WO2023074533A1 - 焼結体 - Google Patents

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    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/763—Spinel structure AB2O4

Definitions

  • the present disclosure relates to a sintered body, more specifically a sintered body containing a spinel-type ferrite oxide.
  • Magnetic materials used in power supply transformers which are used especially in the high-frequency range, include Mn-Zn ferrite, which is easily magnetized by a slight magnetic field and has low power loss, and Ni-Zn ferrite, which has high specific resistance. It is Patent Document 1 discloses a Ni—Zn ferrite composition that reduces power loss in a high frequency region and has high initial magnetic permeability and high specific resistance.
  • the Ni—Zn ferrite composition contains, as main components, iron oxide of 47.1 to 49.95 mol% in terms of Fe 2 O 3 , copper oxide of 2.3 to 10.0 mol% in terms of CuO, oxidized It contains 27.6 to 32.0 mol% of zinc in terms of ZnO, 0.01 to 2.1 mol% of manganese oxide in terms of Mn 2 O 3 , and the balance is composed of nickel oxide.
  • iron oxide 47.1 to 49.95 mol% in terms of Fe 2 O 3
  • copper oxide of 2.3 to 10.0 mol% in terms of CuO
  • oxidized It contains 27.6 to 32.0 mol% of zinc in terms of ZnO, 0.01 to 2.1 mol% of manganese oxide in terms of Mn 2 O 3 , and the balance is composed of nickel oxide.
  • 2 to 63 ppm of phosphorus in terms of P, 43 to 4530 ppm of zirconium oxide in terms of ZrO 2 and 0.01 to 0.15 parts by weight of molybdenum
  • a spinel-type ferrite oxide in which the main components of the metal elements are Fe, Ni, Cu and Zn, further comprising Zr, Mn, Al, Co and Cr;
  • the content molar parts of Zn, Ni, Cu, Zr, Mn, Al, Co, and Cr when Fe is 100 molar parts are respectively set to a, b, c, d, e, f, g, and h
  • a sintered body is provided in which 100-a-b-c+2d+(1/2)e, a+b+c+d+e/2, f, g, and h respectively satisfy the following formulas (1) to (5).
  • d satisfies the following formula (6) and e satisfies the following formula (7). 0.10 ⁇ d ⁇ 0.50 (6) 0.055 ⁇ e ⁇ 0.25 (7)
  • FIG. 1 is a micrograph showing a backscattered electron image and a Cu distribution of a cross section of a sintered body observed by SEM-WDX (Scanning Electron Microscope-Wavelength Dispersive X-ray spectroscopy).
  • the sintered body according to the present embodiment contains a spinel-type ferrite oxide whose main components of metal elements are Fe, Ni, Cu and Zn, further comprising Zr, Mn, Al, Co and Cr;
  • a spinel-type ferrite oxide whose main components of metal elements are Fe, Ni, Cu and Zn, further comprising Zr, Mn, Al, Co and Cr;
  • the content molar parts of Zn, Ni, Cu, Zr, Mn, Al, Co, and Cr when Fe is 100 molar parts are respectively set to a, b, c, d, e, f, g, and h , 100-a-bc+2d+(1/2)e, a+b+c+d+e/2, f, g, and h respectively satisfy the following formulas (1) to (5).
  • the spinel-type ferrite oxide contained in the sintered body of the present embodiment contains Fe, Ni, Cu, and Zn as main components of the metal elements contained.
  • the term "main component" refers to 50 mol % or more.
  • the ratio of Fe, Ni, Cu, and Zn to the total metal elements contained in the spinel-type ferrite oxide may be 50 mol% or more, further 60 mol% or more, and furthermore 70 mol% or more. .
  • each metal element of the main component is not particularly limited.
  • the respective values of Zn, Ni, and Cu mol parts are a, b, and c. Both c are greater than 0 and a can range from 23.9 to 34.6.
  • b can range from 6.7 to 27.0.
  • c can range from 0.1 to 10.2.
  • the sintered body of the present embodiment contains the spinel-type ferrite oxide.
  • the ratio of the spinel-type ferrite oxide in the sintered body of the present embodiment is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the sintered body of the present embodiment may have a spinel-type ferrite oxide ratio of substantially 100% by mass, that is, may be formed of spinel-type ferrite oxide.
  • the sintered body of the present embodiment contains, as unavoidable impurities, for example, carbon, sulfur, etc. derived from the binder used at the time of production, for example, in a total amount of 5% by mass or less, further a total of 1% by mass or less. sell.
  • the sintered body of this embodiment further contains Zr, Mn, Al, Co and Cr. a, b, c, d, e, f, g, and h, which show the content of Fe, Ni, Cu, and Zn and these elements in terms of molar parts contained when Fe is 100 molar parts, All of the above formulas (1) to (5) are satisfied. These formulas are described below.
  • the total amount (mol%) of Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 and (3/2) ZrO 2 in the sintered body that is, [Fe 2 O 3 +Mn 2 O 3 +(3/2) ZrO 2 ] within a predetermined range, and by strictly controlling the contents of Al, Co, and Cr within the above range, the magnetic permeability ( ⁇ ′) in the high frequency region is significantly improved.
  • the realization of high ⁇ ' may be referred to as "high ⁇ '").
  • the realization of high ⁇ ′ in the high frequency region by controlling [Fe 2 O 3 +Mn 2 O 3 +(3/2)ZrO 2 ] will be described.
  • a spinel-type ferrite oxide is expressed as AO.B2O3 (A: divalent ion, B: trivalent ion). If the amount of trivalent ions constituting the oxide is excessive, part of Fe 3+ becomes Fe 2+ for charge compensation, and the magnetic permeability ( ⁇ ') in the high frequency region decreases. Further, in a spinel-type ferrite oxide containing Fe--Ni--Cu--Zn as a main component, Mn may also exist as trivalent.
  • the molar parts contained in Zn, Ni, Cu, Zr, and Mn are represented by a, b, c, d, and e when Fe is 100 molar parts, and [Fe 2 O 3 +Mn . _ _ ).
  • [Fe 2 O 3 +Mn 2 O 3 +(3/2)ZrO 2 ] to [100-abc+2d+(1/2)e] represented by the molar parts of the above elements .
