WO2023085102A1 - 再生された合成樹脂の製造方法及びリサイクル方法 - Google Patents
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Classifications
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- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Definitions
- the present invention relates to a manufacturing method and a recycling method for synthetic resin such as recycled polystyrene resin.
- plastics i.e. synthetic resins
- waste plastics discharged from factories and homes It is used in various fields and accounts for a large proportion of discarded plastics. Therefore, it is an important technical problem to recycle large amounts of discarded polystyrene as a resource, and various recycling methods have been proposed.
- the collected food packaging trays are manually sorted into white trays and color trays. After that, the white trays are crushed, washed, melted, extruded, and other processes to make recycled white pellets, which are then molded into white trays for recycling.
- the color tray is subjected to the same process as it is, it becomes a colored pellet colored in black, gray, or the like.
- Recycled plastics using recycled colored pellets can be used for recycling, but the color of the recycled plastics makes it difficult for the market to accept them as trays for food packaging.
- excessive heat may be applied during processes such as melting and extrusion, and the physical properties of recycled plastic may deteriorate compared to polystyrene before recycling (virgin resin obtained from so-called virgin raw materials). rice field.
- coloring agents such as pigments and foreign substances that cause coloring during the recycling process.
- an adsorbent is added to remove the coloring agent contained in the resin.
- a method of removing the coloring agent from the foamed polystyrene resin by separating it with an adsorbent and then removing the organic solvent see, for example, Patent Document 1
- a step of coarsely pulverizing a foamed resin container collected on the market to obtain a coarsely pulverized product a step of washing the coarsely pulverized product with water
- a step of washing the coarsely pulverized product after the water washing with hot water containing alkali or soap a dehydration step
- a recycling method is known that includes at least steps of volume reduction and melting using a melt extruder to obtain a regenerated molten resin (see, for example, Patent Document 2).
- the method of Patent Document 1 foamed polystyrene is simply dissolved in an organic solvent, filtered, and the solvent is volatilized to obtain recycled polystyrene (hereinafter sometimes referred to as recycled polystyrene). A process is required, and if the solvent remains, deterioration of physical properties may occur.
- the method of Patent Document 2 includes a step of volume reduction and melting using a melt extruder to obtain a recycled molten resin, so excessive heat is applied to the polystyrene resin, resulting in deterioration of the physical properties of the obtained recycled polystyrene. , there is a risk of becoming recycled polystyrene that cannot withstand repeated recycling.
- waste plastic materials such as polystyrene, which are mainly discarded from factories, often do not have the problem of coloring.
- waste materials include, for example, offcuts that are cut off as unnecessary parts after molding into trays and the like, and defective products that are generated in plastic synthesis processes and molding processes.
- processes such as crushing, washing, melting, extrusion, etc. in the same manner as described above, and there is a risk that the physical properties of the waste materials will be reduced compared to polystyrene before regeneration due to heat.
- the object of the present invention is to remove foreign substances such as colorants, color formers, paper dust, inorganic substances, etc. that cause coloration and deterioration of physical properties from waste plastics such as synthetic resins and their compositions as necessary.
- the present invention comprises step 1 of obtaining a mixture of a discarded synthetic resin composition and a radically polymerizable monofunctional monomer, and step 3 of polymerizing the synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional monomer in this order.
- a method for producing recycled synthetic resin is provided.
- the discarded synthetic resin composition is a synthetic resin composition containing foreign matter, and a step 1 of obtaining a mixture of the synthetic resin composition and a radically polymerizable monofunctional monomer;
- the regenerated synthesis comprising, in this order, a step 2 of separating the foreign matter from the obtained mixture and a step 3 of polymerizing the synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional monomer in the remaining mixture from which the foreign matter has been separated.
- the present invention also provides a method for producing the recycled synthetic resin, wherein the foreign matter is a coloring agent, a coloring agent, paper dust, or an inorganic substance.
- step 1 the mixture of the discarded synthetic resin composition and the radically polymerizable monofunctional monomer is The mixture in which the amount of the discarded synthetic resin composition is in the range of 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the discarded synthetic resin composition and the radically polymerizable monofunctional monomer.
- a method for producing recycled synthetic resin is provided.
- the present invention also provides a method for producing the recycled synthetic resin, wherein the synthetic resin is a radical (co)polymer composed mainly of a radically polymerizable monofunctional monomer.
- the present invention also provides a method for producing the recycled synthetic resin, wherein the synthetic resin is a polystyrene resin and the radically polymerizable monofunctional monomer is a styrene monomer.
- the ratio of the weight average molecular weight Mw 1 of the synthetic resin in the step 1 and the weight average molecular weight Mw 2 of the synthetic resin regenerated in the step 3, Mw 2 /Mw 1 , is 0.8 or more.
- a method for producing the recycled synthetic resin is provided.
- the present invention comprises step 1 of obtaining a mixture of a discarded synthetic resin composition and a radically polymerizable monofunctional monomer, and step 3 of polymerizing the synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional monomer in this order.
- the discarded synthetic resin composition is a synthetic resin composition containing foreign matter, and a step 1 of obtaining a mixture of the synthetic resin composition and a radically polymerizable monofunctional monomer; Recycling of the synthetic resin comprising step 2 of separating the foreign matter from the obtained mixture and step 3 of polymerizing the synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional monomer in the remaining mixture from which the foreign matter is separated, in this order. provide a way.
- the method for producing a recycled synthetic resin of the present invention makes it possible to obtain recycled synthetic resin from synthetic resins that are discarded plastics.
- step 2 of separating the foreign matter from the mixture obtained in the step 1 foreign matter such as a coloring agent, a coloring agent, paper dust, or an inorganic substance that causes coloration or deterioration of physical properties is removed.
- a recycled synthetic resin having high transparency and high recycling value can be obtained.
- step 3 of polymerizing the synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional monomer deterioration of physical properties such as a decrease in molecular weight can be minimized, and a synthetic resin formed from virgin raw materials before regeneration It is possible to obtain a recycled synthetic resin with the same strength and color as that of
- the synthetic resin recycling method of the present invention it is possible to obtain a recycled synthetic resin that is a discarded plastic.
- step 2 of separating the foreign matter from the mixture obtained in the step 1 foreign matter such as a coloring agent, a coloring agent, paper dust, or an inorganic substance that causes coloration or deterioration of physical properties is removed.
- a recycled synthetic resin having high transparency and high recycling value can be obtained.
- step 3 of polymerizing the synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional monomer deterioration of physical properties such as reduction in molecular weight can be suppressed to a minimum, and the synthetic resin formed from the virgin raw material before regeneration can be used. A reclaimed synthetic resin of comparable strength and color can be obtained.
- step 1 shows a polymerization apparatus used in a method for producing a polystyrene-based resin, which is an example of a specific embodiment of step 3 in the present invention.
- step 1 is a step of obtaining a mixture of a discarded synthetic resin composition and a radically polymerizable monofunctional monomer.
- the "discarded synthetic resin composition" in step 1 of the present invention refers to discarded plastics discharged from factories and households (hereinafter sometimes referred to as waste plastics).
- Waste plastics such as, for example, easy-to-use plastic packaging are collected at facilities with recycling equipment for recycling into raw materials for recycling. Waste plastics are often mixed with plastic films and molded plastics. Moreover, most of the collected waste plastics are printed for the purpose of providing visibility during distribution.
- many of the films may be laminated with an inorganic vapor deposition layer or the like in which paper, metal foil, alumina, silica, or the like is vapor-deposited in order to impart functionality. That is, waste plastics are mixed with coloring agents, coloring agents, paper dust, and inorganic substances originating from metal foils and inorganic deposition layers as foreign matter, which are printing raw materials.
- waste plastics the manufacturing method of the present invention is used in many fields such as food packaging trays, cases of electrical appliances and information equipment, heat insulating materials, cushioning materials, etc., and accounts for a large proportion of waste plastics. It is particularly suitable for a method of converting waste polystyrene-based resin into recycled polystyrene-based resin.
- waste plastics include thermoplastic resins such as waste poly(meth)acrylic resins and vinyl resins.
- a synthetic resin that is a polymer can be obtained as a regenerated synthetic resin by the production method of the present invention.
- the waste plastics in the manufacturing method of the present invention may consist of only virgin resin, or may contain virgin resin and recycled resin.
- the virgin resin refers to a resin that has never undergone a known recycling process after being obtained from a monomer raw material commonly called a virgin raw material derived from so-called naphtha.
- waste plastics made of virgin resin include plastic waste such as polystyrene that is mainly discarded from factories. These are almost never mixed with the above-described coloring agent, coloring agent, paper powder, metal foil or inorganic substances derived from the inorganic deposition layer as foreign matter.
