JP2023111903A - ドライフィルム、硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および配線基板 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体と該支持体の一方の面に設けられた樹脂層とを有するドライフィルムであって、硬化前においては支持体からの剥離が容易でありながらも、硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても界面剥離が抑制され優れた密着性を有する層間絶縁層を形成することができる樹脂層を有するドライフィルムを提供する。【解決手段】第一のフィルムと、第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムにおいて、樹脂層に熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を配合し、樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる２個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が１％以上とする。【選択図】なし

Description

本発明はドライフィルムに関し、より詳細には、多層配線基板の層間絶縁層の形成に好適に使用できるドライフィルム、硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および配線基板に関する。

近年、電子機器、通信機器等に用いられる多層プリント配線板には、小型化、軽量化及び配線の高密度化だけでなく、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の配線層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が実用化されている。ビルドアップ方式は、内層回路基板に樹脂フィルムをラミネートして樹脂を硬化させて層間絶縁層を形成し、これを順次繰り返して多層回路基板を作製した後、レーザー加工等によってビアホールを形成し、必要に応じてデスミア処理を行ってから無電解銅めっきを行い、各層の回答基板どうしを電気的に接続することで多層プリント配線板を製造する手法である。層間絶縁層を形成するための樹脂フィルムとして、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる樹脂層を支持フィルム上に設けたドライフィルムが一般的に使用されている。

上記した方法により製造される多層プリント配線板においては、層間で剥離が生じないよう回路基板（すなわち、金属層）と層間絶縁層（すなわち、樹脂層）との密着性が高いことが必要とされる。そのため、内層回路基板の表面を化学的または物理的に粗化して層間絶縁層との密着性を高める技術や、内層回路基板と層間絶縁層との間に接着層を介在させたり、あるいは層間絶縁層に使用する樹脂として金属との密着性に優れるものを使用したりする技術が提案されている（例えば、特許文献１）。

また、層間絶縁層には上記した密着性とともに、寸法安定性や多層プリント配線板の素子実装後の反りを低減のためにＣＴＥ（熱膨張係数）が低いことが求められる。そのため、層間絶縁層に無機充填材を配合したりＣＴＥの小さい樹脂を使用したりすることが行われている（例えば、特許文献２）。しかしながら、無機充填材を高充填したり特定の樹脂を使用したりすると、層間絶縁層の金属層との密着性が低下するといった問題があった。

特開２０２１－１０３３０７号公報 特開２０１９－１６７４２６号公報

したがって、本発明の目的は、支持体と該支持体の一方の面に設けられた樹脂層とを有するドライフィルムであって、硬化前においては支持体からの剥離が容易でありながらも、硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても優れた密着性を有する層間絶縁層を形成することができる樹脂層を有するドライフィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は、上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および該層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板を提供することである。

本発明者らは、支持体と該支持体の一方の面に設けられた樹脂層（すなわち、硬化後に層間絶縁層となる層）とを有するドライフィルムにおいて、樹脂層を硬化させて得られる硬化物の表面状態が、樹脂層の硬化物と金属層との密着性に影響を与えており、樹脂層の硬化物の表面における無機充填材の分布状態が所定の範囲となる場合に、硬化前の樹脂層の支持体からの剥離が容易でありながらも、得られる硬化物（層間絶縁層）の金属層との密着性が向上することを見出した。本発明は係る知見によるものである。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムであって、
前記樹脂層が熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を含み、
前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる２個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が１％以上である、ドライフィルム。
［２］前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる９個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が１％以上である、［１］に記載のドライフィルム。
［３］前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の前記異なる２個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が２０％以下である、［１］または［２］に記載のドライフィルム。
［４］前記樹脂層中に、前記無機充填材が、樹脂層の全固形分量を基準として、固形分換算で２０～８５質量％の割合で含まれる、［１］～［３］のいずれかに記載のドライフィルム。
［５］前記第一のフィルムの前記樹脂層と接する面側が、表面処理されている、［１］～［４］のいずれかに記載のドライフィルム。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物。
［７］［６］に記載の硬化物からなる層間絶縁層。
［８］［７］に記載の層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板。

本発明によれば、支持体と該支持体の一方の面に設けられた樹脂層とを有するドライフィルムであって、硬化前における支持体からの剥離が容易でありながらも、硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても界面剥離が抑制され優れた密着性を有する層間絶縁層を形成することができる樹脂層を有するドライフィルムを提供することができる。さらに、本発明によれば、上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物、該硬化物からなる層間絶縁層、および該層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板を提供することができる。

