WO2024005101A1 - 回路基板およびその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
Definitions
- the present invention relates to a circuit board, and more particularly, to a circuit board including an insulating layer in which a via hole is formed.
- the present invention also relates to a method of manufacturing a circuit board including an insulating layer.
- circuit boards that have been widely used in various electronic devices are required to have finer circuit wiring and higher density in order to make electronic devices smaller and more functional.
- a build-up method is known in which insulating layers and conductive layers are alternately stacked on a board.
- the insulating layer is formed by thermosetting a resin layer provided on the support.
- the formed insulating layer is drilled by laser irradiation to form a via hole, and wet desmear processing is performed to remove resin residue (smear) inside the via hole and roughen the surface of the insulating layer.
- a copper plating process is performed to apply copper plating inside the via hole (for example, see Patent Document 1).
- the present inventors have found that by irradiating the insulating layer with a specific UV laser, it is possible to form a small-diameter via hole as designed, and to create a smear inside the via hole. It was found that the amount of generation can be reduced. As a result, the manganese content of the insulating layer could be reduced because wet desmear treatment using a strong oxidizing agent such as an aqueous potassium permanganate solution was not necessary. The present inventors have completed the invention based on this knowledge.
- the circuit board of the first embodiment according to the present invention is A circuit board comprising an insulating layer in which a via hole is formed,
- the insulating layer is made of a cured product of a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic filler,
- the opening diameter of the top of the via hole is 30 ⁇ m or less,
- the insulating layer has a manganese content of less than 50 ppm.
- the peel strength of the insulating layer and the copper plating layer formed on at least a portion of the insulating layer is 2.5 N/cm or more.
- the arithmetic mean roughness of the insulating layer is less than 150 nm.
- the opening diameter of the top of the via hole is 20 ⁇ m or less.
- thermosetting resin contains polyphenylene ether.
- a method for manufacturing a circuit board including an insulating layer according to a second embodiment of the present invention includes: forming a via hole by irradiating the insulating layer with a pulsed laser having a wavelength of 200 nm or more and 400 nm or less and a pulse width of 20 nanoseconds or less with an output of 0.3 W or more; forming a copper plating layer by applying copper plating to the via hole without going through a wet desmear process using a strong oxidizing agent; It is characterized by including.
- the pulse width of the pulsed laser is preferably less than 1 nanosecond.
- the wavelength of the pulsed laser is 300 nm or less.
- the peel strength of the insulating layer and the copper plating layer formed on at least a portion of the insulating layer is 2.5 N/cm or more.
- the arithmetic mean roughness of the insulating layer is less than 150 nm.
- the opening diameter of the top of the via hole is 30 ⁇ m or less.
- a small-diameter via hole is formed according to the design value, and the amount of smear generated inside the via hole is reduced, thereby eliminating the need for wet desmear treatment using a strong oxidizing agent such as an aqueous solution of potassium permanganate. Therefore, it is possible to provide a circuit board in which the manganese content of the insulating layer is reduced. Furthermore, the circuit board of the present invention can improve the adhesion between the insulating layer and the copper plating layer. Furthermore, according to another aspect of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a circuit board using specific UV laser irradiation.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a circuit board according to the present invention.
- a circuit board according to the present invention includes an insulating layer in which a via hole is formed. Although the shape of the via hole is not particularly limited, it is generally approximately circular. The via hole may be a through-hole via, a blind via, or a buried via.
- FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a circuit board.
- a circuit board 1 shown in FIG. 1 includes an insulating layer 3 on a base material 2 and a via hole 4 formed in the insulating layer 3.
- the opening diameter at the top of the via hole 4 is shown as ⁇ t and the opening diameter at the bottom of the via hole 4 is shown as ⁇ b .
- the opening diameter ⁇ b at the bottom of the via hole 4 is the opening diameter on the base material 2 side of the via hole 4
- the opening diameter ⁇ t at the top of the via hole 4 is the opening diameter on the side opposite to the base material side of the via hole 4. This refers to the aperture diameter.
- the circuit board 1 includes a copper plating layer on the insulating layer (not shown).
- the opening diameter ⁇ t at the top of the via hole can be set to 30 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, even more preferably 18 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less by using a specific UV laser described in detail below. It can be formed according to the design value. Further, the opening diameter ⁇ b at the bottom of the via hole is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and still more preferably 15 ⁇ m or less.
- the depth from the top to the bottom of the via hole is not particularly limited, but is, for example, preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
- the base materials for circuit boards include printed wiring boards and flexible printed wiring boards on which circuits have been formed using copper, etc., as well as paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/nonwoven epoxy, glass cloth/ Materials such as copper-clad laminates for high frequency circuits using paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluororesin/polyethylene/polyphenylene ether, polyphenylene oxide/cyanate, etc., and all grades of copper (FR-4 etc.) Examples include stretched laminates, metal substrates, polyimide films, PET films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates, and the like.
- PEN polyethylene naphthalate
- the insulating layer is made of a cured product of a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic filler. Furthermore, the manganese content of the insulating layer is less than 50 ppm, preferably less than 30 ppm, more preferably less than 20 ppm, even more preferably less than 10 ppm. If the manganese content of the insulating layer is less than the above value, wet desmear treatment using a strong oxidizing agent such as a potassium permanganate aqueous solution is not performed, which is preferable from the viewpoint of environmental regulations and cost. In the present invention, the manganese content of the insulating layer is the amount of manganese determined by the following method.
- the amount of manganese can be determined by ICP emission spectrometry using a multi-type ICP emission spectrometer 720 ICP-OES (manufactured by Agilent Technologies).
- the cured product in the present invention refers to a thermosetting resin composition that has been cured, and a rag soaked in isopropyl alcohol is placed on the surface of the composition, and a 500 g weight is placed on top of the rag and then left to stand for 1 minute. This refers to the state in which the thermosetting resin composition does not adhere to the surface of the cloth after the treatment.
- a copper plating layer is formed on at least a portion of the insulating layer, preferably without wet desmear treatment.
- the peel strength between the insulating layer and the copper plating layer formed on at least a portion of the insulating layer is preferably 2.5 N/cm or more, more preferably 3.0 N/cm or more, and even more preferably 4 It is .0 N/cm or more, and even more preferably 5.0 N/cm or more. If the peel strength is greater than or equal to the above value, it can be said that the insulating layer and the copper plating layer have excellent adhesion.
- the peel strength of the insulating layer and the copper plating layer formed on at least a portion of the insulating layer is determined by measuring the peel strength of the copper plating layer cut into a rectangle with a width of 10 mm (short side) and a length of 60 mm (long side). This is a value measured by peeling off a 35 mm long copper plating layer from an insulating layer at a 90 degree angle at a speed of 50 mm/min using a tabletop tensile tester (EZ-SX manufactured by Shimadzu Corporation).
- the arithmetic mean roughness of the insulating layer is preferably 10 nm or more and less than 150 nm, more preferably 15 nm or more and less than 125 nm, and even more preferably 20 nm or more and less than 100 nm. If the arithmetic mean roughness of the insulating layer is within the above numerical range, the adhesion with the copper plating layer will be good, the yield in the manufacturing process will be good, and the productivity will be good.
- thermosetting resin composition A thermosetting resin composition is used to form an insulating layer on a substrate.
- the thermosetting resin composition includes a thermosetting resin and an inorganic filler, and may further include a curing agent, a solvent, and the like.
- thermosetting resin a resin having a functional group capable of undergoing a thermal curing reaction
- thermosetting resins include known and commonly used resins such as polyphenylene ether, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy resins, oxetane compounds, episulfide resins, and phenoxy resins.
- the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
- the thermosetting resin is preferably polyphenylene ether, epoxy resin, or phenoxy resin, and more preferably polyphenylene ether.
- any structure can be used as the polyphenylene ether, but a structure containing a crosslinkable functional group is preferable.
- the structure after crosslinking is a functional group structure with low loss in a high frequency region of 1 GHz or higher.
- Such functional groups include unsaturated double bonds, cyano groups, dicyan groups, epoxy groups, and the like.
- the content of functional groups is not particularly limited, it is preferable that the content is within a range that does not significantly change the electrical properties of the original polyphenylene ether and is in an amount that forms an effective crosslinked structure.
- the molar ratio is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, and preferably 3% or more, and even more preferably 6% or more.
- the upper limit of the molecular weight is preferably 300,000 or less in terms of weight average molecular weight (Mw), and more preferably 100,000 or less.
- the lower limit is preferably 1000 or more, more preferably 5000 or more.
