WO2023112488A1 - 酢酸エチルの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ethyl acetate using a catalyst in which a heteropolyacid or a salt thereof is supported on a carrier.
  • Patent Documents 2 to 6 As one of the solutions for suppressing the deterioration of the catalyst in the synthesis reaction of esters using a supported heteropolyacid catalyst, acetylenes, halogens, aldehydes, basic nitrogen compounds, and metals or metal compounds contained in the feedstock are It is known to make it substantially free (Patent Documents 2 to 6).
  • the reaction may proceed with low concentrations of precious metals on the order of ppm by mass or ppb by mass contained in raw materials, laboratory equipment, and industrial-scale manufacturing equipment.
  • Non-Patent Document 1 reports that the Suzuki-Miyaura coupling reaction proceeds with the ppb-order mass of palladium contained in sodium carbonate.
  • Non-Patent Document 2 reports that the Suzuki-Miyaura coupling reaction proceeds with a very small amount of metal contained in a used PTFE stirrer.
  • JP-A-09-118647 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18404 JP-A-2004-83473 JP-A-11-269126 Japanese Patent Publication No. 2002-520380 Japanese Patent Publication No. 2002-520381
  • the present invention provides a method for producing ethyl acetate in which ethylene and acetic acid are reacted, and which suppresses the progress of side reactions and enables continuous and stable operation for a long period of time. .
  • the present inventors have found that in a method for producing ethyl acetate in which ethylene and acetic acid are reacted in the presence of a catalyst in which a heteropolyacid or a salt thereof is supported on a carrier, the palladium concentration in the catalyst is 0.1 to 0.1.
  • the inventors have found that by controlling the concentration within the range of 14 ppb by mass, the progress of side reactions can be suppressed, thereby enabling continuous and stable operation for a long period of time, and completed the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [4].
  • [1] A method for producing ethyl acetate by reacting ethylene and acetic acid in the presence of a catalyst in which a heteropolyacid or a salt thereof is supported on a carrier, A method for producing ethyl acetate, wherein the palladium concentration in the catalyst is in the range of 0.1 to 14 mass ppb.
  • [2] The method for producing ethyl acetate according to [1], wherein the heteropolyacid is silicotungstic acid or phosphotungstic acid.
  • [3] The method for producing ethyl acetate according to [1] or [2], wherein the carrier is silica.
  • a method for producing ethyl acetate in which ethylene and acetic acid are reacted and which suppresses the progress of side reactions and enables continuous and stable operation for a long period of time. can be done.
  • a method for producing ethyl acetate is a method for producing ethyl acetate by reacting ethylene and acetic acid in the presence of a catalyst in which a heteropolyacid or a salt thereof is supported on a carrier, and comprising a specific palladium concentration
  • ethyl acetate is produced by reacting ethylene and acetic acid in the gas phase using a solid acid catalyst.
  • a solid acid catalyst for producing ethyl acetate contains a heteropolyacid or a salt thereof (also referred to as a "heteropolyacid salt" in the present disclosure) as a main active component of the catalyst, and the heteropolyacid or a salt thereof is supported on a carrier. things are used.
  • a heteropolyacid or a salt thereof supported on a carrier is simply referred to as a "catalyst.”
  • Heteropolyacid and its salt A heteropolyacid is an acid composed of a central element and peripheral elements to which oxygen is bonded.
  • the central element is usually silicon or phosphorus, but can be selected from any one of the many elements of Groups 1-17 of the Periodic Table of the Elements.
  • Examples of the central element constituting the heteropolyacid include cupric ions; divalent ions of beryllium, zinc, cobalt, or nickel; trivalent ions of boron, aluminum, gallium, iron, cerium, arsenic, antimony, Ions of phosphorus, bismuth, chromium, or rhodium; ions of tetravalent silicon, germanium, tin, titanium, zirconium, vanadium, sulfur, tellurium, manganese, nickel, platinum, thorium, hafnium, cerium, and other rare earth ions pentavalent phosphorus, arsenic, vanadium, antimony ions; hexavalent tellurium ions; and heptavalent iodine ions, but are not limited to these.
  • peripheral elements include, but are not limited to, tungsten, molybdenum, vanadium, niobium, and tantalum.
  • heteropolyacids are known as “polyoxoanions”, “polyoxometal salts", or “metal oxide clusters”.
  • Some structures of well-known anions are named after researchers in the field, e.g., Keggin-type structures, Wells-Dawson type structures, and Anderson-Evans-Perloff type structures are known.
  • Keggin-type structures e.g., Keggin-type structures
  • Wells-Dawson type structures e.g., and Anderson-Evans-Perloff type structures are known.
  • Heteropolyacids are usually of high molecular weight, eg, having a molecular weight in the range of 700-8500, and include not only their monomers but also dimer complexes.
  • the heteropolyacid salt is not particularly limited as long as it is a metal salt or onium salt in which some or all of the hydrogen atoms of the above heteropolyacid are substituted.
  • Examples include, but are not limited to, metal salts of lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, barium, copper, silver, and gallium, and onium salts such as ammonium salts.
  • Heteropolyacids that can be used as catalysts include, but are not limited to, the following. Silicotungstic acid H 4 [SiW 12 O 40 ].xH 2 O Phosphotungstic acid H 3 [PW 12 O 40 ].xH 2 O Phosphomolybdic acid H 3 [PMo 12 O 40 ].xH 2 O Silicomolybdate H4 [ SiMo12O40 ] .xH2O Sivanadotungstic acid H 4+n [SiV n W 12-n O 40 ].xH 2 O Phosphorvanadotungstic acid H 3+n [PV n W 12-n O 40 ].xH 2 O Phosphovanadomolybdate H 3+n [PV n Mo 12-n O 40 ].xH 2 O Sivanadomolybdate H 4+n [SiV n Mo 12-n O 40 ].xH 2 O Silicomolybdotungstic acid H 4 [SiMo n W 12-n O 40 ].x
  • the heteropolyacid is preferably silicotungstic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, silivanadotungstic acid, or phosphovanadotungstic acid, and more preferably silicotungstic acid or phosphotungstic acid.