［ドライフィルム］
本発明によるドライフィルムは、第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムであって、前記樹脂層が熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を含む。本発明の一実施形態において、ドライフィルムは、第一のフィルムおよび樹脂層以外の他の層が含まれていてもよい。例えば、第一のフィルムと樹脂層との間に中間層等が設けられてもよいし、樹脂層の表面に第二のフィルムが設けられていてもよい。ここで、フィルムと樹脂層とが剥離可能とは、通常の操作で（過剰な力をかけることなく）、かつフィルムおよび樹脂層のいずれも破壊することなく、フィルムと樹脂層とを剥離できる（すなわち剥離性に優れる）ことを意味する。

本発明のドライフィルムは、その樹脂層を硬化させて得られる硬化物において、その表面の異なる２個以上の部分における無機充填材の面積割合の標準偏差が１％以上であることを特徴とする。このような本発明のドライフィルムは、樹脂層を第一のフィルムから容易に剥離することが可能でありながらも、樹脂層の硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても界面剥離が抑制され優れた密着性を有する層間絶縁層を形成することが可能である。本発明のドライフィルムにより、硬化前における樹脂層の高い剥離性と、硬化後における界面剥離の抑制および金属層に対する優れた密着性とが奏される理由は定かではないが、以下のように推論できる。すなわち、樹脂層の硬化物の表面の異なる２個以上の部分における無機充填材の面積割合の標準偏差が１％以上であることにより、より均一な粗化表面の形成が可能となり、それにより金属層（めっき層）樹脂層との間にアンカー効果が働き、密着性を向上させることができると考えられる。以下、ドライフィルムを構成する各要素について詳述する。

＜第一のフィルム＞
本発明のドライフィルムは、第一のフィルムを備える。第一のフィルムは、好ましくは後述する樹脂層の支持体としての役割を担うものであり、第一のフィルムの一方の面に設けられた樹脂層が、基板等の基材上に接するように加熱等によりラミネートして一体成形される際には少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。第一のフィルムは、基材と樹脂層とのラミネート後の工程において、樹脂層から剥離されても良い。特に本発明においては、第一のフィルムは、樹脂層を硬化させた後の工程において樹脂層から剥離されることが好ましい。なお、本発明において硬化後の樹脂層の表面とは第一のフィルムに接している面であり、第一のフィルムを剥離した際に露出する面をいう。

第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして使用することもできる。

また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。

第一のフィルムとしては、第一のフィルムの表面自由エネルギーをＥ１とし、後述する樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギーをＥ２とした場合に、下記式：
Ｅ２＞Ｅ１
を満足するフィルムを用いることが好ましい。第一のフィルムとして上記式を満たすフィルムを用いることにより、本発明の効果がより良好に奏される。Ｅ１を調整するための手段としては特に制限されるものではなく、第一のフィルムを構成する材料を変更したり、第一フィルムの表面に離型処理を施すことによりＥ１の大きさを調整することができる。例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を適当な溶剤に溶解または分散して調製した塗工液を、公知の塗布手段により、第一のフィルム表面に塗布、乾燥することにより、離型処理を施すことができる。

本発明において、フィルムの表面自由エネルギー（表面張力）は、対象となるフィルム上にイオン交換水およびヨウ化メチレンの液滴をそれぞれ形成後、それぞれの液滴についてフィルム界面の接触角を測定し、得られた測定値からＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式に基づいて算出することができる。フィルム界面の接触角とは、フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度である。Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式とは、下記に示される表面自由エネルギーの理論式のひとつであり、固体の未知の表面自由エネルギー（γ_s、単位：ｍＮ／ｍ）を、表面自由エネルギーが既知である２種の液体との接触角の測定値から算出することができる。なお、測定のぶれを考慮して３種の液体との接触角の測定値から算出した後、最小二乗法により直線近似して算出しても良い。接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準拠し、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ３００）と界面測定解析総合システム（協和界面科学株式会社製、ＦＡＭＳ）を用いて行うことができる。具体的な測定条件および測定方法は以下の通りとすることができる。
＜測定条件および測定方法＞
界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げる。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、液体をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けてフィルムに滴下する。液体の滴下量は２μＬとする。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。測定温度は２０℃とする。続いて、液体を滴下した直後の接触角を、水平に置かれたフィルム上の任意の５か所で測定し、かかる測定結果の平均値を液体の接触角（θ_Ｈ２Ｏ、θ_{ＣＨ２Ｉ２}）とする。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とする。

