WO2022264907A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2022264907A1
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secondary battery
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健一 藤崎
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to secondary batteries.
  • Rechargeable batteries tend to lose performance outside a certain temperature range (for example, 15-35°C). For example, at a low temperature of 0° C. or below, the electromotive force is extremely reduced, which may hinder start-up and charging. For this reason, it is desired to provide a heat retaining mechanism capable of keeping the battery warm for a certain period of time from stop to next start.
  • a certain temperature range for example, 15-35°C.
  • the temperature of the battery rises due to heat generated during high-speed charging or high-power discharging, it may lead to destabilization of the electrolyte and shortened battery life, leading to significant performance deterioration. If the temperature exceeds 80° C., the battery may be damaged. For this reason, a cooling mechanism is essential, which requires a large-scale device and the like, which leads to an increase in the size of the battery. Furthermore, as ultra-high-speed charging progresses in the future, it is predicted that the amount of heat generated will increase, and there is a demand for the development of a temperature rise suppression method that does not rely solely on electric power.
  • Patent Document 1 discloses an in-vehicle assembled battery (secondary battery) having a configuration in which a heat storage sheet is sandwiched between single cells.
  • the problem to be solved by the present invention is to suppress the temperature rise of the unit cell, which is a factor in the deterioration of the performance of the secondary battery, and to prevent the spread of fire even in the event of an emergency. It is an object of the present invention to provide a nonflammable secondary battery.
  • the present inventors include a battery stack comprising a positive electrode having a positive terminal, a negative electrode having a negative terminal, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte retained by the separator.
  • a secondary battery comprising two or more cells and a second heat storage sheet having a noncombustible layer, wherein the second heat storage sheet is disposed between the two or more cells. I solved the problem.
  • the performance deterioration resulting from the temperature rise of a secondary battery can be suppressed, and even if it breaks due to abnormality etc. of a cell and it ignites, the secondary battery's flame spread can be prevented. can.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a first embodiment of a secondary battery of the invention
  • FIG. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the unit cell cut along line AA in FIG. 1
  • FIG. 10 is a partial cross-sectional view showing another configuration of the cell
  • FIG. 2 is a partially cutaway perspective view of a secondary battery according to a second embodiment of the present invention
  • It is a graph which shows the result of the simulation experiment of temperature rise suppression.
  • a secondary battery 100 of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode terminal, a negative electrode having a negative electrode terminal, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte held by the separator.
  • the second heat storage material absorbs the heat generated during charging of the secondary battery 100 (single cell 1), so that the temperature of the cell 1 can be prevented from rising. Therefore, it is possible to prevent deterioration, ignition, etc. of the unit cell 1 in advance. Further, with the above configuration, even if an abnormality such as ignition should occur, it is possible to suppress the spread of fire.
  • the second heat storage sheet 30 is arranged so as to separate the adjacent unit cells 1 from each other.
  • the second heat storage material absorbs the heat generated during charging of the secondary battery 100 (single cell 1), so that the temperature of the cell 1 can be prevented from rising. Therefore, it is possible to prevent deterioration, ignition, etc. of the unit cell 1 in advance. Further, with the above configuration, even in the unlikely event that an abnormality such as ignition occurs in one unit cell 1, the spread of the flame can be more effectively suppressed, thereby suppressing the ignition of the other unit cells 1. can do.
  • each cell 1 is preferably covered with the second heat storage sheet 30 with the positive electrode tab 29 and the negative electrode tab 39 exposed.
  • the second heat storage sheet 30 with the positive electrode tab 29 and the negative electrode tab 39 exposed.
  • a specific value of the melting point of the second heat storage material is preferably more than 15°C and 70°C or less, more preferably 20°C or more and 60°C or less, and even more preferably 30°C or more and 50°C or less. , 35° C. or higher and 45° C. or lower.
  • the second heat storage material is not particularly limited, but examples include fatty acid esters and alkanes (paraffins). These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. An inorganic heat storage material can also be used as the second heat storage material.
  • fatty acid esters examples include methyl myristate, methyl palmitate, ethyl palmitate, methyl stearate, and ethyl stearate.
  • the fatty acid ester is preferably methyl palmitate, ethyl palmitate, methyl stearate, or ethyl stearate, and more preferably methyl stearate.
  • alkanes examples include hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, henicosane, and docosane.
  • the alkane is preferably heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, henicosane, or docosane, more preferably nonadecane, icosane, henicosane, or docosane, and still more preferably icosane, henicosane, or docosane.
  • the second heat storage material is preferably in the form of coated particles coated with an outer shell made of an organic material such as melamine resin, acrylic resin, or urethane resin. As a result, it is possible to prevent the second heat storage material from seeping out or the like during melting due to a phase change.
  • the average particle size of the coated particles is not particularly limited, it is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles is within the above range. may be within the above range.
  • the average particle diameter of the coated particles is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., "LA-950V2”), and the obtained median diameter (the particle diameter corresponding to 50% of the volume cumulative distribution : 50% particle size).
  • the second heat storage sheet 30 preferably contains a resin that holds the second heat storage materials (coated particles) and bonds the second heat storage materials together. Such a resin bonds the first heat storage materials in a three-dimensional network, thereby facilitating the production of the second heat storage sheet 30 having voids.
  • the moisture content of the second heat storage material is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1.5% by mass or less, and 1.2% by mass or less. is particularly preferred.
  • the second heat storage sheet 30 preferably contains a matrix-forming resin.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV-curable resins.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV-curable resins.
  • a thermoplastic resin is preferable as the resin because it is excellent in moldability of the second heat storage sheet 30 .
  • Thermoplastic resins include vinyl chloride resins, acrylic resins, urethane resins, olefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene resins, polystyrene resins, polybutadiene resins, polyester resins, and polyamide resins. , polyimide-based resins, polycarbonate-based resins, 1,2-polybutadiene-based resins, polycarbonate-based resins, polyimide-based resins, and the like. Among them, vinyl chloride-based resins are preferable because they can easily improve the moldability at low temperatures and the dispersibility of the second heat storage material.
  • the use of a vinyl chloride-based resin is preferable because the second heat storage sheet 30 can be produced at a low temperature by preparing a resin composition using the particles and forming a sol-cast film.
  • the resin composition is a paste-like composition in which the second heat storage material is dispersed in a mixture of vinyl chloride resin particles and a plasticizer.
  • the average particle size of the vinyl chloride resin particles is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the vinyl chloride resin particles may be directly dispersed in the form of primary particles, or may be dispersed in the form of aggregated primary particles as spherical secondary particles.
  • vinyl chloride resin particles with different average particle sizes may be mixed to have a particle size distribution with two or more peaks.
  • the particle size can be measured by a laser method or the like.
  • the shape of the vinyl chloride-based resin particles is preferably approximately spherical because it facilitates the expression of suitable fluidity and has a small change in aged viscosity.
  • Vinyl chloride-based resin particles are preferably produced by emulsion polymerization or suspension polymerization because they are easy to form into a spherical shape and easy to control the particle size distribution.
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably 500-4000, more preferably 600-2000. Further, by setting the viscosity within the above range, it becomes easy to adjust the rotational viscometer viscosity and the steady shear viscosity of the resin composition to a suitable range.
  • vinyl chloride resin particles can be used as appropriate.
  • Specific examples of commercially available products include ZEST PQ83, PWLT, PQ92, P24Z, etc. (all manufactured by Shin-Daiichi Vinyl Corporation) and PSL-675, 685, etc. (all manufactured by Kaneka Corporation). be done.
  • the content of the thermoplastic resin in the second heat storage sheet 30 is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. % is more preferred.
  • a resin matrix can be suitably formed in the second heat storage sheet 30, and the second heat storage sheet 30 having flexibility and toughness can be easily formed.
  • the second heat storage sheet 30 having excellent flexibility can be bent when the second heat storage sheet 30 is coated around the cylindrical unit cell 1 as shown in FIG. 4, for example. It is easy to cover the unit cell 1.