  • a heteropolyacid can be obtained by heating an acidic aqueous solution (about pH 1 to pH 2) containing a salt of molybdic acid or tungstic acid and a heteroatom simple oxygen acid or a salt thereof.
  • the heteropolyacid compound can be isolated, for example, by crystallization and separation as a metal salt from the produced heteropolyacid aqueous solution.
  • heteropolyacids A specific example of the production of heteropolyacids is described in 1413 of "New Experimental Chemistry Course 8 Synthesis of Inorganic Compounds (III)" (edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., August 20, 1984, 3rd edition). page, but is not limited to this.
  • the structure of the synthesized heteropolyacid can be confirmed by X-ray diffraction, UV or IR spectrum measurement as well as chemical analysis.
  • heteropolyacid salts include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, barium, copper, silver, gallium, and ammonium salts of the above preferred heteropolyacids.
  • heteropolyacid salts include lithium silicotungstic acid, sodium silicotungstic acid, cesium silicotungstic acid, copper silicotungstic acid, silver silicotungstic acid, and gallium silicotungstic acid.
  • phosphotungstic acid lithium salt phosphotungstic acid sodium salt, phosphotungstic acid cesium salt, phosphotungstic acid copper salt, phosphotungstic acid silver salt, phosphotungstic acid gallium salt;
  • heteropolyacid salts include lithium silicotungstic acid, sodium silicotungstic acid, cesium silicotungstic acid, copper silicotungstic acid, silver silicotungstic acid, gallium silicotungstic acid; Lithium salts of acids, sodium salts of phosphotungstic acid, cesium salts of phosphotungstic acid, copper salts of phosphotungstic acid, silver salts of phosphotungstic acid, gallium salts of phosphotungstic acid; lithium salts of phosphomolybdic acid, phosphomolybdic acid sodium salt of phosphomolybdate, cesium phosphomolybdate, copper phosphomolybdate, silver phosphomolybdate, gallium phosphomolybdate; lithium silicomolybdate, sodium silicomolybdate, silicomolybdate Cesium salts, copper salts of silicomolybdate, silver salts of silicomolybdate, gallium salts of silicomolybdate; lithium silicovanado
  • heteropolyacid salt a lithium salt of silicotungstic acid or a cesium salt of phosphotungstic acid is particularly suitable.
  • the carrier is not particularly limited, and porous substances generally used as catalyst carriers can be used.
  • Preferred supports include, for example, silica, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth, montmorillonite, titania, and zirconia, more preferably silica.
  • the carrier preferably has a specific surface area of 10 to 1000 m 2 /g, more preferably 100 to 500 m 2 /g, as measured by the BET method.
  • the bulk density of the carrier is preferably in the range of 50-1000 g/L, more preferably in the range of 300-500 g/L.
  • the bulk density of the carrier is measured by adding the carrier into a graduated glass cylinder in several batches and tapping the graduated cylinder containing the carrier each time until the measured volume of the graduated cylinder becomes exactly the same. It is a value calculated from the weight of the carrier and the volume of the graduated cylinder after charging the carrier.
  • the water absorption rate of the carrier is preferably 0.05-3 g-water/g-carrier, more preferably 0.1-2 g-water/g-carrier.
  • the average pore diameter is preferably in the range of 1 to 1000 nm, more preferably in the range of 2 to 800 nm.
  • the average pore diameter is 1 nm or more, diffusion of gas can be facilitated.
  • the average pore diameter is 1000 nm or less, the specific surface area of the carrier necessary for obtaining catalytic activity can be ensured.
  • the shape of the carrier There are no particular restrictions on the shape of the carrier. Examples include powder, spherical, and pellet shapes. An optimum shape can be selected according to the reaction type, reactor, etc. used.
  • the carrier particles there are no particular restrictions on the size of the carrier particles.
  • the carrier is spherical, its particle diameter is preferably in the range of 1-10 mm, more preferably in the range of 2-8 mm. If the particle diameter is 1 mm or more when the reaction tube is filled with the catalyst and the reaction is carried out, an excessive increase in pressure loss when the gas is circulated can be prevented, and the gas can be effectively circulated. When the particle diameter is 10 mm or less, the source gas can be easily diffused into the interior of the catalyst, and the catalytic reaction can proceed effectively.
  • a method for supporting a heteropolyacid or a salt thereof on a carrier includes a step of absorbing (impregnating) an aqueous solution of the heteropolyacid or a salt thereof (aqueous heteropolyacid solution) into the carrier (impregnation step), and impregnating the carrier with the aqueous heteropolyacid solution. a step (drying step) of drying the dried carrier under specific drying conditions (drying step) in this order. Between the impregnation step and the drying step, other steps (for example, an air drying step, a transfer step from the impregnation device to the drying device, etc.) may be included, but these two steps are preferably performed continuously. .
  • the form of palladium contained in the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include metallic palladium, palladium oxide, inorganic salts of palladium, and palladium complexes. Palladium may be unintentionally mixed in during catalyst preparation. For example, this is the case when the catalyst of one embodiment is prepared using the same apparatus after the catalyst using palladium is manufactured.
  • the concentration of palladium contained in the catalyst is in the range of 0.1 to 14 mass ppb, preferably in the range of 0.5 to 12 mass ppb, and in the range of 1 to 10 mass ppb. is more preferable. If the palladium concentration exceeds 14 ppb by mass, the catalyst may deteriorate due to side reactions.