本発明において、樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギー（表面張力）は、表面張力計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｄｙｎｏｍｅｔｅｒ）を用いて白金リング法にて測定することができる。測定は２０℃で行われ、具体的な測定手順は以下の通りとすることができる。
＜測定前調整＞
（i）表面張力計の電源をつけて３０分以上経過したことを確認し、＃１９５０（１９．５Φ）の白金リング（汚れている場合はアセトンを用いて洗浄を行う）を準備する。
（ii）準備した白金リングを装置のロードセルから下がるフックに掛け、振動が止まってから「自動ゼロ点補正用ボタン」を押してゼロ合わせを行う。
（iii）表示部が０となったことを確認し、標準液としてアセトンを容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて急速リフティングボタンを押し、リフティングテーブルを上昇させ、白金リングが容器の中央となるようにアセトン中に沈める。このとき、白金リングはアセトンの液面表面になるよう、沈めすぎないようにする。
（iv）スピードを１．５ｍｍ／ｍｉｎに設定してリフティングボタン（下降）を押し、表示部に最大値が表示されるまで下降させる。最大値が表示されたところでＳＴＯＰ用押しボタンを押し、リフティングテーブルを停止させ、表示部の値が２３．７（アセトンの表面自由エネルギー）になるようにゲイン（ＧＡＩＮ）用ダイヤルのツマミで調整する。
（v）急速リフティングボタンを押し、リフティングテーブルを下降させ、白金リングを外してアセトンで洗浄する。十分にアセトンを蒸発させてから装置のロードセルから下がるフックに掛ける。
＜測定＞
（vi）上記したそれぞれの樹脂組成物を容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて上昇させ、白金リングが容器の中央となるように樹脂組成物中に沈める。このとき、白金リングはアセトンの液面表面になるよう、沈めすぎないようにする。
（vii）スピードを１．５ｍｍ／ｍｉｎに設定してリフティングボタン（下降）を押し、表示部に最大値が表示されるまで下降させる。表示された最大値を樹脂組成物の表面自由エネルギーとする。

また、第一のフィルムとしては、第一のフィルムを水に浸漬する前の水のｐＨと浸漬した後の水のｐＨとの差が－４～２であるフィルムを用いることが好ましい。ここで、「第一のフィルムを水に浸漬する前の水のｐＨと浸漬した後の水のｐＨとの差」とは、下記式：
（第一のフィルムを水に浸漬する前の水のｐＨ）－（第一のフィルムを水に浸漬した後の水のｐＨ）
によって算出される値を意味する。第一のフィルムを水に浸漬する前の水のｐＨと浸漬した後の水のｐＨとの差は、好ましくは－２～２、より好ましくは－１．５～１．５、さらに好ましくは－１～１である。第一のフィルムとして、水に浸漬する前の水のｐＨと浸漬した後の水のｐＨとの差が上記の範囲にあるフィルムを用いることにより、本発明の効果がより良好に奏される。

本発明において、第一のフィルムを水に浸漬する前の水のｐＨと浸漬した後の水のｐＨとの差は、第一のフィルムを、２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬し、浸漬前後の水のｐＨを、ｐＨメーター（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製 自動滴定装置ＣＯＭ－１７５０）を用いて測定し、得られる測定値に基づいて算出することができる。なお、イオン交換水としては、装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ－０２５０－００３）で作製した処理水水質が１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を用いる。

第一のフィルムにおいて、後述する樹脂層と接する側の面は表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、例えば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、長鎖アクリルアクリレート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等による表面処理が挙げられる。

第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、柔軟性や折り曲げ性を考慮すると、通常、１～１０００μｍ程度であり、５～５００μｍであることがより好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましい。

＜樹脂層＞
本発明のドライフィルムは、上記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層を備える。樹脂層は、熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を含む。

（熱硬化性樹脂）
樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂としては、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、フェノキシ樹脂等の公知慣用のものが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂としては、好ましくはエポキシ樹脂および／またはフェノキシ樹脂が用いられる。

エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ ８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５および日本化薬株式会社製のＮＣ３０００Ｈ、ＲＥ－３０６等が挙げられる。

フェノキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であれば特に限定されることなく用いることができる。市販されるフェノキシ樹脂としては、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル株式会社製のＹＸ６９５０ＢＨ３０、ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。フェノキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（硬化剤）
樹脂層に含まれる硬化剤としては、上述した熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に用いられている公知の硬化剤を用いることができ、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体、アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、好ましくはフェノール樹脂、活性エステル類、イミダゾール類が用いられる。

フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

イミダゾール類としては、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等が挙げられ、具体的には、２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ（以上は、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物）のイミダゾール類や、２ＭＺ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ（以上は、イミダゾールのＡＺＩＮＥ（アジン）化合物）、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＺ－ＯＫ（以上は、イミダゾールのイソシアヌル酸塩）、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（以上は、イミダゾールヒドロキシメチル体）（これらはいずれも四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。イミダゾール型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、キュアゾールＰ－０５０５（四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。

（無機充填材）
樹脂層に含まれる無機充填材としては、公知の無機充填材を用いることができ、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクが好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材としては、球状シリカが特に好ましく用いられる。

球状シリカとしては、電子材料用途の充填材として使用可能な球状シリカであればいずれでも用いることができる。球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状シリカとしては、例えば、以下のように測定される真球度が０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

真球度は以下のように測定される。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で球状シリカの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。具体的には、画像処理装置を用いて、１００個の粒子について測定した平均値を採用することができる。