- the epoxy resin is a compound having an epoxy group, and any conventionally known ones can be used, such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, brominated bisphenol.
- a type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenyl Examples include methane type epoxy resin. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
- epoxy resins include, for example, jER 828, 806, 807, YX8000, YX8034, 834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YD-128, YDF-170, ZX-1059 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Corporation, ST-3000, EPICLON 830, 835, 840, 850, N-730A, N-695 manufactured by DIC Corporation, and NC3000H and RE-306 manufactured by Nippon Kayaku Corporation.
- phenoxy resin any condensate of epichlorohydrin and various bifunctional phenol compounds can be used without particular limitation.
- examples of commercially available phenoxy resins include FX280 and FX293 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., and YX6950BH30, YX8100, YX6954, YL6954, and YL6974 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
- One type of phenoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- thermosetting resins known curing agents that are generally used for curing the above-mentioned thermosetting resins can be used, such as phenol resins, polycarboxylic acids and their acid anhydrides, cyanate ester resins, etc. , active ester resins, maleimide compounds, alicyclic olefin polymers, amines, imidazoles, and the like.
- One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- phenol resins, active ester resins, and imidazoles are preferably used.
- Phenol resins include phenol novolac resin, alkylphenol volac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene-modified phenol resin, cresol/naphthol resin, polyvinylphenols, phenol/naphthol resin, Examples include ⁇ -naphthol skeleton-containing phenol resin, triazine-containing cresol novolak resin, and the like.
- An active ester resin is a resin having two or more active ester groups in one molecule. Active ester resins can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Among these, active ester compounds obtained using a phenol compound or a naphthol compound as the hydroxy compound are preferred.
- phenolic compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolak, and the like.
- imidazoles include reaction products of epoxy resin and imidazole, and specific examples include 2-methylimidazole, 4-methyl-2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenyl Imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Examples include decyl imidazole.
- imidazoles include, for example, imidazoles such as 2E4MZ, C11Z, C17Z, and 2PZ (the above are reaction products of epoxy resin and imidazole), and 2MZ-A, 2E4MZ-A, and 2MZA-PW (the above are imidazole).
- AZINE Azine
- 2MZ-OK, 2PZ-OK the above is an isocyanurate of imidazole
- 2PHZ, 2P4MHZ the above is an imidazole hydroxymethyl form
- Examples of commercially available imidazole-type latent curing agents include Curezol P-0505 (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
- inorganic filler any known inorganic filler can be used, and barium sulfate, spherical silica, hydrotalcite, and talc are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Spherical silica is particularly preferably used as the inorganic filler.
- any spherical silica that can be used as a filler for electronic materials can be used as the spherical silica.
- the shape of the spherical silica may be spherical and is not limited to a perfect sphere.
- Suitable spherical silica includes, for example, silica having a sphericity of 0.8 or more as measured below, but is not limited thereto.
- the average particle diameter of the spherical silica is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
- the average particle diameter of spherical silica is the average particle diameter (D50) that includes not only the particle diameter of primary particles but also the particle diameter of secondary particles (agglomerates), and the D50 value measured by laser diffraction method. It is.
- An example of a measuring device using a laser diffraction method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. Note that the maximum particle diameter (D100) and particle diameter (D10) can also be measured in the same manner using the above-mentioned apparatus.
- the average particle diameter of the spherical silica contained in the resin layer in the present invention refers to the spherical silica measured as described above before adjusting (preliminary stirring and kneading) the thermosetting resin composition forming the insulating layer. shall be the value obtained.
- the above-mentioned inorganic filler may be surface-treated.
- As the surface treatment surface treatment with a coupling agent or surface treatment without introducing an organic group such as alumina treatment may be performed.
- the surface treatment method for the inorganic filler is not particularly limited, and any known and commonly used method may be used. All you have to do is treat the surface of the material.
- the surface treatment is preferably surface treatment using a coupling agent.
- a coupling agent silane-based, titanate-based, aluminate-based, and zircoaluminate-based coupling agents can be used. Among these, silane coupling agents are preferred.
- silane coupling agents examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-(2-aminomethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxy Examples include cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and these can be used alone or in combination.
- the blending amount of the inorganic filler in the insulating layer is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 35 to 75% by mass, based on the total amount of the thermosetting resin composition constituting the insulating layer.
- amount of the inorganic filler is within the above range, excessive increase in the viscosity of the thermosetting resin composition can be suppressed, and good applicability and moldability can be maintained.
- the cured product can have sufficient strength.
- the above thermosetting resin composition may be used in the form of a dry film.
- the dry film includes a first film and a thermosetting resin layer removably provided on one surface of the first film, and the dry film is provided removably on the surface of the thermosetting resin layer.
- a second film may be provided.
- the term "the first or second film and the thermosetting resin layer can be peeled off” means that the first or second film and the thermosetting resin layer can be separated by normal operation (without applying excessive force) and that the first or second film and the thermosetting resin layer This means that the first or second film and the thermosetting resin layer can be peeled off without destroying either (that is, excellent peelability).
- the first film serves as a support for the thermosetting resin layer.
- the thermosetting resin layer refers to a layer that is adhered to at least the thermosetting resin layer when it is laminated and integrally molded by heating or the like so as to be in contact with a base material such as a substrate.
- the first film may be peeled off from the thermosetting resin layer in a step after laminating the base material and the thermosetting resin layer.
- the first film is preferably peeled off from the thermosetting resin layer (insulating layer) in a step after curing the thermosetting resin layer.
- any known film can be used without particular limitation, such as polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide films, polyamide-imide films, polypropylene films, polystyrene films, etc.
- a film made of plastic resin can be suitably used.
- polyester films are preferred, and polyethylene terephthalate films are particularly preferred.
- a laminate of these films can also be used as the first film.
- the thickness of the first film is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- thermosetting resin layer After forming the thermosetting resin layer on the first film, a second removable film is added to the surface of the thermosetting resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer. It is preferable to laminate them.
- the second film is a film that is peeled off from the thermosetting resin layer before lamination when laminating and integrally molding the dry film by heating so that the thermosetting resin layer side of the dry film is in contact with a base material such as a substrate. means.
- the second film for example, polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, surface-treated paper, etc. can be used.
- the adhesive force between the resin layer and the second film is smaller than the adhesive force between the thermosetting resin layer and the first film when the second film is peeled off.
- the thickness of the second film is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- thermosetting resin layer is formed by coating and drying a thermosetting resin composition on the second film, and the first film is laminated on the surface of the thermosetting resin layer. It's okay. That is, as the film to which the thermosetting resin composition is applied when manufacturing the dry film of the present invention, either the first film or the second film may be used.
- a method of manufacturing a circuit board including an insulating layer according to the present invention includes a step of forming a via hole and a step of forming a copper plating layer.
- a wet desmear process using a strong oxidizing agent can be avoided before the copper plating layer formation process.
- a specific pulse laser is irradiated onto the insulating layer of the base material to form the via hole.
- the pulsed laser can suppress the amount of smear generation, and can also form a via hole according to the designed value even if the opening diameter is small.
- the wavelength of the pulsed laser is 200 nm or more and 400 nm or less, preferably 200 nm or more and 360 nm or less, more preferably 200 nm or more and 320 nm or less, and even more preferably 200 nm or more and 280 nm or less.
- Pulse Width The pulse width of the pulsed laser is 20 nanoseconds or less, preferably 15 nanoseconds or less, more preferably 10 nanoseconds or less, still more preferably less than 1 nanosecond, and preferably 1 nanosecond or less. It is more than a picosecond.
- Output The output of the pulsed laser is 0.3 W or more, preferably 1 W or more, more preferably 5 W or more, and preferably 20 W or less.
- the surface of the insulating layer can be roughened while removing smear by performing a dry desmear process on the insulating layer in which the via hole has been formed. As a result, the adhesion between the insulating layer and the copper plating layer can be improved.
- the dry desmear treatment include plasma etching treatment under vacuum or atmospheric pressure, UV treatment, and the like.
- the step of forming the copper plating layer is not particularly limited, and the copper plating layer can be formed on the inner wall of the via hole by a conventionally known method. According to a preferred embodiment of the present invention, after performing electroless copper plating on the insulating layer, electrolytic copper plating can be performed to form a copper plating layer.
- This raw material solution was dropped into a flask and reacted at 40° C. for 6 hours while stirring at a rotational speed of 600 rpm. After the reaction was completed, it was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80° C. for 24 hours to obtain branched polyphenylene ether (PPE).
- PPE polyphenylene ether
- the number average molecular weight of the branched PPE was 20,000, and the weight average molecular weight was 60,000. Further, the slope of the conformation plot of the branched PPE was 0.31.
