WO2023027115A1 - 樹脂硬化膜、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

樹脂硬化膜、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2023027115A1
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cured resin
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wiring
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裕貴 今津
正也 鳥羽
優 青木
芳美 濱野
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株式会社レゾナック
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    • H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating
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    • H05K1/0313—Organic insulating material

Definitions

  • the present invention relates to a cured resin film, a semiconductor device, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • An object of the present disclosure is to provide a cured resin film that can be used as a base for forming fine wiring, a semiconductor device including the cured resin film, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • One aspect of the present disclosure includes a step of applying and drying a resin composition on a substrate to form a resin film, a step of heating the resin film to obtain a cured resin film, and a step of sputtering on the surface of the cured resin film.
  • forming a metal seed layer by forming a resist pattern having an opening for forming a wiring pattern on the surface of the metal seed layer; forming a metal layer having a wiring pattern with a wiring width of 3 ⁇ m or less and an inter-wiring distance of 3 ⁇ m or less in the region by electrolytic plating; removing the resist pattern; and removing the metal seed layer exposed by removing the resist pattern. and , in this order, and the crosslink density of the cured resin film is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 110 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 .
  • Another aspect of the present disclosure is a cured resin film used as a base for a wiring pattern having a wiring width of 3 ⁇ m or less and an inter-wiring distance of 3 ⁇ m or less, and has a crosslink density of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 110 ⁇ 10 ⁇ 3 mol. /cm 3 for a cured resin film.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a semiconductor device including the cured resin film described above as a base for wiring having a wiring width of 3 ⁇ m or less and an inter-wiring distance of 3 ⁇ m or less.
  • a cured resin film that can be used as a base for forming fine wiring, a semiconductor device including the cured resin film, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the contents of the cured resin film, the semiconductor device, and the method for manufacturing the semiconductor device according to the embodiment of the present disclosure are listed below.
  • the resin composition comprises (A) a base polymer and (B) a cross-linking component, and the (A) base polymer comprises a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, an imide group, a benzoxazole group, or a photopolymerizable
  • Resin cured film. [7] The cured resin film according to [6] above, which has a storage elastic modulus of 1.0 GPa or more at 140°C.
  • the cured resin film comprises a cured product of a resin composition containing (A) a base polymer and (B) a cross-linking component, and the (A) base polymer contains a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, an imide group, a benzo
  • a semiconductor device comprising the cured resin film according to any one of the above [6] to [10] as a base for wiring having a wiring width of 3 ⁇ m or less and an inter-wiring distance of 3 ⁇ m or less.
  • step includes not only independent steps, but also if the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps.
  • layer includes not only the shape structure formed over the entire surface but also the shape structure formed partially when viewed as a plan view.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the multiple substances present in the composition means the total amount of
  • (meth)acrylic acid means at least one of “acrylic acid” and “methacrylic acid” corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as (meth)acrylate.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes steps of applying and drying a resin composition on a substrate to form a resin film, heating the resin film to obtain a cured resin film, and forming a cured resin film.
  • a metal seed layer on the surface by sputtering; forming a resist pattern having openings for forming a wiring pattern on the surface of the metal seed layer; forming a resist pattern on the surface of the metal seed layer; A step of forming a metal layer having a wiring pattern with a wiring width of 3 ⁇ m or less and a distance between wirings of 3 ⁇ m or less by electrolytic plating in the area exposed from, a step of removing the resist pattern, and a metal exposed by removing the resist pattern. and a step of removing the seed layer in this order, and the crosslink density of the cured resin film is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 110 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the manufacturing process of a wiring board according to one embodiment of the present disclosure. Each step will be described below.
  • a resin composition is applied onto a substrate and dried to form a resin film.
  • the resin composition is spin-coated using a spinner or the like on a substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (e.g., TiO 2 , SiO 2 , etc.), or silicon nitride to form a coating film.
  • a substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (e.g., TiO 2 , SiO 2 , etc.), or silicon nitride to form a coating film.
  • the substrate on which this coating film is formed is dried using a hot plate, an oven, or the like. Thereby, a resin film is formed on the substrate.
  • the drying temperature can be 80-140° C., 90-135° C., or 100-130° C., and the drying time can be 1-7 minutes, 1-6 minutes, or 2-5 minutes.
  • a cured resin film can be formed by heat-treating the resin film.
  • the heating temperature in the heat treatment step may be 170 to 250° C., 180 to 230° C., or 190 to 225° C. from the viewpoint of sufficiently preventing thermal damage to the electronic device.
  • the heat treatment can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, hot plate, rapid thermal annealing, vertical diffusion furnace, infrared curing furnace, electron beam curing furnace, microwave curing furnace, or the like.
  • an atmosphere or in an inert atmosphere such as nitrogen can be selected, but it is preferable to use nitrogen because the pattern can be prevented from being oxidized. Since the above heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, damage to the substrate and the electronic device can be suppressed. Therefore, by using the method for producing a cured resin film according to the present embodiment, it is possible to produce electronic devices with a high yield and to save energy in the process.
  • the heat treatment time in the heat treatment step may be a time sufficient for the resin composition to harden, but it is preferable to be approximately 5 hours or less in consideration of work efficiency.
  • the heating time can be 1.0-2.5 hours, 1.5-2.5 hours, or 1.8-2.2 hours.
  • the heat treatment can also be performed using a microwave curing device or a variable frequency microwave curing device, in addition to the oven described above.
  • a microwave curing device or a variable frequency microwave curing device, in addition to the oven described above.
  • microwaves are irradiated in pulses while changing their frequency, so standing waves can be prevented and the substrate surface can be uniformly heated.
  • the substrate includes metal wiring such as an electronic component to be described later
  • the microwave is irradiated in a pulsed manner while changing the frequency, it is possible to prevent the occurrence of electrical discharge from the metal, and the electronic component can be prevented from being destroyed. can protect.
  • the physical properties of the cured resin film are less likely to decrease even if the curing temperature is lowered compared to the case of using an oven (J. Photopolym. Sci. Technol., 18, 327-332 ( 2005)).
  • the frequency of the variable frequency microwave is in the range of 0.5 to 20 GHz, but practically it may be in the range of 1 to 10 GHz or in the range of 2 to 9 GHz. Moreover, although it is desirable to continuously change the frequency of the microwaves to be irradiated, in practice, the frequency is changed stepwise for irradiation. In this case, the shorter the irradiation time of the single-frequency microwave, the less likely it is that a standing wave or electric discharge from the metal will occur. is more preferred.
  • the output of the microwave to be irradiated varies depending on the size of the device or the amount of the object to be heated, but is generally in the range of 10 to 2000 W, and practically 100 to 1000 W, 100 to 700 W, or 100 to 500 W. good.
  • the output is 10 W or more, the object to be heated can be easily heated in a short time, and when it is 2000 W or less, a rapid temperature rise is difficult to occur.
  • the microwave it is preferable to irradiate the microwave by turning it on/off in a pulsed manner.
  • the set heating temperature can be maintained, and damage to the cured film and substrate can be avoided.
  • the time for irradiating pulsed microwaves at one time varies depending on the conditions, it is preferably approximately 10 seconds or less.
  • a cured resin film 1 that will become an insulating resin layer is formed on the substrate S, as shown in FIG. 1(a).
  • the thickness of the cured resin film 1 may be 1 to 20 ⁇ m, 3 to 15 ⁇ m, or 5 to 10 ⁇ m from the viewpoint of insulation reliability.
  • Metal seed layer forming step In the metal seed layer forming step, it is possible to form a metal thin film layer that serves as a growth starting point for the metal of the metal wiring formed by electroplating.
  • the underlying cured resin film is dried by heating at 100° C. for 30 minutes, then subjected to surface treatment with an argon ion beam, a metal thin film layer of titanium is formed by a sputtering method, and then a metal thin film layer of copper is formed.
  • Heat drying is preferably carried out at 85°C or higher from the viewpoint of moisture removal, and preferably at 150°C or lower from the viewpoint of softening of the cured resin film by heating.
  • a metal seed layer 2 composed of a titanium seed layer and a copper seed layer is formed on the surface of the cured resin film 1, as shown in FIG. 1(b).
  • the thickness of the metal seed layer 2 is preferably 20-200 nm, more preferably 40-190 nm, even more preferably 60-180 nm.
  • the thickness of the titanium seed layer may be, for example, 10-150 nm, and the thickness of the copper seed layer may be, for example, 50-190 nm.
  • a photosensitive resin film is formed on the metal seed layer using a photosensitive resin material for forming a resist pattern.
  • the photosensitive resin material is liquid, it is applied onto the metal seed layer using a spinner or the like to form a coating film.
  • the substrate on which this coating film is formed is dried using a hot plate, an oven, or the like.
  • the photosensitive resin material is in the form of a film, a photosensitive resin film is laminated on the metal seed layer using a laminator or the like. Thereby, a photosensitive resin film is formed on the metal seed layer.
  • a resist pattern can be formed by performing an exposure process and a development process on the formed photosensitive resin film.
  • the photosensitive resin film formed on the substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • post-exposure baking PEB
  • the post-exposure heating temperature is preferably 70° C. to 140° C., and the post-exposure heating time is preferably 1 to 5 minutes.
  • the resin film is patterned by removing the exposed portion or the unexposed portion of the photosensitive resin film after the exposure step with a developer to obtain a patterned resin film. If the photosensitive resin material is of a positive type, the exposed portions are removed with a developer. If the photosensitive resin material is of a negative type, the unexposed areas are removed with a developer.
  • a resist pattern R is formed on the surface of the metal seed layer 2 .
  • the resist pattern R may be provided with openings for wiring formation and, if necessary, other openings.
  • Examples of the developer for developing using an alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and the like.
  • An alkaline aqueous solution is preferably used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • Alcohols or surfactants may be added to the above developing solution for use. Each of these may be blended in the range of 0.01 to 10 parts by weight or 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer.