  • the concentration is based on the mass of the entire catalyst including the heteropolyacid or its salt and the carrier.
  • the catalyst As a quantitative analysis method for ppb level palladium contained in the catalyst, the catalyst is calcined in an oxidizing atmosphere, then palladium is extracted from the obtained calcined body into an acidic solution, and the noble metal concentration in the obtained extract is determined.
  • a method of measuring by ICP mass spectrometry can be mentioned. Specifically, the analytical procedure described in the section of Comparative Catalyst F used in Comparative Examples below is used.
  • ethyl acetate can be obtained by reacting acetic acid and ethylene in the gas phase using a heteropolyacid supported on a carrier or a salt thereof as a solid acid catalyst.
  • the method for producing ethyl acetate preferably includes the step of measuring the concentration of palladium in the catalyst before the reaction of acetic acid and ethylene, and the reaction includes a concentration of palladium of 0.1 to Catalysts in the range of 14 mass ppb are used.
  • Acetic acid and ethylene are preferably diluted with an inert gas such as nitrogen gas in terms of removing reaction heat.
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • a gas containing acetic acid and ethylene, which are raw materials, is passed through a container filled with a solid acid catalyst and brought into contact with the solid acid catalyst, thereby allowing them to react.
  • the reaction is carried out in the presence of water vapor.
  • the amount of water added is preferably 0.5 to 15 mol %, more preferably 2 to 8 mol %, as a molar ratio of water to the sum of acetic acid, ethylene and water.
  • the ratio of ethylene and acetic acid used as raw materials is not particularly limited. A range of 20:1 is more preferred, and a range of 5:1 to 15:1 is even more preferred.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 50°C to 300°C, more preferably in the range of 140°C to 250°C.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0 PaG to 3 MPaG (gauge pressure), more preferably in the range of 0.1 MPaG to 2 MPaG (gauge pressure). In one embodiment, the reaction temperature is 150-170° C. and the reaction pressure is 0.1-2.0 MPaG (gauge pressure).
  • aqueous solution was added to 0.3 L (134 g) of a commercially available silica carrier (spherical, diameter: about 5 mm, bulk density: 451 g / L), and the carrier was thoroughly stirred to impregnate the silicotungstic acid. It was supported on a silica carrier.
  • the silica carrier supporting silicotungstic acid was transferred to a porcelain dish, air-dried for 1 hour, and then placed in a ventilated box-type hot-air dryer (experimental ventilation rack Drying was performed for 1 hour with a type dryer, model name: LABO-4CS, Nagato Electric Works Co., Ltd.) to obtain catalyst A (Pd concentration calculated from charge: 5 mass ppb).
  • Catalyst B (Pd concentration calculated from charge: 7 mass ppb) was obtained in the same manner as Catalyst A, except that the amount of palladium nitrate used was changed to 0.004 mg.
  • Comparative catalyst C (Pd concentration calculated from charge: 15 mass ppb) was obtained in the same manner as catalyst A, except that the amount of palladium nitrate used was changed to 0.008 mg.
  • Comparative catalyst D (Pd concentration calculated from charge: 25 mass ppb) was obtained in the same manner as catalyst A except that the amount of palladium nitrate used was changed to 0.014 mg.
  • Reference catalyst E (Pd concentration calculated from charge: 0 mass ppb) was obtained in the same manner as catalyst A except that palladium nitrate was not used.
  • [Comparative catalyst F] Commercially available Keggin-type silicotungstic acid 24-hydrate (H 4 SiW 12 O 40 24H 2 O, Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) and a commercially available silica carrier (spherical, diameter: about 5 mm, bulk density: 451 g/L ) was the same as that of catalyst E in which palladium nitrate was not used, about 300 kg of catalyst F was produced in an actual plant. When the palladium concentration in catalyst F was measured, it was 23 mass ppb. It is presumed that a very small amount of palladium component was mixed for some reason in the manufacturing process of catalyst F. Palladium concentration was measured by the following method.
  • 0.1 g of the calcined sample was placed in a quartz beaker, then 3 mL of ultrapure water, 68% by mass nitric acid aqueous solution (HNO 3 ; Tama Chemical Industry Co., Ltd., TAMAPURE-AA-100) 1 mL, and 30% by mass hydrochloric acid (HCl; Tama Kagaku Kogyo Co., Ltd., TMAPURE-AA-100) 1 mL was added.
  • the contents were heated on a hot plate set at 100° C. for 2 hours with occasional shaking. After cooling the contents, 5 mL of ultrapure water was added. Subsequently, the solution was filtered through a 0.45 ⁇ m disposable filter and collected in a polypropylene container.
  • the quartz beaker was washed with 10 mL of ultrapure water, the washing liquid was filtered through a 0.45 ⁇ m disposable filter, and the filtrate was collected in a polypropylene container. The washing operation was performed 3 times in
  • the volume of the filtrate collected in a polypropylene container was adjusted to 50 mL, and the palladium concentration in the solution was quantified by ICP mass spectrometry.
  • the palladium concentration (mass ppb) in the comparative catalyst F was calculated from the analytical value of the palladium concentration and the mass of the charged comparative catalyst F.
  • the reaction was carried out by adjusting the reaction temperature so that the highest temperature among the 10 parts of the catalyst layer was 165.0°C.
  • the gas that passed through for a predetermined time from the start of the reaction was condensed with cooling water and collected (hereinafter referred to as "condensate"), and the obtained condensate was analyzed.
  • the uncondensed gas remaining without condensation (hereinafter referred to as "uncondensed gas”) was measured for the same amount of time as the condensed liquid, and 100 mL of the gas was taken out for analysis.