  • thermoplastic resin when using a thermoplastic resin, it is preferable to mix a plasticizer with the resin composition because it is easy to ensure good coatability and moldability of the resin composition.
  • Plasticizers include epoxy plasticizers, methacrylate plasticizers, polyester plasticizers, polyetherester plasticizers, aliphatic diester plasticizers, trimellitic acid plasticizers, adipic acid plasticizers, and benzoic acid plasticizers. Plasticizers, phthalic acid-based plasticizers, and the like can be mentioned. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy-based plasticizers include Monosizer W-150 manufactured by DIC Corporation; Adeka Cizer O-130P, O-180A, D-32, D-55 manufactured by ADEKA Corporation, Kapox S-6 manufactured by Kao Corporation, and the like.
  • polyester plasticizers include DIC's Polycizer W-2050, W-2310, W-230H; ADEKA's Adekasizer PN-7160, PN-160, PN-9302, PN-150, PN-170. , PN-230, PN-7230, PN-1010, D620, D621, D623, D643, D645, D620N manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; HA-5 manufactured by Kao Corporation;
  • trimellitic acid-based plasticizers include Monosizer W-705 manufactured by DIC, Adekasizer C-9N manufactured by ADEKA, and TOTM and TOTM-NB manufactured by Mitsubishi Chemical.
  • benzoic acid-based plasticizers include Monocizer PB-3A manufactured by DIC Corporation and JP120 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a plasticizer that can be gelled at a particularly low temperature because it is easy to suppress the second heat storage material and the plasticizer from leaking out.
  • the gelation completion temperature of such a plasticizer is preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, even more preferably 130° C. or lower, particularly preferably 120° C. or lower. °C or less is most preferred.
  • the gelation end temperature can be a temperature at which the light transmittance of the gelled film becomes constant.
  • Plasticizers with good low-temperature moldability include epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and benzoic acid-based plasticizers. These plasticizers with good low-temperature moldability are preferable because they easily impart toughness to the resin matrix as well as suitable heat storage properties.
  • epoxy plasticizers and polyester plasticizers can be particularly preferably used.
  • the gelation end temperature is obtained by mixing the vinyl chloride resin for paste (polymerization degree: 1700), the plasticizer, and the heat stabilizer (Ca—Zn) at a mass ratio of 100/80/1.5. This composition was sandwiched between a glass plate and a preparation, and then the temperature was raised at a rate of 5° C./min. 800) to determine the temperature at which the light transmittance is constant.
  • the viscosity of the plasticizer at 25° C. is preferably 1500 mPa s or less, more preferably 1000 mPa s or less, still more preferably 500 mPa s or less, and particularly preferably 300 mPa s or less. preferable.
  • the viscosity of the resin composition for producing the second heat storage sheet 30 can be kept low. can be enhanced.
  • the weight average molecular weight of the plasticizer is preferably 200-3000, more preferably 300-1000.
  • the plasticizer itself is less likely to exude, and the viscosity of the resin composition can be kept low. Therefore, the filling rate of the second heat storage material in the second heat storage sheet 30 can be increased.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as "GPC") measurement.
  • GPC measurement can be performed under the following conditions.
  • Measuring device guard column "HLC-8330" manufactured by Tosoh Corporation Column: "TSK SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZ-2000” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZ-2000” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: "GPC-8020 model II version 4.10" manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40°C Developing solvent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 0.35 mL/min Sample: Filtrate (100 ⁇ L) obtained by filtering a tetrahydrofuran solution of 1.0% by mass in terms of resin solid content through a microfilter Standard sample: The following monodisperse polystyrene with a
  • the second heat storage material is coated particles
  • a plasticizer having an HSP distance of 6 or more from the second heat storage material among the above plasticizers By using such a plasticizer, it is possible to suppress the generation of desorbed components from the second heat storage sheet 30 at high temperatures.
  • the second heat storage sheet 30 easily achieves suitable heat resistance in which volume shrinkage does not easily occur even at high temperatures.
  • the HSP distance is preferably 7 or more, and more preferably 8 or more, since suitable heat resistance can be easily obtained.
  • the upper limit of the HSP distance is not particularly limited, but it is preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 25 or less, because it is easy to obtain suitable compatibility and moldability. preferable.
  • the HSP distance is an index that expresses the solubility between substances using the Hansen Solubility Parameter (HSP).
  • HSP Hansen Solubility Parameter
  • the Hansen solubility parameter expresses solubility in a multidimensional (typically three-dimensional) vector, which can be expressed in terms of dispersion, polarity, and hydrogen bonding.
  • the vector similarity is then expressed as the distance of the Hansen Solubility Parameter (HSP distance).
  • Hansen Solubility Parameters are presented as reference values in various documents, for example, Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook (Charles Hansen et al., 2007, 2nd edition), and the like. Hansen Solubility Parameters can also be calculated based on the chemical structure of a substance using commercially available software such as Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP). In addition, calculation is performed assuming that the solvent temperature is 25°C.
  • HSPiP Hansen Solubility Parameter in Practice
  • Preferred combinations of the plasticizer and the second heat storage material include, for example, the following combinations.
  • the second heat storage material (coated particles) having an acrylic resin outer shell epoxy plasticizers, polyester plasticizers, trimellitic acid plasticizers, etc. can be preferably used.
  • epoxy plasticizers When using the second heat storage material (coated particles) having a melamine resin outer shell, epoxy plasticizers, polyester plasticizers, trimellitic acid plasticizers, benzoic acid plasticizers, etc. are preferably used. be able to.
  • the epoxy-based plasticizer is preferable because it can suitably impart various properties such as heat resistance to the second heat storage sheet 30 .
  • the HSP distance between the thermoplastic resin and the plasticizer is preferably 15 or less, more preferably 12 or less, because the resin matrix is easily formed. preferable.
  • the lower limit of the HSP distance is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more.
  • the absorption of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the second heat storage material measured according to JIS K5101-13-1 when the plasticizer is mixed with the second heat storage material A plasticizer in an amount of 150 parts by mass or less can be preferably used.
  • plasticizer By using such a plasticizer, it is possible to suppress the generation of detached components from the second heat storage sheet 30 at high temperatures, and achieve suitable heat resistance in which volumetric shrinkage is unlikely to occur even at high temperatures.
  • the absorption amount of the plasticizer is preferably 140 parts by mass or less, more preferably 135 parts by mass or less, and even more preferably 130 parts by mass or less, since suitable heat resistance can be easily obtained.
  • the lower limit of the absorption amount is not particularly limited, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, because suitable compatibility and moldability can be easily obtained.
  • the absorption amount of the plasticizer is within the above range, it becomes easy to adjust the storage elastic modulus of the resin composition to a suitable range.
  • the plasticizer absorption amount is measured according to the oil absorption measurement method of JIS K5101-13-1. Specifically, depending on the expected absorption amount, 1 to 20 g of the second heat storage material is placed as a sample on a glass plate, and the plasticizer is gradually added by 4 to 5 drops at a time from a burette. . Knead the sample each time with a steel palette knife. This operation is repeated, and dropping is continued until lumps of the plasticizer and the sample are formed. After that, the operation of dropping one drop at a time and kneading completely is repeated, and the point at which the paste becomes a smooth hardness is taken as the end point, and the absorption amount at this time is defined as the absorption amount of the plasticizer.
  • end point should be such that the paste can be spread without cracking or crumbling, and that it adheres lightly to the measurement plate.
  • a sheet having a noncombustible layer 99 on one or both surfaces of a coating film obtained by coating a resin composition containing a resin and a second heat storage material on a support and heating the coated film. can be used.
  • the second heat storage sheet 30 it is preferable to use one having a noncombustible layer 99 on one side of the coating film.
