WO2023013489A1 - 粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シート - Google Patents

粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シート Download PDF

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WO2023013489A1
WO2023013489A1 PCT/JP2022/028913 JP2022028913W WO2023013489A1 WO 2023013489 A1 WO2023013489 A1 WO 2023013489A1 JP 2022028913 W JP2022028913 W JP 2022028913W WO 2023013489 A1 WO2023013489 A1 WO 2023013489A1
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WO
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meth
mass
adhesive composition
polymer
pressure
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PCT/JP2022/028913
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English (en)
French (fr)
Inventor
果奈美 藤田
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive, and an adhesive sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-126603 filed in Japan on August 2, 2021, the contents of which are incorporated herein.
  • an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, and (meth)acryloyl A composition containing a copolymer obtained by polymerizing a benzophenone derivative having an oxy group is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Because the composition described in Patent Document 1 has a high melt viscosity, it must be applied at a high temperature, and it is difficult to obtain sufficient holding power under high-temperature and high-humidity conditions. In addition, it is also difficult to ensure that adhesive residue does not easily occur when re-peeling (resistance to substrate contamination) while achieving both adhesive strength and holding power.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet that can realize excellent substrate contamination resistance with high holding power and little adhesive residue under high-temperature and high-humidity conditions.
  • a composition comprising a polymer X having a number average molecular weight of 1000 to 10000 as measured by gel permeation chromatography,
  • the pressure-sensitive adhesive composition wherein at least one of the (meth)acrylic copolymer A and the polymer X contains a structural unit derived from a monomer M that generates an active species upon photoexcitation and forms a crosslinked structure.
  • a (meth)acrylic copolymer A having a number average molecular weight of greater than 10,000 as measured by gel permeation chromatography;
  • a composition comprising a polymer X having a number average molecular weight of 10000 or less as measured by gel permeation chromatography, At least one of the (meth)acrylic copolymer A and the polymer X contains a structural unit derived from a monomer M that generates an active species by photoexcitation and forms a crosslinked structure,
  • a pressure-sensitive adhesive composition having a melt viscosity of 88 Pa ⁇ s or less measured at 130°C.
  • the polymer X contains a structural unit derived from the monomer M, and the polymer X is The adhesive composition according to [1] or [2], wherein the content of is 2.1% by mass or more.
  • the content of the (meth)acrylic copolymer A is 2% by mass or more relative to the total mass of 100% by mass of the (meth)acrylic copolymer A and the polymer X,
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [9].
  • R A and R B each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a halogen atom
  • n represents an integer of 0 to 5
  • m represents an integer of 0 to 4
  • X represents a (meth)acryloyloxy group or a (meth)acryloyloxyalkyleneoxy group.
  • the content of the structural unit derived from the monomer M is 0.01% by mass or more and 50% by mass with respect to the total mass of 100% by mass of the (meth)acrylic copolymer A and the polymer X. % or less, the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [14].
  • the mass ratio of the polymer X and the (meth)acrylic copolymer A is 0.1:99.9 to 40:60, according to any one of [1] to [15].
  • adhesive composition [17]
  • the number average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer A is preferably greater than 10000 and 200000 or less, more preferably 11000 to 150000, even more preferably 12000 to 100000,
  • the number average molecular weight of the polymer X is preferably from 1000 to 10000, more preferably from 1000 to 9000, even more preferably from 1100 to 8000, particularly preferably from 1200 to 7000, particularly preferably from 1200 to 4000 is most preferred, the adhesive composition according to any one of [1] to [17].
  • the content of the structural unit derived from the monomer M is 0.01% by mass or more and 50% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the (meth)acrylic copolymer A and the polymer X.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [18].
  • the (meth)acrylic copolymer A contains a structural unit derived from the monomer M,
  • the content of the structural unit derived from the monomer M is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the (meth)acrylic copolymer A, and 0 It is more preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, further preferably 0.08% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [19], which is most preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the polymer X contains structural units derived from the monomer M,
  • the content of the structural unit derived from the monomer M is preferably 0.01% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer X, and 0.1% by mass or more and 80% by mass. It is more preferably 0.2% by mass or more and 60% by mass or less, particularly preferably 0.2% by mass or more and 50% by mass or less, and 0.5% by mass or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4] and [6] to [20], which is most preferably 40% by mass or less.
  • the (meth)acrylic copolymer A preferably does not have a radically polymerizable group at the terminal, more preferably does not have an ethylenically unsaturated group at the terminal, and has a (meth)acryloyl group at the terminal. , and vinyl groups, the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [21].
  • the polymer X preferably does not have a radically polymerizable group at the terminal, more preferably does not have an ethylenically unsaturated group at the terminal, and has a (meth)acryloyl group or a vinyl group at the terminal.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [22] which is particularly preferably not used.
  • the content of the (meth)acrylic copolymer A is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and 30% by mass or more, relative to 100% by mass of the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. It is more preferably 70% by mass or less, further preferably 50% by mass or more and 65% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or more and 63% by mass or less. Any of [1] to [23] or the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1. [25]
  • the content of the polymer X is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 8% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of . [26] further comprising a solvent;
  • the content of the solvent is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, relative to the total mass of 100% by mass of the adhesive composition.
  • the (meth)acrylic copolymer A contains a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer other than the monomer M,
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic monomers other than the monomer M is 30% by mass or more and 100% by mass with respect to 100% by mass of the (meth)acrylic copolymer A is preferably 50% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 80% by mass or more and 99.9% by mass or less, and 90% by mass or more and 99.5% by mass or less
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [26], which is particularly preferably 93% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the polymer X contains structural units derived from a (meth)acrylic monomer other than the monomer M
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic monomers other than the monomer M is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer X. , more preferably 20% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 40% by mass or more and 99.9% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 99.5% by mass or less
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [27], which is most preferably 60% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer A measured by gel permeation chromatography is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 11,000 to 1,000,000, still more preferably from 30,000 to 800,000, and from 50,000 to 500,000.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [28], which is particularly preferred and most preferably 100,000 to 350,000.
  • the Mw of the polymer X is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, even more preferably 1,500 to 25,000, particularly preferably 1,800 to 15,000, and most preferably 2,000 to 8,000. 29], the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the items.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic copolymer A is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 20, and further preferably 6 to 15.
  • [mass of polymer X]: the mass ratio of said polymer X to said copolymer A represented by [mass of copolymer A] is 0.01:99.9 to 40:60 is preferred, 0.5:99.5 to 20:80 is more preferred, and 1:99 to 15:85 is even more preferred, the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [31].
  • the monomer M is 4-acryloyloxybenzophenone, 4-methacryloyloxybenzophenone, 4-[2-(acryloyloxy)ethoxy]benzophenone, 4-[2-(methacryloyloxy)ethoxy]benzophenone, 2- Hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 4-(((4-benzoylphenoxy)carbonyl)oxy)butyl acrylate, 4-((4-benzoylphenoxy)carbonyl)oxy)butyl methacrylate, 2-hydroxy-4-methacryloyloxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-(2-acryloyloxy)ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-(2-methyl-2-acryloyloxy)ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acryloyloxy-5-tert-butyl It is preferably a structural unit derived from a monomer selected from the group consisting of benzophenone and 2-hydroxy-4-acryloyloxy-2'
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic copolymer A is preferably ⁇ 100° C. or higher and 0° C. or lower, more preferably ⁇ 80° C. or higher and ⁇ 5° C. or lower, and ⁇ 50° C.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [33], wherein the temperature is more preferably -10°C or higher, and particularly preferably -45°C or higher and -30°C or lower.
  • the unirradiated melt viscosity at 130° C. measured by the method described in Examples is preferably 5 to 1000 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 900 Pa ⁇ s, and 15 to 880 Pa.
  • the peel strength measured by the method described in Examples is preferably 5 to 30 N/25 mm, more preferably 6 to 20 N/25 mm, and further preferably 7 to 18 N/25 mm.
  • the retention time measured by the method described in Examples is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1 to 24 hours.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [36].
  • the ratio of the adhesive residue area measured by the method described in Examples is preferably less than 30 area%, more preferably 10 area% or less, relative to 100 area% of the surface area of the SUS plate. , More preferably 1 area% or less, particularly preferably 0 area%, the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [37].
  • the irradiation dose of the ultraviolet rays is preferably 20 to 150 mJ/cm 2 , more preferably 30 to 130 mJ/cm 2 , even more preferably 35 to 105 mJ/cm 2 , [39 ]
  • a pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [38].
  • the present invention also has the following aspects.
  • At least one of the (meth)acrylic copolymer A and the polymer X contains a structural unit derived from a monomer M that generates an active species by photoexcitation and forms a crosslinked structure. thing.
  • R A and R B each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a halogen atom
  • n represents an integer of 0 to 5
  • m represents an integer of 0 to 4
  • X represents a (meth)acryloyloxy group or a (meth)acryloyloxyalkyleneoxy group.