- plastic waste from factories include offcuts that are cut off as unnecessary parts after molding into trays, etc., defective products that occur during the molding process, and plastic synthesis processes, such as polystyrene in continuous polymerization plants. , Initial defective products that had to be discarded until the physical properties stabilized after the plant started operation, and the so-called transition until the physical properties reached the target when the target physical properties of the product were changed after producing a specific product. Defective goods called goods are mentioned.
- the polystyrene-based resin refers to general polystyrene-based resins distributed on the market. Specifically, they are unnecessary polystyrene products and used polystyrene products (sometimes referred to as waste polystyrene-based resin or waste polystyrene-based resin).
- Styrene monomers used in polystyrene resins include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like.
- it may be a copolymer obtained by copolymerizing the comonomer copolymerizable with styrene with styrene.
- comonomers copolymerizable with styrene include (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate, ⁇ -methylstyrene, o- , m-, p-methylstyrene other than styrene, unsaturated fatty acids such as (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.
- unsaturated difatty acid anhydrides and unsaturated difatty acid imides such as N-phenylmaleimide.
- polystyrene resins include (1) a resin obtained by graft-polymerizing a rubber-like polymer to a continuous phase made of the polystyrene-based resin and dispersing the particles; (2) A resin obtained by graft-polymerizing a rubber-like polymer to a continuous phase composed of a copolymer of styrene and a multi-branched macromonomer and dispersing the particles (3) Co-polymerization of the above-mentioned styrene and a multi-branched macromonomer
- polystyrene resins such as polymers. In the present invention, these polystyrene resins can also be used without distinction.
- Synthetic resin that is a radical (co)polymer whose main raw material is a radically polymerizable monofunctional monomer examples include waste poly(meth)acrylic resins and vinyl resins. be done.
- (meth)acrylic resin is a generic term for methacrylic resin and acrylic resin
- (meth)acrylic acid ester is a generic term for methacrylic acid ester and acrylic acid ester.
- the (meth)acrylic resin is not particularly limited as long as it is a copolymer of radically polymerizable monofunctional monomers containing (meth)acrylic acid ester as a main component.
- Examples of radically polymerizable monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylates, n-octyl (meth)acrylate, iso-octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, iso-nonyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, Examples thereof include (meth)acrylic acid ester monomers such as methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate and the like.
- the polymerization method is not particularly limited, and products obtained by known bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like are often on the market.
- a styrene-based monomer used in the styrene-based resin described above and a monomer having a vinyl group used in a vinyl-based resin described later are copolymerized.
- the vinyl-based resin may be a homopolymer or copolymer of a monomer having a vinyl group as a radically polymerizable monofunctional monomer.
- Representative homopolymers or copolymers include vinyl chloride and vinyl acetate.
- the homopolymer or copolymer used can be mentioned.
- vinyl chloride resins include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl isobutyl ether copolymer, vinyl chloride-ethylene.
- Vinyl chloride resins such as polymers, vinyl chloride-maleic acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their mutual Blends or other chlorine-free synthetic resins, such as acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their mutual Blends or other chlorine-free synthetic resins, such as acrylonit
- the vinyl acetate resin is a vinyl acetate polymer, which is a homopolymer of vinyl acetate monomer, or a copolymer of vinyl acetate monomer and a polymerizable unsaturated monomer.
- unsaturated monomers include n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, Long-chain (meth)acrylic monomers represented by alkyl (meth)acrylate monomers such as acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate , 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol mono
- foreign matter includes coloring agents and coloring agents, which are one of the printing raw materials of printed matter, paper powder, metal foil, and inorganic vapor deposition layers, which are used in collected waste plastics. It refers to inorganic substances, etc. derived from Most of coloring agents and coloring agents are coloring agents such as pigments. Colorants such as pigments are contained in waste plastics distributed in the market, for example, in printing inks and master batches used in the case of containers made of polystyrene resin. As mentioned above, these cannot be easily separated from the polystyrene-based resin in the current recycling process, and the resulting recycled polystyrene-based resin is colored black, gray, or the like.
- the radically polymerizable monofunctional monomer used in the step 1 is a synthetic resin present in the discarded synthetic resin composition, specifically a radical (covalent) such as polystyrene resin or poly(meth)acrylic resin ) refers to a highly soluble low-molecular-weight monomer capable of dissolving a synthetic resin, which is a polymer.
- a radical (covalent) such as polystyrene resin or poly(meth)acrylic resin
- Specific examples include styrene-based monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, monomers having a vinyl group, and the like. These radically polymerizable monofunctional monomers have the function of dissolving the synthetic resin.
- step 3 described later by polymerizing with the synthetic resin, it becomes a part of a recycled synthetic resin such as a recycled polystyrene resin.
- a recycled synthetic resin such as a recycled polystyrene resin.
- These radically polymerizable monofunctional monomers are preferably naphtha-derived monomers because they can suppress deterioration in physical properties of the resulting regenerated synthetic resin.
- styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene, methyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid Ethyl, (meth)acrylic acid esters such as butyl (meth)acrylate, ⁇ -methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene and other aromatic vinyl monomers other than styrene, (meth) )
- Unsaturated fatty acids such as acrylic acid, maleic acid and fumaric acid, unsaturated difatty acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, or unsaturated difatty acid imides such as N-phenylmaleimide, etc. can give.
- step 1 of the present invention a mixture of a discarded synthetic resin composition and a radically polymerizable monofunctional monomer is obtained.
- “mixed” indicates a state in which the discarded synthetic resin composition and the radically polymerizable monofunctional monomer are mixed.
- the vessel for obtaining the mixture is not particularly limited, and for example, a tank having a stirring blade can be used. Moreover, it is preferable to accelerate the dissolution by heating, stirring, or the like so that the synthetic resin is dissolved in the radically polymerizable monofunctional monomer when mixing.
- heating for example, an oil heater or a steam heater can be used.
- a stirring blade can be used. There is no particular limitation on the heater and stirring blades used at this time, and known ones such as shape can be used.
- step 1 a mixture of the discarded synthetic resin composition and the radically polymerizable monofunctional monomer is obtained.
- the amount of the discarded synthetic resin composition (here, "the discarded synthetic resin composition The amount of the discarded synthetic resin composition with respect to the total amount of the product and the radically polymerizable monofunctional monomer is referred to as the “discarded synthetic resin composition amount P”) is 0.1% by mass to 50%. If it is in the mass% range, the foreign matter can be easily separated in the next step 2, or in the case of using a polymerization line in the polymerization in step 3, there is an advantage that the operation is easy without abnormal pressure. Yes and preferable.
- the discarded synthetic resin composition amount P is more preferably 5% by mass to 25% by mass, most preferably 10% by mass to 20% by mass.
- the foreign matter is separated from the mixture in the step 1, so that the synthetic resin is dissolved in the radically polymerizable monofunctional monomer. preferably.
- the term "dissolution” as used herein refers to a state in which the radically polymerizable monofunctional monomer and the synthetic resin are not separated by filtration or centrifugation used for separation in step 2 described later.
- Step 2 After step 1, step 2 may preferably be provided between step 3 described later.
- step 2 of separating the foreign matter from the mixture obtained in step 1 foreign matter that causes coloration or deterioration of physical properties, such as a coloring agent, a coloring agent, paper dust, or an inorganic substance, is removed. is possible, and a recycled synthetic resin having high transparency and high recycling value can be obtained.
- the recycled synthetic resin is not desired to be transparent (for example, if it is used for applications that require plastic strength but not transparency, such as colored recycled plastic pallets and hangers), Step 2 may not be essential, and the resulting regenerated synthetic resin may be colored.
- step 2 is a step of separating the foreign matter from the mixture obtained in step 1.
- the synthetic resin, etc. which could not be completely dissolved in the step 1 can also be separated, and the remaining mixture after the separation contains substantially the dissolved synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional Consists only of monomers.
- the separation method is not particularly specified as long as the foreign matter can be separated.
- Typical separation methods include filtration and centrifugation, which may be used alone or in combination.
- the filtration method is not particularly limited, and includes natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, and cross-flow filtration, and cross-flow filtration is preferred from the viewpoint of preventing deposition of insoluble matter.
- the number of revolutions of the filter during cross-flow filtration is preferably 600 to 2500 rpm, more preferably 1000 to 2000 rpm.
- the temperature during filtration may be any temperature at which the polymerization of the solution does not proceed, and is preferably 25 to 70° C. from the viewpoint of solution viscosity.
- Filters used for filtration are not particularly limited, and filter paper, ceramic filters, glass filters, membrane filters, polytetrafluoroethylene filter cloth, polyphenylene sulfide filter cloth, polypropylene filter cloth, polyester filter cloth, nylon A filter cloth or the like can be used.
- porous filter aids such as activated clay and activated carbon can be used for filtration.
- the centrifugation method is not particularly limited, and a disk-type centrifuge, a nozzle-type disk-type centrifuge, a decanter-type centrifuge, a cylindrical centrifuge, or the like can be used. It is preferable to use a decanter-type centrifuge because it can be operated continuously and the insoluble matter in the solution can be separated even if the concentration is high.
