WO2023022151A1 - 成形物の製造方法 - Google Patents

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resin composition
epoxy resin
thermoplastic resin
producing
molding
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俊浩 高馬
信太郎 鈴木
尚信 寺岡
祐政 鄭
秀和 出井
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Nagase Chemtex Corp
Nagase and Co Ltd
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Nagase and Co Ltd
Polyplastics Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a molding.
  • Patent Document 1 a pre-gelled epoxy resin adhesive layer is formed in advance on the front surface of a member made of metal or ceramics that is in contact with a thermoplastic resin, and then the thermoplastic resin is molded integrally with the member and epoxy resin is bonded. It is described that by curing the agent, a molding having excellent adhesion between the thermoplastic resin and the member and excellent stress relaxation at the interface between the two can be obtained.
  • the pre-gelled epoxy resin adhesive flows out due to the temperature and pressure during insert molding, and the adhesion and airtightness between the member and the thermoplastic resin may be impaired. There was a problem of insufficient product reliability. Thus, there is still room for improvement in the adhesion and airtightness between the member and the thermoplastic resin.
  • the present invention provides a molded article in which outflow of a pre-gelled epoxy resin composition due to temperature and pressure during insert molding is greatly suppressed, and excellent adhesion and airtightness between a member made of metal or ceramics and a thermoplastic resin composition.
  • the object is to provide a method for manufacturing a
  • the present inventors found that by using an epoxy resin composition containing a specific amount of a pregelling agent as an epoxy resin composition, pregelation occurs due to temperature and pressure during insert molding.
  • the outflow of the epoxy resin composition is greatly suppressed, and the adhesiveness and airtightness between the member made of metal or ceramics and the thermoplastic resin composition are excellent, and it is possible to manufacture a molded product with high product reliability. , completed the present invention.
  • the present invention (1) A step of applying an epoxy resin composition to the surface of an insert member made of metal or ceramics to form an epoxy resin composition layer; (2) heating the insert member obtained in step (1) to pregel the epoxy resin composition; (3) Molding including a step of placing the insert member obtained in step (2) in a mold, insert-molding a thermoplastic resin composition on the epoxy resin composition layer, and curing the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition relates to a method for producing a molded article containing 1 to 80 parts by mass of a pregelling agent with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the thermoplastic resin composition comprises a crystalline thermoplastic resin
  • the epoxy resin composition was applied to a copper plate in a thickness of 100 ⁇ m, heated at 100° C. for 4 minutes to pre-gel, and then heated at a cylinder temperature of +50° C., a mold temperature of 150° C., and a mold temperature of 150° C.
  • the flow width is 0 to 8 mm, or
  • the thermoplastic resin composition contains an amorphous thermoplastic resin
  • the epoxy resin composition was applied to a copper plate in a thickness of 100 ⁇ m, heated at 100° C. for 4 minutes to pre-gel, and then the cylinder temperature was +120° C.
  • the flow width is preferably 0 to 8 mm when the amorphous thermoplastic resin is injection molded.
  • the epoxy resin composition has a tensile shear bond strength of 200 N at 125° C. measured in accordance with JIS K6850-1999 using a test piece made of the material for the insert member and a test piece of the thermoplastic resin composition. /cm 2 or more.
  • the particle size of the pregelling agent at 25° C. is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the epoxy resin composition contains a silane coupling agent.
  • the epoxy resin composition contains a thixotropic agent.
  • the epoxy resin composition preferably contains an amine-based curing agent and a dicyandiamide-based curing agent.
  • the thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, liquid crystal polymer, polyamide, cyclic olefin polymer, polycarbonate and polyethylene terephthalate.
  • the present invention also relates to a molded article produced by the method for producing a molded article of the present invention.
  • Busbars or metal terminals are preferred.
  • the temperature and pressure during insert molding pregelatinize the epoxy resin composition.
  • Outflow is greatly suppressed, and a molded article with excellent product reliability can be produced, which has excellent adhesiveness and airtightness between a member made of metal or ceramics and the thermoplastic resin composition.
  • the method for producing a molded product of the present invention comprises: (1) A step of applying an epoxy resin composition to the surface of an insert member made of metal or ceramics to form an epoxy resin composition layer; (2) heating the insert member obtained in step (1) to pregel the epoxy resin composition; (3) Molding including a step of placing the insert member obtained in step (2) in a mold, insert-molding a thermoplastic resin composition on the epoxy resin composition layer, and curing the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition relates to a method for producing a molded article containing 1 to 80 parts by mass of a pregelling agent with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • step (1) an epoxy resin composition is applied to the surface of an insert member made of metal or ceramics to form an epoxy resin composition layer.
  • the material of the insert member is metal or ceramics.
  • metals include, but are not particularly limited to, copper, silver, and aluminum.
  • ceramics include, but are not particularly limited to, fine ceramics.
  • the insert member may be made of a single material, or may be a combination of two or more materials.
  • the shape of the insert member is not particularly limited as long as it can be placed in the mold, and any shape suitable for the molded article to be manufactured can be adopted.
  • Epoxy resin composition The epoxy resin contained in the epoxy resin composition is not particularly limited.
  • bifunctional epoxy resins such as formula epoxy resins, polyether-modified epoxy resins, silicone-modified epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, Polyfunctional epoxy resins such as xylylene-type epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, tetrakisphenolethane-type epoxy resins, and the like are included. These may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content ratio (mass ratio) of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin is preferably 5:95 to 95:5, and 20:80 to 80:20 is more preferred.
  • the content ratio (mass ratio) of the bisphenol A type epoxy resin and/or bisphenol F type epoxy resin to the glycidylamine type epoxy resin is preferably 1:99 to 90:10, more preferably 10:90 to 80:20. preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, it is preferably 50 to 1000 g/eq, more preferably 100 to 300 g/eq.
