WO2023054182A1 - アルミナ溶射軸受 - Google Patents

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WO2023054182A1
WO2023054182A1 PCT/JP2022/035439 JP2022035439W WO2023054182A1 WO 2023054182 A1 WO2023054182 A1 WO 2023054182A1 JP 2022035439 W JP2022035439 W JP 2022035439W WO 2023054182 A1 WO2023054182 A1 WO 2023054182A1
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WO
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thermal spray
bearing
spray coating
sealing material
particles
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PCT/JP2022/035439
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English (en)
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裕 田中
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Ntn株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C19/00—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement
    • F16C19/02—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows
    • F16C19/04—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows for radial load mainly
    • F16C19/06—Bearings with rolling contact, for exclusively rotary movement with bearing balls essentially of the same size in one or more circular rows for radial load mainly with a single row or balls
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/30—Parts of ball or roller bearings
    • F16C33/58—Raceways; Race rings
    • F16C33/62—Selection of substances

Definitions

  • the present invention relates to bearings used in motors, generators, and the like for the purpose of preventing electrolytic corrosion, and more particularly to bearings having alumina thermally sprayed coatings on the surfaces of bearing constituent members.
  • Examples of methods for forming such an insulating film include injection molding of insulating resin and thermal spraying of ceramics such as alumina thermal spraying.
  • alumina thermal spraying which is effective in improving insulation performance, it is effective to make the film dense.
  • alumina spraying is often performed by atmospheric pressure plasma spraying.
  • Patent Document 1 describes a rolling bearing for preventing electrolytic corrosion having a thermally sprayed coating made of alumina containing a metal oxide. It states that the value will improve. In addition, by setting the ratio of the metal oxide to 1.0% by weight or less with respect to the entire material constituting the thermal spray layer, the insulation resistance value is improved, the appearance is improved, the durability is improved, and the alumina (Al 2 O 3 ) content is reduced. It is described that there is an effect such as an improvement in adhesion rate.
  • metal oxides such as titania (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) are highly hydrophilic and easily cause variation in insulation resistance value, so the content is 1.0 weight. %, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.2% by weight or less.
  • Patent Document 2 describes an insulated rolling bearing for preventing electrolytic corrosion, which has a thermally sprayed coating formed by thermally spraying an electrically fused alumina containing 10 to 40% by weight of silica as an insulating layer. It is described that this lowers the melting point of the thermal spray powder as a whole, making it easier to melt, and as a result, the thermal spray coating tends to be denser, and the dielectric breakdown voltage and the like are improved.
  • Patent Document 3 there is no need to prepare an electrically fused alumina containing alumina and silica in advance, and a thermal spray coating formed by spraying a thermal spray powder containing a predetermined amount of a metal oxide such as silica into alumina powder as the main component.
  • a galvanic corrosion protection rolling bearing is described.
  • thermal spray coatings have pores such as voids, gaps, and voids that are generated during the process of coating formation, and these pores impart various properties to the coating itself.
  • a phenomenon is observed in which the gas or liquid in contact with the coating surface permeates or diffuses to the base material through the communicating holes.
  • the thermal spray coating itself is corroded and deteriorated, and if the base material is carbon steel, the base material is selectively corroded and deteriorated at the contact interface between the coating and the base material, and the thermal spray coating is bonded to the base material. properties may be impaired and may peel off.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a bearing that suppresses damage due to electrolytic corrosion of the bearing and has excellent adhesion between the bearing constituent members and the thermal spray coating.
  • the bearing of the present invention is a bearing having a thermally sprayed coating on the surface of a bearing component, wherein the thermally sprayed coating is composed of thermally sprayed powder containing alumina particles as a main component and metal oxide particles other than the alumina particles.
  • the thermal spray coating has communication holes that communicate from the outer surface of the thermal spray coating to the surface of the bearing component, the porosity of the thermal spray coating is less than 15%, and the average pore diameter of the communication holes is The diameter is less than 30 ⁇ m, and all or part of the communication hole is a hole sealed up to the surface of the bearing component with a sealing material containing an epoxy group-containing component.
  • the sealing material contains a curing agent and does not contain a polymerizable vinyl group-containing solvent, and the epoxy group-containing component is a polyglycidyl ether compound containing 3 or more epoxy groups per molecule as an essential component. and at least one selected from alkylene diglycidyl ether compounds and cycloaliphatic diepoxy compounds each having two epoxy groups per molecule, and contained per 1 g of the sealing material
  • the epoxy group is characterized by being set in the range of 2.0 mmol to 5.0 mmol.
  • the average particle size of the metal oxide particles is 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the metal oxide particles include at least one of silica particles, yttria (Y 2 O 3 ) particles, and zirconia (ZrO 2 ) particles.
  • the metal oxide particles are silica particles, and the content of the silica particles is 1.0 to 5.0% by weight with respect to the entire thermal spray powder.
  • the thermal spray coating has a porosity of less than 8%.
  • the average pore diameter of the communicating pores is less than 5 ⁇ m.
  • the dielectric breakdown voltage (JIS K6911 compliant) of the thermal spray coating is 6 kV or higher.
  • the bearing of the present invention has, on the surface of the bearing constituent member, a thermally sprayed coating made of thermally sprayed powder containing alumina particles and metal oxide particles other than the alumina particles, and the thermally sprayed coating spreads from the outer surface of the thermally sprayed coating to the bearing. It has communicating pores communicating with the surface of the component, the porosity of the thermal spray coating is less than 15%, the average pore diameter of the communicating pores is less than 30 ⁇ m, and all or part of the communicating pores are made of epoxy groups. Since the holes are sealed up to the surface of the bearing constituent member with the sealing material containing the contained components, the thermal spray coating becomes a dense film, and the pores are sealed to the extent that the sealing material contacts the surface of the bearing constituent member. .
  • the insulation performance is superior to that of the conventional thermal spray coating, thereby suppressing damage due to electrolytic corrosion of the bearing.
  • the so-called anchor effect between the surface roughness of the bearing constituent member and the thermal spray coating In addition to the adhesion strength, the adhesion effect of the sealing material to the bearing constituent member is also added, resulting in high adhesion and excellent adhesion between the thermal spray coating and the bearing constituent member.
  • excellent insulation performance means that the value of the dielectric breakdown voltage is higher than that of the comparison object, and the variation in the measured value of the dielectric breakdown voltage depending on the measurement point is small.
  • the sealing material contains a curing agent and does not contain a polymerizable vinyl group-containing solvent
  • the epoxy group-containing component is a polyglycidyl ether compound containing 3 or more epoxy groups in one molecule as an essential component, Since it is a mixture containing at least one selected from alkylene diglycidyl ether compounds and cycloaliphatic diepoxy compounds in which the number of epoxy groups contained in one molecule is two, the interaction is lower than that of aliphatic epoxies. It has a lower viscosity than general aromatic epoxy resins such as bisphenol A type and bisphenol F type, which are relatively strong, and has excellent penetrability into communicating pores.
  • the epoxy group contained per 1 g of the sealing material is set in the range of 2.0 mmol to 5.0 mmol, a sufficient cross-linking density to develop the necessary adhesive strength can be obtained, and general Since the surface tension is lower than that of ordinary epoxy resins, it is thought that the inner surfaces of the communicating holes are easily wetted and the permeability is excellent. As a result, the above pore-sealing material is more likely to seal up to the surface of the bearing-constituting member, further suppressing damage due to electrolytic corrosion of the bearing, and further improving the adhesion between the bearing-constituting member and the thermally sprayed coating.
  • the thermal spray powder is easier to dissolve and the thermal spray coating is more dense than in the case of coarse particles.
  • the metal oxide particles contain at least one of silica particles, yttria particles, and zirconia particles, the fluidity of the molten liquid during thermal spraying of the thermal spray powder is improved, and the holes in the thermal spray coating are easily filled. As a result, the thermally sprayed coating becomes more dense and has excellent insulation performance.
  • the metal oxide particles are silica particles, and the content of the silica particles is 1.0 to 5.0% by weight with respect to the entire thermal spray powder.
  • the molten liquid of silica having a melting point flows and fills the pores in the thermal spray coating more easily. As a result, the thermal sprayed coating becomes even more dense and has excellent insulation performance.
  • the porosity of the thermal spray coating is less than 8%, and the average pore diameter of the continuous pores is less than 5 ⁇ m.
  • the thermal spray coating has a dielectric breakdown voltage (JIS K6911 compliant) of 6 kV or more, damage due to electrolytic corrosion of the bearing is further suppressed.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a bearing of the present invention
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram of the thermal spray coating containing a metal oxide. It is a cross-sectional schematic diagram of a thermal spray coating that does not contain a metal oxide. It is a cross-sectional schematic diagram after the sealing process of the thermal spray coating containing a metal oxide.
  • FIG. 3 is an enlarged plan view of a thermal spray coating containing silica after sealing treatment;
  • FIG. 4 is an enlarged plan view of a thermal sprayed coating containing no silica after pore-sealing treatment;
  • FIG. 4 is a diagram showing the dielectric breakdown voltage of thermal spray coatings with varying amounts of silica particles added.
  • FIG. 3 is an enlarged plan view of a thermal spray coating containing silica after sealing treatment
  • FIG. 4 is an enlarged plan view of a thermal sprayed coating containing no silica after pore-sealing treatment
  • FIG. 4
  • FIG. 2 is a diagram showing dielectric breakdown voltages of thermal spray coatings containing various metal oxides; It is a figure which shows the difference in permeability by sealing material type. It is a figure which shows the influence which the addition amount of a silica particle, and a sealing material type has on adhesiveness.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a deep groove ball bearing that is an example of the bearing of the present invention.
  • the thermal sprayed coating is, for example, a coating with a thickness of several millimeters, but for convenience of explanation, it is shown thicker than it actually is.
  • the rolling bearing 1 is a deep groove ball bearing, comprising an inner ring 2 and an outer ring 3 which are bearing rings, and a plurality of rolling elements 4 interposed between the raceway surfaces of these inner and outer rings.
  • the rolling elements 4 are held in a retainer 5 arranged between the inner ring 2 and the outer ring 3 .
  • a thermal spray coating 6 is formed as an insulating film on both the inner peripheral surface 2a and the end surface 2b of the inner ring 2 and the outer peripheral surface 3a and the end surface 3b of the outer ring 3. As shown in FIG.
