WO2023145973A1 - ドライフィルム、硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および配線基板 - Google Patents

ドライフィルム、硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および配線基板 Download PDF

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WO2023145973A1
WO2023145973A1 PCT/JP2023/003126 JP2023003126W WO2023145973A1 WO 2023145973 A1 WO2023145973 A1 WO 2023145973A1 JP 2023003126 W JP2023003126 W JP 2023003126W WO 2023145973 A1 WO2023145973 A1 WO 2023145973A1
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resin layer
film
dry film
resin
cured product
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PCT/JP2023/003126
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衆 管
良朋 青山
優奈 河田
佑介 中
和貴 仲田
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太陽ホールディングス株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/06Interconnection of layers permitting easy separation
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present invention relates to a dry film, and more particularly to a dry film, a cured product, an interlayer insulating layer comprising the cured product, and a wiring board, which can be suitably used for forming an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board.
  • multilayer printed wiring boards used in electronic devices, communication devices, etc. have been required not only to be smaller, lighter, and have higher wiring density, but also to increase the speed of arithmetic processing.
  • a manufacturing technique of a build-up method in which interlayer insulating layers are alternately stacked on wiring layers of a circuit board, has been put into practical use.
  • a resin film is laminated on the inner layer circuit board and the resin is cured to form an interlayer insulation layer. Desmear treatment is carried out according to the requirements, then electroless copper plating is carried out, and the answer boards of each layer are electrically connected to each other to manufacture a multilayer printed wiring board.
  • a resin film for forming an interlayer insulating layer a dry film is generally used in which a resin layer made of thermosetting resin such as epoxy resin is provided on a support film.
  • the adhesion between the circuit board (that is, the metal layer) and the interlayer insulation layer (that is, the resin layer) is high so as not to cause delamination between the layers. be. Therefore, there are techniques such as chemically or physically roughening the surface of the inner layer circuit board to improve adhesion with the interlayer insulating layer, interposing an adhesive layer between the inner layer circuit board and the interlayer insulating layer, or A technique has been proposed in which a resin having excellent adhesion to metal is used for the layer (for example, Patent Document 1).
  • the interlayer insulating layer is required to have a low CTE (coefficient of thermal expansion) in order to achieve dimensional stability and reduce warpage after element mounting on the multilayer printed wiring board. Therefore, an inorganic filler is added to the interlayer insulating layer, or a resin with a small CTE is used (for example, Patent Document 2). However, when the inorganic filler is highly filled or a specific resin is used, there is a problem that the adhesion between the interlayer insulation layer and the metal layer is lowered.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • an object of the present invention is to provide a dry film having a support and a resin layer provided on one side of the support, which can be easily peeled off from the support before curing, but can be easily cured. It is an object of the present invention to provide a dry film having a resin layer capable of later forming an interlayer insulating layer having excellent adhesion to a metal layer, especially in a hot and humid environment. Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the resin layer of the dry film, an interlayer insulating layer made of the cured product, and a wiring board in which the interlayer insulating layer and the conductor layer are laminated. That is.
  • the present inventors have found that in a dry film having a support and a resin layer provided on one side of the support (that is, a layer that becomes an interlayer insulating layer after curing), a cured film obtained by curing the resin layer
  • the surface state of the object affects the adhesion between the cured resin layer and the metal layer, and when the distribution state of the inorganic filler on the surface of the cured resin layer is within a predetermined range, the It was found that the adhesiveness of the resulting cured product (interlayer insulating layer) to the metal layer is improved while the resin layer of (1) can be easily peeled off from the support.
  • a first aspect of the present invention is based on such findings. That is, the gist of the first aspect of the present invention is as follows.
  • a dry film comprising a first film and a resin layer detachably provided on one surface of the first film,
  • the resin layer contains a thermosetting resin, a curing agent and an inorganic filler
  • a dry film wherein the standard deviation of the area ratio of the inorganic filler in two or more different parts on the surface of the cured product obtained by curing the resin layer is 1% or more.
  • the dry film according to [1], wherein the standard deviation of the area ratio of the inorganic filler in nine or more different portions on the surface of the cured product obtained by curing the resin layer is 1% or more.
  • [3] The standard deviation of the area ratio of the inorganic filler in the two or more different portions of the surface of the cured product obtained by curing the resin layer is 20% or less, according to [1] or [2].
  • dry film Any one of [1] to [3], wherein the difference between the pH of the water before the first film is immersed in water and the pH of the water after the immersion is -4 to 2.
  • dry film Any one of [1] to [4], wherein the difference between the pH of the water before the first film is immersed in water and the pH of the water after the immersion is -2 to 2. dry film.
  • a dry film having a support and a resin layer provided on one side of the support is easy to peel off from the support before curing, but after curing It is possible to provide a dry film having a resin layer capable of forming an interlayer insulating layer having excellent adhesiveness to a metal layer, especially even in a hot and humid environment where interfacial peeling is suppressed and excellent adhesiveness can be formed. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a cured product obtained by curing the resin layer of the dry film, an interlayer insulating layer made of the cured product, and a wiring board in which the interlayer insulating layer and the conductor layer are laminated. can. MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a dry film according to the present invention is a dry film comprising a first film and a resin layer detachably provided on one surface of the first film, wherein the resin layer is a thermosetting resin, Contains hardeners and inorganic fillers.
  • the dry film may contain layers other than the first film and the resin layer. For example, an intermediate layer or the like may be provided between the first film and the resin layer, or a second film may be provided on the surface of the resin layer.
  • the phrase “the film and the resin layer can be peeled off” means that the film and the resin layer can be peeled off by a normal operation (without applying excessive force) and without destroying either the film or the resin layer ( That is, it means that it is excellent in releasability).
  • the dry film of the present invention is characterized in that, in the cured product obtained by curing the resin layer, the standard deviation of the area ratio of the inorganic filler in two or more portions having different surfaces is 1% or more. .
  • Such a dry film of the present invention allows the resin layer to be easily peeled off from the first film, yet exhibits excellent adhesion to the metal layer after curing of the resin layer, especially in a hot and humid environment. It is possible to form an interlayer insulating layer that suppresses interfacial peeling and has excellent adhesion even in the lower layer.
  • the reason why the dry film of the present invention exhibits high peelability of the resin layer before curing, suppression of interfacial peeling after curing, and excellent adhesion to the metal layer is not clear, but the following is the reasoning. can. That is, when the standard deviation of the area ratio of the inorganic filler in two or more different parts of the surface of the cured resin layer is 1% or more, it is possible to form a more uniform roughened surface. It is considered that an anchor effect works between the layer (plated layer) and the resin layer, and the adhesion can be improved. Each element constituting the dry film will be described in detail below.
  • a dry film of the present invention comprises a first film.
  • the first film preferably serves as a support for the resin layer to be described later, and the resin layer provided on one side of the first film is in contact with a substrate such as a substrate. It means that at least the resin layer is adhered when integrally molded by lamination by heating or the like.
  • the first film may be peeled off from the resin layer in a step after lamination of the substrate and the resin layer.
  • the first film is preferably peeled off from the resin layer in a step after curing the resin layer.
  • the surface of the resin layer after curing is the surface in contact with the first film, and refers to the surface exposed when the first film is peeled off.
  • any known film can be used without any particular limitation.
  • a film made of a plastic resin can be preferably used.
  • polyester films are preferred, and polyethylene terephthalate films are particularly preferred, from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability, and the like.
  • a laminate of these films can also be used as the first film.
  • thermoplastic resin film as described above is preferably a uniaxially or biaxially stretched film from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • the surface free energy of the first film is E1
  • the surface free energy of the resin composition constituting the resin layer described later is E2
  • a coating liquid prepared by dissolving or dispersing a release agent such as waxes, silicone waxes, and silicone resins in an appropriate solvent is applied to the surface of the first film by a known coating means and dried.
  • the mold release treatment can be performed by
  • the surface free energy (surface tension) of the film is obtained by forming droplets of ion-exchanged water and methylene iodide on the target film, measuring the contact angle of the film interface for each droplet, It can be calculated based on the Owens-Wendt formula from the obtained measured values.
  • the contact angle of the film interface is the angle between the tangent to the liquid surface and the film surface at the point where the film and the liquid come into contact, and is the angle on the liquid-containing side.
  • the Owens-Wendt formula is one of the theoretical formulas for the surface free energy shown below. can be calculated from the measured value of the contact angle with the liquid.
  • the contact angle can be measured in accordance with JIS R3257:1999 using a contact angle meter (DropMaster DM300, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and an integrated interface measurement analysis system (FAMS, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • Specific measurement conditions and measurement methods can be as follows. ⁇ Measurement conditions and method> Start the interface measurement analysis integration system and start the CA/PD controller. At that time, select "Standard" for "Field of View” on the controller screen.
  • the liquid is then placed in a plastic syringe, attached to the tip of a stainless steel needle (22 gauge) and dripped onto the film.
  • the amount of liquid to drop is 2 ⁇ L.
  • the measurement temperature shall be 20°C.
  • the contact angle immediately after the liquid is dropped is measured at any five points on the horizontally placed film, and the average value of the measurement results is taken as the liquid contact angle ( ⁇ H2O , ⁇ CH2I2 ).
  • the values of the contact angles at any of the five locations are assumed to be values automatically calculated by pressing the "measurement" button.