  • the epoxy equivalent is less than 50 g/eq, the heat resistance and moisture resistance may deteriorate, and when it exceeds 1000 g/eq, the viscosity may become too high, and the handleability during application may deteriorate.
  • the content of the epoxy resin is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 60% by mass in the epoxy resin composition. If it is less than 10% by mass, the heat resistance and the like may deteriorate, and if it exceeds 90% by mass, the content of other components described later will be relatively decreased, and the fluidity (viscosity) and adhesion of the epoxy resin composition will be reduced. It may be inferior in terms of sex, etc.
  • the epoxy resin composition contains 1 to 80 parts by mass of the pregelling agent with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the particles of the pregelling agent expand by heating in step (2), and the fluidity of the epoxy resin composition increases.
  • the viscosity increasing the viscosity
  • the shape of the epoxy resin composition parangation
  • the flow width can be within a specific range.
  • the pregelling agent include, but are not limited to, (meth)acrylic resins, acrylonitrile resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy group-containing polymethyl methacrylate is preferred.
  • the particle size of the pregelling agent at 25° C. is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m. If the particle size is less than 1 ⁇ m, a sufficient pregelation effect may not be obtained, and if it exceeds 100 ⁇ m, it may be difficult to adjust the thickness of the epoxy resin composition layer.
  • the particle size can be measured with a laser particle size distribution meter.
  • the number average molecular weight of the pregelling agent is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 5,000,000, from the viewpoint of the pregelling effect. If the number average molecular weight is less than 10,000, a sufficient pregelation effect may not be obtained, and if it exceeds 10,000,000, the viscosity may excessively increase.
  • the content of the pregelling agent is not particularly limited as long as it is 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, but 1 to 60 parts by mass is preferable. If the content of the pregelling agent is less than 1 part by mass, the effect of reducing the fluidity of the epoxy resin composition may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 80 parts by mass, the adhesiveness may decrease. .
  • the epoxy resin composition may optionally contain other components such as curing agents, curing accelerators, silane coupling agents, thixotropic agents, fillers, thermoplastic resins, solvents, reactive diluents and the like. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent is not particularly limited, but for example, diaminodiphenylmethane, imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole/isocyanuric acid adduct, amine curing agent, dicyandiamide curing agent, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium.
  • Phenolic curing agents such as tetraphenylborate, acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, diazabicycloundecene, N-8-benzyl-1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7 ⁇ Chloride, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7.phenol salt and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, amine-based curing agents and dicyandiamide-based curing agents are preferred from the viewpoint of adhesiveness and curability.
  • the average particle size of the curing agent is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m. If the average particle size of the curing agent is less than 0.1 ⁇ m, the viscosity may increase significantly, and if it exceeds 100 ⁇ m, the coating thickness may be limited.
  • the content of the curing agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. If the content of the curing agent is less than 1 part by mass, the curability may be remarkably lowered, and if it exceeds 50 parts by mass, the heat resistance may be lowered.
  • the content ratio (mass ratio) thereof is preferably 1:5 to 5:1, more preferably 1:1 to 1:3.
  • the epoxy resin composition preferably contains a silane coupling agent.
  • silane coupling agent include, but are not particularly limited to, epoxysilane, mercaptosilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. If the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by mass, a sufficient effect of improving adhesion may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the reactivity may decrease.
  • the epoxy resin composition preferably contains a thixotropic agent from the viewpoint of suppressing outflow of the epoxy resin composition due to temperature and pressure during insert molding.
  • a thixotropic agent examples include, but are not particularly limited to, finely divided silica having a primary particle size of 100 nm or less, bentonite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thixotropic agent is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. If the content of the thixotropic agent is less than 0.1 parts by mass, the effect of suppressing the outflow may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the viscosity may excessively increase.
  • fillers include, but are not limited to, silica, alumina, calcium carbonate, talc, mica, wollastonite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ferrite, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride, kaolin, Examples include magnesium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 150 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the content of the filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, and even more preferably 30 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. If the filler content is less than 10 parts by mass, the effect of the filler may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 1000 parts by mass, the viscosity may excessively increase.
  • thermoplastic resin optionally contained in the epoxy resin composition is not particularly limited, but examples include acrylic resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyvinyl butyral resin, polyethersulfone, polyimide resin, polyetherimide resin, polyester resin, Amorphous polyesters, polyether resins (for example, phenoxy resins (polyhydroxy polyethers), etc.), polyamideimide resins, polycarbodiimides, polycaprolactones, polyphenylene ethers, and the like.
  • Thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene copolymers, polyamide block copolymers, polyester elastomers, polyurethane elastomers and silicone elastomers are also included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • solvents include, but are not limited to, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and isophorone. , ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, dimethylformamide, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • reactive diluents include, but are not limited to, limonene dioxide, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content of the reactive diluent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. If the content of the reactive diluent exceeds 50 parts by mass, the glass transition point may be significantly lowered.
  • the epoxy resin composition used for insert molding in step (3) contains a crystalline thermoplastic resin
  • the epoxy resin composition is applied to a copper plate in a thickness of 100 ⁇ m and heated at 100° C. for 4 minutes to pregel. After curing, the flow width is 0 to 8 mm when the crystalline thermoplastic resin is injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 50 ° C., a mold temperature of 150 ° C., and a holding pressure of 70 MPa. is preferred.
  • the thermoplastic resin composition contains an amorphous thermoplastic resin
  • the epoxy resin composition is applied to a copper plate in a thickness of 100 ⁇ m, heated at 100° C.
  • the flow width mentioned above is more preferably 1 to 7 mm, more preferably 2 to 5 mm in any case. If it is within the above range, the epoxy resin composition is sufficiently spread over the interface between the thermoplastic resin composition and the insert member, which is preferable in that it is easy to ensure airtightness.