  • the thermally sprayed coating 6 may be formed on the surface of the bearing component, and from the viewpoint of suppressing electrolytic corrosion, the inner peripheral surface 2a and both end surfaces 2b, 2b of the inner ring 2, and the outer peripheral surface 3a and both ends of the outer ring 3 may be coated. It is preferably formed on both surfaces 3b, 3b.
  • a ferrous material can be used for the inner ring 2, the outer ring 3, and the rolling elements 4.
  • Any material generally used as a bearing material can be used as the ferrous material.
  • high-carbon chromium bearing steel SUJ1, SUJ2, SUJ3, SUJ4, SUJ5, etc.; JIS G 4805
  • carburizing steel SCr420, SCM420, etc.
  • stainless steel SUS440C, etc.
  • JIS G 4303 high speed Steel (such as M50), cold rolled steel, etc.
  • the steel materials used for each bearing member may be different materials.
  • the bearing 1 of the present invention has the thermally sprayed coating 6 on the surface of the bearing component.
  • the thermal spray coating 6 is a thermal spray coating (hereinafter also referred to as "metal oxide-containing thermal spray coating") formed by spraying thermal spray powder containing alumina particles and metal oxide particles other than alumina particles.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a thermal spray coating containing a metal oxide.
  • the thermal spray coating 6 has communication holes 8 communicating from the outer surface of the thermal spray coating 6 to the surface of the bearing component 7 .
  • the communication hole 8 communicates the environment in which the outer surface of the thermally sprayed coating 6 is in contact with the bearing component 7 coated with the thermally sprayed coating 6 .
  • the thermal spray coating 6 has an independent hole 9 that does not communicate with the outer surface of the thermal spray coating 6 but is surrounded by the thermal spray coating 6 and is isolated inside the coating.
  • the film thickness of the thermally sprayed coating is not particularly limited, and can be, for example, 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the thermal spray coating may have a single-layer structure formed by thermal spraying only once, or a laminated structure formed by thermal spraying multiple times.
  • the thickness of the thermally sprayed coating is preferably 200 ⁇ m to 1000 ⁇ m, in order to exhibit an effective effect especially when forming a thick film. It is preferably 300 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a thermal spray coating containing no metal oxide.
  • the thermal spray coating 10 containing no metal oxide also has communicating holes 11 and independent holes 12 in the same manner as the thermal spray coating containing metal oxide.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a thermal spray coating containing a metal oxide after pore-sealing treatment.
  • the communication holes 8 of the thermal spray coating 6 are entirely filled with the sealing material 13 to seal up to the surface of the bearing component 7 .
  • the sealing material 13 contains an epoxy group-containing component and has fluidity.
  • the thermal spray coating 6 has a plurality of communication holes (not shown). In this case, all the communication holes among the plurality of communication holes may be sealed up to the surface of the bearing-constituting member with the sealing material 13 .
  • Some of the plurality of communication holes are sealed up to the surface of the bearing component with the sealing material 13, and the remaining communication holes are sealed up to the surface of the bearing component with the sealing material 13. It doesn't have to be. For example, the remaining communication holes are sealed only near the surface of the thermal spray coating 6 .
  • the thermal spray coating has a porosity of 0.5% or more and less than 15%.
  • the porosity of the thermal spray coating is preferably 0.5% or more and less than 10%, more preferably 0.5% or more and less than 8%, from the viewpoint of insulation performance and permeability of the sealing material. It is preferably 1% or more and less than 8%.
  • the Archimedes method using pure water as a medium or a calculation method based on relative comparison with a limit sample in an observation field of view with a measurement magnification of 200 times may be used.
  • the average pore diameter of the communicating pores is 0.5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the communicating pores is preferably 0.5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of insulation performance and permeability of the sealing material. More preferably less than 5 ⁇ m.
  • the method for determining the average pore diameter of the communicating pores may be, for example, from an image obtained by photographing the polished surface of the thermal spray coating or the polished cross section with a SEM (scanning electron microscope), an optical microscope, or the like.
  • the average pore diameter of the communicating holes is obtained from the image.
  • a dye penetrant inspection color check
  • 20% of the initial film thickness is sliced on the side of the substrate, and the layer exposed by slicing is photographed.
  • the portions not filled with the sealing material are dyed and look dark, and the portions filled with the sealing material are not dyed and look light. Therefore, the closed pores and the communicating pores not filled with the sealing material look dark, while the communicating pores filled with the sealing material look light.
  • the photographed image is subjected to binarization image processing using image analysis software WinRoof 2013, and the maximum diameter of the part that looks pale (communication hole filled with sealing material) is adopted as the diameter of the communication hole.
  • the average hole diameter of the communicating holes is the average value of the hole diameters of all the communicating holes measured within a predetermined range of the captured image.
  • the bearing of the present invention has the structure described above, it is thought that the metal oxide that easily vitrifies itself vitrifies during the formation of the thermally sprayed coating, filling the pores formed by alumina. As a result, a dense film having a small porosity and a small average pore size of the communicating pores can be obtained. As a result, the number of conductive paths is reduced, and as a result, the insulation performance is superior to that of the conventional thermal spray coating, thereby suppressing damage due to electrolytic corrosion of the bearing.
  • Preparation, pretreatment A method of forming a thermal spray coating will be described. First, a bearing component made of a metal such as steel, which is to be thermally sprayed, is prepared. Next, pretreatment steps such as cleaning of the member, adjustment of surface roughness, and attachment of a masking jig are carried out.
  • Thermal spray powder is thermally sprayed on the surface of this member to form a thermal spray coating.
  • known thermal spraying methods such as flame thermal spraying, arc thermal spraying, plasma thermal spraying, and laser thermal spraying can be used, and thermal spraying conditions can be freely set.
  • the thermal spraying conditions can be appropriately changed depending on the raw material of the thermal spray powder, the base material, and the like.
  • a sealing treatment is performed using a sealing material.
  • the formation of the thermal sprayed coating and the sealing treatment may be performed once each, or may be performed repeatedly to stack the thermally sprayed coating layers.
  • the sealing treatment is performed between intervals of the thermal spraying treatment. In this step, the sealing treatment may be omitted when the thermal spray coating layer corresponding to the surface layer is formed. At least the outermost layer may be formed only by thermal spraying without sealing.
  • metal powder such as nickel may be thermally sprayed on the bottom layer (substrate surface) in order to increase the adhesion between the thermal spray coating and the substrate metal.
  • a thermal spray coating is a coating formed by fusing a large number of particles having a particle size distribution only at the surface layer between particles. Since gaps are inevitably formed at the grain boundaries, they are often affected by environmental conditions, such as moisture and foreign matter entering through the gaps at the grain boundaries immediately after film formation. Therefore, in order to prevent the sealing efficiency from decreasing, it is preferable to carry out the sealing treatment as soon as possible after the thermal spraying heat has cooled down to near room temperature.
  • the thermal spraying treatment and the sealing treatment are repeated, the hardening of the sealing material can be accelerated by thermal spraying heat when the thermal spraying treatment is applied to the sealing treated surface of the lower thermal sprayed coating layer. This makes it possible to omit baking (heating and curing) for each pore-sealing treatment of each thermal spray coating layer.
  • baking heat curing
  • the thermal spray coating is formed so that the thermal spray coating has the predetermined film thickness
  • the firing temperature and time can be appropriately set according to the type of sealing material, etc., but the thermal spraying heat accelerates curing, and the thickness of each layer coated with the sealing material is increased. Since the layer thickness is thin, the baking time can be shortened or omitted compared to a non-laminated thermal sprayed coating with the same thickness (those that are thermally sprayed to a predetermined thickness and then subjected to a sealing treatment as a whole).
  • a grinding wheel, abrasive paper, non-woven fabric buff, etc. are used to grind and polish part or all of the surface layer of the thermal spray coating, if necessary, in order to maintain the desired dimensional accuracy.
  • the pore-sealing material may contain a curing agent and may not contain a polymerizable vinyl group-containing solvent.
  • the epoxy group-containing component has as an essential component a polyglycidyl ether compound having 3 or more epoxy groups per molecule, and an alkylene diglycidyl ether having 2 epoxy groups per molecule. It may be a mixture containing at least one selected from compounds and cycloaliphatic diepoxy compounds.
  • the sealing material preferably does not contain a polymerizable vinyl group-containing solvent that can reduce the film strength.
  • the generation of voids due to volatilization of the solvent is effectively suppressed, and it is believed that the sealing treatment can be performed until substantially all of the voids (pores) in the thermal spray coating are filled.
  • the epoxy group-containing component is a polyglycidyl ether compound containing 3 or more epoxy groups per molecule as an essential component. is preferably a mixture containing at least one selected from an alkylene diglycidyl ether compound and a cycloaliphatic diepoxy compound having two epoxy groups.
  • Polyglycidyl ether compounds and cycloaliphatic diepoxy compounds are compounds that do not contain repeating units formed by cleavage of oxirane rings in their molecules, or compounds that have secondary hydroxyl groups. It is preferably a compound that does not
  • the epoxy group contained per 1 g of the sealing material it is preferable to set the epoxy group contained per 1 g of the sealing material to the range of 2.0 mmol to 5.0 mmol.
  • the epoxy group contained per 1 g of the sealing material it is preferable to set to the range of 2.0 mmol to 5.0 mmol.
  • sufficient cross-linking density can be obtained to develop the necessary adhesive strength, and the surface tension is lower than that of general epoxy resins, making it easy to wet the inner surface of the communication hole and having excellent permeability.
  • the above pore-sealing material more easily seals up to the surface of the bearing constituent member, further suppresses damage due to electrolytic corrosion of the bearing, and further improves the adhesion between the bearing constituent member and the thermally sprayed coating.
  • polyglycidyl ether compounds having 3 or more epoxy groups per molecule examples include triglycidyl ether compounds and tetraglycidyl ether compounds.
  • examples of polyglycidyl ether compounds include trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and the like.
  • triglycidyl ether compounds are preferred, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is particularly preferred, from the viewpoint of lowering the viscosity of the sealing material.
  • alkylene diglycidyl ether compounds having two epoxy groups per molecule examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6- Hexanediol diglycidyl ether and the like can be mentioned.
  • a cycloaliphatic diepoxy compound having two epoxy groups in one molecule is a so-called Examples of alicyclic epoxy compounds include alicyclic diepoxy compounds containing two oxirane rings, such as 1,2,8,9-diepoxylimonene. It is a preferable compound that effectively prevents deterioration of the physical properties of the treated material while reducing the viscosity of the sealing material. Diglycidyl ethers of alicyclic compounds such as hydrogenated bisphenol A and diglycidyl ethers of tetrahydrophthalic acid can also be used.