- the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the branched PPE were determined by gel permeation chromatography (GPC). In GPC, Shodex K-805L was used as a column, the column temperature was 40°C, the flow rate was 1 mL/min, the eluent was chloroform, and the standard substance was polystyrene.
- thermosetting resin compositions 1 and 2 ⁇ Preparation of thermosetting resin compositions 1 and 2> The ingredients listed in Table 1 below were blended and thoroughly stirred. Thereafter, the mixture was kneaded in a three-roll mill to prepare thermosetting resin compositions 1 and 2. Note that the numerical values in Table 1 indicate parts by mass.
- thermosetting resin composition 3 122 parts by mass of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added to 100 parts by mass of branched PPE and 49 parts by mass of styrene elastomer (Asahi Kasei Corporation: trade name "Tuftec H1051”) and mixed at 40°C for 30 minutes. , stir to completely dissolve.
- PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
- diallyl phthalate manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
- spherical silica filler manufactured by Admatex Co., Ltd., trade name "SC2050-HNF”
- Thermosetting resin composition 3 was prepared by stirring with a tick stirrer.
- *1 to *12 in Table 1 represent the following compounds, respectively.
- *1 Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 189)
- *2 Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 254 g/eq, softening point: 74°C)
- 3 Phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid content 30% by mass, cyclohexanone/methyl ethyl ketone diluted product)
- *4 Branched PPE synthesized above *5: Phenol resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
- *6 Active ester compound (manufactured by DIC Corporation, active ester equivalent 223 g/eq, solid content 65% by mass, toluene diluted product) *7: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kase
- thermosetting resin compositions 1 to 3 Adjust the amount of solvent for thermosetting resin compositions 1 to 3 so that the viscosity is 0.5 to 20 dPa ⁇ s (25 ° C.), and use a bar coater to obtain a film thickness of 20 ⁇ m after drying. It was applied to one side of the first film (38 ⁇ m thick, PET, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “TN-200”). Next, the first film is dried at 100°C for 5 to 10 minutes in a hot air circulation drying oven until the amount of residual solvent in the thermosetting resin layer becomes 0.5 to 2.5% by mass. Dry films 1 to 3 provided with curable resin layers were produced.
- the viscosity was measured using a cone-plate rotational viscometer (cone-plate rotational viscometer) in accordance with JIS-Z8803:2011, specifically JIS-Z8803:2011 10 "Viscosity measurement method using a cone-plate rotational viscometer.”
- the 30-second value was measured using a model (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVE-33H, rotor 3° x R9.7) at 25° C. and a rotor rotation speed of 5.0 rpm.
- the insulating layer was cured by heating in a hot air circulation drying oven at 100° C. for 30 minutes and then at 180° C. for 30 minutes. Thereafter, the first film was peeled off to produce a circuit board including an insulating layer.
- Evaluation substrate 1 were those subjected to desmear treatment 2 and those not subjected to desmear treatment.
- the circuit board prepared above was immersed in a swelling solution consisting of a mixture of Swelling Dip Securigant P (manufactured by Atotech Co., Ltd., 500 ml/l) and 48% sodium hydroxide (4.1 ml/l) at 60°C for 5 minutes. did.
- evaluation substrate 2 ⁇ Production of evaluation substrate 2> Among the evaluation substrates 1 prepared above, those prepared under laser condition 3 were further subjected to electroless plating treatment and electrolytic plating treatment under the following conditions to obtain evaluation substrate 2.
- Electroless copper plating treatment Among the evaluation substrates 1 after each desmear treatment, those created under laser condition 3 were plated with electroless copper plating (manufactured by Uemura Industries Co., Ltd., alkaline ion type Pd) to a thickness of approximately 0.3 ⁇ m. A thick copper seed layer was formed on the surface of the insulating layer.
- Adhesion was evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Tables 5 to 7. Note that if the evaluation is " ⁇ " or " ⁇ ", it is passed. Furthermore, in Tables 5 to 7, the measured values of peel strength of Examples 13 to 21 are also listed at the bottom. (Evaluation criteria for adhesion) ⁇ : Peel strength was 5.0 N/cm or more. Good: Peel strength was 2.5 N/cm or more and less than 5.0 N/cm. ⁇ : Peel strength was less than 2.5 N/cm.
- Circuit board 2 Base material 3: Insulating layer 4: Via hole ⁇ t : Opening diameter at the top of the via hole ⁇ b : Opening diameter at the bottom of the via hole
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Abstract
［課題］小径のビアホールを設計値通りに形成し、かつ、湿式デスミアによらずとも銅めっき層との密着性に優れる回路基板の提供。 ［解決手段］本発明の回路基板は、ビアホールが形成された絶縁層を備える回路基板であって、前記絶縁層が、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、前記ビアホールの頂部の開口径が３０μｍ以下であり、前記絶縁層のマンガン含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
Description
本発明は、回路基板に関し、より詳細には、ビアホールが形成された絶縁層を備える回路基板に関する。また、本発明は、絶縁層を備える回路基板の製造方法にも関する。
近年、各種電子機器に広く使用されている回路基板は、電子機器の小型化、高機能化のために、回路配線の微細化、高密度化が求められている。回路基板の製造技術としては、基板に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。
ビルドアップ方式による製造方法において、例えば、絶縁層は、支持体上に設けられた樹脂層を熱硬化させることにより形成される。次いで、形成された絶縁層にレーザー照射によって穴あけ加工してビアホールを形成し、湿式デスミア処理を行うことによって、ビアホール内部の樹脂残渣（スミア）の除去と絶縁層表面の粗化を行う。続いて、デスミア処理後に、銅めっき処理を行い、ビアホール内に銅メッキを付けることが行われている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載のようにレーザー照射でビアホールを形成した場合、スミアが発生するため、その多量のスミアを除去するための湿式デスミア処理を行うことが必須となっている。湿式デスミアでは過マンガン酸カリウム水溶液等の強酸化剤を用いる手法が一般的である。しかし、過マンガン酸カリウム水溶液は劇毒物であり、環境規制やコストの観点から使用を避けたいものである。そのため、スミアを除去するための湿式デスミア処理を避けるために、スミアの発生量を低減できるビアホールの形成方法の開発が課題であった。