球状シリカの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、さらに好ましくは０．３～１μｍである。球状シリカの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒子径（Ｄ１００）および粒子径（Ｄ１０）についても、上記の装置にて同様に測定することができる。また、本発明における樹脂層に含まれる球状シリカの平均粒子径とは、樹脂層を構成する樹脂組成物を調整（予備撹拌、混練）する前の球状シリカを上記のようにして測定した値をいうものとする。

上記した無機充填材は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。無機フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。

表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。

樹脂層における無機充填材の配合量は、樹脂層を構成する樹脂組成物の全固形分量を基準として、固形分換算で、好ましくは２０～８５質量％である。無機充填材の配合量が２０～８５質量％であることにより、樹脂層を構成する樹脂組成物の粘度の過度な増大を抑制することができ、良好な塗布性、成形性を維持することができ、また硬化物が十分な強度を有し得る。無機充填材の配合量の範囲は、樹脂層を構成する樹脂組成物の全固形分量を基準として、固形分換算で、好ましくは３０～８５質量％、より好ましくは４０～８０質量％、さらに好ましくは５０～７５質量％である。無機充填材の配合量が上記の範囲にあることにより、良好な硬化膜物性が得られる。

（熱可塑性樹脂）
樹脂層には、得られる硬化物の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂層全体に対して、０．５～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％の割合である。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲内であると、均一な粗化面状態が得られやすい。

（有機溶剤）
樹脂層を構成する樹脂組成物には、その調製や、基板やフィルムに樹脂組成物を塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の公知慣用の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のドライフィルムにおいては、樹脂層を構成する樹脂組成物の粘度調整および組成物中の各成分の溶解性等の点から各成分に応じた溶剤を選定するため、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。

有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、樹脂組成物を構成する材料に応じ適宜変更することができるが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてドライフィルムを形成する場合、乾燥後の溶剤の配合量、すなわち、溶剤の残含有量の割合は、溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、０．１～４質量％であることが好ましく、０．３～３質量％であることがより好ましい。

（その他の成分）
樹脂層には、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、有機フィラー、ゴム状粒子、増感剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。

［ドライフィルムの製造方法］
本発明のドライフィルムは、樹脂層を構成する樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することにより、樹脂層を形成することができる。樹脂組成物の塗布量については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。

樹脂層は、硬化させることにより得られる硬化物において、その表面の異なる２個以上、より好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上、より好ましくは６個以上、より好ましくは７個以上、より好ましくは８個以上、特に好ましくは９個以上３０個以下の部分における無機充填材の面積割合の標準偏差が１％以上であり、好ましくは１～２０％、より好ましくは１～１０％である。無機充填材の面積割合の標準偏差は、硬化物の表面における無機充填材の偏在度合いを示すものである。樹脂層を硬化させた硬化物の表面において、無機充填材の面積割合の標準偏差が上記の範囲にあることにより、硬化物表面において無機充填材が適度に偏在して粗面を形成し、その結果、金属層との良好な密着性が達成されると考えられる。なお、樹脂層の硬化方法としては、例えば、実施例に記載の方法等が挙げられる。

樹脂層を硬化させた硬化物の表面の無機充填材の面積割合の平均値および標準偏差は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）による観察で得られる画像を解析することにより測定することができる。ＳＥＭ画像の測定条件は下記のとおりとすることができる。
測定装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＦＥ－ＳＥＭ ＳＵ５０００
測定条件：加速電圧 ５．０ｋＶ
測定モード：ＣＯＭＰＯ像（反射電子組成像）
観察倍率：５０００倍

無機充填材の面積割合は、ＦＥ－ＳＥＭによる観察で得られる画像を、解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて解析することにより求めることができる。硬化物表面の異なる２個の部分における無機充填材の面積割合の平均値および標準偏差を測定する場合、画像解析を行う範囲は、ＳＥＭ画像の２４μｍ×１８μｍの矩形を任意に選択し、２分割して得られる２個の同じ面積１２μｍ×９μｍの矩形とする。また、硬化物表面の異なる９個の部分における無機充填材の面積割合の平均値および標準偏差を測定する場合、画像解析を行う範囲は、ＳＥＭ画像の２４μｍ×１８μｍの矩形を任意に選択し、９分割して得られる９個の同じ面積８μｍ×６μｍの矩形とする。次いで、上記で設定された視野の画像について、無機充填材が識別できるように２値化する。解析対象の真円度は０から１とする。矩形の外枠に接する無機充填材についても、無機充填材の面積に含める。２値化の際の閾値は９０とする。解析される２個または９個の部分の無機充填材の面積割合の標準偏差を算出する。

＜第二のフィルム＞
第一のフィルム上に樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。第二のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルムの樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に硬化性樹脂層から剥離されるものをいう。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第二のフィルムを剥離するときに樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