  • the content of the structural unit derived from the monomer M is 0.01% by mass or more and 50% by mass with respect to the total mass of 100% by mass of the (meth)acrylic copolymer A and the polymer X. % or less, the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4].
  • [6] The adhesive according to any one of [1] to [5], wherein the mass ratio of the polymer X and the (meth)acrylic copolymer A is 0.1:99.9 to 40:60. agent composition.
  • [7] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6], wherein the polymer X contains a (meth)acrylate-derived structural unit having an alicyclic structure.
  • An adhesive comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [7].
  • a pressure-sensitive adhesive composition a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet that have high holding power under high-temperature and high-humidity conditions, and can achieve excellent substrate contamination resistance with little adhesive residue.
  • (Meth)acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
  • (Meth)acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • a "(meth)acrylic copolymer” means a copolymer in which at least a part of structural units are structural units derived from (meth)acrylic monomers. The (meth)acrylic copolymer may further contain structural units derived from monomers other than the (meth)acrylic monomer (for example, styrene).
  • (Meth)acrylic monomer means a monomer having a (meth)acryloyl group.
  • (Meth)acryloyl is a generic term for acryloyl and methacryloyl. " ⁇ " indicating a numerical range means that the numerical values before and after it are included as lower and upper limits.
  • Polymer number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are polystyrene based molecular weights by gel permeation chromatography (GPC). The glass transition temperature of the (meth)acrylic copolymer is a calculated value determined by the Fox equation.
  • the (meth)acrylic copolymer consists of a structural unit p derived from the monomer p, a structural unit q derived from the monomer q, and a structural unit r derived from the monomer r
  • 1/(273+Tg) ⁇ (Wi/(273+Tgi)) (Wherein, Wi is the mass fraction of the monomer i, and Tgi is the glass transition temperature (°C) of the homopolymer of the monomer i.)
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer i is described in Polymer Handbook [Polymer Handbook, J. Am. Brandrup, Interscience, 1989] can be used. Further, when the (meth)acrylic copolymer contains a macromonomer-derived structural unit, the glass transition temperature and mass fraction of the homopolymer of the monomer used in the production of the macromonomer are used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a (meth)acrylic copolymer A having an Mn of greater than 10,000 as measured by GPC (hereinafter also simply referred to as "copolymer A”), and an Mn of 10,000 as measured by GPC.
  • Copolymer A is a copolymer essentially containing a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer, and has an Mn of greater than 10,000 as measured by GPC.
  • Copolymer A may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • the structural unit derived from the monomer M may be contained in either the trunk polymer or the branch polymer, and is preferably contained in the trunk polymer. It is more preferable that it is not contained in the trunk polymer but is contained only in the trunk polymer.
  • the copolymer A may contain structural units derived from the monomer M, and may contain structural units derived from the macromonomer. Further, monomers other than the (meth)acrylic monomer, the monomer M and the macromonomer may also be included. As the monomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Copolymer A has substantially no terminal radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group means a group having a radically polymerizable unsaturated bond, and includes ethylenically unsaturated groups such as (meth)acryloyl groups and vinyl groups.
  • (Meth)acrylic monomers are not particularly limited, and hydrocarbon group-containing (meth)acrylates, hydroxyl group-containing (meth)acrylates, carboxy group-containing (meth)acrylic monomers, amino group-containing (meth) Examples include acrylates, epoxy group-containing (meth)acrylates, and polyfunctional (meth)acrylates.
  • As (meth)acrylic monomers one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Hydrocarbon group-containing (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. , t-butyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate can be exemplified.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • Carboxy group-containing (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth) ) acryloyloxyethyl phthalate.
  • amino group-containing (meth)acrylates include dimethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminoethyl (meth)acrylate.
  • Glycidyl (meth)acrylate can be exemplified as epoxy group-containing (meth)acrylate.
  • polyfunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate.
  • Copolymer A preferably contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a structural unit derived from a hydrocarbon group-containing (meth)acrylate. .
  • the number of carbon atoms in the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 6, and even more preferably 4.
  • the content of structural units derived from alkyl (meth)acrylate in copolymer A is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 98% by mass, based on the total mass of copolymer A, and 80 to 95% by mass is more preferred.
  • the copolymer A preferably contains a structural unit derived from (meth)acrylic acid as a structural unit derived from the carboxy group-containing (meth)acrylic monomer.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic acid in copolymer A is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total mass of copolymer A. 3 to 5% by mass is more preferable.
  • the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, the coatability is improved, and the heat resistance and moisture resistance are improved.
  • It preferably contains a (meth)acrylate-derived structural unit having a cyclic structure.
  • An alicyclic structure is an organic group containing an alicyclic group, and the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups.
  • a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group etc. are mentioned as a polycyclic alicyclic group.
  • the hydrogen atoms of these alicyclic groups may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or the like.
  • Isobornyl (meth)acrylate and cyclohexyl (meth)acrylate are particularly preferred as (meth)acrylates having an alicyclic structure.
  • the content of the (meth)acrylate-derived structural unit having an alicyclic structure in the copolymer A is preferably 0.5 to 70% by mass, and 1 to 60% by mass, based on the total mass of the copolymer A. % is more preferred, and 3 to 50% by mass is even more preferred. In addition, the total content of the structural units constituting the copolymer A does not exceed 100% by mass.
  • the monomer M generates active species by photoexcitation such as ultraviolet rays and electron beams, and forms a crosslinked structure.
  • active species include radicals, cations, and anions, with radicals being preferred from the viewpoint of reactivity.
  • Monomers that generate radicals by photoexcitation include monomers having a benzophenone skeleton, a thioxanthone skeleton, an anthraquinone skeleton, and the like. Since these skeletons contain a benzophenone skeleton, an excited triplet state of the benzophenone skeleton is generated by photoexcitation, and a carbon radical A having a secondary hydroxyl group is formed by hydrogen abstraction from the hydrocarbon group.
  • this carbon radical A combines with the carbon radical B generated by abstraction of hydrogen to form a crosslinked structure having a tertiary hydroxyl group and two phenyl groups at the crosslink points.
  • the crosslinked structure preferably contains, for example, a diphenylhydroxymethyl group.
  • the phenyl group in the crosslinked structure may or may not have a substituent.
  • a benzophenone derivative represented by the following formula (1) is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • R A and R B each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a halogen atom.
  • the alkyl group is preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably a straight or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a straight or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • n is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0.
  • m is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0.
  • X represents a (meth)acryloyloxy group or a (meth)acryloyloxyalkyleneoxy group.
  • the alkylene group in the (meth)acryloyloxyalkyleneoxy group is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the (meth)acryloyloxyalkyleneoxy group includes a 2-(meth)acryloyloxyethoxy group and a 2-(meth)acryloyloxypropoxy group.
  • Examples of the monomer represented by formula (1) include 4-acryloyloxybenzophenone, 4-methacryloyloxybenzophenone, 4-[2-(acryloyloxy)ethoxy]benzophenone, 4-[2-(methacryloyloxy)ethoxy ] Benzophenone, 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-(2-acryloyloxy)ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-(2-methyl-2 -acryloyloxy)ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acryloyloxy-5-tert-butylbenzophenone, and 2-hydroxy-4-acryloyloxy-2',4'-dichlorobenzophenone.
  • 4-methacryloyloxybenzophenone and 4-[2-(methacryloyloxy)ethoxy]benzophenone are preferred.
  • the monomer M one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a macromonomer represented by the following formula (2) is preferable as the macromonomer.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic group, an aryl group, or a heterocyclic group. These groups may have a substituent.
  • the alkyl group for R includes, for example, a branched or linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and includes, for example, alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms. Examples of aryl groups include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms.
  • Heterocyclic groups include, for example, heterocyclic groups having 5 to 18 carbon atoms.
  • substituents include alkyl groups, aryl groups, carboxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, hydroxy groups, alkoxy groups, amino groups, monomethylamino groups, dimethylamino groups, carbamoyl groups, N-methylcarbamoyl groups, N, N -dimethylcarbamoyl group, halogen atom, allyl group, epoxy group, siloxy group, alkali salt of carboxy group, alkali salt of sulfoxy group, polyethylene oxide group, polypropylene oxide group, quaternary ammonium base.
  • R is preferably an alkyl group or a saturated alicyclic group, preferably an alkyl group, a saturated alicyclic group, or a saturated alicyclic group having an alkyl group as a substituent.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, isobornyl group and adamantyl group are more preferred, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group and isobornyl group. , and an adamantyl group are more preferred.
  • Z is a terminal group, which includes a hydrogen atom and a group derived from a radical polymerization initiator, as well as the terminal groups of polymers obtained by known radical polymerization.