  • Examples of the developer for development using an organic solvent include cyclopentanone, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, and acetic acid.
  • Good solvents such as esters and mixed solvents of these good solvents and poor solvents such as lower alcohols, water and aromatic hydrocarbons are used.
  • Electrolytic copper plating process Next, in the electroplating step, copper wiring is formed by electroplating on the exposed metal seed layer in the openings of the obtained resist pattern. Electrolytic copper plating is performed by supplying power to the metal seed layer 2 to form the wiring portion 3 (see (d) of FIG. 1).
  • the thickness of the wiring portion 3 is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, even more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • resist pattern removal step After forming the wiring portion, in the resist pattern removing step, the resist pattern R formed on the metal seed layer 2 is removed using a resist remover (see FIG. 1(e)). The removal of the resist pattern R can be performed using a commercially available resist remover.
  • resist stripping solution examples include amine-based stripping solution (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: R-100), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution or the like can be used.
  • amine-based stripping solution Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: R-100
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Metal seed layer removal step In the metal seed layer removing step, the metal seed layer exposed by removing the resist pattern R is removed using an etchant. As a result, as shown in FIG. 1(f), a metal wiring 4 composed of the metal seed layer 2 remaining on the surface of the cured resin film 1 and the wiring portion 3 is formed.
  • the metal wiring 4 has a wiring width of 3 ⁇ m or less and a wiring distance of 3 ⁇ m or less.
  • an acidic etchant for example, an acidic etchant (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: WLC-C2), ammonium sulfate, or the like can be used.
  • a mixture of an acidic etchant for example, a mixture of an acidic etchant (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name: WTC-T) and a 28% aqueous ammonia solution can be used.
  • the cured resin film according to the present embodiment is a cured resin film used as a base for wiring patterns formed with a wiring width of 3 ⁇ m or less and an inter-wiring distance of 3 ⁇ m or less. 110 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 .
  • the metal seed layer can be completely removed with an etchant while maintaining good adhesion with the metal seed layer formed by sputtering.
  • the metal seed layer is generally removed by immersing the substrate in an etchant and dissolving it after forming the metal wiring.
  • an etchant When the metal seed layer is formed on the surface of the cured resin film by sputtering, if the crosslink density of the cured resin film is low, the metal easily enters the cured resin film. The metal that has penetrated deep inside the cured resin film requires a long etching time to remove the metal, excessively dissolving the metal wiring, and causing a shape defect of the wiring. If the metal remains inside the cured resin film without being completely removed by the etchant, there is a possibility that the current flowing through the metal wiring formed on the cured resin film will short-circuit between the wirings.
  • the crosslink density of the cured resin film is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or more, the depth of penetration of the metal can be reduced.
  • the anchoring effect will not be exhibited and the adhesion between the metal seed layer and the cured resin film will be low.
  • the crosslink density of the cured resin film is 110 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or less, the depth of penetration of the metal into the cured resin film can be adjusted to the extent that the anchor effect is exhibited.
  • the crosslink density of the cured resin film is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or more, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or more, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or more, or 10 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or more.
  • the upper limit of the crosslink density of the cured resin film is 105 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or less, 100 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or less, or 90 ⁇ 10 ⁇ 3 mol from the viewpoint of removability of the metal seed layer. /cm 3 or less.
  • the crosslink density of a cured resin film is preferably 80 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or less, more preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or less, and more preferably 60 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or less. It is more preferably 10 ⁇ 3 mol/cm 3 or less.
  • the crosslink density can be calculated from the storage elastic modulus at 300° C. (573 K) measured by a viscoelasticity test, using the following formula.
  • E' is the storage elastic modulus at 573K
  • R is the gas constant
  • T is 573K.
  • Crosslink density E'/3RT
  • the storage modulus can be measured by the following procedure.
  • the cured film is cut into strips having a width of 10 mm and a length of 100 mm to prepare strip samples of the cured resin film.
  • the distance between chucks was 20 mm
  • the frequency was 10 Hz
  • the temperature was raised from 40° C. to 350° C. at a heating rate of 5° C./min
  • the viscoelasticity test of the strip sample was performed, and the storage elastic modulus at 140° C. to measure.
  • the storage elastic modulus at 140° C. of the cured resin film according to the present embodiment is preferably 1.0 GPa or more from the viewpoint of reducing the depth of the metal seed layer entering the cured resin film by sputtering. .1 GPa or more is more preferable, 1.3 GPa or more is still more preferable, and 2.0 GPa or more is even more preferable.
  • the storage modulus of the cured resin film at 140° C. may be 4.0 GPa or less, 3.8 GPa or less, or 3.4 GPa or less.
  • the cured resin film according to the present embodiment preferably has a glass transition temperature (Tg) of 200° C. or higher, 210° C. or higher, or 220° C. or higher, from the viewpoint of reducing thermal deformation of the resin cured film in pretreatment for sputtering. , or 230° C. or higher.
  • the cured resin film may have a Tg of 200 to 300°C, 210 to 280°C, 220 to 270°C, or 230 to 265°C.
  • Tg is the temperature at which tan ⁇ reaches its maximum value.
  • the cured resin film according to this embodiment can be formed using a resin composition containing (A) a base polymer and (B) a cross-linking component.
  • the cured resin film according to the present embodiment contains a cured product of a resin composition containing (A) a base polymer and (B) a cross-linking component.
  • Each component that the resin composition may contain will be described in detail below.
  • (A) component base polymer
  • a polymer having a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, an imide group, a benzoxazole group, or a photopolymerizable ethylenically unsaturated group can be used as the component (A).
  • a polymer having a phenolic hydroxyl group may be an alkali-soluble resin.
  • polymers having phenolic hydroxyl groups include polyimide resins, polybenzoxazole resins, polyamide resins, phenol/formaldehyde condensed novolak resins, cresol/formaldehyde condensed novolac resins, phenol-naphthol/formaldehyde condensed novolac resins, polyhydroxystyrenes, and the like.
  • Examples include copolymers, phenol-xylylene glycol condensation resins, cresol-xylylene glycol condensation resins, phenol-dicyclopentadiene condensation resins, and acrylic polymers having phenolic hydroxyl groups.
  • an acrylic polymer having a structural unit represented by the following formula (1) can be used as the acrylic polymer having a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent weight of the acrylic polymer having phenolic hydroxyl groups may be 200 to 700 g/eq from the viewpoint of pattern formability and reduction of voids during thermocompression bonding.
  • the acrylic polymer having a phenolic hydroxyl group is a copolymer having a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) (hereinafter simply referred to as "another structural unit").
  • the other structural unit is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the monomer having the structural unit represented by formula (1).
  • Monomers having other structural units are not particularly limited, but (meth)acrylate compounds or vinyl compounds can be used.
  • Examples of monomers having other structural units include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, methoxy Ethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic dihydrodicyclopentenyl acid, dihydrodicyclopentenyl itaconate, dihydrodicyclopentenyl maleate, dihydrodicyclopentenyl fumarate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate
  • a polymer having a carboxy group may be an alkali-soluble resin.
  • the polymer having a carboxy group is not particularly limited, an acrylic polymer having a carboxy group in a side chain is preferably used.
  • component (A1) an alkali-soluble resin having a glass transition temperature (Tg) of 150°C or higher and (A2) an alkali-soluble resin having a Tg of 120°C or lower may be mixed and used. With such a configuration, a cured resin film having superior reliability can be obtained.
  • (A1) When an alkali-soluble resin having a Tg of 150°C or higher and (A2) an alkali-soluble resin having a Tg of 120°C or lower are mixed, (A1) is 100 parts by weight, and (A2) is 5 to 30 parts by weight. It is preferable to blend in parts. When the amount of (A2) is 5 parts by mass or more, the elongation of the cured resin film is less likely to be impaired and the HAST resistance tends to be improved. It tends to become difficult and HAST resistance improves.
  • the (A) component may contain an alkali-soluble resin having an imide group.
  • an acrylic polymer obtained by polymerizing a (meth)acrylate compound having an imide group is preferably used because the concentration of the imide group can be arbitrarily adjusted.
  • An alkali-soluble polyimide can also be used as the alkali-soluble resin having an imide group.
  • the alkali-soluble resin having an imide group is preferably used in combination with a novolak resin or a phenol resin.
  • the alkali-soluble resin having an imide group may be a copolymer of a (meth)acrylate compound having an imide group and a (meth)acrylate compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group.
  • polymers having photopolymerizable ethylenically unsaturated groups include polyimide precursors such as polyamic acid esters in which all or part of the carboxy groups in polyamic acid are esterified.
  • the polyamic acid ester preferably has a photopolymerizable ethylenically unsaturated group.
  • the polyamic acid ester may be a reaction product of a diamine, a tetracarboxylic dianhydride, and a compound having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group.
  • Diamines include, for example, polyoxypropylene diamine and 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine (DMAP).
  • DMAP 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine
  • tetracarboxylic dianhydrides include 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (ODPA).
  • ODPA 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl (meth)acrylate
  • the component (A) may be a polyimide having hydroxyl groups.
  • a polyimide having a hydroxyl group may be a reaction product of a bisaminophenol compound, a diamine, and a tetracarboxylic dianhydride.
  • a polyimide having a hydroxyl group for example, a polymer having a structural unit represented by the following formula (10) can be used.
  • L may be an ether bond or a group represented by -COO(CH 2 )nOCO- (n: 1 to 10), Y is a hexafluoroisopropylidene group, a sulfonyl group, a carbonyl may be at least one group selected from the group consisting of a group, an isopropylidene group, an oxymethylene group, and a methylene group.
  • the component (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of polyimide resins, polyimide precursors, polybenzoxazole resins, polybenzoxazole precursors, and acrylic polymers having phenolic hydroxyl groups.