上記のような課題に対して、スミアの発生量を低減するために、ビアホールをＣＯ２レーザー照射によって形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献２に記載のようにＣＯ２レーザー照射によって小径のビアホールを形成した場合、ビアホールの開口径が設計値からずれるという新たな課題を発見した。その結果、小径のビアホールを形成した絶縁層上に銅めっき層の形成を行うことが困難であった。
本発明者等は、上記の課題に対して鋭意研究した結果、絶縁層に特定のＵＶレーザー照射を行うことで、小径のビアホールを設計値通りに形成することができ、かつ、ビアホール内のスミアの発生量を低減できることを知見した。その結果、過マンガン酸カリウム水溶液等の強酸化剤を使用する湿式デスミア処理が不要なため、絶縁層のマンガン含有量を低減できた。本発明者らは、かかる知見に基づいて発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による第１の実施態様の回路基板は、
ビアホールが形成された絶縁層を備える回路基板であって、
前記絶縁層が、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記ビアホールの頂部の開口径が３０μｍ以下であり、
前記絶縁層のマンガン含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
ビアホールが形成された絶縁層を備える回路基板であって、
前記絶縁層が、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記ビアホールの頂部の開口径が３０μｍ以下であり、
前記絶縁層のマンガン含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
本発明の第１の実施態様においては、前記絶縁層と、前記絶縁層上の少なくとも一部に形成された銅めっき層とのピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の第１の実施態様においては、前記絶縁層の算術平均粗さが１５０ｎｍ未満であることが好ましい。
本発明の第１の実施態様においては、前記ビアホールの頂部の開口径が２０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の第１の実施態様においては、前記熱硬化性樹脂が、ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。
本発明の第２の実施態様による絶縁層を備える回路基板の製造方法は、
前記絶縁層に対して、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、パルス幅が２０ナノ秒以下のパルスレーザーを０．３Ｗ以上の出力で照射して、ビアホールを形成する工程と、
強酸化剤を用いた湿式デスミア工程を経ずに、前記ビアホールに銅めっき処理を施して、銅めっき層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
前記絶縁層に対して、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、パルス幅が２０ナノ秒以下のパルスレーザーを０．３Ｗ以上の出力で照射して、ビアホールを形成する工程と、
強酸化剤を用いた湿式デスミア工程を経ずに、前記ビアホールに銅めっき処理を施して、銅めっき層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明の第２の実施態様においては、前記パルスレーザーのパルス幅が１ナノ秒未満であることが好ましい。
本発明の第２の実施態様においては、前記パルスレーザーの波長が３００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の第２の実施態様においては、前記ビアホールの形成工程と前記銅めっき層の形成工程の間に、乾式デスミア工程を行うことが好ましい。
本発明の第２の実施態様においては、前記絶縁層と、前記絶縁層上の少なくとも一部に形成された銅めっき層とのピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の第２の実施態様においては、前記絶縁層の算術平均粗さが１５０ｎｍ未満であることが好ましい。
本発明の第２の実施態様においては、前記ビアホールの頂部の開口径が３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、小径のビアホールを設計値通りに形成し、かつ、ビアホール内のスミアの発生量を低減したことで過マンガン酸カリウム水溶液等の強酸化剤を使用する湿式デスミア処理が不要なため、絶縁層のマンガン含有量を低減した回路基板を提供することができる。さらに、本発明の回路基板は、絶縁層と銅めっき層の密着性を良好にすることができる。また、本発明の別の形態によれば、特定のＵＶレーザー照射を利用した回路基板の製造方法を提供することができる。
［回路基板］
本発明による回路基板は、ビアホールが形成された絶縁層を備える。ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には略円形である。ビアホールはスルーホールビアであってもよく、ブラインドビアであってもよく、ベリッドビアであってもよい。本発明による回路基板について、図面を参照しながら説明する。図１には回路基板の概略断面図を示す。図１に示す回路基板１は、基材２上に絶縁層３と、該絶縁層３に形成されたビアホール４とを備える。ここで、ビアホール４の頂部の開口径をΦｔ、ビアホール４の底部の開口径をΦｂとして示す。なお、ビアホール４の底部の開口径Φｂとはビアホール４の基材２側の開口径のことであり、ビアホール４の頂部の開口径Φｔとはビアホール４の基材側とは反対側の開口径のことである。さらに、回路基板１は、絶縁層上に銅めっき層を備える（図示せず）。
本発明による回路基板は、ビアホールが形成された絶縁層を備える。ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には略円形である。ビアホールはスルーホールビアであってもよく、ブラインドビアであってもよく、ベリッドビアであってもよい。本発明による回路基板について、図面を参照しながら説明する。図１には回路基板の概略断面図を示す。図１に示す回路基板１は、基材２上に絶縁層３と、該絶縁層３に形成されたビアホール４とを備える。ここで、ビアホール４の頂部の開口径をΦｔ、ビアホール４の底部の開口径をΦｂとして示す。なお、ビアホール４の底部の開口径Φｂとはビアホール４の基材２側の開口径のことであり、ビアホール４の頂部の開口径Φｔとはビアホール４の基材側とは反対側の開口径のことである。さらに、回路基板１は、絶縁層上に銅めっき層を備える（図示せず）。
ビアホールの頂部の開口径Φｔは、下記で詳述する特定のＵＶレーザーを用いることで、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらにより好ましくは１８μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下で設計値通りに形成することができる。また、ビアホールの底部の開口径Φｂは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
ビアホールの頂部から底部までの深さは特に限定されないが、例えば、好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。
さらに、従来技術であるＣＯ２レーザーで発生していた熱加工による不具合を低減させることができるため下記で詳述する特定のＵＶレーザーを使用することが好ましい。
［基材］
回路基板の基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
回路基板の基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
［絶縁層］
絶縁層は、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。さらに、絶縁層のマンガン含有量は５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは３０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２０ｐｐｍ未満であり、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ未満である。絶縁層のマンガン含有量が上記数値未満であれば、過マンガン酸カリウム水溶液等の強酸化剤を使用する湿式デスミア処理を行っておらず、環境規制やコストの観点から好適である。
本発明において、絶縁層のマンガン含有量は次の方法で定量したマンガン量である。ビアホールを形成し各デスミア処理を行った後の回路基板から絶縁層をカッターナイフで５０ｍｇ削り取り秤量した後、１００ｍｌの超純水に入れて３０分間煮沸し、３０分間超音波をかけた液をろ過して容積を測定後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置 ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いてＩＣＰ発光分析法によりマンガン量を定量できる。
なお、本発明における硬化物とは硬化処理をおこなった熱硬化性樹脂組成物の表面に、イソプロピルアルコールを含ませたウエスを載せ、さらに、その上に５００ｇのおもりを載せて１分間、静置した後に、ウエスの表面に熱硬化性樹脂組成物が付着していない状態であることをいう。
絶縁層は、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。さらに、絶縁層のマンガン含有量は５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは３０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２０ｐｐｍ未満であり、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ未満である。絶縁層のマンガン含有量が上記数値未満であれば、過マンガン酸カリウム水溶液等の強酸化剤を使用する湿式デスミア処理を行っておらず、環境規制やコストの観点から好適である。
本発明において、絶縁層のマンガン含有量は次の方法で定量したマンガン量である。ビアホールを形成し各デスミア処理を行った後の回路基板から絶縁層をカッターナイフで５０ｍｇ削り取り秤量した後、１００ｍｌの超純水に入れて３０分間煮沸し、３０分間超音波をかけた液をろ過して容積を測定後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置 ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いてＩＣＰ発光分析法によりマンガン量を定量できる。
なお、本発明における硬化物とは硬化処理をおこなった熱硬化性樹脂組成物の表面に、イソプロピルアルコールを含ませたウエスを載せ、さらに、その上に５００ｇのおもりを載せて１分間、静置した後に、ウエスの表面に熱硬化性樹脂組成物が付着していない状態であることをいう。
絶縁層上の少なくとも一部には、好ましくは湿式デスミア処理を経ずに銅めっき層が形成される。絶縁層と絶縁層上の少なくとも一部に形成された銅めっき層とのピール強度は、好ましくは２．５Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３．０Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは４．０Ｎ／ｃｍ以上であり、さらにより好ましくは５．０Ｎ／ｃｍ以上である。ピール強度が上記数値以上であれば、絶縁層と銅めっき層は密着性に優れていると言える。
本発明において、絶縁層と絶縁層上の少なくとも一部に形成された銅めっき層とのピール強度は、幅１０ｍｍ(短辺）、長さ６０ｍｍ(長辺）の方形で切り出した銅めっき層を卓上型引張試験器（株式会社島津製作所製ＥＺ－ＳＸ）にて９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で３５ｍｍの長さの銅めっき層を絶縁層から引き剥がして測定した値である。