  • R21 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 22 is an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alicyclic group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted heteroaryl group , an unsubstituted or substituted aralkyl group, an unsubstituted or substituted alkaryl group, an unsubstituted or substituted organosilyl group, or an unsubstituted or substituted (poly)organosiloxane is the base.
  • Substituents on these groups are respectively alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, non-aromatic heterocyclic groups, aralkyl groups, alkaryl groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, epoxy groups, hydroxy groups, It is at least one selected from the group consisting of alkoxy groups, primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, isocyanato groups, sulfonic acid groups, and halogen atoms.
  • a represents a natural number of 2 or more. a is within the range in which the weight average molecular weight (Mw) of the macromonomer is 500 or more and 100,000 or less. All a R 21 may be the same, or some may be different. All a R 22 may be the same, or some may be different.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the macromonomer is preferably 500 to 100,000, more preferably 600 to 50,000, and even more preferably 1,000 to 20,000.
  • the balance between adhesive strength and handleability tends to be good.
  • a macromonomer produced by a known method may be used, or a commercially available one may be used.
  • Methods for producing macromonomers include, for example, a method using a cobalt chain transfer agent, a method using an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -methylstyrene dimer as a chain transfer agent, a method using an initiator, and a method using an initiator. Examples thereof include a method of chemically bonding a radically polymerizable group and a method of thermal decomposition.
  • various (meth)acrylic monomers and monomer M described above can be used as monomers.
  • the monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • monomers include, but are not limited to, styrene, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, (meth)acrylamide, styrene, (meth)acrylonitrile, vinyl chloride, Examples include vinyl acetate, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride. As other monomers, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic monomer in the copolymer A is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, based on the total mass of the copolymer A. .
  • the (meth)acrylic monomer preferably contains a carboxyl group-containing (meth)acrylic monomer because the adhesive strength is improved.
  • the content of the structural unit derived from the carboxy group-containing (meth)acrylic monomer in the copolymer A is preferably 0.1 to 20% by mass based on the total mass of the copolymer A.
  • the content of the structural unit derived from the macromonomer is 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass.
  • the content of the structural unit can be calculated from the charged amount of the monomers constituting the structural unit (the same applies hereinafter).
  • the Mw of the copolymer A is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 11,000 to 1,000,000, even more preferably 30,000 to 350,000.
  • Mw of the copolymer A is at least the above lower limit, the durability of the adhesive layer is excellent.
  • Mw of the copolymer A is equal to or less than the above upper limit, the handling properties (compatibility with other components, coatability, hot-melt processability, etc.) are excellent.
  • Mn of copolymer A is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 11,000 to 500,000, and even more preferably 12,000 to 100,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of copolymer A is preferably 0°C or lower, more preferably -5°C or lower, from the standpoint of adhesiveness.
  • the lower limit of Tg of copolymer A is not particularly limited, but may be -100° C. or higher, for example.
  • Copolymer A can be produced by a known method using a known polymerization initiator.
  • a known polymerization method for example, known polymerization methods such as solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and emulsion polymerization method can be applied, among which solution polymerization method is preferred.
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator.
  • solvents in solution polymerization include organic solvents such as acetone, toluene, xylene, and ethyl acetate.
  • Polymer X is a polymer having an Mn of 10,000 or less as measured by GPC.
  • the polymer X may or may not contain structural units derived from the monomer M.
  • Examples of the monomer used for the polymer X include the (meth)acrylic monomers and other monomers exemplified in the copolymer A, and may include a (meth)acrylic monomer. preferable.
  • As the monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic monomer in the polymer X is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, based on the total mass of the polymer X.
  • the polymer X preferably contains a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a structural unit derived from a hydrocarbon group-containing (meth)acrylate.
  • the number of carbon atoms in the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the content of structural units derived from alkyl (meth)acrylate in polymer X is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and 50 to 80% by mass relative to the total mass of polymer X. % is more preferred.
  • the polymer X contains a (meth)acrylate-derived structural unit having an alicyclic structure, because the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, the coatability is improved, and the heat resistance and moisture resistance are improved. is preferred.
  • An alicyclic structure is an organic group containing an alicyclic group, and the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of monocyclic alicyclic groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups.
  • a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group etc. are mentioned as a polycyclic alicyclic group.
  • the hydrogen atoms of these alicyclic groups may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or the like.
  • Isobornyl (meth)acrylate is particularly preferred as the (meth)acrylate having an alicyclic structure.
  • the content of the (meth)acrylate-derived structural unit having an alicyclic structure in the polymer X is preferably 0.1 to 100% by mass, and 10 to 90% by mass, based on the total mass of the polymer X. More preferably 20 to 80% by mass, particularly preferably 30 to 60% by mass, most preferably 40 to 55% by mass. In addition, the total content of the structural units constituting the polymer X does not exceed 100% by mass.
  • the polymer X may have a radically polymerizable group at its terminal, or may have substantially no radically polymerizable group at its terminal.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include CH 2 ⁇ C(COOR)—CH 2 — (where R is the same as R in formula (2) above), (meth)acryloyl group, Examples include a 2-(hydroxymethyl)acryloyl group and a vinyl group.
  • the polymer represented by the formula (2) exemplified as the macromonomer in the copolymer A can be exemplified.
  • Mn of polymer X is preferably 100 to 10,000, more preferably 1,000 to 9,000.
  • Mn of the polymer X is equal to or less than the upper limit, it is easy to balance the adhesion performance.
  • Mn of the polymer X is at least the above lower limit, the holding power and substrate contamination resistance are improved.
  • Mw of polymer X is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • Polymer X can be produced by a known method using a known polymerization initiator.
  • a polymerization method a known polymerization method can be applied, and a solution polymerization method and a suspension polymerization method are preferable.
  • composition In the adhesive composition of the present invention, only the copolymer A may contain structural units derived from the monomer M, and only the polymer X may contain structural units derived from the monomer M. , both the copolymer A and the polymer X may contain structural units derived from the monomer M.
  • the content of the structural unit derived from the monomer M in the adhesive composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the copolymer A and the polymer X.
  • the content of the structural unit derived from the monomer M is preferably high from the viewpoint of improving holding power, and preferably low from the viewpoint of compatibility with other components. From the viewpoint of balancing performance, the content of structural units derived from the monomer M in the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the mass ratio of polymer X and copolymer A in the adhesive composition of the present invention is preferably 0.1:99.9 to 40:60, more preferably 0.5:99.5 to 20:80. , 1:99 to 15:85 are more preferred.
  • the mass ratio is within the above range, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive composition with high holding power under high-temperature and high-humidity conditions and excellent resistance to substrate contamination with little adhesive residue.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain components other than copolymer A and polymer X.
  • Other components are not particularly limited, and examples include solvents, fillers, cross-linking agents, tackifying resins, antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, anti-aging agents, moisture absorbers, and rust inhibitors. , hydrolysis inhibitors, and reaction catalysts.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be in the form of a solvent-containing liquid pressure-sensitive adhesive composition or in the form of a solvent-free hot-melt pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above has high holding power under high-temperature and high-humidity conditions by combining the copolymer A and the polymer X, at least one of which contains a structural unit derived from the monomer M. Excellent substrate contamination resistance with little adhesive residue can be achieved.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is a pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention may be obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention in an uncured state, or by curing the pressure-sensitive adhesive composition by irradiating it with an active energy ray.
  • an active energy ray ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of versatility.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention, and has a pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the adhesive layer may be composed of an adhesive composition, or may be composed of a cured product obtained by irradiating an adhesive composition with ultraviolet rays. From the standpoint of handleability of the pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive layer preferably comprises a cured product obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition with ultraviolet light.
  • the irradiation dose of ultraviolet rays is preferably 20 to 150 mJ/cm 2 , more preferably 30 to 130 mJ/cm 2 and even more preferably 35 to 105 mJ/cm 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be an embodiment consisting only of the pressure-sensitive adhesive layer formed into a sheet from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and the adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention formed into a sheet may be peeled off from one side or both sides of the pressure-sensitive adhesive layer. It may also be in the form of a laminate in which flexible substrates are laminated.
  • the thickness of the adhesive layer can be appropriately set according to the application, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the application of the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited.
  • it can be used for laminating window films for vehicles, construction, etc., laminating labels for label display, laminating various panels for display such as liquid crystal panels, and laminating transparent plate materials such as glass. .
  • MMA methyl methacrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • IBMA isobutyl methacrylate
  • SLMA alkyl methacrylate (Acryester SL manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • ETMA 2-ethoxyethyl methacrylate
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • BPOEMA 4-[2-(methacryloyloxy)ethoxy]benzophenone
  • IPA isopropyl alcohol
  • n-BA n-butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • Perbutyl O Perbutyl (registered trademark) O (t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation)
  • Perocta O Perocta (registered trademark)
  • GPC gel permeation chromatography
  • the adhesive composition obtained in each example was diluted with ethyl acetate so that the solid content was 33.3% by mass, and it was visually confirmed that there was no undissolved polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied on a release-treated PET film with an applicator and dried at 90° C. for 1 hour to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the melt viscosity of the adhesive layer was measured using a HAAKE MARS viscoelasticity measuring device.