  • the cured resin film according to the present embodiment preferably has an imide skeleton, a benzoxazole skeleton, or a phenol skeleton from the viewpoint of use as a base for finer wiring patterns.
  • the Tg of the component (A) was measured using a viscoelasticity analyzer (trade name: RSA-2, manufactured by Rheometrics Co., Ltd.) on a film of the component (A) at a temperature increase rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz. It is the peak temperature of tan ⁇ when measured under conditions of measurement temperature -50°C to 300°C.
  • RSA-2 viscoelasticity analyzer
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of component (A) may be 2500 or more, 3000 or more, 3500 or more, 4000 or more, 8000 or more, 10000 or more, or 15000 or more.
  • the upper limit of Mw of component (A) may be 100,000 or less, 80,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, 45,000 or less, or 40,000 or less.
  • the Mw of component (A) may be, for example, 2,500 to 100,000, 3,000 to 80,000, 3,500 to 60,000, or 4,000 to 50,000.
  • the Mw of the alkali-soluble resin (A1) is preferably 3,000 to 50,000, may be 3,500 to 30,000 from the viewpoint of reliability, and may be 4,000 to 25,000 from the viewpoint of resolution during pattern formation. good too.
  • the Mw of the alkali-soluble resin (A2) is preferably 10,000 to 80,000, may be 15,000 to 60,000 from the viewpoint of reliability, and may be 15,000 to 40,000 from the viewpoint of resolution during pattern formation. good too.
  • Mw is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a high-performance liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: C-R4A
  • C-R4A high-performance liquid chromatography
  • the cross-linking component (B) is a polyfunctional compound having two or more groups reactive to heat or light.
  • a thermosetting compound or a photopolymerizable compound can be used as the component (B).
  • (B) component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • thermosetting compounds include acrylate resins, epoxy resins, cyanate ester resins, maleimide resins, allyl nadimide resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, and silicone resins. , resorcinol formaldehyde resins, triallyl cyanurate resins, polyisocyanate resins, resins containing tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, resins containing triallyl trimellitate, and thermosetting resins synthesized from cyclopentadiene resin. From the viewpoint of insulation reliability of the resin composition and adhesion to metal, the thermosetting resin is more preferably a compound having any one selected from a methylol group, an alkoxyalkyl group, and a glycidyl group.
  • the resin film after pattern formation is heated and cured to react with the (A) component to form a crosslinked structure. This can prevent brittleness and melting of the cured film.
  • Conventionally known compounds can be used as the compound having a glycidyl group. Examples of compounds having a glycidyl group include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine, heterocyclic epoxy resin, and polyalkylene glycol di Glycidyl ethers may be mentioned.
  • a compound having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group can be used as the photopolymerizable compound.
  • photopolymerizable compounds include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, bisphenol-type (meth)acrylates, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid adducts of glycidyl group-containing compounds, and urethane bonds.
  • Examples include (meth)acrylates, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylates, (meth)acrylates having a phthalic acid skeleton, and (meth)acrylic acid alkyl esters.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols include polyethylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 ethylene groups and polypropylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 propylene groups.
  • the content of component (B) in the resin composition is 1 to 30 parts by mass, 2 to 28 parts by mass, or It may be 3 to 25 parts by mass.
  • the content of component (B) is 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 15 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of increasing the crosslink density of the cured film. It's okay.
  • the resin composition may contain a photosensitizer as component (C).
  • the resin composition containing component (c) can be used as a photosensitive resin composition for forming vias or wiring patterns by exposure and development.
  • a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation or a photoacid generator that generates acid by light irradiation can be used.
  • radical photopolymerization initiators examples include alkylphenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine-based photopolymerization initiators, intramolecular hydrogen abstraction-type photopolymerization initiators, and cationic photopolymerization initiators.
  • Commercially available products of these photopolymerization initiators include, for example, Omnirad 651, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 379EG, Omnirad Omnirad, Omnirad Omnirad 819, manufactured by IGM Resins.
  • TPO Omnirad 784; Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03 and Irgacure OXE04 manufactured by BASF.
  • the radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, depending on the purpose, application, and the like.
  • the photoacid generator has the function of generating an acid by light irradiation and increasing the solubility of the light-irradiated portion in an alkaline aqueous solution.
  • Photoacid generators include, for example, o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts.
  • the photoacid generators may be used singly or in combination of two or more depending on the purpose, application, and the like.
  • an o-quinonediazide compound as a photoacid generator.
  • the o-quinonediazide compound for example, a compound obtained by condensation reaction of o-quinonediazide sulfonyl chloride, a hydroxy compound, an amino compound, or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent can be used.
  • the reaction temperature may be 0-40° C., and the reaction time may be 1-10 hours.
  • o-quinonediazide sulfonyl chlorides examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfonyl chloride. mentioned.
  • hydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4- ⁇ 1-(4-hydroxyphenyl )-1-methylethyl ⁇ phenyl]ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2′,3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′,4′,5′-hexahydroxybenzophenone, bis( 2,3,4-trihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propane, 4b,5,9b,10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10 -di
  • amino compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.
  • o-aminophenol m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis(3- amino-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, bis( 3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane.
  • dehydrochlorinating agents include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, and pyridine.
  • reaction solvents include dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • o-Quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound and/or amino compound are added so that the total number of moles of the hydroxy group and the amino group is 0.5 to 1 mol per 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. is preferably blended with.
  • a preferred mixing ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95/1 mole to 1/0.95 mole equivalent.
  • component (C) is 1 to 30 parts by mass, 2 It may be up to 25 parts by weight, or 3 to 20 parts by weight.
  • the resin composition may contain a low-molecular-weight compound having a phenolic hydroxyl group.
  • a low-molecular-weight compound having a phenolic hydroxyl group is used to increase the dissolution rate of exposed areas during development with an alkaline aqueous solution and improve sensitivity.
  • the low-molecular-weight compound having a phenolic hydroxyl group reacts with the component (A) to form a crosslinked structure. be done.
  • the molecular weight of the low-molecular-weight compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 2000 or less, and the number average molecular weight (Mn) is 94 to 2000 in consideration of the solubility in an alkaline aqueous solution and the balance between the photosensitivity and the physical properties of the cured film. is preferred, 108 to 2000 is more preferred, and 108 to 1500 is even more preferred.
  • the low-molecular compound having a phenolic hydroxyl group conventionally known compounds can be used, but the compound represented by the following formula (2) has the effect of promoting the dissolution of the exposed area and prevents the resin film from melting during curing. It is particularly preferable because it is excellent in the balance of effects to be applied.
  • X represents a single bond or a divalent organic group
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • s and t each independently represents an integer of 1 to 3
  • each of u and v independently represents an integer of 0 to 4.
  • a compound in which X is a single bond in formula (2) is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative.
  • the divalent organic group represented by X includes, for example, a methylene group, an ethylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a propylene group, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group, and a phenylene group.
  • arylene groups having 6 to 30 carbon atoms, groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, sulfonyl groups, carbonyl groups, ether bonds, thioether bonds, and amides binding.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, sulfonyl groups, carbonyl groups, ether bonds, thioether bonds, and amides binding.
  • a divalent organic group represented by the following formula (3) is preferred.
  • X' is a single bond, an alkylene group (eg, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (eg, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms), one of their hydrogen atoms a group partially or wholly substituted with a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, or an amide bond;
  • R′′ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or a haloalkyl group; An integer of 10 is shown, and a plurality of R′′ may be the same or different.
  • the amount of the low-molecular-weight compound having a phenolic hydroxyl group is 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) in terms of development time, allowable width of unexposed film residual film ratio, and properties of the cured film. parts, 2 to 30 parts by weight, or 3 to 25 parts by weight.
  • the resin composition may contain a compound that generates an acid upon heating.
  • a compound that generates an acid when heated it is possible to generate an acid when the resin film is heated, and the component (A), a compound having a glycidyl group, and a low-molecular-weight compound having a phenolic hydroxyl group. reaction, that is, the thermal cross-linking reaction is promoted, and the heat resistance of the pattern cured film is improved.
  • the solubility of the exposed portion in an alkaline aqueous solution increases. Therefore, the difference in solubility in an alkaline aqueous solution between the unexposed area and the exposed area is further increased, and the resolution is further improved.
  • a compound that generates an acid by heating is preferably a compound that generates an acid by heating to, for example, 50 to 250°C.
  • Compounds that generate an acid upon heating include, for example, salts formed from strong acids such as onium salts and bases, and imidosulfonates.
  • Onium salts include, for example, diaryliodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts; di(alkylaryl)iodonium salts such as diaryliodonium salts and di(t-butylphenyl)iodonium salts; and trialkyl salts such as trimethylsulfonium salts.
  • sulfonium salts dialkylmonoarylsulfonium salts such as dimethylphenylsulfonium salts; diarylmonoalkyliodonium salts such as diphenylmethylsulfonium salts; and triarylsulfonium salts.
  • di(t-butylphenyl)iodonium salt of paratoluenesulfonic acid di(t-butylphenyl)iodonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, trimethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, dimethyl trifluoromethanesulfonic acid phenylsulfonium salt, diphenylmethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, di(t-butylphenyl)iodonium salt of nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium salt of camphorsulfonic acid, diphenyliodonium salt of ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid A dimethylphenylsulfonium salt and a diphenylmethylsulfonium salt of toluenesulfonic acid are preferred.
  • the salt formed from a strong acid and a base in addition to the above-mentioned onium salts, the following salts formed from a strong acid and a base, such as a pyridinium salt, can also be used.
  • strong acids include arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid; perfluoroalkylsulfonic acids such as camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and nonafluorobutanesulfonic acid; and methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
  • acids, and alkylsulfonic acids such as butanesulfonic acid.
  • bases include pyridine, alkylpyridines such as 2,4,6-trimethylpyridine, N-alkylpyridines such as 2-chloro-N-methylpyridine, and halogenated-N-alkylpyridines.