  • the sealing material can be blended with a monoglycidyl ether compound containing one epoxy group per molecule for the purpose of improving handling and further improving permeability into the thermal spray coating.
  • monoglycidyl ether compounds having one epoxy group per molecule include known monoglycidyl ether compounds such as alkyl monoglycidyl ethers such as butyl glycidyl ether and alkylphenol monoglycidyl ethers.
  • a triglycidyl ether compound can be used as a sealant component that dramatically increases the adhesion between a thermal spray coating and a metal substrate.
  • the compound itself has a low viscosity
  • by mixing it with a diglycidyl ether compound or the like described later it is possible to obtain a sealing material without the need to add an organic solvent such as xylene or methyl ethyl ketone or a polymerizable vinyl group-containing solvent.
  • an organic solvent such as xylene or methyl ethyl ketone or a polymerizable vinyl group-containing solvent.
  • the viscosity of the triglycidyl ether compound at 25° C. is preferably 500 mPa ⁇ s or less. If it exceeds 500 mPa ⁇ s, the permeability is poor.
  • a curing agent is blended with the epoxy group-containing component.
  • known epoxy resin curing agents such as acid anhydrides, aliphatic amine compounds, alicyclic amine compounds, aromatic amine compounds and other amine compounds, and imidazoles may be used singly or in combination. can be done.
  • acid anhydrides are preferred as the curing agent.
  • an acid anhydride-based curing agent is selected as the curing agent species and an amine-based compound is selected as the curing catalyst, an ester bond is formed. This bond has highly polar sites in the structure and provides very strong adhesion between the sealant and the thermal spray coating or bearing steel, cast iron, etc. with which it is treated.
  • Ceramic materials are generally brittle materials, and when they are formed into a porous film by thermal spraying, they adhere to the base material only due to the anchor effect, so they are subject to thermal stress and vibration during use. There is a concern that peeling may easily occur due to Even if delamination does not occur, microcracks may occur. Therefore, by infiltrating the thermal sprayed coating with a highly adhesive sealing material, not only the adhesion between the thermally sprayed coating and the base material is improved, but also the adhesion between the thermally sprayed coatings is improved when the thermal sprayed coating has a laminated structure. You can also try to
  • Acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate, glycerol tristrimellitate, maleic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, methyl tetrahydro Phthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene Dicarboxylic anhydrides and derivatives thereof can be mentioned.
  • Amine compounds include chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, cyclic aliphatic polyamines such as N-aminoethylpiperazine and isophoronediamine, aliphatic aromatic amines such as xylylenediamine, metaphenylenediamine, and diaminodiphenylamine. and aromatic amines such as and derivatives thereof.
  • acid anhydride curing agents with a viscosity of 50 mPa s or less at 25°C and aliphatic amine curing agents with a viscosity of 10 mPa s or less at 25°C significantly increase the viscosity of the entire sealing material system. can be reduced to , it becomes a suitable curing agent. Acid anhydride curing agents are particularly preferred because they can prolong the pot life of the sealing material.
  • the thermal spray coating When the thermal spray coating is dense, it is difficult for ordinary sealing materials to penetrate into the coating and reach near the interface between the thermal spray coating and the base material.
  • the sealing material has an optimized amount of ether bonds and hydroxyl groups generated by ring-opening polymerization of epoxy groups contained therein, and the sealing material having excellent adhesion can be permeated into the thermal spray coating. Therefore, even if a dense thermal spray coating is formed using the above thermal spraying method, the sealing material permeates up to the vicinity of the interface of the base material, so that high adhesion can be exhibited. As a result, it is possible to produce a thermal spray coating having high adhesion to the substrate while maintaining high insulation performance.
  • the average particle size of the metal oxide particles can be set, for example, within the range of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, from the viewpoint of densifying the thermal spray coating.
  • the thermal spray powder is more easily dissolved than when the particles are coarse, and the vitreous metal oxide easily fills the voids. Thermal spray coating becomes more dense.
  • the average particle size of the metal oxide particles is the particle size (D50) at which the cumulative value is 50% when the particle size distribution is a cumulative distribution. It can be measured using a distribution measuring device or the like.
  • the metal oxide particles can contain, for example, at least one of silica particles, yttria particles, titania particles, and zirconia particles.
  • the metal oxide particles preferably contain at least one of silica particles, yttria particles, and zirconia particles from the viewpoint of densification of the thermal spray coating.
  • the metal oxide particles are preferably silica particles with a relatively low melting point. More preferably, the content of silica particles is 1.0 to 5.0% by weight based on the total thermal spray powder. Even after the alumina solidifies during the thermal spraying of the thermal spray powder, the low-melting-point silica molten liquid flows to more easily fill the pores in the thermal spray coating, resulting in a more dense thermal spray coating and excellent insulation performance.
  • the dielectric breakdown voltage (JIS K6911 compliant) of the thermal spray coating is preferably 6 kV or more. As a result, electric discharge from the motor, generator, etc. to the bearing is less likely to occur, and damage due to electrolytic corrosion of the bearing is further suppressed.
  • the bearing-constituting member of the present invention is not limited to the member constituting the deep-groove ball bearing, but may be an angular contact ball bearing, a thrust ball bearing, a cylindrical roller bearing, a needle roller bearing, a thrust cylindrical roller bearing, or a thrust needle roller bearing. , Tapered roller bearings, Thrust tapered roller bearings, Self-aligning ball bearings, Self-aligning roller bearings, Thrust self-aligning roller bearings, etc. Applicable.
  • test pieces were created using the following materials and various tests were performed.
  • Thermal Spraying Powder The following raw materials were prepared as thermal spraying powder raw materials.
  • Alumina particles powdery high-purity alumina (average particle size 8 ⁇ m to 38 ⁇ m)
  • Gray alumina particles powdery gray alumina silica particles: powdery SiO 2 (average particle diameter 10 ⁇ m)
  • alumina particles and gray alumina particles were placed in a container, and silica particles were blended in an arbitrary ratio to the mixed powder obtained by vibrating and mixing the container for 10 minutes to obtain multiple types of thermal spray powder.
  • the thermal spraying powder was mixed with the mixed powder of alumina particles/gray alumina particles so that the silica particles would be in the range of 0 to 9% by weight in the final thermal spraying powder.
  • gray alumina was added as an effect of coloring the sprayed coating.
  • sealing material As the sealing material, a sealing material having excellent permeability (sealing material A) and a general epoxy-based sealing material (sealing material B) were used. Raw materials used for the sealing material are shown below.
  • Trimethylolpropane triglycidyl ether viscosity; 500 mPa s (25 ° C.) Alkylene diglycidyl ether: viscosity; 15 mPa s (25 ° C.) Bisphenol F type epoxy resin: viscosity; 2000 mPa s (25 ° C.) Acid anhydride curing agent: Viscosity; 40 mPa s (25°C) Imidazole curing accelerator
  • sealing material A Trimethylolpropane triglycidyl ether/alkylene diglycidyl ether/imidazole curing accelerator/acid anhydride curing agent
  • sealing material B Bisphenol F type epoxy resin/imidazole curing accelerator/acid anhydride curing agent
  • test piece base material made of bearing steel with a diameter of 20 mm ⁇ 25 mm, and apply an alumina thermal spray coating with a thickness of about 500 ⁇ m on the cylindrical end face of the air plasma. It was formed by thermal spraying.
  • the thermal spray powder is heated to thousands to tens of thousands of degrees by plasma, which is a heat source, and melts.
  • Level 1 About 10 ⁇ m of the ceramic portion was removed by grinding for the purpose of intensively removing the cured resin layer of the surface layer portion.
  • the hardened test piece obtained by grinding and removing the surface according to level 1 was subjected to a withstand voltage characteristic test to measure the insulation characteristic.
  • Level 2 For the purpose of removing the resin-permeated layer from the surface of the cured test piece to a film thickness of about 400 ⁇ m, about 200 ⁇ m was removed by grinding.
  • the hardened test piece obtained by grinding and removing the surface at level 2 was subjected to SEM observation, permeability test, and adhesion test, and the hole diameter of the communicating hole, the porosity of the thermal spray coating, the permeability, and the adhesion were measured. .
  • the pore size of the communicating holes was obtained from the SEM observation image in the range of 20% of the initial film thickness on the substrate side.
  • FIG. 5 and 6 show SEM observation images of the polished surface of the thermal spray coating sealed with the sealing material A.
  • FIG. FIG. 5 is an enlarged plan view of a thermal spray coating containing 21.5% by weight of silica particles as metal oxide particles relative to the total thermal spray powder after sealing treatment.
  • FIG. 6 is an enlarged plan view of a thermal spray coating containing no silica after sealing. From the observation results, it was found that the thermal spray coating formed from the thermal spray powder containing silica had smaller pore diameters and was denser than the case containing no silica.
  • FIG. 7 shows the dielectric breakdown voltage values and the evaluation results of variation when the amount of silica particles added to alumina particles is varied.
  • the dielectric breakdown voltage showed a higher value when the amount of silica particles added was in the range of about 1.0 to 5.0% by weight as compared with the case where no silica particles were added, and was maintained at a similar value. Moreover, it was confirmed that the variation was also reduced in this range.
  • the amount of silica particles added exceeded 5.0% by weight, a slight decrease in dielectric breakdown voltage was observed. Furthermore, it was found that not only the dielectric breakdown voltage decreased, but also the variation in the value increased. From this result, the amount to be added is preferably 1.0 to 5.0% by weight.
  • the powder of high-purity alumina particles of 98 ⁇ m (equivalent to #320), which has a larger particle size than the high-purity alumina particles having an average particle size of 8 ⁇ m to 38 ⁇ m, was also used.
  • Mixing was carried out, thermal spraying was carried out under the same conditions, and the dielectric breakdown voltage was measured. Even when the particle size is large, the effect of increasing the dielectric breakdown voltage by adding silica particles was confirmed. On the other hand, the dielectric breakdown voltage was lower than in the case of the average particle diameter of 8 ⁇ m to 38 ⁇ m.
  • FIG. 8 shows the dielectric breakdown voltage when only alumina particles are used as thermal spray powder and when silica particles, zirconia particles and yttria particles are added as metal oxide particles. As shown in FIG. 8, the dielectric breakdown voltage was greatly improved when any metal oxide particles were added.