- the rotation speed is preferably 2000 to 6000 rpm, more preferably 3000 to 5000 rpm.
- the temperature during centrifugation may be any temperature at which the polymerization of the solution does not proceed, and is preferably 25 to 70° C. from the viewpoint of solution viscosity.
- step 3 is a step of polymerizing the synthetic resin obtained in step 1 and a radically polymerizable monofunctional monomer to obtain a regenerated synthetic resin.
- step 2 is included, it is a step of polymerizing the synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional monomer in the mixture residue from which the foreign matters are separated in step 2 to obtain a regenerated synthetic resin.
- the remainder of the mixture after step 2 consists almost exclusively of the dissolved synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional monomer, as described above. Therefore, by polymerizing the remainder of the mixture, a recycled synthetic resin, specifically, a thermoplastic resin such as a polystyrene resin, a poly(meth)acrylic resin, or a vinyl resin, which is radically polymerizable A regenerated radical (co)polymer based on a monofunctional monomer can be obtained.
- a thermoplastic resin such as a polystyrene resin, a poly(meth)acrylic resin, or a vinyl resin, which is radically polymerizable
- the method for polymerizing the synthetic resin and the radically polymerizable monofunctional monomer in step 3 is not particularly limited and can be performed by a known method.
- the polymerization system is not particularly limited, but bulk polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization is preferred. Among them, continuous bulk polymerization is particularly preferable from the viewpoint of production efficiency. , excellent resin can be obtained.
- thermal polymerization can be carried out without using a polymerization initiator, it is preferable to use various radical polymerization initiators.
- polymerization aids such as suspending agents and emulsifiers necessary for polymerization can be those commonly used in the production of synthetic resins to be used.
- an organic solvent may be added to the reaction system, such as toluene, ethylbenzene, xylene, acetonitrile, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole. , cyanobenzene, dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and the like.
- an organic solvent from the viewpoint of suppressing gelation.
- the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, 2,2-bis(4 , 4-Di-butylperoxycyclohexyl) propane and other peroxyketals, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and other hydroperoxides, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di - Dialkyl peroxides such as t-hexyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and dicinnamoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxide Peroxyesters such as oxyisopropyl monocarbonate, N,N'-azobisisobutylnitrile, N,N'-azo
- a chain transfer agent may be added so that the molecular weight of the resulting resin does not become too large.
- a chain transfer agent either a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer group or a polyfunctional chain transfer agent having a plurality of chain transfer groups can be used.
- monofunctional chain transfer agents include alkyl mercaptans and thioglycolic acid esters.
- polyfunctional chain transfer agents examples include ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, and other polyhydric alcohols whose hydroxy groups are replaced with thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid. and those esterified with.
- long-chain alcohols polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyoleyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, etc. can be used to suppress gel formation in the regenerated synthetic resins obtained. is.
- the ratio of the weight average molecular weight Mw 1 of the synthetic resin in the step 1 and the weight average molecular weight Mw 2 of the synthetic resin regenerated in the step 3, Mw 2 /Mw 1 , is 0.8 or more. preferable.
- step 3 it is preferable to use the reaction vessel of the polymerization apparatus shown in FIG. That is, the reaction solution is sent to the stirring reactor (2) by the pump (1), then sent to the circulation polymerization line (I) by the pump (3), and is passed through the circulation polymerization line (I) by the pump (7). It is circulated, and after circulating it is sent to the non-circulating polymerization line (II).
- the circulating polymerization line (I) is composed of three reactors (4) to (6)
- the non-circulating polymerization line (II) is composed of three reactors (8) to (10). be done.
- a devolatilization tank 1 and a devolatilization tank 2 for volatilizing unreacted monomers and solvent are connected.
- the devolatilizing tank 1 and the devolatilizing tank 2 are preferably adjusted to be under reduced pressure of 4.0 kPa and 1.3 kPa, respectively.
- the recycled synthetic resin obtained by the production method of the present invention is not colored black, gray, etc., and is a synthetic resin that is a radical (co)polymer whose main raw material is a radically polymerizable monofunctional monomer derived from naphtha. Since it exhibits the same strength and color as , it can be used for various purposes as a recycled plastic.
- the resulting recycled synthetic resin can be used as a coating agent, ink, adhesive, etc., by preparing a composition containing other components such as a colorant, water, and an organic solvent as necessary. You can manufacture the plastic products you use.
- plastic products such as stretched sheets and foamed sheets can be produced by molding the obtained recycled synthetic resin into sheets.
- plastic products such as food packaging containers for example, food trays
- plastic products for food containers such as cups and bottles can be produced by injection molding or injection blow molding a composition containing the recycled synthetic resin.
- Example 1 Polymethyl methacrylate, which is a colored waste plastic containing recycled resin, is used as the discarded synthetic resin composition, and methyl methacrylate is used as the radically polymerizable monofunctional monomer. A mixture was obtained while stirring at 40 degrees. At this time, polymethyl methacrylate, which is a synthetic resin, dissolved in methyl methacrylate.
- Step 2 The obtained mixture was subjected to cross-flow filtration (filter: "DyF152/36d” manufactured by Mitsubishi Kakoki Co., Ltd., filtration area: 1.22 m 2 ) to remove foreign substances in the mixture. The remainder of the mixture from which the foreign matter was separated was a clear liquid.
- Step 3 The residue of the mixture from which the foreign matters were separated, obtained in the step 2, was subjected to continuous polymerization using the polymerization apparatus shown in FIG.
- step 3 pelletization was performed using a pelletizer, and dumbbells conforming to JIS K7152-1 were produced from the obtained pellets using an injection molding machine. A sample made of a recycled synthetic resin was prepared by cutting into a shape according to the evaluation items as necessary.
- Example 2-5, 7, 9, 11-16 The discarded synthetic resin composition and the radically polymerizable monofunctional monomer were used in the same manner as in Example 1, except that the synthetic resin composition, which is a waste plastic, or the radically polymerizable monofunctional monomer shown in the table was used. Examples 2-5, 7, 9, 11-16 were carried out to produce samples consisting of recycled synthetic resin.
- Example 7 (Production of Example 17) In Example 7, a sample made of a recycled synthetic resin was prepared in the same manner as in Example 7, except that Step 2 was not performed.
- Example 18-20 The discarded synthetic resin composition and radically polymerizable monofunctional monomer are treated in the same manner as in Example 1, using a synthetic resin composition that is a waste plastic or a radically polymerizable monofunctional monomer shown in Table 1 or Table 2. Then step 1 was performed. In step 2, the same decanter centrifugation as in Example 6 was performed, and then the same cross-flow filtration as in Example 1 was performed. Thereafter, in the same manner as in Example 1 after Step 3, Examples 18 to 20 were carried out to prepare samples made of the regenerated synthetic resin.
- a synthetic resin composition that is a colorless waste plastic made of a virgin resin discarded from a factory and a radically polymerizable monofunctional monomer are used, and the step 1 is performed in the same manner as in Example 1. carried out. Step 2 was not performed, and in step 3, the mixture prepared in step 1 was continuously polymerized using the polymerization apparatus shown in FIG. Examples 21-23 were carried out and samples made of reclaimed synthetic resin.
- Comparative example 1 A colored polystyrene resin containing the recycled resin shown in Table 3 was pulverized and pelletized by melt-kneading at 250° C. using a twin-screw extruder. Dumbbells conforming to JIS K7152-1 were produced from the obtained black pellets by an injection molding machine, and if necessary, they were cut into shapes according to the evaluation items to prepare samples made of recycled synthetic resin.
- step 2 The discarded synthetic resin composition and the radically polymerizable monofunctional monomer are the same as in step 1 of Example 1, except that the synthetic resin composition, which is a waste plastic, or the radically polymerizable monofunctional monomer shown in Table 3 is used. to obtain a mixture.
- step 2 cross-flow filtration was performed in the same manner as in Example 1, but solid-liquid separation could not be performed due to the high viscosity, and step 3 was not performed, and a sample could not be obtained.
- Step 4 The discarded synthetic resin composition and the radically polymerizable monofunctional monomer are the same as in step 1 of Example 1, except that the synthetic resin composition, which is a waste plastic, or the radically polymerizable monofunctional monomer shown in Table 3 is used. to obtain a mixture.
- step 2 decanter-type centrifugation was performed in the same manner as in Example 6, but solid-liquid separation could not be performed due to high viscosity, and step 3 was not performed, and a sample could not be obtained. .
- Test piece having a thickness of 2 mm was prepared according to JIS K7361-1 from the samples obtained in each example and comparative example, and the total light transmittance was measured.