  • imidosulfonate for example, naphthoimidosulfonate and phthalimidosulfonate can be used.
  • R 5 is, for example, a cyano group
  • R 6 is, for example, a methoxyphenyl group, phenyl group, etc.
  • R 7 is, for example, an aryl group such as p-methylphenyl group, phenyl group, etc. , alkyl groups such as methyl group, ethyl group and isopropyl group, and perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group and nonafluorobutyl group.
  • R 8 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, an aryl group such as a methylphenyl group or a phenyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoroalkyl group such as nonafluorobutyl.
  • Examples of the group that binds to the N atom of the sulfonamide structure represented by formula (5) include 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl ) propane, and di(4-hydroxyphenyl) ether.
  • the amount of the compound that generates an acid when heated is 0.1 to 30 parts by weight, 0.2 to 20 parts by weight, or 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). good too.
  • the resin composition may contain an elastomer component.
  • Elastomers are used to impart flexibility to the cured film of the resin composition.
  • Conventionally known elastomers can be used as the elastomer, but the Tg of the polymer constituting the elastomer is preferably 20° C. or lower.
  • elastomers examples include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of elastomer compounded may be 1 to 50 parts by mass or 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the amount of the elastomer is 1 part by mass or more, the thermal shock resistance of the cured film tends to be improved.
  • the compatibility and dispersibility with other components tend to be less likely to decrease.
  • the resin composition may contain a dissolution accelerator.
  • a dissolution accelerator By adding a dissolution accelerator to the resin composition, the dissolution rate of the exposed area during development with an alkaline aqueous solution can be increased, and sensitivity and resolution can be improved.
  • Conventionally known agents can be used as the dissolution accelerator.
  • Solubility enhancers include, for example, compounds having a carboxy group, a sulfo group, or a sulfonamide group.
  • the amount to be blended can be determined according to the dissolution rate in an alkaline aqueous solution.
  • the resin composition may contain a dissolution inhibitor.
  • a dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of component (A) in an alkaline aqueous solution, and is used to control the remaining film thickness, development time, and contrast.
  • Dissolution inhibitors include, for example, diphenyliodonium nitrate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, and diphenyliodonium iodide.
  • the blending amount is 0.01 to 20 parts by weight, 0.01 to 15 parts by weight, or 0 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), from the viewpoint of sensitivity and allowable range of development time. 0.05 to 10 parts by mass.
  • the resin composition may further contain a coupling agent.
  • a coupling agent include, for example, organic silane compounds and aluminum chelate compounds.
  • organic silane compounds include vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n- propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol, n-butylmethylphenylsilanol, isoprop
  • the blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the resin composition may contain a surfactant or leveling agent. Coatability can be further improved by blending a surfactant or a leveling agent into the resin composition. Specifically, for example, by containing a surfactant or a leveling agent, striation (unevenness in film thickness) can be further prevented and developability can be further improved.
  • surfactants or leveling agents examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenol ether.
  • examples of commercially available surfactants or leveling agents include Megafac F171, F173, R-08 (manufactured by DIC Corporation, trade names), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade names), and organosiloxane.
  • Polymers KP341, KBM303, KBM403 and KBM803 can be mentioned.
  • the blending amount may be 0.001 to 5 parts by mass or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the resin composition By containing a solvent for dissolving and dispersing each component, the resin composition can be easily applied onto a substrate and can form a coating film of uniform thickness.
  • solvents examples include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the solvent is not particularly limited, but it is preferably adjusted so that the ratio of the solvent in the resin composition is 20 to 90% by mass.
  • the semiconductor device includes the above-mentioned cured resin film as a base for wiring having a wiring width of 3 ⁇ m or less and a distance between wirings of 3 ⁇ m or less.
  • the cured resin film according to the present embodiment as an interlayer insulating layer, electronic components such as semiconductor devices with excellent reliability can be obtained with high yield.
  • P-1 to P-6 were prepared as components (A).
  • Table 1 summarizes the Mw and Tg of P-1 to P-6.
  • P-2 A flask was charged with 100 parts by mass of a mixture of 4-tert-butoxystyrene and styrene (molar ratio 70:30) and 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and maintained at 70° C. under a nitrogen atmosphere. 4 parts by mass of isobutyronitrile (AIBN) was added, and the mixture was stirred for 10 hours at a rotation speed of about 150 rpm to carry out a reaction. Then, sulfuric acid was added to the reaction solution and reacted at 90° C. for 10 hours to deprotect the tert-butoxy group and convert it to a hydroxy group. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and after repeating washing with water five times, the organic phase was separated and the solvent was removed to obtain p-hydroxystyrene/styrene copolymer P-2.
  • AIBN isobutyronitrile
  • Hexafluoropropane manufactured by Central Glass Co., Ltd., trade name: BIS-AP-AF 14.64 g (0.04 mol)
  • polyoxypropylene diamine manufactured by BASF, trade name: D-400
  • D-400 19.48 g (0.04 mol) 045 mol
  • 3,3′-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl)bispropylamine manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name: BY16-871EG
  • BY16-871EG 3,3′-(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl)bispropylamine
  • the Tg of the component (A) was measured using a viscoelasticity analyzer (trade name: RSA-2, manufactured by Rheometrics Co., Ltd.) on a film of the component (A) at a temperature increase rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz. It is the tan ⁇ peak temperature when measured under conditions of a measurement temperature of -50°C to 300°C.
  • Mw is a value measured in terms of polystyrene using high-performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: C-R4A).
  • thermosetting compounds (B-1) and (B-2) and photopolymerizable compounds (B-3) and (B-4) were prepared.
  • B-1) 4,4′,4′′-ethyliden tris[2,6-(methoxymethyl)phenol] (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name: HMOM-TPHAP)
  • B-2) Bisphenol A bis(triethylene glycol glycidyl ether) ether (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: BEO-60E)
  • B-3) Tetraethylene glycol dimethacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: TEGDMA
  • B-4) Ethoxypentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: ATM-4E)
  • C-1 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester of tris(4-hydroxyphenyl)methane (esterification rate of about 95%)
  • C-2) Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name) : IRGACURE OXE02”)
  • C-3) 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime (manufactured by Lambson, trade name: G-1820 (PDO))
  • Example 6 Components (A) to (C) in the compounding amounts (parts by mass) shown in Table 2, 150 parts by mass of NMP as a solvent, and 2 parts by mass of a 50% by mass ethanol solution of KBE-403 were mixed. The mixture was filtered under pressure using a polytetrafluoroethylene resin filter with 3 ⁇ m pores to obtain a resin composition.
  • a strip sample having a width of 10 mm and a length of 100 mm was cut out from the cured resin film.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by UBM Co., Ltd., product name: Rheogel-E4000
  • a distance between chucks of 20 mm, a frequency of 10 Hz, a temperature increase rate of 5 ° C./min, and a temperature range of 40 to 350 ° C. strip samples.
  • a viscoelasticity test was performed, and the storage elastic modulus at 140°C was measured.
  • crosslinking density The crosslink density of the cured resin film was calculated from the storage elastic modulus at 300° C. (573 K) measured by the viscoelasticity test described above.
  • Glass-transition temperature The temperature showing the maximum value of tan ⁇ measured in the above-mentioned viscoelasticity test was defined as the glass transition temperature (Tg) of the cured resin film.
  • a copper wiring pattern with a thickness of 3 ⁇ m was formed on the metal seed layer on which no resist pattern was formed.
  • the resist pattern was removed by immersing it in NMP for 5 minutes, and the copper seed layer was removed by immersing it in a copper etching solution (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: WLC-C2) for 40 seconds. (mixed solution of WLC-T and 28% by mass of ammonia aqueous solution) for 7 minutes to remove the titanium seed layer.
  • a comb-shaped copper wiring having a wiring height of 4 ⁇ m, a wiring width of 2 ⁇ m, and an inter-wiring distance of 2 ⁇ m and a comb-shaped copper wiring having a wiring height of 4 ⁇ m, a wiring width of 5 ⁇ m, and an inter-wiring distance of 5 ⁇ m are obtained.
  • An evaluation sample was obtained. Further, an evaluation sample having a comb-shaped copper wiring with a wiring width of 5 ⁇ m and an inter-wiring distance of 5 ⁇ m was obtained by the same operation except that a resist pattern with a resist width/space width of 5 ⁇ m/5 m was formed.
  • the resistance value between the electrodes of the evaluation sample was measured using a resistance meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., trade name: RM3544). A resistance value of 10 9 ⁇ or more was evaluated as “A”, a resistance value of 10 7 ⁇ or more and less than 10 9 ⁇ was evaluated as “B”, and a resistance value of less than 10 7 ⁇ was evaluated as “C”. The resistance value of the evaluation sample produced in Comparative Example 4 could not be measured because the wiring peeled off during etching.

