WO2023127797A1 - 光硬化性樹脂組成物、その硬化物、および該硬化物を備えた電子回路基板 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、その硬化物、および該硬化物を備えた電子回路基板 Download PDF

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WO2023127797A1
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photocurable resin
meth
acrylate
melamine
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葵 木之瀬
英司 播磨
康昭 荒井
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太陽ホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, and more particularly, a photocurable resin composition suitable for forming a cured product by inkjet printing, a cured product thereof, and an electronic device comprising a coating made of the cured product. It relates to circuit boards.
  • Curable resin compositions for forming solder resists, markings, etc. are used in the manufacture of electronic circuit boards such as printed wiring boards. Curable resin compositions used for such applications are required to have various properties such as solder heat resistance, adhesion to insulating substrates or conductor layers, and cured products (that is, solder resists and markings). (shape), designability, productivity, etc. are also required, and for example, a curable resin composition capable of forming a matte cured product has been proposed.
  • Patent Literature 1 proposes a photocurable resin composition containing multiple types of (meth)acrylates and a photoradical polymerization initiator.
  • Patent Document 2 proposes a photocurable resin composition containing a cationic polymerizable compound such as an epoxy resin and a photoacid generator as a curable ink for inkjet printing.
  • the photocurable resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 as described above have high surface gloss when cured.
  • an inorganic filler or the like has been conventionally added to a curable resin composition. Viscosity also increases, and when an inorganic filler is added to the photocurable resin composition, the average particle size of the photocurable resin composition increases and the viscosity of the photocurable resin composition increases, resulting in printing defects. may occur. Therefore, there is a demand for a photocurable resin composition that is suitable for inkjet printing and yet gives a matte cured product.
  • the present inventors combined two types of polymerization species, a radically polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer, and utilized the difference in curing speed between the two, so that the surface can be improved without using a filler such as an inorganic filler. It has been found that a cured product having a matt tone can be obtained. It was also found that by adding at least one of melamine and melamine resin to the two types of radically polymerizable monomer and cationic polymerizable monomer, a matte cured product with reduced surface glossiness can be obtained. .
  • the present invention is based on such findings. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] (meth)acrylate, a photoradical polymerization initiator, at least one of melamine and melamine resin, an epoxy resin, and a photoacid generator, wherein the (meth)acrylate and the epoxy resin is contained in a ratio of 3:1 to 15:1 on a mass basis. [2] The photocurable resin composition according to [1], which has a viscosity of 10 to 35 mPa ⁇ s at 25°C. [3] The photocurable resin composition according to [1] or [2], wherein the epoxy resin contains an epoxy resin that is liquid at room temperature.
  • the photocurable resin composition according to [2], wherein the epoxy resin that is liquid at room temperature contains a bisphenol A type epoxy resin.
  • the photocurable resin composition of the present invention it is possible to realize a photopolymerizable resin composition that is suitable for inkjet printing and yet gives a matte cured product.
  • the interface of the cured product has a matte finish, the adhesiveness to different members such as circuit boards is excellent.
  • a cured product of the photocurable resin composition and an electronic circuit board provided with the cured product can be provided.
  • light means active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays and i-rays.
  • (meth)acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • liquid refers to a liquid state having fluidity at 20° C., and includes not only liquid state but also semi-liquid state (paste state). Each component will be described in detail below.
  • the photocurable resin composition according to the present invention contains (meth)acrylate, a photoradical polymerization initiator, at least one of melamine and melamine resin, an epoxy resin, and a photoacid generator as essential components. .
  • a photocurable resin composition can be realized. Although the reason is not clear, it can be guessed as follows.
  • the radicals generated from the photoradical polymerization initiator promote the curing reaction of the (meth)acrylate, and the acid generated from the photoacid generator proceeds.
  • the epoxy resin curing reaction progresses by the presence of at least one of melamine and melamine resin, so that the acid generated from the photoacid generator is attached to the nitrogen atom contained in at least one of melamine and melamine resin. Since it is captured, the curing reaction of the epoxy resin is delayed.
  • any commonly known (meth)acrylate can be used without limitation as long as it can be polymerized by radicals generated from a photoradical polymerization initiator.
  • examples thereof include acrylates, polyether (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, carbonate (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, and specifically, hydroxyethyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate.
  • alkyl acrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide and N,N-dimethylaminopropylacrylamide; N,N-dimethylaminoethyl acrylate, N,N-dimethylaminopropyl acrylate and other aminoalkyl acrylates; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate and other polyhydric alcohols Polyvalent acrylates such as these ethyleoxide adducts, propylene oxide adducts, or ⁇ -caprolactone adducts; Polyvalent acrylates; polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as glycerin
  • (meth)acrylates having one or more cationic polymerizable functional groups such as vinyl ether groups, epoxy groups, thioether groups, trioxane groups, and oxetane groups are preferably used. can do.
  • liquid (meth)acrylates having a viscosity of 10 to 35 mPa ⁇ s, preferably 10 to 20 mPa ⁇ s at 25°C can be suitably used in consideration of suitability for inkjet printing.
  • (Meth)acrylate should be included in the photocurable resin composition in an amount of 60 to 90% by mass in consideration of solder heat resistance, adhesion to the insulating substrate or conductor layer, solvent resistance, inkjet printability, etc. is preferred, more preferably 60 to 80% by mass.
  • (meth)acrylate is used so that the blending ratio of (meth)acrylate and the epoxy resin described later is 3:1 to 15:1 on a mass basis from the viewpoint of obtaining inkjet printability and a matte cured product. It is preferable to be blended, and more preferably to be blended in a ratio of 5:1 to 10:1.
  • the radical photopolymerization initiator is a compound that generates radicals upon irradiation with light for radical addition polymerization of the above-mentioned (meth)acrylate, and commonly known radical photopolymerization initiators can be used without limitation.
  • ⁇ -aminoacetophenone-based photoradical polymerization initiators and acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators are preferred, and acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiators are more preferred.
  • the radical photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -aminoacetophenone photoradical polymerization initiators include Omnirad 907, 369, 369E and 379 manufactured by IGM Resins.
  • examples of commercially available acylphosphine oxide photoradical polymerization initiators include Omnirad 819 manufactured by IGM Resins.
  • Commercially available titanocene-based radical photopolymerization initiators are available from Yueyang Kimoutain Sci-tech Co., Ltd.; , Ltd. JMT-784 manufactured by Hubei Gurun Technology Co., Ltd., GR-FMT manufactured by Hubei Gurun Technology Co., Ltd., and the like.
  • a radical photopolymerization initiator having two oxime ester groups in the molecule may be used, and specific examples thereof include oxime ester compounds having a carbazole structure represented by the following general formula (I).
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, group, amino group, alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or dialkylamino group), naphthyl group (alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, substituted with an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a dialkylamino group), Y and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, and 1 ⁇ 8 alkoxy group, halogen group, phenyl group, phenyl group (alkyl group having 1 to 17 carbon atom
  • oxime wherein X 1 , Y 1 are each a methyl or ethyl group, Z is methyl or phenyl, n is 0, and Ar is phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene
  • An ester photoradical polymerization initiator is preferred.
  • benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, xanthone compounds, and the like can be used as photoradical polymerization initiators.
  • thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferable, and thioxanthone compounds are more preferable, from the viewpoint of deep-part curability.
  • the amount of the radical photopolymerization initiator described above is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of (meth)acrylate in terms of solid content. .
  • the compounding amount is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth)acrylate in terms of solid content. is preferred, and 0.1 to 5 parts by mass is more preferred.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains at least one of melamine and melamine resin. Since melamine and melamine resin contain nitrogen atoms in the triazine skeleton, they have the effect of capturing the acid generated from the photoacid generator and delaying the curing reaction of the epoxy resin. As a result, when the photocurable resin composition of the present invention is irradiated with light, the curing reaction of the (meth)acrylate proceeds first, and the curing reaction of the epoxy resin is completed later. As a result, the surface of the cured product becomes fine unevenness without substantially containing an inorganic filler in the composition, and an appropriate matte finish can be imparted.
  • the melamine resin contained in the photocurable resin composition of the present invention includes not only resins cured by addition condensation of melamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) and formaldehyde, but also melamine and Also included are methylolmelamine, the initial reactant with formaldehyde, and alkylated methylolmelamine, the alkylate thereof.
  • Melamine resins also include modified melamines such as methylated methylolmelamine, propylated methylolmelamine, butylated methylolmelamine, and isobutylated methylolmelamine. Also included are melamine modified products such as melamine (meth)acrylate.