  • the surface free energy (surface tension) of the resin composition constituting the resin layer can be measured by the platinum ring method using a surface tensiometer (Dynometer manufactured by BYK Gardner). The measurement is performed at 20° C., and the specific measurement procedure can be as follows. ⁇ Pre-measurement adjustment> (i) Turn on the surface tensiometer and confirm that 30 minutes or more have passed, and prepare a platinum ring of #1950 (19.5 ⁇ ) (clean it with acetone if it is dirty). (ii) Hang the prepared platinum ring on the hook that hangs down from the load cell of the device, and after the vibration stops, press the "automatic zero point correction button" to perform zero adjustment.
  • the difference between the pH of the water before the first film is immersed in water and the pH of the water after the immersion is -4 to 2.
  • “the difference between the pH of the water before the first film is immersed in water and the pH of the water after the immersion” is expressed by the following formula: (pH of water before immersing first film in water) - (pH of water after immersing first film in water) means a value calculated by The difference between the pH of the water before the first film is immersed in water and the pH of the water after the immersion is preferably -2 to 2, more preferably -1.5 to 1.5, and still more preferably - 1 to 1.
  • the difference between the pH of the water before the first film is immersed in water and the pH of the water after the immersion is obtained by immersing the first film in ion-exchanged water at 25°C for 24 hours,
  • the pH of water before and after is measured using a pH meter (automatic titrator COM-1750 manufactured by HIRANUMA Co., Ltd.), and calculation can be made based on the obtained measured value.
  • a pH meter automated titrator COM-1750 manufactured by HIRANUMA Co., Ltd.
  • ion-exchanged water ion-exchanged water having a treated water quality of 1 ⁇ S/cm or less prepared by an apparatus (Purelite PRO-0250-003 manufactured by Organo Co., Ltd.) is used.
  • the surface of the first film in contact with the resin layer described later is surface-treated.
  • surface treatments include surface treatments with alkyd resins, amino resins, long-chain acrylic acrylate resins, silicone resins, fluorine resins, and the like.
  • the thickness of the first film is not particularly limited, but considering flexibility and bendability, it is usually about 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and more preferably 10 to 200 ⁇ m. It is more preferable to have
  • the dry film of the present invention includes a resin layer detachably provided on one surface of the first film.
  • the resin layer contains a thermosetting resin, a curing agent and an inorganic filler.
  • thermosetting resin As the thermosetting resin contained in the resin layer, a resin having a functional group capable of thermal curing reaction can be used.
  • Thermosetting resins include known and commonly used ones such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy resins, oxetane compounds, episulfide resins, and phenoxy resins. mentioned.
  • Thermosetting resins may be used singly or in combination of two or more. Epoxy resins and/or phenoxy resins are preferably used as thermosetting resins.
  • the epoxy resin is a compound having an epoxy group, and any conventionally known one can be used.
  • any conventionally known one can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, phenol novolac-type epoxy resin, cresol novolac-type epoxy resin, bisphenol A novolak-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, triphenyl A methane type epoxy resin etc. are mentioned.
  • These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of commercially available epoxy resins include jER 828, 806, 807, YX8000, YX8034, 834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YD-128, YDF-170, ZX-1059 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
  • Examples include ST-3000, EPICLON 830, 835, 840, 850, N-730A and N-695 manufactured by DIC Corporation, and NC3000H and RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • phenoxy resin any condensate of epichlorohydrin and various bifunctional phenol compounds can be used without particular limitation.
  • examples of commercially available phenoxy resins include FX280 and FX293 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., and YX6950BH30, YX8100, YX6954, YL6954, and YL6974 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a phenoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • curing agent As the curing agent contained in the resin layer, a known curing agent that is commonly used for curing the above-described thermosetting resin can be used. compounds, cyanate ester resins, active ester resins, maleimide compounds, alicyclic olefin polymers, amines, imidazoles and the like.
  • the curing agents may be used singly or in combination of two or more. Phenolic resins, active esters, and imidazoles are preferably used as curing agents.
  • Phenol resins include phenol novolak resins, alkylphenol borak resins, bisphenol A novolak resins, dicyclopentadiene type phenol resins, Xylok type phenol resins, terpene-modified phenol resins, cresol/naphthol resins, polyvinylphenols, phenol/naphthol resins, ⁇ -naphthol skeleton-containing phenolic resins, triazine-containing cresol novolak resins, and the like.
  • An active ester resin is a resin that has two or more active ester groups in one molecule.
  • Active ester resins can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Among them, an active ester compound obtained by using a phenol compound or a naphthol compound as the hydroxy compound is preferable.
  • Phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, benzenetriol , dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac, and the like.
  • imidazoles include reaction products of epoxy resins and imidazole, and specific examples include 2-methylimidazole, 4-methyl-2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenyl imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un decyl imidazole and the like.
  • imidazoles such as 2E4MZ, C11Z, C17Z, and 2PZ (reaction products of epoxy resin and imidazole), 2MZ-A, 2E4MZ-A, and 2MZA-PW (above, imidazole AZINE (azine) compound), 2MZ-OK, 2PZ-OK (above, isocyanurate of imidazole), 2PHZ, 2P4MHZ (above, imidazole hydroxymethyl) (all of these are manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) etc.
  • Examples of commercially available imidazole-type latent curing agents include CURESOL P-0505 (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • Inorganic filler As the inorganic filler contained in the resin layer, a known inorganic filler can be used, and barium sulfate, spherical silica, hydrotalcite and talc are preferably used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Spherical silica is particularly preferably used as the inorganic filler.
  • any spherical silica that can be used as a filler for electronic materials can be used as the spherical silica.
  • the shape of the spherical silica is not limited to being spherical as long as it is spherical.
  • suitable spherical silica include, but are not limited to, those having a sphericity of 0.8 or more measured as follows.
  • the average particle size of the spherical silica is not particularly limited, it is preferably 0.05-10 ⁇ m, more preferably 0.1-5 ⁇ m, and still more preferably 0.3-1 ⁇ m.
  • the average particle size of spherical silica is the average particle size (D50) including not only the particle size of primary particles but also the particle size of secondary particles (aggregates), and the value of D50 measured by a laser diffraction method. is. Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used as a measuring device using the laser diffraction method.
  • the maximum particle size (D100) and particle size (D10) can also be measured in the same manner using the above apparatus.
  • the average particle size of the spherical silica contained in the resin layer in the present invention is the value obtained by measuring the spherical silica as described above before adjusting (preliminarily stirring, kneading) the resin composition constituting the resin layer. shall be said.
  • the above inorganic filler may be surface-treated.
  • a surface treatment with a coupling agent, or a surface treatment that does not introduce an organic group, such as alumina treatment may be performed.
  • the surface treatment method of the inorganic filler is not particularly limited, and a known and commonly used method may be used, and the inorganic filler is treated with a surface treatment agent having a curable reactive group, such as a coupling agent having a curable reactive group as an organic group. surface should be treated.
  • the surface treatment is preferably surface treatment with a coupling agent.
  • a coupling agent silane-based, titanate-based, aluminate-based, and zirco-aluminate-based coupling agents can be used. Among them, silane coupling agents are preferred.
  • silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-(2-aminomethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-amino propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxy Cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
  • the amount of the inorganic filler compounded in the resin layer is preferably 20 to 85% by mass in terms of solid content based on the total solid content of the resin composition constituting the resin layer.
  • the range of the amount of the inorganic filler compounded is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, in terms of solid content, based on the total solid content of the resin composition constituting the resin layer. is 50 to 75% by mass.
  • the resin layer may further contain a thermoplastic resin in order to improve the mechanical strength of the resulting cured product.
  • the thermoplastic resin is preferably soluble in solvents. When it is soluble in a solvent, the flexibility of the dry film is improved, and the occurrence of cracks and falling powder can be suppressed.
  • Thermoplastic resins include thermoplastic polyhydroxy polyether resins, phenoxy resins that are condensates of epichlorohydrin and various bifunctional phenol compounds, and various acid anhydrides and acid chlorides that replace the hydroxyl groups of the hydroxy ether portion present in the skeleton. and esterified phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyamide resins, polyamideimide resins, block copolymers, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the thermoplastic resin is 0.5 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the entire resin layer. When the blending amount of the thermoplastic resin is within the above range, it is easy to obtain a uniform roughened surface state.
  • organic solvent can be added to the resin composition forming the resin layer for the purpose of preparing the resin composition and adjusting the viscosity when the resin composition is applied to a substrate or film.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether; , dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, but
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • two or more organic solvents are used in order to select a solvent according to each component from the viewpoint of adjusting the viscosity of the resin composition constituting the resin layer and the solubility of each component in the composition. are preferably used in combination.
  • Volatilization drying of organic solvents is carried out by using a hot air circulating drying furnace, IR furnace, hot plate, convection oven, etc. (equipped with a heat source that heats the air using steam), and a method in which the hot air in the dryer is brought into contact with the counter current and supported by a nozzle. method of spraying on the body) can be used.
  • the blending amount of the organic solvent in the resin composition can be appropriately changed according to the materials constituting the resin composition.
  • the blending amount of the solvent that is, the ratio of the residual content of the solvent, based on the total amount of the resin layer of the dry film containing the solvent, is preferably 0.1 to 4% by mass, and 0.3 to 3% by mass. It is more preferable to have
  • the resin layer may contain conventionally known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, asbestos, orben, and bentone.