  • the flow width of the epoxy resin composition can be measured by the method described in Examples.
  • the above flow width measurement conditions are such that the volume ratio is larger. It can be set based on the thermoplastic resin, and if the volume ratio of the crystalline thermoplastic resin and the amorphous thermoplastic resin is the same, the melting point of the crystalline thermoplastic resin or the glass transition temperature of the amorphous thermoplastic resin should be set based on a thermoplastic resin with a higher value.
  • the epoxy resin composition has a tensile shear bond strength of 100 N at 125° C. measured in accordance with JIS K6850-1999 using a test piece made of the material for the insert member and a test piece of the thermoplastic resin composition. /cm 2 or more is preferable, and 200 N/cm 2 or more is more preferable. If the tensile shear adhesive strength is less than 100 N/cm 2 , the adhesiveness to the insert member or the thermoplastic resin composition is insufficient, and product reliability may be poor.
  • the thickness of the epoxy resin composition layer is not particularly limited, it is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the adhesion may be insufficient, and if it exceeds 1000 ⁇ m, the pre-gelled epoxy resin composition may significantly flow out due to the temperature and pressure during insert molding.
  • step (2) the insert member obtained in step (1) is heated to pregel the epoxy resin composition.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 60 to 150°C, more preferably 80 to 120°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the term “pregelation” refers to the fluidity of the epoxy resin composition to such an extent that the shape of the epoxy resin composition can be maintained at room temperature (25° C.), regardless of whether the epoxy resin reacts or not. (viscosity) is reduced. Whether or not the epoxy resin composition is pregelatinized can be confirmed by the presence or absence of tackiness on the surface.
  • step (3) the insert member obtained in step (2) is placed in a mold, a thermoplastic resin composition is insert-molded on the epoxy resin composition layer, and the epoxy resin composition is cured.
  • "on the epoxy resin composition layer” means a state in which at least a part of the epoxy resin composition layer is covered.
  • thermoplastic resin composition As the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin composition, a crystalline thermoplastic resin, an amorphous thermoplastic resin, or an alloy material containing a crystalline thermoplastic resin and an amorphous thermoplastic resin can be used.
  • the crystalline thermoplastic resin include, but are not particularly limited to, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, liquid crystal polymer, polyamide, polyethylene terephthalate, polyacetal, and the like.
  • amorphous thermoplastic resins include, but are not limited to, polyhydroxypolyethers, polyethersulfones, cyclic olefin polymers, and polycarbonates. These may be used independently and may use 2 or more types together.
  • thermoplastic resin composition may optionally contain other components such as fillers, crystal nucleating agents, impact modifiers, antioxidants, lubricants, release agents, colorants, and compatibilizers. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • Molding conditions in insert molding can be appropriately set according to the type of thermoplastic resin and the like.
  • the molding resin temperature is 150 to 400°C, preferably 200 to 400°C, more preferably 250 to 400°C.
  • the molding cycle time is 1 second to 5 minutes, preferably 1 second to 4 minutes, more preferably 1 second to 3 minutes.
  • the thermoplastic resin composition heated to the molding resin temperature described above is injected into the mold and brought into contact with the epoxy resin composition layer to obtain the epoxy resin composition. to cure. Therefore, it is preferable that the molding conditions described above be set more specifically, taking into consideration not only the conditions necessary for insert molding of the thermoplastic resin composition but also the conditions necessary for curing the epoxy resin composition.
  • the molding resin temperature is preferably 290 to 350° C.
  • the molding cycle time is 5 seconds to 3 minutes. preferable.
  • the molding resin temperature is preferably 220 to 300° C., and the molding cycle time is 5 seconds to 3 minutes. is preferred.
  • the molding resin temperature is preferably 290 to 400° C., and the molding cycle time is 1 second to 3 minutes. preferable.
  • An injection molding apparatus for example, can be used to inject the thermoplastic resin composition into the mold.
  • Molding conditions when using an injection molding apparatus include a mold temperature of 60 to 180° C., a thermoplastic resin composition injection temperature of 180 to 400° C., and a molding cycle time of 1 second to 3 minutes. be able to. More specifically, for example, when polyphenylene sulfide is used as the thermoplastic resin and an epoxy resin composition containing an amine curing agent is used, for example, the mold temperature is 150° C., the resin injection temperature is 330° C., and the molding is performed. A cycle time of 40 seconds is preferably implemented.
  • the mold temperature is 80° C.
  • the resin injection temperature is 260° C.
  • the molding cycle time is 90 seconds. It is preferably implemented.
  • a liquid crystal polymer is used as the thermoplastic resin and an epoxy resin composition containing an amine curing agent is used, for example, a mold temperature of 80° C., a resin injection temperature of 350° C., and a molding cycle time of 90 seconds are suitable. will be implemented.
  • the molded article obtained by the method for producing a molded article of the present invention has excellent adhesion and airtightness between a member made of metal or ceramics and a thermoplastic resin composition, so that the product reliability is high and it is highly suitable for in-vehicle use. It can be suitably used for applications that require airtightness.
  • molded products include, but are not limited to, bus bars, metal terminals, and the like. Among these, a bus bar is preferable from the viewpoint of expandability to in-vehicle conductive parts.
  • Tensile shear bond strength A copper plate (C1100) was used as a test piece made from the material of the insert member, and a polyphenylene sulfide (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., DURAFIDE (registered trademark) 6150T73) molding was used as a thermoplastic resin test piece, and JIS K6850 was used. -1999, the tensile shear bond strength at 25°C and 125°C was measured and evaluated according to the following criteria. The reason for evaluating the tensile shear adhesive strength under the conditions of 25°C (normal temperature) and 125°C (high temperature) is to confirm whether the desired adhesive strength can be maintained when performing the process of curing the epoxy resin composition. It's for.