なお、本発明においては、上記第二のフィルム上に上記樹脂層を構成する樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に第一のフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明のドライフィルムを製造する際に樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、第一のフィルムおよび第二のフィルムのいずれを用いてもよい。

［ドライフィルムの用途］
本発明のドライフィルムは、プリント配線板等の電子部品のソルダーレジスト膜や層間絶縁層の形成に好適に用いることができる。例えば、層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板を製造する工程について説明する。先ずドライフィルムの樹脂層を、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートする。なお、ドライフィルムが第二のフィルムを備える場合は、第二のフィルムを樹脂層から剥離して樹脂層を露出させて、回路基板に加熱ラミネートする。次いで、樹脂層を加熱して硬化させる。回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、導体層と層間絶縁層（硬化物）とが積層した構造のプリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合には、デスミア処理を行うことでそのようなスミアを除去することができる。第一のフィルムは、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。本発明においては、ドライフィルムの樹脂層を回路基板にラミネートし樹脂層を熱硬化させる際は、第一のフィルムを剥離せずに樹脂層を２段階の温度で加熱して硬化させることが好ましい。第一のフィルムを剥離せずに樹脂層を熱硬化して硬化物を得ることにより、デスミア処理後の粗化面の粗さをさらに小さくしつつ、導体層とのピール強度に優れた硬化物が得られる。層間回路の接続方法は、カッパーピラーによる接続でもよい。

硬化物の表面は、デスミア処理によって付随的に粗面化することができる。デスミア処理を行う方法は、レーザー加工により生じたビアホール内の残留した成分（スミア）を除去できれば特に限定されず、湿式法でも乾式法でもよい。また、硬化物表面の粗面化を目的として、デスミア処理を行ってもよい。

湿式法としては、市販品の過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用い、スミアを分解除去することができる。また、過マンガン酸塩を含まない強アルカリ溶液を用いることもできる。過マンガン酸塩溶液の例として、セキュリガントＳＡＰシリーズ、セキュリガントＭＶシリーズ（アトテック社）、アップデスＭＤＳ、ＭＤＥ、ＭＤＮ過マンガン酸デスミア液（上村工業社）、ＭＬＢシリーズ（ロームアンドハース社）などがあげられる。

乾式法としては、プラズマ発生装置や、ＵＶ照射、高圧水銀灯、低圧水銀灯などの近紫外線、遠紫外線領域を発生させる紫外線洗浄改質装置などを用いることができる。プラズマ処理においては、例えば、真空プラズマ装置や、常圧プラズマ装置などを用いることができ、酸素、アルゴン、ヘリウム、四フッ化炭素などのガスを用いたプラズマ、および、これらの混合ガスのプラズマなど、公知のプラズマを用いることができる。乾式法によるデスミア処理を行った場合、さらに超音波洗浄を行うことが好ましい。乾式法により、有機成分は除去されるものの、フィラーなどの無機成分に対しては、十分な分解除去性が得られず、残存する恐れがあるが、超音波洗浄を行うことにより、残存する無機成分を除去することができる。

導電層は、粗面化した硬化物の表面に電解めっきや無電解めっき等の公知慣用のめっきによって形成すればよい。導体層のパターン形成は、セミアディティブ法等の公知慣用の方法で行えばよい。金属めっきとしては、銅、スズ、はんだ、ニッケル等、特に制限はなく、複数組み合わせて使用することもできる。めっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で、約８０～１８０℃で１０～６０分程度のアニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。また、導電層は、公知慣用のスパッタリングによって形成してもよい。スパッタリングの場合、２種の金属（例えばチタンと銅、またはニッケルと銅）によってシード層を形成してもよい。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

＜樹脂組成物の調製＞
下記表１に記載の成分を配合し十分に撹拌を行った。その後、３本ロールミルにて混錬し樹脂組成物１および２を調製した。なお、表中の数値は質量部を示す。

なお、表中の＊１～＊６はそれぞれ下記の化合物を表す。
＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量１８９）
＊２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２５４ｇ／ｅｑ、軟化点７４℃）
＊３：フェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、固形分３０質量％ シクロヘキサノン／メチルエチルケトン希釈品）
＊４：フェノール樹脂（明和化成株式会社製）
＊５：活性エステル化合物（ＤＩＣ株式会社製、活性エステル当量２２３ｇ／ｅｑ、固形分６５質量％、トルエン希釈品）
＊６：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
＊７：球状シリカ（アドマテックス株式会社製、平均粒径０．５μｍ）

＜第一フィルムの準備＞
第一のフィルムとして、厚さ３８μｍの３種類のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムＡ～Ｃを準備した。