  • the viscosity ( ⁇ * ) value measured at 130° C. and a frequency of 0.02 Hz using a cone plate with a diameter of 35 mm was defined as the melt viscosity at 130° C. without irradiation.
  • the adhesive composition obtained in each example was diluted with ethyl acetate so that the solid content was 33.3% by mass, and it was visually confirmed that there was no undissolved polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied on a 38 ⁇ m-thick PET film with an applicator and dried at 90° C. for 1 hour to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the PET film (PET) having the adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays (UV-C) in air to cure the adhesive layer.
  • UV-C ultraviolet rays
  • the UV-C irradiation amount was set to 35 mJ/cm 2 or 105 mJ/cm 2 (value actually measured by an integrated photometer UV POWER PUCK II (S/N 13685) (manufactured by EIT, USA)).
  • a peel-treated PET film (releasable PET) was layered on the upper surface to obtain a laminate having a composition of peelable PET-adhesive layer-PET.
  • the thickness of the adhesive layer was 50 ⁇ m.
  • the laminate after curing was cut into strips having a width of 25 mm and a length of 250 mm to obtain test pieces.
  • ⁇ Adhesive strength> The peeled PET of the test piece was peeled off to expose the adhesive layer, and a 30 mm ⁇ 110 mm stainless steel (SUS) plate was laminated using a 3 kg hand roller so that the bonding surface became 25 mm ⁇ 70 mm.
  • the peel strength (N/25 mm) against the SUS plate was measured at a tensile speed of 300 mm/min and taken as the adhesive strength.
  • the release PET was peeled off to expose the adhesive layer, and a 30 mm ⁇ 110 mm SUS plate was horizontally laminated using a hand roller of 3 kg so that the bonding surface was 25 mm ⁇ 25 mm. It was left for 15 minutes in a constant temperature and humidity layer tester at a temperature of 80° C. and a humidity of 85%.
  • a SUS plate was placed so that a force was applied to the bonding surface in the shear direction, a load of 1.0 kg was applied with the other end of the test piece facing down, and the retention time was measured. bottom.
  • the retention time was measured with an upper limit of 24 hours. In the table, an example in which the retention time reaches the upper limit is described as "24 ⁇ ".
  • ⁇ Substrate contamination resistance> The release PET of the test piece was peeled off to expose the adhesive layer, and the test piece was bonded to a 30 mm x 110 mm SUS plate using a 3 kg hand roller so that the bonding surface was 25 mm x 70 mm. After that, the test piece was peeled off under the same conditions as the evaluation method for adhesive strength, the SUS surface was visually observed, and the substrate contamination resistance was determined according to the following criteria.
  • B The ratio of the adhesive residue area is more than 0% and less than 30%.
  • C The ratio of the adhesive residue area is 30% or more. The presence or absence of adhesive residue was visually confirmed.
  • the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred for 3.5 hours. After that, it is cooled to 40° C., the resulting aqueous suspension is filtered through a filter, and the residue remaining on the filter is washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40° C. for 16 hours to give polymer X. -3 was obtained.
  • ⁇ Production Example 13 40 parts of ethyl acetate and 7.7 parts of IPA are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet, and the external temperature is raised to 85°C under nitrogen gas ventilation. bottom. After the external temperature reaches 85° C. and the internal temperature stabilizes, 25 parts of ethyl acetate, 5 parts of polymer X-4, 91.9 parts of n-BA, 3 parts of AA, 0.1 parts of 4 are added. - A mixture of MBP and 0.13 parts of Nyper (registered trademark) BMT-K40 (manufactured by NOF Corporation, trade name) was added dropwise over 4 hours.
  • Nyper registered trademark
  • BMT-K40 manufactured by NOF Corporation, trade name
  • Table 3 shows the properties of the copolymers A-1 to A-3.
  • Copolymer solution A-4 containing copolymer A-4 (solid content: 53% by mass), copolymer A-5 in the same manner as in Production Example 13, except that the composition was changed as shown in Table 4.
  • Copolymer solution A-5 containing copolymer A-6 (solid content 53% by mass), copolymer solution A-6 containing copolymer A-6 (solid content 53% by mass), copolymer containing copolymer A-7
  • Combined solution A-7 solid content 53% by mass
  • copolymer solution A-8 containing copolymer A-8 (solid content 53% by mass)
  • copolymer solution A containing copolymer A-9 -9 (solid content 53% by mass) was obtained.
  • Table 4 shows the properties of the copolymers A-4 to A-9.
  • Examples 1 to 8> Using the polymer solution X, polymer X, and copolymer solution A obtained in each production example, the types and masses of polymer X and copolymer A are as shown in Table 5. A formulation composition was prepared. Using the resulting pressure-sensitive adhesive composition, the melt viscosity, adhesive strength, holding power, and substrate contamination resistance were evaluated by the methods described above. Table 5 shows the evaluation results.
  • Example 9 to 14> Using the polymer solution X, polymer X, and copolymer solution A obtained in each production example, the types and masses of polymer X and copolymer A are as shown in Table 6. A formulation composition was prepared. Using the resulting pressure-sensitive adhesive composition, the melt viscosity, adhesive strength, holding power, and substrate contamination resistance were evaluated by the methods described above. Table 6 shows the evaluation results.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 16 in which at least one of copolymer A and polymer X contains structural units derived from monomer M have low melt viscosities, Adhesive strength, holding power, and substrate contamination resistance were all excellent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 which uses the copolymer A-2 which does not contain a structural unit derived from the monomer M and which does not contain the polymer X, has insufficient holding power and substrate contamination resistance. rice field.
  • Comparative Example 3 using the polymer X-10 having a number average molecular weight of more than 10000 has insufficient adhesive strength and holding power. rice field.
  • a pressure-sensitive adhesive composition a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet that have high holding power under high-temperature and high-humidity conditions, and can achieve excellent substrate contamination resistance with little adhesive residue.

Landscapes

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Abstract

ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル系共重合体Ａと、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０００～１００００の重合体Ｘと、を含む組成物であって、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び前記重合体Ｘの少なくとも１つが、光励起によって活性種を生成し架橋構造を形成する単量体Ｍ由来の構成単位を含む、粘着剤組成物。

Description

粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シート
　本発明は、粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シートに関する。
　本願は、２０２１年８月２日に、日本に出願された特願２０２１－１２６６０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　基材上に塗工可能であり、紫外線の照射により硬化する粘着剤組成物として、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルアクリレートと、アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するベンゾフェノン誘導体とを重合した共重合体を含む組成物が知られている（特許文献１）。
特開２００６－２９９０１７号公報