  • the coating film that constitutes the second heat storage sheet 30 is obtained by preparing a resin composition containing a resin and a second heat storage material and coating the resin composition on a support to form a coating film. can be produced by heating the coating film at a temperature of 150° C. or lower.
  • a film-like substrate from which the second heat storage sheet 30 can be peeled off and which exhibits heat resistance at the temperature of the heating process can be suitably used.
  • resin films used as various process films can be suitably used.
  • resin films include polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin films and polybutylene terephthalate resin films.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, it is preferably 25 to 100 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and availability.
  • the surface of the resin film is preferably release-treated.
  • release agents used for release treatment include alkyd-based resins, urethane-based resins, olefin-based resins, and silicone-based resins.
  • Cast film formation in which the resin composition is applied onto the support, can be performed using a coater such as a roll knife coater, reverse roll coater, comma coater. Among them, a method of feeding a resin composition onto a support and forming a coating film having a constant thickness with a doctor knife or the like can be preferably used.
  • a coater such as a roll knife coater, reverse roll coater, comma coater.
  • the formed coating film can be formed into a sheet by gelling or hardening by heating or drying.
  • the temperature of the coating film during heating is preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, even more preferably 130° C. or lower, and 120° C. or lower. Especially preferred.
  • the heating time may be appropriately adjusted according to the gelation speed and the like, but it is preferably about 10 seconds to 10 minutes.
  • the coating film may be appropriately dried, such as air-dried.
  • the solvent may be removed at the same time as the heating step, but it is also preferable to perform preliminary drying before the heating.
  • the second heat storage sheet 30 is peeled off from the support and used. This peeling may be performed by a suitable method as appropriate.
  • the resin composition (coating liquid) forming the second heat storage sheet 30 may be prepared by appropriately mixing according to the resin and the second heat storage material.
  • a vinyl chloride resin is used as the resin
  • a method of forming a coating film by sol casting using a vinyl sol coating liquid containing vinyl chloride resin particles is preferred.
  • the coating film can be formed at a low temperature without kneading with a mixer or extrusion molding. Therefore, the second heat storage material is less likely to be destroyed, and the second heat storage material is less likely to seep out from the obtained second heat storage sheet 30 .
  • the vinyl sol coating liquid can also contain a solvent as appropriate.
  • a solvent used in the sol casting method for vinyl chloride resin can be appropriately used.
  • the solvent includes ketones such as diisobutyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as butyl acetate, and glycol ethers. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above solvent is preferable because it easily swells the resin slightly at room temperature to promote dispersion, and also facilitates melting and gelation in the heating process.
  • a dilution solvent may also be used together with the above solvent.
  • a solvent that does not dissolve the resin and suppresses swelling of the dispersion solvent is preferably used.
  • examples of such diluent solvents include paraffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, terpene hydrocarbons, and the like.
  • the vinyl sol coating liquid can be mixed with a heat stabilizer in order to suppress decomposition deterioration and coloration mainly due to the dehydrochlorination reaction of the vinyl chloride resin.
  • thermal stabilizers include calcium/zinc stabilizers, octyltin stabilizers, barium/zinc stabilizers, and the like.
  • the content of the heat stabilizer in the vinyl sol coating liquid is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • Additives such as a viscosity reducing agent, a dispersant, and an antifoaming agent may be added to the vinyl sol coating solution as required.
  • the content of these additives is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the viscosity of the vinyl sol coating solution during coating may be adjusted as appropriate depending on the desired thickness of the second heat storage sheet 30, the coating conditions, etc., but it is 1000 mPa s because it is easy to obtain good coating properties. It is preferably 3000 mPa ⁇ s or more, more preferably 5000 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 70,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, even more preferably 30,000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 25,000 mPa ⁇ s or less. .
  • the viscosity of the coating liquid can be measured with a Brookfield viscometer.
  • the second heat storage sheet 30 made of the sol-cast film of the vinyl sol coating liquid containing the vinyl chloride resin particles and the second heat storage material does not apply shear or pressure to the second heat storage material during manufacturing, so the second heat storage material is not destroyed. is difficult to occur. Therefore, the second heat storage material is less likely to seep out even though a resin-based material is used.
  • the second heat storage sheet 30 can be obtained which has heat storage properties due to the second heat storage material and which has good flexibility. Furthermore, since it can be easily laminated with other layers and processed, it is preferably applied to the secondary battery 100 .
  • the content of the second heat storage material in the second heat storage sheet 30 is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, because it is easy to achieve suitable heat storage properties. More preferably, it is 30 to 50% by mass.
  • the content of the plasticizer in the second heat storage sheet 30 is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, even more preferably 20 to 60% by mass. It is particularly preferred that it is up to 40% by mass. In this case, it becomes easier to obtain good coatability and moldability of the resin composition.
  • the plasticizer is 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is preferably from 40 to 130 parts by mass, and even more preferably from 50 to 120 parts by mass.
  • the thickness of the second heat storage sheet 30 is not particularly limited, it is preferably 100-6000 ⁇ m, more preferably 300-4000 ⁇ m, and even more preferably 500-3000 ⁇ m. In this case, it is possible to improve the heat storage performance of the second heat storage sheet 30 while satisfactorily preventing heat transfer between adjacent unit cells 1 .
  • the second heat storage sheet 30 used in the secondary battery of the present invention has a noncombustible layer 99 .
  • the noncombustible layer 99 preferably constitutes either one side or both sides of the second heat storage sheet 30 .
  • non-combustible layer 99 for example, non-combustible paper, aluminum, iron, inorganic materials, etc. can be used, and it is preferable to use aluminum or non-combustible paper. It is more preferable in terms of compatibility with the effect.
  • a paper-like material such as non-combustible paper, or a thin film or sheet-like material such as aluminum foil can be used.
  • the non-combustible paper is not particularly limited as long as it has non-combustibility.
  • the flame retardant include metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, basic compounds such as phosphates, borates and stefamates, and glass fibers.
  • the thickness of the noncombustible layer 99 is preferably in the range of 3 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 300 ⁇ m for compact incorporation. For example, when the circumference of the cylindrical cell 1 as shown in FIG. can only be installed.
  • the second heat storage sheet 30 is formed by attaching the noncombustible paper to one side or both sides of a sheet-like material obtained by using the resin and the second heat storage material. can be obtained by The second heat storage sheet 30 can also be obtained by applying a noncombustible coating material to one or both sides of the sheet material to form a noncombustible layer.
  • the tensile strength of the second heat storage sheet 30 is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, even more preferably 0.6 MPa or more, and particularly 1 MPa or more. preferable. In this case, it is possible to obtain the second heat storage sheet 30 that is tough while having flexibility. In addition, the second heat storage sheet 30 is preferable because cracks are less likely to occur during processing, transportation, and the like, and favorable workability, handleability, transportation suitability, bending suitability, and the like can be readily exhibited.
  • the upper limit of the tensile strength of the second heat storage sheet 30 is not particularly limited, it is preferably 15 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and even more preferably 5 MPa or less.
  • the elongation at tensile break of the second heat storage sheet 30 is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, and 25% or more. is particularly preferred. In this case, embrittlement of the second heat storage sheet 30 can be suppressed. In addition, even if the second heat storage sheet 30 is bent or distorted during processing, transportation, or the like, cracking or chipping is less likely to occur.
  • the upper limit of the elongation at tensile break of the second heat storage sheet 30 is preferably 1000% or less, more preferably 500% or less, and even more preferably 300% or less.
  • the second heat storage sheet 30 can have suitable flexibility while being strong. Therefore, the second heat storage sheet 30 is more likely to exhibit good workability, handleability, transport suitability, bending suitability, and the like.
  • the tensile strength and elongation at breakage of the second heat storage sheet 30 are measured in the same manner as the tensile strength and elongation at breakage of the first heat storage sheet 20, respectively.