  • permeability In order to evaluate the permeability depending on the type of sealing material, a penetrant inspection was performed on the thermal sprayed coating sealed with the sealing material A or the sealing material B. A color check was used as the penetrant inspection. After performing a dyeing treatment on the thermal spray coating that has been subjected to the sealing treatment, the thermal spray coating is gradually polished from the outer surface side, and the thickness of the thermal spray coating from the substrate surface is 200 to 300 ⁇ m, 100 to 200 ⁇ m, The inspection was performed while measuring with a film thickness meter so that the thickness would be 50 to 100 ⁇ m (the inspection was performed using Taseto Co., Ltd. “Color Check”).
  • the sealing material does not permeate the communicating pores to the base material side and the pores remain deep, they are dyed with a staining liquid and colored (coloring is confirmed). Using this, it was confirmed to what extent (how many ⁇ m of film thickness) of the total film thickness of the thermal spray coating the sealing material had permeated. Coloration was determined by comparison with a standard test sample based on a binarized processed image using image analysis software WinRoof2013.
  • Fig. 9 shows the permeability evaluation results of the sealing material.
  • Sealing material A has almost no color remaining up to the inside of the thermal spray coating (film thickness 50 to 100 ⁇ m), which is about 10 to 20% of the thickness of the thermal spray coating before grinding and removing (about 500 ⁇ m). (No coloration was confirmed), and it was confirmed that the sealing material reached the boundary region between the sprayed coating and the base material.
  • Adhesion In order to evaluate the influence of the amount of silica particles added and the type of sealing material on the adhesion, the amount of silica particles added was varied in the range of 0 to 5% by weight for a thermal spray coating formed from thermal spray powder. An adhesion strength test was conducted when the sealing treatment was performed with the sealing material A or the sealing material B. FIG. A tensile jig (shape of adhesive part: ⁇ 16mm) is attached to the test piece (bearing width surface) via a high-viscosity epoxy adhesive on the epoxy adhesive surface. By pulling in the opposite direction, the adhesion (tensile strength) of the sprayed coating per unit area was measured.
  • Fig. 10 shows the adhesion force measurement results.
  • the tensile strength of the test piece sealed with sealing material A increased as the amount of silica particles added increased
  • the tensile strength of the test piece sealed with sealing material B increased. tended to decrease as the amount of silica particles added increased.
  • the thermal spray coating becomes dense as described above, and it is generally considered that the sealant does not easily penetrate to the boundary with the substrate.
  • the sealing material A even if the thermal spray coating is dense, the penetration power is high, and as a result, the sealing material reaches more of the interface of the base material, resulting in the anchor effect and the epoxy resin to the base material. It is considered that the high adhesion force was exhibited because the adhesion effect was exhibited more.
  • Table 1 shows a comparison of the method of forming the thermal sprayed coating, the degree of density (porosity of the thermally sprayed coating, the diameter of the communicating holes), and the adhesion and insulation performance when the sealing material used is changed.
  • the thermal spray coating means the thermal spray coating before sealing treatment.
  • Sample 1 is a film formed by plasma spraying using thermal spraying powder containing metal oxide particles, and has almost 0 independent pores and a porosity of communicating pores of less than 8%.
  • Sample 2 is a film formed by an aerosol method and has a porosity of almost zero.
  • Sample 3 is a film formed by plasma spraying and has a porosity of 30%. A porosity of 15% or more was judged to be "high”, and a porosity of less than 8% was judged to be “low”. A pore diameter of 30 ⁇ m or more was judged to be “large”, and a pore diameter of 5 ⁇ m or less was judged to be “extremely small”.
  • the adhesive strength was judged to be "very good” when the tensile strength was 6.0 MPa or more, “good” when it was 5.0 MPa or more and less than 6.0 MPa, and “poor” when it was less than 5.0 MPa.
  • a dielectric breakdown voltage of 6.0 kV or more was judged to be “very good”
  • a case of 5.0 kV or more and less than 6.0 kV was judged to be "good”
  • a case of less than 5.0 kV was judged to be "bad”.
  • the porosity (frequency of independent pores and continuous pores) was calculated by calculating the ratio of each hole by area from the cross-sectional observation image.
  • Examples 1 and 2 have few communicating pores, the pore diameter of the communicating pores is extremely small, and the thermal spray coating before sealing treatment is the same, but the sealing material A, which is more excellent in permeability, is used. No. 2 exhibited very good adhesion and dielectric breakdown voltage, showing better results than Example 1 using sealing material B.
  • Comparative Example 1 in which there were almost no independent holes or continuous holes, had a very good dielectric breakdown voltage, but poor adhesion.