  • Each of Fe, Ni, Zn, Cu, Mn, and Zr contained in the spinel-type ferrite oxide of the present embodiment is converted into an oxide (Fe 2 O 3 , NiO, ZnO, CuO, Mn 2 O 3 , ZrO 2 ). Convert. Then, when the sum total is 100 mol parts, the sintered body of the present embodiment has the following content of Fe 2 O 3 , Mn 2 O 3 , and ZrO 2 , so that in the high frequency region ⁇ ' can be reliably increased. The reason for setting the range will be detailed later. 49.50 ⁇ [ Fe2O3 + Mn2O3 +(3/2) ZrO2 ] ⁇ 50.00 ( 1a)
  • Mn 2 O 3 ⁇ 50/(50+a+b+c+d+e/2) ⁇ 100 (1d)
  • ZrO 2 ⁇ d/(50+a+b+c+d+e/2) ⁇ 100 (1e)
  • Mn 2 O 3 ⁇ (e/2)/(50+a+b+c+d+e/2) ⁇ 100 (1f)
  • the formula (1g) is calculated as follows. 49.50 ⁇ (50+(3/2)d+e/2)/(50+a+b+c+d+e/2) ⁇ 100 50+a+b+c+d+e/2 ⁇ (50+(3/2)d+e/2) ⁇ 2.02 50+a+b+c+d+e/2 ⁇ 101+3.03d+1.01e 49.0 ⁇ 100-a-b-c+2.03d+0.51e (1g) If 2.03 ⁇ 2 and 0.51 ⁇ 1/2 in equation (1g), equation (1h) is obtained. 49.0 ⁇ 100-abc-2d+e/2 (1h)
  • formula (1i) is calculated as follows. ⁇ (50+(3/2)d+e/2)/(50+a+b+c+d+e/2) ⁇ 100 ⁇ 50.00 100+3d+e ⁇ 50.0+a+b+c+d+e/2 100-abc+2d+e/2 ⁇ 50.0 (1i)
  • equation (1) Combining equations (1h) and (1i) yields equation (1). Note that a, b, c, d and e are all greater than zero. 49.0 ⁇ 100-abc+2d+(1/2)e ⁇ 50.0 (1)
  • [100-abc+2d+(1/2)e] representing the amount (mol%) of [Fe 2 O 3 +Mn 2 O 3 +(3/2)ZrO 2 ] is too small, spinel ferrite oxidation Oxygen defects increase in materials. In order to solve this problem, CuO is more likely to be ejected from the spinel crystal during firing. As a result, CuO segregation increases and ⁇ ' decreases in the high frequency region. Therefore, by increasing the amount of [Fe 2 O 3 +Mn 2 O 3 +(3/2)ZrO 2 ], the amount of oxygen defects can be reduced and ⁇ ′ in the high frequency region is improved. From these points of view, [100-abc+2d+(1/2)e] shall be greater than 49.0. [100-abc+2d+(1/2)e] may be 49.5 or more.
  • [100 ⁇ abc+2d+(1/2)e] By increasing [100 ⁇ abc+2d+(1/2)e], it is easy to realize a high ⁇ ′ in a high frequency region.
  • [100-abc+2d+(1/2)e] when [100-abc+2d+(1/2)e] is 50 or more, part of Fe 3+ becomes Fe 2+ for charge compensation, and hopping conduction between Fe 3+ and Fe 2+ occurs. This causes a relaxation loss, which reduces ⁇ ′ in the high frequency region. Therefore, [100-abc+2d+(1/2)e] shall be less than 50.0. [100-abc+2d+(1/2)e] may be 49.8 or less.
  • the amount (mol%) of Fe 2 O 3 is represented by the mole part of each element in the same manner as the ⁇ value, [a + b + c + d + e / 2] (hereinafter sometimes referred to as “ ⁇ value”). Control. First, a method for converting the amount of Fe 2 O 3 to [a+b+c+d+e/2] represented by the molar parts contained in each element will be described.
  • Each of Fe, Ni, Zn, Cu, Mn, and Zr contained in the spinel-type ferrite oxide of the present embodiment is converted into an oxide (Fe 2 O 3 , NiO, ZnO, CuO, Mn 2 O 3 , ZrO 2 ). Convert.
  • the content of Fe 2 O 3 in the spinel-type ferrite oxide of the present embodiment satisfies the following range, thereby reliably increasing ⁇ ′ in the high frequency region. be able to. 48.67 ⁇ Fe2O3 ⁇ 49.91 (2a)
  • a, b, c, d, and e be the respective values of the contained molar parts of Zn, Ni, Cu, Zr, and Mn when Fe is 100 molar parts, and Fe 2 O 3 is a, b , c, d, and e as shown in the following formula (2d).
  • Fe 2 O 3 50/(50+a+b+c+d+e/2) ⁇ 100 (2d)
  • the formula (2f) is calculated as follows. ⁇ 50/(50+a+b+c+d+e/2) ⁇ 100 ⁇ 49.91 5000/49.91 ⁇ 50+a+b+c+d+e/2 50.2 ⁇ a+b+c+d+e/2 (2f)
  • equation (2) Combining equations (2e) and (2f) yields equation (2). Note that a, b, c, d and e are all greater than zero. 50.2 ⁇ a+b+c+d+e/2 ⁇ 52.7 (2)
  • [a+b+c+d+e/2] which represents the amount of Fe 2 O 3 , to more than 50.2 and less than 52.7, ⁇ ′ in the high frequency region can be reliably increased.
  • [a+b+c+d+e/2] may be 50.4 or more.
  • [a+b+c+d+e/2] may be 52.0 or less.
  • the amounts of [Fe 2 O 3 +Mn 2 O 3 +(3/2)ZrO 2 ] and Fe 2 O 3 are within a predetermined range, and Al, Co and Cr are strictly controlled within the following ranges. 0.0012 ⁇ f ⁇ 0.010 (3) 0.0005 ⁇ g ⁇ 0.0015 (4) 0.0005 ⁇ h ⁇ 0.004 (5)
  • Cu segregation can be suppressed as shown in FIG.
  • the reason why Cu segregation can be suppressed by strictly controlling the contents of Al, Co and Cr is considered as follows. Since Al, Co, and Cr are elements that are difficult to form a solid solution in spinel, it is speculated that when they are contained in excess, they combine with Cu, which is a component of the liquid phase, and form precipitates as impurities, causing Cu segregation. be done.
  • Al(f) is preferably 0.005 or less, more preferably 0.003 or less.
  • Co(g) is preferably 0.0010 or less, more preferably 0.0008 or less.
  • Cr(h) is preferably 0.0030 or less, more preferably 0.0015 or less.
  • Cu segregation is in the range of [Fe 2 O 3 +Mn 2 O 3 +(3/2)ZrO 2 ] of the sintered body of the present invention, that is, relatively high [Fe 2 O 3 +Mn 2 O 3 +(3/2) ) ZrO 2 ], it is particularly important to strictly control the contents of Al, Co and Cr.
  • Al (f) was set to 0.0012 or more
  • Co (g) and Cr (h) were set to 0.0005 or more.
  • Al(f) is preferably 0.0015 or more, more preferably 0.0020 or more.