　特許文献１に記載の組成物は、溶融粘度が高いために塗工時に高温とする必要があるうえ、高温高湿度条件下では充分な保持力が得られにくい。また、粘着力と保持力を両立しつつ、再剥離した際の糊残りの生じにくさ（耐基材汚染性）を確保することも難しい。
　本発明は、高温高湿度条件下で保持力が高く糊残りの少ない優れた耐基材汚染性を実現できる粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シートを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル系共重合体Ａと、
　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０００～１００００の重合体Ｘと、を含む組成物であって、
　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び前記重合体Ｘの少なくとも１つが、光励起によって活性種を生成し架橋構造を形成する単量体Ｍ由来の構成単位を含む、粘着剤組成物。
［２］　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル系共重合体Ａと、
　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００００以下の重合体Ｘと、を含む組成物であって、
　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び前記重合体Ｘの少なくとも１つが、光励起によって活性種を生成し架橋構造を形成する単量体Ｍ由来の構成単位を含み、
　１３０℃で測定した溶融粘度が８８Ｐａ・ｓ以下である、粘着剤組成物。
［３］　前記重合体Ｘが、前記単量体Ｍ由来の構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａと前記重合体Ｘの合計質量１００質量％に対して、前記重合体Ｘの含有量が２．１質量％以上である［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａが前記単量体Ｍ由来の構成単位を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［５］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び前記重合体Ｘのうち、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａのみが前記単量体Ｍ由来の構成単位を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［６］　前記重合体Ｘが、前記単量体Ｍ由来の構成単位を含み、末端にラジカル重合性基を有さない、［１］～［４］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［７］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの数平均分子量が１１０００～１５００００である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［８］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの数平均分子量が１２０００～１０００００である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［９］　前記重合体Ｘの数平均分子量が１０００～９０００である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［１０］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａと前記重合体Ｘの合計質量１００質量％に対して、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有量が２質量％以上である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［１１］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度が０℃以下である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［１２］　前記活性種がラジカルである、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［１３］　前記単量体Ｍが、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、及びアントラキノン骨格からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［１４］　前記単量体Ｍが下記式（１）で表される単量体である、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０～５の整数を示し、ｍは０～４の整数を示し、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を示す。）
［１５］　前記単量体Ｍ由来の構成単位の含有量が、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａと前記重合体Ｘの合計質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下である、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［１６］　前記重合体Ｘと前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの質量比が０．１：９９．９～４０：６０である、［１］～［１５］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［１７］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの数平均分子量が、１００００より大きく２０００００以下であることが好ましく、１１０００～１５００００であることがより好ましく、１２０００～１０００００であることがさらに好ましく、１３０００～５００００であることがさらに好ましく、１５０００～４００００であることが特に好ましく、１５０００～２００００であることが最も好ましい、［１］～［１６］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［１８］　前記重合体Ｘの数平均分子量が１０００～１００００であることが好ましく、１０００～９０００であることがより好ましく、１１００～８０００であることがさらに好ましく、１２００～７０００が特に好ましく、１２００～４０００が最も好ましい、［１］～［１７］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［１９］　前記単量体Ｍ由来の構成単位の含有量が、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａと前記重合体Ｘの合計質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることが特に好ましく、０．２５質量％以上３質量％以下であることが最も好ましい、［１］～［１８］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２０］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａが前記単量体Ｍ由来の構成単位を含み、
　前記単量体Ｍ由来の構成単位の含有量が、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることが最も好ましい、［１］～［１９］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２１］　前記重合体Ｘが前記単量体Ｍ由来の構成単位を含み、
　前記単量体Ｍ由来の構成単位の含有量が、前記重合体Ｘの質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以上４０質量％以下であることが最も好ましい、［１］～［４］及び［６］～［２０］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２２］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａは、末端にラジカル重合性基を有しないことが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有しないことがより好ましく、末端に（メタ）アクリロイル基、及びビニル基のいずれも有しないことがさらに好ましい、［１］～［２１］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２３］　前記重合体Ｘは、末端にラジカル重合性基を有しないことが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有しないことがより好ましく、末端に（メタ）アクリロイル基、又はビニル基を有しないことが特に好ましい、［１］～［２２］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２４］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有割合は、粘着剤組成物の総質量１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以上６３質量％以下であることが特に好ましい、［１］～［２３］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２５］　前記重合体Ｘの含有割合は、粘着剤組成物の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい、［１］～［２４］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２６］　さらに溶剤を含み、
　前記溶剤の含有割合は、粘着剤組成物の総質量１００質量％に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましく、３８質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい、［１］～［２５］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２７］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａが、前記単量体Ｍ以外の（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含み、
　前記単量体Ｍ以外の（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の含有量が、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの質量１００質量％に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、８０質量％以上９９．９質量％以下であることがさらに好ましく、９０質量％以上９９．５質量％以下であることが特に好ましく、９３質量％以上９９．５質量％以下であることが最も好ましい、［１］～［２６］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２８］　前記重合体Ｘが、前記単量体Ｍ以外の（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を含み、
　前記単量体Ｍ以外の（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の含有量が、前記重合体Ｘの質量１００質量％に対して、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、４０質量％以上９９．９質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以上９９．５質量％以下であることが特に好ましく、６０質量％以上９９．５質量％以下であることが最も好ましい、［１］～［２７］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［２９］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａのゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量は、１００００～２００００００が好ましく、１１０００～１００００００がより好ましく、３００００～８０００００がさらに好ましく、５００００～５０００００が特に好ましく、１０００００～３５００００が最も好ましい、［１］～［２８］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３０］　前記重合体ＸのＭｗは、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、１５００～２５０００がさらに好ましく、１８００～１５０００が特に好ましく、２０００～８０００が最も好ましい、［１］～［２９］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３１］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３～３０であることが好ましく、５～２０であることがより好ましく、６～１５であることがさらに好ましい、［１］～［３０］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３２］　［重合体Ｘの質量］：［共重合体Ａの質量］で表される、前記共重合体Ａに対する前記重合体Ｘの質量比は、０．０１：９９．９～４０：６０が好ましく、０．５：９９．５～２０：８０がより好ましく、１：９９～１５：８５がさらに好ましい、［１］～［３１］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３３］　前記単量体Ｍが、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－（（（４－ベンゾイルフェノキシ）カルボニル）オキシ）ブチルアクリレート、４－（（（４－ベンゾイルフェノキシ）カルボニル）オキシ）ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－メチル－２－アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾフェノン、及び２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシ－２’，４’－ジクロロベンゾフェノンからなる群から選択される単量体由来の構成単位であることが好ましく；４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、及び４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンからなる群から選択される単量体由来の構成単位であることがより好ましい、［１］～［３２］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３４］　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１００℃以上０℃以下であることが好ましく、－８０℃以上－５℃以下がより好ましく、－５０℃以上－１０℃以下がさらに好ましく、－４５℃以上－３０℃以下が特に好ましい、［１］～［３３］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３５］　実施例に記載の方法で測定される未照射時の１３０℃における溶融粘度が、５～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０～９００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１５～８８０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、２０～６００Ｐａ・ｓであることが特に好ましく、３０～３００Ｐａ・ｓであることが最も好ましい、［１］～［３４］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３６］　実施例に記載の方法で測定される剥離強度が、５～３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、６～２０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、７～１８Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、８～１７Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましい、［１］～［３５］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３７］　実施例に記載の方法で測定される保持時間が、０．１～２４時間であることが好ましく、０．５～２４時間であることがより好ましく、１～２４時間であることがさらに好ましい、［１］～［３６］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３８］　実施例に記載の方法で測定される糊残り面積の割合が、ＳＵＳ板の表面積１００面積％に対し、３０面積％未満であることが好ましく、１０面積％以下であることがより好ましく、１面積％以下であることがさらに好ましく、０面積％であることが特に好ましい、［１］～［３７］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