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Abstract

本開示の一側面は、基板上に樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を加熱して樹脂硬化膜を得る工程と、樹脂硬化膜の表面上に、スパッタリングによって金属シード層を形成する工程と、金属シード層の表面上に、配線パターン形成用の開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、金属シード層の表面であってレジストパターンから露出している領域に、電解めっきによって配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線パターンを有する金属層を形成する工程と、レジストパターンを除去する工程と、レジストパターンの除去によって露出した金属シード層を除去する工程と、をこの順に含み、樹脂硬化膜の架橋密度が、０．１×１０－３～１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である、半導体装置の製造方法に関する。

Description

樹脂硬化膜、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
　本発明は、樹脂硬化膜、半導体装置、及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体パッケージの高密度化及び高性能化を目的に、異なる性能の半導体素子（以下、場合により「チップ」という。）を一つのパッケージに混載した半導体装置が提案され、高速伝送と小型化を可能にするためのチップ間の高密度インターコネクト技術が重要になっている（例えば、特許文献１参照）。
　更なる高密度実装技術として、高密度配線を有する有機基板を用いたパッケージ技術（有機インターポーザ）、スルーモールドビア（ＴＭＶ）を有するファンアウト型のパッケージ技術（ＦＯ－ＷＬＰ）、シリコン又はガラスインターポーザを用いたパッケージ技術、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いたパッケージ技術、基板に埋め込まれたチップをチップ間伝送に用いるパッケージ技術等が提案されている。特にＦＯ－ＷＬＰでは、チップ同士を並列して搭載する場合に、高密度で導通させるために微細配線層を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特表２０１２－５２９７７０号公報 米国特許出願公開第２０１１／０２２１０７１号明細書
　近年、半導体素子は小型化傾向にあり、微細な配線パターン（特に、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）が３μｍ／３μｍ以下）を有する配線基板が求められている。ファンアウト型のパッケージ技術における微細配線の形成では、下地となる樹脂硬化膜上に、通常スパッタにより金属シード層形成、レジスト形成、電気めっき、レジスト除去、金属シード層除去（エッチング）の工程を実施することが一般的である。金属シード層を構成する金属が下地である樹脂硬化膜の内部に深く入り込んでしまうと、硬化膜上に形成した配線同士が導通してしまい、配線間のショートが起こることがあり、配線間距離が小さくなるほど、配線間の金属シード層の除去が困難になる。
　本開示は、微細な配線を形成するための下地として用いることができる樹脂硬化膜、該樹脂硬化膜を備える半導体装置、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、基板上に樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を加熱して樹脂硬化膜を得る工程と、樹脂硬化膜の表面上に、スパッタリングによって金属シード層を形成する工程と、金属シード層の表面上に、配線パターン形成用の開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、金属シード層の表面であってレジストパターンから露出している領域に、電解めっきによって配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線パターンを有する金属層を形成する工程と、レジストパターンを除去する工程と、レジストパターンの除去によって露出した金属シード層を除去する工程と、をこの順に含み、樹脂硬化膜の架橋密度が、０．１×１０－３～１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である、半導体装置の製造方法に関する。
　本開示の他の一側面は、配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線パターンの下地として用いられる樹脂硬化膜であり、架橋密度が０．１×１０－３～１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である樹脂硬化膜に関する。
　本開示の他の一側面は、上述の樹脂硬化膜を、配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線の下地として備える、半導体装置に関する。
　本開示によれば、微細な配線を形成するための下地として用いることができる樹脂硬化膜、該樹脂硬化膜を備える半導体装置、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
配線基板の製造過程を模式的に示す断面図である。
　本開示の実施形態に係る樹脂硬化膜、半導体装置、及び半導体装置の製造方法の内容を以下に列記する。
［１］基板上に樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を加熱して樹脂硬化膜を得る工程と、前記樹脂硬化膜の表面上に、スパッタリングによって金属シード層を形成する工程と、前記金属シード層の表面上に、配線パターン形成用の開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、前記金属シード層の表面であって前記レジストパターンから露出している領域に、電解めっきによって配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線パターンを有する金属層を形成する工程と、前記レジストパターンを除去する工程と、前記レジストパターンの除去によって露出した金属シード層を除去する工程と、をこの順に含み、前記樹脂硬化膜の架橋密度が、０．１×１０－３～１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である、半導体装置の製造方法。
［２］前記樹脂硬化膜の１４０℃での貯蔵弾性率が、１．０ＧＰａ以上である、上記［１］に記載の半導体装置の製造方法。
［３］前記樹脂硬化膜のガラス転移温度が、２００℃以上である、上記［１］又は［２］に記載の半導体装置の製造方法。
［４］前記樹脂硬化膜の架橋密度が、６０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［５］前記樹脂組成物が、（Ａ）ベースポリマー及び（Ｂ）架橋成分を含み、前記（Ａ）ベースポリマーが、フェノール性水酸基、カルボキシ基、イミド基、ベンゾオキサゾール基、又は光重合性のエチレン性不飽和基を有するポリマーを含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［６］配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線パターンの下地として用いられる樹脂硬化膜であり、架橋密度が０．１×１０－３～１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である、樹脂硬化膜。
［７］１４０℃での貯蔵弾性率が１．０ＧＰａ以上である、上記［６］に記載の樹脂硬化膜。
［８］ガラス転移温度が２００℃以上である、上記［６］又は［７］に記載の樹脂硬化膜。
［９］前記樹脂硬化膜の架橋密度が、６０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、上記［６］～［８］のいずれかに記載の樹脂硬化膜。
［１０］前記樹脂硬化膜が、（Ａ）ベースポリマー及び（Ｂ）架橋成分を含む樹脂組成物の硬化物を含み、前記（Ａ）ベースポリマーが、フェノール性水酸基、カルボキシ基、イミド基、ベンゾオキサゾール基、又は光重合性のエチレン性不飽和基を有するポリマーを含有する、上記［６］～［９］のいずれかに記載の樹脂硬化膜。
［１１］上記［６］～［１０］のいずれかに記載の樹脂硬化膜を、配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線の下地として備える、半導体装置。
　以下、必要に応じて図面を参照しながら本開示の実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書の記載及び請求項において「左」、「右」、「正面」、「裏面」、「上」、「下」、「上方」、「下方」等の用語が利用されている場合、これらは、説明を意図したものであり、必ずしも永久にこの相対位置である、という意味ではない。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
［半導体装置の製造方法］
　本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、基板上に樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を加熱して樹脂硬化膜を得る工程と、樹脂硬化膜の表面上に、スパッタリングによって金属シード層を形成する工程と、金属シード層の表面上に、配線パターン形成用の開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、金属シード層の表面であってレジストパターンから露出している領域に、電解めっきによって配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線パターンを有する金属層を形成する工程と、レジストパターンを除去する工程と、レジストパターンの除去によって露出した金属シード層を除去する工程と、をこの順に含み、樹脂硬化膜の架橋密度が、０．１×１０－３～１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である。
　図１は、本開示の一実施形態に係る配線基板の製造過程を模式的に示す断面図である。以下、各工程について説明する。
（塗布・乾燥工程）
　まず、樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の基板上に、樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、基板上に樹脂膜が形成される。乾燥温度は、８０～１４０℃、９０～１３５℃、又は１００～１３０℃であってよく、乾燥時間は、１～７分間、１～６分間、又は２～５分間であってよい。
（加熱処理工程）
　加熱処理工程では、樹脂膜を加熱処理することによって、樹脂硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止する点から、１７０～２５０℃、１８０～２３０℃、又は１９０～２２５℃であってよい。
　加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下はパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、基板及び電子デバイスへのダメージを小さく抑えることができる。したがって、本実施形態に係る樹脂硬化膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まりよく製造することができ、また、プロセスの省エネルギー化につながる。
　加熱処理工程における加熱処理時間は、樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。加熱時間は、１．０～２．５時間、１．５～２．５時間、又は１．８～２．２時間であってよい。
　加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板や電子デバイスの温度を所望の温度（例えば２００℃以下）に保ったままで、樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
　周波数可変マイクロ波硬化装置では、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンを用いる場合に比べて硬化温度を下げても樹脂硬化膜の物性が低下し難い（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。
　周波数可変マイクロ波の周波数は、０．５～２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１～１０ＧＨｚの範囲又は２～９ＧＨｚの範囲であってよい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波、金属からの放電等が生じ難いため、マイクロ波の照射時間は、１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下がより好ましい。
　照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさ又は被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０～２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００～１０００Ｗ、１００～７００Ｗ、又は１００～５００Ｗであってよい。出力が１０Ｗ以上であると被加熱体を短時間で加熱し易くなり、２０００Ｗ以下であると急激な温度上昇が起こり難くなる。
　マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜及び基材へのダメージを避けることができる。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
　上記工程により、図１の（ａ）に示すように、基板Ｓ上に絶縁樹脂層となる樹脂硬化膜１が形成される。樹脂硬化膜１の厚さは、絶縁信頼性の観点から１～２０μｍ、３～１５μｍ、又は５～１０μｍであってもよい。
（金属シード層形成工程）
　金属シード層形成工程では、電解めっきによって形成する金属配線の金属の成長起点となる金属薄膜層を形成することができる。下地の樹脂硬化膜に対して１００℃で３０分間加熱乾燥した後、アルゴンイオンビームによって表面処理を実施し、スパッタリング法によってチタンの金属薄膜層を形成した後、銅の金属薄膜層を形成する。
　加熱乾燥は、水分除去の観点から８５℃以上で実施することが好ましく、加熱による樹脂硬化膜の軟化の観点から、１５０℃以下で実施することが好ましい。
　これにより、図１の（ｂ）に示すように、樹脂硬化膜１の表面にチタンシード層と銅シード層とから構成される金属シード層２が形成される。金属シード層２の厚さは、２０～２００ｎｍが好ましく、４０～１９０ｎｍがより好ましく、６０～１８０ｎｍが更に好ましい。チタンシード層の厚さは、例えば、１０～１５０ｎｍであってもよく、銅シード層の厚さは、例えば、５０～１９０ｎｍであってもよい。
（レジストパターン形成工程）
　レジストパターン形成用の感光性樹脂材料を用いて、金属シード層上に感光性樹脂膜を形成する。感光性樹脂材料が液状の場合は、金属シード層上にスピンナー等を用いて塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。感光性樹脂材料がフィルム状の場合は、ラミネータ等を用いて金属シード層上に感光性樹脂膜を積層する。これにより、金属シード層上に感光性樹脂膜が形成される。形成された感光性樹脂膜に対し、露光工程及び現像工程を実施することでレジストパターンを形成することができる。
　露光工程では、基板上に形成された感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃～１４０℃、露光後加熱の時間は１分～５分が好ましい。
