WO2023002585A1 - 遠赤外分光装置、及び試料アダプター - Google Patents

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WO2023002585A1
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light
infrared
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瑞希 茂原
啓 志村
統矢 小野
健二 愛甲
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株式会社日立ハイテク
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    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
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    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3581—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using far infrared light; using Terahertz radiation
    • G01N21/3586—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using far infrared light; using Terahertz radiation by Terahertz time domain spectroscopy [THz-TDS]

Definitions

  • the present invention relates to a far-infrared spectroscopic device that analyzes a sample using light in the far-infrared region, and a sample adapter.
  • Terahertz waves Far-infrared light in the wavelength range of about 25 ⁇ m to 4 mm is also called terahertz waves.
  • Terahertz waves are highly transmissive to substances, and many substances have characteristic absorption spectrum peaks in this wavelength region. For this reason, it is possible to analyze substances that have low transmittance to visible light and infrared light, or substances that are covered by shielding materials, by irradiating them with terahertz waves and obtaining their absorption spectra. is expected to be used for
  • TDS time domain spectroscopy
  • the TDS method is useful for identification of pharmaceutical ingredients and quantitative analysis of active ingredients, but on the other hand, it has a problem of narrow dynamic range.
  • the is-TPG (Injection-Seeded THz Parametric Generator) method with high peak power is also known. According to this is-TPG method, for example, it is possible to measure a tablet-like sample with a thickness of several millimeters.
  • Patent Document 1 discloses a far-infrared spectrometer that uses the is-TPG method.
  • the is-TPG method when generating far-infrared rays, two near-infrared laser beams (high-pulse-energy pump light and single-wavelength seed light) are introduced into a nonlinear optical crystal for generation to generate pulses.
  • a single-wavelength far infrared ray is parametrically oscillated.
  • the frequency of the generated is-TPG light can be changed.
  • the sample By irradiating the sample with the generated is-TPG light and introducing the transmitted light into the nonlinear optical crystal for detection, it is converted again to near-infrared light, and the near-infrared light is detected by a detector. , analyze the sample.
  • the present invention provides a far-infrared spectroscopic device and a sample adapter that are capable of measuring non-flat samples with high accuracy.
  • a far-infrared spectroscopic apparatus includes an illumination optical system that collects the far-infrared light on a sample, and a detector that detects the far-infrared light transmitted from the sample.
  • a sample adapter is installed on the optical path of the far-infrared light between the illumination optical system and the sample and on the optical path between the sample and the detection optical element.
  • the surface of the sample adapter is substantially planar, and the surface shape of the sample adapter on the side of the sample has a shape that substantially matches the shape of the sample.
  • the surface of the sample that collects and transmits the far-infrared light is a curved surface.
  • the present invention it is possible to provide a far-infrared spectroscopic device and a sample adapter capable of measuring a non-flat sample with high accuracy.
  • FIG. 2 is a vector diagram showing the relationship of each light in the device of FIG. 1;
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating how far-infrared light FIR is collected by a detection optical system 300 when a sample S has a planar shape;
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating how far-infrared light FIR is collected by a detection optical system 300 when a sample S has a planar shape;
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating how far-infrared light FIR is collected by a detection optical system 300 when a sample S has a planar shape;
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating how far-infrared light FIR is collected by a detection optical system 300 when a sample S has a planar shape
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating how far-infrared light FIR is collected by a detection optical system 300 when a sample S has a curved surface shape
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating how far-infrared light FIR is collected by a detection optical system 300 when a sample S has a curved surface shape
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating how far-infrared light FIR is collected by a detection optical system 300 when a sample S has a curved surface shape
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating how far-infrared light FIR is collected by a detection optical system 300 when a sample S has a curved surface shape
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the effects of the far-infrared spectroscopic device 1 and the sample adapter 800 of the first embodiment;
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the effects of the far-infrared spectroscopic device 1 and the sample adapter 800 of the first embodiment;
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the effects of the far-infrared spectroscopic device 1 and the sample adapter 800 of the first embodiment;
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a sample adapter 800 according to a second embodiment of the invention;
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a sample adapter 800 according to a second embodiment of the invention;
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a sample adapter 800 according to a second embodiment of the invention;
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a sample adapter 800 according to a second embodiment of the invention;
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the effects of the far-infrared spectroscopic device
  • FIG. 11 is a schematic diagram illustrating a sample adapter 800 according to a third embodiment of the invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram illustrating a sample adapter 800 according to a third embodiment of the invention;
  • FIG. 11 is a schematic diagram illustrating a sample adapter 800 according to a third embodiment of the invention;
  • FIG. 11 is a schematic diagram illustrating a sample adapter 800 according to a third embodiment of the invention;
  • 1 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a far-infrared spectrometer using the THz-TDS method;
  • FIG. 11 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a far-infrared spectrometer using the THz-TDS method;
  • This far-infrared spectrometer 1 is an apparatus for analyzing a sample S by irradiating the sample S with far-infrared light.
  • the far-infrared spectroscopic device 1 includes a wavelength-tunable far-infrared light source 100, an illumination optical system 200, a detection optical system 300, a nonlinear optical crystal holder for detection 400, a photodetector 500, a controller 600, and a signal processor. It is configured with a unit 700 .
  • the sample S to be measured by the far-infrared spectrometer 1 is stored in the sample adapter 800 .
  • the sample adapter 800 is arranged after the illumination optical system 200 and before the detection optical system 300 .
  • the wavelength-tunable far-infrared light source 100 includes therein a nonlinear optical crystal LN1 for generating far-infrared light used for measurement of the sample S, and is configured to be able to change the wavelength of the far-infrared light.
  • the illumination optical system 200 is an optical system that irradiates the sample S with the far-infrared light.
  • the detection optical system 300 is an optical system that guides the far-infrared light that has passed through the sample S to the nonlinear optical crystal holder 400 for detection.
  • the detection nonlinear optical crystal holding unit 400 internally holds the detection nonlinear optical crystal LN2, and converts incident far-infrared light into near-infrared light.
  • Photodetector 500 is a detector for detecting this near-infrared light.
  • the control unit 600 is a control device that controls the illumination optical system 200 and the like, and the signal processing unit 700 performs predetermined signal processing on the signal detected by the photodetector 500 .
  • the wavelength-tunable far-infrared light source 100 includes a pulsed laser light source 110 (pump light source) that emits pump light 11 , a wavelength-tunable light source 120 that emits seed light 12 , and an automatic translation stage 130 .
  • the pump light 11 and the seed light 12 have different wavelengths.
  • a portion of the pump light 11 is incident on the automatic translation stage 130 via a branching element such as a half mirror 123, and the remaining portion becomes pump light incident on a nonlinear optical crystal for detection, which will be described later.
  • the seed light 12 enters the automatic translation stage 130 via the incident angle adjustment mechanism 121 and the mirror 122 .
  • the incident angle adjusting mechanism 121 adjusts the incident angle at which the seed light 12 is incident on the generation nonlinear optical crystal LN1.
  • Automatic translation stage 130 has a generating nonlinear optical crystal LN1 therein.
  • the pump light 11 and the seed light 12 which are laser lights of different wavelengths, are incident on the nonlinear optical crystal LN1 for generation, far-infrared light FIR is generated by parametric generation.
  • This method is called the is-TPG method.
  • Far-infrared light generated by the is-TPG method is called is-TPG light.
  • MgO:LiNbO 3 is used as the nonlinear optical crystal LN1 for generation
  • a pulse oscillation Q-switched YAG laser (wavelength: 1064 nm) is used as the pulsed laser light source 110 to generate the seed light 12 emitted by the variable wavelength light source 120.
  • the variable wavelength light source 120 may be a continuous wave laser.
  • a generation Si prism 132 is attached to the side surface of the generation nonlinear optical crystal LN1.
  • the generated far-infrared light FIR can be efficiently extracted.