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Abstract
異物を含有した合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程１と、前記工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２と、前記異物を分離した混合物残部中の、合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３と、をこの順に含むことを特徴とする、再生された合成樹脂の製造方法。廃棄されたプラスチック類である合成樹脂から着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質等の、着色の原因や物性の低下を引き起こす異物を除去することが可能で、且つ、得られた再生された合成樹脂の物性が、繰り返しリサイクル工程を経ても一定以上を満たすような、再生された合成樹脂を得ることができる。
Description
本発明は再生されたポリスチレン系樹脂等の合成樹脂の製造方法及びリサイクル方法に関する。
工場や家庭から排出される廃棄されたプラスチック類には種々のプラスチック即ち合成樹脂が存在するが、中でもポリスチレンは、食品包装用トレー、電化製品や情報機器のケース、断熱材、緩衝材など多くの分野に利用されており、廃棄されたプラスチック類に占める割合も多い。そのため大量に排出される廃棄されたポリスチレンを資源としてリサイクルすることは重要な技術的課題であり、種々のリサイクル方法が提案されている。
現在の一般的なリサイクル方法として、例えばポリスチレンを原料とする食品包装用トレーの場合は、回収された食品包装用トレーを、白トレーとカラートレーに人の手で選別する。その後白トレーは破砕、洗浄、溶融、押出等の工程を経て再生の白ペレットとし、それをまた白トレーに成形することでリサイクルがなされる。一方のカラートレーは、そのまま同様の工程とすると黒やグレー等に着色された着色ペレットとなる。再生着色ペレットを使用した再生プラスチックは、リサイクルとして使用はできるものの、その色から食品包装用トレーとして市場が受け入れにくいのが現状であり、リサイクル価値が著しく低下してしまう。また、溶融や押出等の工程の際に過剰の熱がかかることがあり、再生プラスチックは、再生前の(いわゆるバージン原料から得たバージン樹脂である)ポリスチレンと比べて物性が低下する場合もあった。
着色の原因となる顔料等の着色剤や異物を、リサイクル工程中に除去する技術は、いくつか知られている。例えば、着色剤を含有した発泡ポリスチレン系樹脂をＳＰ値７．０～１１．０、沸点６０～２００℃の有機溶剤に溶解後、吸着剤を添加して樹脂内に含有されている着色剤を吸着剤により分離し、次いで有機溶剤を除去する発泡ポリスチレン系樹脂の着色剤を除去する方法や（例えば特許文献１参照）、市場回収発泡樹脂容器を粗粉砕して粗粉砕物とする工程と、前記粗粉砕物を水洗浄する工程と、前記水洗浄後の粗粉砕物をアルカリもしくは石鹸を含む温水で洗浄する工程と、脱水処理工程と、細粉砕物とする工程と、前記細粉砕物を溶融押出機を利用して減容と溶融を行い再生溶融樹脂とする工程とを少なくとも含むリサイクル方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１の方法は、発泡ポリスチレンを単に有機溶剤に溶解させて濾過を行い、溶剤を揮発させて再生されたポリスチレン（以後再生ポリスチレンと称する場合がある）を得ることから、濾過後に乾燥工程が必要であり、溶剤が残存していると物性低下が起こる可能性がある。
また、特許文献２の方法は、溶融押出機を利用して減容と溶融を行い再生溶融樹脂とする工程があるためポリスチレン樹脂に過剰の熱がかかり、得られた再生ポリスチレンの物性低下が生じ、繰り返しリサイクルに耐えない再生ポリスチレンとなる恐れがある。
また、特許文献２の方法は、溶融押出機を利用して減容と溶融を行い再生溶融樹脂とする工程があるためポリスチレン樹脂に過剰の熱がかかり、得られた再生ポリスチレンの物性低下が生じ、繰り返しリサイクルに耐えない再生ポリスチレンとなる恐れがある。
一方、主に工場から廃棄されるポリスチレン等のプラスチック廃材は、着色の問題は有さない場合が多い。このような廃材には、例えばトレー等に成形後不要部分として切り落とされて発生する端材や、プラスチックの合成工程や成形工程において発生する不良品等が挙げられる。しかしながらこれらの廃材も、リサイクルするために前記同様に破砕、洗浄、溶融、押出等の工程を経る必要があり、熱により再生前のポリスチレンと比べて物性が低下する恐れがある。
本発明の課題は、廃棄されたプラスチック類である合成樹脂やその組成物から必要に応じて着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質等の、着色の原因や物性の低下を引き起こす異物を除去することが可能で、且つ、得られた再生された合成樹脂の物性が、繰り返しリサイクル工程を経ても一定以上を満たすような、リサイクル価値の高い、再生された合成樹脂を得る方法を提供することにある。
即ち本発明は、廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程１と、前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３と、をこの順に含む再生された合成樹脂の製造方法を提供する。
また本発明は、前記廃棄された合成樹脂組成物が異物を含有した合成樹脂組成物であり、前記合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程１と、前記工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２と、前記異物を分離した混合物残部中の、合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３と、をこの順に含む前記再生された合成樹脂の製造方法を提供する。
また本発明は、前記異物が、着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質である前記再生された合成樹脂の製造方法を提供する。
また本発明は、前記工程１において、廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物が、
前記廃棄された合成樹脂組成物と前記ラジカル重合性単官能モノマーとの総量に対し、前記廃棄された合成樹脂組成物の量が０．１質量％～５０質量％の範囲である混合物である前記再生された合成樹脂の製造方法を提供する。
前記廃棄された合成樹脂組成物と前記ラジカル重合性単官能モノマーとの総量に対し、前記廃棄された合成樹脂組成物の量が０．１質量％～５０質量％の範囲である混合物である前記再生された合成樹脂の製造方法を提供する。
また本発明は、前記合成樹脂が、ラジカル重合性単官能モノマーを主原料とするラジカル（共）重合体である合成樹脂である前記再生された合成樹脂の製造方法を提供する。
また本発明は、前記合成樹脂がポリスチレン系樹脂であり、ラジカル重合性単官能モノマーがスチレンモノマーである前記再生された合成樹脂の製造方法を提供する。
また本発明は、前記工程１中の合成樹脂の重量平均分子量Ｍｗ１と、前記工程３において、再生された合成樹脂の重量平均分子量Ｍｗ２の比、Ｍｗ２／Ｍｗ１が、０．８以上となる前記再生された合成樹脂の製造方法を提供する。
また本発明は、廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程１と、前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３と、をこの順に含むことを特徴とする、合成樹脂のリサイクル方法を提供する。
また本発明は、前記廃棄された合成樹脂組成物が異物を含有した合成樹脂組成物であり、前記合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程１と、前記工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２と、前記異物を分離した混合物残部中の、合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３と、をこの順に含む前記合成樹脂のリサイクル方法を提供する。
本発明の再生された合成樹脂の製造方法は、廃棄されたプラスチック類である合成樹脂から再生された合成樹脂を得ることが可能である。
また、工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２を有することで、着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質等の、着色の原因や物性の低下を引き起こす異物を除去することが可能となり、透明性が高くリサイクル価値の高い再生された合成樹脂を得ることができる。
また前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３を有することにより、分子量の低下等の物性低下等が最低限に押さえることができ、再生前のバージン原料により形成される合成樹脂と同等の強度や色相の、再生された合成樹脂を得ることができる。
また、工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２を有することで、着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質等の、着色の原因や物性の低下を引き起こす異物を除去することが可能となり、透明性が高くリサイクル価値の高い再生された合成樹脂を得ることができる。
また前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３を有することにより、分子量の低下等の物性低下等が最低限に押さえることができ、再生前のバージン原料により形成される合成樹脂と同等の強度や色相の、再生された合成樹脂を得ることができる。
また本発明の合成樹脂のリサイクル方法により、廃棄されたプラスチック類である合成樹脂再生された合成樹脂を得ることが可能である。
また、工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２を有することで、着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質等の、着色の原因や物性の低下を引き起こす異物を除去することが可能となり、透明性が高くリサイクル価値の高い再生された合成樹脂を得ることができる。
また前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３を有するにより、分子量の低下等の物性低下等が最低限に押さえることができ、再生前のバージン原料により形成される合成樹脂と同等の強度や色相の、再生された合成樹脂を得ることができる。
また、工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２を有することで、着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質等の、着色の原因や物性の低下を引き起こす異物を除去することが可能となり、透明性が高くリサイクル価値の高い再生された合成樹脂を得ることができる。
また前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３を有するにより、分子量の低下等の物性低下等が最低限に押さえることができ、再生前のバージン原料により形成される合成樹脂と同等の強度や色相の、再生された合成樹脂を得ることができる。
（工程１）
本発明において工程１は、廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程である。