  • Condensate analysis method The condensate was analyzed with a gas chromatograph. Using the internal standard method, 1 mL of 1,4-dioxane was added as an internal standard to 10 mL of the reaction solution, and 0.2 ⁇ L of the solution was added to analyze under the following conditions.
  • Uncondensed gas was analyzed by a gas chromatograph. Using the absolute calibration curve method, 100 mL of uncondensed gas was sampled, and the entire amount of this was flowed into a 500 ⁇ L gas sampler attached to the gas chromatography apparatus, and analyzed under the following conditions.
  • Example 1 40 mL of the catalyst A was filled in the stainless steel reaction tube (gas-phase flow reactor), and the synthesis reaction of ethyl acetate was carried out. After 5 hours and 200 hours of reaction, the condensed liquid and uncondensed gas were analyzed, and the ethyl acetate space-time yield and butene selectivity were calculated. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Ethyl acetate was synthesized and analyzed in the same manner as in Example 1 except that catalyst B was used instead of catalyst A. Table 1 shows the results.
  • Catalyst F of Comparative Example 3 had a palladium concentration of 23 mass ppb. Compared to Reference Catalyst E, Comparative Catalyst F has a higher selectivity for by-product butene.
  • the concentration of palladium in the manufactured catalyst can be confirmed to ensure the production of ethyl acetate. can be determined prior to use in the actual plant. As a result, it becomes possible to increase the production efficiency of ethyl acetate in an actual plant.

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Abstract

エチレンと酢酸とを反応させる酢酸エチルの製造方法において、副反応の進行を抑制し、長時間、連続的に安定した運転が可能な、酢酸エチルの製造方法を提供する。担体にヘテロポリ酸又はその塩が担持された触媒の存在下、エチレンと酢酸とを反応させる酢酸エチルの製造方法において、パラジウム濃度が０．１～１４質量ｐｐｂの範囲である触媒を使用する。

Description

酢酸エチルの製造方法
　本発明は、担体にヘテロポリ酸又はその塩が担持された触媒を用いた酢酸エチルの製造方法に関する。
　気相接触反応により、低級脂肪族カルボン酸と低級オレフィンから、相当するエステルを製造できることはよく知られている。この反応において、ヘテロポリ酸又はその塩を担体に担持させた担持型触媒が有用であることもよく知られている（特許文献１）。
　触媒を用いた工業的な製造プロセスにおいては、原料から導かれる不純物や反応により生成する副生物が触媒劣化を引き起こす原因となり、ひいては反応成績の低下に繋がるなどの問題が発生することがある。特に、循環系を持つプロセスで連続的に運転を行った場合、系内に様々な不純物や副生物が蓄積し、それらの影響で触媒劣化が進行し、更なる副反応を促進するという悪循環に陥る等の問題点がある。
　担持型ヘテロポリ酸触媒を用いたエステル類の合成反応における触媒劣化抑制の解決策のひとつとして、供給原料に含まれるアセチレン類、ハロゲン類、アルデヒド類、塩基性窒素化合物、及び金属もしくは金属化合物を、実質的にフリーにすることが知られている（特許文献２～６）。
　触媒反応では、原材料、実験器具、及び工業規模の製造装置に含まれる、質量ｐｐｍ又は質量ｐｐｂオーダーの低濃度の貴金属により、反応が進行することがある。例えば、非特許文献１では、炭酸ナトリウム中に含まれる質量ｐｐｂオーダーのパラジウムにより、鈴木・宮浦カップリング反応が進行することが報告されている。また、非特許文献２では、使用済みのＰＴＦＥ製撹拌子に含まれる極微量の金属により、鈴木・宮浦カップリング反応が進行することが報告されている。
特開平０９－１１８６４７号公報 特開２００４－１８４０４号公報 特開２００４－８３４７３号公報 特開平１１－２６９１２６号公報 特表２００２－５２０３８０号公報 特表２００２－５２０３８１号公報
Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７０巻、ｐ．１６１－１６８（２００５年）． ＡＣＳ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、９巻、ｐ．３０７０－３０８１（２０１９年）．
　極微量の貴金属コンタミによる予期せぬ反応を抑制するためには、先行技術に記載の供給原料中だけではなく、触媒等に含まれる貴金属成分を管理する必要がある。しかしながら、エチレンと酢酸とを反応させる酢酸エチルの製造に用いるヘテロポリ酸触媒系における、微量の貴金属成分の触媒毒としての作用については不明であった。
　本発明は、エチレンと酢酸とを反応させる酢酸エチルの製造方法において、副反応の進行を抑制し、長時間、連続的に安定した運転が可能な、酢酸エチルの製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、担体にヘテロポリ酸又はその塩が担持された触媒の存在下、エチレンと酢酸とを反応させる酢酸エチルの製造方法において、触媒におけるパラジウム濃度を０．１～１４質量ｐｐｂの範囲に制御することで、副反応の進行が抑えられ、ひいては長時間、連続的に安定した運転が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は以下の［１］～［４］に関する。
　［１］
　担体にヘテロポリ酸又はその塩が担持された触媒の存在下で、エチレンと酢酸とを反応させて酢酸エチルを製造する方法であって、
　前記触媒におけるパラジウム濃度を０．１～１４質量ｐｐｂの範囲とする、酢酸エチルの製造方法。
　［２］
　前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸又はリンタングステン酸である、［１］に記載の酢酸エチルの製造方法。