  • Far-infrared light FIR (is-TPG light) is generated by changing the wavelength of the seed light 12, for example, between about 1066 nm and 1084 nm and adjusting the incident angle of the seed light 12 with respect to the nonlinear optical crystal LN1 for generation. can be changed, for example, in the range of about 0.5 THz to 5 THz.
  • FIG. 1B is a vector diagram showing the relationship of each light.
  • the frequency of the generated far-infrared light FIR is ⁇ T
  • the frequency of the pump light 11 is ⁇ P
  • the frequency of the seed light 12 is ⁇ S
  • the wavenumber vectors of the far-infrared light FIR, the pump light 11, and the seed light 12 are ⁇ k T , ⁇ k P , and ⁇ k S
  • ⁇ k T ⁇ k P ⁇ k S (equation 2) holds.
  • the generated far-infrared light FIR (0.5 THz to 5 THz) is taken out into the air at an angle of about 48° to 36° with respect to the pump light 11 via the generating Si prism 132 .
  • LiNbO 3 as an example of the material of the nonlinear optical crystal LN1 for generation strongly absorbs far-infrared light of 3 THz or higher. For this reason, in order to minimize the distance through which the generated far-infrared light FIR passes inside the generation nonlinear optical crystal LN1, the pump light 11 and the seed light 12 are placed on the end face (generation Si of the generation nonlinear optical crystal LN1) as much as possible. It is known to introduce it at a position close to the surface connecting the prism 132).
  • the pump light 11 and the seed light 12 are irradiated near the center of the nonlinear optical crystal LN1 for generation. All the energy can be introduced into the nonlinear optical crystal LN1 for generation without vignetting the pump light 11 at the crystal edge.
  • the distance that the far-infrared light FIR passes through the nonlinear optical crystal LN1 for generation induced by the pump light 11 is Since it is longer, a longer distance for interaction between the pump light 11 and the far-infrared light FIR can be ensured, and the generation efficiency of the far-infrared light FIR can be increased. Since the absorption of far-infrared light of 1 THz or less inside the nonlinear optical crystal LN1 for generation is small, generating the far-infrared light at the center of the crystal poses no problem.
  • the automatic translation stage 130 is used to shift the generation nonlinear optical crystal LN1 and the generation Si prism 132 with respect to the pump light 11 according to the frequency of the far-infrared light FIR to be generated. Move in the y'-axis direction. This changes the positions at which the pump light 11 and the seed light 12 are incident on the generation nonlinear optical crystal LN1.
  • the far-infrared light FIR with a low frequency of 1 THz or less can secure a sufficiently long optical path length for interaction between the pump light 11 and the far-infrared light FIR, and the far-infrared light FIR with a high frequency of 3 THz or more can be secured.
  • Infrared light FIR can efficiently generate far-infrared light without being absorbed inside the crystal.
  • the illumination optical system 200 includes, for example, a mirror 201, a condenser lens 202, an automatic translation stage 203, a slit 204, a rotation stage 205, and condenser lenses 207 and 208.
  • the illumination optical system 200 is an optical system that guides the far-infrared light FIR emitted from the wavelength-tunable far-infrared light source 100 to the sample S.
  • the automatic translation stage 203 has a slit 204 inside, and the position of the slit 204 is adjusted by the controller 600 .
  • the rotation stage 205 adjusts the angle of the mirror 206 included therein by adjusting the amount of rotation when the emission angle of the far-infrared light FIR changes due to the change in the frequency of the far-infrared light FIR.
  • the far-infrared light FIR reflected by the mirror 206 is converted into parallel light by the condensing lens 207 and condensed toward the sample S again by the condensing lens 208 .
  • the sample S is placed at a position where the far-infrared light FIR is condensed by the condensing lens 208 .
  • the far-infrared light FIR that has passed through the sample S is incident on the detection nonlinear optical crystal holder 400 by the detection optical system 300 .
  • the detection nonlinear optical crystal holding part 400 includes therein a detection nonlinear optical crystal LN2 and a detection Si prism 402 connected to its side surface.
  • the far-infrared light FIR passes through the detection Si prism 402 and is introduced into the detection nonlinear optical crystal LN2.
  • the far-infrared light FIR intersects with the near-infrared light 13 branched by the half mirror 123 and the mirror 209 in the nonlinear optical crystal LN2 for detection, thereby forming near-infrared light (detection light NIR ) is parametrically oscillated.
  • detection light NIR near the intersection region of the near-infrared light 13 and the far-infrared light FIR in the nonlinear optical crystal LN2 for detection, if both have the same Rayleigh length, the generation efficiency of the detection light NIR is improved.
  • the detection light NIR is photoelectrically converted by a photodetector 290 sensitive to near-infrared light and detected as a detection signal.
  • FIGS. 2A to 2C show how the far-infrared light FIR is condensed when the surface of the sample S is planar (planar sample S).
  • FIGS. 3A to 3C show the condensed state of the far-infrared light FIR when the surface of the sample S' is curved (curved surface sample S').
  • 2A and 3A show the case where the samples S and S' are aligned with the condensing position of the condensing lens 208
  • FIGS. 2C and 3C show the case where the specimens S and S′ are arranged behind the condensing position of the condensing lens 208.
  • the surface of the sample S′ is non-flat, for example, convex curved, as shown in FIG. Due to the lens effect of , the light condensing position in the nonlinear optical crystal LN2 for detection is in the front position compared to the case where the sample S is planar.
  • the sample S′ has a convex curved surface and is located in front of the focusing position of the focusing lens 208, the focusing in the nonlinear optical crystal LN2 for detection is performed.
  • the light position is much closer to the front than when the sample S is planar (FIG. 2B), and the difference in position is even greater than the difference between FIG. 2A and FIG. 3A.
  • the sample S′ has a convex curved surface and is positioned behind the focusing position of the focusing lens 208, the focusing in the nonlinear optical crystal LN2 for detection is performed.
  • the light position is much closer to the front than when the sample S is planar (FIG. 2B), and the difference in position is even greater than the difference between FIG. 2A and FIG. 3A.
  • the detection light NIR cannot be generated efficiently by the nonlinear optical crystal LN2 for detection, Absorption spectra cannot be observed correctly.
  • This problem can be solved to some extent by setting the sample S with high positional accuracy, but the lens effect of the sample S makes it impossible to sufficiently collect the far-infrared light in the detection nonlinear optical crystal LN2.
  • Such a problem occurs not only when the surface of the sample S is convex, but also when it is concave or has other non-planar shapes.
  • a general spectrometer that uses light in the wavelength range from deep ultraviolet to infrared as measurement light can detect light transmitted through a sample with a large numerical aperture (NA) by using an integrating sphere. Therefore, the surface shape of the sample does not matter much.
  • NA numerical aperture
  • an integrating sphere cannot be used in a device that uses far-infrared light as measurement light. Therefore, when measuring a curved sample, it is difficult to detect transmitted light with high efficiency. This is a problem not only with the apparatus adopting the is-TPG method, such as the far-infrared spectrometer of this embodiment, but also with the apparatus adopting the TDS method.
  • a sample adapter 800 is employed so that the plane of incidence and the plane of exit of the far-infrared light FIR with respect to the curved sample S' are flat. are doing.
  • the sample adapter 800 may have a divided shape that sandwiches the sample S', or may have a hollow portion that can accommodate the sample S' inside.
  • the external shape of the sample adapter 800 may be planar.
  • the surface of the sample adapter 800 on the side of the sample S' has a shape that substantially matches the surface shape of the sample S'.
  • the material of the sample adapter 800 preferably has a refractive index of 1 or more with respect to far-infrared light and a material with high transmittance with respect to far-infrared light.
  • the curvature of the sample side (inner wall surface) of the sample adapter 800 and the curvature of the curved surface of the sample S' are substantially the same, they may be different. Specifically, it is sufficient if the difference in curvature is such that it does not give a lens effect to the passing far infrared rays FIR. Also, the surface of the sample S' and the sample-side surface of the sample adapter-800 may or may not be in contact. The gap between the two is preferably shorter than the wavelength of the far-infrared light FIR.