  • Example 1-3 Comparative Examples 1-3
  • Each component was mixed so as to have the mass ratio (solid content ratio) shown in Table 2 to obtain an epoxy resin composition.
  • the flow width of the obtained epoxy resin composition was evaluated by the following method. Table 2 shows the results.
  • the obtained insert member is placed in a mold, and the thermoplastic resin (polyphenylene sulfide) is insert-molded at the molding resin temperature shown in Table 2 and the molding cycle time is 40 seconds. After curing, a molding was obtained. A He leak test was performed on the obtained molded product by the following method. Table 2 shows the results.
  • an epoxy resin composition was applied to a thickness of 100 ⁇ m on the outer periphery of a copper (C1100) plate having a length of 34 mm, a width of 2.3 mm, and a thickness of 1.2 mm. It was heated for 1 minute to pre-gel. After that, on the copper plate coated with the epoxy resin composition, on the outer periphery of the central part 12 mm in the longitudinal direction, the inner dimension was extended so that the thickness of the thermoplastic resin composition in contact with each surface of the copper plate was 1.5 mm. A cavity measuring 12 mm high by 5.3 mm wide by 4.2 mm thick was provided.
  • Thermoplastic resin was applied from one end to the other end of the epoxy resin composition coated portion under conditions of cylinder temperature of 330°C, mold temperature of 150°C, injection speed of 22 mm, holding pressure of 70 MPa, and holding pressure time of 20 seconds.
  • the flow width of the epoxy resin composition flowing out onto a 11 mm copper plate protruding from the edge of the thermoplastic resin composition was measured and evaluated according to the following criteria. ⁇ : flow width: 0 mm or more and less than 8 mm ⁇ : flow width: less than 0 mm, or 8 mm or more
  • the epoxy resin composition is applied to the central portion 10 mm of the copper plate, and the thermoplastic resin composition is molded to the central portion 12 mm of the copper plate so as to cover the epoxy resin composition. If it is not flowing, the end of the epoxy resin composition is located 1 mm inside from the end of the thermoplastic resin composition.
  • the flow width was defined as 0 mm when the composition flowed out, and less than 0 mm when the epoxy resin composition did not flow outward from the end of the thermoplastic resin composition.
  • He leak test vacuum method
  • a structure having an upper chamber, a lower chamber, and an intermediate portion was prepared as a structure for leak testing.
  • the moldings obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were set in an airtight state in the intermediate portion of the structure.
  • Soapy water was placed in the upper chamber and pressurized air was introduced into the lower chamber.
  • the pressure of the pressurized air was 500 kPa in total, including 400 kPa for He pressure and 100 kPa for vacuum pressure.
  • the leak amount of He was measured using a leak tester (G-Fine, manufactured by Cosmo Keiki Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 Pa ⁇ m 3 /s
  • the molded bodies obtained in Examples 1 to 3 did not leak He and were excellent in airtightness.

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Abstract

インサート成形時の温度、圧力によるプレゲル化したエポキシ樹脂組成物の流れ出しが大幅に抑制され、金属またはセラミックスからなる部材と熱可塑性樹脂組成物との接着性および気密性に優れる成形物を製造するための方法を提供する。（１）金属またはセラミックスからなるインサート部材の表面に、エポキシ樹脂組成物を塗布し、エポキシ樹脂組成物層を形成する工程、（２）工程（１）で得られたインサート部材を加熱して、エポキシ樹脂組成物をプレゲル化させる工程、（３）工程（２）で得られたインサート部材を金型内に配置し、エポキシ樹脂組成物層上に、熱可塑性樹脂組成物をインサート成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程を含む成形物の製造方法であって、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対してプレゲル化剤を１～８０質量部含む、成形物の製造方法。

Description

成形物の製造方法
本発明は、成形物の製造方法に関する。
従来、金属またはセラミックスからなる部材と熱可塑性樹脂とを一体成形した成形物を製造する際には、金属またはセラミックスからなる部材と熱可塑性樹脂とが直接接合しないことから、両者の間に隙間が生じて気密性、液密性が低下することを防ぐために、両者の接着性を向上させるための様々な工夫がなされてきた。