　［３］
　前記担体がシリカである、［１］又は［２］に記載の酢酸エチルの製造方法。
　［４］
　前記反応の前に、前記触媒におけるパラジウム濃度を測定する工程を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の酢酸エチルの製造方法。
　本発明によれば、エチレンと酢酸とを反応させる酢酸エチルの製造方法において、副反応の進行を抑制し、長時間、連続的に安定した運転が可能な、酢酸エチルの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能である。
　一実施形態の酢酸エチルの製造方法は、担体にヘテロポリ酸又はその塩が担持された触媒の存在下で、エチレンと酢酸とを反応させて酢酸エチルを製造する方法であって、特定のパラジウム濃度を有する触媒を用いる酢酸エチルの製造方法である。
　＜酢酸エチル製造用触媒＞
　［酢酸エチル製造用触媒の製造］
　一実施形態において、酢酸エチルは、固体酸触媒を用い、エチレンと酢酸とを気相中で反応させることにより製造される。酢酸エチル製造用の固体酸触媒は、触媒の主要な活性成分として、ヘテロポリ酸又はその塩（本開示において「ヘテロポリ酸塩」ともいう。）を含み、ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持されたものが用いられる。本開示においては、ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持されたものを、単に「触媒」という。
　［ヘテロポリ酸及びその塩］
　ヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなる酸である。中心元素は、通常ケイ素又はリンであるが、元素の周期表の第１族～第１７族の多種の元素から選ばれる任意の１つから選択することができる。
　ヘテロポリ酸を構成する中心元素としては、例えば、第二銅イオン；二価の、ベリリウム、亜鉛、コバルト、又はニッケルのイオン；三価の、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム、又はロジウムのイオン；四価の、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムのイオン、及び他の希土類イオン；五価の、リン、ヒ素、バナジウム、アンチモンのイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、周辺元素の具体例としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、及びタンタルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　このようなヘテロポリ酸は、「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」、又は「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類のいくつかの構造には、この分野の研究者本人にちなんだ名前が付けられたものがあり、例えば、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型構造、ウエルス－ドーソン（Ｗｅｌｌｓ－Ｄａｗｓｏｎ）型構造、及びアンダーソン－エバンス－ペアロフ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｅｖａｎｓ－Ｐｅｒｌｏｆｆ）型構造が知られている。詳しくは、「ポリ酸の化学」（社団法人日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２０、１９９３年）の記載を参照できる。ヘテロポリ酸は、通常、高分子量であり、例えば、７００～８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけでなく、二量体錯体をも含む。
　ヘテロポリ酸の塩は、上記のヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩又はオニウム塩であれば、特に制限はない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、銀、及びガリウムの金属塩、並びにアンモニウム塩等のオニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　触媒として用いることができるヘテロポリ酸としては、例えば、以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ケイタングステン酸　　　　　Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
　リンタングステン酸　　　　　Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
　リンモリブデン酸　　　　　　Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
　ケイモリブデン酸　　　　　　Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
　ケイバナドタングステン酸　　Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
　リンバナドタングステン酸　　Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
　リンバナドモリブデン酸　　　Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＭｏ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
　ケイバナドモリブデン酸　　　Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＭｏ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
　ケイモリブドタングステン酸　Ｈ４［ＳｉＭｏｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
　リンモリブドタングステン酸　Ｈ３［ＰＭｏｎＷ１２－ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
　（式中、ｎは１～１１の整数であり、ｘは１以上の整数である。）
　ヘテロポリ酸としては、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、又はリンバナドタングステン酸が好ましく、ケイタングステン酸又はリンタングステン酸がより好ましい。
　このようなヘテロポリ酸の合成方法としては、特に制限はなく、どのような方法を用いてもよい。例えば、モリブデン酸又はタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸又はその塩を含む酸性水溶液（ｐＨ１～ｐＨ２程度）を熱することによって、ヘテロポリ酸を得ることができる。ヘテロポリ酸化合物は、例えば、生成したヘテロポリ酸水溶液から金属塩として晶析分離して単離することができる。
　ヘテロポリ酸の製造の具体例は、「新実験化学講座８　無機化合物の合成（ＩＩＩ）」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、昭和５９年８月２０日、第３版）の１４１３頁に記載されているが、これに限定されるものではない。合成したヘテロポリ酸の構造確認は、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ又はＩＲスペクトルの測定により行うことができる。