  • the surface of the sample adapter 800 It is not necessary to polish the surface of the sample adapter 800 with high precision, and it is sufficient if the surface roughness is equal to or less than the wavelength of the far-infrared light FIR. Also, the incident surface and the exit surface of the sample S' need not be parallel.
  • a general spectroscope that uses light in the wavelength region from deep ultraviolet to infrared as the measurement light. must be small (for example, several hundred nm to several um), and an adapter that is highly precisely matched to the curvature of a curved sample is required. Therefore, in a device that uses light in the wavelength region from deep ultraviolet to infrared as measurement light, measurement using a sample adapter is impossible, and the measurement method using an integrating sphere is considered to be the most suitable. .
  • the sample adapter is manufactured using a material that has a high transmittance and a substantially constant refractive index in that band. It is possible to In addition, since the wavelength of far-infrared light is several hundred micrometers, there is no problem even if the gap between the sample S′ and the sample adapter 800 is about that wavelength. It is also possible to measure a plurality of curved samples of .
  • the object obtained by combining the sample adapter 800 and the curved sample S′ is equivalent to measuring a flat sample S with respect to the far-infrared light FIR.
  • the detection light NIR can be efficiently generated. That is, as shown in FIGS. 4B and 4C, even if the position of the sample adapter 800 is in front of or behind the focusing position of the far-infrared light FIR by the focusing lens 208, the far-infrared light is appropriately FIR can be introduced into the nonlinear optical crystal LN2 for detection, and a robust optical system can be constructed.
  • the focal positions of the lenses 301 and 302 do not change in the optical axis direction, but only shift in the y direction in FIG. Therefore, it does not greatly affect the detection efficiency.
  • the far-infrared spectroscopic device 1 and the sample adapter 800 of the first embodiment it is possible to measure a non-flat sample with high accuracy.
  • the far-infrared spectrometer of this second embodiment differs from the sample adapter 800 of the first embodiment in the structure of the sample adapter 800 . Since other structures of the far-infrared spectroscopic device are the same as those of the first embodiment, overlapping descriptions are omitted below.
  • This second embodiment is suitable for a sample S2 having a small size, for example, a sample having a size equivalent to the beam diameter of the irradiated far-infrared light FIR when condensed.
  • This sample adapter 800 comprises a body portion 810 and absorbent materials 811 formed on the front and back surfaces of this body portion 810 .
  • the main body part 810 may be divided so as to sandwich the sample S2, or may have a hollow structure into which the sample can be inserted.
  • the absorbing material 811 is composed of a material having a property of absorbing far infrared light FIR.
  • the absorber 811 has an opening 813 near its center that allows far-infrared light FIR to pass through (without absorption).
  • the surface shape of the body portion 810 is substantially planar.
  • the surface shape of the absorbent 811 may be substantially flat or curved.
  • the size of the opening 813 substantially matches the position of the sample S2 placed in the main body 810, and the far-infrared light FIR that has passed through the opening 813 passes through the sample S2, and further passes through the opening 813 on the back surface. passes through and enters the detection optical system 300 .
  • the size of the opening 813 is not limited to a specific size, but as an example, it is preferable that the size substantially matches the size of the sample S2. For example, when the size of the sample S2 is several millimeters, the size of the opening 813 is also several millimeters.
  • this second embodiment is suitable for measuring a small sample S2 that is about the same as the beam diameter of the irradiated far-infrared light FIR when condensed.
  • a small sample S2 is directly irradiated with far-infrared light FIR, most of the far-infrared light FIR having a Gaussian distribution passes through the sample S2 and enters the detection nonlinear optical crystal LN2, It is converted into near-infrared light NIR.
  • part of the far-infrared light FIR for example, light in the tail portion of the Gaussian distribution, is introduced into the nonlinear optical crystal LN2 for detection as it is without irradiating the sample S2, and may be converted into near-infrared light. possible.
  • the far-infrared light FIR that has passed through the sample 202 is absorbed or scattered by the sample S2, so that the intensity of the far-infrared light FIR is very small, but the far-infrared light FIR that does not pass through the sample S2 is not attenuated.
  • the intensity of the near-infrared light obtained by converting the far-infrared light FIR after passing through the sample S2 may be compared to the near-infrared light obtained without passing through the sample S2.
  • the intensity of infrared light can be strong.
  • the absorption spectrum is strongly influenced by the near-infrared light obtained without passing through the sample S2, and the transmission absorption spectrum cannot be measured correctly.
  • This phenomenon similarly occurs whether the surface of the sample S2 is flat or curved. As shown in FIG. 5, if the surface of the sample S2 is curved, the generation efficiency of the detection light deteriorates as shown in the first embodiment, making it even more difficult to observe the absorption spectrum correctly. obtain.
  • an absorbent material 811 having an opening 813 having approximately the same size as the sample S2 is placed on the front and back surfaces of the body portion 810 of the sample adapter 800 .
  • the shape of the opening 813 is not particularly limited, and may be, for example, circular, elliptical, square, rectangular, or the like.
  • the absorbing material 811 is not limited to a specific material as long as it can absorb far-infrared light FIR.
  • the attenuation rate it is preferable that the intensity of the incident far-infrared light FIR can be attenuated to less than half.
  • the absorber 811 when a material with a small attenuation factor is used as the absorber 811, as shown in FIGS. 6A and 6B, it is possible to combine the absorber 811 with the absorber 811 with the shielding material 812 capable of shielding the far-infrared light FIR. be.
  • the shielding material 212 can be made of a metal material such as aluminum that can reflect far-infrared light with high reflectance.
  • the reflected light reflected by the shielding material 812 may be further reflected by another optical system or structure to become stray light, which may be introduced into the detection nonlinear optical crystal LN2 and observed as detection light.
  • the far-infrared light may be reflected by the metal shielding material 812 behind the sample S2, and may be observed after being reflected by the metal shielding material 812 in front of the sample S2. Therefore, as shown in FIG. 6B, it is also possible to form a shape in which a metal shielding material 812 is sandwiched between absorbing materials 811 .
  • a far-infrared spectroscopic device according to a third embodiment will be described with reference to FIG. 7A.
  • the far-infrared spectroscopic device of this third embodiment differs from the sample adapter 800 of the previous embodiment in the structure of the sample adapter 800 . Since other structures of the far-infrared spectroscopic device are the same as those of the above-described embodiments, duplicate descriptions are omitted below.
  • a sample having a different aspect ratio and a length in the lateral direction substantially equal to the diameter of the far-infrared light FIR at the time of convergence such as a caplet tablet for pharmaceuticals. Suitable for S3.
  • this sample adapter 800 includes a body portion 810, an absorbent material 811 formed on the front and rear surfaces of the body portion 810, and a light shielding material 812. .
  • the main body part 800 may be divided so as to sandwich the sample S3, or may have a hollow structure into which the sample S3 can be inserted.
  • the absorbing material 811 is composed of a material having a property of absorbing far infrared light FIR.
  • the absorber 811 has an opening 813 near its center that allows the far-infrared light FIR to pass.
  • the surface shape of the body portion 810 is substantially planar, and the surface shape of the absorbent 811 is also substantially planar.
  • the opening 813 has long sides corresponding to the longitudinal length of the sample S3 and short sides along the short side of the sample S3.
  • the generation angle of the far-infrared light FIR with respect to the near-infrared light NIR (180- ⁇ in FIG. 1B) varies depending on the generated frequency. Therefore, as shown in FIG. 7B, when the long axis of the sample S3 is set in the x direction, even if the frequency of the far-infrared light FIR is changed, the far-infrared light is not shifted in the x direction. There is no need to precisely position the position of sample S3 using an automatic translation stage (not shown) or to determine the angle of the mirrors with high precision.