（フィルムの表面自由エネルギーの測定）
上記した各ＰＥＴフィルム上にイオン交換水およびヨウ化メチレンの液滴をそれぞれ形成後、それぞれの液滴についてフィルム界面の接触角を測定した。接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準拠し、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ３００）と界面測定解析総合システム（協和界面科学株式会社製、ＦＡＭＳ）を用いて行った。なお、イオン交換水は装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ－０２５０－００３）で作製した処理水水質が１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を用いた。具体的な測定条件および測定方法を以下に示す。
＜測定条件および測定方法＞
先ず、界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げた。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択した。次に、液体をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けてフィルムに滴下した。液滴の滴下量は２μＬとした。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認した。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押した。測定温度は２０℃とした。続いて、液体を滴下した直後の接触角を、水平に置かれた各フィルム上の任意の５か所で測定し、測定結果の平均値を液体の接触角とした。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とした。得られた接触角の測定値からＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式に基づいて、各フィルムの表面自由エネルギーの値を算出した。算出結果は下記の表２に示されるとおりであった。

（樹脂組成物の表面自由エネルギーの測定）
（樹脂組成物の表面自由エネルギーの測定）
上記した樹脂組成物１～２のそれぞれの表面自由エネルギー（表面張力）を、表面張力計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｄｙｎｏｍｅｔｅｒ）を用いて白金リング法にて測定した。測定は２０℃で行い、具体的な測定手順は以下の通りとした。
＜測定前調整＞
（i）電源をつけて３０分以上経過したことを確認し、＃１９５０（１９．５Φ）の白金リング（汚れていた場合はアセトンを用いて洗浄を行う）を準備した。
（ii）準備した白金リングを装置のロードセルから下がるフックに掛け、振動が止まってから「自動ゼロ点補正用ボタン」を押してゼロ合わせを行った。
（iii）表示部が０となったことを確認し、標準液としてアセトンを容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて急速リフティングボタンを押し、リフティングテーブルを上昇させ、白金リングが容器の中央となるようにアセトン中に沈めた。このとき、白金リングはアセトンの液面表面になるよう、沈めすぎないようにした。
（iv）スピードを１．５ｍｍ／ｍｉｎに設定してリフティングボタン（下降）を押し、表示部に最大値が表示されるまで下降させた。最大値が表示されたところでＳＴＯＰ用押しボタンを押し、リフティングテーブルを停止させ、表示部の値が２３．７（アセトンの表面張力）になるようにゲイン（ＧＡＩＮ）用ダイヤルのツマミで調整した。
（v）急速リフティングボタンを押し、リフティングテーブルを下降させ、白金リングを外してアセトンで洗浄した。十分にアセトンを蒸発させてから装置のロードセルから下がるフックに掛けた。
＜測定＞
（vi）上記したそれぞれの樹脂組成物を容器に少量入れ、容器をリフティングテーブルに乗せて上昇させ、白金リングが容器の中央となるように樹脂組成物中に沈めた。このとき、白金リングはアセトンの液面表面になるよう、沈めすぎないようにした。
（vii）スピードを１．５ｍｍ／ｍｉｎに設定してリフティングボタン（下降）を押し、表示部に最大値が表示されるまで下降させた。表示された最大値を樹脂組成物の表面張力とした。
測定結果は下記表２に示されるとおりであった。

（ＰＥＴフィルム浸漬前後でのｐＨ変化）
上記したＰＥＴフィルムＡ～Ｃのそれぞれを、２５℃のイオン交換水（ｐＨ＝７．０）に２４時間浸漬し、浸漬後の水のｐＨを、ｐＨメーター（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製 自動滴定装置ＣＯＭ－１７５０）を用いて測定した。測定結果から、ＰＥＴフィルムを浸漬する前後でのｐＨの変化量を算出した。すなわち、ｐＨ変化は以下のような式で算出した。
ｐＨ変化＝ＰＥＴフィルム浸漬前の水のｐＨ－ＰＥＴフィルム浸漬後の水のｐＨ
結果は、下記の表２に示されるとおりであった。

＜ドライフィルムの作製＞
樹脂組成物１および２を、粘度０．５～２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）になるように溶剤の量を調整し、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が４０μｍになるように各フィルムの一方の面に塗布した。次いで、樹脂層中の残留溶剤量が０．５～２．５質量％になるまで熱風循環式乾燥炉にて１００℃で５～１０分間乾燥させて、第一フィルム上に樹脂層が設けられた実施例１～３、比較例１～２のドライフィルムを作製した。なお、粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１、具体的にはＪＩＳ－Ｚ８８０３：２０１１の１０「円すい―平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して円すい―平板形回転粘度計（コーン・プレート形）（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－３３Ｈ、ロータ３°×Ｒ９．７）を用い、２５℃、ロータ回転速度５．０ｒｐｍの条件下で測定した３０秒値を粘度とした。