  • conventionally known thickeners such as finely divided silica, silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agents and / or leveling agents, thiazole-based, triazole-based, silane coupling agents and other adhesion-imparting agents
  • Conventionally known additives such as flame retardants, organic fillers, rubbery particles, sensitizers, titanate-based and aluminum-based additives can be used.
  • the dry film of the present invention is prepared by diluting the resin composition constituting the resin layer with an organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level, and using a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, and a transfer roll coater. , a gravure coater, a spray coater, or the like to a uniform thickness and dried at a temperature of 50 to 130° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer.
  • the coating amount of the resin composition is not particularly limited, but is generally selected appropriately within the range of 1 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m, in terms of film thickness after drying.
  • the resin layer has two or more, more preferably three or more, more preferably four or more, more preferably five or more, more preferably six or more different surfaces, More preferably 7 or more, more preferably 8 or more, particularly preferably 9 or more and 30 or less, the standard deviation of the area ratio of the inorganic filler is 1% or more, preferably 1 to 20%, more It is preferably 1 to 10%.
  • the standard deviation of the area ratio of the inorganic filler indicates the degree of uneven distribution of the inorganic filler on the surface of the cured product.
  • the standard deviation of the area ratio of the inorganic filler is within the above range, so that the inorganic filler is moderately unevenly distributed on the surface of the cured product to form a rough surface. As a result, it is considered that good adhesion with the metal layer is achieved.
  • the method described in the Examples may be used as a method for curing the resin layer.
  • the average value and standard deviation of the area ratio of the inorganic filler on the surface of the cured product obtained by curing the resin layer can be measured by analyzing the image obtained by observation with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). can be done.
  • the measurement conditions for SEM images can be as follows. Measuring device: FE-SEM SU5000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation Measurement conditions: acceleration voltage 5.0 kV Measurement mode: COMPO image (backscattered electron composition image) Observation magnification: 5000 times
  • the area ratio of the inorganic filler can be obtained by analyzing the image obtained by observation with FE-SEM using analysis software ImageJ.
  • the range for image analysis is an arbitrarily selected rectangle of 24 ⁇ m ⁇ 18 ⁇ m of the SEM image, divided into two It is assumed that two rectangles having the same area of 12 ⁇ m ⁇ 9 ⁇ m are obtained.
  • the range for image analysis is a 24 ⁇ m ⁇ 18 ⁇ m rectangle of the SEM image.
  • a peelable second film on the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer.
  • the second film refers to a film that is peeled off from the curable resin layer before lamination when the dry film is laminated by heating or the like so that the resin layer side of the dry film is in contact with the base material such as a substrate and integrally molded.
  • the peelable second film for example, polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, surface-treated paper, or the like can be used. It is sufficient that the adhesive strength between the resin layer and the second film is smaller than the adhesive strength with the film.
  • the thickness of the second film is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the resin composition forming the resin layer is coated on the second film and dried to form a resin layer, and the first film is laminated on the surface of the resin layer.
  • the film to which the resin composition is applied when producing the dry film of the present invention either the first film or the second film may be used.
  • the dry film of the present invention can be suitably used for forming solder resist films and interlayer insulating layers of electronic parts such as printed wiring boards.
  • a process of manufacturing a wiring board in which an interlayer insulating layer and a conductor layer are laminated will be described.
  • the resin layer of the dry film is heat-laminated on the circuit board on which the circuit pattern is formed.
  • the second film is peeled off from the resin layer to expose the resin layer, which is heat-laminated on the circuit board.
  • the resin layer is then heated and cured.
  • Patterns and via holes are formed by laser irradiation or drilling at positions corresponding to predetermined positions on the board on which the circuit pattern is formed, and by exposing the circuit wiring, the conductor layer and the interlayer insulating layer (cured material) are bonded.
  • a printed wiring board having a laminated structure can be manufactured.
  • smear residual component
  • the first film may be peeled off after lamination, after heat curing, after laser processing, or after desmearing.
  • the resin layer of the dry film when the resin layer of the dry film is laminated on the circuit board and the resin layer is thermally cured, it is preferable to heat and cure the resin layer at two stages of temperature without peeling off the first film. .
  • the cured product By obtaining a cured product by thermally curing the resin layer without peeling off the first film, the cured product has excellent peel strength with the conductor layer while further reducing the roughness of the roughened surface after desmear treatment. is obtained.
  • the connection method of the interlayer circuit may be a connection using a copper pillar.
  • the surface of the cured product can be incidentally roughened by desmearing.
  • the method for desmearing is not particularly limited as long as it is possible to remove residual components (smear) in the via hole caused by laser processing, and may be a wet method or a dry method. Moreover, desmear treatment may be performed for the purpose of roughening the surface of the cured product.
  • the smear can be decomposed and removed using a desmear treatment chemical such as a commercially available permanganate solution.
  • a desmear treatment chemical such as a commercially available permanganate solution.
  • a strong alkaline solution that does not contain permanganate can also be used.
  • permanganate solutions include Securigant SAP series, Securigant MV series (Atotech), Updes MDS, MDE, MDN permanganate desmear solution (Uemura Kogyo), MLB series (Rohm and Haas), etc. is given.
  • a dry method it is possible to use a plasma generator, UV irradiation, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, and other ultraviolet cleaning and reforming equipment that generates near-ultraviolet and far-ultraviolet regions.
  • a vacuum plasma apparatus, an atmospheric pressure plasma apparatus, etc. can be used, and plasma using gases such as oxygen, argon, helium, carbon tetrafluoride, and plasma of mixed gases thereof. , known plasma can be used.
  • gases such as oxygen, argon, helium, carbon tetrafluoride, and plasma of mixed gases thereof.
  • known plasma can be used.
  • it is preferable to further perform ultrasonic cleaning it is preferable to further perform ultrasonic cleaning.
  • organic components can be removed by the dry method, inorganic components such as fillers cannot be sufficiently decomposed and removed, and may remain. components can be removed.
  • the conductive layer may be formed on the roughened surface of the hardened material by known and commonly used plating such as electrolytic plating and electroless plating. Pattern formation of the conductor layer may be performed by a known and commonly used method such as a semi-additive method.
  • the metal plating is not particularly limited, and may be copper, tin, solder, nickel, or the like, and may be used in combination. After plating, heat treatment called annealing may be performed at about 80 to 180° C. for about 10 to 60 minutes for the purpose of removing metal stress and improving strength.
  • the conductive layer may be formed by known and commonly used sputtering. For sputtering, two metals (eg, titanium and copper, or nickel and copper) may form the seed layer.
  • the present inventors found that in a dry film having a first film and a resin layer (that is, a layer that becomes an interlayer insulating layer after curing), the surface state of the cured product obtained by curing the resin layer is a resin It affects the adhesion of the cured product of the layer, and the difference between the pH of the water before immersing the first film in water and the pH of the water after immersing is within a predetermined range, so that the resin layer It was found that the adhesiveness of the obtained cured product (interlayer insulating layer) to the metal layer is improved while the peeling from the support is easy. That is, the gist of the second aspect of the present invention is as follows.
  • a dry film comprising a first film and a resin layer detachably provided on one surface of the first film, wherein the resin layer comprises a thermosetting resin, a curing agent and an inorganic
  • a dry film containing a filler wherein the difference between the pH of the water before the first film is immersed in water and the pH of the water after the immersion is -4 to 2.
  • the present inventors have found that in a dry film having a support and a resin layer (that is, a layer that becomes an interlayer insulating layer after curing), the surface state of the film supporting the resin layer is such that the adhesion of the resin layer after curing is Since the surface free energy of the film and the resin composition constituting the resin layer provided on the film have a predetermined relationship, the resin layer can be easily peeled off from the support.
  • the inventors have found that the adhesiveness of the obtained cured product (interlayer insulating layer) to the metal layer is improved. That is, the gist of the third aspect of the present invention is as follows.
  • a dry film comprising a first film and a resin layer detachably provided on one surface of the first film,
  • the resin layer contains a thermosetting resin
  • E2 the surface free energy of the first film
  • E1 the surface free energy of the resin composition constituting the resin layer
  • E2 the following formula: E2 > E1
  • E1 A dry film that satisfies [2]
  • *1 to *6 in the table respectively represent the following compounds.
  • *1 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 189)
  • *2 Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 254 g/eq, softening point: 74°C)
  • 3 Phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid content 30% by mass, cyclohexanone/methyl ethyl ketone diluted product)
  • *4 Phenolic resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) * 5: Active ester compound (manufactured by DIC Corporation, active ester equivalent 223 g / eq, solid content 65% by mass, diluted toluene) * 6: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) *7: Spherical silic
  • PET polyethylene terephthalate
  • the contact angle immediately after the liquid was dropped was measured at arbitrary five points on each horizontally placed film, and the average value of the measurement results was taken as the liquid contact angle.
  • the values of the contact angles at any five points were automatically calculated by pressing the "measurement" button.
  • the surface free energy value of each film was calculated from the obtained contact angle measurement value based on the Owens-Wendt equation. The calculation results were as shown in Table 2 below.
  • Resin compositions 1 and 2 were adjusted by adjusting the amount of solvent so that the viscosity was 0.5 to 20 dPa s (25 ° C.), and each film was dried using a bar coater so that the film thickness was 40 ⁇ m. Painted on one side. Next, it is dried at 100° C. for 5 to 10 minutes in a hot air circulating drying oven until the amount of residual solvent in the resin layer reaches 0.5 to 2.5% by mass, and a resin layer is provided on the first film. Dry films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were produced.