  • Co(g) is preferably 0.0006 or more, more preferably 0.0007 or more.
  • Cr(h) is preferably 0.0007 or more, more preferably 0.0010 or more.
  • the amounts of [Fe 2 O 3 +Mn 2 O 3 +(3/2)ZrO 2 ] and Fe 2 O 3 are within a predetermined range, and the amount of Al, which was not achieved in the prior art , Co and Cr are strictly controlled within a very small range, ⁇ ′ in the high frequency region can be improved more reliably.
  • the sintered body of this embodiment contains Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mn, Al, Co and Cr, for example, as composite oxides.
  • the sintered body of this embodiment can be a composite oxide of Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Mn, Al, Co and Cr.
  • the sintered body of the present embodiment may contain unavoidable impurities as described above.
  • d which indicates the amount of Zr
  • e which indicates the amount of Mn
  • ⁇ ' in the high frequency region can be further improved. It is considered that this is because magnetic anisotropy is reduced by adding a predetermined amount of Zr while keeping the amount of Mn (e) within a predetermined range, and ⁇ ' in the high frequency region is further improved.
  • the Mn content (e) is more preferably 0.064 or more and more preferably 0.22 or less from the viewpoint of further reducing the magnetic anisotropy and further improving ⁇ ' in the high frequency region.
  • the Zr amount (d) is more preferably 0.20 or more and more preferably 0.40 or less.
  • the ratio of (Ni+Cu)/Zn represented by the molar concentration ratio corresponds to the Curie temperature, and increasing this ratio also increases the Curie temperature.
  • a possible range of (Ni+Cu)/Zn is 0.5 or more and 1.1 or less.
  • the present embodiment is characterized by the component composition of the sintered body, and its manufacturing method is not limited.
  • a manufacturing method a conventional method can be adopted. For example, a plurality of oxides are blended as blending raw materials, pure water is added, and additives such as a dispersant and a stabilizer are blended.
  • additives such as a dispersant and a stabilizer are blended.
  • compounds that form oxides upon firing such as halides and organometallic compounds, may be blended.
  • a raw material mixture is obtained by mixing the above compounded raw materials. For example, mixing and pulverizing using a ball mill can be mentioned as in the examples described later. Then, the raw material mixture is calcined at, for example, 650° C. or higher and 850° C. or lower. After the calcination, pulverization is performed to obtain a pulverized material. At this time, a binder, a sintering aid and the like for molding and sintering may be added and mixed and pulverized. Granules are obtained by granulating the pulverized mixture, and then the granules are molded to obtain moldings. Thereafter, the compact is sintered, for example, at a temperature of 900° C. or higher and 1200° C. or lower to obtain a sintered body.
  • Example 1 Fe 2 O 3 , CuO, NiO, ZnO, Mn 2 O 3 , ZrO 2 and Al 2 were used as compounding raw materials so that the composition after firing would be the composition of Examples 1-1 to 1-9 in Table 1.
  • O3 , Co3O4 , Cr2O3 were weighed .
  • high-purity oxide materials were prepared in order to strictly control the contents of trace amounts of Al, Co, and Cr.
  • the purity of the oxide material was Fe 2 O 3 : 99.9%, ZnO: 99.7%, NiO: 99.3%, CuO: 99.96%. Note that the other oxide materials are used in very small amounts, so that the influence of impurities mixed therein is considered to be extremely small.
  • the weighed compounding raw materials were placed in a ball mill together with pure water, a dispersant, and PSZ (partially stabilized zirconia) balls, and wet-mixed and pulverized for 6 hours. After evaporating and drying this, it was calcined at 750° C. for 2 hours to prepare a calcined product (calcined powder).
  • the obtained calcined powder was placed in a ball mill together with pure water, a binder (acrylic binder), an antifoaming agent and PSZ balls, and wet-mixed and pulverized.
  • the mixed and pulverized slurry was dried by evaporation and then granulated to obtain granular powder.
  • the prepared granular powder was filled in a mold having an inner diameter of 12 mm and an outer diameter of 20 mm, and was pressure-molded to obtain a toroidal molded body.
  • the compact was fired in a firing furnace at the firing temperature shown in Table 1 in an air atmosphere for 1 hour to obtain a toroidal ferrite sintered body.
  • Example 2 Fe 2 O 3 , CuO, NiO, ZnO, Mn 2 O 3 , ZrO 2 and Al 2 O 3 were used as blending raw materials so that the composition after firing would be the composition of Examples 2-1 to 2-7 in Table 1. , Co 3 O 4 , and Cr 2 O 3 were weighed, and a sintered body was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Fe 2 O 3 , CuO, NiO, ZnO, Mn 2 O 3 , ZrO 2 and Al 2 O 3 were used as blending raw materials so that the composition after firing would be the composition of Examples 3-1 to 3-5 in Table 1. , Co 3 O 4 , and Cr 2 O 3 were weighed, and a sintered body was produced in the same manner as in Example 1.
  • a Cu wire was wound 20 times around the sintered body, and the temperature characteristics of ⁇ ' at 100 kHz were measured using an LCR meter (model E4980, manufactured by Agilent) to calculate the Curie temperature.
  • the sintered body was placed in a constant temperature bath (model STH-120, manufactured by ESPEC) and the temperature was changed from room temperature to 200.degree. Table 1 shows the calculated Curie temperature (Tc).
  • Example 1-1 and Comparative Example 1-3 were each sintered so that cross sections that were substantially perpendicular to the circumferential direction and substantially horizontal to the axial and radial directions could be observed.
  • the bonds were cut and embedded in resin using epoxy and hardener.
  • a cut surface of the sintered body embedded in the resin was mirror-polished with an automatic polishing machine.
  • the mirror-polished polished surface was subjected to SEM-WDX analysis using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JXA-8530F) to obtain a backscattered electron image and determine the Cu distribution state.
  • FIG. 1 it can be seen that more Cu segregation shown as white spots is observed in the comparative example than in the example.
  • Cu segregation in this comparative example is presumed to have occurred because the contents of Al, Co and Cr were outside the specified ranges, as described above.
  • Examples 1-1 to 1-9 of [Example 1], Examples 2-1 to 2-7 of [Example 2], and Comparative Examples 1-1 to 1-12 have a Curie temperature of about 140. This is an example in which the ratio of (Ni+Cu)/Zn is controlled so as to have a value of . Based on these examples, the effect of the component composition on ⁇ ′ at 100 kHz in this Curie temperature range was confirmed.
  • Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 From the comparison between Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, it can be seen that when the Al content (f) deviates from the upper and lower limits, ⁇ ′ in the high frequency region decreases. . Further, from the comparison between Example 1-1 and Comparative Examples 1-3 to 1-5, even when the amount of Co (g) and the amount of Cr (h) deviate from the upper limit and the lower limit, It can be seen that ⁇ ' at From these comparisons, it can be seen that by strictly controlling the contents of Al, Co, and Cr within a very small and appropriate range, ⁇ ' can be reliably improved in the high frequency region.