本発明において、絶縁層と絶縁層上の少なくとも一部に形成された銅めっき層とのピール強度は、幅１０ｍｍ(短辺）、長さ６０ｍｍ(長辺）の方形で切り出した銅めっき層を卓上型引張試験器（株式会社島津製作所製ＥＺ－ＳＸ）にて９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で３５ｍｍの長さの銅めっき層を絶縁層から引き剥がして測定した値である。
絶縁層の算術平均粗さは、好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であり、より好ましくは１５ｎｍ以上１２５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。絶縁層の算術平均粗さが上記数値範囲内であれば、銅めっき層との密着性が良好であり、また、製造工程での歩留まりが良く、生産性が良好となる。
［熱硬化性樹脂組成物］
熱硬化性樹脂組成物は、基材上に絶縁層を形成するために用いられる。熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含み、硬化剤や溶剤等をさらに含んでもよい。
熱硬化性樹脂組成物は、基材上に絶縁層を形成するために用いられる。熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含み、硬化剤や溶剤等をさらに含んでもよい。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は、例えば、ポリフェニレンエーテル、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、フェノキシ樹脂等の公知慣用のものが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、好ましくはポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、およびフェノキシ樹脂であり、より好ましくはポリフェニレンエーテルである。
熱硬化性樹脂としては、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は、例えば、ポリフェニレンエーテル、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、フェノキシ樹脂等の公知慣用のものが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、好ましくはポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、およびフェノキシ樹脂であり、より好ましくはポリフェニレンエーテルである。
ポリフェニレンエーテルとしては、任意の構造が用いられるが、架橋性官能基を含有する構造であることが好ましい。また、架橋性官能基の中でも、架橋後の構造が１ＧＨｚ以上の高周波領域で損失の低い官能基構造であることが好ましい。そのような官能基としては、不飽和二重結合、シアノ基、ジシアン基、エポキシ基等が挙げられる。官能基含有量は特に限定されないが、元のポリフェニレンエーテルの電気特性を大きく変化させない範囲であり、かつ、有効な架橋構造を形成する量を含有することが好ましい。モル比率として５０％以下、更には２５％以下が好ましく、３％以上、更には６％以上が好ましい。分子量上限は重量平均分子量（Ｍｗ）で３０万以下であることが好ましく、更には１０万以下であることが好ましい。下限は１０００以上、更には５０００以上が好ましい。これらのポリフェニレンエーテルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ ８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５および日本化薬株式会社製のＮＣ３０００Ｈ、ＲＥ－３０６等が挙げられる。
フェノキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であれば特に限定されることなく用いることができる。市販されるフェノキシ樹脂としては、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル株式会社製のＹＸ６９５０ＢＨ３０、ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。フェノキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（硬化剤）
硬化剤としては、上述した熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に用いられている公知の硬化剤を用いることができ、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体、アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、好ましくはフェノール樹脂、活性エステル樹脂、イミダゾール類が用いられる。
硬化剤としては、上述した熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に用いられている公知の硬化剤を用いることができ、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体、アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、好ましくはフェノール樹脂、活性エステル樹脂、イミダゾール類が用いられる。
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等が挙げられ、具体的には、２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ（以上は、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物）のイミダゾール類や、２ＭＺ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ（以上は、イミダゾールのＡＺＩＮＥ（アジン）化合物）、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＺ－ＯＫ（以上は、イミダゾールのイソシアヌル酸塩）、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（以上は、イミダゾールヒドロキシメチル体）（これらはいずれも四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。イミダゾール型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、キュアゾールＰ－０５０５（四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。
（無機充填材）
無機充填材としては、公知の無機充填材を用いることができ、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクが好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材としては、球状シリカが特に好ましく用いられる。
無機充填材としては、公知の無機充填材を用いることができ、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクが好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材としては、球状シリカが特に好ましく用いられる。
球状シリカとしては、電子材料用途の充填材として使用可能な球状シリカであればいずれでも用いることができる。球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状シリカとしては、例えば、以下のように測定される真球度が０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
真球度は以下のように測定される。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で球状シリカの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には、画像処理装置を用いて、１００個の粒子について測定した平均値を採用することができる。
球状シリカの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、さらに好ましくは０．３～１μｍである。球状シリカの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒子径（Ｄ１００）および粒子径（Ｄ１０）についても、上記の装置にて同様に測定することができる。また、本発明における樹脂層に含まれる球状シリカの平均粒子径とは、絶縁層を形成する熱硬化性樹脂組成物を調整（予備撹拌、混練）する前の球状シリカを上記のようにして測定した値をいうものとする。
上記した無機充填材は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。無機充填材の表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機充填材の表面を処理すればよい。
表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
絶縁層における無機充填材の配合量は、絶縁層を構成する熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３５～７５質量％である。無機充填材の配合量が上記範囲内であることにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度の過度な増大を抑制することができ、良好な塗布性、成形性を維持することができる。また、硬化物が十分な強度を有し得る。
［ドライフィルム］
絶縁層を形成する際には、上記の熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムの形態で使用してもよい。ドライフィルムは、第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた熱硬化性樹脂層とを備えるものであり、熱硬化性樹脂層の表面に剥離可能に設けられた第二のフィルムを備えていてもよい。ここで、第一または第二フィルムと熱硬化性樹脂層とが剥離可能とは、通常の操作で（過剰な力をかけることなく）、かつ第一または第二フィルムおよび熱硬化性樹脂層のいずれも破壊することなく、第一または第二フィルムと熱硬化性樹脂層とを剥離できる（すなわち剥離性に優れる）ことを意味する。
絶縁層を形成する際には、上記の熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムの形態で使用してもよい。ドライフィルムは、第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた熱硬化性樹脂層とを備えるものであり、熱硬化性樹脂層の表面に剥離可能に設けられた第二のフィルムを備えていてもよい。ここで、第一または第二フィルムと熱硬化性樹脂層とが剥離可能とは、通常の操作で（過剰な力をかけることなく）、かつ第一または第二フィルムおよび熱硬化性樹脂層のいずれも破壊することなく、第一または第二フィルムと熱硬化性樹脂層とを剥離できる（すなわち剥離性に優れる）ことを意味する。
（第一のフィルム）
第一のフィルムは、熱硬化性樹脂層の支持体としての役割を担うものである。熱硬化性樹脂層は、基板等の基材上に接するように加熱等によりラミネートして一体成形される際には少なくとも熱硬化性樹脂層に接着しているものをいう。第一のフィルムは、基材と熱硬化性樹脂層とのラミネート後の工程において、熱硬化性樹脂層から剥離されても良い。第一のフィルムは、熱硬化性樹脂層を硬化させた後の工程において熱硬化性樹脂層（絶縁層）から剥離されることが好ましい。
第一のフィルムは、熱硬化性樹脂層の支持体としての役割を担うものである。熱硬化性樹脂層は、基板等の基材上に接するように加熱等によりラミネートして一体成形される際には少なくとも熱硬化性樹脂層に接着しているものをいう。第一のフィルムは、基材と熱硬化性樹脂層とのラミネート後の工程において、熱硬化性樹脂層から剥離されても良い。第一のフィルムは、熱硬化性樹脂層を硬化させた後の工程において熱硬化性樹脂層（絶縁層）から剥離されることが好ましい。
第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして使用することもできる。
第一のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。
（第二のフィルム）