例えば、特許文献１には、金属またはセラミックスからなる部材の熱可塑性樹脂と接する前面にプレゲル化したエポキシ樹脂接着剤層をあらかじめ形成した後、熱可塑性樹脂を部材と一体に成形するとともにエポキシ樹脂接着剤を硬化させることにより、熱可塑性樹脂と部材との密着性や、両者の界面における応力緩和性に優れた成形物が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、プレゲル化したエポキシ樹脂接着剤がインサート成形時の温度、圧力によって流れ出してしまい、部材と熱可塑性樹脂との密着性や気密性が損なわれることがあり、製品信頼性が不充分という問題があった。このように、部材と熱可塑性樹脂との密着性や気密性には未だ改善の余地があった。
特開２０１２－２４５６６５号公報
本発明は、インサート成形時の温度、圧力によるプレゲル化したエポキシ樹脂組成物の流れ出しが大幅に抑制され、金属またはセラミックスからなる部材と熱可塑性樹脂組成物との接着性および気密性に優れる成形物を製造するための方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物として、プレゲル化剤を特定量含むエポキシ樹脂組成物を用いることにより、インサート成形時の温度、圧力によるプレゲル化したエポキシ樹脂組成物の流れ出しが大幅に抑制され、金属またはセラミックスからなる部材と熱可塑性樹脂組成物との接着性および気密性に優れ、製品信頼性の高い成形物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）金属またはセラミックスからなるインサート部材の表面に、エポキシ樹脂組成物を塗布し、エポキシ樹脂組成物層を形成する工程、
（２）工程（１）で得られたインサート部材を加熱して、エポキシ樹脂組成物をプレゲル化させる工程、
（３）工程（２）で得られたインサート部材を金型内に配置し、エポキシ樹脂組成物層上に、熱可塑性樹脂組成物をインサート成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程
を含む成形物の製造方法であって、
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対してプレゲル化剤を１～８０質量部含む、成形物の製造方法に関する。
熱可塑性樹脂組成物は結晶性熱可塑性樹脂を含み、
エポキシ樹脂組成物は、銅板上に１００μｍの厚みで塗布し、１００℃で４分間加熱してプレゲル化させた後、シリンダー温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点＋５０℃、金型温度１５０℃、保圧７０ＭＰａの条件下で結晶性熱可塑性樹脂を射出成形した場合の流れ幅が０～８ｍｍであるか、又は、
熱可塑性樹脂組成物は非晶性熱可塑性樹脂を含み、
エポキシ樹脂組成物は、銅板上に１００μｍの厚みで塗布し、１００℃で４分間加熱してプレゲル化させた後、シリンダー温度が非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋１２０℃、金型温度１００℃、保圧７０ＭＰａの条件下で非晶性熱可塑性樹脂を射出成形した場合の流れ幅が０～８ｍｍであることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、インサート部材の材料で作製した試験片と熱可塑性樹脂組成物の試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６８５０－１９９９に準拠して測定される１２５℃での引張剪断接着強度が、２００Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
プレゲル化剤の２５℃での粒子径は１～１００μｍであることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂組成物がチクソ性付与剤を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂組成物がアミン系硬化剤およびジシアンジアミド系硬化剤を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、環状オレフィン系ポリマー、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明は、本発明の成形物の製造方法により製造された成形物に関する。
バスバーまたは金属端子であることが好ましい。
本発明の成形物の製造方法によれば、エポキシ樹脂組成物として、プレゲル化剤を特定量含むエポキシ樹脂組成物を用いることにより、インサート成形時の温度、圧力によるプレゲル化したエポキシ樹脂組成物の流れ出しが大幅に抑制され、金属またはセラミックスからなる部材と熱可塑性樹脂組成物との接着性および気密性に優れ、製品信頼性の高い成形物を製造することができる。
＜＜成形物の製造方法＞＞
本発明の成形物の製造方法は、
（１）金属またはセラミックスからなるインサート部材の表面に、エポキシ樹脂組成物を塗布し、エポキシ樹脂組成物層を形成する工程、
（２）工程（１）で得られたインサート部材を加熱して、エポキシ樹脂組成物をプレゲル化させる工程、
（３）工程（２）で得られたインサート部材を金型内に配置し、エポキシ樹脂組成物層上に、熱可塑性樹脂組成物をインサート成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程
を含む成形物の製造方法であって、
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対してプレゲル化剤を１～８０質量部含む、成形物の製造方法に関する。
＜工程（１）＞
工程（１）では、金属またはセラミックスからなるインサート部材の表面に、エポキシ樹脂組成物を塗布し、エポキシ樹脂組成物層を形成する。
（インサート部材）
インサート部材の材質は、金属またはセラミックスである。金属としては、特に限定されないが、例えば、銅、銀、アルミニウム等が挙げられる。セラミックスとしては、特に限定されないが、例えば、ファインセラミックス等が挙げられる。インサート部材は、単独の材質からなるものでもよいし、２種以上の材質を組み合わせたものでもよい。インサート部材の形状は、金型内に配置できる限り特に限定されず、製造目的の成形物に応じた形状を採用することができる。
（エポキシ樹脂組成物）
エポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂を併用する場合には、耐熱性向上の観点から、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂から選択される２種以上を併用することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用する場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有比率（質量比）は、５：９５～９５：５が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有比率（質量比）は、１：９９～９０：１０が好ましく、１０：９０～８０：２０がより好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、５０～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ未満であると、耐熱性や耐湿性が低下することがあり、１０００ｇ／ｅｑを超えると、粘度が高くなりすぎることで、塗布時のハンドリング性が低下することがある。
エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中１０～９０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満であると耐熱性等が低下することがあり、９０質量％を超えると後述する他の成分の含有量が相対的に低下し、エポキシ樹脂組成物の流動性（粘度）、接着性等に劣ることがある。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対してプレゲル化剤を１～８０質量部含むため、工程（２）における加熱によってプレゲル化剤の粒子が膨張し、エポキシ樹脂組成物の流動性が低減（粘度が増加）することでエポキシ樹脂組成物の形状を保持することが可能となり（プレゲル化）、インサート成形時の温度、圧力によるエポキシ樹脂組成物の流れ出しが抑制され、特定条件下でプレゲル化した後、加熱および加圧した場合の流れ幅を特定範囲内とすることができる。プレゲル化剤としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用しても良い。プレゲル化剤としては、エポキシ基含有ポリメチルメタクリレートが好ましい。