［３９］　［１］～［３８］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物に紫外線を照射してなる粘着剤。
［４０］　前記紫外線の照射量は、２０～１５０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３０～１３０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、３５～１０５ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい、［３９］に記載の粘着剤。
［４１］　［１］～［３８］のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤。
［４２］　［３９］～［４１］のいずれか一項に記載の粘着剤を含む粘着シート。
　本発明は、以下の態様も有する。
［１］ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル系共重合体Ａと、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００００以下の重合体Ｘを含む組成物であって、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び前記重合体Ｘの少なくとも１つが、光励起によって活性種を生成し、架橋構造を形成する単量体Ｍ由来の構成単位を含む、粘着剤組成物。
［２］前記（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度が０℃以下である、［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］前記活性種がラジカルである、［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］前記単量体Ｍが下記式（１）で表される単量体である、［１］～［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０～５の整数を示し、ｍは０～４の整数を示し、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を示す。）
［５］前記単量体Ｍ由来の構成単位の含有量が、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａと前記重合体Ｘの合計質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［６］前記重合体Ｘと前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの質量比が０．１：９９．９～４０：６０である、［１］～［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［７］前記重合体Ｘが、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物に紫外線を照射してなる粘着剤。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤。
［１０］［８］又は［９］に記載の粘着剤を含む粘着シート。
　本発明によれば、高温高湿度条件下で保持力が高く、糊残りの少ない優れた耐基材汚染性を実現できる粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シートを提供できる。
　以下の用語の定義は、本明細書及び請求の範囲にわたって適用される。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
　「（メタ）アクリル系共重合体」は、構成単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（たとえばスチレン等）由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
　「（メタ）アクリル系単量体」は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を意味する。
　「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの総称である。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の分子量である。
　（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求められる計算値である。
　例えば、（メタ）アクリル系共重合体が、単量体ｐ由来の構成単位ｐと、単量体ｑ由来の構成単位ｑと、単量体ｒ由来の構成単位ｒとからなる場合、単量体ｐ、単量体ｑ又は単量体ｒの各々のホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率から、下記Ｆｏｘの計算式によって算出されるＴｇを（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（単位：℃）とする。
　１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
（式中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。）
　なお、単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いることができる。また、（メタ）アクリル系共重合体がマクロモノマー由来の構成単位を含む場合は、該マクロモノマーの製造に用いた単量体のホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率を用いる。
＜粘着剤組成物＞
　本発明の粘着剤組成物は、ＧＰＣで測定したＭｎが１００００より大きい（メタ）アクリル系共重合体Ａ（以下、単に「共重合体Ａ」ともいう。）と、ＧＰＣで測定したＭｎが１００００以下の重合体Ｘを含む組成物であって、共重合体Ａ及び重合体Ｘの少なくとも一つが、光励起によって活性種を生成し、架橋構造を形成する単量体Ｍ由来の構成単位を含む。
　（共重合体Ａ）
　共重合体Ａは、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を必須として含む共重合体であって、ＧＰＣで測定したＭｎが１００００より大きい。
　共重合体Ａは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。共重合体Ａがグラフト共重合体の場合、単量体Ｍ由来の構成単位は、幹ポリマー又は枝ポリマーのいずれに含まれていてもよく、幹ポリマーに含まれていることが好ましく、枝ポリマーには含まれず、幹ポリマーのみに含まれていることがより好ましい。
　共重合体Ａは、単量体Ｍ由来の構成単位を含んでもよく、マクロモノマー由来の構成単位を含んでもよい。また、（メタ）アクリル系単量体、単量体Ｍ及びマクロモノマー以外の他の単量体を含んでもよい。単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　共重合体Ａは、実質的に末端にラジカル重合性基を有しない。なお、ラジカル重合性基とは、ラジカル重合性の不飽和結合を有する基を意味し、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基が含まれる。
　（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されず、炭化水素基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体、アミノ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを例示できる。
　（メタ）アクリル系単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートを例示できる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを例示できる。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸を例示できる。
　アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを例示できる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレートを例示できる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを例示できる。
　共重合体Ａは、炭化水素基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位として、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１０のアルキル基の炭素数は、２～８であることが好ましく、３～６であることがより好ましく、４がさらに好ましい。
　共重合体Ａ中のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、共重合体Ａの総質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、５０～９８質量％がより好ましく、８０～９５質量％がさらに好ましい。
　共重合体Ａは、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位として、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含むことが好ましい。
　共重合体Ａ中の（メタ）アクリル酸由来の構成単位の含有量は、共重合体Ａの総質量に対して、０．５～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましく、３～５質量％がさらに好ましい。
　粘着剤組成物の溶融粘度が下がり、塗工性が向上する点、耐熱性、耐湿性が向上する点から、共重合体Ａは、炭化水素基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位として、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。脂環式構造とは、脂環式基を含む有機基のことであり、脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　共重合体Ａ中の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、共重合体Ａの総質量に対して、０．５～７０質量％が好ましく、１～６０質量％がより好ましく、３～５０質量％がさらに好ましい。
　なお、共重合体Ａを構成する構成単位の含有量の合計は、１００質量％を超えない。
　単量体Ｍは、紫外線や電子線などの光励起によって活性種を生成し、架橋構造を形成する。活性種としては、ラジカル、カチオン、アニオンを例示でき、反応性の点からラジカルが好ましい。
　光励起によってラジカルを生成する単量体としては、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、アントラキノン骨格等を有する単量体が挙げられる。これらの骨格はベンゾフェノン骨格を含むため、光励起によってベンゾフェノン骨格の励起３重項状態が生成し、炭化水素基からの水素引き抜きにより２級水酸基を有する炭素ラジカルＡとなる。この炭素ラジカルＡが、水素を引き抜かれて生成した炭素ラジカルＢと結合することにより、架橋点に３級水酸基、及び２つのフェニル基を有する架橋構造を形成すると考えられる。架橋構造は、例えば、ジフェニルヒドロキシメチル基を含むことが好ましい。架橋構造におけるフェニル基は、置換基を有していてもいなくてもよい。
　単量体Ｍとしては、下記式（１）で表されるベンゾフェノン誘導体が反応性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を示す。
　アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましい。
　アルコキシ基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルコキシ基がより好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　ｎは０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０がより好ましい。
　ｍは０～４の整数であり、０～３の整数が好ましく、０がより好ましい。
　Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を示す。（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基におけるアルキレン基としては、炭素数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２～６のアルキレン基がより好ましい。（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基等が挙げられる。
　前記式（１）で表される単量体としては、４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（２－メチル－２－アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシ－２’，４’－ジクロロベンゾフェノンを例示できる。なかでも、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノンが好ましい。
　単量体Ｍとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　マクロモノマーとしては、下記式（２）で表されるマクロモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（２）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、脂環式基、アリール基、又は複素環基を示す。これらの基は置換基を有していてもよい。
　Ｒにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。脂環式基としては、単環式でも多環式でもよく、例えば、炭素数３～２０の脂環式基が挙げられる。アリール基としては、例えば、炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。複素環式基としては、例えば、炭素数５～１８の複素環式基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、カルボキシ基のアルカリ塩、スルホキシ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、四級アンモニウム塩基を例示できる。