  • the shape of the hole through which the far-infrared light passes in the absorbing material 211 and the shielding material 212 may be circular or square like the shape of the far-infrared beam, as shown in FIG. 7C. It may be rectangular or oval as shown in 7D.
  • a rectangular or elliptical shape eliminates the need for high-precision positioning as described above, and a robust optical system can be constructed.
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a far-infrared spectrometer using this THz-TDS method.
  • near-infrared light emitted from a femtosecond laser 901 is split into pump light 11 and probe light 13 by a beam splitter 902 .
  • the pump light 11 is introduced into the far-infrared light generating element 905 , and the far-infrared light generating element 905 generates far-infrared light FIR based on the pump light 11 .
  • the far-infrared light FIR is irradiated onto a sample adapter 800 containing a curved sample S′ using an off-axis parabolic mirror 911 .
  • the far-infrared light transmitted through the curved sample S' and the sample adapter 800 is irradiated to the detection element 907 through the off-axis parabolic mirror 911'.
  • Probe light 13 is introduced into detector element 907 via movable mirror 921 for providing a time delay.
  • a detection signal from the detection element 907 is amplified by a preamplifier 931 and then subjected to frequency spectrum analysis by a lock-in amplifier 932 .
  • a control unit 932 controls the entire apparatus. By moving the movable mirror 921 on the optical path of the probe light 13, the time waveform of the oscillating electric field of the pulse wave of the far-infrared light FIR is measured while shifting the timing at which the probe light 13 reaches the detection element 907.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes various modifications.
  • the above-described embodiments have been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the configurations described.
  • part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment.
  • each of the above configurations, functions, processing units, processing means, and the like may be realized by hardware, for example, by designing a part or all of them using an integrated circuit.
  • ⁇ may be realized by software by a processor interpreting and executing a program for realizing each function.
  • Information such as programs, tables, and files that implement each function can be stored in recording devices such as memory, hard disks, SSDs (Solid State Drives), or recording media such as IC cards, SD cards, and DVDs.
  • lens LN2... nonlinear optical crystal for detection, 402... Si prism for detection, 404... damper, 800... sample adapter, 810... main body, 811... absorber, 812... shield material 901... Femtosecond laser, 902... Beam splitter, 905... Far-infrared light generating element, 906... Silicon lens, 907... Detecting element, 911, 911'... Parabolic mirror, 921... Movable mirror.

Abstract

平面でない試料を高精度に測定することが可能な遠赤外分光装置、及び試料アダプターを提供する。本発明に係る遠赤外分光装置は、前記遠赤外光を試料に集光する照明光学系と、前記試料から透過した光を検出する検出器とを備える。前記照明光学系と前記試料との間の前記遠赤外光の光路上と、前記試料と前記検出光学素子との間の光路上に試料アダプターが設置される。前記試料アダプターの表面は、略平面状とされており、前記試料アダプターの前記試料側の表面形状は、前記試料と略一致した形状を有している。前記試料の前記遠赤外光を集光する面及び透過する面は曲面である。

Description

遠赤外分光装置、及び試料アダプター
　本発明は、遠赤外領域の光を用いて試料を分析する遠赤外分光装置、及び試料アダプターに関する。
　波長２５μｍ～４ｍｍ程度の波長域の遠赤外光はテラヘルツ波とも呼ばれる。テラヘルツ波は、物質への透過性が高く、且つ多くの物質が、この波長領域において固有の吸収スペクトルのピークを有する。このため、可視光や赤外光に対して透過性の低い物質や、遮蔽物に包まれた物質に関しても、テラヘルツ波を照射して物質の吸収スペクトルを得ることで、その物質を分析するのに利用することが期待されている。