本発明において工程１は、廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程である。
（廃棄された合成樹脂組成物）
本発明の工程１における「廃棄された合成樹脂組成物」とは、工場や家庭から排出される廃棄されたプラスチック類(以後廃棄プラスチック類と称する場合もある)を指す。例えばプラスチック製容易包装類をはじめとする廃棄プラスチック類は、リサイクル原料に再生するために、リサイクル設備を有する施設に収集される。廃棄プラスチック類は、プラスチックフィルムや成形プラスチックが混在している状態であることが多い。また、収集された廃棄プラスチック類には、流通時の視認性を付与する目的の印刷がなされていることが殆どである。またフィルムの多くは、機能性を付与するために、紙や金属箔、アルミナ、またはシリカ等の蒸着した無機蒸着層等が積層されている場合もある。即ち廃棄プラスチック類は、印刷原料の１つである着色剤や発色剤や、紙粉や、金属箔や無機蒸着層由来の無機物質が、異物として混入した状態となっている。
本発明の工程１における「廃棄された合成樹脂組成物」とは、工場や家庭から排出される廃棄されたプラスチック類(以後廃棄プラスチック類と称する場合もある)を指す。例えばプラスチック製容易包装類をはじめとする廃棄プラスチック類は、リサイクル原料に再生するために、リサイクル設備を有する施設に収集される。廃棄プラスチック類は、プラスチックフィルムや成形プラスチックが混在している状態であることが多い。また、収集された廃棄プラスチック類には、流通時の視認性を付与する目的の印刷がなされていることが殆どである。またフィルムの多くは、機能性を付与するために、紙や金属箔、アルミナ、またはシリカ等の蒸着した無機蒸着層等が積層されている場合もある。即ち廃棄プラスチック類は、印刷原料の１つである着色剤や発色剤や、紙粉や、金属箔や無機蒸着層由来の無機物質が、異物として混入した状態となっている。
本発明の製造方法は、これらの廃棄プラスチック類の中でも、食品包装用トレー、電化製品や情報機器のケース、断熱材、緩衝材など多くの分野に利用されており廃棄プラスチック類に占める割合が多い、廃棄となったポリスチレン系樹脂を、再生ポリスチレン系樹脂とする方法に特に適する。また廃棄プラスチック類として、ポリスチレン系樹脂以外にも、廃棄されたポリ（メタ）アクリル系樹脂やビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂であり、ラジカル重合性単官能モノマーを主原料とするラジカル（共）重合体である合成樹脂は、本発明の製造方法により、再生させた合成樹脂として得ることが可能である。
また、本発明の製造方法における廃棄プラスチック類は、バージン樹脂のみからなっていてもよいし、バージン樹脂及びリサイクル樹脂を含んだ状態であってもよい。（なお廃棄プラスチック類においては、これらが分類できない場合であることが多い)。ここでバージン樹脂とは、いわゆるナフサ由来の通称バージン原料と呼ばれるモノマー原料から得た後、一度も、公知のリサイクル工程を経ていない樹脂を指す。
バージン樹脂からなる廃棄プラスチック類の例としては、主に工場から廃棄されるポリスチレン等のプラスチック廃材が挙げられる。これらは、前記着色剤や発色剤や、紙粉や、金属箔や無機蒸着層由来の無機物質が、異物として混入した状態であることは殆どない。工場からのプラスチック廃材としては例えば、トレー等に成形後不要部分として切り落とされて発生する端材、成形工程において発生する不良品や、プラスチックの合成工程、例えば連続重合プラントにおいてポリスチレン等を生産する場合、プラント稼働後に物性が安定するまでに廃棄せざるをえなかった初期不良品や、特定の製品を生産した後、生産品の目標物性を切替えた際に物性が目標に到達するまでの所謂移行品と呼ばれる不良品等が挙げられる。
（合成樹脂 ポリスチレン系樹脂）
本発明において、ポリスチレン系樹脂とは、市場に流通するポリスチレン系樹脂全般を指す。具体的には、不要となったポリスチレン製品や使用済みポリスチレン製品（廃棄ポリスチレン系樹脂、廃ポリスチレン系樹脂と称する場合がある）である。
ポリスチレン系樹脂に使用されるスチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。また、前記スチレンと共重合可能なコモノマーを、スチレンと共重合することにより得られる共重合体であってもよい。スチレンと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル単量体類や、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジ脂肪酸無水物類、あるいは、Ｎ－フェニルマレイミド等の不飽和ジ脂肪酸イミド類等があげられる。これらのコモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されていることが多い。
本発明において、ポリスチレン系樹脂とは、市場に流通するポリスチレン系樹脂全般を指す。具体的には、不要となったポリスチレン製品や使用済みポリスチレン製品（廃棄ポリスチレン系樹脂、廃ポリスチレン系樹脂と称する場合がある）である。
ポリスチレン系樹脂に使用されるスチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。また、前記スチレンと共重合可能なコモノマーを、スチレンと共重合することにより得られる共重合体であってもよい。スチレンと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル単量体類や、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジ脂肪酸無水物類、あるいは、Ｎ－フェニルマレイミド等の不飽和ジ脂肪酸イミド類等があげられる。これらのコモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されていることが多い。
また、ポリスチレン系樹脂としては、これらの共重合体の他、
（１）前記ポリスチレン系樹脂からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂や、
（２）前記スチレンと多分岐状マクロモノマーとの共重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂
（３）前記スチレンと多分岐状マクロモノマーとの共重合体
等、様々なバリエーションのポリスチレン系樹脂が存在する。本発明においてら、これらのポリスチレン系樹脂も区別なく使用することができる。
（１）前記ポリスチレン系樹脂からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂や、
（２）前記スチレンと多分岐状マクロモノマーとの共重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂
（３）前記スチレンと多分岐状マクロモノマーとの共重合体
等、様々なバリエーションのポリスチレン系樹脂が存在する。本発明においてら、これらのポリスチレン系樹脂も区別なく使用することができる。
（ラジカル重合性単官能モノマーを主原料とするラジカル（共）重合体である合成樹脂）
前記ポリスチレン系樹脂以外の、ラジカル重合性単官能モノマーを主原料とするラジカル（共）重合体である合成樹脂としては、例えば、廃棄されたポリ（メタ）アクリル系樹脂やビニル系樹脂等が挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂以外の、ラジカル重合性単官能モノマーを主原料とするラジカル（共）重合体である合成樹脂としては、例えば、廃棄されたポリ（メタ）アクリル系樹脂やビニル系樹脂等が挙げられる。
（合成樹脂 (メタ)アクリル樹脂）
本発明において（メタ）アクリル樹脂とは、メタクリル樹脂とアクリル樹脂の総称を表し、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総称を表す。
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性単官能モノマーの共重合体であれば特段限定されない。ラジカル重合性単官能モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。重合法は特に限定されず、公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得たものが市場に出回っていることが多い。また、前述のスチレン系樹脂に使用されるスチレン系モノマーや、後述のビニル系樹脂に使用されるビニル基を有するモノマーが共重合されている場合もある。
本発明において（メタ）アクリル樹脂とは、メタクリル樹脂とアクリル樹脂の総称を表し、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総称を表す。
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性単官能モノマーの共重合体であれば特段限定されない。ラジカル重合性単官能モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。重合法は特に限定されず、公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得たものが市場に出回っていることが多い。また、前述のスチレン系樹脂に使用されるスチレン系モノマーや、後述のビニル系樹脂に使用されるビニル基を有するモノマーが共重合されている場合もある。
(合成樹脂 ビニル系樹脂)
ビニル系樹脂としては、ラジカル重合性単官能モノマーとしてビニル基を有するモノマーの単独重合体や共重合体であればよく、代表的な単独重合体または共重合体としては、塩化ビニルや酢酸ビニルを使用した単独重合体または共重合体が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びそれら相互のブレンド品或いは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。これら塩化ビニル系樹脂は２種以上の混合物でもよく、他の合成樹脂との混合物でもよい。
ビニル系樹脂としては、ラジカル重合性単官能モノマーとしてビニル基を有するモノマーの単独重合体や共重合体であればよく、代表的な単独重合体または共重合体としては、塩化ビニルや酢酸ビニルを使用した単独重合体または共重合体が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－ビニルイソブチルエーテル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びそれら相互のブレンド品或いは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。これら塩化ビニル系樹脂は２種以上の混合物でもよく、他の合成樹脂との混合物でもよい。
また酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルモノマーの単独重合体である酢酸ビニル重合体、または酢酸ビニルモノマーと重合可能な不飽和モノマーとの共重合体である。不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに代表される長鎖（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、１，４－ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等に代表される水酸基含有（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニルモノマー、エチレン等が挙げられる。
(異物)
本発明において、異物とは、前述の通り、収集された廃棄プラスチック類に使用されている、印刷物の印刷原料の１つである着色剤や発色剤や、紙粉や、金属箔や無機蒸着層由来の無機物質等を指す。