第一のフィルム上に熱硬化性樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、熱硬化性樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。第二のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルムの熱硬化性樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に熱硬化性樹脂層から剥離されるものをいう。
第一のフィルム上に熱硬化性樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、熱硬化性樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。第二のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルムの熱硬化性樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に熱硬化性樹脂層から剥離されるものをいう。
第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。本発明においては、第二のフィルムを剥離するときに熱硬化性樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。
なお、本発明においては、上記第二のフィルム上に熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより熱硬化性樹脂層を形成して、その表面に第一のフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明のドライフィルムを製造する際に熱硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、第一のフィルムおよび第二のフィルムのいずれを用いてもよい。
［回路基板の製造方法］
本発明による絶縁層を備える回路基板の製造方法は、ビアホールの形成工程と、銅めっき層の形成工程とを含むものである。本発明においては、ビアホールの形成工程でスミアの発生量を低減することができるため、銅めっき層の形成工程の前に、強酸化剤を用いた湿式デスミア工程を避けることができる。さらに、本発明による絶縁層を備える回路基板の製造方法は、ビアホールの形成工程と銅めっき層の形成工程の間に乾式デスミア工程を行うことが好ましい。
本発明による絶縁層を備える回路基板の製造方法は、ビアホールの形成工程と、銅めっき層の形成工程とを含むものである。本発明においては、ビアホールの形成工程でスミアの発生量を低減することができるため、銅めっき層の形成工程の前に、強酸化剤を用いた湿式デスミア工程を避けることができる。さらに、本発明による絶縁層を備える回路基板の製造方法は、ビアホールの形成工程と銅めっき層の形成工程の間に乾式デスミア工程を行うことが好ましい。
（ビアホールの形成工程）
ビアホールの形成工程では、基材の絶縁層に対して特定のパルスレーザーを照射して、ビアホールを形成する。パルスレーザーは、以下の特徴１～３を有することで、スミアの発生量を抑えることができ、また、ビアホールの開口径が小径であっても設計値通りに形成することができる。
（特徴）
１．波長
パルスレーザーの波長は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、本発明による絶縁層に含まれる芳香環や不飽和結合の吸収帯に該当するため、より効率的にビアホールを形成することが可能となると考えられる。
２．パルス幅
パルスレーザーのパルス幅は、２０ナノ秒以下であり、好ましくは１５ナノ秒以下であり、より好ましくは１０ナノ秒以下であり、さらに好ましくは１ナノ秒未満であり、また、好ましくは１ピコ秒以上である。
３．出力
パルスレーザーの出力は、０．３Ｗ以上であり、好ましくは１Ｗ以上であり、より好ましくは５Ｗ以上であり、また、好ましくは２０Ｗ以下である。
ビアホールの形成工程では、基材の絶縁層に対して特定のパルスレーザーを照射して、ビアホールを形成する。パルスレーザーは、以下の特徴１～３を有することで、スミアの発生量を抑えることができ、また、ビアホールの開口径が小径であっても設計値通りに形成することができる。
（特徴）
１．波長
パルスレーザーの波長は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、本発明による絶縁層に含まれる芳香環や不飽和結合の吸収帯に該当するため、より効率的にビアホールを形成することが可能となると考えられる。
２．パルス幅
パルスレーザーのパルス幅は、２０ナノ秒以下であり、好ましくは１５ナノ秒以下であり、より好ましくは１０ナノ秒以下であり、さらに好ましくは１ナノ秒未満であり、また、好ましくは１ピコ秒以上である。
３．出力
パルスレーザーの出力は、０．３Ｗ以上であり、好ましくは１Ｗ以上であり、より好ましくは５Ｗ以上であり、また、好ましくは２０Ｗ以下である。
（乾式デスミア工程）
乾式デスミア工程では、ビアホールを形成した絶縁層に対して乾式デスミア処理を行うことで、スミアを除去しながら、絶縁層の表面の粗化を行うことができる。その結果、絶縁層と銅めっき層との密着性を向上させることができる。乾式デスミア処理としては、真空下または大気圧下におけるプラズマエッチング処理、ＵＶ処理等が挙げられる。
乾式デスミア工程では、ビアホールを形成した絶縁層に対して乾式デスミア処理を行うことで、スミアを除去しながら、絶縁層の表面の粗化を行うことができる。その結果、絶縁層と銅めっき層との密着性を向上させることができる。乾式デスミア処理としては、真空下または大気圧下におけるプラズマエッチング処理、ＵＶ処理等が挙げられる。
（銅めっき層の形成工程）
銅めっき層の形成工程は、特に限定されず、従来公知の方法により、ビアホールの内壁に銅めっき層を形成することができる。本発明の好ましい態様によれば、絶縁層に対して無電解銅めっき処理を行った後に、電解銅めっき処理を行って、銅めっき層を形成することができる。
銅めっき層の形成工程は、特に限定されず、従来公知の方法により、ビアホールの内壁に銅めっき層を形成することができる。本発明の好ましい態様によれば、絶縁層に対して無電解銅めっき処理を行った後に、電解銅めっき処理を行って、銅めっき層を形成することができる。
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
＜分岐ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の合成＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）２．６ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．１８ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール１０５ｇと２－アリルフェノール１３ｇとをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、分岐ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を得た。
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）２．６ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．１８ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類である２，６－ジメチルフェノール１０５ｇと２－アリルフェノール１３ｇとをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ、分岐ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を得た。
分岐ＰＰＥの数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は６０，０００であった。また、当該分岐ＰＰＥのコンフォメーションプロットの傾きは０．３１であった。なお、分岐ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。
＜熱硬化性樹脂組成物１～２の調製＞
下記表１に記載の成分を配合し十分に撹拌を行った。その後、３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物１～２を調製した。なお、表１中の数値は質量部を示す。
下記表１に記載の成分を配合し十分に撹拌を行った。その後、３本ロールミルにて混錬し、熱硬化性樹脂組成物１～２を調製した。なお、表１中の数値は質量部を示す。
＜熱硬化性樹脂組成物３の調製＞
分岐ＰＰＥ：１００質量部およびスチレン系エラストマー（旭化成株式会社：商品名「タフテックＨ１０５１」）：４９質量部に、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：１２２質量部を加えて４０℃にて３０分混合、撹拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、ジアリルフタレート（東京化成工業株式会社製）：６０質量部、球状シリカフィラー（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２０５０－ＨＮＦ」）：５６０質量部、マレイミド樹脂（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製：商品名「ＢＭＩ－３０００Ｊ」、Ｍｗ＝３，０００）：１６質量部をそれぞれ添加して、これらを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、過酸化物であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ－４０」）を４質量部配合し、マグネチックスターラーにて撹拌して、熱硬化性樹脂組成物３を調製した。
分岐ＰＰＥ：１００質量部およびスチレン系エラストマー（旭化成株式会社：商品名「タフテックＨ１０５１」）：４９質量部に、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：１２２質量部を加えて４０℃にて３０分混合、撹拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、ジアリルフタレート（東京化成工業株式会社製）：６０質量部、球状シリカフィラー（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２０５０－ＨＮＦ」）：５６０質量部、マレイミド樹脂（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製：商品名「ＢＭＩ－３０００Ｊ」、Ｍｗ＝３，０００）：１６質量部をそれぞれ添加して、これらを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、過酸化物であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ－４０」）を４質量部配合し、マグネチックスターラーにて撹拌して、熱硬化性樹脂組成物３を調製した。
＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量１８９）
＊２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２５４ｇ／ｅｑ、軟化点７４℃）
＊３：フェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、固形分３０質量％ シクロヘキサノン／メチルエチルケトン希釈品)
＊４：上記で合成した分岐ＰＰＥ
＊５：フェノール樹脂（明和化成株式会社製）
＊６：活性エステル化合物（ＤＩＣ株式会社製、活性エステル当量２２３ｇ／ｅｑ、固形分６５質量％、トルエン希釈品）
＊７：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
＊８：球状シリカ（アドマテックス株式会社製、平均粒径０．５μｍ）
＊９：球状シリカスラリー（アドマテックス株式会社製）
＊１０：α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製）
＊１１：スチレン系エラストマー（旭化成株式会社製）
＊１２：マレイミド樹脂（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、重量平均分子量３，０００）
＜ドライフィルムの作製＞