  • the melamine and melamine resin may be a mixture of the above melamine and other resins such as acrylic resin, epoxy resin, alkyd resin, etc. Examples include acrylic melamine, alkyd melamine, polyester melamine, epoxy melamine, and the like. be done. Among the above, melamine is more preferable because solder heat resistance and adhesiveness to different members are improved. These melamine and melamine resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the particle size distribution D 50 (that is, the average particle diameter) of the melamine and melamine resin is preferably 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m. more preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the ink-jet printing properties are good and the surface of the cured product can be imparted with an appropriate matte tone.
  • the particle size distribution D50 refers to the particle size when the cumulative % from the small particle size in the particle size distribution measurement result measured by the laser diffraction method is 50%, and specifically, it is measured by the method described later. can be done.
  • the total blending amount of melamine and melamine resin is 1 to 10 parts by mass in terms of solid content with respect to the entire photocurable resin composition from the viewpoint of making the cured product matte while satisfying inkjet printability. is preferred, and 3 to 7 parts by mass is more preferred.
  • epoxy resin contained in the photocurable resin composition of the present invention commonly known epoxy resins can be used without limitation as long as they can be polymerized by the acid generated from the photoacid generator described later.
  • epoxy resins can be used without limitation as long as they can be polymerized by the acid generated from the photoacid generator described later.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, alicyclic having an ester skeleton.
  • Epoxy resins Epoxy resins, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, epoxy resins having a butadiene structure, bixylenol-type epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, trisphenol-type epoxy resins Epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, tetraphenylethane-type epoxy resins, and the like.
  • epoxy resins that are liquid at room temperature (25°C) can be preferably used in consideration of inkjet printability.
  • bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, Alicyclic epoxy resins and the like can be mentioned.
  • These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol A type epoxy resins are preferable, and bisphenol A type epoxy resins having a viscosity of 15000 mPa ⁇ s or less at 25° C. can be particularly preferably used.
  • the epoxy resin is 5 to 40% by mass in terms of solid content in the photocurable resin composition. It is preferably contained, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the total amount of (meth)acrylate and epoxy resin, in terms of solid content is the photocurable resin composition It is preferably 80% by mass or more, more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the mixing ratio of (meth)acrylate and epoxy resin is in the range of 3:1 to 15:1 on a mass basis.
  • the curing reaction of (meth)acrylate is a radical polymerization reaction, and the curing reaction rate is higher than that of an epoxy resin in which the curing reaction proceeds by a cationic polymerization reaction. Therefore, if the (meth)acrylate and the epoxy resin are contained in a suitable ratio, the curing speed of each component will be different, and the cured solid (meth)acrylate will be dispersed in the still liquid epoxy resin. Over time, both are completely cured.
  • the mixing ratio of both is preferably in the range of 5:1 to 10:1, more preferably in the range of 6:1 to 10:1.
  • the photoacid generator is a compound capable of releasing an acidic active substance capable of polymerizing the above-described epoxy resin upon irradiation with light, and consists of a cation portion that absorbs light and an anion portion that serves as an acid generation source.
  • Phosphonium salt compounds include, for example, triphenylsulfonium hexafluoroacynate, triphenylsulfonium hexahexafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorobenzyl)borate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, Methyldiphenylsulfonium tetrakis(pentafluorobenzyl)borate, dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenylnaphthylsulfonium hexaflu
  • the photoacid generator includes a sensitizer as appropriate in order to improve light sensitivity and to give sensitivity to high-wavelength light such as g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm). may be used together.
  • the blending amount of the photoacid generator described above is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, in terms of solid content, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain a thermosetting compound in addition to the above components.
  • a thermosetting compound By including a thermosetting compound, the heat resistance and hardness of the cured product can be improved.
  • Thermosetting compounds used in the present invention include amino resins other than melamine resins such as benzoguanamine resins and benzoguanamine derivatives, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, and thermosetting resins other than the above epoxy resins having a cyclic (thio)ether group.
  • a known thermosetting resin such as a soluble component or bismaleimide or carbodiimide resin can be used.
  • an aromatic amine having a benzene ring, a reaction product of an amine compound and an epoxy compound, or the like may be used.
  • Thermosetting compounds other than the above epoxy resins having a cyclic (thio) ether group include either one of a 4- or 5-membered cyclic ether group or a cyclic thioether group in the molecule, or two groups of two types.
  • Polyfunctional oxetane compounds include bis[(3-methyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, 1,4-bis[(3-methyl- 3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and their oligomers or copolymers, oxetane alcohols and novolak resins, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols,
  • the episulfide resin which is a compound having two or more cyclic (thio)ether groups in the molecule
  • an episulfide resin obtained by replacing the oxygen atom of the epoxy group of a novolac type epoxy resin with a sulfur atom can be used.
  • the isocyanate compound and blocked isocyanate compound are compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of such compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include polyisocyanate compounds and blocked isocyanate compounds.
  • the blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by a reaction with a blocking agent and is temporarily inactivated. is generated.
  • polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, Examples include m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.
  • aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate.
  • a specific example of the alicyclic polyisocyanate is bicycloheptane triisocyanate. and adducts, biurets and isocyanurates of the above-mentioned isocyanate compounds.
  • An addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used as the blocked isocyanate compound.
  • examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include the polyisocyanate compounds described above.
  • isocyanate blocking agents examples include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -parellolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol-based blocking agents such as ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate; mercaptan blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan,
  • Blocked isocyanate compounds may be commercially available, such as Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117.
  • the amount of the thermosetting compound is, from the viewpoint of improving the storage stability of the composition and the toughness and heat resistance of the cured product, the photocurable resin composition. It is preferably 1 to 30% by mass with respect to the whole resin composition.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a thermosetting compound
  • it may contain a thermosetting catalyst component that helps cure the thermosetting compound.
  • a thermosetting catalyst component a compound that advances the curing reaction when mixed with the above main agent and heated can be used.
  • the thermosetting catalyst components it is preferable to contain at least one of a basic catalyst and an acidic catalyst from the viewpoint of rapid thermal crosslinking. Furthermore, among these, the inclusion of a basic catalyst facilitates the progress of cross-linking, which is more preferable.
  • Basic catalysts include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzyl Examples include amine compounds such as amine and 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine, phosphine compounds such as tributylphosphine and triphenylphosphine, and hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide.
  • commercially available products include, for example, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, and 2P4MHZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. (all are trade names of imidazole compounds), DBU, DBN, U-CATSA102, and U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof).
  • acidic thermosetting catalysts include novolak resins and acid anhydrides.
  • novolak resin examples include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol novolak resin, poly-p-vinylphenol and the like. These novolac resin-based acidic catalysts may be used singly or in combination of two or more.
  • Acid anhydride-based acidic catalysts include, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-chlorophthalic anhydride, and 4-chlorophthalic anhydride.
  • Acids benzophenonetetracarboxylic anhydride, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, dimethylsuccinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, methylnadic anhydride, dotesylsuccinic anhydride, chlorendic anhydride, maleic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydroanhydride Phthalic acid, hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, glycerin bis(anhydrotrimellitate) monoacetate and the like.
  • One of these acid anhydride-based acidic catalysts may be used alone, or two or more thereof may be
  • the photocurable composition of the present invention may contain a colorant component.
  • a colorant component By including the colorant component, when the cured product formed from the photocurable composition is provided on an electronic circuit board, it is possible to prevent malfunction due to infrared rays or the like generated from surrounding devices.
  • the cured product is marked by means such as laser marking, marks such as letters and symbols can be easily recognized.
  • organic or inorganic pigments and dyes can be used singly or in combination of two or more.
  • black pigments are preferable from the viewpoint of shielding electromagnetic waves and infrared rays.
  • black pigments include carbon black, naphthalene black, perylene black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon, but are not limited to these.
  • Carbon black is particularly preferable from the viewpoint of preventing malfunction of the semiconductor device.
  • pigments or dyes such as red, blue, green, and yellow can be mixed to obtain black or a blackish color close thereto.
  • red colorants examples include monoazo, disazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone colorants. be done.
  • benzimidazolone red colorants SolventRed135, SolventRed179, PigmentRed12 3, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Perylene red colorants such as PigmentRed190, PigmentRed194 and PigmentRed224; Diketopyrrolopyrrole red colorants such as PigmentRed254, PigmentRed255, PigmentRed264, PigmentRed270 and PigmentRed272; , PigmentRed144, PigmentRed166, PigmentRed214, PigmentRed220, PigmentRed221, PigmentRed242, etc.
  • azo red coloring agents anthraquinone red coloring agents such as PigmentRed168, PigmentRed177, PigmentRed216, SolventRed149, SolventRed150, SolventRed52, SolventRed207, PigmentRed122, PigmentRed202, PigmentRed206, Quinacridone-based red coloring agents such as PigmentRed207 and PigmentRed209 can be mentioned.