　Ｒとしては、アルキル基又は飽和脂環式基が好ましく、アルキル基、飽和脂環式基、置換基としてアルキル基を有する飽和脂環式基が好ましい。なかでも、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
　式（２）中、Ｚは末端基であり、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
　Ｒ２１は水素原子又はメチル基である。
　Ｒ２２は、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基である。これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ａは２以上の自然数を示す。ａは、マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１０万以下となる範囲内である。
　ａ個のＲ２１はすべて同じでも、一部が異なっていてもよい。ａ個のＲ２２はすべて同じでも、一部が異なっていてもよい。
　マクロモノマーとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　マクロモノマーのＭｗは５００～１０万が好ましく、６００～５万がより好ましく、１０００～２万がさらに好ましい。マクロモノマーのＭｗが前記範囲内であると、粘着力と取り扱い性（他の成分との相溶性、塗工性、ホットメルト加工性等）のバランスが良好となりやすい。
　マクロモノマーは、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α－メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、開始剤を用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法等が挙げられる。
　マクロモノマーの製造においては、単量体として、例えば、前記した各種の（メタ）アクリル系単量体や単量体Ｍを使用できる。単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　他の単量体としては、特に限定されず、スチレン、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンを例示できる。
　他の単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　共重合体Ａ中の（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の含有量は、共重合体Ａの総質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましい。粘着力が向上することから、（メタ）アクリル系単量体はカルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。共重合体Ａ中のカルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の含有量は、共重合体Ａの総質量に対して、０．１～２０質量％が好ましい。
　共重合体Ａがマクロモノマー由来の構成単位を含む場合、保持力と耐基材汚染性が良好となることから、マクロモノマー由来の構成単位の含有量は、共重合体Ａの総質量に対して、０．１～４０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
　なお、構成単位の含有量は、構成単位を構成する単量体の仕込み量から算出することができる（以下、同様）。
　共重合体ＡのＭｗは、１００００～２００００００が好ましく、１１０００～１００００００がより好ましく、３００００～３５００００がさらに好ましい。共重合体ＡのＭｗが前記下限値以上であると、粘着層の耐久性に優れる。共重合体ＡのＭｗが前記上限値以下であると、取り扱い性（他の成分との相溶性、塗工性、ホットメルト加工性等）に優れる。
　Ｍｗと同様の理由から、共重合体ＡのＭｎは、１００００～１００００００が好ましく、１１０００～５０００００がより好ましく、１２０００～１０００００がさらに好ましい。
　共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着性の点から、０℃以下が好ましく、－５℃以下がより好ましい。共重合体ＡのＴｇの下限値は、特に限定されるものではないが、例えば－１００℃以上であり得る。
　共重合体Ａは、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で製造できる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用でき、その中でも溶液重合法が好ましい。重合開始剤はラジカル重合開始剤が好ましい。溶液重合における溶媒としては、例えば、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。
　（重合体Ｘ）
　重合体Ｘは、ＧＰＣで測定したＭｎが１００００以下の重合体である。
　重合体Ｘは、単量体Ｍ由来の構成単位を含んでもよく、含んでいなくてもよい。
　重合体Ｘに用いる単量体としては、例えば、共重合体Ａにおいて例示した（メタ）アクリル系単量体、他の単量体を例示でき、（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体Ｘ中の（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の含有量は、重合体Ｘの総質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましい。
　重合体Ｘは、炭化水素基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位として、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。直鎖又は分岐鎖の炭素数１～１０のアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１～３がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　重合体Ｘ中のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、重合体Ｘの総質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましく、５０～８０質量％がさらに好ましい。
　粘着剤組成物の溶融粘度が下がり、塗工性が向上する点、耐熱性、耐湿性が向上する点から、重合体Ｘは、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。脂環式構造とは、脂環式基を含む有機基のことであり、脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　重合体Ｘ中の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、重合体Ｘの総質量に対して、０．１～１００質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましく、３０～６０質量％が特に好ましく、４０～５５質量％が最も好ましい。
　なお、重合体Ｘを構成する構成単位の含有量の合計は、１００質量％を超えない。
　重合体Ｘは、末端にラジカル重合性基を有してもよく、実質的に末端にラジカル重合性基を有していなくてもよい。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）－ＣＨ２－（ただし、Ｒは、前記式（２）におけるＲと同じである。）、（メタ）アクリロイル基、２－（ヒドロキシメチル）アクリロイル基、ビニル基を例示できる。
　末端にラジカル重合性基を有する重合体Ｘとしては、共重合体Ａにおいてマクロモノマーとして例示した式（２）で表される重合体を例示できる。式（２）において、左端のＣＨ２＝Ｃの部分が末端のラジカル重合性基にあたる。
　重合体ＸのＭｎは、１００～１００００が好ましく、１０００～９０００がより好ましい。重合体ＸのＭｎが前記上限値以下であれば、粘着性能のバランスを取りやすい。重合体ＸのＭｎが前記下限値以上であれば、保持力・耐基材汚染性が向上する。
　Ｍｎと同様の理由から、重合体ＸのＭｗは、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましい。
　重合体Ｘは、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で製造できる。重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。
　（組成物）
　本発明の粘着剤組成物においては、共重合体Ａのみが単量体Ｍ由来の構成単位を含んでいてもよく、重合体Ｘのみが単量体Ｍ由来の構成単位を含んでいてもよく、共重合体Ａと重合体Ｘの両方が単量体Ｍ由来の構成単位を含んでいてもよい。
　本発明の粘着剤組成物中の単量体Ｍ由来の構成単位の含有量は、共重合体Ａと重合体Ｘの合計質量に対し、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。単量体Ｍ由来の構成単位の含有量は、保持力向上の点から高い方が好ましく、他の成分との相溶性の点では低い方が好ましい。性能のバランスを取る点から、粘着剤組成物中の単量体Ｍ由来の構成単位の含有量は、０．１質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
　本発明の粘着剤組成物中の重合体Ｘと共重合体Ａの質量比は、０．１：９９．９～４０：６０が好ましく、０．５：９９．５～２０：８０がより好ましく、１：９９～１５：８５がさらに好ましい。前記質量比が前記範囲内であれば、高温高湿度条件下で保持力が高く、糊残りの少ない耐基材汚染性に優れた粘着剤組成物が得られやすい。
　本発明の粘着剤組成物は、共重合体Ａ及び重合体Ｘ以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、特に限定されず、例えば、溶剤、充填剤、架橋剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤、反応触媒を例示できる。
　本発明の粘着剤組成物は、溶剤を含む液状の粘着剤組成物の態様でもよく、溶剤を含まないホットメルト型の粘着剤組成物の態様でもよい。
　以上説明した本発明の粘着剤組成物は、少なくとも１つが単量体Ｍ由来の構成単位を含む共重合体Ａと重合体Ｘを組み合わせることにより、高温高湿度条件下で保持力が高いうえ、糊残りの少ない優れた耐基材汚染性を実現できる。
＜粘着剤、粘着シート＞
　本発明の粘着剤は、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤である。
　本発明の粘着剤は、本発明の粘着剤組成物を未硬化状態で用いるものでもよく、活性エネルギー線を照射して硬化させたものであってもよい。活性エネルギー線としては、汎用性の点から、紫外線が好ましい。
　本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤を含む粘着シートであり、本発明の粘着剤組成物を用いて形成した粘着層を有する。粘着層は、粘着剤組成物からなるものであってもよく、粘着剤組成物に紫外線を照射してなる硬化物からなるものであってもよい。粘着シートの取り扱い性の点では、粘着剤組成物を紫外線により硬化させた硬化物からなる粘着層が好ましい。紫外線の照射量は、２０～１５０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３０～１３０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、３５～１０５ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
　本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物をシート状に成形した粘着層のみからなる態様でもよく、本発明の粘着剤組成物をシート状に成形した粘着層の片面又は両面に剥離性基材が積層した積層体の態様でもよい。
　粘着層の厚さは、用途に応じて適宜設定でき、１０～５００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。
　本発明の粘着シートの用途は特に限定されない。例えば、車両用、建築用等の窓貼りフィルムの貼り合せ、ラベル表示におけるラベルの貼り合せ、液晶パネル等のディスプレイ表示における各種パネルの貼り合せ、ガラス等の透明板材の貼り合せに用いることができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。
＜略号＞
　本実施例で使用した原料の略号を以下に示す。
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
　ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
　ＳＬＭＡ：メタクリル酸アルキル（アクリエステルＳＬ　三菱ケミカル社製）
　ＥＴＭＡ：２－エトキシエチルメタクリレート
　ＥＨＡ：アクリル酸－２－エチルヘキシル
　ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
　４－ＭＢＰ：４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン
　ＢＰＯＥＭＡ：４－［２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン
　ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
　ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　ＡＡ：アクリル酸
　パーブチルＯ：パーブチル（登録商標）Ｏ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、日油株式会社製）
　パーオクタＯ：パーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、日油株式会社製）
＜重合体Ｘの分子量＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。重合体Ｘの０．２質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×ＨＺＭ－Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ）が装着された上記装置に上記溶液１０μＬを注入し、流量：０．３５ｍＬ／分、溶離液：ＴＨＦ（安定剤：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、カラム温度：４０℃の条件で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算にて算出した。
＜共重合体Ａの分子量＞
　ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８１２０）を用いて測定した。共重合体Ａの０．３質量％ＴＨＦ溶液を調製し、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×４、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ）が装着された上記装置に上記溶液２０μＬを注入し、流量：０．６ｍＬ／分、溶離液：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算にて算出した。
＜溶融粘度＞
　各例で得た粘着剤組成物を固形分が３３．３質量％となるように酢酸エチルで希釈し、重合体の溶け残りがないことを目視で確認し、常温（２３℃）で液状の粘着剤組成物とした。剥離処理をしたＰＥＴフィルム上に、前記粘着剤組成物をアプリケーターで塗工し、９０℃で１時間乾燥して厚さ５０μｍの粘着層を形成した。前記粘着層に対して、粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＳを用いて溶融粘度を測定した。直径３５ｍｍのコーンプレートを用い、１３０℃、周波数０．０２Ｈｚで測定した時の粘度（η＊）値を未照射時の１３０℃における溶融粘度の値とした。
＜試験片の作製＞
　各例で得た粘着剤組成物を固形分が３３．３質量％となるように酢酸エチルで希釈し、重合体の溶け残りがないことを目視で確認し、常温（２３℃）で液状の粘着剤組成物とした。
　膜厚３８μｍのＰＥＴフィルム上に、前記粘着剤組成物をアプリケーターで塗工し、９０℃で１時間乾燥して粘着層を形成した。