プレゲル化剤の２５℃での粒子径は、特に限定されないが、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。粒子径が１μｍ未満であるとプレゲル化効果が充分に得られないことがあり、１００μｍを超えるとエポキシ樹脂組成物層の厚みの調整が困難となることがある。ここで、粒子径は、レーザー粒度分布計によって測定することができる。
プレゲル化剤の数平均分子量は、特に限定されないが、プレゲル化の効果の観点からは、１００００～１０００００００が好ましく、１０００００～５００００００がより好ましい。数平均分子量が１００００未満であると、プレゲル化効果が充分に得られないことがあり、１０００００００を超えると、粘度が過度に上昇することがある。
プレゲル化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～８０質量部であれば特に限定されないが、１～６０質量部が好ましい。プレゲル化剤の含有量が１質量部未満であると、エポキシ樹脂組成物の流動性の低減効果が充分に得られないことがあり、８０質量部を超えると、接着性が低下することがある。
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、チクソ性付与剤、フィラー、熱可塑性樹脂、溶剤、反応性希釈剤等の他の成分を任意に含有しても良い。これらの任意成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、トリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のフェノール系硬化剤、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ－８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７・クロライド、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７・フェノール塩等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、接着性および硬化性の観点から、アミン系硬化剤およびジシアンジアミド系硬化剤が好ましい。
硬化剤の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましい。硬化剤の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、粘度が大幅に上昇することがあり、１００μｍを超えると、塗布厚みの制限を受けることがある。
硬化剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。硬化剤の含有量が１質量部未満であると、硬化性が著しく低下することがあり、５０質量部を超えると耐熱性の低下等をおこすことがある。また、アミン系硬化剤およびジシアンジアミド系硬化剤を含有する場合、これらの含有比率（質量比）は、１：５～５：１が好ましく、１：１～１：３がより好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、金属への接着性の観点から、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満であると充分な接着性向上効果が得られないことがあり、１０質量部を超えると、反応性が低下することがある。
エポキシ樹脂組成物は、インサート成形時の温度、圧力によるエポキシ樹脂組成物の流れ出しを抑制する観点から、チクソ性付与剤を含むことが好ましい。チクソ性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、一次粒子径１００ｎｍ以下の微粉シリカや、ベントナイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
チクソ性付与剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。チクソ性付与剤の含有量が０．１質量部未満であると、流れ出しの抑制効果が充分に得られないことがあり、１０質量部を超えると、粘度が過度に上昇することがある。
フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、フェライト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、カオリン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用しても良い。
フィラーの粒子径は、特に限定されないが、０．２～１５０μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。
フィラーの含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～１０００質量部が好ましく、２０～５００質量部がより好ましく、３０～３００質量部がさらに好ましい。フィラーの含有量が１０質量部未満であるとフィラーの効果が充分に得られないことがあり、１０００質量部を超えると、粘度が過度に上昇することがある。
エポキシ樹脂組成物が任意に含有する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル、ポリエーテル樹脂（例えば、フェノキシ樹脂（ポリヒドロキシポリエーテル）等）、ポリアミドイミド樹脂、ポリカルボジイミド、ポリカプロラクトン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。また、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリアミドブロック共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、シリコーンエラストマー等の熱可塑性エラストマーも挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソホロン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、リモネンジオキサイド、パラターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。反応性希釈剤の含有量が５０質量部を超えると、ガラス転移点が著しく低下することがある。
工程（３）のインサート成形に使用する熱可塑性樹脂組成物が結晶性熱可塑性樹脂を含む場合、エポキシ樹脂組成物は、銅板上に１００μｍの厚みで塗布し、１００℃で４分間加熱してプレゲル化させた後、シリンダー温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点＋５０℃、金型温度１５０℃、保圧７０ＭＰａの条件下で結晶性熱可塑性樹脂を射出成形した場合の流れ幅が０～８ｍｍであることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物が非晶性熱可塑性樹脂を含む場合、エポキシ樹脂組成物は、銅板上に１００μｍの厚みで塗布し、１００℃で４分間加熱してプレゲル化させた後、シリンダー温度が非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋１２０℃、金型温度１００℃、保圧７０ＭＰａの条件下で非晶性熱可塑性樹脂を射出成形した場合の流れ幅が０～８ｍｍであることが好ましい。上述の流れ幅は、いずれの場合も１～７ｍｍがより好ましく、２～５ｍｍがさらに好ましい。上記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物とインサート部材の界面にエポキシ樹脂組成物が充分行き渡っている為、気密性を確保しやすい点で好ましい。一方、流れ幅が８ｍｍを超えると、気密性が低下したり、エポキシ樹脂組成物がインサート部材を覆ってしまい導電性が損なわれることがある。ここで、エポキシ樹脂組成物の流れ幅は、実施例に記載の方法により測定することができる。ここで、銅板としては、Ｃ１１００の銅で作製されたものを使用することが好ましい。