  • Blue colorants include phthalocyanine-based, anthraquinone-based, and the like, and pigment-based compounds classified into pigments, specifically: PigmentBlue15, PigmentBlue15:1, PigmentBlue15:2, PigmentBlue15:3, and PigmentBlue15:4. , Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60 and the like.
  • SolventBlue35, SolventBlue63, SolventBlue68, SolventBlue70, SolventBlue83, SolventBlue87, SolventBlue94, SolventBlue97, SolventBlue122, SolventBlue136, Solvent Blue67, SolventBlue70, etc. can be used.
  • metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
  • the green colorants include phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perylene-based, etc. Specifically, PigmentGreen 7, PigmentGreen 36, SolventGreen 3, SolventGreen 5, SolventGreen 20, SolventGreen 28, etc. can be used. In addition to the above, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds can also be used.
  • the green colorants include phthalocyanine-based, anthraquinone-based, perylene-based, etc. Specifically, PigmentGreen 7, PigmentGreen 36, SolventGreen 3, SolventGreen 5, SolventGreen 20, SolventGreen 28, etc. can be used. In addition to the above, metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds, iodine green, and the like can also be used.
  • Yellow colorants include monoazo-based, disazo-based, condensed azo-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, anthraquinone-based, etc. Specific examples include the following. SolventYellow163, PigmentYellow24, PigmentYellow108, PigmentYellow193, PigmentYellow147, PigmentYellow199, PigmentYellow202 and other anthraquinone yellow colorants, PigmentYellow110, PigmentYellow 109, PigmentYellow139, PigmentYellow179, PigmentYellow185 and other isoindolinone yellow colorants, PigmentYellow93, PigmentYellow94, PigmentYellow95, PigmentYellow128, PigmentYellow155, Condensed azo yellow colorants such as Pigment Yellow 166 and Pigment Yellow 180, benzimidazolones such as Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow
  • coloring agents such as purple, orange, and brown may be added for the purpose of adjusting the color tone.
  • Specific examples include Crystal Violet, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. I. Pigment Orange 1, C.I. I. Pigment Orange 5, C.I. I. Pigment Orange 13, C.I. I. Pigment Orange 14, C.I. I. Pigment Orange 16, C.I. I. Pigment Orange 17, C.I. I. Pigment Orange 24, C.I. I. Pigment Orange 34, C.I. I. Pigment Orange 36, C.I. I. Pigment Orange 38, C.I. I. Pigment Orange 40, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Orange 46, C.I.
  • a coupling agent component may be included as necessary.
  • Coupling agents include titanate-based coupling agents, aluminate-based coupling agents, silane coupling agents, and the like. Among these, silane coupling agents are preferred.
  • the coupling agent does not necessarily have to be contained in both the main agent and the curing agent, and may be contained in either one.
  • organic groups contained in the silane coupling agent include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, amino groups, ureido groups, chloropropyl groups, mercapto groups, polysulfide groups, isocyanate groups, and the like. mentioned.
  • silane coupling agents can be used, for example, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403 , KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM -573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 (all trade names; manufactured by Shin-Etsu Silicone Chemical Co., Ltd.), etc. can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the photocurable resin composition according to the present invention does not substantially contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include silica such as barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica and spherical silica, talc, clay, Neuburg silica particles, boehmite, magnesium carbonate, calcium carbonate, Extender pigments such as titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, and calcium zirconate, and metal powders such as copper, tin, zinc, nickel, silver, palladium, aluminum, iron, cobalt, gold, and platinum When these inorganic fillers are contained in the photocurable resin composition of the present invention, the average particle diameter of the photocurable resin composition increases and the viscosity of the photocurable resin composition increases.
  • the photocurable resin composition of the present invention preferably contains substantially no inorganic filler. In the present invention, even if the photocurable resin composition does not contain an inorganic filler, it is possible to obtain a matte cured product as described above.
  • substantially not included means that it is not actively blended as a constituent component, and it is not excluded that it is included in a small amount within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content in terms of solid content is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less in the photocurable resin composition.
  • the particle size distribution D50 of the components contained in the photocurable resin composition is preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution D100 of the components contained in the photocurable resin composition is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m.
  • the particle size distribution D50 and D100 of the components contained in the photocurable resin composition are within the above ranges, the photocurable resin composition has good applicability when applied to inkjet printing.
  • the particle size distribution D50 refers to the particle size when the cumulative % from the smaller particle size in the particle size distribution measurement result measured as follows is 50%, and the particle size distribution D50 means the particle size when the cumulative % is 100%.
  • the particle size distributions D50 and D100 are measured using a Microtrac under the following conditions.
  • ⁇ Circulation device ASVR manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the refractive index of the particles is 1.81 (fixed value: average value of the refractive indices of all inorganic substances), the characteristics of the particles are transmissive and non-spherical.
  • select DPM dipropylene glycol methyl ether
  • the solvent refractive index is 1.42.
  • the scale settings In the particle size range, the minimum particle size is 0.021 ⁇ m and the maximum particle size is 704 ⁇ m.
  • the ASVR washes 4 times, the flow rate is 50%, the ultrasonic output is 40 W, and the ultrasonic time is 300 sec. and After entering all the measurement conditions, click Save and close the measurement condition settings.
  • the photocurable resin composition of the present invention may optionally contain a surface tension modifier, a surfactant, a matting agent, a polyester-based resin for adjusting film properties, a polyurethane-based resin, At least one of vinyl-based resin, acrylic-based resin, rubber-based resin, wax, silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agent and leveling agent, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, silane coupling agent Known and commonly used additives such as adhesion-imparting agents such as
  • the photocurable resin composition of the present invention may optionally contain an organic solvent for viscosity adjustment.
  • organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum solvents.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Ether, glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , esters such as propylene glycol butyl ether acetate, alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, carbonates such as ethylene carbonate and
  • the photocurable resin composition of the present invention may be adjusted to have a viscosity suitable for inkjet printing.
  • a cured product can be obtained by applying a high-definition desired pattern by inkjet printing and curing the coating film.
  • the viscosity of the photocurable resin composition at 25° C. is preferably 10 to 35 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 to 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is measured according to the viscosity measurement method using a 10 conical-plate rotary viscometer of JIS K8803:2011, 25 ° C., 100 rpm, 30 seconds, and as a cone rotor Refers to the viscosity measured by a cone plate type viscometer (TVE-33H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using 1°34′ ⁇ R24.
  • the inkjet method is used to apply a high-definition desired pattern and cure the coating film to form a cured coating film. etc. can be obtained.
  • the method of applying the photocurable resin composition of the present invention to an object to be coated by an inkjet method is not particularly limited. A curable composition is discharged from a nozzle and adhered to a desired position on an object to be coated.
  • Light irradiation is performed after the photocurable resin composition is adhered onto the object to be coated. Light irradiation cures the above-mentioned (meth)acrylate and epoxy resin, and the coating film cures or the viscosity of the coating film increases, so that the coating film adhering to the object to be coated can be prevented from spreading. Therefore, light irradiation is preferably carried out as soon as possible after the curable composition has adhered to the article to be coated. For example, after the curable composition is ejected from the nozzle of an inkjet printer, light irradiation is performed preferably within 1.0 seconds, more preferably within 0.5 seconds. High-definition patterning can be performed by performing light irradiation immediately after ejection. The direction in which the coating film to which the photocurable resin composition is attached is irradiated with light is not particularly limited. Light irradiation can be performed from the back surface direction. Furthermore, you may thermoset as needed.
  • Suitable light sources for light irradiation include LEDs, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, and metal halide lamps.
  • electron beams, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, X-rays, neutron beams, etc. can also be used.
  • the irradiation light source may be one or two or more, and in the case of two or more, it is possible to use a combination of light sources with different wavelengths.
  • the amount of light irradiation varies depending on the thickness of the coating film, but is generally in the range of 10 to 10,000 mJ/cm 2 , preferably 20 to 2,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 2,000 mJ/cm 2 . can be done.
  • light irradiation may be performed separately using a light source corresponding to each maximum absorption wavelength. In that case, light irradiation is performed first from a light source corresponding to the maximum absorption wavelength of the photo-radical polymerization initiator, and then light irradiation is performed from the light source corresponding to the maximum absorption wavelength of the photoacid generator, thereby further improving the matte feeling. It is possible to obtain a cured product excellent in The obtained cured product is suitable for solder resist, marking, etc. for electronic circuit boards such as printed wiring boards.
  • Inkjet curable compositions 1 to 16 were prepared by blending the respective components shown in Table 1 below, premixing them with a stirrer, and filtering through a glass fiber filter with a pore size of 1 ⁇ m.
  • surface shows the mass part of solid content, unless there is particular notice.