  • Examples 1-2 to 1-4 are examples in which the ⁇ value is changed. From the comparison between Examples 1-2 to 1-4 and Comparative Example 1-6, it can be seen that when the ⁇ value deviates from the upper limit value and the ⁇ value deviates from the lower limit value, ⁇ ′ in the high frequency region decreases. Recognize.
  • Examples 1-5 and 2-1 to 2-4 are examples in which the Zr amount (d) was changed.
  • Comparative Examples 1-7 to 1-10 are also examples in which the Zr amount (d) was changed, and the ⁇ value is out of the range of the present invention. From the comparison between Examples 1-5 and 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 1-7 to 1-10, ⁇ ' in the high-frequency region increased with an increase in the Zr amount (d). However, it was found that the increase in ⁇ ′ in the high frequency region is saturated even if the Zr content is increased too much. Also, even if the Zr amount (d) was increased, ⁇ ′ in the high frequency region decreased when the ⁇ value deviated from the lower limit. In particular, from the comparison between Comparative Examples 1-7 to 1-9 and Comparative Example 1-10, when both the Zr amount (d) and the upper limit of the ⁇ value were out of range, ⁇ ′ in the high frequency region decreased considerably. .
  • Example 2-1 By comparing Example 2-1 and Example 1-9, it can be seen that ⁇ ' is further increased in the high frequency region by setting the Mn amount within the preferable range.
  • Examples 1-6 to 1-8 are examples in which the amount of Mn (e) is relatively large. When Mn exceeds the preferable range, the effect of increasing ⁇ ′ in the high frequency region by adding Zr is weakened. Comparing Examples 1-5 and 2-1 to 2-4 with Examples 1-6 to 1-8, when the Zr content is lower than 0.34, the Mn content is high. However, when the Zr amount is 0.34, the ⁇ ' in the high frequency area is higher in the example with a smaller amount of Mn.
  • Examples 2-5 to 2-7 are examples in which the ⁇ value and Zr amount (d) were changed. Comparing Examples 2-5 to 2-7 with Comparative Example 1-11, ⁇ ′ in the high frequency region improves as the ⁇ value and Zr increase, but when the ⁇ value deviates from the upper limit It can be seen that ⁇ ' decreases in the high frequency region. Comparing Comparative Examples 1-11 and 1-12, in which the ⁇ value is outside the range, it can be seen that ⁇ ′ in the high-frequency region is further reduced when the Zr amount (d) is outside the upper limit along with the ⁇ value. .
  • Examples 3-1 to 3-5 of [Example 3] are examples in which Tc is changed by changing (Ni+Cu)/Zn. There is a trade-off relationship between Tc and ⁇ ', but in these examples, a high ⁇ ' in the high frequency region was obtained for each Tc.
  • the sintered body of the present invention can be used as a sintered magnetic part for various electromagnetic devices/devices such as inductors, transformers, coils, and the like.

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Abstract

キュリー点が高く、かつ高周波領域において高い透磁率を示す焼結体を提供する。前記焼結対は、金属元素の主成分がＦｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎであるスピネル型フェライト酸化物を含み、更に、Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣｏおよびＣｒを含み、Ｆｅを１００モル部としたときの、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒの含有モル部を、それぞれａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈとしたときに、１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ下記式（１）から式（５）を満たす。 ４９．０＜１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ＜５０．０　・・・（１） ５０．２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２＜５２．７　・・・（２） ０．００１２≦ｆ≦０．０１０　・・・（３） ０．０００５≦ｇ≦０．００１５　・・・（４） ０．０００５≦ｈ≦０．００４　・・・（５）

Description

焼結体
　本開示は、焼結体、より詳細には、スピネル型フェライト酸化物を含む焼結体に関する。
　電子機器の小型化・高密度化が求められており、近年は、使用周波数の高周波化が進んでいる。特に高周波領域で用いられる電源用トランスの磁性材料には、わずかな磁場に対して容易に磁化しやすく、かつ電力損失の少ないＭｎ－Ｚｎ系フェライト、比抵抗の高いＮｉ－Ｚｎ系フェライトなどが用いられている。特許文献１には、高周波領域における電力損失を低減させた、初期透磁率と比抵抗の高いＮｉ－Ｚｎ系フェライト組成物が示されている。前記Ｎｉ－Ｚｎ系フェライト組成物は、主成分として、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４７．１～４９．９５モル％、酸化銅をＣｕＯ換算で２．３～１０．０モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で２７．６～３２．０モル％、酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．０１～２．１モル％を含有し、残部が酸化ニッケルで構成されており、前記主成分１００重量部に対し、副成分として、リンをＰ換算で２～６３ｐｐｍ、酸化ジルコニウムをＺｒＯ２換算で４３～４５３０ｐｐｍ、酸化モリブデンをＭｏＯ３換算で０．０１～０．１５重量部を含有することが示されている。