  • Comparative Example 2 which has many independent holes and many continuous holes, had a good adhesion but a poor dielectric breakdown voltage.
  • the thermal spray coating by forming the film by the thermal spraying method described above, it is possible to leave fine communicating pores and almost eliminate independent pores.
  • the thermal spray coating since the thermal spray coating has fine communicating pores, it is difficult for the sealing material to permeate the coating. As a result, a thermal spray coating having high insulation performance and high adhesion can be realized.
  • the bearing of the present invention has excellent insulation performance and excellent adhesion between the bearing component and the thermal spray coating. As a result, damage due to electrolytic corrosion of the bearing is suppressed, so that it can be widely used as a bearing for motors, generators, and the like.

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Abstract

軸受の電食による損傷を抑制するとともに、軸受構成部材と溶射被膜の密着性に優れる軸受を提供する。軸受は、軸受構成部材７の表面に溶射被膜６を有し、溶射被膜６は、主成分であるアルミナ粒子と、アルミナ粒子以外の金属酸化物粒子とを含む溶射粉からなり、溶射被膜６の外表面から軸受構成部材７の表面まで連通する連通孔８を有し、溶射被膜６の空孔率は、１５％未満であり、連通孔８の平均孔径は、３０μｍ未満であり、連通孔８の全部または一部は、エポキシ基含有成分を含む封孔材１３で軸受構成部材７の表面まで封孔された孔である。

Description

アルミナ溶射軸受
　本発明は、モータや発電機などに使用され、電食防止を目的とする軸受に関し、特に、軸受構成部材の表面にアルミナの溶射被膜を備えた軸受に関する。
　近年、スイッチング速度の増加に伴い、インバータを用いたモータで軸受の電食が問題となっている。例えば、鉄道車両の主電動機に用いられる転がり軸受は、主電動機の電流を車輪からレールへ接地する接地用集電装置が不完全な場合に、主電動機の電流が転がり軸受の内外輪および転動体を通って、車輪とレール間に流れる。このとき、転動体と外輪軌道面または内輪軌道面との間で放電が生じ、放電部分に電食が生じることがある。また、その他の発電機用ジェネレータなど、軸受内部に電流が流れるような構造の装置に用いられる軸受においても、同様に電食が生じることがある。
　このような電食を防止する手段として、従来、軸受の転動体に焼結体などの絶縁体を用いて軸受を電気的に絶縁するハイブリッド軸受や、軸受の軌道輪の外表面に絶縁膜を形成して軸受を電気的に絶縁した絶縁軸受が知られている。
　このような絶縁膜の形成方法としては、絶縁性樹脂の射出成形や、アルミナ溶射などのセラミックス溶射が挙げられる。絶縁性能の向上に効果的なアルミナ溶射において、膜を緻密にすることは有効である。一般にアルミナ溶射は大気圧プラズマ溶射で行うことが多い。
　従来の封孔処理方法として、特許文献１には、金属酸化物を含有したアルミナからなる溶射被膜を有する電食防止用転がり軸受が記載されており、金属酸化物の添加により溶射層の絶縁抵抗値が向上する旨が記載されている。また、溶射層を構成する材料全体に対する金属酸化物の比率を１．０重量％以下にすることで、絶縁抵抗値の向上、良好な外観、耐久性の向上、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の付着率向上などの効果がある旨が記載されている。さらに、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）などの金属酸化物は親水性が高く絶縁抵抗値にばらつきが生じ易いため、その含有量は１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下が好ましい旨が記載されている。
　また、特許文献２には、絶縁層として、シリカを１０～４０重量％の割合で含む電融アルミナを溶射して形成した溶射被膜を有する電食防止用絶縁転がり軸受が記載されている。これにより、溶射粉全体での融点が下がることで、溶けやすくなり、その結果として溶射被膜が緻密になりやすく、絶縁破壊電圧などが向上する旨が記載されている。
　特許文献３には、予めアルミナとシリカを含んだ電融アルミナとする必要はなく、主成分のアルミナ粉へシリカなどの金属酸化物を所定量配合した溶射粉を溶射して形成された溶射被膜を有する電食防止転がり軸受が記載されている。アルミナを主成分とする溶射被膜の組成１００重量％中にシリカなどの金属酸化物を１．０～５．０重量％含有するのみで、高いレベルでの絶縁破壊電圧と、絶縁性能のばらつきの少なさを実現できる旨が記載されている。
特許第５０２５１９０号公報 特開２０１６－１４４１３号公報 特開２０２０－５６０９４号公報
　一般に溶射被膜は、その被膜形成の過程で生じる空隙や間隙、ボイドなどの気孔を有しており、この気孔は種々の特性を被膜自体に付与している。気孔の中で、あるものは被膜表面から基材素地に通じる連通孔の形態を示し、被膜表面が接している環境と、被膜が被覆されている基材とを連通している。この連通孔を通じて、被膜表面に接触した気体や液体が基材素地まで浸透、拡散したりする現象がみられる。その結果、溶射被膜自身が腐食劣化したり、素地基材が炭素鋼などの場合は、被膜と基材の接触界面で、基材が選択的に腐食劣化して、溶射被膜の基材に対する接合性が損なわれ剥離したりする場合がある。
　また、溶射被膜が絶縁性を有するアルミナを主成分とする溶射被膜の場合、連通孔を多く含むと、連通孔を通じて通電し、溶射被膜のみでは良好な絶縁性能を得にくい場合がある。そのため、樹脂材料などを溶射被膜へ塗布または含侵させて封孔処理をすることが一般的に行われている。
　上述した各特許文献においても封孔処理を施しているものの、形成された溶射被膜と封孔材の相性が悪い場合（例えば、封孔材の溶射被膜に対する濡れ性が低かったり、封孔材と溶射被膜との間の界面での相互作用が弱い場合）、絶縁性能が十分に発現しなかったり、軸受構成部材と溶射被膜との密着力が得られず、溶射被膜が容易に剥がれてしまうおそれがある。
　本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、軸受の電食による損傷を抑制するとともに、軸受構成部材と溶射被膜の密着性に優れる軸受を提供することを目的とする。
　本発明の軸受は、軸受構成部材の表面に溶射被膜を有する軸受であって、上記溶射被膜は、主成分であるアルミナ粒子と、上記アルミナ粒子以外の金属酸化物粒子とを含む溶射粉からなる溶射被膜であり、上記溶射被膜の外表面から上記軸受構成部材の表面まで連通する連通孔を有し、上記溶射被膜の空孔率は、１５％未満であり、上記連通孔の平均孔径は、３０μｍ未満であり、上記連通孔の全部または一部は、エポキシ基含有成分を含む封孔材で上記軸受構成部材の表面まで封孔された孔であることを特徴とする。
　上記封孔材が、硬化剤を含み、重合性ビニル基含有溶剤を含まず、上記エポキシ基含有成分は、１分子中に含まれるエポキシ基の数が３個以上のポリグリシジルエーテル化合物を必須成分とし、１分子中に含まれるエポキシ基の数が２個のアルキレンジグリシジルエーテル化合物および環状脂肪族ジエポキシ化合物から選ばれた少なくとも１つを含む混合物であり、上記封孔材の１ｇ当りに含まれるエポキシ基が、２．０ｍｍｏｌ～５．０ｍｍｏｌの範囲に設定されることを特徴とする。
　上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、５μｍ～４０μｍであることを特徴とする。
　上記金属酸化物粒子は、シリカ粒子、イットリア（Ｙ２Ｏ３）粒子、およびジルコニア（ＺｒＯ２）粒子のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする。
　上記金属酸化物粒子は、シリカ粒子であり、上記シリカ粒子の含有量は、上記溶射粉全体に対して１．０～５．０重量％であることを特徴とする。
　上記溶射被膜の空孔率は、８％未満であることを特徴とする。
　上記連通孔の平均孔径は、５μｍ未満であることを特徴とする。
　上記溶射被膜の絶縁破壊電圧（ＪＩＳ　Ｋ６９１１準拠）が、６ｋＶ以上であることを特徴とする。
　本発明の軸受は、軸受構成部材の表面に、アルミナ粒子と該アルミナ粒子以外の金属酸化物粒子とを含む溶射粉からなる溶射被膜を有し、該溶射被膜は、溶射被膜の外表面から軸受構成部材の表面まで連通する連通孔を有し、溶射被膜の空孔率は、１５％未満であり、連通孔の平均孔径は、３０μｍ未満であり、連通孔の全部または一部は、エポキシ基含有成分を含む封孔材で軸受構成部材の表面まで封孔された孔であるので、溶射被膜が緻密膜となるとともに、封孔材が軸受構成部材の表面に接触する程度まで封孔される。これにより、導電経路が減少し、従来の溶射被膜よりも絶縁性能に優れる結果、軸受の電食による損傷を抑制する。また、連通孔の全部または一部は、エポキシ基含有成分を含む封孔材で軸受構成部材の表面まで封孔されるので、軸受構成部材の表面粗さと溶射被膜との間のいわゆるアンカー効果による密着力のみでなく、封孔材の軸受構成部材への密着効果も加わることにより、高い密着力が発現し、溶射被膜と軸受構成部材との密着性に優れる。ここで、絶縁性能に優れるとは、比較対象に対して、絶縁破壊電圧の値が高く、かつ、絶縁破壊電圧の測定箇所による測定値のばらつきが少ないことを意味する
　封孔材が、硬化剤を含み、重合性ビニル基含有溶剤を含まず、エポキシ基含有成分は、１分子中に含まれるエポキシ基の数が３個以上のポリグリシジルエーテル化合物を必須成分とし、１分子中に含まれるエポキシ基の数が２個のアルキレンジグリシジルエーテル化合物および環状脂肪族ジエポキシ化合物から選ばれた少なくとも１つを含む混合物であるので、脂肪族系エポキシと比較して相互作用の比較的強いビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型などの一般的な芳香族系エポキシ樹脂よりも低粘度となり、連通孔への浸透性により優れる。また、封孔材の１ｇ当りに含まれるエポキシ基が、２．０ｍｍｏｌ～５．０ｍｍｏｌの範囲に設定されるので、必要な密着力を発現するのに十分な架橋密度が得られるとともに、一般的なエポキシ樹脂よりも低表面張力となることで連通孔の内部表面に濡れやすく浸透性に優れると考えられる。その結果、上記封孔材は、軸受構成部材の表面まで一層封孔されやすく、軸受の電食による損傷をさらに抑制するとともに、軸受構成部材と溶射被膜の密着性もさらに優れる。
　金属酸化物粒子の平均粒子径は、５μｍ～４０μｍであるので、粗大な粒子の場合と比較して溶射粉がより溶けやすくなり、溶射被膜がより緻密化する。
　金属酸化物粒子は、シリカ粒子、イットリア粒子、およびジルコニア粒子のうち少なくとも１つを含むので、溶射粉の溶射時の溶融液体の流動性が向上し、溶射被膜中の孔を埋めやすい。これにより、溶射被膜がさらに緻密化し、絶縁性能に優れる。