  • the viscosity of the epoxy resin is 25 ° C., 5 rpm, 30 seconds in accordance with the viscosity measurement method using JIS K8803: 2011 10 cone-plate rotary viscometer, and the cone rotor is 3 ° ⁇ R9. It was measured with a cone plate type viscometer (TVH-33H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using No. 7.
  • Viscosity The viscosity of each photocurable resin composition 1 to 16 prepared as described above was measured. The viscosity is measured at 25 ° C., 100 rpm, 30 seconds in accordance with the viscosity measurement method using a 10 cone-plate rotary viscometer of JIS K8803: 2011, and a cone plate using 1 ° 34' ⁇ R24 as a cone rotor. It was measured with a model viscometer (TVH-33H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement results were as shown in Tables 1 and 2.
  • Each photocurable resin composition 1 to 16 is applied to a copper clad laminate at a temperature of 25 ° C. using an inkjet printer (manufactured by FUJIFILM Co., Ltd., Material Printer DMP-2850). , 150 ⁇ m lines and 100 mm ⁇ 100 mm square coating films were formed, and cured at 150 mJ/cm 2 with an LED lamp (Panasonic ANUJ6164).
  • the cartridge used for the printer was DMC11610 (16 nozzles, application volume: 10 pL).
  • the coating film was heat-treated at 150° C. for 60 minutes in a hot air circulating drying oven, and the appearance of lines and squares was visually observed.
  • the evaluation criteria for inkjet printability were as follows.
  • tellite means that small scattering is observed during the drawing of the ink jet line.
  • ⁇ There are no satellites or repellency, and the surface of the coating film is smooth.
  • ⁇ There are no satellites or repellency, but a small portion of the film is thin.
  • ⁇ Both satellites and repellency are observed.
  • the evaluation results are as follows. As shown in Tables 1 and 2.
  • Adhesion to substrate For the 100 mm ⁇ 100 mm dry coating film prepared in the item (4) Inkjet printability, an automatic cross-cut tester (manufactured by Coating Tester Co., Ltd., No. 807-KS2) was used. 100 squares of 1 mm 2 on each side were scratched. Thereafter, peeling of the resin layer was confirmed by tape peeling. Adhesion evaluation criteria were as follows. ⁇ : No peeling or chipping ⁇ : The number of peeling or chipping is 1 or more and 25 or less ⁇ : The number of peeling or chipping is more than 25 and 50 or less ⁇ : The number of peeling or chipping is more than 50 , as shown in Tables 1 and 2 below. In addition, "evaluable" in Table 2 means that the viscosity was high and ink-jet printing could not be performed.
  • Adhesion evaluation criteria were as follows. ⁇ : No peeling or chipping ⁇ : The number of peeling or chipping is 1 or more and 10 or less ⁇ : The number of peeling or chipping is more than 10 and 50 or less ⁇ : The number of peeling or chipping is more than 50 , as shown in Tables 1 and 2 below. In addition, “evaluable" in Table 2 means that the viscosity was high and ink-jet printing could not be performed.
  • Particle size distribution D50 and D100
  • the particle size distribution D50 and D100 of the components in the composition were measured as follows. First, prepare the following equipment and supplies. ⁇ Particle size distribution meter: Microtrac MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd. ⁇ Circulation device: ASVR manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Next, enter the measurement conditions in the following procedure. Start up the software attached to Microtrac (“Particle size distribution measurement”), proceed from the SET UP screen, and set the time from the measurement condition setting options. Setzero time is set to 30 sec. , measurement for 30 sec. , the number of measurements is two. Next, enter the analysis conditions.
  • the refractive index of the particles is 1.81 (fixed value: average value of the refractive indices of all inorganic substances), the characteristics of the particles are transmissive and non-spherical.
  • select DPM dipropylene glycol methyl ether
  • the solvent refractive index is 1.42.
  • the scale settings In the particle size range, the minimum particle size is 0.021 ⁇ m and the maximum particle size is 704 ⁇ m.
  • the ASVR washes 4 times, the flow rate is 50%, the ultrasonic output is 40 W, and the ultrasonic time is 300 sec. and After entering all the measurement conditions, click Save and close the measurement condition settings.
  • each of the photocurable resin compositions 1 to 9 has a component contained in the photocurable resin composition with a D 50 of 0.3 ⁇ m or less.
  • D 100 was 0.8 ⁇ m or less.
  • the photocurable resin compositions (Examples 1 to 9) containing an epoxy resin in a predetermined ratio gave a matte cured product with moderately suppressed glossiness while satisfying inkjet suitability. It can be seen that the adhesiveness to different members is also good.
  • a photocurable resin composition containing (meth)acrylate, a photoradical polymerization initiator, melamine and at least one of melamine resin, but not containing an epoxy resin and a photoacid generator does not satisfy ink-jet suitability, does not give a matte cured product, and does not have sufficient adhesion to different members.
  • a photocurable resin composition containing (meth)acrylate, a photoradical polymerization initiator, an epoxy resin, and a photoacid generator but not containing at least one of melamine and melamine resin (Comparative Examples 3 to 7)
  • the ink-jet suitability is satisfactory, a matte cured product cannot be obtained, and the solder heat resistance and the adhesion to the ink-jet marking ink are insufficient.

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Abstract

インクジェット印刷に適した組成でありながら、マット調の硬化物が得られる光重合性樹脂組成物を提供する。（メタ）アクリレートと、光ラジカル重合開始剤と、メラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種と、エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、を含み、前記（メタ）アクリレートと前記エポキシ樹脂とが、質量基準において３：１～１５：１の割合で含まれる、光硬化性樹脂組成物とする。

Description

光硬化性樹脂組成物、その硬化物、および該硬化物を備えた電子回路基板
　本発明は光硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、インクジェット印刷により硬化物を形成するのに適した光硬化性樹脂組成物、その硬化物、および該硬化物からなる被膜を備えた電子回路基板に関する。
　プリント配線板等の電子回路基板の製造には、ソルダーレジストやマーキング等を形成するための硬化性樹脂組成物が使用されている。このような用途に使用される硬化性樹脂組成物には、はんだ耐熱性、絶縁基材または導体層との密着性などといった諸特性が求められるほか、その硬化物（即ち、ソルダーレジストやマーキングの形態）の意匠性や生産性等も求められ、例えば艶消し（マット）調の硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物が提案されている。
　従来、硬化物は、スクリーン印刷法等により塗布膜を形成した後に露光、現像工程を経て形成していたが、近年、インクジェット印刷により成形することで現像工程を省略することも行われている。スクリーン印刷等の塗布法に比べてインクジェット印刷を適用するためには、硬化性樹脂組成物の粘度を下げることが必要であるため、高分子量のポリマーの使用を避けるべく組成が設計されている。例えば、特許文献１には、複数種の（メタ）アクリレートと光ラジカル重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、インクジェット印刷用の硬化性インキとして、エポキシ樹脂等のカチオン重合性化合物と光酸発生剤とを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている。
特開２０１８－１１５２９７号公報 特開２０１９－１７２８３８号公報