　ヘテロポリ酸塩の好ましい例としては、上記の好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、銀塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
　ヘテロポリ酸塩の具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の銀塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の銀塩、リンタングステン酸のガリウム塩；リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸のセシウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の銀塩、リンモリブデン酸のガリウム塩；ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の銀塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の銀塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の銀塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデン酸のセシウム塩、リンバナドモリブデン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の銀塩、リンバナドモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム塩、ケイバナドモリブデン酸のセシウム塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブデン酸の銀塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩を挙げることができる。
　ヘテロポリ酸塩としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の銀塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の銀塩、リンタングステン酸のガリウム塩；リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸のセシウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の銀塩、リンモリブデン酸のガリウム塩；ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の銀塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の銀塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の銀塩、又はリンバナドタングステン酸のガリウム塩であることが好ましい。
　ヘテロポリ酸塩として、ケイタングステン酸のリチウム塩又はリンタングステン酸のセシウム塩が特に好適である。
　［担体］
　担体は特に制限はなく、触媒用担体として一般に用いられている多孔質物質を使用することができる。好ましい担体として、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア、及びジルコニアが挙げられ、より好ましくはシリカである。
　担体は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が、１０～１０００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、１００～５００ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。
　担体の嵩密度は、５０～１０００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、３００～５００ｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。本開示において担体の嵩密度は、ガラス製のメスシリンダーに、担体を数回に分けて投入するとともに、投入時毎に担体の入ったメスシリンダーをタッピングしてメスシリンダーの計量容積丁度になるまで担体を投入し、担体の重量とメスシリンダーの容積とから算出した値である。
　担体の吸水率は、０．０５～３ｇ－水／ｇ－担体であることが好ましく、０．１～２ｇ－水／ｇ－担体であることがより好ましい。
　担体の細孔構造については、その平均細孔直径が１～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２～８００ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均細孔直径が１ｎｍ以上であると、ガスの拡散を容易にすることができる。平均細孔直径が１０００ｎｍ以下であると、触媒活性を得るために必要な担体の比表面積を確保することができる。
　担体の形状には特に制限はない。例えば、粉末状、球状、及びペレット状が挙げられる。用いられる反応形式、反応器などに対応させて、最適な形状を選択することができる。
　担体の粒子の大きさにも特に制限はない。担体が球状である場合、その粒子直径は１～１０ｍｍの範囲であることが好ましく、２～８ｍｍの範囲であることがより好ましい。反応管に触媒を充填して反応を行うときに、粒子直径が１ｍｍ以上であると、ガスを流通させるときの圧力損失の過度の増大を防止して、有効にガス循環を行うことができる。粒子直径が１０ｍｍ以下であると、触媒内部まで原料ガスを拡散させることが容易となり、有効に触媒反応を進行させることができる。
　一実施形態では、ヘテロポリ酸又はその塩を担体に担持させる方法は、ヘテロポリ酸又はその塩の水溶液（ヘテロポリ酸水溶液）を担体に吸収（含浸）させる工程（含浸工程）と、ヘテロポリ酸水溶液を含浸させた担体の乾燥を特定乾燥条件で行う工程（乾燥工程）とを、この順番で含む。含浸工程と乾燥工程との間には、他の工程（例えば、風乾工程、含浸装置から乾燥装置への移送工程など）が含まれてもよいが、この２工程は連続して行うことが好ましい。
　［触媒に含まれるパラジウム］
　触媒に含まれるパラジウムの形態としては、特に制限はなく、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、パラジウムの無機塩、及びパラジウム錯体が挙げられる。パラジウムは、触媒調製の際に意図せず混入したものであってもよい。例えば、パラジウムを使用した触媒を製造した後、同じ装置を用いて一実施形態の触媒を調製した場合が該当する。
　触媒中に含まれるパラジウムの濃度（パラジウム原子の濃度）は、０．１～１４質量ｐｐｂの範囲であり、０．５～１２質量ｐｐｂの範囲であることが好ましく、１～１０質量ｐｐｂの範囲であることが更に好ましい。パラジウム濃度が１４質量ｐｐｂを超える場合は、副反応により触媒劣化が進行する可能性がある。なお、前記濃度はヘテロポリ酸又はその塩、及び担体を含んだ触媒全体の質量を基準とする。
　触媒中に含まれる質量ｐｐｂレベルのパラジウムの定量分析方法として、触媒を酸化雰囲気下で焼成し、次いで得られた焼成体からパラジウムを酸性溶液に抽出し、得られた抽出液中の貴金属濃度をＩＣＰ質量分析法にて測定する方法が挙げられる。具体的には、後記の比較例で用いた比較触媒Ｆの項に記載した分析操作による。
　＜酢酸エチルの製造＞