  • each unit cell 1 is covered with the second heat storage sheet 30 while the positive electrode tab 29 and the negative electrode tab 39 are exposed. You may arrange
  • a second heat storage sheet 30 may be arranged on the inner surface of the sealing body 5.
  • the second heat storage sheet 30 covering the periphery of the cell 1 may or may not be omitted.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a first embodiment of the secondary battery of the present invention
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the cell taken along line AA in FIG. 1
  • FIG. 4] is a partial cross-sectional view showing another configuration of a cell. [FIG.
  • a secondary battery 100 shown in FIG. 1 is, for example, a secondary battery that is mounted on a vehicle or the like, and has a plurality of cells 1 and a case 10 that houses the cells 1 .
  • Each unit cell 1, as shown in FIG. It has a battery stack 9 that includes a separator 4 that has been sealed and an electrolyte that is held by the separator 4 .
  • the battery stack 9 is sealed with the sealing body 5 with the positive electrode tab 29 and the negative electrode tab 39 exposed.
  • the second heat storage sheet 30 is arranged between the cells 1 having the battery stack 9 .
  • the second heat storage sheet 30 may be arranged so as to cover the periphery of the cell 1 (to wrap the cell 1).
  • the surface on the noncombustible layer 99 side is the unit cell 1 side (for example, It is preferable to dispose the second heat storage sheet 30 such that the noncombustible layer 99 is in contact with the unit cell 1).
  • the positive electrode 2 of this embodiment has a positive electrode current collector (aluminum foil or the like) 21 and positive electrode active material layers 22 provided on both sides of the positive electrode current collector 21 .
  • a positive electrode tab 29 is joined to the portion of the positive electrode current collector 21 exposed from the positive electrode active material layer 22 .
  • the positive electrode tab 29 is composed of a metal piece (copper piece, aluminum piece, nickel piece, etc.).
  • the positive electrode tab 29 may be formed by processing the positive electrode current collector 21 .
  • the positive electrode active material layer 22 contains, for example, a positive electrode active material and a conductive aid.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but examples thereof include lithium metal oxide compounds such as lithium cobaltate, lithium nickelate and lithium manganate, and sodium layered compounds.
  • lithium metal oxide compounds such as lithium cobaltate, lithium nickelate and lithium manganate, and sodium layered compounds.
  • One of these lithium metal oxide compounds or sodium layered compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the conductive aid is not particularly limited, but includes, for example, graphene, carbon black, and the like.
  • the positive electrode active material layer 22 may contain a binder (binding polymer) such as polyvinylidene fluoride, if necessary.
  • a binder binding polymer
  • the negative electrode 3 of the present embodiment has a negative electrode current collector (copper foil or the like) 31 and negative electrode active material layers 32 provided on both sides of the negative electrode current collector 31 .
  • a negative electrode tab 39 is joined to the portion of the negative electrode current collector 31 exposed from the negative electrode active material layer 32 .
  • the negative electrode tab 39 is composed of a metal piece (copper piece, aluminum piece, nickel piece, etc.).
  • the negative electrode tab 39 may be formed by processing the negative electrode current collector 31 .
  • the negative electrode active material layer 32 contains, for example, a negative electrode active material and a conductive aid.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but examples include carbon-based materials such as graphite (black lead), hard carbon, and soft carbon. These carbon-based materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the conductive aid is not particularly limited, but includes, for example, carbon nanotubes.
  • the negative electrode active material layer 32 may contain a binder (binding polymer) such as polyvinylidene fluoride, if necessary.
  • a binder binding polymer
  • a separator 4 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 .
  • the separator 4 has a function of preventing a short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 and a function of retaining an electrolyte. Note that the separator 4 holding the electrolyte can also be called an electrolyte layer.
  • the separator 4 only needs to be insulating and capable of retaining an electrolyte, and can be composed of, for example, a sheet material having a plurality of pores or a porous film such as non-woven fabric.
  • Porous membrane constituent materials include, for example, polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the electrolyte is preferably used as an electrolytic solution dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte (electrolyte solution) functions as a transfer medium for metal ions during charging and discharging of the cell 1 .
  • non-aqueous solvents examples include propylene carbonate and ethylene carbonate. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • electrolytes examples include salts of lithium and fluoride such as lithium tetrafluoroborate and lithium hexafluorophosphate, and salts of sodium and fluoride such as sodium hexafluorophosphate.
  • An electrolyte polymer can also be used as the electrolyte.
  • the sealing body 5 can be composed of a laminate (laminate film) of a metal foil and a resin sheet, a metal can body, or the like.
  • the secondary battery 100 of this embodiment is configured by housing a plurality of such unit cells 1 in the case 10 .
  • the case 10 can be made of, for example, a metal material such as aluminum, iron, or an alloy containing these, a resin material such as polyphenylene sulfide, or the like.
  • the case 10 is composed of a box-shaped member having a bottom and a peripheral wall, and is fitted with a lid (not shown) so as to close the opening.
  • the cover has, in a state of being attached to the case 10, an external connection positive electrode terminal collectively connected to the plurality of positive electrode tabs 29 and an external connection negative electrode terminal collectively connected to the plurality of negative electrode tabs 39. is provided.
  • a first heat storage sheet 20 containing the first heat storage material is preferably arranged on the inner or outer surface of the case 10 . More preferably, the first heat storage sheet 20 is fixed to the inner surface of the case 10 .
  • the case 10 By forming the case 10 from a resin material, it is possible to contribute to the weight reduction of the secondary battery 100 and to enhance the adhesion between the case 10 and the first heat storage sheet 20 .
  • a heat storage material is a material that absorbs heat when the phase changes from solid to liquid, and releases heat when the phase changes from liquid to solid.
  • a heat storage material with a relatively low melting point is used as the first heat storage material.
  • the first heat storage material can smoothly absorb and release heat according to changes in the ambient temperature in the low temperature range. can.
  • a specific value of the melting point of the first heat storage material is preferably ⁇ 30° C. or higher and 15° C. or lower, more preferably ⁇ 10° C. or higher and 10° C. or lower, and 0° C. or higher and 8° C. or lower. More preferred.
  • the first heat storage material is not particularly limited, but examples include fatty acid esters and alkanes (paraffins). These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • fatty acid esters examples include methyl decanoate, ethyl decanoate, methyl laurate, ethyl laurate, ethyl myristate, methyl palmitoleate, and methyl oleate.
  • the fatty acid ester is preferably methyl laurate, ethyl laurate, ethyl myristate, or methyl palmitoleate, and more preferably methyl laurate.
  • alkanes examples include decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, and pentadecane.
  • the alkane is preferably tridecane, tetradecane, or pentadecane, and more preferably tetradecane.
  • the first heat storage material is preferably in the form of coated particles coated with an outer shell made of an organic material such as melamine resin, acrylic resin, or urethane resin.
  • the average particle size of the coated particles is not particularly limited, it is preferably 10 to 3000 ⁇ m. By using the coated particles having an average particle diameter within this range, it becomes easy to form voids between the coated particles in the first heat storage sheet 20 and to achieve good moldability.
  • the average particle size is more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more. Further, the average particle diameter is more preferably 2000 ⁇ m or less, further preferably 1000 ⁇ m or less, because it facilitates formation of suitable voids, good moldability, and firm retention of the coated particles on the first heat storage sheet 20 . In addition, it is preferable that the average particle diameter of the primary particles is within the above range.
  • the average particle diameter of the coated particles is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., "LA-950V2”), and the obtained median diameter (the particle diameter corresponding to 50% of the volume cumulative distribution : 50% particle size).
  • the first heat storage sheet 20 preferably contains a resin that holds the first heat storage materials (coated particles) and bonds the first heat storage materials together.
  • the first heat storage sheet 20 having voids can be easily produced by bonding the first heat storage materials in a three-dimensional network with such a resin.