　上記したような特許文献１および２に記載されている光硬化性樹脂組成物は、硬化物とした際に表面光沢度が高い。一方、マット調の硬化物を得るために従来から無機フィラー等を硬化性樹脂組成物に添加することが行われていたが、無機フィラーの配合量が増加するにともない光硬化性樹脂組成物の粘度も高くなり、さらに、光硬化性樹脂組成物中に無機フィラーを添加した際に光硬化性樹脂組成物の平均粒径の増大や光硬化性樹脂組成物の高粘度化により、印刷不良が生じてしまう可能性がある。そのため、インクジェット印刷に適した組成でありながら、マット調の硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物が希求されている。
　したがって、本発明の目的は、インクジェット印刷に適した組成でありながら、マット調の硬化被膜が得られ、異種部材との密着性も良好である光硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該光硬化性樹脂組成物の硬化物および該硬化物を備えた電子回路基板を提供することである。
　本発明者らは、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーの２種の重合種を組み合わせるとともに両者の硬化速度の違いを利用することにより、無機フィラー等の充填材を使用せずとも、表面がマット調の形態を有する硬化物が得られる、との知見を得た。そして、ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーの２種に、さらにメラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種を加えることにより、表面光沢度が低減したマット調の硬化物が得られることが分かった。本発明は係る知見によるものである。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
　即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　（メタ）アクリレートと、光ラジカル重合開始剤と、メラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種と、エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、を含み、前記（メタ）アクリレートと前記エポキシ樹脂とが、質量基準において３：１～１５：１の割合で含まれる、光硬化性樹脂組成物。
［２］　２５℃での粘度が１０～３５ｍＰａ・ｓである、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］　前記エポキシ樹脂が、室温で液状のエポキシ樹脂を含む、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］　前記室温で液状のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］　前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下である、［４］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］　前記（メタ）アクリレートと前記エポキシ樹脂との合計量が、固形分換算で、光硬化性樹脂組成物全体に対して８０質量％以上である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］　前記メラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種が、０．１～１μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する、［１］～［６］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］　前記メラミンおよびメラミン樹脂の合計量が、固形分換算で、光硬化性樹脂組成物全体に対して１～１０質量％である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］　前記（メタ）アクリレートが、ビニルエーテル基、エポキシ基、チオエーテル基、トリオキサン基およびオキセタン基からなる群より選択されるカチオン重合性官能基を少なくとも１つ有する、［１］～［８］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１０］　前記光硬化性樹脂組成物中に含まれる成分の粒度分布（Ｄ５０）が０．４μｍ以下である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１１］　前記光硬化性樹脂組成物中に含まれる成分の粒度分布（Ｄ１００）が１μｍ以下である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１２］　インクジェット印刷に使用される、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１３］　［１］～［１２］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１４］　［１３］に記載の硬化物を備えた電子回路基板。
　本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、インクジェット印刷に適した組成でありながら、マット調の硬化物が得られる光重合性樹脂組成物を実現できる。また、硬化物とした際に界面がマット調であるため、回路基板等の異種部材との密着性にも優れる。また、該光硬化性樹脂組成物の硬化物および該硬化物を備えた電子回路基板を提供できる。
［定義］
　本明細書において「光」とは、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、ｉ線等の活性エネルギー線を意味する。
　また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　また、本明細書において「液状」とは、２０℃で流動性を有する液体状態にあることをいい、液体状態のほか、半液体状態（ペースト状態）のものも含まれるものとする。
　以下、各成分について詳述する。
［光硬化性樹脂組成物］
　本発明による光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレートと、光ラジカル重合開始剤と、メラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種と、エポキシ樹脂と、光酸発生剤とを必須成分として含む。本発明によれば、（メタ）アクリレートおよびエポキシ樹脂に加え、さらにメラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種を含むことにより、インクジェット印刷に適した組成でありながら、マット調の硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物を実現できる。その理由は明らかではないが、以下のように推測できる。即ち、本発明による光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に光照射を行うと、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルにより（メタ）アクリレートの硬化反応が進み、光酸発生剤から発生した酸によりエポキシ樹脂硬化反応が進むが、メラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種が存在することにより光酸発生剤から発生した酸がメラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種中に含まれる窒素原子に補捉されるため、エポキシ樹脂の硬化反応が遅延する。そのため、（メタ）アクリレートとエポキシ樹脂との硬化速度に際が生じ、未だ液状のエポキシ樹脂に重合した（メタ）アクリレートが分散した状態を経て、両者が完全に硬化する。その結果、凹凸形状を有する表面形態の硬化物が得られ、光沢度が抑えられたマット調の硬化物が得られるものと推測できる。しかし、あくまでも推測の域であって、これに限られるものではない。以下、本発明による光硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
＜（メタ）アクリレート＞
　（メタ）アクリレートとしては、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルにより重合可能なものであれば、慣用公知の（メタ）アクリレートを制限なく使用することができ、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくとも１種から適宜選択して用いることができる。
　また、本発明においては、上記した（メタ）アクリレート以外にも、ビニルエーテル基、エポキシ基、チオエーテル基、トリオキサン基、オキセタン基といったカチオン重合性官能基を１つ以上有する（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
　上記したなかでも、インクジェット印刷適性を考慮すると、２５℃での粘度が１０～３５ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０～２０ｍＰａ・ｓの範囲にある液状の（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチルアクリレート、１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチルアクリレート、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。これら（メタ）アクリレートは、１種単独で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（メタ）アクリレートは、はんだ耐熱性、絶縁基材または導体層との密着性、耐溶剤性、インクジェット印刷適性等を考慮すると、光硬化性樹脂組成物中に、６０～９０質量％含まれることが好ましく、６０～８０質量％含まれることがより好ましい。
　また、（メタ）アクリレートは、インクジェット印刷適性やマット調の硬化物を得る観点から、（メタ）アクリレートと後記するエポキシ樹脂との配合割合が質量基準において３：１～１５：１となるように配合されることが好ましく、５：１～１０：１となるように配合されることがより好ましい。
＜光ラジカル重合開始剤＞
　光ラジカル重合開始剤は、上記した（メタ）アクリレートをラジカル付加重合させるために光照射によりラジカルが発生する化合物であり、慣用公知の光ラジカル重合開始剤を制限なく使用することができる。具体的には、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のα－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤：１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル重合開始剤；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン等のアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光ラジカル重合開始剤；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル重合開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光ラジカル重合開始剤；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン系光ラジカル重合開始剤；等を挙げることができる。
　上記したなかでも、α―アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤とアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤を用いることがより好ましい。光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　市販されるα－アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９等が挙げられる。
　市販されるアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　８１９等が挙げられる。
　市販されるチタノセン系光ラジカル重合開始剤としては、Ｙｕｅｙａｎｇ  Ｋｉｍｏｕｔａｉｎ  Ｓｃｉ－ｔｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＪＭＴ－７８４、湖北固潤科技股分有限公司製のＧＲ－ＦＭＴ等が挙げられる。
　また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光ラジカル重合開始剤を用いてもよく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルを表し、ｎは０または１の整数である。
　特に、上記式中、Ｘ１、Ｙ１が、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであるオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　上記した光ラジカル重合開始剤以外にも、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等を光ラジカル重合開始剤として使用するができる。
　しかしながら、これらは、単独で光ラジカル重合開始剤として、使用するより、上記した光ラジカル重合開始剤と併用して、光ラジカル重合開始助剤または増感剤として使用することが好ましい。
　上記した中でも、深部硬化性という観点から、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましく、チオキサントン化合物がより好ましい。また、上記化合物２種以上を併用してもよい。
　上記した光ラジカル重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。また、ベンゾイン化合物等を光ラジカル重合開始剤の助剤等として含む場合、その配合量は、固形分換算で、（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