特開２０１２－９６９６１号公報
　近年は更に、キュリー点（Ｔｃ）が高く、かつ例えば１００ｋＨｚ以上の高周波領域でより高い透磁率を示す磁性材料が求められている。しかし特許文献１のＮｉ－Ｚｎ系フェライト組成物では該特性を達成することが難しく、更なる改善が必要であると考えられる。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、キュリー点が高く、かつ高周波領域において高い透磁率を示す焼結体を提供することにある。
　本発明の１つの要旨によれば、
　金属元素の主成分がＦｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎであるスピネル型フェライト酸化物を含み、
　更に、Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣｏおよびＣｒを含み、
　Ｆｅを１００モル部としたときの、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒの含有モル部を、それぞれａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈとしたときに、１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ下記式（１）から式（５）を満たす、焼結体が提供される。
４９．０＜１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ＜５０．０　・・・（１）
５０．２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２＜５２．７　・・・（２）
０．００１２≦ｆ≦０．０１０　・・・（３）
０．０００５≦ｇ≦０．００１５　・・・（４）
０．０００５≦ｈ≦０．００４　・・・（５）
　本発明の１つの実施形態において、前記焼結体は、前記ｄが下記式（６）を満たし、かつ前記ｅが下記式（７）を満たす。
０．１０≦ｄ≦０．５０　・・・（６）
０．０５５≦ｅ≦０．２５　・・・（７）
　本開示によれば、キュリー点が高く、かつ高周波領域において高い透磁率を示す焼結体を提供できる。
ＳＥＭ－ＷＤＸ（Scanning Electron Microscope - Wavelength Dispersive X-ray spectroscopy）で観察した焼結体断面の反射電子像とＣｕ分布を示す顕微鏡写真である。
　本実施形態に係る焼結体は、金属元素の主成分がＦｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎであるスピネル型フェライト酸化物を含み、
　更に、Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣｏおよびＣｒを含み、
　Ｆｅを１００モル部としたときの、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒの含有モル部を、それぞれａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈとしたときに、１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ下記式（１）から式（５）を満たす。
４９．０＜１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ＜５０．０　・・・（１）
５０．２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２＜５２．７　・・・（２）
０．００１２≦ｆ≦０．０１０　・・・（３）
０．０００５≦ｇ≦０．００１５　・・・（４）
０．０００５≦ｈ≦０．００４　・・・（５）
　本実施形態の焼結体に含まれるスピネル型フェライト酸化物は、含まれる金属元素の主成分がＦｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎである。本明細書において「主成分」とは、５０モル％以上をいう。前記スピネル型フェライト酸化物に含まれる全金属元素に占める、Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎの割合は、５０モル％以上、更には６０モル％以上、より更には７０モル％以上であってもよい。
　上記主成分の金属元素の個々の含有量は特に限定されない。例えば、個々の金属元素の含有量として、Ｆｅを１００モル部としたときの、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕの含有モル部のそれぞれの値を、ａ，ｂ，ｃとしたときに、ａ，ｂ，ｃはいずれも０超であって、ａは２３．９以上、３４．６以下の範囲であり得る。ｂは６．７以上、２７．０以下の範囲であり得る。ｃは０．１以上、１０．２以下の範囲であり得る。
　本実施形態の焼結体は、前記スピネル型フェライト酸化物を含む。本実施形態の焼結体に占めるスピネル型フェライト酸化物の割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。本実施形態の焼結体は、スピネル型フェライト酸化物の割合が実質１００質量％、すなわちスピネル型フェライト酸化物で形成されていてもよい。本実施形態の焼結体は、不可避不純物として、例えば、製造時に使用のバインダー等に由来する炭素、硫黄等を、例えば、合計５質量％以下、更には合計１質量％以下の範囲内で含みうる。
　本実施形態の焼結体は、更にＺｒ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣｏおよびＣｒを含む。上記Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎとこれらの元素の含有量を、Ｆｅを１００モル部としたときの含有モル部で示した、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは、上記式（１）から式（５）の全てを満たす。以下では、これらの式について説明する。
　本実施形態では、焼結体におけるＦｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３および（３／２）ＺｒＯ２の合計量（モル％）、すなわち［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］を所定の範囲内とした上で、Ａｌ、ＣｏおよびＣｒの含有量を上記範囲内に厳密に制御することによって、高周波領域での透磁率（μ’）が格段に向上することを見いだした（以下では、高いμ’の実現を「高μ’化」ということがある）。まず［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］の制御による、高周波領域での高μ’化の実現について説明する。
　〔［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］の制御による高周波領域での高μ’化の実現〕
　スピネル型フェライト酸化物はＡＯ・Ｂ２Ｏ３（Ａ：２価イオン、Ｂ：３価イオン）と表される。上記酸化物を構成する３価イオンの量が過剰になると、電荷補償のためにＦｅ３＋の一部がＦｅ２＋になり、高周波領域での透磁率（μ’）が低下する。また、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎを主成分とするスピネル型フェライト酸化物は、Ｍｎも３価として存在しうる。よって従来、透磁率を高める手段として、３価イオンを形成しうるＦｅとＭｎの量を所定量以下に抑えることが行われていた。しかし、本発明において、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎを主成分とするスピネル型フェライト酸化物の組成と電荷補償との関係を精査したところ、Ｚｒ４＋もこれに寄与していることを見いだした。そこで、Ｚｒも含めた指標として［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］を定め、この指標を成分組成の設計に適用したところ、高周波領域でのμ’と相関があることを見いだし、高周波領域でのμ’を確実に高めることができた。
　本発明では、Ｆｅを１００モル部としたときの、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｎの含有モル部のそれぞれの値を、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとし、［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］を、上記各元素の含有モル部で表した［１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ］（以下では「α値」ということがある）で制御する。［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］を、上記各元素の含有モル部で表した［１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ］に変換する方法について、まず説明する。