ここで、熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂として、結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とを含むアロイ材を含む場合、上述の流れ幅の測定条件は、体積比がより大きい熱可塑性樹脂を基に設定すれば良く、結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂の体積比が同等の場合は、結晶性熱可塑性樹脂の融点または非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度がより高い熱可塑性樹脂を基に設定すれば良い。
エポキシ樹脂組成物は、インサート部材の材料で作製した試験片と熱可塑性樹脂組成物の試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６８５０－１９９９に準拠して測定される１２５℃での引張剪断接着強度が、１００Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、２００Ｎ／ｃｍ２以上がより好ましい。引張剪断接着強度が１００Ｎ／ｃｍ２未満であると、インサート部材または熱可塑性樹脂組成物に対する接着性が不充分であり、製品信頼性に劣ることがある。
工程（１）において、インサート部材の表面にエポキシ樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばディスペンサを用いて塗布する等、従来公知の方法を採用することができる。エポキシ樹脂組成物層の厚みは、特に限定されないが、５～１０００μｍが好ましく、５０～３００μｍがより好ましい。厚みが５μｍ未満であると、接着性が不充分となることがあり、１０００μｍを超えると、インサート成形時の温度、圧力によるプレゲル化したエポキシ樹脂組成物の流れ出しが顕著となることがある。
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得られたインサート部材を加熱して、エポキシ樹脂組成物をプレゲル化させる。加熱温度は、特に限定されないが、６０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、０．５～１０分間が好ましく、１～５分間がより好ましい。
本明細書において、プレゲル化とは、エポキシ樹脂の反応の有無に関わらず、常温（２５℃）においてエポキシ樹脂組成物の形状を保持することが可能な程度にまで、エポキシ樹脂組成物の流動性（粘度）が低減することをいう。エポキシ樹脂組成物がプレゲル化したか否かは、表面のタック性の有無により確認することができる。
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られたインサート部材を金型内に配置し、エポキシ樹脂組成物層上に、熱可塑性樹脂組成物をインサート成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化させる。ここでエポキシ樹脂組成物層上とは、エポキシ樹脂組成物層の少なくとも一部を覆う状態を意味する。
（熱可塑性樹脂組成物）
熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、結晶性熱可塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、または結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とを含むアロイ材を用いることができる。結晶性熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール等が挙げられる。非晶性熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン系ポリマー、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、環状オレフィン系ポリマー、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリフェニレンスルフィドであることがより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物は、充填材、結晶核剤、衝撃改良剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、着色剤、相溶化剤等の他の成分を任意に含有しても良い。これらの任意成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
インサート成形における成形条件は、熱可塑性樹脂の種類等によって適宜設定することができる。一般的には、成形樹脂温度は１５０～４００℃であり、２００～４００℃が好ましく、２５０～４００℃がより好ましい。成形サイクル時間は１秒～５分であり、１秒～４分が好ましく、１秒～３分がより好ましい。
工程（３）では、インサート成形を行う際に、上述の成形樹脂温度にまで加熱した熱可塑性樹脂組成物を金型内に注入し、エポキシ樹脂組成物層に接触させることで、エポキシ樹脂組成物を硬化させる。よって、上述した成形条件は、熱可塑性樹脂組成物のインサート成形に必要な条件だけでなく、エポキシ樹脂組成物の硬化に必要な条件をも考慮して、より具体的に設定することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンスルフィドを使用し、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、成形樹脂温度は２９０～３５０℃が好ましく、成形サイクル時間は５秒～３分が好ましい。また、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレートを使用し、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、成形樹脂温度は２２０～３００℃が好ましく、成形サイクル時間は５秒～３分が好ましい。また、熱可塑性樹脂として液晶ポリマーを使用し、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、成形樹脂温度は２９０～４００℃が好ましく、成形サイクル時間は１秒～３分が好ましい。
熱可塑性樹脂組成物を金型内に注入するためには、例えば、射出成形装置を使用することができる。射出成形装置を使用する場合の成形条件としては、金型温度は６０～１８０℃、熱可塑性樹脂組成物の注入温度は１８０～４００℃、成形サイクル時間は１秒～３分で好適に実施することができる。より具体的には、例えば、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンスルフィドを使用し、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、例えば、金型温度１５０℃、樹脂注入温度３３０℃、成形サイクル時間４０秒で好適に実施される。また、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレートを使用し、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、例えば、金型温度８０℃、樹脂注入温度２６０℃、成形サイクル時間９０秒で好適に実施される。また、熱可塑性樹脂として液晶ポリマーを使用し、アミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる場合には、例えば、金型温度８０℃、樹脂注入温度３５０℃、成形サイクル時間９０秒で好適に実施される。
本発明の成形物の製造方法により得られた成形物は、金属またはセラミックスからなる部材と熱可塑性樹脂組成物との接着性および気密性に優れるため、製品信頼性が高く、車載用途等の高い気密性が要求される用途に好適に用いることができる。成形物としては、特に限定されないが、例えば、バスバー、金属端子等が挙げられる。これらの中では、車載導通部品への展開性の観点から、バスバーが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「質量部」又は「質量％」を意味する。
（使用材料）
・エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有比率（質量比）５０：５０、エポキシ当量１５６～１７０ｇ／ｅｑ）
ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）
芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１００～１２０ｇ／ｅｑ）
・プレゲル化剤
エポキシ基含有ポリメチルメタクリレート（粒子径（２５℃）：２μｍ）
・硬化剤
アミン系硬化剤（平均粒子径：６μｍ）
ジシアンジアミド系硬化剤（平均粒子径：４μｍ）