＜メラミンおよびメラミン樹脂＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物はメラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種を含む。メラミンおよびメラミン樹脂は、トリアジン骨格に窒素原子を含むため、上記した光酸発生剤から発生した酸を補足し、エポキシ樹脂の硬化反応を遅延させる作用を有する。その結果、本発明の光硬化性樹脂組成物に光照射を行うと、（メタ）アクリレートの硬化反応が先に進み、遅れてエポキシ樹脂の硬化反応が完了する。その結果、組成物中に無機フィラーを実質的に含むことなく、硬化物の表面が微細な凹凸形状となり、適度な艶消し（マット調）を付与することができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれるメラミン樹脂は、メラミン（２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン）とホルムアルデヒドの付加縮合により硬化された樹脂のみならず、メラミンとホルムアルデヒドとの初期反応物であるメチロールメラミンおよびそのアルキル化物であるアルキル化メチロールメラミンも含む。また、メラミン樹脂には、メチル化メチロールメラミン、プロピル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、イソブチル化メチロールメラミン等の変性メラミンも含まれる。また、メラミン（メタ）アクリレートのようなメラミン変性物も含まれる。メラミンおよびメラミン樹脂とは、上記したメラミンと、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の他の樹脂との混合物であってもよく、例えば、アクリルメラミン、アルキドメラミン、ポリエステルメラミン、エポキシメラミン等が挙げられる。上記したなかでも、はんだ耐熱性や異種部材との密着性が良好となるため、メラミンがより好ましい。これらメラミンおよびメラミン樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記メラミンおよびメラミン樹脂の粒度分布Ｄ５０（すなわち平均粒子径）は０．１～１μｍであることが好ましく、０．１～０．８μｍであることがより好ましく、０．１～０．５μｍであることがさらに好ましく、特に、０．１～０．３μｍであることが好ましい。
　粒度分布Ｄ５０が上記の範囲にあるようなメラミンおよびメラミン樹脂を含むことにより、インクジェット印刷特性が良好で硬化物の表面に適度なマット調を付与することができる。なお、粒度分布Ｄ５０は、レーザー回折法により測定された度分布測定結果の小さい粒径からの累積％が５０％の時の粒径をいい、具体的には、後述する方法により測定することができる。
　メラミンおよびメラミン樹脂の合計の配合量は、インクジェット印刷適性を満足しながら硬化物をマット調とする観点からは、光硬化性樹脂組成物全体に対して固形分換算で１～１０質量部であることが好ましく、３～７質量部であることがより好ましい。
＜エポキシ樹脂＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、後記する光酸発生剤から発生した酸により重合可能なものであれば、慣用公知のエポキシ樹脂を制限なく使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記したなかでも、インクジェット印刷適性を考慮すると、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を好適に使用することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら液状のエポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、特に、２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。
　エポキシ樹脂は、はんだ耐熱性、絶縁基材または導体層との密着性、耐溶剤性、インクジェット印刷適性等を考慮すると、固形分換算で、光硬化性樹脂組成物中に、５～４０質量％含まれることが好ましく、１０～２５質量％含まれることがより好ましい。
　また、インクジェット印刷適性を満足しながら、マーキングインキとの密着性やマット調の硬化物を得る観点から、（メタ）アクリレートとエポキシ樹脂との合計量は、固形分換算で、光硬化性樹脂組成物全体に対して８０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
　インクジェット印刷適性を満足しながら、マーキングインキとの密着性やマット調の硬化物を得る観点から、（メタ）アクリレートとエポキシ樹脂との配合割合を、質量基準において３：１～１５：１の範囲とする。（メタ）アクリレートの硬化反応はラジカル重合反応であり、カチオン重合反応により硬化反応が進むエポキシ樹脂よりも硬化反応速度が高い。そのため、（メタ）アクリレートとエポキシ樹脂とを好適な比率で含有しているとそれぞれの成分の硬化速度に際が生じ、未だ液状のエポキシ樹脂に硬化した固体の（メタ）アクリレートが分散した状態を経て、両者が完全に硬化する。その結果、凹凸形状を有する表面形態の硬化物が得られ、光沢度が抑えられたマット調の硬化物が得られるものと推測できる。しかし、あくまでも推測の域であって、これに限られるものではない。両者の配合割合は５：１～１０：１の範囲であることが好ましく、６：１～１０：１の範囲であることがより好ましい。
＜光酸発生剤＞
　光酸発生剤は、光照射により上記したエポキシ樹脂を重合させ得る酸性活性物質を放出することができる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホフォニウム塩系化合物、フォスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体等を挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記した光酸発生剤のなかでも、フォスホニウム塩系化合物を好適に使用することができる。フォスホニウム塩系化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオベンジル）ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、４－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、４－クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジ（４－エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、トリス（４－チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４－オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（３，５－ビス－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（ドデシルフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５－ビス－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４－アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、１０－メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロフォスフェート、５－メチルチアントレニウムヘキサフルオロフォスフェート、１０－フェニル－９，９－ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロフォスフェート、１０－フェニル－９－オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、１０－フェニル－９－オキソチオキサンテニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、５－メチル－１０－オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、５－メチル－１０－オキソチアトレニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、および５－メチル－１０，１０－ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、光酸発生剤には、光の感度向上のおよびｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）といった高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を併用してもよい。
　上記した光酸発生剤の配合量は、固形分換算で、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましい。
＜熱硬化性化合物＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記成分に加えて熱硬化性化合物が含まれていてもよい。熱硬化性化合物が含まれることにより、硬化物の耐熱性や硬度を向上させることができる。本発明に用いられる熱硬化性化合物としては、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン誘導体等のメラミン樹脂以外のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する上記したエポキシ樹脂以外の熱硬化性成分や、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。その他、ベンゼン環を有する芳香族アミンや、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を使用してもよい。
　環状（チオ）エーテル基を有する上記したエポキシ樹脂以外の熱硬化性化合物としては、分子中に４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物が好ましく、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
　多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
　分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する化合物であるエピスルフィド樹脂としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等を用いることができる。
　イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより、組成物の硬化性や硬化物の強靭性を向上させることができる。
　このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタムおよびβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住化コベストロウレタン株式会社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも東ソー株式会社製）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（いずれも三井化学株式会社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成株式会社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物が熱硬化性化合物を含む場合、熱硬化性化合物の配合量は、組成物の保存安定性と硬化物の強靱性や耐熱性の向上の観点から、光硬化性樹脂組成物全体に対して１～３０質量％であることが好ましい。
　さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物が熱硬化性化合物を含む場合、熱硬化性化合物の硬化を助ける熱硬化触媒成分が含まれていてもよい。熱硬化触媒成分としては、上記した主剤と混合して加熱すると硬化反応を進行させる化合物を用いることができる。また、熱硬化触媒成分の中でも、塩基性触媒および酸性触媒の少なくともいずれか１種を含むことが熱架橋を速やかに行う点より好ましい。さらにこの中でも、塩基性触媒を含むと、架橋が進行しやすくなるので、より好ましい。塩基性触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用してもよい。これら塩基性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　熱硬化触媒の酸性触媒としては、ノボラック樹脂系や酸無水物系などが挙げられる。ノボラック樹脂系としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ－ビニルフェノール等があげられる。これらノボラック樹脂系酸性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　また、酸無水物系酸性触媒としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水－３－クロロフタル酸、無水－４－クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等があげられる。これら酸無水物系酸性触媒は、１種を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
＜着色剤＞
　本発明の光硬化性組成物は、着色剤成分を含んでいてもよい。着色剤成分が含まれることにより、光硬化性組成物により形成した硬化物を電子回路基板に設けた際に、周囲の装置から発生する赤外線等による誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により硬化物に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなる。
　着色剤成分として、有機または無機の顔料および染料を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、ナフタレンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の誤作動防止の観点からはカーボンブラックが特に好ましい。また、カーボンブラックに代えて、赤、青、緑、黄色などの顔料または染料を混合し、黒色またはそれに近い黒色系の色とすることもできる。