熱硬化性樹脂組成物１～３を、粘度０．５～２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）になるように溶剤の量を調整し、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が２０μｍになるように第一のフィルム（厚さ３８μｍ、ＰＥＴ、東洋紡株式会社製：商品名「ＴＮ－２００」）の一方の面に塗布した。次いで、熱硬化性樹脂層中の残留溶剤量が０．５～２．５質量％になるまで熱風循環式乾燥炉にて１００℃で５～１０分間乾燥させて、第一のフィルム上に熱硬化性樹脂層が設けられたドライフィルム１～３を作製した。なお、粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１、具体的にはＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１の１０「円すい―平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計（コーン・プレート形）（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－３３Ｈ、ロータ３°×Ｒ９．７）を用い、２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値とした。
熱硬化性樹脂組成物１～３を、粘度０．５～２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）になるように溶剤の量を調整し、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が２０μｍになるように第一のフィルム（厚さ３８μｍ、ＰＥＴ、東洋紡株式会社製：商品名「ＴＮ－２００」）の一方の面に塗布した。次いで、熱硬化性樹脂層中の残留溶剤量が０．５～２．５質量％になるまで熱風循環式乾燥炉にて１００℃で５～１０分間乾燥させて、第一のフィルム上に熱硬化性樹脂層が設けられたドライフィルム１～３を作製した。なお、粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１、具体的にはＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１の１０「円すい―平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計（コーン・プレート形）（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－３３Ｈ、ロータ３°×Ｒ９．７）を用い、２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値とした。
＜絶縁層を備える回路基板の作製＞
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線板に対し、メックエッチボンドＣＺ－８１００（メック株式会社製）を使用して、銅表面の粗化処理を行った。続いて、２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ－６００（ニッコー・マテリアルズ株式会社製）を用い、上記の粗化処理後の回路基板に対し、上記で作製したドライフィルム１～２を、温度８０～１１０℃、圧力０．５ＭＰａのラミネーターにより張り合わせた。次いで温度８０～１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて熱プレスした。その後、熱風循環式乾燥炉にて１００℃にて３０分、更に１８０℃にて３０分間加熱することにより、絶縁層を硬化させた。その後、第一のフィルムを剥離し、絶縁層を備える回路基板を作製した。
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線板に対し、メックエッチボンドＣＺ－８１００（メック株式会社製）を使用して、銅表面の粗化処理を行った。続いて、２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ－６００（ニッコー・マテリアルズ株式会社製）を用い、上記の粗化処理後の回路基板に対し、上記で作製したドライフィルム１～２を、温度８０～１１０℃、圧力０．５ＭＰａのラミネーターにより張り合わせた。次いで温度８０～１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて熱プレスした。その後、熱風循環式乾燥炉にて１００℃にて３０分、更に１８０℃にて３０分間加熱することにより、絶縁層を硬化させた。その後、第一のフィルムを剥離し、絶縁層を備える回路基板を作製した。
ドライフィルム３を用いた場合は、ラミネート温度および熱プレス温度をそれぞれ１４０℃に変更し、加熱による硬化温度を２００℃に変更した以外は、ドライフィルム１、２を用いた場合と同様の条件で実施した。
＜レーザーを用いたビアホールの形成＞
上記で作製した各回路基板の絶縁層に対して、下記条件１～５のレーザーを照射して、ビアホールの頂部の開口径の設計値を３０μｍ、２０μｍ、または１５μｍとして、略円形のビアホールを形成した。
（レーザー条件）
条件１：ＵＶレーザー（波長３５５ｎｍ）、出力０．４Ｗ、パルス幅１７ｎｓ
条件２：ＵＶレーザー（波長２６６ｎｍ）、出力８Ｗ、パルス幅１５ｎｓ
条件３：ＵＶレーザー（波長２６６ｎｍ）、出力８Ｗ、パルス幅１５ｐｓ
条件４：ＣＯ２レーザー、出力０．６Ｗ、パルス幅２０μｓ
上記で作製した各回路基板の絶縁層に対して、下記条件１～５のレーザーを照射して、ビアホールの頂部の開口径の設計値を３０μｍ、２０μｍ、または１５μｍとして、略円形のビアホールを形成した。
（レーザー条件）
条件１：ＵＶレーザー（波長３５５ｎｍ）、出力０．４Ｗ、パルス幅１７ｎｓ
条件２：ＵＶレーザー（波長２６６ｎｍ）、出力８Ｗ、パルス幅１５ｎｓ
条件３：ＵＶレーザー（波長２６６ｎｍ）、出力８Ｗ、パルス幅１５ｐｓ
条件４：ＣＯ２レーザー、出力０．６Ｗ、パルス幅２０μｓ
［ＳＥＭによるビアホールの開口径の測定］
上記で作製した回路基板のビアホールの頂部の開口径をＦＥ－ＳＥＭ観察で得られた画像の画像解析により測定した。ＳＥＭ画像の測定条件は下記のとおりとした。表１に記載の各設計値に対して形成された各ビアホールの頂部の開口径を下記の基準で評価し、評価結果を表２～４に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。また、表４には、例９～１１の頂部の開口径の測定値を下段に併記した。なお、各評価の際は回路基板のビアホールを任意に１０個選択して測定し、その平均値をビアホールの開口径とした。
（ＳＥＭの条件）
測定装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＦＥ－ＳＥＭ ＳＵ５０００
測定条件：加速電圧５．０ｋＶ
測定モード：ＣＯＭＰＯ像（反射電子組成像）
（ビアホールの評価基準）
◎：頂部の開口径の設計値から±２０％未満で開口可能であった。
○：頂部の開口径の設計値から±２０～±３０％以内で開口可能であった。
×：頂部の開口径の設計値から±３０％超のずれが生じた。
上記で作製した回路基板のビアホールの頂部の開口径をＦＥ－ＳＥＭ観察で得られた画像の画像解析により測定した。ＳＥＭ画像の測定条件は下記のとおりとした。表１に記載の各設計値に対して形成された各ビアホールの頂部の開口径を下記の基準で評価し、評価結果を表２～４に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。また、表４には、例９～１１の頂部の開口径の測定値を下段に併記した。なお、各評価の際は回路基板のビアホールを任意に１０個選択して測定し、その平均値をビアホールの開口径とした。
（ＳＥＭの条件）
測定装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＦＥ－ＳＥＭ ＳＵ５０００
測定条件：加速電圧５．０ｋＶ
測定モード：ＣＯＭＰＯ像（反射電子組成像）
（ビアホールの評価基準）
◎：頂部の開口径の設計値から±２０％未満で開口可能であった。
○：頂部の開口径の設計値から±２０～±３０％以内で開口可能であった。
×：頂部の開口径の設計値から±３０％超のずれが生じた。
＜評価用基板１の作製＞
上記で作製した回路基板の内、レーザー条件１～３で作成したビアホールの頂部の開口径の設計値が２０μｍのものに対して、さらに下記条件にて湿式デスミア処理、乾式デスミア処理１、または乾式デスミア処理２を施したもの、デスミア処理を施していないものを評価用基板１とした。
上記で作製した回路基板の内、レーザー条件１～３で作成したビアホールの頂部の開口径の設計値が２０μｍのものに対して、さらに下記条件にて湿式デスミア処理、乾式デスミア処理１、または乾式デスミア処理２を施したもの、デスミア処理を施していないものを評価用基板１とした。
（湿式デスミア処理）
上記で作製した回路基板をスウェリングディップセキュリガントＰ（アトテック株式会社製、５００ｍｌ／ｌ）および４８％水酸化ナトリウム（４．１ｍｌ／ｌ）の混合液からなる膨潤液に６０℃で５分浸漬した。次に、コンセントレート コンパクトＣＰ（アトテック株式会社製、６００ｍｌ／ｌ）および４８％水酸化ナトリウム（５５．３ｍｌ／ｌ）の混合液からなる粗化液に８０℃で２０分浸漬し、最後に、リダクション セキュリガントＰ５００（アトテック株式会社製、１００ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（３５．７ｍｌ／ｌ）からなる中和液に４０℃で５分間浸漬してデスミア処理を行った。
上記で作製した回路基板をスウェリングディップセキュリガントＰ（アトテック株式会社製、５００ｍｌ／ｌ）および４８％水酸化ナトリウム（４．１ｍｌ／ｌ）の混合液からなる膨潤液に６０℃で５分浸漬した。次に、コンセントレート コンパクトＣＰ（アトテック株式会社製、６００ｍｌ／ｌ）および４８％水酸化ナトリウム（５５．３ｍｌ／ｌ）の混合液からなる粗化液に８０℃で２０分浸漬し、最後に、リダクション セキュリガントＰ５００（アトテック株式会社製、１００ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（３５．７ｍｌ／ｌ）からなる中和液に４０℃で５分間浸漬してデスミア処理を行った。
（乾式デスミア処理１：真空プラズマエッチング処理）
上記で作製した回路基板を真空プラズマエッチング装置に入れ、Ｏ２／ＣＦ４＝２５／７５の体積割合の雰囲気下で、１００Ｐａで５分間プラズマエッチングを行った。
上記で作製した回路基板を真空プラズマエッチング装置に入れ、Ｏ２／ＣＦ４＝２５／７５の体積割合の雰囲気下で、１００Ｐａで５分間プラズマエッチングを行った。
（乾式デスミア処理２：大気圧プラズマエッチング処理）
上記で作製した回路基板を、Ｏ２／Ａｒ＝１０／９０の体積割合のガスを流した上で、ＲＦ Ｐｏｗｅｒ ７００Ｗ、ｓｃａｎ ｒａｔｅ ４０ｍｍ／ｓｅｃの条件にて大気圧プラズマエッチング処理を行った。
上記で作製した回路基板を、Ｏ２／Ａｒ＝１０／９０の体積割合のガスを流した上で、ＲＦ Ｐｏｗｅｒ ７００Ｗ、ｓｃａｎ ｒａｔｅ ４０ｍｍ／ｓｅｃの条件にて大気圧プラズマエッチング処理を行った。
＜評価用基板２の作製＞
上記で作製した評価用基板１の内、レーザー条件３で作成したものに対して、さらに、以下の条件にて無電解めっき処理および電解めっき処理を施したものを評価用基板２とした。
上記で作製した評価用基板１の内、レーザー条件３で作成したものに対して、さらに、以下の条件にて無電解めっき処理および電解めっき処理を施したものを評価用基板２とした。
（無電解銅めっき処理）
各デスミア処理を行った後の評価用基板１の内、レーザー条件３で作成したものに対して、無電解銅めっき処理（上村工業株式会社製、アルカリイオンタイプＰｄ）を用い、約０．３μｍ厚みの銅シード層を絶縁層の表面に形成した。
各デスミア処理を行った後の評価用基板１の内、レーザー条件３で作成したものに対して、無電解銅めっき処理（上村工業株式会社製、アルカリイオンタイプＰｄ）を用い、約０．３μｍ厚みの銅シード層を絶縁層の表面に形成した。
（電解銅めっき処理）
無電解銅めっき処理後の基板について、酸洗クリーナーＦＲ（アトテック株式会社製、１００ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（１００ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で１分浸漬した（酸洗クリーナー工程）。次に、９６％硫酸（１００ｍｌ／ｌ）に２３℃で１分浸漬し（酸浸漬工程）、最後に硫酸銅（II）５水和物（６０ｇ／ｌ）および９６％硫酸（１２５ｍｌ／ｌ）、塩化ナトリウム（７０ｍｇ／ｌ）、ベーシックレベラーカパラシドＨＬ（アトテック製、２０ｍｌ／ｌ）、補正剤カパラシドＧＳ（アトテック株式会社製、０．２ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で６０分（電流密度１Ａ／ｄｍ２）浸漬し、電解銅めっき処理を行い、銅めっき層を形成した（硫酸銅電気めっき工程）。その後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で６０分乾燥し、評価用基板２とした。