＜無機充填材の分布評価用基板の作製＞
銅厚１５μｍで回路が形成されている板厚０．４ｍｍの両面プリント配線板に対し、メック社製メックエッチボンドＣＺ－８１００を使用して前処理を行った。続いて２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ－６００（ニッコー・マテリアルズ社製）を用い、上記の前処理後の回路基板に対し、上記のようにして得られた各ドライフィルムを、温度８０～１１０℃、圧力０．５ＭＰａのラミネーターにより張り合わせた。次いで温度８０～１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて熱プレスした。その後、熱風循環式乾燥炉にて１００℃にて３０分、更に１８０℃にて３０分間加熱することにより樹脂層を硬化させた。その後、第一のフィルムを剥離し、基板を作製した。なお、硬化した樹脂層から第一のフィルムを剥離して露出した面を表面とした。

（無機充填材の分布評価）
上記のようにして得られた評価用基板について無機充填材分布の面積標準偏差をＦＥ－ＳＥＭ観察で得られた画像の画像解析により測定した。ＳＥＭ画像の測定条件は下記のとおりとした。
測定装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＦＥ－ＳＥＭ ＳＵ５０００
測定条件：加速電圧 ５．０ｋＶ
測定モード：ＣＯＭＰＯ像（反射電子組成像）
観察倍率：５０００倍

無機充填材の面積割合は、ＳＥＭ観察で得られた画像から、解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いた画像解析により求めた。画像解析を行う範囲はＳＥＭ写真から２４μｍ×１８μｍの矩形を任意に選択し、９分割した同じ面積の８μｍ×６μｍ矩形の９か所とした。次いで、上記で設定された視野の画像について、無機充填材が識別できるように２値化した。解析対象の真円度は０から１とした。矩形の外枠に接する無機充填材についても、無機充填材の面積に含めた。２値化の際の閾値は９０とした。解析できた９か所の無機充填材の面積割合の標準偏差を算出した。標準偏差は無機充填材の偏在度合いを示すものである。算出された標準偏差は、下記の表３に示されるとおりであった。

＜めっき層との密着性評価用基板の作製＞
上記した（無機充填材の分布評価）にて作製した基板に対して、更に下記条件にてデスミア処理、無電解めっき処理、および電解めっき処理を施したものをめっき層との密着性評価用基板とした。

（デスミア処理）
基板をスウェリングディップセキュリガントＰ（アトテック社製、５００ｍｌ／ｌ）および４８％水酸化ナトリウム（４．１ｍｌ／ｌ）の混合液からなる膨潤液に６０℃で５分浸漬した。次に、コンセントレート コンパクトＣＰ（アトテック社製、６００ｍｌ／ｌ）および４８％水酸化ナトリウム（５５．３ｍｌ／ｌ）の混合液からなる粗化液に８０℃で２０分浸漬し、最後に、リダクション セキュリガントＰ５００（アトテック社製、１００ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（３５．７ｍｌ／ｌ）からなる中和液に４０℃で５分間浸漬してデスミア処理を行った。

（無電解銅めっき処理）
デスミア処理後の基板に対して、ＭＣＤ－ＰＬ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）に４０℃で５分浸漬し（クリナーコンディショナー工程）、次にＭＤＰ－２（上村工業株式会社製、８ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（０．８１ｍｌ／ｌ）の混合液に２５℃で２分浸漬し（プレディップ工程）、次にＭＡＴ－ＳＰ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）および１規定水酸化ナトリウム（４０ｍｌ／ｌ）の混合液に４０℃で５分浸漬し（触媒付与工程）、次にＭＲＤ－２－Ｃ（上村工業株式会社製、１０ｍｌ／ｌ）、ＭＡＢ－４－Ｃ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）およびＭＡＢ－４－Ａ（上村工業株式会社製、１０ｍｌ／ｌ）の混合液に３５℃で３分浸漬し（還元工程）、ＭＥＬ－３－Ａ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）に２５℃で１分浸漬し（アクセレーター工程）、最後にＰＥＡ－６－Ａ（上村工業株式会社製、１００ｍｌ／ｌ）、ＰＥＡ－６－Ｂ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）、ＰＥＡ－６－Ｃ（上村工業株式会社製、１４ｍｌ／ｌ）、ＰＥＡ－６－Ｄ（上村工業株式会社製、１２ｍｌ／ｌ）、ＰＥＡ－６－Ｅ（上村工業株式会社製、５０ｍｌ／ｌ）および３７％ホルムアルデヒド水溶液（５ｍｌ／ｌ）の混合液に３６℃で２０分浸漬し無電解銅めっき処理を行った。（無電解銅めっき工程）、その後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で３０分乾燥した。