着色剤や発色剤において、多くは顔料等の着色剤である。顔料等の着色剤は、市場に流通する廃棄プラスチック類に、例えばポリスチレン系樹脂の容器であれば、使用される印刷インキやマスターバッチ等に含有されている。これらは前述の通り現在のリサイクル工程ではポリスチレン系樹脂と容易に分離できず、得られる再生ポリスチレン系樹脂は黒やグレー等に着色されてしまう。
また、紙粉や、金属箔や無機蒸着層由来の無機物質、埃等も、そのままでは前述の通り現在のリサイクル工程ではポリスチレン系樹脂と容易に分離できず、同様に得られる再生ポリスチレン系樹脂は黒やグレー等に着色されてしまうことがある。
本発明においては、このように、リサイクル過程において、本来のポリスチレン系樹脂の色である「無色透明」を有色化させる原因となる物質を「異物」と称している。
本発明において、異物とは、前述の通り、収集された廃棄プラスチック類に使用されている、印刷物の印刷原料の１つである着色剤や発色剤や、紙粉や、金属箔や無機蒸着層由来の無機物質等を指す。
着色剤や発色剤において、多くは顔料等の着色剤である。顔料等の着色剤は、市場に流通する廃棄プラスチック類に、例えばポリスチレン系樹脂の容器であれば、使用される印刷インキやマスターバッチ等に含有されている。これらは前述の通り現在のリサイクル工程ではポリスチレン系樹脂と容易に分離できず、得られる再生ポリスチレン系樹脂は黒やグレー等に着色されてしまう。
また、紙粉や、金属箔や無機蒸着層由来の無機物質、埃等も、そのままでは前述の通り現在のリサイクル工程ではポリスチレン系樹脂と容易に分離できず、同様に得られる再生ポリスチレン系樹脂は黒やグレー等に着色されてしまうことがある。
本発明においては、このように、リサイクル過程において、本来のポリスチレン系樹脂の色である「無色透明」を有色化させる原因となる物質を「異物」と称している。
（ラジカル重合性単官能モノマー）
前記工程１で使用するラジカル重合性単官能モノマーとは、前記廃棄された合成樹脂組成物中に存在する合成樹脂、具体的にはポリスチレン系樹脂やポリ(メタ)アクリル系樹脂等のラジカル（共）重合体である合成樹脂を溶解可能な、溶解度の高い低分子モノマーを指す。具体的には、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニル基を有するモノマー等が挙げられる。
これらのラジカル重合性単官能モノマーは、前記合成樹脂を溶解させる機能を有する。更に、後述の工程３においては、前記合成樹脂と重合することで、再生ポリスチレン系樹脂等の再生された合成樹脂の一部となる。
これらのラジカル重合性単官能モノマーは、得られる再生された合成樹脂の物性低下を抑制できることから、ナフサ由来のモノマーであることが好ましい。
前記工程１で使用するラジカル重合性単官能モノマーとは、前記廃棄された合成樹脂組成物中に存在する合成樹脂、具体的にはポリスチレン系樹脂やポリ(メタ)アクリル系樹脂等のラジカル（共）重合体である合成樹脂を溶解可能な、溶解度の高い低分子モノマーを指す。具体的には、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニル基を有するモノマー等が挙げられる。
これらのラジカル重合性単官能モノマーは、前記合成樹脂を溶解させる機能を有する。更に、後述の工程３においては、前記合成樹脂と重合することで、再生ポリスチレン系樹脂等の再生された合成樹脂の一部となる。
これらのラジカル重合性単官能モノマーは、得られる再生された合成樹脂の物性低下を抑制できることから、ナフサ由来のモノマーであることが好ましい。
具体的には、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレンモノマーや、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類や、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－，ｐ－メチルスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル単量体類や、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジ脂肪酸無水物類、あるいは、Ｎ－フェニルマレイミド等の不飽和ジ脂肪酸イミド類等があげられる。
(混合)
本発明の工程１においては、廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る。本発明において、「混合」とは、前記廃棄された合成樹脂組成物と、前記ラジカル重合性単官能モノマーとが混合した状態を示す。
本発明の工程１においては、廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る。本発明において、「混合」とは、前記廃棄された合成樹脂組成物と、前記ラジカル重合性単官能モノマーとが混合した状態を示す。
前記混合物を得る容器は特に限定なく、例えば攪拌翼を有する槽を使用することができる。
また、混合させるときに、前記ラジカル重合性単官能モノマー中に前記合成樹脂が溶解するよう、加熱や攪拌等で溶解を促すことは好ましい。例えば加熱の場合はオイルヒーターやスチームヒーターを使用することができる。また攪拌の場合は、攪拌翼を用いることができる。この時使用するヒーターや攪拌翼に特に限定はなく、形状等公知のものを使用することができる。
また、混合させるときに、前記ラジカル重合性単官能モノマー中に前記合成樹脂が溶解するよう、加熱や攪拌等で溶解を促すことは好ましい。例えば加熱の場合はオイルヒーターやスチームヒーターを使用することができる。また攪拌の場合は、攪拌翼を用いることができる。この時使用するヒーターや攪拌翼に特に限定はなく、形状等公知のものを使用することができる。
前記工程１において、廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物が得られる。このとき、混合物全量、即ち前記廃棄された合成樹脂組成物と前記ラジカル重合性単官能モノマーとの総量に対し、前記廃棄された合成樹脂組成物の量（ここで「前記廃棄された合成樹脂組成物と前記ラジカル重合性単官能モノマーとの総量に対し、前記廃棄された合成樹脂組成物の量」を、「廃棄された合成樹脂組成物量Ｐ」と称す）が、０．１質量％～５０質量％の範囲であれば、次の工程２において、前記異物を容易に分離することができ、あるいは工程３における重合において、重合ラインを使用する場合、圧力異常が無く運転が容易となる利点もあり好ましい。廃棄された合成樹脂組成物量Ｐは、中でも、５質量％～２５質量％がなお好ましく、 １０質量％～２０質量％が最も好ましい。
前記工程１後、後述の工程３の間に、後述の工程２を有する場合は、工程１における当該混合物から前記異物を分離することから、前記ラジカル重合性単官能モノマー中に前記合成樹脂が溶解していることが好ましい。ここでいう「溶解」とは、後述の工程２において、分離に使用する濾過や遠心分離で、前記ラジカル重合性単官能モノマーと前記合成樹脂とが分離しない状態を指す。
（工程２）
前記工程１後、後述の工程３との間に、工程２を有していてもよく好ましい。前記工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２を有することで、着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質等の、着色の原因や物性の低下を引き起こす異物を除去することが可能となり、透明性が高くリサイクル価値の高い再生された合成樹脂を得ることができる。特に、廃棄された合成樹脂組成物がリサイクル樹脂を含む場合は、工程２は有していることが好ましい。
一方で、再生された合成樹脂に、透明性を所望されない場合（例えば、有色の再生プラスチックパレットやハンガー等、プラスチック強度は必要とされるが透明性は要求されない用途に使用される場合）は、工程２は必須でなくてもよく、得られる再生された合成樹脂は有色であっても構わない。
前記工程１後、後述の工程３との間に、工程２を有していてもよく好ましい。前記工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２を有することで、着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質等の、着色の原因や物性の低下を引き起こす異物を除去することが可能となり、透明性が高くリサイクル価値の高い再生された合成樹脂を得ることができる。特に、廃棄された合成樹脂組成物がリサイクル樹脂を含む場合は、工程２は有していることが好ましい。
一方で、再生された合成樹脂に、透明性を所望されない場合（例えば、有色の再生プラスチックパレットやハンガー等、プラスチック強度は必要とされるが透明性は要求されない用途に使用される場合）は、工程２は必須でなくてもよく、得られる再生された合成樹脂は有色であっても構わない。
本発明において工程２は、前記工程１で得た混合物から、前記異物を分離する工程である。前記異物を分離する際に、前記工程１で溶解しきれなかった前記合成樹脂等も分離することができ、分離後の前記混合物残部中には、ほぼ、溶解した合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーのみからなる。
前記異物を分離する工程において、分離方法は、異物を分離できるのであれば特に方法は指定しない。代表的な分離方法としては、濾過や遠心分離が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
濾過方法は特に限定されるものではなく、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、クロスフロー濾過が挙げられ、不溶分の堆積を防げる点からクロスフロー濾過が好ましい。クロスフロー濾過を行う際のフィルターの回転数は６００～２５００ｒｐｍが好ましく、１０００～２０００ｒｐｍがより好ましい。また濾過時の温度は溶液の重合が進行しない温度であればよく、溶液粘度の観点から２５～７０℃が好ましい。濾過に用いるフィルターは特に限定されるものではなく、濾紙、セラミックフィルター、グラスフィルター、メンブレンフィルター、ポリテトラフルオロエチレン製濾布、ポリフェニレンサルファイド製濾布、ポリプロピレン製濾布、ポリエステル製濾布、ナイロン製濾布等を使用できる。また、濾過の際には活性白土や活性炭などの多孔質の濾過助剤を使用することができる。
濾過方法は特に限定されるものではなく、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、クロスフロー濾過が挙げられ、不溶分の堆積を防げる点からクロスフロー濾過が好ましい。クロスフロー濾過を行う際のフィルターの回転数は６００～２５００ｒｐｍが好ましく、１０００～２０００ｒｐｍがより好ましい。また濾過時の温度は溶液の重合が進行しない温度であればよく、溶液粘度の観点から２５～７０℃が好ましい。濾過に用いるフィルターは特に限定されるものではなく、濾紙、セラミックフィルター、グラスフィルター、メンブレンフィルター、ポリテトラフルオロエチレン製濾布、ポリフェニレンサルファイド製濾布、ポリプロピレン製濾布、ポリエステル製濾布、ナイロン製濾布等を使用できる。また、濾過の際には活性白土や活性炭などの多孔質の濾過助剤を使用することができる。
また遠心分離方法は特に限定されるものではなく、ディスク型遠心分離機、ノズル式ディスク型遠心分離機、デカンタ型遠心分離機、円筒型遠心分離機等を使用することができる。連続運転が可能かつ溶液中の不溶分が高濃度であっても分離できる点から、デカンタ型遠心分離機を使用することが好ましい。デカンタ型遠心分離機を用いる際の回転数は２０００～６０００ｒｐｍが好ましく、３０００～５０００ｒｐｍがより好ましい。また遠心分離時の温度は溶液の重合が進行しない温度であればよく、溶液粘度の観点から２５～７０℃が好ましい。
（工程３）