  • the viscosity is measured according to JIS-Z8803: 2011, specifically JIS-Z8803: 2011 10 "Method for measuring viscosity with a cone-plate rotary viscometer”. Model) (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVE-33H, rotor 3° ⁇ R9.7), the viscosity was measured at 25° C. and a rotor rotation speed of 5.0 rpm for 30 seconds.
  • the resin layer was cured by heating at 100° C. for 30 minutes and further at 180° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven. After that, the first film was peeled off to produce a substrate. The surface exposed by peeling the first film from the cured resin layer was defined as the surface.
  • the area standard deviation of the inorganic filler distribution of the substrate for evaluation obtained as described above was measured by image analysis of the image obtained by FE-SEM observation.
  • the measurement conditions for SEM images were as follows. Measuring device: FE-SEM SU5000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation Measurement conditions: acceleration voltage 5.0 kV Measurement mode: COMPO image (backscattered electron composition image) Observation magnification: 5000 times
  • the area ratio of the inorganic filler was obtained by image analysis using analysis software ImageJ from the image obtained by SEM observation.
  • a 24 ⁇ m ⁇ 18 ⁇ m rectangle was arbitrarily selected from the SEM photograph, and the image analysis area was divided into nine 8 ⁇ m ⁇ 6 ⁇ m rectangles having the same area.
  • the roundness to be analyzed was set to 0 to 1.
  • the area of the inorganic filler in contact with the outer frame of the rectangle was also included in the area of the inorganic filler.
  • a threshold value of 90 was used for binarization.
  • the standard deviation of the area ratios of the inorganic fillers at nine locations that could be analyzed was calculated. The standard deviation indicates the degree of maldistribution of the inorganic filler. The calculated standard deviation was as shown in Table 3 below.
  • the substrate was immersed in a swelling liquid consisting of a mixture of Swelling Dip Securigant P (manufactured by Atotech, 500 ml/l) and 48% sodium hydroxide (4.1 ml/l) at 60° C. for 5 minutes.
  • a roughening liquid consisting of a mixed liquid of Concentrate Compact CP (manufactured by Atotech, 600 ml / l) and 48% sodium hydroxide (55.3 ml / l) at 80 ° C.
  • MAT-SP manufactured by Uyemura & Co., Ltd., 50 ml/l
  • 1 N Immersed in a mixed solution of sodium hydroxide (40 ml / l) at 40 ° C. for 5 minutes
  • MRD-2-C manufactured by Uyemura & Co., Ltd., 10 ml / l
  • MAB-4-C Uemura Kogyo Co., Ltd., 50 ml / l
  • MAB-4-A Uemura Kogyo Co., Ltd., 10 ml / l
  • MEL-3-A (Uemura Kogyo Co., Ltd., 50 ml / l) immersed at 25 ° C. for 1 minute (accelerator process), finally PEA-6-A (Uemura Kogyo Co., Ltd., 100 ml / l), PEA-6-B (Uemura Kogyo Co., Ltd.
  • PEA-6-C manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., 14 ml / l
  • PEA-6-D manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., 12 ml / l
  • PEA-6-E Uemura Kogyo Co., Ltd., 50 ml/l
  • 37% formaldehyde aqueous solution 5 ml/l
  • the evaluation criteria for the adhesion between the substrate subjected to the moisture absorption treatment and the substrate not subjected to the moisture absorption treatment were as follows. ⁇ : peel strength 5 N / cm or more ⁇ : peel strength 3 N / cm or more, less than 5 N / cm, x: Peel strength less than 3 N/cm The evaluation results were as shown in Table 3 below.
  • E1 represents the surface free energy of the first film constituting each dry film
  • E2 represents the surface free energy of the resin composition that constitutes the resin layer that constitutes each dry film.

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Abstract

[課題]支持体と該支持体の一方の面に設けられた樹脂層とを有するドライフィルムであって、硬化前においては支持体からの剥離が容易でありながらも、硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても界面剥離が抑制され優れた密着性を有する層間絶縁層を形成することができる樹脂層を有するドライフィルムを提供する。 [解決手段]第一のフィルムと、第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムにおいて、樹脂層に熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を配合し、樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる2個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上とする。

Description

ドライフィルム、硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および配線基板
 本発明はドライフィルムに関し、より詳細には、多層配線基板の層間絶縁層の形成に好適に使用できるドライフィルム、硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および配線基板に関する。
 近年、電子機器、通信機器等に用いられる多層プリント配線板には、小型化、軽量化及び配線の高密度化だけでなく、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の配線層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が実用化されている。ビルドアップ方式は、内層回路基板に樹脂フィルムをラミネートして樹脂を硬化させて層間絶縁層を形成し、これを順次繰り返して多層回路基板を作製した後、レーザー加工等によってビアホールを形成し、必要に応じてデスミア処理を行ってから無電解銅めっきを行い、各層の回答基板どうしを電気的に接続することで多層プリント配線板を製造する手法である。層間絶縁層を形成するための樹脂フィルムとして、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる樹脂層を支持フィルム上に設けたドライフィルムが一般的に使用されている。
 上記した方法により製造される多層プリント配線板においては、層間で剥離が生じないよう回路基板(すなわち、金属層)と層間絶縁層(すなわち、樹脂層)との密着性が高いことが必要とされる。そのため、内層回路基板の表面を化学的または物理的に粗化して層間絶縁層との密着性を高める技術や、内層回路基板と層間絶縁層との間に接着層を介在させたり、あるいは層間絶縁層に使用する樹脂として金属との密着性に優れるものを使用したりする技術が提案されている(例えば、特許文献1)。
 また、層間絶縁層には上記した密着性とともに、寸法安定性や多層プリント配線板の素子実装後の反りを低減のためにCTE(熱膨張係数)が低いことが求められる。そのため、層間絶縁層に無機充填材を配合したりCTEの小さい樹脂を使用したりすることが行われている(例えば、特許文献2)。しかしながら、無機充填材を高充填したり特定の樹脂を使用したりすると、層間絶縁層の金属層との密着性が低下するといった問題があった。
特開2021-103307号公報 特開2019-167426号公報
 したがって、本発明の目的は、支持体と該支持体の一方の面に設けられた樹脂層とを有するドライフィルムであって、硬化前においては支持体からの剥離が容易でありながらも、硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても優れた密着性を有する層間絶縁層を形成することができる樹脂層を有するドライフィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は、上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および該層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板を提供することである。
 本発明者らは、支持体と該支持体の一方の面に設けられた樹脂層(すなわち、硬化後に層間絶縁層となる層)とを有するドライフィルムにおいて、樹脂層を硬化させて得られる硬化物の表面状態が、樹脂層の硬化物と金属層との密着性に影響を与えており、樹脂層の硬化物の表面における無機充填材の分布状態が所定の範囲となる場合に、硬化前の樹脂層の支持体からの剥離が容易でありながらも、得られる硬化物(層間絶縁層)の金属層との密着性が向上することを見出した。本発明の第一の態様は係る知見によるものである。すなわち、本発明の第一の態様の要旨は以下のとおりである。
[1]第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムであって、
 前記樹脂層が熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を含み、
 前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる2個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上である、ドライフィルム。
[2]前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる9個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上である、[1]に記載のドライフィルム。
[3]前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の前記異なる2個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が20%以下である、[1]または[2]に記載のドライフィルム。