　この分野の技術として、時間領域分光（ＴＤＳ：Time Domain Spectroscopy）法が知られている。ＴＤＳ法は、医薬品の成分同定や有効成分の定量分析などにおいて有用であるが、他方でダイナミックレンジが狭い課題がある。この課題に対応する別の方法として、ピークパワーの強いｉｓ－ＴＰＧ（Injection-Seeded THz Parametric Generator）法も知られている。このｉｓ－ＴＰＧ法によれば、例えば厚さが数ｍｍのタブレット状のサンプルを測定できる可能性がある。
　下記特許文献１は、ｉｓ－ＴＰＧ法を用いる遠赤外分光装置を開示している。ｉｓ－ＴＰＧ法においては、遠赤外線を発生させる際に、２つの近赤外のレーザ光（高パルスエネルギーのポンプ光と単一波長のシード光）を発生用非線形光学結晶に導入して、パルス状の単一波長の遠赤外線（ｉｓ－ＴＰＧ光）をパラメトリック発振させる。そして、シード光の波長を変化させ、非線形光学結晶への入射角を調整すれば、発生するｉｓ－ＴＰＧ光の周波数を変えることができる。発生させたｉｓ－ＴＰＧ光を試料に照射し、その透過光を検出用非線形光学結晶に導入することにより、再度近赤外光に変換し、その近赤外光を検出器により検出することで、試料の分析を行う。
　しかし、特許文献１に開示のような分光装置では、試料Ｓが非平面（例えば曲面）の形状を持つ際、ｉｓ－ＴＰＧ光はその界面で屈折してしまい、適切に検出用非線形光学結晶に導入することができず、近赤外光への変換効率が悪化してしまい、測定精度に影響を与えるという課題がある。
国際公開第２０１９／１１６４６１号
　本発明は、平面でない試料を高精度に測定することが可能な遠赤外分光装置、及び試料アダプターを提供する。
　上記課題を解決するために、本発明に係る遠赤外分光装置は、前記遠赤外光を試料に集光する照明光学系と、前記試料から透過した遠赤外光を検出する検出器とを備える。前記照明光学系と前記試料との間の前記遠赤外光の光路上と、前記試料と前記検出光学素子との間の光路上に試料アダプターが設置される。前記試料アダプターの表面は、略平面状とされており、前記試料アダプターの前記試料側の表面形状は、前記試料と略一致した形状を有している。前記試料の前記遠赤外光を集光する面及び透過する面は曲面である。
　本発明によれば、平面でない試料を高精度に測定することが可能な遠赤外分光装置、及び試料アダプターを提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係る遠赤外分光装置１の全体構成を説明する概略図である。 図１の装置における各光の関係を示すベクトル図である。 試料Ｓが平面形状である場合における、遠赤外光ＦＩＲの検出光学系３００による集光の様子を説明する模式図である。 試料Ｓが平面形状である場合における、遠赤外光ＦＩＲの検出光学系３００による集光の様子を説明する模式図である。 試料Ｓが平面形状である場合における、遠赤外光ＦＩＲの検出光学系３００による集光の様子を説明する模式図である。 試料Ｓが曲面形状である場合における、遠赤外光ＦＩＲの検出光学系３００による集光の様子を説明する模式図である。 試料Ｓが曲面形状である場合における、遠赤外光ＦＩＲの検出光学系３００による集光の様子を説明する模式図である。 試料Ｓが曲面形状である場合における、遠赤外光ＦＩＲの検出光学系３００による集光の様子を説明する模式図である。 第１の実施の形態の遠赤外分光装置１及び試料アダプター８００による効果を説明する模式図である。 第１の実施の形態の遠赤外分光装置１及び試料アダプター８００による効果を説明する模式図である。 第１の実施の形態の遠赤外分光装置１及び試料アダプター８００による効果を説明する模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る試料アダプター８００を説明する概略図である。 本発明の第２の実施形態に係る試料アダプター８００を説明する概略図である。 本発明の第２の実施形態に係る試料アダプター８００を説明する概略図である。 本発明の第３の実施形態に係る試料アダプター８００を説明する概略図である。 本発明の第３の実施形態に係る試料アダプター８００を説明する概略図である。 本発明の第３の実施形態に係る試料アダプター８００を説明する概略図である。 本発明の第３の実施形態に係る試料アダプター８００を説明する概略図である。 ＴＨｚ－ＴＤＳ法を用いた遠赤外分光装置の構成例を説明した概略図である。
　以下、添付図面を参照して本実施形態について説明する。添付図面では、機能的に同じ要素は同じ番号で表示される場合もある。なお、添付図面は本開示の原理に則った実施形態と実装例を示しているが、これらは本開示の理解のためのものであり、決して本開示を限定的に解釈するために用いられるものではない。本明細書の記述は典型的な例示に過ぎず、本開示の特許請求の範囲又は適用例を如何なる意味においても限定するものではない。
　本実施形態では、当業者が本開示を実施するのに十分詳細にその説明がなされているが、他の実装・形態も可能で、本開示の技術的思想の範囲と精神を逸脱することなく構成・構造の変更や多様な要素の置き換えが可能であることを理解する必要がある。従って、以降の記述をこれに限定して解釈してはならない。
［第１の実施の形態］
　図１Ａの概略図を参照して、本発明の第１の実施形態に係る遠赤外分光装置１の全体構成を説明する。この遠赤外分光装置１は、試料Ｓに対して遠赤外光を照射することにより試料Ｓを分析する装置である。遠赤外分光装置１は、一例として、波長可変遠赤外光源１００、照明光学系２００、検出光学系３００、検出用非線形光学結晶保持部４００、光検出器５００、制御部６００、及び信号処理部７００を備えて構成される。後述するように、この遠赤外分光装置１で測定対象とされる試料Ｓは、試料アダプター８００に格納される。試料アダプター８００は、照明光学系２００の後段であって、検出光学系３００の前段に配置される。
　波長可変遠赤外光源１００は、試料Ｓの測定に用いられる遠赤外光を発生させるための非線形光学結晶ＬＮ１を内部に備えると共に、その遠赤外光の波長を変更可能に構成されている。照明光学系２００は、その遠赤外光を試料Ｓに照射する光学系である。また、検出光学系３００は、試料Ｓを通過した遠赤外光を、検出用非線形光学結晶保持部４００に導く光学系である。検出用非線形光学結晶保持部４００は、検出用非線形光学結晶ＬＮ２を内部に保持し、入射した遠赤外光を近赤外光に変換する。光検出器５００は、この近赤外光を検出するための検出器である。制御部６００は、照明光学系２００等の制御を実行する制御装置であり、信号処理部７００は、光検出器５００で検出された信号に対し所定の信号処理を行う。
　波長可変遠赤外光源１００は、ポンプ光１１を発するパルスレーザ光源１１０（ポンプ光光源）と、シード光１２を発する波長可変光源１２０と、自動並進ステージ１３０とを備える。ポンプ光１１とシード光１２は、互いに波長が異なる。ポンプ光１１の一部は、例えばハーフミラー１２３等の分岐素子を介して自動並進ステージ１３０に入射し、残りの部分は、後述する検出用非線形光学結晶に入射するポンプ光となる。また、シード光１２は、入射角調整機構１２１、及びミラー１２２を介して自動並進ステージ１３０に入射する。入射角調整機構１２１は、シード光１２が発生用非線形光学結晶ＬＮ１に対して入射する入射角度を調整する。
　自動並進ステージ１３０は、その内部に発生用非線形光学結晶ＬＮ１を備えている。互いに波長の異なるレーザ光であるポンプ光１１とシード光１２がこの発生用非線形光学結晶ＬＮ１に入射すると、パラメトリック発生によって遠赤外光ＦＩＲが生じる。この方式はｉｓ－ＴＰＧ法と呼ばれる。ｉｓ－ＴＰＧ法によって発生させる遠赤外光のことをｉｓ－ＴＰＧ光と呼ぶことにする。例えば、発生用非線形光学結晶ＬＮ１としてＭｇＯ：ＬｉＮｂＯ３を用い、パルスレーザ光源１１０として、パルス発振のＱスイッチＹＡＧレーザ（波長：１０６４ｎｍ）を用い、波長可変光源１２０が出射するシード光１２を発生用非線形光学結晶ＬＮ１に入れると、パラメトリック発生によって遠赤外光ＦＩＲを得ることができる。なお、波長可変光源１２０は連続発振のレーザでもよい。