　金属酸化物粒子は、シリカ粒子であり、シリカ粒子の含有量は、溶射粉全体に対して１．０～５．０重量％であるので、溶射粉の溶射時にアルミナが固体化した後も低融点のシリカの溶融液体が流動して溶射被膜中の孔をより埋めやすい。これにより、溶射被膜が一層緻密化し、絶縁性能に優れる。
　溶射被膜の空孔率は、８％未満であり、連通孔の平均孔径は、５μｍ未満であるので、溶射被膜がさらに緻密化し、絶縁性能に特に優れる。
　溶射被膜の絶縁破壊電圧（ＪＩＳ　Ｋ６９１１準拠）が、６ｋＶ以上であるので、軸受の電食による損傷がさらに抑制される。
本発明の軸受の一例を示す縦断面図である。 金属酸化物を含有した溶射被膜の断面模式図である。 金属酸化物を含有しない溶射被膜の断面模式図である。 金属酸化物を含有した溶射被膜の封孔処理後の断面模式図である。 シリカを含有した溶射被膜の封孔処理後の拡大平面図である。 シリカを含有しない溶射被膜の封孔処理後の拡大平面図である。 シリカ粒子の添加量を変動させた溶射被膜の絶縁破壊電圧を示す図である。 種々の金属酸化物を含有した溶射被膜の絶縁破壊電圧を示す図である。 封孔材種による浸透性の違いを示す図である。 シリカ粒子の添加量、封孔材種が密着性に与える影響を示す図である。
　本発明の実施形態を図面に基づいて以下に説明する。図１は、本発明の軸受の一例である深溝玉軸受を示す断面図である。なお、図１において、溶射被膜は、例えば数ｍｍの厚みの被膜であるが、説明の便宜上、実際よりも厚く図示している。
　図１に示すように、転がり軸受１は、深溝玉軸受であり、軌道輪である内輪２および外輪３と、これら内外輪の軌道面間に介在する複数の転動体４とを備えてなる。転動体４は、内輪２と外輪３との間に配置される保持器５に保持される。内輪２の内周面２ａと端面２ｂ、外輪３の外周面３ａと端面３ｂの両方に絶縁膜として溶射被膜６が形成されている。
　これにより、軸受が備えられているハウジング（図示省略）と外輪３との間の絶縁が図られるとともに、内輪２を挿通している軸材（図示省略）と内輪２との間の絶縁も図られる。溶射被膜６は、軸受構成部材の表面に形成されていればよく、電食抑制の観点からは、内輪２の内周面２ａと両端面２ｂ、２ｂ、および、外輪３の外周面３ａと両端面３ｂ、３ｂの両方に形成されていることが好ましい。
　内輪２、外輪３、および転動体４には鉄系材料を用いることができる。鉄系材料としては、軸受材料として一般的に用いられる任意の材料を用いることができる。例えば、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ１、ＳＵＪ２、ＳＵＪ３、ＳＵＪ４、ＳＵＪ５など；ＪＩＳ　Ｇ　４８０５）、浸炭鋼（ＳＣｒ４２０、ＳＣＭ４２０など；ＪＩＳ　Ｇ　４０５３）、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４０Ｃなど；ＪＩＳ　Ｇ　４３０３）、高速度鋼（Ｍ５０など）、冷間圧延鋼などを用いることができる。なお、各軸受部材に用いる鋼材は、互いに異なる材料であってもよい。
　本発明の軸受１は、上述の通り、軸受構成部材の表面に溶射被膜６を有する。溶射被膜６は、アルミナ粒子と、アルミナ粒子以外の金属酸化物粒子とを含む溶射粉を溶射して形成される溶射被膜（以下、「金属酸化物を含有した溶射被膜」ともいう）である。
　本発明の軸受が有する溶射被膜を、図２に基づいて説明する。図２は、金属酸化物を含有した溶射被膜の断面模式図である。図２に示すように、溶射被膜６は、溶射被膜６の外表面から軸受構成部材７の表面まで連通する連通孔８を有する。連通孔８は、溶射被膜６の外表面が接している環境と、溶射被膜６が被覆されている軸受構成部材７とを連通している。また、溶射被膜６は、溶射被膜６の外表面と連通せず、溶射被膜６に全周を取り囲まれて当該被膜内部に孤立して配置される独立孔９を有する。
　溶射被膜の膜厚は特に限定されるものではなく、例えば５０μｍ～１０００μｍとできる。溶射被膜は一回のみの溶射で形成される単層構造でもよいし、複数回の溶射で形成される積層構造でもよい。積層構造の溶射被膜を後述する溶射と封孔処理を繰り返す方法で形成する場合、特に厚膜とする際に有効な効果を発揮するため、溶射被膜の膜厚は、好ましくは２００μｍ～１０００μｍ、より好ましくは３００μｍ～１０００μｍ、さらに好ましくは５００μｍ～１０００μｍである。
　溶射被膜中に金属酸化物を含有しない場合について、図３に基づいて説明する。図３は、金属酸化物を含有しない溶射被膜の断面模式図である。図３に示すように、金属酸化物を含有しない溶射被膜１０も、金属酸化物を含有した溶射被膜の場合と同様に連通孔１１と独立孔１２を有する。
　図２と図３の拡大倍率は同じである。これらの図の比較からわかるように、金属酸化物を含有した溶射被膜６（図２参照）の内部の孔（連通孔８および独立孔９）は、金属酸化物を含有しない溶射被膜１０（図３参照）の内部の孔（連通孔１１および独立孔１２）よりも微細であり、金属酸化物を含有しない溶射被膜１０に見られる独立孔１２のような大きさの独立孔は含んでいない。これより、溶射被膜６の方が溶射被膜１０よりも緻密な膜であることがわかる。
　封孔処理により連通孔を封孔された溶射被膜を、図４に基づいて説明する。図４は、金属酸化物を含有した溶射被膜の封孔処理後の断面模式図である。図４に示すように、溶射被膜６の連通孔８は、全部が封孔材１３で充填されており、軸受構成部材７の表面まで封孔されている。封孔材１３はエポキシ基含有成分を含んでおり、流動性を有する。なお、溶射被膜６は複数の連通孔を有している（図示省略）。この場合、複数の連通孔のうち、全部の連通孔が封孔材１３で軸受構成部材の表面まで封孔されていてもよい。また、複数の連通孔のうち、一部の連通孔が、封孔材１３で軸受構成部材の表面まで封孔され、残りの連通孔が封孔材１３で軸受構成部材の表面まで封孔されていなくてもよい。例えば、残りの連通孔は、溶射被膜６の表面近傍のみに封孔される。
　溶射被膜の空孔率は、０．５％以上、１５％未満である。溶射被膜の空孔率は、絶縁性能と封孔材の浸透性の観点から、０．５％以上、１０％未満であることが好ましく、０．５％以上、８％未満であることがより好ましく、１％以上、８％未満であることがさらに好ましい。空孔率を求める手法は、例えば、純水を媒体としたアルキメデス法や、測定倍率２００倍の観察視野において、限度見本との相対比較による算出方法を用いてもよい。後述する実施例では、撮影画像（倍率２００倍）について画像解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ２０１３を用いて２値化の画像処理を行い、濃く見える部分（空孔）の面積率（空孔の総面積÷観察視野面積×１００）を空孔率として求めた。
　連通孔の平均孔径は、０．５μｍ以上、３０μｍ未満である。連通孔の平均孔径は、絶縁性能と封孔材の浸透性の観点から、０．５μｍ以上、１０μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍ以上、５μｍ未満であることがより好ましく、１μｍ以上、５μｍ未満であることがさらに好ましい。連通孔の平均孔径を求める手法は、例えば、溶射被膜の研磨した表面や、研磨した断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）や、光学顕微鏡などで撮影して得られた画像から求めてもよい。
　連通孔の平均孔径を画像から求める場合について詳細に説明する。まず、封孔処理後の溶射被膜に対し、表面に開口している微細な欠陥を染色する染色浸透探傷検査（カラーチェック）を行う。その後、初期膜厚に対し基材側２０％の範囲をスライスし、スライスにより現れた層を撮影する。この際、溶射被膜中の空孔のうち、封孔材で充填されていない部分は染色されて濃く見え、封孔材で充填されている部分は染色されないため淡く見える。そのため、独立孔、および封孔材が充填されていない連通孔は濃く見えるのに対し、封孔材が充填された連通孔は淡く見える。撮影画像について画像解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ２０１３を用いて２値化の画像処理を行い、淡く見える部分（封孔材が充填されている連通孔）の最大径を連通孔の孔径として採用する。連通孔の平均孔径は、撮影画像の所定の範囲内で計測した全連通孔それぞれについての孔径の平均値である。
　本発明の軸受は上述の構成であるので、ガラス化しやすい金属酸化物自身が溶射被膜の形成時にガラス化し、アルミナで形成された空孔を埋めると考えられる。その結果、溶射被膜の空孔率および連通孔の平均孔径が小さい緻密膜が得られる。これにより、導電経路が減少し、従来の溶射被膜よりも絶縁性能に優れる結果、軸受の電食による損傷を抑制する。
　また、連通孔の全部または一部は、エポキシ基含有成分を含む封孔材で軸受構成部材の表面まで封孔されるので、アンカー効果による密着力のみだけでなく、封孔材の軸受構成部材への密着効果も加わることにより、高い密着力が発現し、溶射被膜と軸受構成部材との密着性に優れる。
（準備、前処理）
　溶射被膜の形成方法を説明する。まず、溶射被膜の対象となる、鋼などの金属からなる軸受構成部材を準備する。次に、該部材の洗浄、表面粗さの調整、マスキング治具の取り付けなどの前処理工程が実施される。
（溶射工程）
　この部材の表面に溶射粉を溶射して溶射被膜を形成する。溶射の方法としては、例えば、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、レーザ溶射などの公知の溶射方法を用いることができ、溶射条件についても自由に設定できる。溶射粉の原料や基材などによって、溶射条件は適宜変更できる。溶射被膜を形成した後、封孔材を用いて封孔処理を施す。
（溶射被膜積層の場合）
　溶射被膜の形成と封孔処理は、それぞれ一回ずつ行ってもよいし、繰り返し行うことで溶射被膜層を積層してもよい。所定膜厚となるまで溶射被膜層を積層形成する場合、封孔処理は、溶射処理のインターバル間に実施される。この工程において、表層に相当する溶射被膜層を形成する際には封孔処理を省略してもよい。少なくとも最表層は、溶射処理のみで形成し、封孔処理を行なわなくてもよい。なお、溶射被膜の形成工程の開始前に、溶射被膜と基材金属との密着性を高めるために、ニッケルなどの金属粉末を最下層（基材表面）に溶射してもよい。
（封孔処理工程）
　封孔処理は、溶射後の溶射被膜に対して速やかに施すことが好ましい。溶射被膜は、粒子径分布のある多数の粒子が粒子間表層のみで融着して形成された被膜である。必然的に粒子境界に間隙が生成するため、被膜形成の直後から粒子境界の間隙をぬって水分や異物が侵入するなど、環境条件の影響を受けることが多い。このため、封孔効率の低下を防ぐには、溶射の熱が冷めて常温近くになったら出来るだけ早く封孔処理を施すことが好ましい。また、溶射処理と封孔処理を繰り返し行なう場合、一層下の溶射被膜層の封孔処理表面に対して溶射処理を行なう際に、溶射熱による封孔材の硬化促進が図れる。これにより、各溶射被膜層の封孔処理毎の焼成（加熱硬化）は省略可能である。
　溶射被膜が上記所定膜厚となるように溶射被膜を形成した後、封孔材を十分に硬化させるために、必要に応じて焼成（加熱硬化）を実施する。溶射被膜を積層して形成する場合、焼成温度および時間は、封孔材種などに応じて適宜設定できるが、上述の溶射熱による硬化促進があり、また、封孔材が塗布された各層の層厚が薄いため、同一膜厚で積層化していない溶射被膜（所定膜厚を溶射した後に全体を封孔処理したもの）と比較して、焼成時間の短縮または省略が図れる。
　最後に仕上げ工程として、必要に応じて、所望の寸法精度を保つために、研削砥石、研磨紙、不織布バフなどを用いて溶射被膜の表層の一部または全部を研削・研磨する。
　封孔材は、硬化剤を含み、重合性ビニル基含有溶剤を含まなくてもよい。また、エポキシ基含有成分は、１分子中に含まれるエポキシ基の数が３個以上のポリグリシジルエーテル化合物を必須成分とし、１分子中に含まれるエポキシ基の数が２個のアルキレンジグリシジルエーテル化合物および環状脂肪族ジエポキシ化合物から選ばれた少なくとも１つを含む混合物であってもよい。