[4]前記第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が-4~2である、[1]~[3]のいずれかに記載のドライフィルム。
[5]前記第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が-2~2である、[1]~[4]のいずれかに記載のドライフィルム。
[6]前記第一のフィルムの表面自由エネルギーをE1、前記樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギーをE2とした場合に、下記式:
 E2>E1
を満足する、[1]~[5]のいずれかに記載のドライフィルム。
[7]前記E1が、25~40mJ/mである、[6]に記載のドライフィルム。
[8]前記E2が、25~40mJ/mである、[6]または[7]に記載のドライフィルム。
[9]前記樹脂層中に、前記無機充填材が、樹脂層の全固形分量を基準として、固形分換算で20~85質量%の割合で含まれる、[1]~[8]のいずれかに記載のドライフィルム。
[10]前記第一のフィルムの前記樹脂層と接する面側が、表面処理されている、[1]~[9]のいずれかに記載のドライフィルム。
[11][1]~[10]のいずれかに記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物。
[12][11]に記載の硬化物からなる層間絶縁層。
[13][12]に記載の層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板。
 本発明によれば、支持体と該支持体の一方の面に設けられた樹脂層とを有するドライフィルムであって、硬化前における支持体からの剥離が容易でありながらも、硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても界面剥離が抑制され優れた密着性を有する層間絶縁層を形成することができる樹脂層を有するドライフィルムを提供することができる。さらに、本発明によれば、上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および該層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板を提供することができる。
発明を実施するための形態
[ドライフィルム]
 本発明によるドライフィルムは、第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムであって、前記樹脂層が熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を含む。本発明の一実施形態において、ドライフィルムは、第一のフィルムおよび樹脂層以外の他の層が含まれていてもよい。例えば、第一のフィルムと樹脂層との間に中間層等が設けられてもよいし、樹脂層の表面に第二のフィルムが設けられていてもよい。ここで、フィルムと樹脂層とが剥離可能とは、通常の操作で(過剰な力をかけることなく)、かつフィルムおよび樹脂層のいずれも破壊することなく、フィルムと樹脂層とを剥離できる(すなわち、剥離性に優れる)ことを意味する。
 本発明のドライフィルムは、その樹脂層を硬化させて得られる硬化物において、その表面の異なる2個以上の部分における無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上であることを特徴とする。このような本発明のドライフィルムは、樹脂層を第一のフィルムから容易に剥離することが可能でありながらも、樹脂層の硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても界面剥離が抑制され優れた密着性を有する層間絶縁層を形成することが可能である。本発明のドライフィルムにより、硬化前における樹脂層の高い剥離性と、硬化後における界面剥離の抑制および金属層に対する優れた密着性とが奏される理由は定かではないが、以下のように推論できる。すなわち、樹脂層の硬化物の表面の異なる2個以上の部分における無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上であることにより、より均一な粗化表面の形成が可能となり、それにより金属層(めっき層)樹脂層との間にアンカー効果が働き、密着性を向上させることができると考えられる。以下、ドライフィルムを構成する各要素について詳述する。
<第一のフィルム>
 本発明のドライフィルムは、第一のフィルムを備える。第一のフィルムは、好ましくは後述する樹脂層の支持体としての役割を担うものであり、第一のフィルムの一方の面に設けられた樹脂層が、基板等の基材上に接するように加熱等によりラミネートして一体成形される際には少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。第一のフィルムは、基材と樹脂層とのラミネート後の工程において、樹脂層から剥離されても良い。特に本発明においては、第一のフィルムは、樹脂層を硬化させた後の工程において樹脂層から剥離されることが好ましい。なお、本発明において硬化後の樹脂層の表面とは第一のフィルムに接している面であり、第一のフィルムを剥離した際に露出する面をいう。
 第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして使用することもできる。
 また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
 第一のフィルムとしては、第一のフィルムの表面自由エネルギーをE1とし、後述する樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギーをE2とした場合に、下記式:
 E2>E1
を満足するフィルムを用いることが好ましい。第一のフィルムとして上記式を満たすフィルムを用いることにより、本発明の効果がより良好に奏される。E1を調整するための手段としては特に制限されるものではなく、第一のフィルムを構成する材料を変更したり、第一フィルムの表面に離型処理を施すことによりE1の大きさを調整することができる。例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を適当な溶剤に溶解または分散して調製した塗工液を、公知の塗布手段により、第一のフィルム表面に塗布、乾燥することにより、離型処理を施すことができる。
 本発明において、フィルムの表面自由エネルギー(表面張力)は、対象となるフィルム上にイオン交換水およびヨウ化メチレンの液滴をそれぞれ形成後、それぞれの液滴についてフィルム界面の接触角を測定し、得られた測定値からOwens-Wendt式に基づいて算出することができる。フィルム界面の接触角とは、フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度である。Owens-Wendt式とは、下記に示される表面自由エネルギーの理論式のひとつであり、固体の未知の表面自由エネルギー(γs、単位:mN/m)を、表面自由エネルギーが既知である2種の液体との接触角の測定値から算出することができる。なお、測定のぶれを考慮して3種の液体との接触角の測定値から算出した後、最小二乗法により直線近似して算出しても良い。接触角の測定は、JIS R3257:1999に準拠し、接触角計(協和界面科学株式会社製、DropMaster DM300)と界面測定解析総合システム(協和界面科学株式会社製、FAMS)を用いて行うことができる。具体的な測定条件および測定方法は以下の通りとすることができる。
<測定条件および測定方法>
 界面測定解析統合システムを起動し、CA/PDコントローラを立ち上げる。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、液体をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針(22番ゲージ)を取り付けてフィルムに滴下する。液体の滴下量は2μLとする。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。測定温度は20℃とする。続いて、液体を滴下した直後の接触角を、水平に置かれたフィルム上の任意の5か所で測定し、かかる測定結果の平均値を液体の接触角(θH2O、θCH2I2)とする。ここで、任意の5か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 本発明において、樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギー(表面張力)は、表面張力計(BYK Gardner社製、Dynometer)を用いて白金リング法にて測定することができる。測定は20℃で行われ、具体的な測定手順は以下の通りとすることができる。
<測定前調整>
 (i)表面張力計の電源をつけて30分以上経過したことを確認し、#1950(19.5Φ)の白金リング(汚れている場合はアセトンを用いて洗浄を行う)を準備する。
 (ii)準備した白金リングを装置のロードセルから下がるフックに掛け、振動が止まってから「自動ゼロ点補正用ボタン」を押してゼロ合わせを行う。
 (iii)表示部が0となったことを確認し、標準液としてアセトンを容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて急速リフティングボタンを押し、リフティングテーブルを上昇させ、白金リングが容器の中央となるようにアセトン中に沈める。このとき、白金リングはアセトンの液面表面になるよう、沈めすぎないようにする。
 (iv)スピードを1.5mm/minに設定してリフティングボタン(下降)を押し、表示部に最大値が表示されるまで下降させる。最大値が表示されたところでSTOP用押しボタンを押し、リフティングテーブルを停止させ、表示部の値が23.7(アセトンの表面自由エネルギー)になるようにゲイン(GAIN)用ダイヤルのツマミで調整する。
 (v)急速リフティングボタンを押し、リフティングテーブルを下降させ、白金リングを外してアセトンで洗浄する。十分にアセトンを蒸発させてから装置のロードセルから下がるフックに掛ける。
<測定>
 (vi)上記したそれぞれの樹脂組成物を容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて上昇させ、白金リングが容器の中央となるように樹脂組成物中に沈める。このとき、白金リングはアセトンの液面表面になるよう、沈めすぎないようにする。
 (vii)スピードを1.5mm/minに設定してリフティングボタン(下降)を押し、表示部に最大値が表示されるまで下降させる。表示された最大値を樹脂組成物の表面自由エネルギーとする。
 また、第一のフィルムとしては、第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が-4~2であるフィルムを用いることが好ましい。ここで、「第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差」とは、下記式:
 (第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpH)-(第一のフィルムを水に浸漬した後の水のpH)
によって算出される値を意味する。第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差は、好ましくは-2~2、より好ましくは-1.5~1.5、さらに好ましくは-1~1である。第一のフィルムとして、水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が上記の範囲にあるフィルムを用いることにより、本発明の効果がより良好に奏される。
 本発明において、第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差は、第一のフィルムを、25℃のイオン交換水に24時間浸漬し、浸漬前後の水のpHを、pHメーター(株式会社HIRANUMA製 自動滴定装置COM-1750)を用いて測定し、得られる測定値に基づいて算出することができる。なお、イオン交換水としては、装置(オルガノ株式会社製ピュアライトPRO-0250-003)で作製した処理水水質が1μS/cm以下のイオン交換水を用いる。
 第一のフィルムにおいて、後述する樹脂層と接する側の面は表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、例えば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、長鎖アクリルアクリレート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等による表面処理が挙げられる。
 第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、柔軟性や折り曲げ性を考慮すると、通常、1~1000μm程度であり、5~500μmであることがより好ましく、10~200μmであることがより好ましい。
<樹脂層>
 本発明のドライフィルムは、上記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層を備える。樹脂層は、熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を含む。
(熱硬化性樹脂)
 樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂としては、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、フェノキシ樹脂等の公知慣用のものが挙げられる。熱硬化性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、好ましくはエポキシ樹脂および/またはフェノキシ樹脂が用いられる。
 エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも用いることができ、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のjER 828、806、807、YX8000、YX8034、834、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製のYD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000、DIC株式会社製のEPICLON 830、835、840、850、N-730A、N-695および日本化薬株式会社製のNC3000H、RE-306等が挙げられる。
 フェノキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと各種2官能フェノール化合物の縮合物であれば特に限定されることなく用いることができる。市販されるフェノキシ樹脂としては、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製のFX280、FX293、三菱ケミカル株式会社製のYX6950BH30、YX8100、YX6954、YL6954、YL6974等が挙げられる。フェノキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(硬化剤)
 樹脂層に含まれる硬化剤としては、上述した熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に用いられている公知の硬化剤を用いることができ、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体、アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、好ましくはフェノール樹脂、活性エステル類、イミダゾール類が用いられる。
 フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Xylok型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール/ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール/ナフトール樹脂、α-ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
 活性エステル樹脂は、一分子中に2個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
 イミダゾール類としては、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等が挙げられ、具体的には、2-メチルイミダゾール、4-メチル-2-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-メチル-2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、例えば、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ(以上は、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物)のイミダゾール類や、2MZ-A、2E4MZ-A、2MZA-PW(以上は、イミダゾールのAZINE(アジン)化合物)、2MZ-OK、2PZ-OK(以上は、イミダゾールのイソシアヌル酸塩)、2PHZ、2P4MHZ(以上は、イミダゾールヒドロキシメチル体)(これらはいずれも四国化成工業株式会社製)等が挙げられる。イミダゾール型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、キュアゾールP-0505(四国化成工業株式会社製)等を挙げることができる。
(無機充填材)
 樹脂層に含まれる無機充填材としては、公知の無機充填材を用いることができ、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクが好ましく用いられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材としては、球状シリカが特に好ましく用いられる。
 球状シリカとしては、電子材料用途の充填材として使用可能な球状シリカであればいずれでも用いることができる。球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状シリカとしては、例えば、以下のように測定される真球度が0.8以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
 真球度は以下のように測定される。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡(SEM)で球状シリカの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、(真球度)={4π×(面積)÷(周囲長)}で算出される値として算出する。具体的には、画像処理装置を用いて、100個の粒子について測定した平均値を採用することができる。
 球状シリカの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは0.05~10μm、より好ましくは0.1~5μm、さらに好ましくは0.3~1μmである。球状シリカの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子(凝集体)の粒子径も含めた平均粒子径(D50)であり、レーザー回折法により測定されたD50の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のMicrotrac MT3300EXIIが挙げられる。なお、最大粒子径(D100)および粒子径(D10)についても、上記の装置にて同様に測定することができる。また、本発明における樹脂層に含まれる球状シリカの平均粒子径とは、樹脂層を構成する樹脂組成物を調整(予備撹拌、混練)する前の球状シリカを上記のようにして測定した値をいうものとする。
 上記した無機充填材は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。無機フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。
 表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N-(2-アミノメチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
 樹脂層における無機充填材の配合量は、樹脂層を構成する樹脂組成物の全固形分量を基準として、固形分換算で、好ましくは20~85質量%である。無機充填材の配合量が20~85質量%であることにより、樹脂層を構成する樹脂組成物の粘度の過度な増大を抑制することができ、良好な塗布性、成形性を維持することができ、また硬化物が十分な強度を有し得る。無機充填材の配合量の範囲は、樹脂層を構成する樹脂組成物の全固形分量を基準として、固形分換算で、好ましくは30~85質量%、より好ましくは40~80質量%、さらに好ましくは50~75質量%である。無機充填材の配合量が上記の範囲にあることにより、良好な硬化膜物性が得られる。
(熱可塑性樹脂)
 樹脂層には、得られる硬化物の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種2官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂層全体に対して、0.5~20質量%、好ましくは0.5~10質量%の割合である。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲内であると、均一な粗化面状態が得られやすい。
(有機溶剤)
 樹脂層を構成する樹脂組成物には、その調製や、基板やフィルムに樹脂組成物を塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の公知慣用の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のドライフィルムにおいては、樹脂層を構成する樹脂組成物の粘度調整および組成物中の各成分の溶解性等の点から各成分に応じた溶剤を選定するため、2種以上の有機溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。
 有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。
 樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、樹脂組成物を構成する材料に応じ適宜変更することができるが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてドライフィルムを形成する場合、乾燥後の溶剤の配合量、すなわち、溶剤の残含有量の割合は、溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、0.1~4質量%であることが好ましく、0.3~3質量%であることがより好ましい。
(その他の成分)
 樹脂層には、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および/またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、有機フィラー、ゴム状粒子、増感剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
[ドライフィルムの製造方法]
 本発明のドライフィルムは、樹脂層を構成する樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、50~130℃の温度で1~30分間乾燥することにより、樹脂層を形成することができる。樹脂組成物の塗布量については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、1~150μm、好ましくは10~60μmの範囲で適宜選択される。
 樹脂層は、硬化させることにより得られる硬化物において、その表面の異なる2個以上、より好ましくは3個以上、より好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上、より好ましくは6個以上、より好ましくは7個以上、より好ましくは8個以上、特に好ましくは9個以上30個以下の部分における無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上であり、好ましくは1~20%、より好ましくは1~10%である。無機充填材の面積割合の標準偏差は、硬化物の表面における無機充填材の偏在度合いを示すものである。樹脂層を硬化させた硬化物の表面において、無機充填材の面積割合の標準偏差が上記の範囲にあることにより、硬化物表面において無機充填材が適度に偏在して粗面を形成し、その結果、金属層との良好な密着性が達成されると考えられる。なお、樹脂層の硬化方法としては、例えば、実施例に記載の方法等が挙げられる。
 樹脂層を硬化させた硬化物の表面の無機充填材の面積割合の平均値および標準偏差は、電解放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)による観察で得られる画像を解析することにより測定することができる。SEM画像の測定条件は下記のとおりとすることができる。
 測定装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 FE-SEM SU5000
 測定条件:加速電圧 5.0kV
 測定モード:COMPO像(反射電子組成像)
 観察倍率:5000倍
 無機充填材の面積割合は、FE-SEMによる観察で得られる画像を、解析ソフトImageJを用いて解析することにより求めることができる。硬化物表面の異なる2個の部分における無機充填材の面積割合の平均値および標準偏差を測定する場合、画像解析を行う範囲は、SEM画像の24μm×18μmの矩形を任意に選択し、2分割して得られる2個の同じ面積12μm×9μmの矩形とする。また、硬化物表面の異なる9個の部分における無機充填材の面積割合の平均値および標準偏差を測定する場合、画像解析を行う範囲は、SEM画像の24μm×18μmの矩形を任意に選択し、9分割して得られる9個の同じ面積8μm×6μmの矩形とする。次いで、上記で設定された視野の画像について、無機充填材が識別できるように2値化する。解析対象の真円度は0から1とする。矩形の外枠に接する無機充填材についても、無機充填材の面積に含める。2値化の際の閾値は90とする。解析される2個または9個の部分の無機充填材の面積割合の標準偏差を算出する。
<第二のフィルム>
 第一のフィルム上に樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。第二のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルムの樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に硬化性樹脂層から剥離されるものをいう。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第二のフィルムを剥離するときに樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
 第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、10μm~150μmとすることができる。
 なお、本発明においては、上記第二のフィルム上に上記樹脂層を構成する樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に第一のフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明のドライフィルムを製造する際に樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、第一のフィルムおよび第二のフィルムのいずれを用いてもよい。
[ドライフィルムの用途]