  • the resin is a resin that absorbs 70 parts by mass or less of the aqueous dispersion with respect to 100 parts by mass of the first heat storage material. It is preferred to use In this case, it is easy to secure a gap of a suitable size in the first heat storage sheet 20, and the first heat storage sheets 20 having high mechanical strength can be obtained by firmly bonding the first heat storage materials with resin. can be made. Also, during the production thereof, it is possible to easily produce the first heat storage sheet 20 by ensuring good coating properties of the mixed liquid.
  • the absorption amount is more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 55 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less.
  • the lower limit of the absorption amount is usually about 10 parts by mass.
  • the amount of water-based dispersion absorbed by the first heat storage material can be measured, for example, according to JIS K5101-13-1.
  • As the aqueous resin dispersion it is preferable to use an aqueous dispersion obtained by dispersing 55 parts by mass of resin in 45 parts by mass of water.
  • the form of the resin is not particularly limited as long as the first heat storage sheet 20 (matrix) having voids can be produced. However, since it is easy to form the entire structure of the first heat storage sheet 20, and it is easy to form good voids and to secure the content (porosity) of the voids, the voids are formed by mechanical foaming. The resulting emulsion resin is preferred.
  • the first heat storage sheet 20 be made of foam containing the first heat storage material. Thereby, the heat retaining property of the first heat storage sheet 20 can be further enhanced.
  • emulsion resins examples include acrylic emulsion resins, urethane emulsion resins, ethylene vinyl acetate emulsion resins, vinyl chloride emulsion resins, and epoxy emulsion resins.
  • acrylic emulsion resins are preferable because they are excellent in heat resistance and heat insulation, and urethane emulsion resins are preferable because they are excellent in flexibility.
  • the average particle size of the emulsion resin is preferably 30 to 1500 nm, more preferably 50 to 1000 nm, because it facilitates coating of the first heat storage material and bonding between the resin-coated first heat storage materials. is more preferred.
  • the average particle size of the emulsion resin is a 50% median size measured by a dynamic light scattering method, for example, a 50% median size on a volume basis measured by a Microtrac UPA type particle size distribution analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can do.
  • the first heat storage sheet 20 preferably has a structure in which the first heat storage materials are coated with a resin and the first heat storage materials are bonded together by the resin. With such a configuration, the first heat storage sheet 20 has the first heat storage material compared to a configuration in which the first heat storage material is held in a molded foam material, or a configuration in which closed cells and the first heat storage material are dispersed in a resin matrix. Both material and voids can be contained at high densities.
  • the heat storage, heat retention, and heat insulation of the first heat storage sheet 20 can be adjusted appropriately.
  • it is lightweight, easy to mold and process into a sheet shape, the first heat storage material is less likely to come off, and it is easy to impart flexibility.
  • the first heat storage sheet 20 has a structure in which the resin-coated first heat storage materials are bonded together by the resin to form a gap between the first heat storage materials. Therefore, the specific gravity of the first heat storage sheet 20 is preferably 0.15 to 0.9, more preferably 0.3 to 0.9. In this case, it is easy to obtain high heat retention of the first heat storage sheet 20 . Further, in this case, the weight of the first heat storage sheet 20 can be easily reduced, and good workability can be obtained.
  • the content of the first heat storage material in the first heat storage sheet 20 is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, because it is easy to achieve suitable heat storage and heat retention. More preferably, 30 to 70% by mass is even more preferable.
  • the content of the resin in the first heat storage sheet 20 is preferably 10 to 90% by mass because it is easy to adjust the content of the voids and the first heat storage material and to improve the content of both. , more preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the amount ratio of the first heat storage material and the resin is 80/20 to 15/85 in terms of the solid content mass ratio represented by the first heat storage material/resin. and more preferably 70/30 to 30/70.
  • the first heat storage sheet 20 is easy to process such as cutting, so it is easy to handle.
  • the thickness of the first heat storage sheet 20 is not particularly limited, it is preferably 100-6000 ⁇ m, more preferably 300-4000 ⁇ m, and even more preferably 500-3000 ⁇ m. In this case, the heat storage property and heat retaining property of the first heat storage sheet 20 can be further improved.
  • the first heat storage sheet 20 preferably has a mandrel diameter of 25 mm or less, more preferably 20 mm or less, and 16 mm or less, where cracking occurs in a bending resistance test according to JIS K5600-5-1 (1999). is more preferable.
  • the first heat storage sheet 20 that satisfies these requirements can ensure suitable flexibility and excellent conformability to the surfaces of various members.
  • the bending resistance of the first heat storage sheet 20 measured according to the Gurley method defined in JIS L1913 (2010) is preferably 0.1 to 30 mN, more preferably 0.5 to 20 mN. More preferably, it is still more preferably 1 to 10 mN.
  • the first heat storage sheet 20 having such bending resistance can also ensure suitable flexibility and excellent conformability to the surfaces of various members.
  • the tensile strength of the first heat storage sheet 20 is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more.
  • the first heat storage sheet 20 can be flexible and tough.
  • the first heat storage sheet 20 is preferable because it is less likely to crack during processing, transportation, and the like, and can exhibit suitable workability, handleability, transportation suitability, bending suitability, and the like.
  • the upper limit of the tensile strength of the first heat storage sheet 20 is not particularly limited, it is preferably 15 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and even more preferably 5 MPa or less.
  • the elongation rate of the first heat storage sheet 20 at tensile break is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 50% or more. In this case, embrittlement of the first heat storage sheet 20 can be suppressed. Moreover, even if the first heat storage sheet 20 is bent or distorted during processing, transportation, or the like, cracking or chipping is unlikely to occur.
  • the upper limit of the elongation rate of the first heat storage sheet 20 at tensile break is preferably 1000% or less, more preferably 500% or less, and even more preferably 300% or less.
  • the first heat storage sheet 20 can achieve excellent flexibility while being tough. Therefore, the first heat storage sheet 20 is easy to obtain good workability, handleability, transportability, conformability to the surfaces of various members, and the like.
  • the tensile strength and elongation at breakage of the first heat storage sheet 20 can each be measured according to the method specified in JIS K6251.
  • the first heat storage sheet 20 is cut into a dumbbell-shaped No. 2 shape, and a test piece is prepared with two marked lines with an initial distance between marked lines of 20 mm.
  • This test piece is attached to a tensile tester and pulled at a speed of 200 mm/min to break.
  • the maximum force (N) until breakage and the distance between gauge lines (mm) at breakage are measured, and the tensile strength and elongation at breakage can be calculated from the following equations.
  • the tensile strength TS (MPa) is calculated by the following formula.
  • Fm the maximum force (N)
  • W the width of the parallel portion (mm)
  • t the thickness of the parallel portion (mm).
  • Eb (Lb - L0) / L0 x 100
  • Lb is the distance between the marked lines (mm) at breakage
  • L0 is the initial distance between the marked lines (mm).
  • the first heat storage sheet 20 may contain various additives as necessary.
  • additives include flame retardants, harmful substance adsorbents such as formaldehyde, coloring pigments, and deodorants.
  • the first heat storage sheet 20 as described above can preferably be produced by mechanically foaming a resin composition containing a resin, a first heat storage material, and an aqueous medium, followed by coating, casting, and drying. .
  • the resin composition may be dried and then cured by heat, ultraviolet rays, or the like, if necessary.
  • Water can be preferably used as an aqueous medium that can be used for preparing the resin composition.
  • the aqueous medium may also be a mixture of water and a water-soluble solvent.
  • the water-soluble solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone. These water-soluble solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition may be mixed with surfactants, thickeners, flame retardants, cross-linking agents, and other additives as necessary.
  • the resin composition can be mixed with an arbitrary surfactant in order to refine and stabilize the foamed foam.
  • an arbitrary surfactant Any of anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like may be used as surfactants.
  • the surfactant is preferably an anionic surfactant, more preferably a fatty acid ammonium surfactant such as ammonium stearate.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a necessary amount of a thickener may be mixed into the resin composition in order to improve the stability and film-forming properties of the foamed foam.