　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，　２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等のモノアゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３７，３８，４１等のジスアゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等のモノアゾレーキ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０８等のベンズイミダゾロン系赤色着色剤、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２４等のぺリレン系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５５、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２７０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２７２等のジケトピロロピロール系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２４２等の縮合アゾ系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１６、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４９、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１５０、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５２、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２０７等のアントラキノン系赤色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０６、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０９等のキナクリドン系赤色着色剤が挙げられる。
　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０等が挙げられる。染料系としては、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６８、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８３、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ８７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９４、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１２２、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１３６、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６７、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０等を使用することができる。また、これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ５、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２０、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
　緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系などがあり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ５、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２０、ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物やアイオジン・グリーン等も使用することができる。
　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０８、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４７、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２０２等のアントラキノン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７９、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５等のイソインドリノン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０等の縮合アゾ系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８１等のベンズイミダゾロン系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等のモノアゾ系黄色着色剤、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等のジスアゾ系黄色着色剤等を使用することができる。
　また、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。具体的に例示すれば、クリスタルバイオレット、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
　上記した着色剤のうち、無機顔料を含む場合は組成物中での無機顔料の分散性を向上させるため、あるいは、硬化被膜とした際の被着体に対する接着性や密着性を向上させるため、必要に応じてカップリング剤成分が含まれていてもよい。カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。なお、カップリング剤は、必ずしも主剤および硬化剤の両方に含まれている必要はなく、いずれか一方に含まれていてもよい。
　シランカップリング剤に含有される有機基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。シランカップリング剤として市販されているものを使用することができ、例えば、ＫＡ－１００３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－６１２３、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－７０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７（いずれも商品名；信越シリコーン化学工業株式会社製）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
＜無機フィラー＞
　本発明による光硬化性樹脂組成物は無機フィラーを実質的に含まないことが好ましい。従来公知の無機フィラーとして、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられるが、これらの無機フィラーが本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれていると、光硬化性樹脂組成物の平均粒径の増大や光硬化性樹脂組成物の高粘度化により、印刷不良が生じてしまう可能性がある。そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを実質的に含まないことが好ましい。本発明においては、光硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含んでいなくとも、上述のとおりマット調の硬化物を得ることができる。
　なお、本明細書において、実質的に含まないとは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、含有量が固形分換算で、光硬化性樹脂組成物中に０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物中に含まれる成分の粒度分布Ｄ５０が０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また光硬化性樹脂組成物中に含まれる成分の粒度分布Ｄ１００は１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍであることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物中に含まれる成分の粒度分布Ｄ５０およびＤ１００が上記範囲内にあることで、光硬化性樹脂組成物をインクジェット印刷に適用した場合に塗布性が良好となる。なお、本明細書において、粒度分布Ｄ５０とは、下記のようにて測定された度分布測定結果の小さい粒径からの累積％が５０％の時の粒径をいい、粒度分布Ｄ５０とは、累積％が１００％の時の粒径をいう。
　本発明において、粒度分布Ｄ５０およびＤ１００は以下の条件でマイクロトラックを用いて測定したものである。
　先ず、以下の使用機器および備品類を用意する。
・粒度分布計：日機装株式会社製　マイクロトラック　ＭＴ３３００ＥＸ
・循環装置：日機装株式会社製　ＡＳＶＲ
　次に、以下の手順で測定条件を入力する。マイクロトラックの付属のソフト（「粒度分布測定」）を立ち上げ、ＳＥＴ　ＵＰの画面から進み、測定条件設定のオプションから時間設定を行う。Ｓｅｔｚｅｒｏ時間を３０ｓｅｃ．、測定を３０ｓｅｃ．、測定回数を２回とする。次に、分析条件を入力する。分析情報において、粒子屈折率を１．８１（固定値：全無機物の屈折率の平均値）、粒子の特徴において透過性を透過、形状を非球形とする。また溶媒情報において、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を選択し、溶媒屈折率を１．４２とする。次にスケール設定を入力する。粒径範囲において、最小粒径を０．０２１μｍ、最大粒径を７０４μｍとする。次にサンプリングシステムを入力する。ＡＳＶＲの洗浄回数を４回、流速を５０％、超音波出力を４０Ｗ、超音波時間を３００ｓｅｃ．とする。すべての測定条件を入力したら、測定条件の設定において、保存を押して閉じる。
　続いて、以下の手順でサンプルの調整を行う。スクリュー瓶にサンプル（光硬化性樹脂組成物）を０．３ｇ秤取り、スポイトを用いて３０gのジプロピレングリコールメチルエーテルを少しずつ添加し、スクリュー瓶の振とうによりサンプルを溶解させて調整サンプルを作製する。調整サンプルは外部分散や予備分散を行わない。次に調整サンプルの測定を行う。マイクロトラックの付属のソフトの粒度分布測定をクリックしサンプルローディングの画面を開く。本体のサンプル投入口にスポイトを用いて調整サンプルを数滴滴下する。前記サンプルローディングの画面において、赤色の指示バーが表示されたら、赤色から緑色の範囲内に入るまで、前記サンプル投入口に調整サンプルを滴下する。前記緑色の範囲内に入ったら、測定ボタンを押して、測定を開始する。サンプルの調整から調整サンプルの測定までは５分以内に行う。以上の操作により測定された粒度分布結果における粒度分布Ｄ５０およびＤ１００を求める。
＜その他の成分＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記した成分以外に、必要に応じて、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような、公知慣用の添加剤類を配合することができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、粘度調整のために、必要に応じて有機溶剤が含まれていてもよい。有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、インクジェット印刷に適した粘度に調整されていてもよい。インクジェット印刷により高精細な所望パターンに塗布して、塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。インクジェット印刷適性の観点からは、光硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は１０～３５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、本明細書において、粘度は、特に断りがない限り、ＪＩＳ　Ｋ８８０３：２０１１の１０　円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法に準じ、２５℃、１００ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ローターとして１°３４’×Ｒ２４を用いたコーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－３３Ｈ）により測定した粘度をいう。
［硬化物］
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の印刷方式も適用可能であるが、とりわけインクジェット方式を利用して、高精細な所望パターンに塗布して、塗膜を硬化させることにより硬化塗膜等の硬化物を得ることができる。インクジェット方式により、本発明の光硬化性樹脂組成物を被塗布物に付着させる方法としては、特に制限されるものではないが、高精細なパターニングと塗膜の物性の観点からは、インクジェットプリンターのノズルから硬化性組成物を吐出して、被塗布物上の所望の位置に付着させる。
　光硬化性樹脂組成物を被塗布物上に付着させた後に光照射を行う。光照射により、上記した（メタ）アクリレートおよびエポキシ樹脂が硬化し、塗膜が硬化ないしは塗膜の粘度が上昇するため、被塗布物に付着した塗膜が濡れ広がるのを抑制することができる。そのため、光照射は、硬化性組成物を被塗布物に付着させた後できるだけ速やかに行うことが好ましい。例えば、インクジェットプリンターのノズルから硬化性組成物を吐出した後、好ましくは１．０秒以内、より好ましくは０．５秒以内に光照射を行う。吐出後速やかに光照射を行うことにより高精細なパターニングを行うことができる。光硬化性樹脂組成物が付着した塗膜に光照射を行う方向は特に制限されるものではないが、被塗布物の側面斜め方向からや、被塗布物が透明である場合は被塗布物の裏面方向から、光照射を行うことができる。さらに、必要に応じて熱硬化してもよい。
　光照射の光源としては、ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。なお、照射光源は１つまたは２つ以上で、２つ以上の場合は異なる波長の光源を組み合わせて使用することも可能である。
　光照射の照射量は、塗膜の膜厚によっても異なるが、一般には１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　また、上記した光ラジカル重合開始剤と光酸発生剤のそれぞれの最大吸収波長が異なる場合は、それぞれの最大吸収波長に応じた光源を用いて、別個に光照射を行ってもよい。その場合、光ラジカル重合開始剤の最大吸収波長に応じた光源から先に光照射を行い、次いで光酸発生剤の最大吸収波長に応じた光源から光照射を行うことにより、より一層、マット感に優れる硬化物を得ることができる。得られた硬化物は、プリント配線板等の電子回路基板のソルダーレジストやマーキング等に好適である。
　次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
［光硬化性樹脂組成物の調製］