　発生用非線形光学結晶ＬＮ１の側面には、発生用Ｓｉプリズム１３２が取り付けられる。これにより、発生した遠赤外光ＦＩＲを効率良く取り出すことができる。シード光１２の波長を例えば１０６６ｎｍから１０８４ｎｍ程度の間で変化させ、さらに発生用非線形光学結晶ＬＮ１に対するシード光１２の入射角度を調整することにより、発生する遠赤外光ＦＩＲ（ｉｓ－ＴＰＧ光）の周波数を、例えば０．５ＴＨｚから５ＴＨｚ程度の範囲で変化させることができる。
　図１Ｂは、各光の関係を示すベクトル図である。発生する遠赤外光ＦＩＲの周波数をωＴ、ポンプ光１１の周波数をωＰ、シード光１２の周波数をωＳとすると、ωＴ＝ωＰ－ωＳ（式１）が成り立つ。さらに遠赤外光ＦＩＲ、ポンプ光１１、シード光１２それぞれの波数ベクトルを→ｋＴ、→ｋＰ、→ｋＳとすると、→ｋＴ＝→ｋＰ－→ｋＳ（式２）が成り立つ。発生した遠赤外光ＦＩＲ（０．５ＴＨｚ～５ＴＨｚ）は、発生用Ｓｉプリズム１３２を介して、ポンプ光１１に対して約４８°～３６°の角度で空気中に取り出される。
　発生用非線形光学結晶ＬＮ１の材料の一例としてのＬｉＮｂＯ３は、３ＴＨｚ以上の遠赤外光を強く吸収する。このため、発生する遠赤外光ＦＩＲが発生用非線形光学結晶ＬＮ１の内部において通過する距離をできるだけ短くするため、ポンプ光１１とシード光１２を発生用非線形光学結晶ＬＮ１のできるだけ端面（発生用Ｓｉプリズム１３２と接続する面）に近い位置に導入することが知られている。発生用非線形光学結晶ＬＮ１の内部における遠赤外光ＦＩＲの通過距離が短いほど、発生用非線形光学結晶ＬＮ１によって吸収される遠赤外光ＦＩＲの量を抑制することができる。
　しかし、ポンプ光１１とシード光１２を発生用非線形光学結晶ＬＮ１のできるだけ端面側に入射させる場合、遠赤外光を効率よく発生させることができないという別の問題が生ずる。すなわち、１ＴＨｚ以下の低周波数の遠赤外光を発生させると、発生用非線形光学結晶ＬＮ１内部における低周波数の遠赤外光の吸収は抑制できるが、一方でポンプ光１１が結晶端でケラれ、すべてのエネルギーを結晶中に導入できず、また、ポンプ光１１と遠赤外光ＦＩＲとの間で相互作用が生じる光路長も短くなるので、遠赤外光ＦＩＲの発生効率が低下する。このため、遠赤外光ＦＩＲを効率よく発生させられないという別の問題が生ずる。
　そこで、本実施の形態の遠赤外分光装置では、１ＴＨｚ以下の低周波数の遠赤外光を発生させるときには、ポンプ光１１とシード光１２を発生用非線形光学結晶ＬＮ１の中心近辺へ照射する。ポンプ光１１が結晶端でケラレることなく、すべてのエネルギーを発生用非線形光学結晶ＬＮ１に導入することができる。これにより、遠赤外光ＦＩＲが発生用非線形光学結晶ＬＮ１の外へ出射するまでの間において、遠赤外光ＦＩＲがポンプ光１１で誘起された発生用非線形光学結晶ＬＮ１内部を通過する距離が長くなるので、ポンプ光１１と遠赤外光ＦＩＲとの間で相互作用が生じる距離をより長く確保でき、遠赤外光ＦＩＲの発生効率を高めることができる。なお、１ＴＨｚ以下の遠赤外光に対する発生用非線形光学結晶ＬＮ１内部における吸収は小さいので、結晶中心部で遠赤外光を発生させても問題とならない。
　第１の実施の形態においては、自動並進ステージ１３０を用いて、発生させる遠赤外光ＦＩＲの周波数に応じて、発生用非線形光学結晶ＬＮ１と発生用Ｓｉプリズム１３２を、ポンプ光１１に対してｙ’軸方向に移動させる。これにより、ポンプ光１１とシード光１２が発生用非線形光学結晶ＬＮ１に対して入射する位置を変化させる。このようにすると、１ＴＨｚ以下の低周波数の遠赤外光ＦＩＲでは、ポンプ光１１と遠赤外光ＦＩＲとの間で相互作用が生じる光路長を十分長く確保でき、３ＴＨｚ以上の高周波数の遠赤外光ＦＩＲでは、結晶内部での吸収されることなく、遠赤外光を効率よく発生させることができる。
　また、発生用非線形光学結晶１３０から出射する余分な光は、ダンパー１３４によって回収・破棄される。後述する検出用非線形光学結晶ＬＮ２においても同様に、ダンパー４０４によって余分な光が回収・破棄される。
　照明光学系２００は、一例として、ミラー２０１、集光レンズ２０２、自動並進ステージ２０３、スリット２０４、回転ステージ２０５、集光レンズ２０７、２０８を備えて構成される。照明光学系２００は、波長可変遠赤外光光源１００から出射した遠赤外光ＦＩＲを試料Ｓに導く光学系である。
　自動並進ステージ２０３は、その内部にスリット２０４を有し、スリット２０４の位置は制御部６００により調整される。回転ステージ２０５は、遠赤外光ＦＩＲの周波数の変更により遠赤外光ＦＩＲの射出角度が変化した場合に、その回転量を調整して、内部に含まれるミラー２０６の角度を調整する。ミラー２０６によって反射された遠赤外光ＦＩＲは、集光レンズ２０７により平行光に変換され、集光レンズ２０８により再度試料Ｓに向けて集光される。
　試料Ｓは、集光レンズ２０８で遠赤外光ＦＩＲが集光される位置に設置される。試料Ｓを通過した遠赤外光ＦＩＲは、検出光学系３００により、検出用非線形光学結晶保持部４００へ向けて入射する。検出用非線形光学結晶保持部４００は、その内部に、検出用非線形光学結晶ＬＮ２と、その側面に接続される検出用Ｓｉプリズム４０２を備える。
　遠赤外光ＦＩＲは、検出用Ｓｉプリズム４０２を経て、検出用非線形光学結晶ＬＮ２に導入される。遠赤外光ＦＩＲは、ハーフミラー１２３、ミラー２０９で分岐された近赤外光１３と検出用非線形光学結晶ＬＮ２中で交差することで、波長１０６６ｎｍ～１０８４ｎｍ付近の近赤外光（検出光ＮＩＲ）がパラメトリック発振される。このとき、検出用非線形光学結晶ＬＮ２内の近赤外光１３と遠赤外光ＦＩＲとの交差領域の近傍で、両者のレイリー長が同じになるようにすると、検出光ＮＩＲの発生効率を向上させることができる。検出光ＮＩＲは、近赤外光に感度を有する光検出器２９０によって光電変換され、検出信号として検出される。
　図２Ａ～図２Ｃ、及び図３Ａ～図３Ｃを参照して、遠赤外光ＦＩＲの検出光学系３００による集光に関し説明する。図２Ａ～図２Ｃは、試料Ｓの表面が平面形状である場合（平面試料Ｓ）における、遠赤外光ＦＩＲの集光状態を示す。また、図３Ａ～図３Ｃは、試料Ｓ’の表面が曲面形状である場合（曲面試料Ｓ’）における、遠赤外光ＦＩＲの集光状態を示す。図２Ａ、図３Ａは、試料Ｓ、Ｓ’が集光レンズ２０８の集光位置と一致している場合を示しており、図２Ｂ、図３Ｂは、試料Ｓ，Ｓ’が集光レンズ２０８の集光位置よりも手前に配置されている場合を示しており、図２Ｃ、図３Ｃは、試料Ｓ，Ｓ’が集光レンズ２０８の集光位置よりも後方に配置されている場合を示している。
　試料Ｓの表面が平面形状である場合、図２Ａ～図２Ｃに示すように、試料Ｓが集光レンズ２０８の集光位置にある場合、集光位置よりも手前にある場合、集光位置よりも後方にある場合のいずれにおいても、試料Ｓにより遠赤外光ＦＩＲが大きく屈折されることはない。このため、検出用非線形光学結晶ＬＮ２における遠赤外光ＦＩＲの集光位置は大きく変化することはない。
　一方、試料Ｓ’の表面が非平面、例えば凸曲面状である場合、図３Ａに示すように、試料Ｓ’が集光レンズ２０８の集光位置にあったとしても、曲面形状の試料Ｓ’のレンズ効果により、検出用非線形光学結晶ＬＮ２における集光位置は、試料Ｓが平面状である場合に比べて手前の位置になる。
　また、図３Ｂに示すように、試料Ｓ’が凸曲面状であり、且つ、試料Ｓ’が集光レンズ２０８の集光位置よりも手前の位置にある場合、検出用非線形光学結晶ＬＮ２における集光位置は、試料Ｓが平面状である場合（図２Ｂ）に比べ大幅に手前の位置となり、その位置の差は、図２Ａと図３Ａの間の差よりも更に大きい。
　また、図３Ｃに示すように、試料Ｓ’が凸曲面状であり、且つ、試料Ｓ’が集光レンズ２０８の集光位置よりも後方の位置にある場合、検出用非線形光学結晶ＬＮ２における集光位置は、試料Ｓが平面状である場合（図２Ｂ）に比べ大幅に手前の位置となり、その位置の差は、図２Ａと図３Ａの間の差よりも更に大きい。
　このように、遠赤外光ＦＩＲが検出用非線形光学結晶ＬＮ２において適切に集光されない場合、検出光ＮＩＲが検出用非線形光学結晶ＬＮ２で効率的に発生できなくなり、
正しく吸収スペクトルを観測できなくなってしまう。試料Ｓを高い位置精度で設置すればこの問題はある程度解消されるが、試料Ｓのレンズ効果があると、結局遠赤外光を十分に検出用非線形光学結晶ＬＮ２において集光することができない。このような問題は、試料Ｓの表面が凸面である場合だけでなく、凹面である場合や、他の非平面形状である場合でも同様である。