  • thickeners include acrylic acid-based thickeners, urethane-based thickeners, polyvinyl alcohol-based thickeners, and the like. Among them, it is preferable to use an acrylic acid-based thickener and a urethane-based thickener as the thickener.
  • a necessary amount of a flame retardant may be mixed in the resin composition in order to improve the flame retardancy of the first heat storage sheet 20 .
  • the flame retardant is not particularly limited, but organic flame retardants and inorganic flame retardants can be used as appropriate.
  • organic flame retardant for example, phosphorus compounds, halogen compounds, guanidine compounds, etc. are preferable.
  • organic flame retardants include primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, phosphoric triester, phosphite, phosphonium salt, phosphoric triamide, chlorinated paraffin, ammonium bromide, deca Bromobisphenol, tetrabromobisphenol A, tetrabromoethane, decabromodiphenyloxide, hexabromophenyloxide, pentabromooxide, hexabromobenzene, guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanylurea phosphate and the like.
  • inorganic flame retardants examples include antimony and aluminum compounds, boron compounds, and ammonium compounds. Specific examples of inorganic flame retardants include antimony pentoxide, antimony trioxide, and sodium tetraborate decahydrate. hydrates (borax), ammonium sulfate, ammonium sulfamate, and the like.
  • one of the above compounds may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the resin composition may be mixed with a necessary amount of a curing agent.
  • the curing agent may be appropriately selected according to the type of resin used, and examples thereof include epoxy curing agents, melamine curing agents, isocyanate curing agents, carbodiimide curing agents, oxazoline curing agents, and the like.
  • the content of the resin in the resin composition is preferably 30 to 200 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium when, for example, an acrylic emulsion resin is used. It is more preferable to have In this case, it becomes easy to adjust the viscosity of the resin composition to a suitable range, and to stably foam it.
  • the content of the first heat storage material in the resin composition may be blended so that the ratio of the first heat storage material/resin in the first heat storage sheet 20 is within the above range.
  • the content is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass (solid content) of the resin, since it is easy to obtain suitable foaming properties. .5 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass (solid content) of the resin. It is more preferable to have
  • the first heat storage sheet 20 obtained by the above method one having a noncombustible layer can also be used.
  • the first heat storage sheet having the noncombustible layer it is possible to effectively suppress the spread of flames and the like in the single cells constituting the secondary battery.
  • the fixing of the first heat storage sheet 20 to the inner surface of the case 10 can be performed by, for example, an adhesive, fusion (ultrasonic fusion, high frequency fusion, heat fusion), adhesive, or the like.
  • FIG. 4 is a partially cutaway perspective view showing a second embodiment of the secondary battery of the present invention.
  • the secondary battery 100 of the second embodiment will be described below, but the description will focus on the differences from the secondary batteries 100 of the first and second embodiments, and the description of the same items will be omitted. .
  • a plurality of cylindrical single cells 1 are arranged in a rectangular case 10 .
  • a first heat storage sheet 20 is fixed to the inner surface of the case 10 .
  • the plurality of cells 1 are housed (arranged) in the case 10 in a matrix with the longitudinal direction (axial direction) being the thickness direction (height direction) of the case 10 .
  • an external connection positive electrode terminal 12 collectively connected to the plurality of positive electrode tabs 29 and an external connection negative electrode terminal 13 collectively connected to the plurality of negative electrode tabs 39 are provided. It is
  • each cell 1 may be a normal cylindrical cell.
  • each unit cell 1 may be covered with the second heat storage sheet 30, or a plurality of unit cells 1 arranged in a row may be collectively covered with the second heat storage sheet 30.
  • the second heat storage sheet 30 having the noncombustible layer 99 only on one side, the surface on the noncombustible layer 99 side is on the unit cell 1 side (for example, the noncombustible layer 99 is in contact with the unit cell 1). ), it is preferable to dispose the second heat storage sheet 30 .
  • configurations for other arbitrary purposes may be added, or may be replaced with arbitrary configurations that exhibit similar functions.
  • each of the first heat storage sheet 20 and the second heat storage sheet 30 may be a laminate in which a plurality of sheets are laminated.
  • first heat storage sheet 20 may be fixed to the inner surface of the case 10, and the second heat storage sheet 30 may be laminated inside.
  • the types of positive electrode active material, negative electrode active material, and electrolyte are appropriately selected according to the ion species to be transferred during charging and discharging.
  • Second heat storage sheet Polyvinyl chloride resin particles with a degree of polymerization of 900 (ZEST PQ92 manufactured by Shin Daiichi Vinyl Co., Ltd.) 100 parts by mass, polyester plasticizer (Polycizer W-230H manufactured by DIC) 70 parts by mass, other additives 2 parts by mass of a dispersant (Eposizer E-100EL manufactured by DIC) and 2 parts by mass of a dispersant (Disperplast-1142 manufactured by BYK), and a second heat storage material containing methyl stearate as an outer shell made of urethane resin. 100 parts by mass of coated particles (average particle size: 150 ⁇ m, melting point: 38° C.) microencapsulated using the above-mentioned powder were blended to prepare a plastisol coating solution.
  • coated particles average particle size: 150 ⁇ m, melting point: 38° C.
  • this plastisol coating liquid was applied onto noncombustible paper with an applicator coating machine, it was heated at a dryer temperature of 150°C for 8 minutes to gel to produce a second heat storage sheet with a thickness of 1 mm.
  • the content of the coated particles contained in the second heat storage sheet was 35.5% by mass.
  • Two temperature sensors were attached to measure the temperature between the second simulated cell from the top and the second heat storage sheet.
  • Example B1 A test specimen was prepared in the same manner as in Example B, except that a vinyl chloride sheet (not containing the second heat storage material) having a thickness of 1 mm, a width of 150 mm, and a length of 150 mm was used instead of the second heat storage sheet. did.
  • Example B2 A test body was prepared in the same manner as in Example B, except that the second heat storage sheet was omitted. A gap of 1 mm was maintained between the simulated cells.
  • Example C1 100 parts by mass of polyvinyl chloride resin particles with a degree of polymerization of 900 (ZEST PQ92 manufactured by Shin-Daiichi Vinyl Co., Ltd.), 70 parts by mass of a polyester plasticizer (Polycizer W-230H manufactured by DIC Co., Ltd.), and other additives such as dispersants (DIC Co., Ltd. 2 parts by mass of Eposizer E-100EL (manufactured by BYK), 2 parts by mass of a dispersant (Disperplast-1142 manufactured by BYK), and a second heat storage material containing methyl stearate were microencapsulated using an outer shell made of urethane resin. 100 parts by mass of coated particles (average particle diameter: 150 ⁇ m, melting point: 38° C.) were blended to prepare a plastisol coating solution.
  • this plastisol coating liquid After applying this plastisol coating liquid on noncombustible paper with an applicator coating machine, it is heated at a dryer temperature of 150° C. for 8 minutes to gel, and a second heat storage sheet having a thickness of 3 mm, a width of 65 mm, and a length of 200 mm is formed. made.
  • the content of the coated particles contained in the second heat storage sheet was 35.5% by mass.
  • the combustibility of the second heat storage sheet was evaluated by the method shown in "4-2. Experimental method" below. At that time, the flame was brought into contact with the non-combustible paper surface of the second heat storage sheet.
  • Example C2 Using the same second heat storage sheet as used in Example C1, its combustibility was evaluated by the method shown in "4-2. Experimental method” below. At that time, the flame was brought into contact with the side of the layer containing the heat storage material constituting the second heat storage sheet (the side opposite to the surface made of the noncombustible paper).
  • Example C A second heat storage sheet was prepared in the same manner as in Example C1 above, except that non-combustible paper was not used. The combustibility was evaluated in the same manner as in Example C1, except that the second heat storage sheet prepared in Comparative Example C was used as a test piece instead of the second heat storage sheet used in Example C1.