　現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部又は未露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。感光性樹脂材料がポジ型であれば、露光部が現像液で除去される。感光性樹脂材料がネガ型であれば未露光部が現像液で除去される。
　図１の（ｃ）に示すように、金属シード層２の表面上にレジストパターンＲが形成される。レジストパターンＲは、配線形成用の開口部と、必要に応じてその他の開口部とが設けられたものであってもよい。
　アルカリ水溶液を用いて現像する場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％とすることが好ましい。上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部又は０．１～５質量部の範囲で配合してよい。
　有機溶剤を用いて現像する場合の現像液としては、例えば、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と、低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒が用いられる。
（電解銅めっき工程）
　次いで、電解めっき工程では、得られたレジストパターンの開口部分において、露出した金属シード層上に電解めっきによって銅配線を形成する。金属シード層２に給電することによって電解銅めっきを実施し、配線部３を形成する（図１の（ｄ）参照）。配線部３の厚さは１～１０μｍが好ましく、２～１０μｍがより好ましく、３～１０μｍが更に好ましい。
（レジストパターン除去工程）
　配線部を形成した後、レジストパターン除去工程では、レジスト剥離液を用いて、金属シード層２上に形成したレジストパターンＲを除去する（図１の（ｅ）参照）。レジストパターンＲの除去は、市販のレジスト剥離液を使用して行うことができる。
　レジスト剥離液としては、例えば、アミン系剥離液（三菱ガス化学株式会社製、商品名：Ｒ－１００）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液等を用いることができる。
（金属シード層除去工程）
　金属シード層除去工程では、エッチング液を用いて、レジストパターンＲの除去によって露出した金属シード層を除去する。これにより、図１の（ｆ）に示すように、樹脂硬化膜１の表面上に残存する金属シード層２と、配線部３とによって構成される金属配線４が形成される。金属配線４は、配線幅が３μｍ以下であり、配線間距離が３μｍ以下である。
　銅シード層のエッチング液としては、例えば、酸性のエッチング液（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＷＬＣ－Ｃ２）、加硫酸アンモニウム等を用いることができる。チタンシード層のエッチング液としては、例えば、酸性のエッチング液（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＷＴＣ－Ｔ）と２８％アンモニア水溶液との混合液を用いることができる。
［樹脂硬化膜］
　本実施形態に係る樹脂硬化膜は、配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の寸法で形成された配線パターンの下地として用いられ樹脂硬化膜であり、架橋密度が０．１×１０－３～１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である。
　樹脂硬化膜の架橋密度が上記範囲にあることで、スパッタリングによって形成される金属シード層との良好な密着性を保ちつつ、エッチング液によって完全に金属シード層を除去することができる。
　金属シード層は、金属配線の形成後に、基板をエッチング液に浸漬し、溶解させることで除去されることが一般的である。スパッタリングにより金属シード層を樹脂硬化膜の表面に形成する際に、樹脂硬化膜の架橋密度が低いと、樹脂硬化膜の内部に金属が入り込み易くなる。樹脂硬化膜の内部の深い部分に入り込んだ金属は、除去に要するエッチング時間が長くなり、金属配線を過度に溶解させてしまい、配線の形状不良を引き起こす。エッチング液で除去しきれずに樹脂硬化膜の内部に金属が残存すると、樹脂硬化膜上に形成された金属配線に流れる電流が、配線間でショートする可能性がある。配線間距離が小さくなるほどエッチング液が配線間に入り込み難くなり、配線間の金属シード層の除去が困難になる。樹脂硬化膜の架橋密度が０．１×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以上であることで、金属が入り込む深さを低減することができる。
　一方、樹脂硬化膜の内部に金属が全く入り込めないと、アンカー効果が発現せず、金属シード層と樹脂硬化膜との密着性が低くなる。樹脂硬化膜の架橋密度が１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることで、アンカー効果が発現する程度に樹脂硬化膜の内部に金属が入り込む深さを調整することができる。
　樹脂硬化膜の架橋密度は、金属シード層との密着性の観点から、０．５×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以上、１．０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以上、５．０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以上、又は１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以上であってもよい。樹脂硬化膜の架橋密度の上限値は、金属シード層の除去性の観点から、１０５×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下、１００×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下、又は９０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下であってもよい。
　一般的に樹脂硬化膜の架橋密度と樹脂硬化膜内の残留応力との間には相関があることが知られている。基板上に樹脂硬化膜を形成する際に、残留応力が小さいほど、樹脂硬化膜を含む基板全体の反りを低減できる。したがって、樹脂硬化膜の架橋密度を低減することで、樹脂硬化膜を含む基板全体の反り低減を見込むことができると推定される。反りの低減の観点から、樹脂硬化膜の架橋密度は、８０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることが好ましく、７０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、６０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
　架橋密度は、粘弾性試験で測定される３００℃（５７３Ｋ）での貯蔵弾性率から、下記式により算出することができる。式中のＥ’は５７３Ｋでの貯蔵弾性率、Ｒは気体定数、Ｔは５７３Ｋをそれぞれ示す。
　架橋密度＝Ｅ’／３ＲＴ
　貯蔵弾性率は次の手順で測定できる。硬化膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、樹脂硬化膜の短冊サンプルを作製する。動的粘弾性測定装置を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で４０℃から３５０℃まで昇温し、短冊サンプルの粘弾性試験を行い、１４０℃における貯蔵弾性率を測定する。
　本実施形態に係る樹脂硬化膜の１４０℃での貯蔵弾性率は、スパッタリングによって樹脂硬化膜の内部に入り込む金属シード層の深さを低減する観点から、１．０ＧＰａ以上であることが好ましく、１．１ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．３ＧＰａ以上であることが更に好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがより一層好ましい。樹脂硬化膜の１４０℃での貯蔵弾性率は、４．０ＧＰａ以下、３．８ＧＰａ以下、又は３．４ＧＰａ以下であってもよい。
　本実施形態に係る樹脂硬化膜は、スパッタリング前処理における、樹脂硬化膜の熱変形を低減する観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上、２２０℃以上、又は２３０℃以上であってもよい。樹脂硬化膜のＴｇは、２００～３００℃、２１０～２８０℃、２２０～２７０℃、又は２３０～２６５℃であってもよい。Ｔｇは、ｔａｎδの最大値を示す温度である。
　本実施形態に係る樹脂硬化膜は、（Ａ）ベースポリマー及び（Ｂ）架橋成分を含む樹脂組成物を用いて形成することができる。本実施形態に係る樹脂硬化膜は、（Ａ）ベースポリマー及び（Ｂ）架橋成分を含む樹脂組成物の硬化物を含んでいる。以下、樹脂組成物が含有し得る各成分について、詳細に説明する。
（（Ａ）成分：ベースポリマー）
　（Ａ）成分として、フェノール性水酸基、カルボキシ基、イミド基、ベンゾオキサゾール基、又は光重合性のエチレン性不飽和基を有するポリマーを用いることができる。
　フェノール性水酸基を有するポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であってよい。フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂、及びフェノール性水酸基を有するアクリルポリマーが挙げられる。
　フェノール性水酸基を有するアクリルポリマーとしては、例えば、下記式（１）で示される構造単位を有するアクリルポリマーを使用することができる。式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　フェノール性水酸基を有するアクリルポリマーのフェノール性水酸基当量は、パターン形成性及び熱圧着時のボイド低減の観点から、２００～７００ｇ／ｅｑであってもよい。
　フェノール性水酸基を有するアクリルポリマーは、式（１）で表される構造単位と共に、式（１）で表される構造単位以外（以下、単に「他の構造単位」という。）を有する共重合体であってもよい、他の構造単位は、式（１）で表される構造単位を有するモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位である。他の構造単位を有するモノマーは、特に限定されないが、（メタ）アクリレート化合物又はビニル化合物を使用することができる。
　他の構造単位を有するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、（メタ）アクリル酸ビニル、１，１－ジメチルプロペニル（メタ）アクリレート、３，３－ジメチルブテニル（メタ）アクリレート、ビニル１，１－ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３－ジメチルブテニルエーテル、１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－フェニルエテン、及び１－（メタ）アクリロイルオキシ－２－フェニルエテンが挙げられる。
　カルボキシ基を有するポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であってよい。カルボキシ基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、側鎖にカルボキシ基を有するアクリルポリマーが好ましく用いられる。
　（Ａ）成分として、（Ａ１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上のアルカリ可溶性樹脂と、（Ａ２）Ｔｇが１２０℃以下のアルカリ可溶性樹脂とを混合して使用してもよい。このような構成にすることにより、より優れた信頼性を有する樹脂硬化膜が得られる。
　（Ａ１）Ｔｇが１５０℃以上のアルカリ可溶性樹脂と、（Ａ２）Ｔｇが１２０℃以下のアルカリ可溶性樹脂を混合する場合は、（Ａ１）１００質量部に対して、（Ａ２）を５～３０質量部で配合することが好ましい。（Ａ２）の配合量が５質量部以上であると、樹脂硬化膜の伸びが損なわれ難くなりＨＡＳＴ耐性が向上する傾向があり、３０質量部以下であると、樹脂硬化膜の強度が損なわれ難くなりＨＡＳＴ耐性が向上する傾向がある。
　（Ａ）成分として、樹脂硬化膜の機械特性を向上する観点で、イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、イミド基の濃度を任意に調整できる点で、イミド基を有する（メタ）アクリレート化合物を重合したアクリルポリマーが好ましく用いられる。イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性のポリイミドも使用することができる。解像性の観点から、イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂又はフェノール樹脂と併用することが好ましい。
　イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、イミド基を有する（メタ）アクリレート化合物と、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物との共重合体であってもよい。
　光重合性のエチレン性不飽和基を有するポリマーとして、例えば、ポリアミド酸におけるカルボキシ基の全部又は一部がエステル化されたポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体が挙げられる。ポリアミド酸エステルは、光重合性のエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。ポリアミド酸エステルは、ジアミンと、テトラカルボン酸ニ無水物と、光重合性のエチレン性不飽和基を有する化合物との反応物であってよい。
　ジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン及び２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＭＡＰ）が挙げられる。テトラカルボン酸ニ無水物としては、例えば、４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）が挙げられる。光重合性のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）が挙げられる。
　（Ａ）成分は、水酸基を有するポリイミドであってもよい。水酸基を有するポリイミドは、ビスアミノフェノール化合物と、ジアミンと、テトラカルボン酸ニ無水物との反応物であってもよい。水酸基を有するポリイミドとして、例えば、下記式（１０）で表される構造単位を有するポリマーを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１０）中、Ｌは、エーテル結合又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯ－で表される基（ｎ：１～１０）であってよく、Ｙは、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル基、イソプロピリデン基、オキシメチレン基、及びメチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であってよい。
　（Ａ）成分は、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びフェノール性水酸基を有するアクリルポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。本実施形態に係る樹脂硬化膜は、より微細な配線パターンの下地として用いる観点から、イミド骨格、ベンゾオキサゾール骨格、又はフェノール骨格を有することが好ましい。
　（Ａ）成分のＴｇは、（Ａ）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ－２）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度－５０℃～３００℃の条件で測定したときのｔａｎδのピーク温度である。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、２５００以上、３０００以上、３５００以上、４０００以上、８０００以上、１００００以上、又は１５０００以上であってもよい。（Ａ）成分のＭｗの上限値は、１０００００以下、８００００以下、６００００以下、５００００以下、４５０００以下、又は４００００以下であってもよい。（Ａ）成分のＭｗは、例えば、２５００～１０００００、３０００～８００００、３５００～６００００、又は４０００～５００００であってもよい。