本発明において工程３は、工程１で得た前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合し、再生された合成樹脂を得る工程である。
また、工程２を有する場合は、前記工程２で前記異物を分離した混合物残部中の、合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合し、再生された合成樹脂を得る工程である。
本発明において工程３は、工程１で得た前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合し、再生された合成樹脂を得る工程である。
また、工程２を有する場合は、前記工程２で前記異物を分離した混合物残部中の、合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合し、再生された合成樹脂を得る工程である。
前記工程２後の前記混合物残部中は、前述の通り、ほぼ、溶解した合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーのみからなる。従って、当該混合物残部を重合することで、、再生された合成樹脂、具体的には、ポリスチレン系樹脂や、ポリ（メタ）アクリル系樹脂やビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂である、ラジカル重合性単官能モノマーを主原料とする、再生されたラジカル（共）重合体を得ることができる。
工程３における、前記合成樹脂と前記ラジカル重合性単官能モノマーとを重合する方法は、特に限定なく公知の方法で重合できる。
重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、使用する合成樹脂の製造に通常使用されているものを使用できる。
重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、使用する合成樹脂の製造に通常使用されているものを使用できる。
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’－アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
更に、得られる樹脂の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
また、得られる再生された合成樹脂のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
また、得られる再生された合成樹脂の物性を損なわない範囲で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、可塑剤等も使用することが可能である。
前記工程１中の合成樹脂の重量平均分子量Ｍｗ１と、前記工程３において、再生された合成樹脂の重量平均分子量Ｍｗ２の比は、Ｍｗ２／Ｍｗ１が、０．８以上となることが好ましい。
（具体的態様の例 再生されたポリスチレン系樹脂の製造方法）
ここでは、廃棄された合成樹脂組成物が、廃棄ポリスチレン系樹脂であり、ラジカル重合性単官能モノマーがスチレンモノマーである本発明の具体的態様の一例について述べる。
前記工程１後（必要に応じて工程２後）、工程３において、図１に示す重合装置の反応容器を使用することは好ましい。すなわち、反応液はポンプ（１）によって攪拌式反応器（２）に送られ、次いでポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送られ、循環重合ライン（Ｉ）内をポンプ（７）によって循環し、循環後は非循環重合ライン（ＩＩ）に送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）は（４）～（６）から成る３つの反応器から構成され、非循環重合ライン（ＩＩ）は（８）～（１０）から成る３つの反応器から構成される。
ここでは、廃棄された合成樹脂組成物が、廃棄ポリスチレン系樹脂であり、ラジカル重合性単官能モノマーがスチレンモノマーである本発明の具体的態様の一例について述べる。
前記工程１後（必要に応じて工程２後）、工程３において、図１に示す重合装置の反応容器を使用することは好ましい。すなわち、反応液はポンプ（１）によって攪拌式反応器（２）に送られ、次いでポンプ（３）によって循環重合ライン（Ｉ）に送られ、循環重合ライン（Ｉ）内をポンプ（７）によって循環し、循環後は非循環重合ライン（ＩＩ）に送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）は（４）～（６）から成る３つの反応器から構成され、非循環重合ライン（ＩＩ）は（８）～（１０）から成る３つの反応器から構成される。
また、必要に応じて、攪拌式反応器（２）と循環重合ライン（Ｉ）の間や、循環式重合ライン（Ｉ）と非循環式重合ライン（ＩＩ）との間からモノマーや溶剤を追加添加することも可能である。
前記重合工程の後に、未反応モノマーや溶剤分を揮発するための脱揮槽１及び脱揮槽２が連結される。脱揮槽１、脱揮槽２はそれぞれ４．０ｋＰａ、１．３ｋＰａの減圧下状態に調整しておくことが好ましく、脱揮槽１、脱揮槽２を通過後ペレット化される。
（食品包装容器）
本発明の製造方法で得た再生された合成樹脂は、黒やグレー等に着色されておらず、ナフサ由来のラジカル重合性単官能モノマーを主原料とするラジカル（共）重合体である合成樹脂と同等の強度、色相を示すことから、リサイクルプラスチックとして、様々な用途にまた展開可能となる。
例えば、得られた再生された合成樹脂を、必要に応じて、着色剤、水、有機溶剤などのその他の成分を含有した組成物を作製することにより、例えば、コーティング剤、インキ、接着剤として使用するプラスチック製品を製造することができる。
あるいは、得られた再生された合成樹脂をシート状に成形することにより、延伸シートや発泡シート等のプラスチック製品を製造することもできる。また、シート状のプラスチック製品を成形することにより、食品包装容器（例えば、食品トレー）などのプラスチック製品を製造することもできる。
さらには、再生された合成樹脂を含有する組成物を射出成形あるいはインジェクションブロー成形することにより、カップやボトル等の食品容器用プラスチック製品を製造することもできる。
本発明の製造方法で得た再生された合成樹脂は、黒やグレー等に着色されておらず、ナフサ由来のラジカル重合性単官能モノマーを主原料とするラジカル（共）重合体である合成樹脂と同等の強度、色相を示すことから、リサイクルプラスチックとして、様々な用途にまた展開可能となる。
例えば、得られた再生された合成樹脂を、必要に応じて、着色剤、水、有機溶剤などのその他の成分を含有した組成物を作製することにより、例えば、コーティング剤、インキ、接着剤として使用するプラスチック製品を製造することができる。
あるいは、得られた再生された合成樹脂をシート状に成形することにより、延伸シートや発泡シート等のプラスチック製品を製造することもできる。また、シート状のプラスチック製品を成形することにより、食品包装容器（例えば、食品トレー）などのプラスチック製品を製造することもできる。
さらには、再生された合成樹脂を含有する組成物を射出成形あるいはインジェクションブロー成形することにより、カップやボトル等の食品容器用プラスチック製品を製造することもできる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
［分子量の測定方法］
実施例および比較例に記載の重量平均分子量Mwの測定は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、下記条件にて測定した値である。
（条件）
樹脂試料溶液；０．４質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
測定装置型番；ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム ；ＴＳＫ－ＧＥＬＧＭＨＨＲ－Ｈ（東ソー株式会社製）
溶離液 ；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
実施例および比較例に記載の重量平均分子量Mwの測定は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、下記条件にて測定した値である。
（条件）
樹脂試料溶液；０．４質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
測定装置型番；ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム ；ＴＳＫ－ＧＥＬＧＭＨＨＲ－Ｈ（東ソー株式会社製）
溶離液 ；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（実施例１）
（工程１）
廃棄された合成樹脂組成物として、リサイクル樹脂を含有し有色である廃棄プラスチックであるポリメタクリル酸メチルを使用し、ラジカル重合性単官能モノマーとしてメタクリル酸メチルを使用し、攪拌翼を有する槽中、４０度で攪拌しながら混合物を得た。この際、合成樹脂であるポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルに溶解した。
（工程１）
廃棄された合成樹脂組成物として、リサイクル樹脂を含有し有色である廃棄プラスチックであるポリメタクリル酸メチルを使用し、ラジカル重合性単官能モノマーとしてメタクリル酸メチルを使用し、攪拌翼を有する槽中、４０度で攪拌しながら混合物を得た。この際、合成樹脂であるポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルに溶解した。
（工程２）
前記得られた混合物に対し、クロスフロー濾過(濾過機：三菱化工機社製の「ＤｙＦ１５２／３６ｄ」であり濾過面積は１．２２ｍ2 である）を行い、混合物中の異物を取り除いた。前記異物を分離した混合物残部は、清澄な液体であった。
前記得られた混合物に対し、クロスフロー濾過(濾過機：三菱化工機社製の「ＤｙＦ１５２／３６ｄ」であり濾過面積は１．２２ｍ2 である）を行い、混合物中の異物を取り除いた。前記異物を分離した混合物残部は、清澄な液体であった。
（工程３）
前記工程２で得た、前記異物を分離した混合物残部を、図1に示す重合装置により連続重合を行った。
前記工程２で得た、前記異物を分離した混合物残部を、図1に示す重合装置により連続重合を行った。
工程３の後、ペレタイザーによりペレット化を行い、得られたペレットを射出成型機によりＪＩＳ Ｋ７１５２－１に準拠したダンベルを作製した。必要に応じて評価項目に沿った形状に切削加工して、再生された合成樹脂からなる試料を作製した。
（実施例２～５、７、９、１１～１６の作製）
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２～５、７、９、１１～１６を実施し、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２～５、７、９、１１～１６を実施し、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
（実施例６、８、１０の作製）
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表１あるいは表２に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用し、実施例１と同様にして工程１を実施した。工程２において、デカンタ型遠心分離（遠心分離機：ＩＨＩ社製の「ＨＳ－３６６Ｌ－ＨＶ」）を行い、混合物中の異物を取り除いた。前記異物を分離した混合物残部は、清澄な液体であった。その後、工程３以降は実施例１と同様にして、実施例６、８、１０を実施し、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表１あるいは表２に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用し、実施例１と同様にして工程１を実施した。工程２において、デカンタ型遠心分離（遠心分離機：ＩＨＩ社製の「ＨＳ－３６６Ｌ－ＨＶ」）を行い、混合物中の異物を取り除いた。前記異物を分離した混合物残部は、清澄な液体であった。その後、工程３以降は実施例１と同様にして、実施例６、８、１０を実施し、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