　本実施形態のスピネル型フェライト酸化物に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｒのそれぞれを、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ｍｎ２Ｏ３，ＺｒＯ２）に換算する。そして、その総和を１００モル部としたときに、本実施形態の焼結体は、上記Ｆｅ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，ＺｒＯ２の含有量が以下の範囲を満たすことによって、高周波領域でのμ’を確実に高めることができる。該範囲を設定した理由については後に詳述する。
４９．５０＜［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］＜５０．００　・・・（１ａ）
　上記式（１ａ）を、下記式（１ｂ）と下記式（１ｃ）に２分割する。
４９．５０＜［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］　・・・（１ｂ）
［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］＜５０．００　・・・（１ｃ）
　Ｆｅを１００モル部としたときの、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｎの含有モル部のそれぞれの値を、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとおくと、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｍｎ２Ｏ３のモル％はａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを用いて、それぞれ下記式（１ｄ）、式（１ｅ）、式（１ｆ）の通り示される。
Ｆｅ２Ｏ３＝｛５０／（５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２）}×１００　・・・（１ｄ）
ＺｒＯ２＝｛ｄ／（５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２）}×１００　・・・（１ｅ）
Ｍｎ２Ｏ３＝｛（ｅ／２）／（５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２）}×１００　・・・（１ｆ）
　前記式（１ｂ）に、前記式（１ｄ）、式（１ｅ）および式（１ｆ）を代入すると、次の通り式（１ｇ）が算出される。
４９．５０＜｛（５０＋（３／２）ｄ＋ｅ／２）／（５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２）}×１００
５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２＜（５０＋（３／２）ｄ＋ｅ／２）×２．０２
５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２＜１０１＋３．０３ｄ＋１．０１ｅ
４９．０＜１００－ａ－ｂ－ｃ＋２．０３ｄ＋０．５１ｅ　・・・（１ｇ）
式（１ｇ）において、２．０３≒２、０．５１≒１／２とすると、式（１ｈ）が得られる。
４９．０＜１００－ａ－ｂ－ｃ－２ｄ＋ｅ／２　・・・（１ｈ）
　式（１ｃ）に、上記式（１ｄ）、式（１ｅ）および式（１ｆ）を代入すると、次の通り式（１ｉ）が算出される。
｛（５０＋（３／２）ｄ＋ｅ／２）／（５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２）}×１００＜５０．００
１００＋３ｄ＋ｅ＜５０．０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２
１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋ｅ／２＜５０．０　・・・（１ｉ）
　式（１ｈ）と式（１ｉ）をまとめると、式（１）が得られる。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはいずれも０超である。
４９．０＜１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ＜５０．０　・・・（１）
　［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］の量（ｍｏｌ％）を表す［１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ］が小さすぎる場合、スピネル型フェライト酸化物において酸素欠陥が多くなる。これを解消するため、焼成時にＣｕＯがスピネル結晶から外部に吐き出されやすくなり、その結果、ＣｕＯ偏析が多くなり、高周波領域でのμ’が低下する。よって、［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］の量を高めることによって、酸素欠陥量を低減でき、高周波領域でのμ’が向上する。これらの観点から、［１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ］を４９．０超とする。［１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ］は、４９．５以上であってもよい。
　前記［１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ］を高めることによって、高周波領域での高μ’化を実現しやすい。一方、前記［１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ］が５０以上であると、電荷補償のためにＦｅ３＋の一部がＦｅ２＋となり、Ｆｅ３＋とＦｅ２＋間のホッピング伝導が生じ、これが起点となって緩和損失が生じるため、高周波領域でのμ’が低下する。よって、［１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ］は５０．０未満とする。［１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ］は、４９．８以下であってもよい。
　従来技術に示される通り、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３の合計量を約５０ｍｏｌ％以下とした場合であっても、高周波領域でのμ’を確実に高めることは難しかった。本発明によれば、［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］が特に５０．００ｍｏｌ％未満、すなわち１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ＜５０．０を満たすことによって、緩和損失による高周波領域でのμ’の低下を確実に抑制できることを見いだした。
　上記α値とともに、Ｆｅ２Ｏ３量を規定することも、高周波領域での高μ’化の実現に重要である。以下では、Ｆｅ２Ｏ３量の制御による高周波領域での高μ’化の実現について説明する。
　〔Ｆｅ２Ｏ３量の制御による高周波領域での高μ’化の実現〕
　本実施形態の焼結体に占めるＦｅ２Ｏ３の量を併せて制御することによって、高周波領域においてμ’を確実に向上できる。本発明では、Ｆｅ２Ｏ３の量（モル％）を、前記α値と同様に各元素の含有モル部で表した、［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２］（以下では「β値」ということがある）で制御する。Ｆｅ２Ｏ３の量を、上記各元素の含有モル部で表した［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２］に変換する方法について、まず説明する。
　本実施形態のスピネル型フェライト酸化物に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｒのそれぞれを、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ｍｎ２Ｏ３，ＺｒＯ２）に換算する。そして、その総和を１００モル部としたとき、本実施形態のスピネル型フェライト酸化物において、上記Ｆｅ２Ｏ３の含有量は以下の範囲を満たすことによって、高周波領域でのμ’を確実に高めることができる。
４８．６７＜Ｆｅ２Ｏ３＜４９．９１　・・・（２ａ）
　上記式（２ａ）を、下記式（２ｂ）と下記式（２ｃ）に２分割する。
４８．６７＜Ｆｅ２Ｏ３　・・・（２ｂ）
Ｆｅ２Ｏ３＜４９．９１　・・・（２ｃ）
　Ｆｅを１００モル部としたときの、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｎの含有モル部のそれぞれの値を、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとおくと、Ｆｅ２Ｏ３はａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを用いて下記式（２ｄ）の通り示される。
Ｆｅ２Ｏ３＝５０／（５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２）×１００　・・・（２ｄ）
　式（２ｂ）に、上記式（２ｄ）を代入すると、次の通り式（２ｅ）が算出される。
４８．６７＜｛５０／（５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２）}×１００
５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２＜５０００／４８．６７