（電解銅めっき処理）
無電解めっき処理後の基板について、酸洗クリーナーＦＲ（アトテック社製、１００ｍｌ／ｌ）および９６％硫酸（１００ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で１分浸漬した（酸洗クリーナー工程）。次に９６％硫酸（１００ｍｌ／ｌ）に２３℃で１分浸漬し（酸浸漬工程）、最後に硫酸銅（II）５水和物（６０ｇ／ｌ）および９６％硫酸（１２５ｍｌ／ｌ）、塩化ナトリウム（７０ｍｇ／ｌ）、ベーシックレベラーカパラシドＨＬ（アトテック製、２０ｍｌ／ｌ）、補正剤カパラシドＧＳ（アトテック社製、０．２ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で６０分（電流密度１Ａ／ｄｍ^２）浸漬し電解銅めっき処理を行った（硫酸銅電気めっき工程）。その後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で６０分乾燥し、評価用基板とした。

（めっき層との密着性評価）
銅めっき層に幅１０ｍｍ(短辺）、長さ６０ｍｍ(長辺）の方形が描かれるように縦横それぞれ２本の切込みをいれた。切り込みにより方形状に画定された銅めっき層の短辺一端を剥がすと共につかみ具にて剥離箇所を把持し、卓上型引張試験器（島津製作所製ＥＺ－ＳＸ）にて９０度の角度で、５０ｍｍ／分の速度で銅めっき層を３５ｍｍの長さを引き剥がし、ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
更に、評価用基板を、１３０℃、湿度８５％の高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に５０時間投入して吸湿処理を施し、吸湿処理を行った基板についても上記と同様にしてピール強度を測定した。
吸湿処理を行った基板と吸湿処理を行わない基板の密着性について、評価基準は以下のとおりとした。
◎：ピール強度５Ｎ／ｃｍ以上
○：ピール強度３Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ未満、
×：ピール強度３Ｎ／ｃｍ未満
評価結果は、下記の表３に示されるとおりであった。

（剥離モード評価）
ピール強度を測定した上記した基板において、剥離した銅めっき層の表面観察を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置 株式会社 堀場テクノサービス ＥＸ－３７０ Ｘ－ＭＡＸ５０）を搭載したＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＦＥ－ＳＥＭ ＳＵ５０００）にて行った。ＳＥＭについては、加速電圧５．０ｋＶ、スポット強度５０．０、測定倍率５０００倍、Ｐｔ蒸着し、ＳＥＭ像にて観察した。読み込んだ画像を、ＥＤＳにおいて、連続分析を実施した。その後、元素分析を開始し、スペクトルを収集した。スペクトルを収集後、定量分析を選択し、Ｃｕ，Ｃ，Ｏ、Ｓｉの元素分析し、Ｃｕの質量を確認した。定量元素分析結果から、銅めっき層の剥離が、凝集剥離モードによるものか、表面剥離モードによるものかを評価した。評価基準は以下のとおりとした。
凝集剥離：銅剥離面の元素分析結果、Ｃｕの質量が５０％未満
表面剥離：銅剥離面の元素分析結果、Ｃｕの質量が５０％以上
評価結果は、下記の表３に示されるとおりであった。

なお、表中、Ｅ１とは、各ドライフィルムを構成する第一のフィルムの表面自由エネルギーを表し、
Ｅ２とは、各ドライフィルムを構成する樹脂層を構成する樹脂組成物の表面自由エネルギーを表す。

表３の評価結果に示すとおり、樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる９か所における無機充填材の面積割合の標準偏差が１％以上である実施例１～３のドライフィルムでは、樹脂層の硬化前において樹脂層を第一のフィルムから容易に剥離することが可能でありながらも、樹脂層の硬化後においては金属層との優れた密着性、とりわけ高温多湿環境下においても界面剥離が抑制され、銅めっき層への優れた密着性を有する層間絶縁層を形成できることが分かる。
一方、樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる９か所における無機充填材の面積割合の標準偏差が１％未満である比較例１～２のドライフィルムでは、樹脂層の硬化前において樹脂層を第一のフィルムから容易に剥離することができず、また樹脂層の硬化後においては界面剥離を引き起こし、銅めっき層への密着性が不十分であることが分かる。

Claims (8)

1. 第一のフィルムと、前記第一のフィルムの一方の面に剥離可能に設けられた樹脂層とを備えたドライフィルムであって、
   前記樹脂層が熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材を含み、
   前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる２個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が１％以上である、ドライフィルム。
2. 前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の異なる９個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が１％以上である、請求項１に記載のドライフィルム。
3. 前記樹脂層を硬化させた硬化物の表面の前記異なる２個以上の部分における前記無機充填材の面積割合の標準偏差が２０％以下である、請求項１に記載のドライフィルム。
4. 前記樹脂層中に、前記無機充填材が、樹脂層の全固形分量を基準として、固形分換算で２０～８５質量％の割合で含まれる、請求項１に記載のドライフィルム。
5. 前記第一のフィルムの前記樹脂層と接する面側が、表面処理されている、請求項１に記載のドライフィルム。
6. 請求項１に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物。
7. 請求項６に記載の硬化物からなる層間絶縁層。
8. 請求項７に記載の層間絶縁層と導体層とが積層された配線基板。