（実施例１７の作製）
実施例７において、工程２を実施しない以外は実施例７と同様にして、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
実施例７において、工程２を実施しない以外は実施例７と同様にして、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
（実施例１８～２０の作製）
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表１あるいは表２に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用し、実施例１と同様にして工程１を実施した。工程２において、実施例６と同様のデカンタ型遠心分離を行った後に実施例１と同様のクロスフロー濾過を行った。その後、工程３以降は実施例１と同様にして、実施例１８～２０を実施し、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表１あるいは表２に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用し、実施例１と同様にして工程１を実施した。工程２において、実施例６と同様のデカンタ型遠心分離を行った後に実施例１と同様のクロスフロー濾過を行った。その後、工程３以降は実施例１と同様にして、実施例１８～２０を実施し、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
（実施例２１～２３の作製）
廃棄された合成樹脂組成物として、工場から廃棄されたバージン樹脂からなり無色である廃棄プラスチックである合成樹脂組成物と、ラジカル重合性単官能モノマーを使用し、実施例１と同様にして工程１を実施した。工程２は行わず、工程３において工程１で作製した混合物を図１に示す重合装置により連続重合を行った。実施例２１～２３を実施し、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
廃棄された合成樹脂組成物として、工場から廃棄されたバージン樹脂からなり無色である廃棄プラスチックである合成樹脂組成物と、ラジカル重合性単官能モノマーを使用し、実施例１と同様にして工程１を実施した。工程２は行わず、工程３において工程１で作製した混合物を図１に示す重合装置により連続重合を行った。実施例２１～２３を実施し、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
（比較例１）
表３に記載のリサイクル樹脂を含有し有色であるポリスチレン系樹脂を粉砕し、二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混錬することでペレット化した。得られた黒色ペレットを射出成型機によりＪＩＳ Ｋ７１５２－１に準拠したダンベルを作製し、必要に応じて評価項目に沿った形状に切削加工して、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
表３に記載のリサイクル樹脂を含有し有色であるポリスチレン系樹脂を粉砕し、二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混錬することでペレット化した。得られた黒色ペレットを射出成型機によりＪＩＳ Ｋ７１５２－１に準拠したダンベルを作製し、必要に応じて評価項目に沿った形状に切削加工して、再生された合成樹脂からなる試料を作成した。
（比較例２、３）
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表３に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用した以外は実施例１の工程１と同様にして、混合物を得た。
工程２において、実施例１と同様にクロスフロー濾過を行ったが、高粘度であったため固液分離を行うことができず、工程３が未実施であり、試料を得ることができなかった。
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表３に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用した以外は実施例１の工程１と同様にして、混合物を得た。
工程２において、実施例１と同様にクロスフロー濾過を行ったが、高粘度であったため固液分離を行うことができず、工程３が未実施であり、試料を得ることができなかった。
(比較例４)
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表３に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用した以外は実施例１の工程１と同様にして、混合物を得た。
工程２において、実施例６と同様にデカンタ型遠心分離を行ったが、高粘度であったため固液分離を行うことができず、工程３が未実施であり、試料を得ることができなかった。
廃棄された合成樹脂組成物及びラジカル重合性単官能モノマーを、表３に示す、廃棄プラスチックである合成樹脂組成物、あるいはラジカル重合性単官能モノマーを使用した以外は実施例１の工程１と同様にして、混合物を得た。
工程２において、実施例６と同様にデカンタ型遠心分離を行ったが、高粘度であったため固液分離を行うことができず、工程３が未実施であり、試料を得ることができなかった。
（試料等の評価方法）
［耐衝撃性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に従って、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。
［耐衝撃性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に従って、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。
［強度の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って、曲げ強度を測定した。
各実施例及び比較例で得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って、曲げ強度を測定した。
［透明度の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に従って、厚さ２mmの試験片を作製し全光線透過率を測定した。
各実施例及び比較例で得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に従って、厚さ２mmの試験片を作製し全光線透過率を測定した。
結果を表１～３に示す。
なお表１～３中、工程１の空欄は未配合を表し、工程２及び工程３における記号は次の意味を表す。
工程２の評価
〇・・・実施して固液分離できたもの
×・・・実施して固液分離できなかったもの
―・・・実施していないもの
工程３の評価
〇・・・実施したもの
―・・・実施していないもの
なお表１～３中、工程１の空欄は未配合を表し、工程２及び工程３における記号は次の意味を表す。
工程２の評価
〇・・・実施して固液分離できたもの
×・・・実施して固液分離できなかったもの
―・・・実施していないもの
工程３の評価
〇・・・実施したもの
―・・・実施していないもの
Claims (9)
- 廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程１と、
前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３と、
をこの順に含むことを特徴とする、再生された合成樹脂の製造方法。 - 前記廃棄された合成樹脂組成物が異物を含有した合成樹脂組成物であり、
前記合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程１と、
前記工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２と、
前記異物を分離した混合物残部中の、合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３と、
をこの順に含む請求項１に記載の再生された合成樹脂の製造方法。 - 前記異物が、着色剤、発色剤、紙粉、又は無機物質である請求項２に記載の再生された合成樹脂の製造方法。
- 前記工程１において、廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物が、
前記廃棄された合成樹脂組成物と前記ラジカル重合性単官能モノマーとの総量に対し、前記廃棄された合成樹脂組成物の量が０．１質量％～５０質量％の範囲である混合物である請求項１に記載の再生された合成樹脂の製造方法。 - 前記合成樹脂が、ラジカル重合性単官能モノマーを主原料とするラジカル（共）重合体である合成樹脂である請求項１に記載の再生された合成樹脂の製造方法。
- 前記合成樹脂がポリスチレン系樹脂であり、ラジカル重合性単官能モノマーがスチレンモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の再生された合成樹脂の製造方法。
- 前記工程１中の合成樹脂の重量平均分子量Ｍｗ１と、前記工程３において、再生された合成樹脂の重量平均分子量Ｍｗ２の比、Ｍｗ２／Ｍｗ１が、０．８以上となる請求項１に記載の再生された合成樹脂の製造方法。
- 廃棄された合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程１と、
前記合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３と、
をこの順に含むことを特徴とする、合成樹脂のリサイクル方法。 - 前記廃棄された合成樹脂組成物が異物を含有した合成樹脂組成物であり、
前記合成樹脂組成物とラジカル重合性単官能モノマーとの混合物を得る工程１と、
前記工程１で得た混合物中から前記異物を分離する工程２と、
前記異物を分離した混合物残部中の、合成樹脂とラジカル重合性単官能モノマーとを重合する工程３と、
をこの順に含むことを特徴とする、請求項８に記載の合成樹脂のリサイクル方法。
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|---|---|---|---|
| JP2023511957A JPWO2023085102A1 (ja) | 2021-11-09 | 2022-10-27 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021182448 | 2021-11-09 | ||
| JP2021-182448 | 2021-11-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| WO (1) | WO2023085102A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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-
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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