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２＜５２．７　・・・（２ｅ）
　式（２ｃ）に、上記式（２ｄ）を代入すると、次の通り式（２ｆ）が算出される。
｛５０／（５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２）}×１００＜４９．９１
５０００／４９．９１＜５０＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２
５０．２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２　・・・（２ｆ）
　式（２ｅ）と式（２ｆ）をまとめると、式（２）が得られる。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはいずれも０超である。
５０．２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２＜５２．７　（２）
　Ｆｅ２Ｏ３の量を表す［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２］を５０．２超とし、かつ５２．７未満とすることによって、高周波領域でのμ’を確実に高めることができる。［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２］は、５０．４以上であってもよい。また［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２］は、５２．０以下であってもよい。
　本実施形態の焼結体は、上記［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］とＦｅ２Ｏ３の量を所定の範囲内とした上で、Ａｌ、ＣｏおよびＣｒの含有モル部ｆ，ｇおよびｈを下記の範囲内に厳密に制御する。
０．００１２≦ｆ≦０．０１０　・・・（３）
０．０００５≦ｇ≦０．００１５　・・・（４）
０．０００５≦ｈ≦０．００４　・・・（５）
　Ａｌ、ＣｏおよびＣｒの含有量を、上記所定の範囲内に限定することによって、後述する実施例の図１に示す通りＣｕ偏析を抑制でき、高周波領域での高μ’化を実現できる。Ａｌ、ＣｏおよびＣｒの含有量を厳密に制御することによって、Ｃｕ偏析を抑制できる理由は次の通り考えられる。Ａｌ、ＣｏおよびＣｒはスピネルに固溶しにくい元素であるため、過剰に含まれていると、液相成分であるＣｕと結合し、不純物として析出物を形成することでＣｕ偏析が生じると推測される。Ａｌ、ＣｏおよびＣｒの各量ｆ、ｇ、ｈをそれぞれ０．０１０以下、０．００１５以下、０．００４以下に抑えることで、Ｃｕ偏析が抑制され、高周波領域での高いμ’を実現できる。Ａｌ（ｆ）は、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下である。Ｃｏ（ｇ）は、好ましくは０．００１０以下、より好ましくは０．０００８以下である。Ｃｒ（ｈ）は、好ましくは０．００３０以下、より好ましくは０．００１５以下である。Ｃｕ偏析は、本発明の焼結体の［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］の範囲、すなわち比較的高い［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］の値の場合に形成されやすいため、特にＡｌ、ＣｏおよびＣｒの含有量を厳密に制御することは重要である。一方、焼結体中のＡｌ、ＣｏおよびＣｒの含有量が少なすぎる場合、液相成分が形成されにくく焼結性が低下するため、高周波領域でのμ’が低下すると推測される。よって、Ａｌ（ｆ）を０．００１２以上、Ｃｏ（ｇ）、Ｃｒ（ｈ）をそれぞれ０．０００５以上とした。Ａｌ（ｆ）は、好ましくは０．００１５以上、より好ましくは０．００２０以上である。Ｃｏ（ｇ）は、好ましくは０．０００６以上、より好ましくは０．０００７以上である。Ｃｒ（ｈ）は、好ましくは０．０００７以上、より好ましくは０．００１０以上である。
　本発明によれば、上記［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］とＦｅ２Ｏ３の量を所定の範囲内とすると共に、先行技術ではなされなかった、Ａｌ量，Ｃｏ量およびＣｒ量をごく微量の範囲に厳密に制御することによって、高周波領域でのμ’をより確実に向上させることができる。
　本実施形態の焼結体は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣｏおよびＣｒを例えば複合酸化物として含む。本実施形態の焼結体は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣｏおよびＣｒの複合酸化物でありうる。本実施形態の焼結体は、前述の通り不可避不純物を含みうる。
　本実施形態の焼結体は、更に、Ｚｒ量を示す前記ｄが下記式（６）を満たし、かつＭｎ量を示す前記ｅが下記式（７）を満たすことが好ましい。
０．１０≦ｄ≦０．５０　・・・（６）
０．０５５≦ｅ≦０．２５　・・・（７）
　Ｍｎ量（ｅ）を所定の範囲内とした上で、Ｚｒ量（ｄ）が上記範囲内となるようＺｒＯ２を含むことで、高周波領域でのμ’を更に向上できる。これは、Ｍｎ量（ｅ）を所定の範囲内としつつ、Ｚｒを所定量添加することによって、磁気異方性が低下し、高周波領域でのμ’が更に向上するためと考えられる。磁気異方性をより低下させ、高周波領域でのμ’を更に向上させる観点からは、Ｍｎ量（ｅ）は、より好ましくは０．０６４以上であり、より好ましくは０．２２以下である。またＺｒ量（ｄ）は、より好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．４０以下である。
　本実施形態の焼結体では、特に限定されないが、モル濃度比で表される（Ｎｉ＋Ｃｕ）／Ｚｎの比率はキュリー温度に対応し、この比率を高めることでキュリー温度も高まる。（Ｎｉ＋Ｃｕ）／Ｚｎの取りうる範囲として、０．５以上、１．１以下の範囲が挙げられる。
　本実施形態は、上記焼結体の成分組成に特徴を有し、その製造方法は限定されない。製造方法として、従来行われている方法を採用することができる。例えば、配合原料として複数の酸化物を配合し、純水を加えるとともに、分散剤、安定化剤等の添加剤を配合することが挙げられる。上記酸化物の代わりに、または上記酸化物とともに、ハロゲン化物、有機金属化合物等の、焼成により酸化物を形成する化合物を配合してもよい。
　上記配合原料を混合して原料混合物を得る。例えば後述する実施例の通り、ボールミルを用いて混合粉砕することが挙げられる。次いで、原料混合物の仮焼きを例えば６５０℃以上、８５０℃以下で行うことが挙げられる。仮焼き後、粉砕を行って粉砕材料を得る。このとき、成形、焼結のための、バインダー、焼結助剤などを加えて混合粉砕することが挙げられる。混合粉砕物を造粒して造粒物を得、次いで該造粒物を成形して成型体を得る。その後、成型体の本焼成を例えば、９００℃以上、１２００℃以下の範囲で行って、焼結体を得ることが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　〔フェライト焼結体の作製〕
　［実施例１］
　まず、焼成後の組成が表１の実施例１－１～１－９の組成となるよう、配合原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３を秤量した。本実施例では、微量のＡｌ、ＣｏおよびＣｒの含有量を厳密に制御するため、いずれも純度の高い酸化物材料を用意した。酸化物材料の純度は、Ｆｅ２Ｏ３：９９．９％、ＺｎＯ：９９．７％、ＮｉＯ：９９．３％、ＣｕＯ：９９.９６％であった。なお、その他の酸化物材料は、使用量が微量であるため、混入する不純物の影響も極めて小さいと考えられる。
　上記秤量した配合原料を、純水、分散剤およびＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールと共にボールミルに入れ、湿式で６時間混合粉砕した。これを蒸発乾燥させた後、７５０℃で２時間仮焼することにより、仮焼物（仮焼粉）を作製した。
　得られた仮焼粉を、純水、バインダー（アクリル系バインダー）、消泡剤およびＰＳＺボールと共にボールミルに入れ、湿式で混合粉砕した。この混合粉砕したスラリーを蒸発乾燥後に、造粒して顆粒粉末を得た。作製した顆粒粉末を、内径が１２ｍｍで外径が２０ｍｍの金型に充填し、加圧成形してトロイダル形状の成型体を得た。次に成型体を、焼成炉で、表１に記載の焼成温度で大気雰囲気にて１時間保持して焼成し、トロイダル形状のフェライト焼結体を得た。
　［実施例２］
　焼成後の組成が表１の実施例２－１～２－７の組成となるよう、配合原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３を秤量した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
　［実施例３］
　焼成後の組成が表１の実施例３－１～３－５の組成となるよう、配合原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３を秤量した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
　［比較例］
　焼成後の組成が表１の比較例１－１～１－１２の組成となるよう、配合原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３を秤量した以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