　一実施形態において、酢酸エチルは、担体に担持されたヘテロポリ酸又はその塩を固体酸触媒として用い、酢酸とエチレンとを気相中で反応させることで得ることができる。一実施形態においては、酢酸エチルの製造方法は、酢酸とエチレンとの反応の前に、触媒におけるパラジウムの濃度を測定する工程を含むことが好ましく、反応には、パラジウムの濃度が０．１～１４質量ｐｐｂの範囲の触媒を使用する。
　酢酸及びエチレンは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈することが、反応熱除去の面で好ましい。具体的には、固体酸触媒が充填された容器に、原料となる酢酸及びエチレンを含む気体を流通させて固体酸触媒と接触させることにより、これらを反応させることができる。
　原料となる酢酸及びエチレンを含む気体に少量の水を添加することが、触媒活性を維持する観点から好ましく、一実施形態では、反応は水蒸気の存在下で行なわれる。ただし、あまりに多量の水を添加すると、アルコール、エーテル等の副生成物の生成量が増加するおそれがある。水の添加量は、酢酸、エチレン、及び水の合計に対する水のモル比として、０．５～１５ｍｏｌ％であることが好ましく、２～８ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　原料であるエチレンと酢酸との使用割合には特に制限はないが、エチレンと酢酸とのモル比で、エチレン：酢酸＝１：１～４０：１の範囲であることが好ましく、３：１～２０：１の範囲であることがより好ましく、５：１～１５：１の範囲であることが更に好ましい。
　反応温度は、５０℃～３００℃の範囲とすることが好ましく、１４０℃～２５０℃の範囲とすることがより好ましい。反応圧力は、０ＰａＧ～３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲とすることが好ましく、０．１ＭＰａＧ～２ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲とすることがより好ましい。一実施形態では、反応温度は１５０～１７０℃であり、反応圧力は０．１～２．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。
　原料を含む気体のＳＶ（気体時空速度）は、特に制限はないが、あまりに大きいと反応が十分に進行しないまま原料が通過してしまうことになり、一方で、あまりに小さいと生産性が低くなるなどの問題が生じるおそれがある。ＳＶ（触媒１Ｌあたりを１時間で通過する原料の体積（Ｌ／Ｌ・ｈ＝ｈ－１））は、５００～２００００ｈ－１であることが好ましく、１０００～１００００ｈ－１であることがより好ましい。
　本発明をさらに以下の実施例及び比較例を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
　［シリカ担体の嵩密度測定］
　風袋を測定したガラス製のメスシリンダーに、シリカ担体を数回に分けて投入するとともに、投入時毎に担体の入ったメスシリンダーをタッピングしてメスシリンダーの計量容積丁度になるまで担体を投入した。次いで、担体が入った状態でメスシリンダーの重量を測定し、メスシリンダーの風袋と容積から、担体の嵩密度を決定した。
　［触媒Ａの調製］
　市販のＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸・２４水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２４Ｈ２Ｏ、日本無機化学工業株式会社）１２０ｇと、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２、富士フイルム和光純薬株式会社）０．００３ｍｇを、純水７５．８ｇ（７５．８ｍＬ）に溶かし、１０８ｍＬの水溶液を調製した。その後、得られた水溶液を、市販のシリカ担体（球状、直径：約５ｍｍ、嵩密度：４５１ｇ／Ｌ）０．３Ｌ（１３４ｇ）に加え、よくかき混ぜて担体に含浸させることで、ケイタングステン酸をシリカ担体に担持させた。ケイタングステン酸が担持されたシリカ担体を磁製皿に移し、１時間風乾させた後、熱風の温度を１２０℃、風速を５０ｍ／ｍｉｎに設定した通気式箱型熱風乾燥機（実験用通気棚式乾燥機、型名：ＬＡＢＯ－４ＣＳ、株式会社長門電機工作所）で１時間乾燥させて、触媒Ａ（仕込みから計算されるＰｄ濃度：５質量ｐｐｂ）を得た。
　［触媒Ｂの調製］
　硝酸パラジウムの使用量を０．００４ｍｇに変更した以外は触媒Ａと同様にして、触媒Ｂ（仕込みから計算されるＰｄ濃度：７質量ｐｐｂ）を得た。
　［比較触媒Ｃの調製］
　硝酸パラジウムの使用量を０．００８ｍｇに変更した以外は触媒Ａと同様にして、比較触媒Ｃ（仕込みから計算されるＰｄ濃度：１５質量ｐｐｂ）を得た。
　［比較触媒Ｄの調製］
　硝酸パラジウムの使用量を０．０１４ｍｇに変更した以外は触媒Ａと同様にして、比較触媒Ｄ（仕込みから計算されるＰｄ濃度：２５質量ｐｐｂ）を得た。
　［参考触媒Ｅの調製］
　硝酸パラジウムを使用しなかったこと以外は触媒Ａと同様にして、参考触媒Ｅ（仕込みから計算されるＰｄ濃度：０質量ｐｐｂ）を得た。
　［比較触媒Ｆ］
　市販のＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸・２４水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２４Ｈ２Ｏ、日本無機化学工業株式会社）と市販のシリカ担体（球状、直径：約５ｍｍ、嵩密度：４５１ｇ／Ｌ）の量比が、硝酸パラジウムを使用しなかった触媒Ｅと同一となるようにして、実プラントにて触媒Ｆを約３００ｋｇ製造した。触媒Ｆにおけるパラジウム濃度を測定したところ２３質量ｐｐｂであった。触媒Ｆの製造工程において、何らかの原因によりパラジウム成分がごく微量混入したものと推定される。パラジウム濃度は、以下の方法により測定した。
　（パラジウム濃度の測定）
　触媒Ｆをメノウ乳鉢にて粉砕した後、粉末２ｇを蓋つきのアルミナ製るつぼに充填し、空気流通下でマッフル炉にて９００℃で３時間焼成した。
　焼成試料０．１ｇを石英ビーカーに入れ、次いで、超純水３ｍＬ、６８質量％硝酸水溶液（ＨＮＯ３；多摩化学工業株式会社、ＴＡＭＡＰＵＲＥ－ＡＡ－１００）１ｍＬ、及び３０質量％塩酸（ＨＣｌ；多摩化学工業株式会社、ＴＡＭＡＰＵＲＥ－ＡＡ－１００）１ｍＬを加えた。内容物を、１００℃に設定したホットプレート上で都度振とうさせながら２時間加熱した。内容物を冷却後に、超純水５ｍＬを加えた。続いて、溶液を０．４５μｍのディスポーザブルフィルターでろ過し、ポリプロピレン製容器に回収した。石英ビーカーを超純水１０ｍＬで洗浄し、洗浄液を０．４５μｍのディスポーザブルフィルターを通してろ過し、ろ液をポリプロピレン製容器に回収した。洗浄作業は計３回実施した。
　ポリプロピレン製容器に回収したろ液を５０ｍＬに定容し、ＩＣＰ質量分析法にて溶液中のパラジウム濃度を定量した。パラジウム濃度分析値と仕込みの比較触媒Ｆの質量から、比較触媒Ｆ中のパラジウム濃度（質量ｐｐｂ）を算出した。ＩＣＰ質量分析では、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製　７７００を用い、検量線法にてパラジウム濃度を定量した。パラジウムはヘリウムモードにて測定し、ｍ／ｚ＝１０５を用いて定量した。
　［酢酸エチルの製造］
　触媒４０ｍＬを内径２５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、０．７５ＭＰａＧ（ゲージ圧）まで昇圧したのち、１５５℃まで昇温した。窒素ガス８５．５ｍｏｌ％、酢酸１０．０ｍｏｌ％、及び水４．５ｍｏｌ％の混合ガスを、ＳＶ（触媒１Ｌあたりを１時間で通過する原料の体積（Ｌ／Ｌ・ｈ＝ｈ－１））＝１５００ｈ－１の条件で３０分間処理した後、エチレン７８．５ｍｏｌ％、酢酸１０ｍｏｌ％、水４．５ｍｏｌ％、及び窒素ガス７．０ｍｏｌ％の混合ガスを、ＳＶ＝１５００ｈ－１の条件で導入し、反応を行った。