　（Ａ１）のアルカリ可溶性樹脂のＭｗは、３０００～５００００であることが好ましく、信頼性の観点から３５００～３００００であってもよく、パターン形成時の解像性の観点から４０００～２５０００であってもよい。（Ａ２）のアルカリ可溶性樹脂のＭｗは、１００００～８００００であることが好ましく、信頼性の観点から１５０００～６００００であってもよく、パターン形成時の解像性の観点から１５０００～４００００であってもよい。
　本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。測定装置としては、例えば、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ－Ｒ４Ａ）を用いることができる。
（（Ｂ）成分：架橋成分）
　（Ｂ）成分である架橋成分は、熱又は光に対する反応性を有する基を２以上有する多官能化合物である。（Ｂ）成分としては、熱硬化性化合物又は光重合性化合物を用いることができる。（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　熱硬化性化合物としては、例えば、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、及びシクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂組成物の絶縁信頼性、及び金属との密着性の観点から、熱硬化性樹脂は、メチロール基、アルコキシアルキル基、及びグリシジル基から選ばれるいずれかを有する化合物であることがより好ましい。
　グリシジル基を有する化合物を（Ｂ）成分として樹脂組成物に配合することによって、パターン形成後の樹脂膜を加熱し、硬化する際に、（Ａ）成分と反応し橋架け構造を形成する。これにより、硬化膜の脆さ及び溶融を防ぐことができる。グリシジル基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。グリシジル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
　光重合性化合物としては、光重合性のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノール型（メタ）アクリレート、グリシジル基含有化合物のα，β－不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸骨格を有する（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４でありプロピレン基の数が２～１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド（ＥＯ）基のブロック構造を有するものであることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド（ＰＯ）基のブロック構造を有するものであることを意味する。
　樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解性と硬化膜の物性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～３０質量部、２～２８質量部、又は３～２５質量部であってもよい。（Ｂ）成分の含有量は、硬化膜の架橋密度を高める観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、又は２０質量部以上であってよい。
（（Ｃ）成分：感光剤）
　樹脂組成物は、（Ｃ）成分として感光剤を含んでもよい。（ｃ）成分を含む樹脂組成物は、露光及び現像によりビア又は配線パターンを形成するための感光性樹脂組成物として用いることができる。感光剤としては、光照射によってラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤又は光照射によって酸を生成する光酸発生剤を用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィン系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、及びカチオン系光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ　７８４；ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、目的、用途等に合わせて、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　光酸発生剤は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。光酸発生剤としては、例えば、ｏ―キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。光酸発生剤は、目的、用途等に合わせて、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　感度が高いことから、光酸発生剤としてｏ－キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。ｏ―キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを、脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる化合物を用いることができる。反応温度は０～４０℃であってよく、反応時間は１～１０時間であってよい。
　ｏ―キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、及びナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホニルクロリドが挙げられる。
　ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
　アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
　ｏ－キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
　脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びピリジンが挙げられる。反応溶剤としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが用いられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドが１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル～１／０．９５モル当量の範囲である。
　（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好になる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～３０質量部、２～２５質量部、又は３～２０質量部であってもよい。
（フェノール性水酸基を有する低分子化合物）
　樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含んでもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物は、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させるために用いられる。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、パターン形成後の樹脂膜を加熱して硬化する際にフェノール性水酸基を有する低分子化合物が（Ａ）成分と反応して橋架け構造が形成される。
　フェノール性水酸基を有する低分子化合物の分子量は、好ましくは２０００以下であり、アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、数平均分子量（Ｍｎ）で９４～２０００が好ましく、１０８～２０００がより好ましく、１０８～１５００が更に好ましい。
　フェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記式（２）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１～３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。
　式（２）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１～１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２～１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６～３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、及びアミド結合が挙げられる。これらの中で、下記式（３）で示される２価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）中、Ｘ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１～１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素数が２～１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、又はアミド結合を示し、Ｒ”は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｇは１～１０の整数を示し、複数のＲ”は互いに同一でも異なっていてもよい。
　フェノール性水酸基を有する低分子化合物の配合量は、現像時間、未露光部残膜率の許容幅、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部、２～３０質量部、又は３～２５質量部であってもよい。
（加熱により酸を生成する化合物）
　樹脂組成物は、加熱により酸を生成する化合物を含んでもよい。加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と、グリシジル基を有する化合物と、フェノール性水酸基を有する低分子化合物との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像性がより向上する。
　加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成する化合物であることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物としては、例えば、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、及びイミドスルホナートが挙げられる。
　オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩が好ましい。
　強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸；カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸；及びメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸が挙げられる。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン等のアルキルピリジン、２－クロロ－Ｎ－メチルピリジン等のＮ－アルキルピリジン、及びハロゲン化－Ｎ－アルキルピリジンが挙げられる。
　イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート及びフタルイミドスルホナートを用いることができる。
　加熱により酸を生成する化合物としては、上述のものの他、下記式（４）で表される構造を有する化合物又は下記式（５）で表されるスルホンアミド構造を有する化合物を用いることもできる。
　Ｒ５Ｒ６Ｃ＝Ｎ－Ｏ－ＳＯ２－Ｒ７　（４）
　－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ８　（５）
　式（４）中、Ｒ５は、例えばシアノ基であり、Ｒ６は、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等であり、Ｒ７は、例えば、ｐ－メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基である。
　式（５）中、Ｒ８は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基である。式（５）で表されるスルホンアミド構造のＮ原子に結合する基としては、例えば、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、及びジ（４－ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
　加熱により酸を生成する化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部、０．２～２０質量部、又は０．５～１０質量部であってもよい。
（エラストマー）
　樹脂組成物は、エラストマー成分を含んでもよい。エラストマーは、樹脂組成物の硬化膜に柔軟性を付与するために用いられる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のＴｇが２０℃以下であることが好ましい。
　エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エラストマーの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部又は５～３０質量部であってもよい。エラストマーの配合量が１質量部以上であると、硬化膜の耐熱衝撃性が向上する傾向にあり、５０質量部以下であると、解像性及び得られる硬化膜の耐熱性が低下し難く、他成分との相溶性及び分散性が低下し難くなる傾向にある。
（溶解促進剤）
　樹脂組成物は、溶解促進剤を含んでもよい。溶解促進剤を樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。溶解促進剤を用いる場合の配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることができる。
（溶解阻害剤）
　樹脂組成物は、溶解阻害剤を含んでもよい。溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間、及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部、０．０１～１５質量部、又は０．０５～１０質量部であってよい。
（カップリング剤）
　樹脂組成物は、カップリング剤を更に含有してもよい。カップリング剤を樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性を高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物及びアルミキレート化合物が挙げられる。
　有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンが挙げられる。
　カップリング剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　樹脂組成物は、界面活性剤又はレベリング剤を含んでもよい。界面活性剤又はレベリング剤を樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。
　界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。界面活性剤又はレベリング剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部又は０．０１～３質量部であってよい。