　〔フェライト焼結体の評価〕
　上記［実施例１］、［実施例２］、［実施例３］および［比較例］で得られたフェライト焼結体を用いて、１００ｋＨｚでのμ’とキュリー温度を以下の通り求めた。更に、フェライト焼結体の顕微鏡観察を行いＣｕ偏析の有無の確認と、成分組成分析を行った。
　（１００ｋＨｚでのμ’とキュリー温度の測定）
　得られた焼結体について、インピーダンスアナライザ―（型式４２９４Ａ、ＫＥＹＳＩＧＨＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製）を用いて１００ｋＨｚでのμ’を測定した。得られた１００ｋＨｚでのμ’を表１に示す。
　また、焼結体にＣｕワイヤーを２０回巻き、ＬＣＲメータ（型式Ｅ４９８０、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて１００ｋＨｚにおけるμ’の温度特性を測定し、キュリー温度を算出した。キュリー温度の算出は次の通り行った。すなわち、横軸を温度、縦軸を１００ｋＨｚにおけるμ’としたグラフにおいて、室温のμ’を１００％としたときにμ’が８０％と２０％になる点を通る直線がμ’＝１になる温度を、キュリー温度として求めた。温度の測定時には、焼結体を恒温槽（型式ＳＴＨ－１２０、ＥＳＰＥＣ製）に入れて室温から２００℃まで温度を変化させた。算出したキュリー温度（Ｔｃ）を表１に示す。
　（顕微鏡観察）
　実施例１－１と比較例１－３のそれぞれのトロイダル形状のフェライト焼結体の、円周方向にほぼ垂直であって軸方向と半径方向にほぼ水平な断面を観察できるように、前記焼結体を切断し、エポキシ樹脂と硬化剤を用いて樹脂に埋め込んだ。樹脂に埋め込んだ焼結体の切断面を自動研磨機で鏡面研磨した。鏡面研磨した研磨面について、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＸＡ－８５３０Ｆ）を用いてＳＥＭ－ＷＤＸ分析を行い、反射電子像を得るとともにＣｕの分布状態を求めた。その結果を図１に示す。図１において、白点として示されるＣｕ偏析が、比較例では、実施例と比較して多く観察されることがわかる。この比較例でのＣｕ偏析は、前述の通り、Ａｌ、ＣｏおよびＣｒの含有量が指定の範囲外になっているために生じたと推測される。
　（成分組成分析および指標α値とβ値の算出）
　得られた焼結体を乳鉢で粉砕した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ／ＭＳを用いてＦｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒの各含有量を測定した。Ｆｅ１００モル部に対する、これらの元素の含有モル部を算出した結果を表１に示す。また、Ｆｅ１００モルに対する、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｎのモル部をそれぞれａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとしたときの、α値（＝１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ）とβ値（＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２）を算出した。また、キュリー温度と関係が深い（Ｎｉ＋Ｃｕ）／Ｚｎも算出した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］の実施例１－１～１－９と、［実施例２］の実施例２－１～２－７と、比較例１－１～１－１２はキュリー温度がほぼ１４０前後の値となるように、（Ｎｉ＋Ｃｕ）／Ｚｎの比率を制御した例である。これらの例をもとに、成分組成が、このキュリー温度範囲での１００ｋＨｚにおけるμ’に及ぼす影響について確認した。
　実施例１－１と、比較例１－１および比較例１－２との比較から、Ａｌ量（ｆ）の上限値と下限値を外れると、高周波領域でのμ’が低下することがわかる。また、実施例１－１と、比較例１－３～比較例１－５との比較から、Ｃｏ量（ｇ）とＣｒ量（ｈ）が上限値と下限値を外れた場合も、高周波領域でのμ’が低下することがわかる。これらの比較から、Ａｌ，ＣｏおよびＣｒの含有量をごく微量の適切な範囲に厳密に制御することによって、高周波領域でのμ’を確実に向上できることがわかる。
　実施例１－２～１－４は、α値を変化させた例である。この実施例１－２～１－４と、比較例１－６との比較から、α値が上限値を外れ、β値が下限値を外れると、高周波領域でのμ’が低下することがわかる。
　実施例１－５と実施例２－１～２－４は、Ｚｒ量（ｄ）を変化させた例である。また比較例１－７～比較例１－１０も、Ｚｒ量（ｄ）を変化させた例であってα値が本発明の範囲を外れている。これら実施例１－５および実施例２－１～２－４と、比較例１－７～比較例１－１０との比較から、Ｚｒ量（ｄ）の増加により、高周波領域でのμ’は高まるが、Ｚｒ量を増やしすぎても高周波領域でのμ’の上昇は飽和することがわかった。また、Ｚｒ量（ｄ）を高めても、α値が下限値を外れると高周波領域でのμ’が下がった。特に、比較例１－７～比較例１－９と比較例１－１０との比較から、Ｚｒ量（ｄ）とβ値の上限値がどちらも外れると高周波領域でのμ’がかなり低下した。
　実施例２－１と実施例１－９とを比較すると、Ｍｎ量を好ましい範囲内にすることで、高周波領域においてμ’がより高まることがわかる。
　実施例１－６～実施例１－８は、Ｍｎ量（ｅ）が比較的多めの例である。Ｍｎが好ましい範囲を上回ると、Ｚｒ添加による高周波領域での高μ’化の効果が弱くなる。実施例１－５および実施例２－１～２－４と、実施例１－６～実施例１－８とを比較すると、Ｚｒ量が０．３４よりも低い場合は、Ｍｎ量が高い例の方が高周波領域でのμ’は高いが、Ｚｒ量が０．３４になると、Ｍｎ量の少ない例の方が高周波領域でのμ’は高くなる。
　実施例２－５～実施例２－７は、α値とＺｒ量（ｄ）を変化させた例である。これら実施例２－５～実施例２－７と、比較例１－１１とを比較すると、α値とＺｒが高くなると高周波領域でのμ’が向上するが、α値が上限値を外れると高周波領域でのμ’が低下することがわかる。α値が範囲を外れた比較例１－１１と比較例１－１２を比較すると、α値とともにＺｒ量（ｄ）が上限を外れることで、高周波領域でのμ’がさらに低下することがわかる。
　以上の例から、α値とβ値、すなわち［Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３＋（３／２）ＺｒＯ２］とＦｅ２Ｏ３の量を指定の範囲にすることで、緩和損失による高周波領域でのμ’低下を抑制し、さらにＡｌ量，Ｃｏ量，およびＣｒ量を所定の範囲内にすることで、Ｃｕ偏析を抑制することができ、その結果として、高周波領域において、Ｔｃ＝１４０℃付近で１６００以上の高いμ’を達成できた。
　また［実施例２］に示す通り、更に、Ｚｒ量とＭｎ量を所定の範囲にすることによって、磁気異方性が低下し、高周波領域において、Ｔｃ＝１４０℃付近で１７００以上のより高いμ’を達成できた。
　更に［実施例３］の実施例３－１～３－５は、（Ｎｉ＋Ｃｕ）／Ｚｎを変更することでＴｃを変化させた例である。Ｔｃとμ’はトレードオフの関係にあるが、これらの例では、各Ｔｃにおいて、高周波領域での高いμ’が得られた。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２１－１７６７０１号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２１－１７６７０１号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
　本発明の焼結体は、焼結磁性部品として種々の電磁気装置／デバイス、例えばインダクタ、トランス、コイル等に使用され得る。

Claims (2)

  1. 　金属元素の主成分がＦｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎであるスピネル型フェライト酸化物を含み、
    　更に、Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，ＣｏおよびＣｒを含み、
    　Ｆｅを１００モル部としたときの、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒの含有モル部を、それぞれａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈとしたときに、１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ下記式（１）から式（５）を満たす、焼結体。
    ４９．０＜１００－ａ－ｂ－ｃ＋２ｄ＋（１／２）ｅ＜５０．０　・・・（１）
    ５０．２＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ／２＜５２．７　・・・（２）
    ０．００１２≦ｆ≦０．０１０　・・・（３）
    ０．０００５≦ｇ≦０．００１５　・・・（４）
    ０．０００５≦ｈ≦０．００４　・・・（５）
  2. 　前記ｄが下記式（６）を満たし、かつ前記ｅが下記式（７）を満たす、請求項１に記載の焼結体。
    ０．１０≦ｄ≦０．５０　・・・（６）
    ０．０５５≦ｅ≦０．２５　・・・（７）
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