 本発明のドライフィルムは、プリント配線板等の電子部品のソルダーレジスト膜や層間絶縁層の形成に好適に用いることができる。例えば、層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板を製造する工程について説明する。先ずドライフィルムの樹脂層を、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートする。なお、ドライフィルムが第二のフィルムを備える場合は、第二のフィルムを樹脂層から剥離して樹脂層を露出させて、回路基板に加熱ラミネートする。次いで、樹脂層を加熱して硬化させる。回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、導体層と層間絶縁層(硬化物)とが積層した構造のプリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分(スミア)が存在する場合には、デスミア処理を行うことでそのようなスミアを除去することができる。第一のフィルムは、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。本発明においては、ドライフィルムの樹脂層を回路基板にラミネートし樹脂層を熱硬化させる際は、第一のフィルムを剥離せずに樹脂層を2段階の温度で加熱して硬化させることが好ましい。第一のフィルムを剥離せずに樹脂層を熱硬化して硬化物を得ることにより、デスミア処理後の粗化面の粗さをさらに小さくしつつ、導体層とのピール強度に優れた硬化物が得られる。層間回路の接続方法は、カッパーピラーによる接続でもよい。
 硬化物の表面は、デスミア処理によって付随的に粗面化することができる。デスミア処理を行う方法は、レーザー加工により生じたビアホール内の残留した成分(スミア)を除去できれば特に限定されず、湿式法でも乾式法でもよい。また、硬化物表面の粗面化を目的として、デスミア処理を行ってもよい。
 湿式法としては、市販品の過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用い、スミアを分解除去することができる。また、過マンガン酸塩を含まない強アルカリ溶液を用いることもできる。過マンガン酸塩溶液の例として、セキュリガントSAPシリーズ、セキュリガントMVシリーズ(アトテック社)、アップデスMDS、MDE、MDN過マンガン酸デスミア液(上村工業社)、MLBシリーズ(ロームアンドハース社)などがあげられる。
 乾式法としては、プラズマ発生装置や、UV照射、高圧水銀灯、低圧水銀灯などの近紫外線、遠紫外線領域を発生させる紫外線洗浄改質装置などを用いることができる。プラズマ処理においては、例えば、真空プラズマ装置や、常圧プラズマ装置などを用いることができ、酸素、アルゴン、ヘリウム、四フッ化炭素などのガスを用いたプラズマ、および、これらの混合ガスのプラズマなど、公知のプラズマを用いることができる。乾式法によるデスミア処理を行った場合、さらに超音波洗浄を行うことが好ましい。乾式法により、有機成分は除去されるものの、フィラーなどの無機成分に対しては、十分な分解除去性が得られず、残存する恐れがあるが、超音波洗浄を行うことにより、残存する無機成分を除去することができる。
 導電層は、粗面化した硬化物の表面に電解めっきや無電解めっき等の公知慣用のめっきによって形成すればよい。導体層のパターン形成は、セミアディティブ法等の公知慣用の方法で行えばよい。金属めっきとしては、銅、スズ、はんだ、ニッケル等、特に制限はなく、複数組み合わせて使用することもできる。めっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で、約80~180℃で10~60分程度のアニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。また、導電層は、公知慣用のスパッタリングによって形成してもよい。スパッタリングの場合、2種の金属(例えばチタンと銅、またはニッケルと銅)によってシード層を形成してもよい。
 また、本発明者らは、第一のフィルムと樹脂層(すなわち、硬化後に層間絶縁層となる層)とを有するドライフィルムにおいて、樹脂層を硬化させて得られる硬化物の表面状態が、樹脂層の硬化物の密着性に影響を与えており、第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が所定の範囲にあることで、樹脂層の支持体からの剥離が容易でありながらも、得られる硬化物(層間絶縁層)の金属層との密着性が向上することを見出した。すなわち、本発明の第二の態様の要旨は以下のとおりである。
[1]第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムであって、前記樹脂層が熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を含み、前記第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が-4~2である、ドライフィルム。
[2]前記第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が-2~2である、[1]に記載のドライフィルム。
[3]前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる2個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上である、[1]または[2]に記載のドライフィルム。
[4]前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる9個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載のドライフィルム。
[5]前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の前記異なる2個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が20%以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のドライフィルム。
[6]前記第一のフィルムの表面自由エネルギーをE1、前記樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギーをE2とした場合に、下記式:
 E2>E1
を満足する、[1]~[5]のいずれかに記載のドライフィルム。
[7]前記E1が、25~40mJ/mである、[6]に記載のドライフィルム。
[8]前記E2が、25~40mJ/mである、[6]または[7]に記載のドライフィルム。
[9]前記樹脂層中に、前記無機充填材が、樹脂層の全固形分量を基準として、固形分換算で20~85質量%の割合で含まれる、[1]~[8]のいずれかに記載のドライフィルム。
[10]前記第一のフィルムの前記樹脂層と接する面側が、表面処理されている、[1]~[9]のいずれかに記載のドライフィルム。
[11][1]~[10]のいずれかに記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物。
[12][11]に記載の硬化物からなる層間絶縁層。
[13][12]に記載の層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板。
 また、本発明者らは、支持体と樹脂層(すなわち、硬化後に層間絶縁層となる層)とを有するドライフィルムにおいて、樹脂層を支持するフィルムの表面状態が、硬化後の樹脂層の密着性に影響を与えており、フィルムと該フィルム上に設けられる樹脂層を構成する樹脂組成物との表面自由エネルギーが所定の関係にあることで、樹脂層の支持体からの剥離が容易でありながらも、得られる硬化物(層間絶縁層)の金属層との密着性が向上することを見出した。すなわち、本発明の第三の態様の要旨は以下のとおりである。
[1]第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムであって、
 前記樹脂層が熱硬化性樹脂を含み、
 前記第一のフィルムの表面自由エネルギーをE1、前記樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギーをE2とした場合に、下記式:
 E2>E1
を満足する、ドライフィルム。
[2]前記E1が、25~40mJ/mである、[1]に記載のドライフィルム。
[3]前記E2が、25~40mJ/mである、[1]または[2]に記載のドライフィルム。
[4]前記樹脂層が無機充填材をさらに含む、[1]~[3]のいずれか一項に記載のドライフィルム。
[5]前記樹脂層中に、前記無機充填材が、樹脂層の全固形分量を基準として、固形分換算で20~85質量%の割合で含まれる、[4]に記載のドライフィルム。
[6]前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる2個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上である、[4]または[5]に記載のドライフィルム。
[7]前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる9個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上である、[4]~[5]のいずれかに記載のドライフィルム。
[8]前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の前記異なる2個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が20%以下である、[4]~[7]のいずれかに記載のドライフィルム。
[9]前記第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が-4~2である、[1]~[8]のいずれかに記載のドライフィルム。
[10]前記第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が-2~2である、[1]~[9]のいずれかに記載のドライフィルム。
[11]前記第一のフィルムの前記樹脂層と接する面側が、表面処理されている、[1]~[10]のいずれか一項に記載のドライフィルム。
[12][1]~[11]のいずれか一項に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物。
[13][12]に記載の硬化物からなる層間絶縁層。
[14][13]に記載の層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板。
 本発明の第二および第三の態様において、ドライフィルムの構成要素およびその成分、各種の測定方法や測定条件、ドライフィルムの製造方法、用途等は、上述した本発明の第一の態様と同じものとすることができる。
実施例
 次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
<樹脂組成物の調製>
 下記表1に記載の成分を配合し十分に撹拌を行った。その後、3本ロールミルにて混錬し樹脂組成物1および2を調製した。なお、表中の数値は質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

 なお、表中の*1~*6はそれぞれ下記の化合物を表す。
 *1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量189)
 *2:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、エポキシ当量254g/eq、軟化点74℃)
 *3:フェノキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、固形分30質量% シクロヘキサノン/メチルエチルケトン希釈品)
 *4:フェノール樹脂(明和化成株式会社製)
 *5:活性エステル化合物(DIC株式会社製、活性エステル当量223g/eq、固形分65質量%、トルエン希釈品)
 *6:2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製)
 *7:球状シリカ(アドマテックス株式会社製、平均粒径0.5μm)
<第一フィルムの準備>
 第一のフィルムとして、厚さ38μmの3種類のポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムA~Cを準備した。
(フィルムの表面自由エネルギーの測定)
 上記した各PETフィルム上にイオン交換水およびヨウ化メチレンの液滴をそれぞれ形成後、それぞれの液滴についてフィルム界面の接触角を測定した。接触角の測定は、JIS R3257:1999に準拠し、接触角計(協和界面科学株式会社製、DropMaster DM300)と界面測定解析総合システム(協和界面科学株式会社製、FAMS)を用いて行った。なお、イオン交換水は装置(オルガノ株式会社製ピュアライトPRO-0250-003)で作製した処理水水質が1μS/cm以下のイオン交換水を用いた。具体的な測定条件および測定方法を以下に示す。
<測定条件および測定方法>
 先ず、界面測定解析統合システムを起動し、CA/PDコントローラを立ち上げた。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択した。次に、液体をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針(22番ゲージ)を取り付けてフィルムに滴下した。液滴の滴下量は2μLとした。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認した。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押した。測定温度は20℃とした。続いて、液体を滴下した直後の接触角を、水平に置かれた各フィルム上の任意の5か所で測定し、測定結果の平均値を液体の接触角とした。ここで、任意の5か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とした。得られた接触角の測定値からOwens-Wendt式に基づいて、各フィルムの表面自由エネルギーの値を算出した。算出結果は下記の表2に示されるとおりであった。
(樹脂組成物の表面自由エネルギーの測定)
(樹脂組成物の表面自由エネルギーの測定)
 上記した樹脂組成物1~2のそれぞれの表面自由エネルギー(表面張力)を、表面張力計(BYK Gardner社製、Dynometer)を用いて白金リング法にて測定した。測定は20℃で行い、具体的な測定手順は以下の通りとした。
<測定前調整>
 (i)電源をつけて30分以上経過したことを確認し、#1950(19.5Φ)の白金リング(汚れていた場合はアセトンを用いて洗浄を行う)を準備した。
 (ii)準備した白金リングを装置のロードセルから下がるフックに掛け、振動が止まってから「自動ゼロ点補正用ボタン」を押してゼロ合わせを行った。