　深紫外光～赤外光の波長領域の光を測定光に用いた一般的な分光器では、積分球を用いることにより、大きい開口数（ＮＡ）で試料を透過した光を検出することができるので、試料の表面形状はあまり問題とならない。これに対し、遠赤外光を測定光として用いる装置の場合、積分球を用いることができない。このため、曲面形状の試料を測定する際は、透過光を高効率で検出することが困難となる。これは、本実施の形態の遠赤外光分光器のように、ｉｓ－ＴＰＧ方式を採用した装置だけでなく、ＴＤＳ法を採用した装置でも問題となる。
　そこで、第１の実施の形態の装置では、図４Ａ～図４Ｃに示すように、曲面試料Ｓ’に対する遠赤外光ＦＩＲの入射面と出射面が平面になるような、試料アダプター８００を採用している。試料アダプター８００は、試料Ｓ’を挟み込むような分割された形状でもよく、または、その内部に試料Ｓ’を収容可能な中空部を有していてもよい。試料アダプタ－８００の外形が平面形状であればよい。試料アダプタ８００は、記試料Ｓ’側の表面は試料Ｓ’の表面形状と略一致した形状を有する。また、試料アダプター８００の材料は、遠赤外光に対して１以上の屈折率を有するものであり、且つ、遠赤外光に関し高い透過率を有する材料とするのが好適である。
　また、試料アダプター８００の試料側（内壁面）の曲率と、試料Ｓ’の曲面の曲率とは略同一であることが望ましいが、異なっていてもよい。具体的には、通過する遠赤外線ＦＩＲにレンズ効果を与えない程度の曲率の差となっていれば十分である。また、試料Ｓ’の表面と試料アダプタ-８００の試料側表面とは、接触していてもよいし、接触していなくてもよい。両者の間のギャップは、遠赤外光ＦＩＲの波長よりも短くされていることが好適である。なお、試料アダプター８００の表面を精度よく研磨する必要はなく、その表面粗さが、遠赤外光ＦＩＲの波長以下となっていれば十分である。また、試料Ｓ’の入射面と出射面とは平行である必要はない。
　深紫外光～赤外光の波長領域の光を測定光として用いた一般的な分光器で、このような試料アダプターを用いた場合、測定光の波長が短いため、曲面試料とアダプター間の隙間は小さくする必要があり（例えば数百ｎｍ～数ｕｍ）、曲面試料の曲率に高精度に合わせたアダプターが必要になる。従って、深紫外光～赤外光の波長領域の光を測定光とした装置においては、試料アダプターを用いた測定は不可能であり、積分球を用いた測定方法が最も適していると考えられる。
　第１の実施の形態の遠赤外分光器が対象としている波長領域（０．５ＴＨｚ～５ＴＨｚ程度）では、透過率が高く、屈折率がその帯域ではほぼ一定の材料を用いて試料アダプターを制作することが可能である。また、遠赤外光の波長は数百ｕｍであり、試料Ｓ’と試料アダプター８００との隙間がその波長程度存在していても問題はないため、一つの試料アダプター８００を用いて、異なる曲率の複数の曲面試料を測定することも可能である。
　試料アダプター８００と曲面試料Ｓ’を組み合わせた物体は、遠赤外光ＦＩＲに対しては、平らな試料Ｓを測定していることと同等であるため、透過した遠赤外光ＦＩＲは、レンズ３０１、３０２等を用いて適切に検出用非線形光学結晶ＬＮ２に集光され、近赤外光１３と遠赤外光ＦＩＲを合流させることにより、検出光ＮＩＲを効率よく発生させることができる。すなわち、図４Ｂ、図４Ｃに示すように、この試料アダプター８００の位置が、集光レンズ２０８による遠赤外光ＦＩＲの集光位置より前方又は後方となった場合でも、適切に遠赤外光ＦＩＲを検出用非線形光学結晶ＬＮ２に導入することができ、ロバストな光学系が構築できる。また、この試料Ｓ’と試料アダプター８００が遠赤外光ＦＩＲに対して傾いた場合でも、レンズ３０１、３０２による焦点位置は光軸方向には変化せず、図４のｙ方向にシフトするだけなので、検出効率に大きな影響を与えない。こおのように、第１の実施の形態の遠赤外分光装置１及び試料アダプター８００によれば、平面でない試料を高精度に測定することが可能になる。
［第２の実施の形態］
　次に、第２の実施の形態に係る遠赤外分光装置を、図５を参照して説明する。この第２の実施の形態の遠赤外分光装置は、試料アダプター８００の構造が、第１の実施の形態の試料アダプター８００と異なっている。その他の遠赤外分光装置の構造は、第１の実施の形態と同一であるので、以下では重複する説明は省略する。この第２の実施の形態は、その大きさが小さい試料Ｓ２、例えば、照射される遠赤外光ＦＩＲの集光時のビーム径と同等の大きさを有する試料に好適である。
　この試料アダプター８００は、本体部８１０と、この本体部８１０の表面及び裏面に形成された吸収材８１１とを備えている。本体部８１０は試料Ｓ２を挟み込めるように分割されていても、中空部を有して試料を挿入できる構造でも、どちらでもよい。吸収材８１１は、遠赤外光ＦＩＲを吸収する性質を有する材料から構成される。吸収材８１１は、その中心付近に、遠赤外光ＦＩＲを（吸収せず）通過させる開口部８１３を備えている。本体部８１０の表面形状は略平面状である。吸収材８１１の表面形状は略平面状でも曲面上でもよい。
　開口部８１３の大きさは、本体部８１０に配置された試料Ｓ２の位置と略一致しており、開口部８１３を通過した遠赤外光ＦＩＲが試料Ｓ２を通過し、更に裏面の開口部８１３を通過して検出光学系３００に入射する。開口部８１３の大きさは、具体的な大きさには制限されないが、一例として、試料Ｓ２の大きさと略一致する大きさとされることが好適である。例えば、試料Ｓ２の大きさが数ｍｍである場合、開口部８１３の大きさも、同様に数ｍｍ程度とされる。
　前述のように、この第２の実施の形態は、照射される遠赤外光ＦＩＲの集光時のビーム径と同等程度の、小さい試料Ｓ２を計測する場合に好適である。このような小さい試料Ｓ２に対し、直接遠赤外光ＦＩＲを照射する場合において、ガウス分布を有する遠赤外光ＦＩＲの多くは、試料Ｓ２を透過して検出用非線形光学結晶ＬＮ２に入射し、近赤外光ＮＩＲに変換される。しかし、遠赤外光ＦＩＲの一部、例えばガウス分布の裾部分の光は、試料Ｓ２に照射されずに、そのまま検出用非線形光学結晶ＬＮ２に導入され、近赤外光に変換されることがあり得る。試料２０２を透過した遠赤外光ＦＩＲは、試料Ｓ２によって吸収または散乱されるため、強度が非常に小さくなるが、試料Ｓ２を透過しない遠赤外光ＦＩＲは減衰されない。
　試料Ｓ２の遠赤外光に対する吸収係数によっては、遠赤外光ＦＩＲが試料Ｓ２を透過した後、変換されて得られた近赤外光の強度より、試料Ｓ２を通過しないで得られた近赤外光の強度が強い場合がある。その場合、吸収スペクトルには、試料Ｓ２を通過しないで得られた近赤外光の影響が強く出てしまい、透過吸収スペクトルが正しく測定できなくなってしまう。なお、この現象は、試料Ｓ２の表面が平面状である場合でも、曲面状である場合でも同様に発生する。図５に示すように、試料Ｓ２の表面が曲面であると、第１の実施の形態で示したように、検出光の発生効率が悪化するため、正しく吸収スペクトルを観測することが更に困難となり得る。
　第２の実施の形態では、試料アダプター８００の本体部８１０の表面と裏面に、試料Ｓ２と略同一の大きさを有する開口部８１３を有する吸収材８１１を設置する。これにより、試料Ｓ２を通過しない遠赤外光ＦＩＲを遮断することができる。この開口部８１３の形状は、特に制限はなく、例えば、円形、楕円形、正方形、長方形等とすることができる。吸収材８１１は、遠赤外光ＦＩＲを吸収できる材料であれば、特定の材料には限定されない。減衰率としては、入射する遠赤外光ＦＩＲを半分未満の強度に減衰することができることが好ましい。なお、減衰率が小さい材料を吸収材８１１として使用する場合は、図６Ａ、図６Ｂに示すように、遠赤外光ＦＩＲを遮蔽できるような遮蔽材８１２と吸収材８１１を組み合わせることが可能である。
　遮蔽材２１２は、遠赤外光を高い反射率で反射できるアルミニウムなどの金属材料により構成することができる。この場合、遮蔽材８１２で反射された反射光が、さらに他の光学系や構造物に反射して迷光となり、検出用非線形光学結晶ＬＮ２に導入され検出光として観測されてしまうことがある。これを防ぐために、図６Ａや図６Ｂのように、遠赤外光ＦＩＲの入／出射側最表面に遮蔽材８１２を配置せずに、吸収材８１１を設置することが好適である。なお、図６Ａの配置にすると、遠赤外光が試料Ｓ２の後方の金属の遮蔽材８１２で反射され、更に前方の金属の遮蔽材８１２で反射した後、観測されてしまう場合も考えられる、従って、図６Ｂに示すように、金属の遮蔽材８１２を吸収材８１１で挟み込んだような形にすることも可能である。