  • test piece was installed in a test piece fixture consisting of two U-shaped metal plates, and a burning test was performed by the following method to measure the burning distance (mm) and burning time (s), and other findings ( self-extinguishing) was recorded.
  • mm burning distance
  • s burning time
  • ⁇ Use a gas with a calorific value of approximately 38 MJ/m3 for the gas burner.
  • ⁇ Measurement of the burning time is started when the base of the flame ignited at the end of the test piece reaches the measurement start point, with the position 50 mm from the end of the test piece as the measurement start point. Observe how the flame propagates on the surface where the burning velocity is higher than on other surfaces. •
  • the burning time measurement ends when the flame reaches the measurement end point or when the flame extinguishes before reaching the measurement end point.
  • the measurement end point is a point 150 mm away from the measurement start point. If the flame does not reach the measurement end point, measure the distance between the position where the flame extinguished and the measurement start point, and use it as the combustion distance in the table.
  • the part for which the combustion distance is measured is the deteriorated part whose surface or inside is damaged by combustion.

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、温度上昇による性能低下を抑制でき、かつ、不燃性にも優れた二次電池を提供することである。本発明は、正極端子を有する正極と、負極端子を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介挿されたセパレータと、該セパレータに保持された電解質とを備える電池積層体を含む２以上の単電池と、不燃層を有する第２蓄熱シートとを備え、前記第２蓄熱シートが、前記２以上の単電池の間に配置されていることを特徴とする二次電池に関するものである。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　二次電池は、一定の温度領域（例えば１５～３５℃）を外れると、性能が低下する傾向にある。例えば、０℃以下の低温になると、起電力が極端に低下して、起動や充電に支障を来たす場合がある。このため、停止から次の起動までの一定時間、電池を保温可能な保温機構を備えることが望まれている。
　また、高速充電時や高出力放電時の発熱によって、電池の温度が上昇すると、電解質の不安定化や、電池の短寿命化を招き、大きな性能劣化に繋がる場合がある。そして、８０℃を超えると、電池の破損の危険性も生じる。このため、冷却機構が必須となるが、大規模な装置等が必要になることから、電池の大型化を招く。さらに、今後、超高速充電化が進むにつれて、より発熱量が高まることが予測され、電力だけに頼らない昇温抑制方法の開発が求められている。
　これらの要望に対応すべく、例えば、特許文献１には、単電池同士の間に蓄熱シートを挟持した構成の車載用組電池（二次電池）が開示されている。
　しかし、蓄熱シートに含まれる蓄熱材は、一般に可燃性のものが多いため、万が一、二次電池を構成する単電池の異状等によって破損し発火等した場合に、燃え広がりやすいことが懸念された。
特開２００９－１４０７８６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、二次電池の性能低下の要因となる単電池の温度上昇を抑制でき、かつ、万が一の事態が発生した場合であっても、燃え広がりを防止可能なレベルの不燃性を備えた二次電池を提供することである。
　本発明者は、正極端子を有する正極と、負極端子を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介挿されたセパレータと、該セパレータに保持された電解質とを備える電池積層体を含む２以上の単電池と、不燃層を有する第２蓄熱シートとを備え、前記第２蓄熱シートが、前記２以上の単電池の間に配置されていることを特徴とする二次電池によって、前記課題を解決した。
　本発明によれば、二次電池の温度上昇に起因した性能低下を抑制でき、かつ、単電池の異状等によって破損し発火等した場合であっても、二次電池の燃え広がりを防止することができる。
本発明の二次電池の第１実施形態を示す斜視図である。 図１中のＡ－Ａ線に沿って切断した単電池の部分断面図である。 単電池の他の構成を示す部分断面図である。 本発明の二次電池の第２実施形態を部分的に切り欠いて示す斜視図である。 昇温抑制の模擬実験の結果を示すグラフである。
　本発明の二次電池１００は、正極端子を有する正極と、負極端子を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介挿されたセパレータと、該セパレータに保持された電解質とを備える電池積層体を含む２以上の単電池１と、不燃層９９を有する第２蓄熱シート３０とを備え、前記第２蓄熱シート３０が、前記２以上の単電池１の間に配置されていることを特徴とする。この第２蓄熱シート３０は、第２蓄熱材を含有する。かかる構成により、二次電池１００（単電池１）の充電時等における発熱を第２蓄熱材が吸収することで、単電池１の温度の上昇等を防止することができる。よって、単電池１の劣化、発火等を未然に防止することができる。また、前記構成により、万が一、発火などの異状が発生した場合であっても、燃え広がりを抑制することができる。
　また、本発明の二次電池１００は、前記第２蓄熱シート３０が、隣り合う前記単電池１同士を隔離するように配置されていることが好ましい。かかる構成により、二次電池１００（単電池１）の充電時等における発熱を第２蓄熱材が吸収することで、単電池１の温度の上昇等を防止することができる。よって、単電池１の劣化、発火等を未然に防止することができる。また、前記構成により、万が一、１つの単電池１で発火などの異状が発生した場合であっても、燃え広がりをより効果的に抑制することができるため、他の単電池１の発火等を抑制することができる。
　本実施形態では、各単電池１は、正極タブ２９および負極タブ３９が露出した状態で、その周囲が第２蓄熱シート３０で被覆されていることが好ましい。これにより、二次電池１００（単電池１）の充電時等において、単電池１の温度の上昇等をより一層効果的に抑制することができる。また、前記構成により、万が一、発火などの異状が発生した場合であっても、燃え広がりをより効果的に抑制することができる。
　第２蓄熱材の融点の具体的な値は、１５℃超７０℃以下であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、３５℃以上４５℃以下であることが特に好ましい。かかる範囲の融点を有する第２蓄熱材を使用することにより、二次電池１００（単電池１）の充電時等における発熱をより良好に吸収することができる。
　第２蓄熱材としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸エステル、アルカン（パラフィン）等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、第２蓄熱材としては、無機蓄熱材を使用することもできる。
　脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル等が挙げられる。中でも、脂肪酸エステルは、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチルが好ましく、ステアリン酸メチルがより好ましい。
　アルカンとしては、例えば、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン等が挙げられる。中でも、アルカンは、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサンが好ましく、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサンがより好ましく、イコサン、ヘンイコサン、ドコサンがさらに好ましい。
　かかる第２蓄熱材は、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のような有機材料からなる外殻で被覆された被覆粒子の形態であることが好ましい。これにより、相変化による溶融時の第２蓄熱材の染み出し等を防止することができる。
　この場合、被覆粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０～１０００μｍであることが好ましく、５０～５００μｍであることがより好ましい。
　なお、一次粒子の平均粒子径が上記範囲であることが好ましいが、平均粒子径が１～５０μｍ（好ましくは２～１０μｍ）の一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、この二次粒子の平均粒子径が上記範囲であってもよい。