無電解銅めっき処理後の基板について、酸洗クリーナーＦＲ（アトテック株式会社製、１００ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（１００ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で１分浸漬した（酸洗クリーナー工程）。次に、９６％硫酸（１００ｍｌ／ｌ）に２３℃で１分浸漬し（酸浸漬工程）、最後に硫酸銅（II）５水和物（６０ｇ／ｌ）および９６％硫酸（１２５ｍｌ／ｌ）、塩化ナトリウム（７０ｍｇ／ｌ）、ベーシックレベラーカパラシドＨＬ（アトテック製、２０ｍｌ／ｌ）、補正剤カパラシドＧＳ（アトテック株式会社製、０．２ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で６０分（電流密度１Ａ／ｄｍ２）浸漬し、電解銅めっき処理を行い、銅めっき層を形成した（硫酸銅電気めっき工程）。その後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で６０分乾燥し、評価用基板２とした。
［デスミア処理後のスミアの評価］
上記の各デスミア処理後の評価用基板１に対して、［ＳＥＭによるビアホールの開口径の評価］と同様のＳＥＭの条件でビアホール内のスミアを下記の基準で評価し、評価結果を表５～７に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。
（スミアの評価基準）
◎：スミアの最大長さが１μｍ未満であった。
○：スミアの最大長さが１μｍ以上５μｍ未満であった。
×：スミアの最大長さが５μｍ以上であった。
上記の各デスミア処理後の評価用基板１に対して、［ＳＥＭによるビアホールの開口径の評価］と同様のＳＥＭの条件でビアホール内のスミアを下記の基準で評価し、評価結果を表５～７に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。
（スミアの評価基準）
◎：スミアの最大長さが１μｍ未満であった。
○：スミアの最大長さが１μｍ以上５μｍ未満であった。
×：スミアの最大長さが５μｍ以上であった。
［絶縁層の算術平均粗さＲａの評価］
各デスミア処理を行った後の評価用基板１の内、レーザー条件３で作成したものに対して、形状測定レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｘ１００）を用いて、絶縁層の算術平均粗さＲａを測定した。Ｒａ測定の際の評価長さは３ｍｍとして、任意に５点を測定しその平均値とした。算術平均粗さＲａを下記の基準により評価し、評価結果を表５～７に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。また、表５～７には、例１３～２１の算術平均粗さＲａの測定値を下段に併記した。
（算術平均粗さＲａの評価基準）
◎：算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であった。
○：算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であった。
×：算術平均粗さＲａが１５０ｎｍ以上であった。
各デスミア処理を行った後の評価用基板１の内、レーザー条件３で作成したものに対して、形状測定レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｘ１００）を用いて、絶縁層の算術平均粗さＲａを測定した。Ｒａ測定の際の評価長さは３ｍｍとして、任意に５点を測定しその平均値とした。算術平均粗さＲａを下記の基準により評価し、評価結果を表５～７に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。また、表５～７には、例１３～２１の算術平均粗さＲａの測定値を下段に併記した。
（算術平均粗さＲａの評価基準）
◎：算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であった。
○：算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であった。
×：算術平均粗さＲａが１５０ｎｍ以上であった。
［密着性評価］
評価用基板２の銅めっき層に幅１０ｍｍ（短辺）、長さ６０ｍｍ（長辺）の方形が描かれるように縦横それぞれ２本の切込みをいれた。切り込みにより方形状に画定された銅めっき層の短辺一端を剥がすと共につかみ具にて剥離箇所を把持し、卓上型引張試験器（株式会社島津製作所製ＥＺ－ＳＸ）にて９０度の角度で、５０ｍｍ／分の速度で３５ｍｍの長さの銅めっき層を絶縁層から引き剥がし、ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。密着性を下記の基準により評価し、評価結果を表５～７に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。また、表５～７には、例１３～２１のピール強度の測定値を下段に併記した。
（密着性の評価基準）
◎：ピール強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上であった。
○：ピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上５．０Ｎ／ｃｍ未満であった。
×：ピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ未満であった。
評価用基板２の銅めっき層に幅１０ｍｍ（短辺）、長さ６０ｍｍ（長辺）の方形が描かれるように縦横それぞれ２本の切込みをいれた。切り込みにより方形状に画定された銅めっき層の短辺一端を剥がすと共につかみ具にて剥離箇所を把持し、卓上型引張試験器（株式会社島津製作所製ＥＺ－ＳＸ）にて９０度の角度で、５０ｍｍ／分の速度で３５ｍｍの長さの銅めっき層を絶縁層から引き剥がし、ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。密着性を下記の基準により評価し、評価結果を表５～７に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。また、表５～７には、例１３～２１のピール強度の測定値を下段に併記した。
（密着性の評価基準）
◎：ピール強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上であった。
○：ピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上５．０Ｎ／ｃｍ未満であった。
×：ピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ未満であった。
［絶縁層のマンガン含有量の測定］
各デスミア処理を行った後の評価用基板１の内、レーザー条件３で作成したものから絶縁層をカッターナイフにて約５０ｍｇ削り取り、下記条件でＩＣＰ発光分析法によりマンガン含有量を測定した。マンガン含有量を下記の基準により評価し、評価結果を表５～７に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。また、表５～７には、例１３～２１のマンガン含有量の測定値を下段に併記した。
測定装置： アジレント・テクノロジー株式会社製７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ
測定条件：試料を秤量した後、１００ｍｌの超純水にいれて３０分間煮沸後、３０分超音波をかけた。本液を濾過し、容積を測定後、ＩＣＰ装置でマンガン量の定量を行った。
（密着性の評価基準）
◎：マンガン含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
○：マンガン含有量が１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であった。
×：マンガン含有量が５０ｐｐｍ以上であった。
各デスミア処理を行った後の評価用基板１の内、レーザー条件３で作成したものから絶縁層をカッターナイフにて約５０ｍｇ削り取り、下記条件でＩＣＰ発光分析法によりマンガン含有量を測定した。マンガン含有量を下記の基準により評価し、評価結果を表５～７に示した。なお、評価は、「◎」または「○」であれば合格である。また、表５～７には、例１３～２１のマンガン含有量の測定値を下段に併記した。
測定装置： アジレント・テクノロジー株式会社製７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ
測定条件：試料を秤量した後、１００ｍｌの超純水にいれて３０分間煮沸後、３０分超音波をかけた。本液を濾過し、容積を測定後、ＩＣＰ装置でマンガン量の定量を行った。
（密着性の評価基準）
◎：マンガン含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
○：マンガン含有量が１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であった。
×：マンガン含有量が５０ｐｐｍ以上であった。
１：回路基板
２：基材
３：絶縁層
４：ビアホール
Φｔ：ビアホールの頂部の開口径
Φｂ：ビアホールの底部の開口径
２：基材
３：絶縁層
４：ビアホール
Φｔ：ビアホールの頂部の開口径
Φｂ：ビアホールの底部の開口径
Claims (12)
- ビアホールが形成された絶縁層を備える回路基板であって、
前記絶縁層が、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記ビアホールの頂部の開口径が３０μｍ以下であり、
前記絶縁層のマンガン含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、回路基板。 - 前記絶縁層と、前記絶縁層上の少なくとも一部に形成された銅めっき層とのピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の回路基板。
- 前記絶縁層の算術平均粗さが１５０ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の回路基板。
- 前記ビアホールの頂部の開口径が２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の回路基板。
- 前記熱硬化性樹脂が、ポリフェニレンエーテルを含む、請求項１または２に記載の回路基板。
- 絶縁層を備える回路基板の製造方法であって、
前記絶縁層に対して、波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、パルス幅が２０ナノ秒以下のパルスレーザーを０．３Ｗ以上の出力で照射して、ビアホールを形成する工程と、
強酸化剤を用いた湿式デスミア工程を経ずに、前記ビアホールに銅めっき処理を施して、銅めっき層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、回路基板の製造方法。 - 前記パルスレーザーのパルス幅が１ナノ秒未満である、請求項６に記載の回路基板の製造方法。
- 前記パルスレーザーの波長が３００ｎｍ以下である、請求項６または７に記載の回路基板の製造方法。
- 前記ビアホールの形成工程と前記銅めっき層の形成工程の間に、乾式デスミア工程を行う、請求項６または７に記載の回路基板の製造方法。
- 前記絶縁層と、前記絶縁層上の少なくとも一部に形成された銅めっき層とのピール強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項６または７に記載の回路基板の製造方法。
- 前記絶縁層の算術平均粗さが１５０ｎｍ未満である、請求項６または７に記載の回路基板の製造方法。
- 前記ビアホールの頂部の開口径が３０μｍ以下である、請求項６または７に記載の回路基板の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-106433 | 2022-06-30 | ||
| JP2022106433 | 2022-06-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2023
- 2023-06-28 WO PCT/JP2023/024045 patent/WO2024005101A1/ja unknown
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|---|---|---|---|
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