　下記表１に記載の各成分を配合し、撹拌機で予備混合した後、孔径１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過することによりインクジェット用硬化性組成物１～１６を調製した。なお、表中の配合量の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部を示す。
　なお、表中の＊１～＊８は以下のとおりである。なお、また、エポキシ樹脂の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ８８０３：２０１１の１０　円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法に準拠して、２５℃、５ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ローターとして３°×Ｒ９．７を用いたコーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＨ－３３Ｈ）により測定した。
＊１：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９）
＊２：メラミン（日産化学株式会社製、Ｄ５０＝０．５μｍ）
＊３：メチロールメラミン（日本カーバイト工業株式会社製、ニカレジン）
＊４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ８２８、固形分１００質量％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ）
＊５：脂環式エポキシ樹脂（３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ、固形分１００質量％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ）
＊６：脂環式エポキシ樹脂（リモネンジオキサイド、巴工業株式会社製、Ｌｉｍｏｎｅｎｅ　Ｄｉｏｘｉｄｅ、固形分１００質量％、粘度８ｍＰａ・ｓ）
＊７：スルホニウム塩系化合物（サンアプロ株式会社製、ＣＰＩ－１１０Ｐ、エチレンカーボネート溶解物）
＊８：エチレンカーボネート
［評価］
（１）粘度
　上記にようにして調製した各光硬化性樹脂組成物１～１６の粘度を測定した。粘度は、ＪＩＳ　Ｋ８８０３：２０１１の１０　円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法に準拠して、２５℃、１００ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ローターとして１°３４’×Ｒ２４を用いたコーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＨ－３３Ｈ）により測定した。測定結果は表１および表２に示されるとおりであった。
（２）硬化物の光沢度
　上記のようにして作製した各光硬化性樹脂組成物１～１６を、３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ製）を用いて銅張積層板上に塗布し、ＬＥＤランプ（パナソニック製ＡＮＵＪ６１６４）で１５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行い、硬化物を作製した。
　続いて、硬化物表面の６０度鏡面反射率を、マイクロトリグロス（ビック・ケミー・ジャパン社製）を用いて測定した。測定された数値の平均値を求め、少数点以下１桁目を四捨五入した値を光沢度とした。各光硬化性樹脂組成物から形成した硬化物の光沢度は下記表１および表２に示されるとおりであった。
（２）耐溶剤性
　上記（２）硬化物の光沢度のようにして得られた硬化物を有する基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）の槽に３０分間浸漬した。槽から取り出した基板を乾燥させた後、セロテープピーリングを実施した。評価基準は以下のとおりとした。
　○：硬化物の剥がれなし
　△：若干の剥がれ有り
　×：剥がれ有り
　評価結果は、下記表１および表２に示されるとおりであった。
（３）はんだ耐熱性
　上記（２）硬化物の光沢度のようにして得られた硬化物を有する基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬した。次いで、槽から取り出した基板を変性アルコールで洗浄してフラックスを除去し、基板を乾燥させた後、セロテープピーリングを実施し、硬化物の膨れ・剥がれを目視により評価した。評価基準は以下のとおりとした。
　◎：１０秒間３回剥がれなし
　○：１０秒間１回剥がれなし
　△：若干の剥がれ有り
　×：剥がれ有り
　評価結果は、下記表１および表２に示されるとおりであった。
（４）インクジェット印刷性
　各光硬化性樹脂組成物１～１６を、インクジェットプリンター（ＦＵＪＩＦＩＬＭ株式会社製、マテリアルプリンターＤＭＰ－２８５０）を用いて、２５℃の温度下で銅張積層板上に塗布し、１５０μｍのラインおよび１００ｍｍ×１００ｍｍのスクエアの塗布膜を形成し、ＬＥＤランプ（パナソニック製ＡＮＵＪ６１６４）で１５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。なお、プリンタに使用したカートリッジはＤＭＣ１１６１０（１６ノズル・塗布容積１０ｐＬ）とした。塗布膜を熱風循環式乾燥炉で１５０℃、６０分間の加熱処理を行い、ラインおよびスクエアの外観を目視にて観察した。
　インクジェット印刷性の評価基準は以下のとおりとした。なお、サテライトとはインクジェットラインの描画時に小さな飛散が認められることを言う。
　○：サテライト・はじきがともになく、塗布膜の表面が平滑である
　△：サテライト・はじきはないが、膜厚が薄い部分が少々認められる
　×：サテライト・はじきの両方が認められる
　評価結果は、下記表１および表２に示されるとおりであった。
（５）下地との密着性
　上記（４）インクジェット印刷性の項目で作製した１００ｍｍ×１００ｍｍの乾燥塗布膜について、自動クロスカット試験機（コーティングテスター株式会社製、Ｎｏ．８０７－ＫＳ２）を用いて各辺１ｍｍ２の正方形が１００個となるように傷を付けた。その後、テープピールにより樹脂層の剥がれを確認した。密着性の評価基準は以下のとおりとした。
　◎：剥がれ、欠けなし
　〇：剥がれ、欠けの数が１個以上、２５個以下
　△：剥がれ、欠けの数が２５個超、５０個以下
　×：剥がれ、欠けの数が５０個超
　評価結果は、下記表１および表２に示されるとおりであった。なお、表２中の「評価不可」は、粘度が高くインクジェット印刷ができなかったことを意味する。
（６）インクジェットマーキングインキとの密着性
　上記（４）インクジェット印刷性の項目で作製した１００ｍｍ×１００ｍｍの乾燥塗布膜の表面に、インクジェットプリンター（ＦＵＪＩＦＩＬＭ株式会社製、マテリアルプリンターＤＭＰ－２８５０）を用いて、マーキングインキ（韓国タイヨウインキ社製、ＩＪＰＲ－４０００　ＭＷ３００）を５０℃の温度下で塗布し、５０ｍｍ×５０ｍｍのスクエアの厚さ２０μｍの塗布膜を形成し、ＬＥＤランプ（パナソニック株式会社製ＡＮＵＪ６１６４）で２００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。次いで、熱風循環式乾燥炉で１５０℃、６０分間の加熱処理を行った後、マーキングインキの塗布膜が形成されている部分に自動クロスカット試験機を用いて上記と同様にして傷を付けテープピールにより樹脂層の剥がれを確認した。密着性の評価基準は以下のとおりとした。
　◎：剥がれ、欠けなし
　〇：剥がれ、欠けの数が１個以上、１０個以下
　△：剥がれ、欠けの数が１０個超、５０個以下
　×：剥がれ、欠けの数が５０個超
　評価結果は、下記表１および表２に示されるとおりであった。なお、表２中の「評価不可」は、粘度が高くインクジェット印刷ができなかったことを意味する。
（７）粒度分布（Ｄ５０およびＤ１００）
　各光硬化性樹脂組成物１～９ついて、組成物中の成分の粒度分布Ｄ５０およびＤ１００を以下のように測定した。まず、以下の使用機器および備品類を用意する。
・粒度分布計：日機装株式会社製　マイクロトラック　ＭＴ３３００ＥＸ
・循環装置：日機装株式会社製　ＡＳＶＲ
　次に、以下の手順で測定条件を入力する。マイクロトラックの付属のソフト（「粒度分布測定」）を立ち上げ、ＳＥＴ　ＵＰの画面から進み、測定条件設定のオプションから時間設定を行う。Ｓｅｔｚｅｒｏ時間を３０ｓｅｃ．、測定を３０ｓｅｃ．、測定回数を２回とする。次に分析条件を入力する。分析情報において、粒子屈折率を１．８１（固定値：全無機物の屈折率の平均値）、粒子の特徴において透過性を透過、形状を非球形とする。また溶媒情報において、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）を選択し、溶媒屈折率を１．４２とする。次にスケール設定を入力する。粒径範囲において、最小粒径を０．０２１μｍ、最大粒径を７０４μｍとする。次にサンプリングシステムを入力する。ＡＳＶＲの洗浄回数を４回、流速を５０％、超音波出力を４０Ｗ、超音波時間を３００ｓｅｃ．とする。すべての測定条件を入力したら、測定条件の設定において、保存を押して閉じる。
　続いて、以下の手順でサンプルの調整を行う。スクリュー瓶にサンプル（光硬化性樹脂組成物）を０．３ｇ秤取り、スポイトを用いて３０gのジプロピレングリコールメチルエーテルを少しずつ添加し、スクリュー瓶の振とうによりサンプルを溶解させて調整サンプルを作製する。調整サンプルは外部分散や予備分散を行わない。次に調整サンプルの測定を行う。マイクロトラックの付属のソフトの粒度分布測定をクリックしサンプルローディングの画面を開く。本体のサンプル投入口にスポイトを用いて調整サンプルを数滴滴下する。前記サンプルローディングの画面において、赤色の指示バーが表示されたら、赤色から緑色の範囲内に入るまで、前記サンプル投入口に調整サンプルを滴下する。前記緑色の範囲内に入ったら、測定ボタンを押して、測定を開始する。サンプルの調整から調整サンプルの測定までは５分以内に行う。以上の操作により測定された粒度分布結果における粒度分布Ｄ５０およびＤ１００を求める。
　上記方法で粒度分布Ｄ５０およびＤ１００を測定した結果、各光硬化性樹脂組成物１～９はいずれも、光硬化性樹脂組成物中に含まれる成分のＤ５０が０．３μｍ以下であり、Ｄ１００が０．８μｍ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の評価結果からも明らかなように、（メタ）アクリレートと光ラジカル重合開始剤とメラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種とエポキシ樹脂と光酸発生剤とを含み、（メタ）アクリレートとエポキシ樹脂とが所定の割合で含まれる光硬化性樹脂組成物（実施例１～９）は、インクジェット適性を満足しながらも、適度に光沢度が抑えられたマット調の硬化物が得られ、異種部材との密着性も良好であることがわかる。
　これに対して、（メタ）アクリレートと光ラジカル重合開始剤とメラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種とを含むがエポキシ樹脂および光酸発生剤を含まない光硬化性樹脂組成物（比較例１）では、インクジェット適性を満足しないばかりかマット調の硬化物が得られず、異種部材との密着性も十分でないことがわかる。
　また、メラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種とエポキシ樹脂と光酸発生剤とを含むが、（メタ）アクリレートおよび光ラジカル重合開始剤を含まない光硬化性樹脂組成物（比較例２）では、インクジェット適性は満足するもののマット調の硬化物が得られず、また耐溶剤性、はんだ耐熱性、インクジェットマーキングインキとの密着性が不十分であることがわかる。
　さらに、（メタ）アクリレートと光ラジカル重合開始剤とエポキシ樹脂と光酸発生剤とを含むがメラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種を含まない光硬化性樹脂組成物（比較例３～７）では、インクジェット適性は満足するもののマット調の硬化物が得られず、はんだ耐熱性やインクジェットマーキングインキとの密着性が不十分であることがわかる。

Claims (14)

  1. 　（メタ）アクリレートと、光ラジカル重合開始剤と、メラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種と、エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、を含み、前記（メタ）アクリレートと前記エポキシ樹脂とが、質量基準において３：１～１５：１の割合で含まれる、光硬化性樹脂組成物。
  2. 　２５℃での粘度が１０～３５ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記エポキシ樹脂が、室温で液状のエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記室温で液状のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記（メタ）アクリレートと前記エポキシ樹脂との合計量が、固形分換算で、光硬化性樹脂組成物全体に対して８０質量％以上である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記メラミンおよびメラミン樹脂の少なくともいずれか１種が、０．１～１μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記メラミンおよびメラミン樹脂の合計量が、固形分換算で、光硬化性樹脂組成物全体に対して１～１０質量％である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記（メタ）アクリレートが、ビニルエーテル基、エポキシ基、チオエーテル基、トリオキサン基およびオキセタン基からなる群より選択されるカチオン重合性官能基を少なくとも１つ有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記光硬化性樹脂組成物中に含まれる成分の粒度分布（Ｄ５０）が０．４μｍ以下である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記光硬化性樹脂組成物中に含まれる成分の粒度分布（Ｄ１００）が１μｍ以下である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  12. 　インクジェット印刷に使用される、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物を備えた電子回路基板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006328367A (ja) * 2005-04-26 2006-12-07 Fujifilm Holdings Corp 硬化性組成物、硬化膜、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2012013906A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性樹脂組成物
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