・シランカップリング剤
エポキシシラン化合物
・チクソ性付与剤
微粉シリカ（平均粒子径：１２ｎｍ）
・フィラー
シリカ（溶融シリカ、平均粒子径：７μｍ）
アルミナ（平均粒子径：１２μｍ）
・反応性希釈剤
リモネンジオキサイド
・インサート部材
タフピッチ銅（Ｃ１１００）製端子（株式会社スタンダードテストピース製、３４．５×２．５×１．２ｍｍ）
・熱可塑性樹脂
ポリフェニレンスルフィド（ポリプラスチックス株式会社製、ＤＵＲＡＦＩＤＥ（登録商標）　６１５０Ｔ７３、融点２８０℃）
（合成例１、比較合成例１～２）
各成分を表１に記載の質量比（固形分比）となるよう混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、下記の方法により、引張剪断接着強度を評価した。結果を表１に示す。
（引張剪断接着強度）
インサート部材の材料で作製した試験片として銅板（Ｃ１１００）を用い、熱可塑性樹脂の試験片として　ポリフェニレンスルフィド（ポリプラスチックス株式会社製、ＤＵＲＡＦＩＤＥ（登録商標）　６１５０Ｔ７３）の成形物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６８５０－１９９９に準拠して、２５℃および１２５℃における引張剪断接着強度を測定し、下記の基準で評価した。なお、２５℃（常温）および１２５℃（高温）条件下で引張剪断接着強度を評価した理由としては、エポキシ樹脂組成物を硬化させるプロセスを行う際に、望ましい接着強度を維持できるか確認を行うためである。
◎：引張剪断接着強度：２００Ｎ／ｃｍ２以上
○：引張剪断接着強度：１００Ｎ／ｃｍ２以上２００Ｎ／ｃｍ２未満
×：引張剪断接着強度：１００Ｎ／ｃｍ２未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１～３、比較例１～３）
各成分を表２に記載の質量比（固形分比）となるよう混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、下記の方法により、流れ幅を評価した。結果を表２に示す。
タフピッチ銅（Ｃ１１００）製端子（株式会社スタンダードテストピース製、３４．５×２．５×１．２ｍｍ）の長手方向中央部１０ｍｍの外周上に、実施例１～３および比較例１～３で得られたエポキシ樹脂組成物を、ディスペンサを用いて、厚みが約１００μｍとなるよう塗布し、エポキシ樹脂組成物層を形成した。その後、１００℃で４分加熱した。実施例１～３および比較例１～３において、エポキシ樹脂組成物がプレゲル化したことを表面タック性により確認した。
得られたインサート部材を金型内に配置し、表２に記載の成形樹脂温度にて、成形サイクル時間を４０秒として、熱可塑性樹脂（ポリフェニレンスルフィド）をインサート成形すると同時に、エポキシ樹脂組成物を硬化させて、成形物を得た。得られた成形物について、下記の方法によりＨｅリーク試験を行った。結果を表２に示す。
（流れ幅）
長さ３４ｍｍ×幅２．３ｍｍ×厚み１．２ｍｍの銅（Ｃ１１００）板の長手方向中央部１０ｍｍの外周上に、ディスペンサを用いて、エポキシ樹脂組成物を厚み１００μｍで塗布し、１００℃で４分間加熱してプレゲル化させた。その後、エポキシ樹脂組成物が塗布された銅板の、長手方向中央部１２ｍｍの外周上に、銅板の各面に接する熱可塑性樹脂組成物の肉厚が１．５ｍｍになる様に、内寸が長さ１２ｍｍ×幅５．３ｍｍ×厚み４．２ｍｍのキャビティを設けた。シリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃、射出速度２２ｍｍ、保圧７０ＭＰａ、保圧時間２０秒の条件下で、エポキシ樹脂組成物の塗布部の一端側から他端側に向けて熱可塑性樹脂を注入し射出成形した際に、熱可塑性樹脂組成物の端部から突出した１１ｍｍの銅板上に流れ出たエポキシ樹脂組成物の流れ幅を測定し、下記の基準で評価した。
○：流れ幅：０ｍｍ以上８ｍｍ未満
×：流れ幅：０ｍｍ未満、または、８ｍｍ以上
ここで、エポキシ樹脂組成物を銅板の中央部１０ｍｍに塗布し、熱可塑性樹脂組成物を銅板の中央部１２ｍｍに、エポキシ樹脂組成物を覆うように成形しているため、エポキシ樹脂組成物が全く流れていない状態であれば、熱可塑性樹脂組成物の端部から１ｍｍ内側の位置にエポキシ樹脂組成物の端部が存在するが、便宜上、熱可塑性樹脂組成物の端部ちょうどの位置までエポキシ樹脂組成物が流れ出た状態を、流れ幅が０ｍｍとし、熱可塑性樹脂組成物の端部から外側にエポキシ樹脂組成物が流れ出て来ていない状態については、流れ幅が０ｍｍ未満とした。
（Ｈｅリーク試験（真空法））
リーク試験用の構造体として、上部チャンバー、下部チャンバー、および中間部を備えた構造体を作成した。該構造体の中間部に、実施例１～３および比較例１～３で得られた成形物を気密状態にセットした。上部チャンバーに石鹸水を入れ、下部チャンバーに加圧エアーを導入した。加圧エアーの圧力は、Ｈｅ加圧４００ｋＰａおよび真空圧１００ｋＰａの合計５００ｋＰａとした。リーク試験機（株式会社コスモ計器製、Ｇ－Ｆｉｎｅ）を用いてＨｅのリーク量を測定し、下記の基準で評価した。
○：１．０×１０－１０Ｐａ・ｍ３／ｓ未満
×：１．０×１０－１０Ｐａ・ｍ３／ｓ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
実施例１～３で得られた成形体は、Ｈｅのリークがなく、気密性に優れていた。

Claims (10)

  1. （１）金属またはセラミックスからなるインサート部材の表面に、エポキシ樹脂組成物を塗布し、エポキシ樹脂組成物層を形成する工程、
    （２）工程（１）で得られたインサート部材を加熱して、エポキシ樹脂組成物をプレゲル化させる工程、
    （３）工程（２）で得られたインサート部材を金型内に配置し、エポキシ樹脂組成物層上に、熱可塑性樹脂組成物をインサート成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程
    を含む成形物の製造方法であって、
    エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対してプレゲル化剤を１～８０質量部含む、成形物の製造方法。
  2. 熱可塑性樹脂組成物は結晶性熱可塑性樹脂を含み、
    エポキシ樹脂組成物は、銅板上に１００μｍの厚みで塗布し、１００℃で４分間加熱してプレゲル化させた後、シリンダー温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点＋５０℃、金型温度１５０℃、保圧７０ＭＰａの条件下で結晶性熱可塑性樹脂を射出成形した場合の流れ幅が０～８ｍｍであるか、又は、
    熱可塑性樹脂組成物は非晶性熱可塑性樹脂を含み、
    エポキシ樹脂組成物は、銅板上に１００μｍの厚みで塗布し、１００℃で４分間加熱してプレゲル化させた後、シリンダー温度が非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋１２０℃、金型温度１００℃、保圧７０ＭＰａの条件下で非晶性熱可塑性樹脂を射出成形した場合の流れ幅が０～８ｍｍである、請求項１に記載の成形物の製造方法。
  3. エポキシ樹脂組成物は、インサート部材の材料で作製した試験片と熱可塑性樹脂組成物の試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６８５０－１９９９に準拠して測定される１２５℃での引張剪断接着強度が、２００Ｎ／ｃｍ２以上である、請求項１又は２に記載の成形物の製造方法。
  4. プレゲル化剤の２５℃での粒子径は１～１００μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
  5. エポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
  6. エポキシ樹脂組成物がチクソ性付与剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
  7. エポキシ樹脂組成物がアミン系硬化剤およびジシアンジアミド系硬化剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
  8. 熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、環状オレフィン系ポリマー、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の成形物の製造方法により製造された成形物。
  10. バスバーまたは金属端子である、請求項９に記載の成形物。
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