［第３の実施の形態］
　次に、第３の実施の形態に係る遠赤外分光装置を、図７Ａを参照して説明する。この第３の実施の形態の遠赤外分光装置は、試料アダプター８００の構造が、前述の実施の形態の試料アダプター８００と異なっている。その他の遠赤外分光装置の構造は、前述の実施の形態と同一であるので、以下では重複する説明は省略する。この第３の実施の形態は、医薬品のカプレット錠のように、試料の縦横比が異なり、短手方向の長さが、遠赤外光ＦＩＲの集光時のビーム径の大きさと略等しい試料Ｓ３に好適である。
　この試料アダプター８００は、第２の実施の形態の試料アダプター８００と同様に、本体部８１０と、この本体部８１０の表面及び裏面に形成された吸収材８１１と、遮光材８１２とを備えている。本体部８００は試料Ｓ３を挟み込めるように分割されていても、中空部を有して試料Ｓ３を挿入できる構造でも、どちらでもよい。吸収材８１１は、遠赤外光ＦＩＲを吸収する性質を有する材料から構成される。吸収材８１１は、その中心付近に、遠赤外光ＦＩＲを通過させる開口部８１３を備えている。本体部８１０の表面形状は略平面状であり、また、吸収材８１１の表面形状も略平面状とされている。開口部８１３は、試料Ｓ３の長手方向の長さに対応した長辺を有し、且つ試料Ｓ３の短手方向の長に沿った短辺を有している。
　ｉｓ－ＴＰＧ方式では、近赤外光ＮＩＲに対する遠赤外光ＦＩＲの発生角（図１Ｂの１８０－γ）は、発生する周波数によって異なる。そのため、図７Ｂに示すように、試料Ｓ３の長軸をｘ方向にして設置すると、遠赤外光ＦＩＲの周波数を変化させても、ｘ方向に遠赤外光がずれないように、試料用自動並進ステージ（図示せず）を用いて試料Ｓ３の位置を高精度に位置決めしたり、ミラーの角度を高精度で決定したりする必要がない。このときの吸収材２１１と遮蔽材２１２の遠赤外光が通過するための穴の形状は、図７Ｃに示すように、遠赤外のビーム形状と同じように円形または正方形でもよいし、図７Ｄに示すように長方形や楕円形であってもよい。長方形や楕円形にすると、上記のように高精度に位置決めをする必要はなく、ロバストな光学系を構築することができる。
［その他］
　以上で説明した発明の実施の形態では、いずれもｉｓ－ＴＰＧ法を利用した装置を例として説明した。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、テラヘルツ時間領域分光（Terahertz Time Domain Spectroscopy：ＴＨｚ－ＴＤＳ法）を用いた装置においても適用可能である。図８は、このＴＨｚ－ＴＤＳ法を用いた遠赤外分光装置の構成例を説明した概略図である。この装置では、フェムト秒レーザ９０１から放射された近赤外光を、ビームスプリッタ９０２でポンプ光１１とプローブ光１３に分岐する。ポンプ光１１は遠赤外光発生素子９０５に導入され、遠赤外光発生素子９０５がポンプ光１１に基づく遠赤外光ＦＩＲを発生させる。遠赤外光ＦＩＲはシリコンレンズ９０６で集束された後、軸外し放物面鏡９１１を用いて曲面試料Ｓ’を含む試料アダプター８００に照射される。曲面試料Ｓ’と試料アダプター８００を透過した遠赤外光は、軸外し放物面鏡９１１’を経て、検出素子９０７に照射される。プローブ光１３は、時間遅延を与えるための可動鏡９２１を経て、検出素子９０７に導入される。検出素子９０７の検出信号はプリアンプ９３１で増幅された後、ロックインアンプ９３２で周波数スペクトルを分析される。制御部９３２は、装置全体の制御を司る。プローブ光１３の光路上の可動鏡９２１を移動させることにより、プローブ光１３が検出素子９０７に到達するタイミングをずらせながら、遠赤外光ＦＩＲのパルス波の振動電場の時間波形を計測する。
　なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。また、上記の各構成、機能、処理部、処理手段等は、それらの一部又は全部を、例えば集積回路で設計する等によりハードウェアで実現してもよい。また、上記の各構成、機能等は、プロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行することによりソフトウェアで実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テーブル、ファイル等の情報は、メモリや、ハードディスク、ＳＳＤ（Solid State Drive）等の記録装置、又は、ＩＣカード、ＳＤカード、ＤＶＤ等の記録媒体に置くことができる。
１…遠赤外分光装置、　１００…波長可変遠赤外光源、　２００…照明光学系、　３００…検出光学系、　４００…検出用非線形光学結晶保持部、　５００…光検出器、　６００…制御部、　７００…信号処理部、　１１０…パルスレーザ光源、　１２０…波長可変光源、　１２１…入射角調整機構、　１２２…ミラー、　１２３…ハーフミラー、　１１…ポンプ光、　１２…シード光、　ＬＮ１…発生用非線形光学結晶、　１３０…自動並進ステージ、　１３２…発生用Ｓｉプリズム、　１３４…ダンパー、　２０１…ミラー、　２０２…集光レンズ、　２０３…自動並進ステージ、　２０４…スリット、　２０５…回転ステージ、　２０６…ミラー、　２０７、２０８…集光レンズ、　３０１，３０２…レンズ、　ＬＮ２…検出用非線形光学結晶、４０２…検出用Ｓｉプリズム、　４０４…ダンパー、　８００…試料アダプター、　８１０…本体部、　８１１…吸収材、　８１２…遮蔽材、　９０１…フェムト秒レーザ、　９０２…ビームスプリッタ、９０５…遠赤外光発生素子、　９０６…シリコンレンズ、　９０７…検出素子、　９１１、９１１’…放物面鏡、　９２１…可動鏡。

Claims (7)

  1. 　遠赤外光を試料に集光する照明光学系と、
    　前記試料から透過した遠赤外光を検出する検出器と
    を備え、
    　前記照明光学系と前記試料との間の前記遠赤外光の光路上と、前記試料と前記検出光学素子との間の光路上に試料アダプターが設置され、
    　前記試料アダプターの表面は、略平面状とされており、
    　前記試料アダプターの前記試料側の表面形状は、前記試料と略一致した形状を有し、
    　前記試料の前記遠赤外光を集光する面及び透過する面は曲面である
    　ことを特徴とすること遠赤外分光装置。
  2. 　近赤外光であるポンプ光を発するポンプ光光源と、
    　シード光を発する波長可変光源と、
    　前記ポンプ光と前記シード光とのパラメトリック発生によって遠赤外光を生じさせる第１の非線形光学結晶と、
    　前記試料を通過した前記遠赤外光を近赤外光に変換する第２の非線形光学結晶と
    を更に備える、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
  3. 　前記試料アダプターは、
    　前記本体部の表面に設置され前記遠赤外光を通過させる開口部を有する吸収材と
    　を更に備える、請求項１に記載の遠赤外分光装置。
  4. 　前記吸収材に接して配置され金属からなる遮光材を更に備える、請求項３に記載の遠赤外分光装置。
  5. 　前記遮光材は、前記吸収材に挟まれるように配置される、請求項４に記載の遠赤外分光装置。
  6. 　遠赤外分光測定の対象とする試料の周辺に設置する試料アダプターであって、
    　前記試料アダプターの表面は、略平面状とされており、
    　前記試料アダプターの前記試料側の表面は前記試料と略一致した形状を有し、
    　前記試料の前記遠赤外光を集光する面及び透過する面は曲面である
    　ことを特徴とする、試料アダプター。
  7. 　前記試料アダプターの表面に設置され遠赤外光を吸収する吸収材と遮光材を備え、
    　前記吸収材と遮光材は、その一部に開口部を有する、請求項６に記載の試料アダプター。
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