　封孔材は、密着力の観点から、膜強度を低下させうる重合性ビニル基含有溶剤を含まないことが好ましい。これにより、当該溶剤の揮発による空隙の発生が効果的に抑制され、溶射被膜中の空隙（孔）が実質的に全て充填されている状態まで封孔処理を施すことができると考えられる。また、エポキシ基含有成分は、封孔材の連通孔への浸透性向上の観点から、１分子中に含まれるエポキシ基の数が３個以上のポリグリシジルエーテル化合物を必須成分とし、１分子中に含まれるエポキシ基の数が２個のアルキレンジグリシジルエーテル化合物および環状脂肪族ジエポキシ化合物から選ばれた少なくとも１つを含む混合物であることが好ましい。そうすることにより、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型などの一般的な芳香族系エポキシ樹脂よりも低粘度となり、連通孔への浸透性により優れる。ポリグリシジルエーテル化合物および環状脂肪族ジエポキシ化合物は、浸透性（低粘度化）の観点から、その分子内にオキシラン環が解裂して形成される繰り返し単位を含まない化合物や、２級水酸基を有さない化合物であることが好ましい。
　また、密着性と連通孔への浸透性の観点から、封孔材の１ｇ当りに含まれるエポキシ基を、２．０ｍｍｏｌ～５．０ｍｍｏｌの範囲に設定することが好ましい。これにより、必要な密着力を発現するのに十分な架橋密度を得られるとともに、一般的なエポキシ樹脂よりも低表面張力となることで連通孔の内部表面に濡れやすく浸透性に優れると考えられる。その結果、上記封孔材は、軸受構成部材の表面までより封孔されやすく、軸受の電食による損傷をさらに抑制するとともに、軸受構成部材と溶射被膜の密着性もさらに優れる。
　１分子中に含まれるエポキシ基の数が３個以上のポリグリシジルエーテル化合物としては、トリグリシジルエーテル化合物、テトラグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
　ポリグリシジルエーテル化合物の例としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　これらの中で、封孔材の粘度を下げる観点から、トリグリシジルエーテル化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
　１分子中に含まれるエポキシ基の数が２個のアルキレンジグリシジルエーテル化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　１分子中に含まれるエポキシ基の数が２個の環状脂肪族ジエポキシ化合物は、脂環式化合物の環を形成する炭素原子において、隣接する２つの炭素原子がオキシラン環を形成している、いわゆる脂環式エポキシ化合物であって、オキシラン環を２つ含む脂環式ジエポキシ化合物、例えば、１，２，８，９－ジエポキシリモネンが挙げられる。封孔材の粘度を低下させつつ処理物の物性の低下を効果的に防止する好ましい化合物である。
　また、水素添加ビスフェノールＡ、テトラヒドロフタル酸のジグリシジルエーテルなどの脂環式化合物のジグリシジルエーテルも使用することができる。
　封孔材は、取り扱い性の向上や、溶射被膜への更なる浸透性向上の目的で、１分子中に含まれるエポキシ基の数が１個のモノグリシジルエーテル化合物を配合することができる。１分子中に含まれるエポキシ基の数が１個のモノグリシジルエーテル化合物としては、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテルなど、公知のモノグリシジルエーテル化合物を挙げることができる。
　トリグリシジルエーテル化合物は、溶射被膜と金属基材との間の接着力を飛躍的に高める封孔材成分として使用できる。同時に該化合物自体の粘度が低いために、後述するジグリシジルエーテル化合物などと混合することによって、キシレン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤や、重合性ビニル基含有溶剤などの添加を必要とせず、封孔材に対し、充分な浸透性を付与できる。
　また、樹脂中に含む塩素イオン量を０．５重量％以下とすることで、湿潤雰囲気下における絶縁抵抗などの電気特性の低下や、基材の腐食性などが抑えられる。トリグリシジルエーテル化合物の２５℃における粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。５００ｍＰａ・ｓを超えると浸透性に劣る。
（硬化剤）
　上記エポキシ基含有成分に対して硬化剤が配合される。硬化剤としては、酸無水物類および脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物、芳香族アミン化合物などのアミン化合物類、イミダゾール類などの公知のエポキシ樹脂用硬化剤を単体あるいは組合せて使用することができる。
　本発明において、硬化剤としては酸無水物類が好ましい。硬化剤種に酸無水物系硬化剤、硬化触媒にアミン系化合物を選択した場合、エステル結合を形成する。この結合は構造内に極性の強い部位を持ち、封孔材と、それが処理された溶射被膜、あるいは軸受鋼、鋳鉄などとの間で非常に強固な接着作用を示す。
　セラミック材料は一般的に脆い材料であり、溶射処理によって多孔質状に成膜した場合、基材との間でのアンカー効果で密着しているのに他ならないため、使用時の熱ストレスや振動によって容易に剥離が生じる懸念がある。剥離が生じないにしてもミクロクラックが生じるおそれもある。そこで、接着性の高い封孔材を溶射被膜に浸透させることで、溶射被膜および基材との密着性の向上を図るのみならず、溶射被膜が積層構造の場合、溶射被膜間の密着性向上を図ることもできる。
　酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物およびその誘導体等を挙げることができる。
　アミン化合物類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族アミンおよびその誘導体等を挙げることができる。
　これらの中で２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物硬化剤や、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族アミン系硬化剤は、添加によって封孔材系全体の粘度を顕著に低下できるため、好適な硬化剤となる。特に封孔材のポットライフを長くすることができる酸無水物硬化剤が好ましい。
　上記エポキシ基含有成分と酸無水物硬化剤との配合割合は、当量比で［（エポキシ基含有成分／酸無水物硬化剤）＝（８０／１００）～（９５／１００）］の範囲が好ましい。
　高い密着力を発揮するためには、溶射膜の空孔（連通孔）を多くして、封孔材を溶射膜と軸受構成部材（基材）の付近まで到達させることでも達成できる。しかし、一般に連通孔を多くすることを意図して溶射被膜を形成すると、独立孔の孔径、数ともに多くなってしまい、高い絶縁性能を発揮しにくい。また、連通孔を多くしようとすると、連通孔の孔径も大きくなりやすい。封孔材の空孔への浸透は、主に毛細管現象に起因するため、連通孔が大きくなりすぎると、毛細管現象が起こりにくくなり、基材付近まで浸透しにくくなることも考えられる。そのため、連通孔が多すぎることや、孔径が大きすぎることは好ましくない。
　溶射被膜が緻密な場合、通常の封孔材では被膜中に浸透しにくく、溶射膜／基材の界面付近まで到達しにくい。しかし、上記封孔材は、含まれるエポキシ基の開環重合により生成するエーテル結合や水酸基の量が最適化されており、密着性に優れる封孔材を溶射被膜に浸透させることができる。そのため、上記の溶射方法を用い緻密な溶射被膜を形成させても、封孔材が基材界面付近まで浸透することで、高い密着力を発揮できる。その結果、高い絶縁性能を保ちつつ、基材との密着力の高い溶射被膜を作製することができる。
　金属酸化物粒子の平均粒子径は、例えば、５μｍ～４０μｍの範囲で設定できる。当該平均粒子径は、溶射被膜の緻密化の観点から、５μｍ～３０μｍが好ましく、５μｍ～２０μｍがより好ましく、５μｍ～１５μｍがさらに好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が５μｍ～４０μｍである場合、粗大な粒子の場合と比較して溶射粉がより溶けやすくなるとともに、ガラス質の金属酸化物が空隙に隙間なく充填しやすいため、溶射被膜がより緻密化する。なお、金属酸化物粒子の平均粒子径は、粒子径分布を累積分布としたとき、累積値が５０％となる点の粒子径（Ｄ５０）であり、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置などを用いて測定することができる。
　金属酸化物粒子は、例えば、シリカ粒子、イットリア粒子、チタニア粒子、およびジルコニア粒子のうち少なくとも１つを含むことができる。金属酸化物粒子は、溶射被膜の緻密化の観点から、シリカ粒子、イットリア粒子、およびジルコニア粒子のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。アルミナよりも比較的ガラス化しやすい上記粒子を含むことで、溶射粉の溶射時の溶融液体の流動性が向上し、溶射被膜中の孔を埋めやすい。その結果、溶射被膜はさらに緻密化し、絶縁性能に優れる。
　金属酸化物粒子は、溶射被膜の緻密化の観点から、比較的低融点であるシリカ粒子であることが好ましい。シリカ粒子の含有量は、溶射粉全体に対して１．０～５．０重量％であることがさらに好ましい。溶射粉の溶射時にアルミナが固体化した後も低融点のシリカの溶融液体が流動して溶射被膜中の孔をより埋めやすいので、溶射被膜は一層緻密化し、絶縁性能に優れる。
　溶射被膜の絶縁破壊電圧（ＪＩＳ　Ｋ６９１１準拠）は、６ｋＶ以上であることが好ましい。これにより、モータ、発電機などから軸受への放電が起こりにくくなり、軸受の電食による損傷がさらに抑制される。
　また、本発明の軸受構成部材は、上記深溝玉軸受を構成する部材に限定されず、アンギュラ玉軸受、スラスト玉軸受、円筒ころ軸受、針状ころ軸受、スラスト円筒ころ軸受、スラスト針状ころ軸受、円すいころ軸受、スラスト円すいころ軸受、自動調心玉軸受、自動調心ころ軸受、スラスト自動調心ころ軸受などの任意の形式の転がり軸受を構成する部材や、滑り軸受を構成する部材にも適用できる。
　本発明の軸受が備える溶射被膜の特性を評価するために、以下の材料を用いて試験片を作成し、各種試験を行った。
（１）溶射粉
　溶射粉原料として、以下の原料を準備した。
アルミナ粒子：粉末状の高純度アルミナ（平均粒子径８μｍ～３８μｍ）
グレーアルミナ粒子：粉末状のグレーアルミナ
シリカ粒子：粉末状のＳｉＯ２（平均粒子径１０μｍ）
　アルミナ粒子、およびグレーアルミナ粒子を容器に所定量入れ、当該容器を１０分間振動混合した混合粉に対し、シリカ粒子を任意の割合で配合して複数種の溶射粉を得た。溶射粉は、アルミナ粒子／グレーアルミナ粒子の混合粉に対して、シリカ粒子が最終的な溶射粉において０～９重量％の範囲となるように配合した。なお、グレーアルミナは溶射被膜の色付けの効果として添加した。
（２）封孔材
　封孔材として、浸透性に優れる封孔材（封孔材Ａ）と、一般的エポキシ系封孔材（封孔材Ｂ）を用いた。封孔材に用いた原料を以下に示す。
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル：粘度；５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
アルキレンジグリシジルエーテル：粘度；１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：粘度；２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
酸無水物系硬化剤：粘度；４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
イミダゾール系硬化促進剤
　封孔材Ａおよび封孔材Ｂの組成を以下に示す。
（封孔材Ａ）
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル／アルキレンジグリシジルエーテル／イミダゾール系硬化促進剤／酸無水物系硬化剤
（封孔材Ｂ）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂／イミダゾール系硬化促進剤／酸無水物系硬化剤