　９０ｍＷの高圧水銀ランプを使用して、粘着層を形成したＰＥＴフィルム（ＰＥＴ）に、空気中で紫外線（ＵＶ－Ｃ）を照射し、粘着層を硬化させた。ＵＶ－Ｃ照射量は３５ｍＪ／ｃｍ２又は１０５ｍＪ／ｃｍ２（積算光量計ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＰＵＣＫ　ＩＩ（Ｓ／Ｎ　１３６８５）（米国ＥＩＴ製）による実測値）とした。その上面に、剥離処理をしたＰＥＴフィルム（剥離ＰＥＴ）を重ねて、剥離ＰＥＴ－粘着層－ＰＥＴの構成の積層体を得た。
　粘着層の厚さは５０μｍとした。硬化後の積層体を幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの短冊状に裁断し、試験片とした。
＜粘着力＞
　試験片の剥離ＰＥＴを剥がして粘着層を露出させ、貼り合せ面が２５ｍｍ×７０ｍｍになるように３０ｍｍ×１１０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）板に３ｋｇのハンドローラーを用いて貼り合せ、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分で、ＳＵＳ板に対する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、粘着力とした。
＜保持力＞
　試験片の一端において、剥離ＰＥＴを剥がして粘着層を露出させ、３０ｍｍ×１１０ｍｍのＳＵＳ板に３ｋｇのハンドローラーを用いて、貼り合せ面が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように水平に貼り合せた。温度８０℃、湿度８５％の恒温恒湿層試験機内にて１５分放置した。その直後に、貼り合せ面に対して剪断方向に力がかかるようにＳＵＳ板を設置し、試験片の他端を下にして１．０ｋｇの荷重をかけ、保持時間を測定し、保持力とした。なお、保持時間は、２４時間までを上限として測定を行った。表中、保持時間が上限まで達した例を、「２４＜」と記載する。
＜耐基材汚染性＞
　試験片の剥離ＰＥＴを剥がして粘着層を露出させ、貼り合せ面が２５ｍｍ×７０ｍｍになるように３０ｍｍ×１１０ｍｍのＳＵＳ板に３ｋｇのハンドローラーを用いて貼り合せた。その後、試験片を粘着力の評価方法と同様の条件で剥がし、ＳＵＳ面を目視で観察し、以下の基準に従って耐基材汚染性を判定した。
　Ａ：糊残りが無い（ＳＵＳ板の表面積に対する糊残り面積の割合が０％）。
　Ｂ：糊残り面積の割合が０％超３０％未満。
　Ｃ：糊残り面積の割合が３０％以上。
　なお、糊残りの有無は目視で確認した。
＜製造例１＞
　撹拌機、冷却管、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水を９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウムを６０部、メタクリル酸カリウムを１０部、及びＭＭＡを１２部入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。さらに、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を０．０８部添加し、６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。混合物を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、固形分１０質量％の分散剤１を得た。
＜製造例２＞
　撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を１．００ｇ、ジフェニルグリオキシムを１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテルを８０ｍＬ加え、室温で３０分間撹拌した。さらに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１０ｍＬ加え、６時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。
＜製造例３＞
　撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、酢酸エチルを５３部、ＩＰＡを７部入れ、窒素ガス通気下３５０ｋＰａ／Ｇで加圧し外温を１０５℃に昇温した。外温が１０５℃に達し、内温が安定した後、２５部の酢酸エチル、４０部のＭＭＡ、４９．９９部のＩＢＸＭＡ、０．０１部のＩＢＭＡ、１０部の４－ＭＢＰ、６部のパーブチルＯからなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、０．３部のパーブチルＯ及び５部の酢酸エチルからなる混合物を３０分間かけて添加した。その後、１時間保持した後、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）を０．５部投入し、固形分（（単量体＋溶剤仕込量）中の単量体仕込量の割合）が５０質量％になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して重合体Ｘ－１を含む重合体溶液Ｘ－１を得た。
＜製造例４＞
　表１に記載の通りに配合を変更した以外は、製造例３と同様にして重合体Ｘ－２を含む重合体溶液Ｘ－２（固形分５２．０質量％）を製造した。
＜製造例５＞
　撹拌機、冷却管、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水を１４５部、硫酸ナトリウムを０．１部、及び分散剤１（固形分１０質量％）を０．２５部入れて撹拌し、均一な水溶液とした。さらに、ＭＭＡを５０部、ＩＢＸＭＡを４９．９９部、ＩＢＭＡを０．０１部、連鎖移動剤１を０．００２０部、重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏを０．５部加え、水性懸濁液とした。
　さらに、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して３．５時間撹拌し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、４０℃に冷却し、得られた水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して重合体Ｘ－３を得た。
＜製造例６、７＞
　表１に記載の通りに組成を変更した以外は、製造例５と同様にして化合物Ｘ－４、Ｘ－５を製造した。
　重合体Ｘ－１～Ｘ－５の分子量の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜製造例８～１２＞
　表２に記載の通りに組成を変更した以外は、製造例５と同様にして化合物Ｘ－６～Ｘ－１０を製造した。
　重合体Ｘ－６～Ｘ－１０の分子量の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜製造例１３＞
　撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチルを４０部、ＩＰＡを７．７部入れ、窒素ガス通気下で外温を８５℃に昇温した。外温が８５℃に達し、内温が安定した後、２５部の酢酸エチル、５部の重合体Ｘ－４、９１．９部のｎ－ＢＡ、３部のＡＡ、０．１部の４－ＭＢＰ、０．１３部のナイパー（登録商標）ＢＭＴ－Ｋ４０（日油製、商品名）からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、０．５部のパーオクタＯ及び１０部の酢酸エチルからなる混合物を３０分間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）を０．５部投入し、固形分（（単量体＋溶剤仕込量）中の単量体仕込量の割合）が５３質量％になるように酢酸エチルを添加した後、室温まで冷却して共重合体Ａ－１を含む共重合体溶液Ａ－１を得た。
＜製造例１４、１５＞
　表３に記載の通りに組成を変更した以外は、製造例１３と同様にして共重合体Ａ－２を含む共重合体溶液Ａ－２（固形分５３質量％）、及び、共重合体Ａ－３を含む共重合体溶液Ａ－３（固形分５３質量％）を得た。
　共重合体Ａ－１～Ａ－３の特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜製造例１６～２１＞
　表４に記載の通りに組成を変更した以外は、製造例１３と同様にして共重合体Ａ－４を含む共重合体溶液Ａ－４（固形分５３質量％）、共重合体Ａ－５を含む共重合体溶液Ａ－５（固形分５３質量％）、共重合体Ａ－６を含む共重合体溶液Ａ－６（固形分５３質量％）、共重合体Ａ－７を含む共重合体溶液Ａ－７（固形分５３質量％）、共重合体Ａ－８を含む共重合体溶液Ａ－８（固形分５３質量％）、及び共重合体Ａ－９を含む共重合体溶液Ａ－９（固形分５３質量％）を得た。
　共重合体Ａ－４～Ａ－９の特性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例１～８＞
　各製造例で得た重合体溶液Ｘ、重合体Ｘ、共重合体溶液Ａを用い、重合体Ｘと共重合体Ａの種類及び質量が表５に記載の通りとなるように配合して粘着剤組成物を調製した。
　得られた粘着剤組成物を用い、上記の方法によって溶融粘度、粘着力、保持力、耐基材汚染性を評価した。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜実施例９～１４＞
　各製造例で得た重合体溶液Ｘ、重合体Ｘ、共重合体溶液Ａを用い、重合体Ｘと共重合体Ａの種類及び質量が表６に記載の通りとなるように配合して粘着剤組成物を調製した。
　得られた粘着剤組成物を用い、上記の方法によって溶融粘度、粘着力、保持力、耐基材汚染性を評価した。評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例１５、１６、比較例１～３＞
　各製造例で得た重合体溶液Ｘ、重合体Ｘ、共重合体溶液Ａを用い、重合体Ｘと共重合体Ａの種類及び質量が表７に記載の通りとなるように配合して粘着剤組成物を調製した。
　得られた粘着剤組成物を用い、上記の方法によって溶融粘度、粘着力、保持力、耐基材汚染性を評価した。評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表５～７に示すように、共重合体Ａ及び重合体Ｘの少なくとも１つが単量体Ｍ由来の構成単位を含んでいる実施例１～１６の粘着剤組成物は、溶融粘度が低く、粘着力、保持力、耐基材汚染性がいずれも優れていた。
　単量体Ｍ由来の構成単位を含まない共重合体Ａ－２を用い、且つ重合体Ｘを含まない比較例１の粘着剤組成物は、保持力、耐基材汚染性が不十分となった。
　単量体Ｍ由来の構成単位を含む共重合体Ａ－１を含むものの、重合体Ｘを含まない比較例２の粘着剤組成物は、保持力が不十分となった。
　単量体Ｍ由来の構成単位を含む共重合体Ａ－９を含むものの、数平均分子量が１００００より大きい重合体Ｘ－１０を用いた比較例３は、粘着力、保持力が不十分となった。
　本発明によれば、高温高湿度条件下で保持力が高く、糊残りの少ない優れた耐基材汚染性を実現できる粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シートを提供できる。

Claims (19)

  1. 　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル系共重合体Ａと、
    　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０００～１００００の重合体Ｘと、を含む組成物であって、
    　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び前記重合体Ｘの少なくとも１つが、光励起によって活性種を生成し架橋構造を形成する単量体Ｍ由来の構成単位を含む、粘着剤組成物。
  2. 　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル系共重合体Ａと、
    　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１００００以下の重合体Ｘと、を含む組成物であって、
    　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び前記重合体Ｘの少なくとも１つが、光励起によって活性種を生成し架橋構造を形成する単量体Ｍ由来の構成単位を含み、
    　１３０℃で測定した溶融粘度が８８Ｐａ・ｓ以下である、粘着剤組成物。
  3. 　前記重合体Ｘが、前記単量体Ｍ由来の構成単位を含み、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａと前記重合体Ｘの合計質量１００質量％に対して、前記重合体Ｘの含有量が２．１質量％以上である請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａが前記単量体Ｍ由来の構成単位を含む、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び前記重合体Ｘのうち、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａのみが前記単量体Ｍ由来の構成単位を含む、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記重合体Ｘが、前記単量体Ｍ由来の構成単位を含み、末端にラジカル重合性基を有さない、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの数平均分子量が１１０００～１５００００である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの数平均分子量が１２０００～１０００００である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  9. 　前記重合体Ｘの数平均分子量が１０００～９０００である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  10. 　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａと前記重合体Ｘの合計質量１００質量％に対して、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有量が２質量％以上である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  11. 　前記（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度が０℃以下である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  12. 　前記活性種がラジカルである、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  13. 　前記単量体Ｍが、ベンゾフェノン骨格、チオキサントン骨格、及びアントラキノン骨格からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有する、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  14. 　前記単量体Ｍが下記式（１）で表される単量体である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０～５の整数を示し、ｍは０～４の整数を示し、Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキレンオキシ基を示す。）
  15. 　前記単量体Ｍ由来の構成単位の含有量が、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａと前記重合体Ｘの合計質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  16. 　前記重合体Ｘと前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの質量比が０．１：９９．９～４０：６０である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  17. 　請求項１又は２に記載の粘着剤組成物に紫外線を照射してなる粘着剤。
  18. 　請求項１又は２に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤。
  19. 　請求項１７又は１８に記載の粘着剤を含む粘着シート。
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