 (iii)表示部が0となったことを確認し、標準液としてアセトンを容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて急速リフティングボタンを押し、リフティングテーブルを上昇させ、白金リングが容器の中央となるようにアセトン中に沈めた。このとき、白金リングはアセトンの液面表面になるよう、沈めすぎないようにした。
 (iv)スピードを1.5mm/minに設定してリフティングボタン(下降)を押し、表示部に最大値が表示されるまで下降させた。最大値が表示されたところでSTOP用押しボタンを押し、リフティングテーブルを停止させ、表示部の値が23.7(アセトンの表面張力)になるようにゲイン(GAIN)用ダイヤルのツマミで調整した。
 (v)急速リフティングボタンを押し、リフティングテーブルを下降させ、白金リングを外してアセトンで洗浄した。十分にアセトンを蒸発させてから装置のロードセルから下がるフックに掛けた。
<測定>
 (vi)上記したそれぞれの樹脂組成物を容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて上昇させ、白金リングが容器の中央となるように樹脂組成物中に沈めた。このとき、白金リングはアセトンの液面表面になるよう、沈めすぎないようにした。
 (vii)スピードを1.5mm/minに設定してリフティングボタン(下降)を押し、表示部に最大値が表示されるまで下降させた。表示された最大値を樹脂組成物の表面張力とした。
 測定結果は下記表2に示されるとおりであった。
(PETフィルム浸漬前後でのpH変化)
 上記したPETフィルムA~Cのそれぞれを、25℃のイオン交換水(pH=7.0)に24時間浸漬し、浸漬後の水のpHを、pHメーター(株式会社HIRANUMA製 自動滴定装置COM-1750)を用いて測定した。測定結果から、PETフィルムを浸漬する前後でのpHの変化量を算出した。すなわち、pH変化は以下のような式で算出した。
pH変化=PETフィルム浸漬前の水のpH-PETフィルム浸漬後の水のpH
 結果は、下記の表2に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<ドライフィルムの作製>
 樹脂組成物1および2を、粘度0.5~20dPa・s(25℃)になるように溶剤の量を調整し、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が40μmになるように各フィルムの一方の面に塗布した。次いで、樹脂層中の残留溶剤量が0.5~2.5質量%になるまで熱風循環式乾燥炉にて100℃で5~10分間乾燥させて、第一フィルム上に樹脂層が設けられた実施例1~3、比較例1~2のドライフィルムを作製した。なお、粘度は、JIS-Z8803:2011、具体的にはJIS-Z8803:2011の10「円すい―平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計(コーン・プレート形)(東機産業株式会社製、TVE-33H、ロータ3°×R9.7)を用い、25℃、ロータ回転速度5.0rpmの条件下で測定した30秒値を粘度とした。
<無機充填材の分布評価用基板の作製>
 銅厚15μmで回路が形成されている板厚0.4mmの両面プリント配線板に対し、メック社製メックエッチボンドCZ-8100を使用して前処理を行った。続いて2チャンバー式真空ラミネーターCVP-600(ニッコー・マテリアルズ社製)を用い、上記の前処理後の回路基板に対し、上記のようにして得られた各ドライフィルムを、温度80~110℃、圧力0.5MPaのラミネーターにより張り合わせた。次いで温度80~110℃、圧力0.5MPaにて熱プレスした。その後、熱風循環式乾燥炉にて100℃にて30分、更に180℃にて30分間加熱することにより樹脂層を硬化させた。その後、第一のフィルムを剥離し、基板を作製した。なお、硬化した樹脂層から第一のフィルムを剥離して露出した面を表面とした。
(無機充填材の分布評価)
 上記のようにして得られた評価用基板について無機充填材分布の面積標準偏差をFE-SEM観察で得られた画像の画像解析により測定した。SEM画像の測定条件は下記のとおりとした。
 測定装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 FE-SEM SU5000
 測定条件:加速電圧 5.0kV
 測定モード:COMPO像(反射電子組成像)
 観察倍率:5000倍
 無機充填材の面積割合は、SEM観察で得られた画像から、解析ソフトImageJを用いた画像解析により求めた。画像解析を行う範囲はSEM写真から24μm×18μmの矩形任意に選択し、9分割した同じ面積の8μm×6μm矩形の9か所とした。次いで、上記で設定された視野の画像について、無機充填材が識別できるように2値化した。解析対象の真円度は0から1とした。矩形の外枠に接する無機充填材についても、無機充填材の面積に含めた。2値化の際の閾値は90とした。解析できた9か所の無機充填材の面積割合の標準偏差を算出した。標準偏差は無機充填材の偏在度合いを示すものである。算出された標準偏差は、下記の表3に示されるとおりであった。
<めっき層との密着性評価用基板の作製>
 上記した(無機充填材の分布評価)にて作製した基板に対して、更に下記条件にてデスミア処理、無電解めっき処理、および電解めっき処理を施したものをめっき層との密着性評価用基板とした。
(デスミア処理)
 基板をスウェリングディップセキュリガントP(アトテック社製、500ml/l)および48%水酸化ナトリウム(4.1ml/l)の混合液からなる膨潤液に60℃で5分浸漬した。次に、コンセントレート コンパクトCP(アトテック社製、600ml/l)および48%水酸化ナトリウム(55.3ml/l)の混合液からなる粗化液に80℃で20分浸漬し、最後に、リダクション セキュリガントP500(アトテック社製、100ml/l)および96%硫酸(35.7ml/l)からなる中和液に40℃で5分間浸漬してデスミア処理を行った。
(無電解銅めっき処理)
 デスミア処理後の基板に対して、MCD-PL(上村工業株式会社製、50ml/l)に40℃で5分浸漬し(クリナーコンディショナー工程)、次にMDP-2(上村工業株式会社製、8ml/l)および96%硫酸(0.81ml/l)の混合液に25℃で2分浸漬し(プレディップ工程)、次にMAT-SP(上村工業株式会社製、50ml/l)および1規定水酸化ナトリウム(40ml/l)の混合液に40℃で5分浸漬し(触媒付与工程)、次にMRD-2-C(上村工業株式会社製、10ml/l)、MAB-4-C(上村工業株式会社製、50ml/l)およびMAB-4-A(上村工業株式会社製、10ml/l)の混合液に35℃で3分浸漬し(還元工程)、MEL-3-A(上村工業株式会社製、50ml/l)に25℃で1分浸漬し(アクセレーター工程)、最後にPEA-6-A(上村工業株式会社製、100ml/l)、PEA-6-B(上村工業株式会社製、50ml/l)、PEA-6-C(上村工業株式会社製、14ml/l)、PEA-6-D(上村工業株式会社製、12ml/l)、PEA-6-E(上村工業株式会社製、50ml/l)および37%ホルムアルデヒド水溶液(5ml/l)の混合液に36℃で20分浸漬し無電解銅めっき処理を行った。(無電解銅めっき工程)、その後、熱風循環式乾燥機にて150℃で30分乾燥した。
(電解銅めっき処理)
 無電解めっき処理後の基板について、酸洗クリーナーFR(アトテック社製、100ml/l)および96%硫酸(100ml/l)の混合液に23℃で1分浸漬した(酸洗クリーナー工程)。次に96%硫酸(100ml/l)に23℃で1分浸漬し(酸浸漬工程)、最後に硫酸銅(II)5水和物(60g/l)および96%硫酸(125ml/l)、塩化ナトリウム(70mg/l)、ベーシックレベラーカパラシドHL(アトテック製、20ml/l)、補正剤カパラシドGS(アトテック社製、0.2ml/l)の混合液に23℃で60分(電流密度1A/dm)浸漬し電解銅めっき処理を行った(硫酸銅電気めっき工程)。その後、熱風循環式乾燥機にて150℃で60分乾燥し、評価用基板とした。
(めっき層との密着性評価)
 銅めっき層に幅10mm(短辺)、長さ60mm(長辺)の方形が描かれるように縦横それぞれ2本の切込みをいれた。切り込みにより方形状に画定された銅めっき層の短辺一端を剥がすと共につかみ具にて剥離箇所を把持し、卓上型引張試験器(島津製作所製EZ-SX)にて90度の角度で、50mm/分の速度で銅めっき層を35mmの長さを引き剥がし、ピール強度(N/cm)を測定した。
 更に、評価用基板を、130℃、湿度85%の高度加速寿命試験(HAST)装置に50時間投入して吸湿処理を施し、吸湿処理を行った基板についても上記と同様にしてピール強度を測定した。
 吸湿処理を行った基板と吸湿処理を行わない基板の密着性について、評価基準は以下のとおりとした。
 ◎:ピール強度5N/cm以上
 ○:ピール強度3N/cm以上、5N/cm未満、
 ×:ピール強度3N/cm未満
 評価結果は、下記の表3に示されるとおりであった。
(剥離モード評価)
 ピール強度を測定した上記した基板において、剥離した銅めっき層の表面観察を、EDS(エネルギー分散型X線分析装置 株式会社 堀場テクノサービス EX-370 X-MAX50)を搭載したSEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 FE-SEM SU5000)にて行った。SEMについては、加速電圧5.0kV、スポット強度50.0、測定倍率5000倍、Pt蒸着し、SEM像にて観察した。読み込んだ画像を、EDSにおいて、連続分析を実施した。その後、元素分析を開始し、スペクトルを収集した。スペクトルを収集後、定量分析を選択し、Cu,C,O、Siの元素分析し、Cuの質量を確認した。定量元素分析結果から、銅めっき層の剥離が、凝集剥離モードによるものか、表面剥離モードによるものかを評価した。評価基準は以下のとおりとした。
 凝集剥離:銅剥離面の元素分析結果、Cuの質量が50%未満
 表面剥離:銅剥離面の元素分析結果、Cuの質量が50%以上
 評価結果は、下記の表3に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 なお、表中、E1とは、各ドライフィルムを構成する第一のフィルムの表面自由エネルギーを表し、
E2とは、各ドライフィルムを構成する樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギーを表す。
 表3の評価結果に示すとおり、樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる9か所における無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上である実施例1~3のドライフィルムでは、樹脂層の硬化前において樹脂層を第一のフィルムから容易に剥離することが可能でありながらも、樹脂層の硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても界面剥離が抑制され、銅めっき層への優れた密着性を有する層間絶縁層を形成できることが分かる。
 一方、樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる9か所における無機充填材の面積割合の標準偏差が1%未満である比較例1~2のドライフィルムでは、樹脂層の硬化前において樹脂層を第一のフィルムから容易に剥離することができず、また樹脂層の硬化後においては界面剥離を引き起こし、銅めっき層への密着性が不十分であることが分かる。

Claims (13)

  1.  第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムであって、
     前記樹脂層が熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を含み、
     前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる2個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上である、ドライフィルム。
  2.  前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる9個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が1%以上である、請求項1に記載のドライフィルム。
  3.  前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の前記異なる2個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が20%以下である、請求項1または2に記載のドライフィルム。
  4.  前記第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が-4~2である、請求項1~3のいずれか一項に記載のドライフィルム。
  5.  前記第一のフィルムを水に浸漬する前の水のpHと浸漬した後の水のpHとの差が-2~2である、請求項1~4のいずれか一項に記載のドライフィルム。
  6.  前記第一のフィルムの表面自由エネルギーをE1、前記樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギーをE2とした場合に、下記式:
     E2>E1
    を満足する、請求項1~5のいずれか一項に記載のドライフィルム。
  7.  前記E1が、25~40mJ/mである、請求項6に記載のドライフィルム。
  8.  前記E2が、25~40mJ/mである、請求項6または7に記載のドライフィルム。
  9.  前記樹脂層中に、前記無機充填材が、樹脂層の全固形分量を基準として、固形分換算で20~85質量%の割合で含まれる、請求項1~8のいずれか一項に記載のドライフィルム。
  10.  前記第一のフィルムの前記樹脂層と接する面側が、表面処理されている、請求項1~9のいずれか一項に記載のドライフィルム。
  11.  請求項1~10のいずれか一項に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物。
  12.  請求項11に記載の硬化物からなる層間絶縁層。
  13.  請求項12に記載の層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板。
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