　反応は、触媒層を１０分割した部分のうち、最も温度が高い部分が１６５．０℃となるよう反応温度を調整して行った。反応開始から所定時間の間に通過したガスを、冷却水にて凝縮させて回収し（以下、これを「凝縮液」と呼ぶ。）、得られた凝縮液の分析を行った。また、凝縮せずに残った未凝集ガス（以下、これを「未凝縮ガス」と呼ぶ。）について、凝縮液と同じ時間ガス流量を量り、その１００ｍＬを取り出して分析を行った。
　［凝縮液の分析方法］
　凝縮液は、ガスクロマトグラフィー装置により分析した。内部標準法を用い、反応液１０ｍＬに対し、内部標準として１，４－ジオキサンを１ｍＬ添加したものを分析液として用い、そのうちの０．２μＬを注入して、以下の条件で分析を行った。
　・ガスクロマトグラフィー装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ｂ
　・カラム：キャピラリーカラムＤＢ－ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚：０．５μｍ）
　・キャリアガス：窒素ガス（スプリット比２００：１、カラム流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
　・温度条件：検出器温度を２５０℃、気化室温度を２００℃とし、カラム温度を、分析開始から５分間は６０℃に保持し、その後１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで昇温し、８０℃に到達後は３０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で２０分間保持した。
　・検出器：ＦＩＤ（Ｈ２流量４０ｍＬ／ｍｉｎ、空気流量４５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　［未凝縮ガスの分析方法］
　未凝縮ガスは、ガスクロマトグラフィー装置により分析した。絶対検量線法を用い、未凝縮ガスを１００ｍＬ採取し、これをガスクロマトグラフィー装置に付属した５００μＬのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
　１．酢酸エチルの分析
　　・ガスクロマトグラフィー装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ａ
　　・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ　ＧＣカラム　ＤＢ－６２４
　　・キャリアガス：Ｈｅ（流量１．７ｍＬ／ｍｉｎ）
　　・温度条件：検出器温度を２３０℃、気化室温度を２００℃とし、カラム温度を、分析開始から３分間は４０℃に保持し、その後２０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した。
　・検出器：ＦＩＤ（Ｈ２流量４０ｍＬ／ｍｉｎ、空気流量４００ｍＬ／ｍｉｎ）
　２．ブテンの分析
　　・ガスクロマトグラフィー装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ａ
　　・カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＧＣ　ＧａｓＰｒｏ（３０ｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ　ＧＣカラム　ＨＰ－１
　　・キャリアガス：Ｈｅ（流量２．７ｍＬ／ｍｉｎ）
　　・温度条件：検出器温度を２３０℃、気化室温度を２００℃とし、カラム温度を、分析開始から３分間は４０℃に保持し、その後２０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した。
　・検出器：ＦＩＤ（Ｈ２流量４０ｍＬ／ｍｉｎ、空気流量４００ｍＬ／ｍｉｎ）
　３．反応成績の算出
　酢酸エチルの空時収率、及びブテン選択率は、次の式にて求めた。
　　酢酸エチル空時収率（ｇ／Ｌ・ｈ）＝（１時間あたりに生成した酢酸エチルの質量）／（使用した触媒の体積）
　　ブテン選択率（％）＝（生成したブテンのモル数／供給したエチレンのモル数）×１００
　＜実施例１＞
　触媒Ａ４０ｍＬを前記ステンレス製反応管（気相流通反応装置）に充填し、酢酸エチルの合成反応を行った。反応５時間後と２００時間後において、凝縮液と未凝縮ガスの分析を実施し、酢酸エチル空時収率とブテン選択率を算出した。結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
　触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、酢酸エチルの合成反応を行い、実施例１と同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例１～３＞
　触媒Ａの代わりにそれぞれ、比較触媒Ｃ、比較触媒Ｄ、比較触媒Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、酢酸エチルの合成反応を行い、実施例１と同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
　＜参考例１＞
　触媒Ａの代わりに参考触媒Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、酢酸エチルの合成反応を行い、実施例１と同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例１～２と比較例１～２とを比べると、パラジウム（Ｐｄ）濃度が多いほど、反応開始５時間後のブテン選択率が高いことが分かる。本反応における主な副生物の一つであるブテンは、触媒コーキングの原因となるため、触媒寿命の観点からブテン選択率は小さいほど望ましい。
　また、反応開始２００時間後の酢酸エチル空時収率は、パラジウム（Ｐｄ）濃度が多い比較例１～２で低下幅が大きくなっており、触媒中のパラジウム（Ｐｄ）濃度を小さくすることで、触媒寿命の観点でも優位性があることがわかる。
　実施例１～２は参考例１と比較すると、反応開始５時間後のブテン選択率は高いものの、２００時間後の酢酸エチル空時収率は同程度となっており、寿命に関して同程度の性能であることが分かる。
　比較例３の触媒Ｆは、パラジウム濃度が２３質量ｐｐｂであった。比較触媒Ｆは、参考触媒Ｅと比較して、副生物であるブテンの選択率が高くなっている。
　担体にヘテロポリ酸又はその塩が担持された触媒を製造する際、触媒にパラジウムが混入する可能性のある製造装置を用いる場合、製造された触媒のパラジウム濃度を確認することで、酢酸エチルの製造に適した触媒であるか否かを、実際のプラントで用いる前に判断することができる。その結果、実プラントにおける酢酸エチルの製造効率を高めることが可能となる。

Claims (4)

  1. 　担体にヘテロポリ酸又はその塩が担持された触媒の存在下で、エチレンと酢酸とを反応させて酢酸エチルを製造する方法であって、
    　前記触媒におけるパラジウム濃度を０．１～１４質量ｐｐｂの範囲とする、酢酸エチルの製造方法。
  2. 　前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸又はリンタングステン酸である、請求項１に記載の酢酸エチルの製造方法。
  3. 　前記担体がシリカである、請求項１又は２に記載の酢酸エチルの製造方法。
  4. 　前記反応の前に、前記触媒におけるパラジウム濃度を測定する工程を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の酢酸エチルの製造方法。
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