（溶剤）
　樹脂組成物は、各成分を溶解・分散させるための溶剤を含むことにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できる。
　溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の溶剤の割合が２０～９０質量％となるように調整されることが好ましい。
　本実施形態に係る半導体装置は、上述の樹脂硬化膜を、配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線の下地として備える。本実施形態に係る樹脂硬化膜を層間絶縁層として用いることで、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
　以下、本開示を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例の樹脂組成物を調製するために用いた材料について以下に示す。（Ａ）成分として、Ｐ－１～Ｐ－６を準備した。Ｐ－１～Ｐ－６のＭｗ及びＴｇを表１にまとめて示す。
（Ｐ－１）クレゾールノボラック樹脂（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、Ｍｗ＝１２０００、Ｔｇ＝１６５℃（旭有機材株式会社製、商品名：ＥＰ４０２０Ｇ）
（Ｐ－２）
　フラスコに、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン及びスチレンの混合物（モル比７０：３０）１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部とを入れ、窒素雰囲気下にて７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４質量部を添加し、１０時間、約１５０ｒｐｍの回転数で攪拌し、反応を行った。次いで、反応液に硫酸を加えて、９０℃で１０時間反応させ、ｔｅｒｔ－ブトキシ基の脱保護を行い、ヒドロキシ基に変換した。反応液に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返した後、有機相を分取し、溶剤を除去して、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレンの共重合体であるＰ－２を得た。
（Ｐ－３）クレゾールノボラック樹脂（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、Ｍｗ＝４５００、Ｔｇ＝１５０℃（旭有機材株式会社製、商品名：ＥＰ４０８０Ｇ）
（Ｐ－４）
　フラスコに、４－ヒドロキシフェニルメタクリレートを３５．６ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを７８．０ｇ、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ―１４０）を２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３００ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を６．４３ｇ入れ、窒素雰囲気下にて８０℃で６時間反応させた。メタノール２００ｇを添加した後、１０００ｇのイオン交換水へゆっくり滴下して析出したポリマーをろ過、乾燥して、フェノール性水酸基を有するアクリルポリマーであるＰ－４を得た。
（Ｐ－５）
　３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）０．８３１ｇ、及び触媒量の１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、４５℃で１機関攪拌した後、２５℃まで冷却した。２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’―ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇをＮＭＰに溶解した溶液を加えた後、３０℃で４時間攪拌した。その後、室温で一晩攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液に無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間攪拌し、ＨＥＭＡ７．０８ｇ及びベンゾキノン０．０１ｇを加え４５℃で２０時間攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）であるＰ－５を得た。
（Ｐ－６）
　撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、アミン成分である２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子株式会社製、商品名：ＢＩＳ－ＡＰ－ＡＦ）１４．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ－４００）１９．４８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビスプロピルアミン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ１６－８７１ＥＧ）２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、ＮＭＰ８０ｇを仕込み、撹拌してアミン成分をＮＭＰに溶解させた。上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、水酸基を有するポリイミドであるＰ－６のＮＭＰ溶液を得た。
　（Ａ）成分のＴｇは、（Ａ）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ－２）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度－５０℃～３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。Ｍｗは、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ－Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（Ｂ）成分として、熱硬化性化合物（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）と、光重合性化合物（Ｂ－３）及び（Ｂ－４）とを準備した。
（Ｂ－１）４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－（メトキシメチル）フェノール］（本州化学工業株式会社製、商品名：ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ）
（Ｂ－２）ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル（新日本理化株式会社製、商品名：ＢＥＯ－６０Ｅ）
（Ｂ－３）テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＴＥＧＤＭＡ）
（Ｂ－４）エトキシペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＡＴＭ－４Ｅ）
（Ｃ）成分として、以下の感光剤を準備した。
（Ｃ－１）トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９５％）
（Ｃ－２）エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２」）
（Ｃ－３）１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム（Ｌａｍｂｓｏｎ株式会社製、商品名：Ｇ－１８２０（ＰＤＯ））
［樹脂組成物の作製］
（実施例１～５）
　表２に示す配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｃ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部、及びカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ－４０３）の５０質量％エタノール溶液２質量部を混合した。混合物を３μｍ孔のポリ四フッ化エチレン樹脂製フィルターを用いて加圧ろ過して、樹脂組成物を得た。
（実施例６）
　表２に示す配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｃ）成分、溶剤としてＮＭＰ１５０質量部、及びＫＢＥ－４０３の５０質量％エタノール溶液２質量部を混合した。混合物を３μｍ孔のポリ四フッ化エチレン樹脂製フィルターを用いて加圧ろ過して、樹脂組成物を得た。
（比較例１～２、４）
　表３に示す配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｃ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部、及びＫＢＥ－４０３の５０質量％エタノール溶液２質量部を混合した。混合物を３μｍ孔のポリ四フッ化エチレン樹脂製フィルターを用いて加圧ろ過して、樹脂組成物を調製した。
（比較例３）
　表３に示す配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｃ）成分、溶剤としてＮＭＰ１５０質量部、及びＫＢＥ－４０３の５０質量％エタノール溶液２質量部を混合した。混合物を３μｍ孔のポリ四フッ化エチレン樹脂製フィルターを用いて加圧ろ過して、樹脂組成物を調製した。
［評価］
（樹脂硬化膜の作製）
　６インチシリコンウェハ上に、硬化後の膜厚が１２μｍとなるように樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、ホットプレート上で１２０℃、３分間加熱して樹脂膜を形成した。樹脂膜が形成されたシリコンウェハを窒素雰囲気下、表２又は３に示す温度で２時間加熱することで、シリコンウェハ上に樹脂硬化膜を形成した。
（貯蔵弾性率）
　樹脂硬化膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、短冊サンプルを作製した。動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で４０～３５０℃の温度範囲で、短冊サンプルの粘弾性試験を行い、１４０℃における貯蔵弾性率を測定した。
（架橋密度）
　上述の粘弾性試験で測定される３００℃（５７３Ｋ）での貯蔵弾性率から、樹脂硬化膜の架橋密度を算出した。
（ガラス転移温度）
　上述の粘弾性試験で測定されるｔａｎδの最大値を示す温度を、樹脂硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（抵抗値評価用サンプル）
　上記樹脂硬化膜上に、スパッタリングによって厚さが２５ｎｍのチタンシード層及び厚さが１５０ｎｍの銅シード層から構成される金属シード層を形成した。金属シード層上に、メッキ用フォトレジスト（東京応化株式会社製、商品名：ＰＭＥＲ　Ｐ－ＬＡ９００ＰＭ）を用いて厚さが５μｍのレジスト層を形成した後、レジスト層を露光及び現像して、金属シード層上にレジスト幅／スペース幅が２μｍ／２μｍのレジストパターンを形成した。次いで、電解銅めっきによって、レジストパターンの形成されていない金属シード層上に厚さ３μｍの銅配線パターンを形成した。その後、ＮＭＰに５分間浸漬させることでレジストパターンを除去した、銅のエッチング液（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＷＬＣ－Ｃ２）に４０秒間浸漬させることで銅シード層を除去し、チタン用のエッチング液（ＷＬＣ－Ｔと２８質量％のアンモニア水溶液との混合液）に７分間浸漬して、チタンシード層を除去した。以上の操作により、配線高さ４μｍ、配線幅２μｍ、配線間距離２μｍの寸法の櫛歯型銅配線及び配線高さ４μｍ、配線幅５μｍ、配線間距離５μｍの寸法の櫛歯型銅配線を有する評価サンプルを得た。また、レジスト幅／スペース幅が５μｍ／５ｍのレジストパターンを形成した以外は同様の操作により、配線幅５μｍ、配線間距離５μｍの寸法の櫛歯型銅配線を有する評価サンプルを得た。
（抵抗値）
　評価サンプルの電極間の抵抗値を、抵抗計（日置電機株式会社製、商品名：ＲＭ３５４４）を用いて測定した。抵抗値が１０９Ω以上のものを「Ａ」、抵抗値が１０７Ω以上１０９Ω未満のものを「Ｂ」、抵抗値が１０７Ω未満のものを「Ｃ」と評価した。比較例４で作製した評価用サンプルは、エッチング中に配線が剥離したため、抵抗値の測定ができなかった。
（微細配線歩留まり）
　評価サンプルの配線幅２μｍ、配線間距離２μｍの電極間の抵抗値を１０箇所測定し、抵抗値の評価「Ａ」及び「Ｂ」の割合を歩留まりとし、歩留まりが７５～１００％のものを「Ａ」、歩留まりが５０％以上７５％未満のものを「Ｂ」、歩留まりが５０％未満のものを「Ｃ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　１…樹脂硬化膜、２…金属シード層、３…配線部、４…金属配線、Ｓ…基板、Ｒ…レジストパターン。

Claims (11)

  1. 　基板上に樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
    　前記樹脂膜を加熱して樹脂硬化膜を得る工程と、
    　前記樹脂硬化膜の表面上に、スパッタリングによって金属シード層を形成する工程と、
    　前記金属シード層の表面上に、配線パターン形成用の開口部を有するレジストパターンを形成する工程と、
    　前記金属シード層の表面であって前記レジストパターンから露出している領域に、電解めっきによって配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線パターンを有する金属層を形成する工程と、
    　前記レジストパターンを除去する工程と、
    　前記レジストパターンの除去によって露出した金属シード層を除去する工程と、をこの順に含み、
    　前記樹脂硬化膜の架橋密度が、０．１×１０－３～１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である、半導体装置の製造方法。
  2. 　前記樹脂硬化膜の１４０℃での貯蔵弾性率が、１．０ＧＰａ以上である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記樹脂硬化膜のガラス転移温度が、２００℃以上である、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記樹脂硬化膜の架橋密度が、６０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記樹脂組成物が、（Ａ）ベースポリマー及び（Ｂ）架橋成分を含み、前記（Ａ）ベースポリマーが、フェノール性水酸基、カルボキシ基、イミド基、ベンゾオキサゾール基、又は光重合性のエチレン性不飽和基を有するポリマーを含有する、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線パターンの下地として用いられる樹脂硬化膜であり、
    　架橋密度が０．１×１０－３～１１０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３である、樹脂硬化膜。
  7. 　１４０℃での貯蔵弾性率が１．０ＧＰａ以上である、請求項６に記載の樹脂硬化膜。
  8. 　ガラス転移温度が２００℃以上である、請求項６に記載の樹脂硬化膜。
  9. 　前記樹脂硬化膜の架橋密度が、６０×１０－３ｍｏｌ／ｃｍ３以下である、請求項６に記載の樹脂硬化膜。
  10. 　前記樹脂硬化膜が、（Ａ）ベースポリマー及び（Ｂ）架橋成分を含む樹脂組成物の硬化物を含み、前記（Ａ）ベースポリマーが、フェノール性水酸基、カルボキシ基、イミド基、ベンゾオキサゾール基、又は光重合性のエチレン性不飽和基を有するポリマーを含有する、請求項６に記載の樹脂硬化膜。
  11. 　請求項６～１０のいずれか一項に記載の樹脂硬化膜を、配線幅３μｍ以下、配線間距離３μｍ以下の配線の下地として備える、半導体装置。
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