（３）溶射被膜の形成
　次に、φ２０ｍｍ×２５ｍｍの軸受鋼からなる試験片（以下「試験片基材」と記す）を準備し、その円筒端面に膜厚約５００μｍのアルミナ溶射被膜を大気プラズマ溶射法により形成した。溶射粉は、熱源であるプラズマにより数千～数万度に加熱され溶融する。
（４）封孔処理
　溶射被膜の形成を行った後、溶射面の表面に室温雰囲気下において、ポリアミド製ブラシを用いて封孔材を塗布し３０分静置した。その後ポリエチレン製のヘラで表面付着分の過剰な封孔材を掻き取った状態をもって、封孔材の塗布済み試験片とした。その後、これら塗布済み試験片を８０℃×１時間予備焼成し、その後１２０℃×２時間焼成を行ない、封孔材を硬化させた。
（５）研削除去
　次に、封孔処理された溶射被膜の平面と平行にダイヤモンド砥石を用いて研削除去を行なった。研削除去量は、下記に示す２水準を設定した。
　水準１．表層部の硬化樹脂層を重点的に除去する目的でセラミック部を約１０μｍ研削除去した。水準１で表面を研削除去して得られた硬化試験片は、耐電圧特性試験に供し、絶縁特性を測定した。
　水準２．硬化試験片の表面から約４００μｍの膜厚までの樹脂浸透層を除去する目的で、約２００μｍ研削除去した。
　水準２で表面を研削除去して得られた硬化試験片は、ＳＥＭ観察、浸透性試験、密着力試験に供し、連通孔の孔径、溶射被膜の空孔率、浸透性、密着力を測定した。なお、連通孔の孔径は、初期膜厚に対し基材側２０％の範囲のＳＥＭ観察画像から求めた。
（ＳＥＭ観察）
　図５および図６に、封孔材Ａで封孔処理された溶射被膜の研磨表面のＳＥＭ観察画像を示す。図５は、金属酸化物粒子としてシリカ粒子を溶射粉全体に対して２１．５重量％含有した溶射被膜の封孔処理後の拡大平面図である。図６は、シリカを含有しない溶射被膜の封孔処理後の拡大平面図である。本観察結果より、シリカを含有した溶射粉から形成された溶射被膜は、シリカを含有していない場合と比べ、孔の孔径が小さく、緻密であることがわかった。
（絶縁破壊電圧＿シリカ添加量）
　絶縁破壊電圧の測定は、封孔材Ａで封孔処理された溶射被膜について、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して行った。測定はｎ＝６で行い、６点での測定値の平均を絶縁破壊電圧の値とし、ばらつきは標準偏差として算出した。
　図７に、アルミナ粒子に対するシリカ粒子の添加量を変動させた場合の絶縁破壊電圧の値と、ばらつきの評価結果を示す。絶縁破壊電圧は、シリカ粒子の添加量が約１．０～５．０重量％の範囲で、シリカ粒子無添加の場合と比べて高い値を示し、同程度の値で維持された。また、この範囲では、ばらつきも低減することが確認された。シリカ粒子の添加量が５．０重量％を超えると、絶縁破壊電圧の若干の低下傾向がみられた。さらに、その絶縁破壊電圧の低下だけでなく、値のばらつきも大きくなることがわかった。本結果より、添加量は１．０～５．０重量％が好ましい。
　また、アルミナ粒子の粒子径の影響を検討するために、上述した平均粒子径８μｍ～３８μｍの高純度アルミナ粒子よりも粒子径の大きい、高純度アルミナ粒子９８μｍ（＃３２０相当）の粉でも同様の混合を行い、同条件で溶射し、絶縁破壊電圧を測定した。粒子径が大きい場合も、シリカ粒子添加による絶縁破壊電圧向上の効果は確認された。一方で、平均粒子径８μｍ～３８μｍの場合に比べると、絶縁破壊電圧は低い結果になった。
（絶縁破壊電圧＿金属酸化物種）
　図８に、溶射粉としてアルミナ粒子のみを用いた場合と、金属酸化物粒子として、シリカ粒子、ジルコニア粒子、イットリア粒子を添加した場合それぞれの絶縁破壊電圧を示す。図８に示すように、いずれの金属酸化物粒子を添加した場合でも絶縁破壊電圧が大きく向上した。
（浸透性）
　封孔材の種類による浸透性を評価するため、封孔材Ａまたは封孔材Ｂで封孔処理された溶射被膜について、浸透探傷検査を行った。浸透探傷検査として、カラーチェックを用いた。封孔処理が施された溶射被膜に染色処理を行った後、当該溶射被膜の外表面側から少しずつ研磨を行い、基材表面からの溶射被膜の膜厚が２００～３００μｍ、１００～２００μｍ、５０～１００μｍとなるように膜厚計で測定しながら検査を行った（検査には、株式会社タセト「カラーチェック」を用いた）。連通孔の基材側にまで封孔材が浸透しておらず深部に空孔が残っている場合、染色液で染色されカラーが付く（着色が確認される）。これを利用して、溶射被膜の総膜厚のうちどの程度まで（膜厚何μｍまで）封孔材が浸透しているかを確認した。着色の判定は、画像解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ２０１３を用いて２値化した処理画像に基づいて、標準試験サンプルとの比較により行った。
　図９に、封孔材の浸透性評価結果を示す。封孔材Ａは、研削除去前の溶射被膜の膜厚（約５００μｍ）の約１０～２０％の厚さの領域にあたる溶射被膜の内部（膜厚５０～１００μｍ）までほとんどカラーが残っておらず（着色が確認されず）、溶射被膜と基材との境界領域まで封孔材が達していることが確認された。
（密着性）
　シリカ粒子の添加量、封孔材の種類のそれぞれが密着性に与える影響を評価するため、シリカ粒子の添加量を０～５重量％の範囲で変動した溶射粉から形成された溶射被膜について、封孔材Ａまたは封孔材Ｂで封孔処理した場合の密着力試験を行った。試験片（軸受幅面）に対し、高粘度エポキシ系接着剤を介して引張治具（接着部の形状：φ１６ｍｍ）をエポキシ接着面で接着し、万能引張試験機にて試験片と引張治具を反対方向に引っ張って、単位面積あたりの溶射被膜の密着力（引張強度）を測定した。
　図１０に、密着力測定結果を示す。図１０に示すように、引張強度については、封孔材Ａで封孔処理した試験片はシリカ粒子の添加量が増えるにつれて増加したのに対して、封孔材Ｂで封孔処理した試験片はシリカ粒子の添加量が増えるにつれて低下する傾向を示した。金属酸化物粒子の添加量１．０～５．０重量％の範囲では、上述のとおり溶射被膜が緻密になるため、一般には封孔材が基材との境界まで浸透しにくくなると考えられる。この点、封孔材Ａを使用することで、溶射被膜が緻密であっても浸透力が高く、基材界面までより多く封孔材が達した結果、アンカー効果とともにエポキシ樹脂の基材への密着効果がより発揮されたため、高い密着力が発現されたと考えられる。
　表１には、溶射被膜の形成方法、緻密度合い（溶射被膜の空孔率、連通孔の孔径）、使用封孔材を変えた場合の密着力および絶縁性能の比較を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、溶射被膜は、封孔処理前の溶射被膜を意味する。
　サンプル１は、金属酸化物粒子を含む溶射粉を用いてプラズマ溶射法で形成された膜で、独立孔がほぼ０、かつ連通孔の空孔率が８％未満である。
　サンプル２は、エアロゾル法で形成された膜で、空孔率がほぼ０である。
　サンプル３は、プラズマ溶射法で形成された膜で、空孔率が３０％である。
　空孔率は、１５％以上の場合は「多い」、８％未満の場合は「少ない」と判断した。
　孔径は、３０μｍ以上の場合は「大きい」、５μｍ以下の場合は「極小」と判断した。
　密着力は、引張強度が６．０ＭＰａ以上の場合を「非常に良好」、５．０ＭＰａ以上、６．０ＭＰａ未満の場合を「良好」、５．０ＭＰａ未満の場合を「悪い」と判断した。
　絶縁破壊電圧は、６．０ｋＶ以上の場合を「非常に良好」、５．０ｋＶ以上、６．０ｋＶ未満の場合を「良好」、５．０ｋＶ未満の場合を「悪い」と判断した。
　なお、空孔率（独立孔および連通孔の頻度）は、断面観察画像から各孔の割合を面積で算出した。
　実施例１および実施例２は、連通孔が少なく、連通孔の孔径も極小であり、封孔処理前の溶射被膜は同じであるが、浸透性に一層優れる封孔材Ａを用いた実施例２は密着力、絶縁破壊電圧ともに非常に良好であり、封孔材Ｂを用いた実施例１よりも優れた結果を示した。一方、独立孔、連通孔ともにほぼ無しの比較例１は、絶縁破壊電圧は非常に良好であったものの、密着力が悪かった。また、独立孔、連通孔ともに多い比較例２は、密着力は良好であったものの、絶縁破壊電圧は悪かった。
　本発明では、上述の溶射方法により被膜形成することで、微細な連通孔は残し、かつ、独立孔をほとんど無くすことができる。一方で、この溶射被膜は連通孔が微細であるため、封孔材が浸透しにくいが、上述の封孔材を使用することで、高い浸透力を達成できる。その結果、高い絶縁性能かつ高い密着力を有する溶射被膜が実現できる。
　本発明の軸受は、絶縁性能に優れるとともに、軸受構成部材と溶射被膜の密着性に優れる。これにより、軸受の電食による損傷を抑制するので、モータ、発電機などの軸受として広く利用できる。
　１　　転がり軸受
　２　　内輪
　３　　外輪
　４　　転動体
　５　　保持器
　６　　溶射被膜
　７　　軸受構成部材
　８　　連通孔
　９　　独立孔
　１３　封孔材

Claims (10)

  1. 　軸受構成部材の表面に溶射被膜を有する軸受であって、
    　前記溶射被膜は、主成分であるアルミナ粒子と、前記アルミナ粒子以外の金属酸化物粒子とを含む溶射粉からなる溶射被膜であり、前記溶射被膜の外表面から前記軸受構成部材の表面まで連通する連通孔を有し、
    　前記溶射被膜の空孔率は、１５％未満であり、
    　前記連通孔の平均孔径は、３０μｍ未満であることを特徴とする軸受。
  2. 　前記連通孔の全部または一部は、エポキシ基含有成分を含む封孔材で前記軸受構成部材の表面まで封孔された孔であることを特徴とする請求項１記載の軸受。
  3. 　前記封孔材が、硬化剤を含み、重合性ビニル基含有溶剤を含まず、
    　前記エポキシ基含有成分は、１分子中に含まれるエポキシ基の数が３個以上のポリグリシジルエーテル化合物を必須成分とし、１分子中に含まれるエポキシ基の数が２個のアルキレンジグリシジルエーテル化合物および環状脂肪族ジエポキシ化合物から選ばれた少なくとも１つを含む混合物であり、
    　前記封孔材の１ｇ当りに含まれるエポキシ基が、２．０ｍｍｏｌ～５．０ｍｍｏｌの範囲に設定されることを特徴とする請求項２記載の軸受。
  4. 　前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、５μｍ～４０μｍであることを特徴とする請求項１記載の軸受。
  5. 　前記金属酸化物粒子は、シリカ粒子、イットリア粒子、およびジルコニア粒子のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の軸受。
  6. 　前記金属酸化物粒子は、シリカ粒子であり、
    　前記シリカ粒子の含有量は、前記溶射粉全体に対して１．０～５．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の軸受。
  7. 　前記溶射被膜の空孔率は、８％未満であることを特徴とする請求項１記載の軸受。
  8. 　前記連通孔の平均孔径は、５μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の軸受。
  9. 　前記溶射被膜の絶縁破壊電圧（ＪＩＳ　Ｋ６９１１準拠）が、６ｋＶ以上であることを特徴とする請求項１記載の軸受。
  10. 　前記連通孔の全部または一部は、エポキシ基含有成分を含む封孔材で前記軸受構成部材の表面まで封孔された孔であり、
    　前記封孔材が、硬化剤を含み、重合性ビニル基含有溶剤を含まず、
    　前記エポキシ基含有成分は、１分子中に含まれるエポキシ基の数が３個以上のポリグリシジルエーテル化合物を必須成分とし、１分子中に含まれるエポキシ基の数が２個のアルキレンジグリシジルエーテル化合物および環状脂肪族ジエポキシ化合物から選ばれた少なくとも１つを含む混合物であり、
    　前記封孔材の１ｇ当りに含まれるエポキシ基が、２．０ｍｍｏｌ～５．０ｍｍｏｌの範囲に設定され、
    　前記金属酸化物粒子の平均粒子径は、５μｍ～４０μｍであり、
    　前記金属酸化物粒子は、シリカ粒子であり、
    　前記シリカ粒子の含有量は、前記溶射粉全体に対して１．０～５．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の軸受。
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