　被覆粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ－９５０Ｖ２」）により測定して、得られたメジアン径（体積累積分布の５０％に相当する粒径：５０％粒径）とすることができる。
　第２蓄熱シート３０は、第２蓄熱材（被覆粒子）を保持するとともに、第２蓄熱材同士の間を結合する樹脂を含有することが好ましい。かかる樹脂が第１蓄熱材同士の間を、三次元網目状に結合することにより、空隙部を有する第２蓄熱シート３０を作製し易い。
　第２蓄熱材は、その含水率が３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましく、１．２質量％以下であることが特に好ましい。第２蓄熱材の含水率を上記範囲とすることにより、得られる第２蓄熱シート３０の微細な膨れや凹み等の発生を抑制し易くなり、好適な外観を有する第２蓄熱シート３０を得易くなる。
　第２蓄熱シート３０は、マトリクスを形成する樹脂を含有することが好ましい。
　かかる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、第２蓄熱シート３０の成形性に優れることから、樹脂としては、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合、スチレン・ブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、１，２－ポリブタジエン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。中でも、低温下での成形性や第２蓄熱材の分散性を高め易いことから、塩化ビニル系樹脂が好ましい。
　塩化ビニル系樹脂を使用すれば、その粒子を使用した樹脂組成物を調製して、ゾルキャスト膜を形成することで、低温下で第２蓄熱シート３０の作製が可能となるため好ましい。樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤との混合物中に、第２蓄熱材が分散されたペースト状の組成物である。
　塩化ビニル系樹脂粒子の平均粒子径は、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．１～５μｍであることがより好ましい。樹脂組成物中では、塩化ビニル系樹脂粒子は、一次粒子の状態で直接分散していても、一次粒子が球状の二次粒子として凝集した状態で分散していてもよい。
　また、平均粒子径の異なる塩化ビニル樹脂粒子が混合されて、ピークが２以上存在する粒度分布を有してもよい。粒子径は、レーザー法等により測定することができる。
　塩化ビニル系樹脂粒子の形状は、好適な流動性を発現し易く、熟成粘度変化が小さいことから、略球形形状であることが好ましい。
　塩化ビニル系樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合により製造することで、球形形状にし易く、また、粒度分布を制御し易いため好ましい。
　塩化ビニル系樹脂の重合度は、５００～４０００であることが好ましく、６００～２０００であることがより好ましい。また、上記範囲とすることにより、樹脂組成物の回転粘度計の粘度や定常せん断粘度を好適な範囲に調整し易くなる。
　塩化ビニル系樹脂粒子は、市販品を適宜に使用することができる。市販品の具体例としては、例えば、ＺＥＳＴ　ＰＱ８３、ＰＷＬＴ、ＰＱ９２、Ｐ２４Ｚ等（いずれも、新第一塩ビ株式会社製）や、ＰＳＬ－６７５、６８５等（いずれも、株式会社カネカ製）が挙げられる。
　熱可塑性樹脂を使用する場合、第２蓄熱シート３０中の熱可塑性樹脂の含有量は、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％であることがさらに好ましい。かかる範囲とすることにより、第２蓄熱シート３０中において樹脂のマトリクスを好適に形成することでき、柔軟性と強靭性とを有する第２蓄熱シート３０を形成し易くなる。また、上記範囲とすることにより、第２蓄熱シート３０の貯蔵弾性率を好適な範囲に調整し易くなる。柔軟性に優れた第２蓄熱シート３０は、例えば図４に示すような円筒状の単電池１の周りを、第２蓄熱シート３０で被覆するような場合に、第２蓄熱シート３０を湾曲しやすく、前記単電池１を被覆しやすい。
　また、熱可塑性樹脂を使用する場合、樹脂組成物の良好な塗工性や成形性を確保し易いことから、樹脂組成物には、可塑剤を混合することが好ましい。
　可塑剤としては、エポキシ系可塑剤、メタクリレート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、脂肪族ジエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、安息香酸系可塑剤、フタル酸系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤には、市販品を適宜使用することができる。
　エポキシ系可塑剤の市販品としては、ＤＩＣ社製　モノサイザーＷ－１５０；新日本理化社製　サンソサイザー　Ｅ－ＰＳ、Ｅ－ＰＯ、Ｅ－４０３０、Ｅ－６０００、Ｅ－２０００Ｈ、Ｅ－９０００Ｈ；ＡＤＥＫＡ社製　アデカサイザー　Ｏ－１３０Ｐ、Ｏ－１８０Ａ、Ｄ－３２、Ｄ－５５、花王社製　カポックス　Ｓ－６等が挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤の市販品としては、ＤＩＣ社製　ポリサイザーＷ－２０５０、Ｗ－２３１０、Ｗ－２３０Ｈ；ＡＤＥＫＡ社製　アデカサイザー　ＰＮ－７１６０、ＰＮ－１６０、ＰＮ－９３０２、ＰＮ－１５０、ＰＮ－１７０、ＰＮ－２３０、ＰＮ－７２３０、ＰＮ－１０１０、三菱化学社製　Ｄ６２０、Ｄ６２１、Ｄ６２３、Ｄ６４３、Ｄ６４５、Ｄ６２０Ｎ；花王社製　ＨＡ－５等が挙げられる。
　トリメリット酸系可塑剤の市販品としては、ＤＩＣ社製　モノサイザーＷ－７０５、ＡＤＥＫＡ社製　アデカサイザーＣ－９Ｎ、三菱化学社製　ＴＯＴＭ、ＴＯＴＭ－ＮＢ等が挙げられる。
　安息香酸系可塑剤の市販品としては、ＤＩＣ社製　モノサイザーＰＢ－３Ａ、三菱化学社製　ＪＰ１２０等が挙げられる。
　第２蓄熱材や可塑剤の染み出しを抑制し易いことから、上記の中でも、特に低温でゲル化し得る可塑剤を使用することが好ましい。
　かかる可塑剤のゲル化終了温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましく、１１０℃以下であることが最も好ましい。ゲル化終了温度は、ゲル化膜の光透過性が一定となる温度とすることができる。
　低温成形性の良好な可塑剤としては、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、安息香酸系可塑剤等が挙げられる。これらの低温成形性の良好な可塑剤は、好適な蓄熱性とともに、樹脂のマトリクスに対して強靭性を付与し易いため好ましい。
　また、耐熱性と低温成形性との観点からは、エポキシ系可塑剤およびポリエステル系可塑剤を特に好ましく使用することができる。
　ゲル化終了温度は、具体的には、ペースト用塩化ビニル系樹脂（重合度：１７００）と上記可塑剤と熱安定剤（Ｃａ－Ｚｎ系）とを質量比１００／８０／１．５で混合した組成物を調製し、この組成物をガラスプレートとプレパラートとの間に挟み込み、その後、５℃／分の昇温速度で昇温し、光透過性の変化を顕微観察用ホットステージ（Ｍｅｔｔｅｒ
　８００）を用いて観察して、光透過性が一定となる温度とすることができる。
　可塑剤の２５℃における粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
　かかる範囲の粘度を有する可塑剤を使用すれば、第２蓄熱シート３０を作製するための樹脂組成物の粘度を低く抑えることができるため、第２蓄熱シート３０における第２蓄熱材の充填率を高めることができる。
　また、この場合、樹脂組成物の回転粘度計の粘度や定常せん断粘度を好適な範囲に調整し易くなる。
　また、可塑剤の重量平均分子量は、２００～３０００であることが好ましく、３００～１０００であることがより好ましい。この場合、可塑剤自身が染み出し難く、かつ樹脂組成物の粘度を低く抑えることができる。このため、第２蓄熱シート３０における第２蓄熱材の充填率を高めることができる。
　また、この場合、樹脂組成物の回転粘度計の粘度や定常せん断粘度を好適な範囲に調整し易くなる。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣ測定は、以下の条件にて測定することができる。
　＜重量平均分子量の測定条件＞
　測定装置　：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ－８３３０」
　カラム　　：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
　　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
　　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
　　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器　　：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速　　　：０．３５ｍＬ／分
　試料　　　：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターにより濾過して得られた濾過物（１００μＬ）
　標準試料　：上記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いる。
　＜標準試料：単分散ポリスチレン＞
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　また、第２蓄熱材が被覆粒子である場合、上記可塑剤の中でも、第２蓄熱材とのＨＳＰ距離が６以上の可塑剤を使用することが好ましい。かかる可塑剤を使用することにより、高温下での第２蓄熱シート３０からの脱離成分の発生を抑制することできる。また、第２蓄熱シート３０は、高温下でも体積収縮が生じ難い好適な耐熱性を実現し易くなる。
　ここで、蓄熱材を含有する蓄熱シートにおいては、高温下で大きく体積収縮を生じる場合がある。第２蓄熱材と可塑剤とのＨＳＰ距離を上記範囲とすることにより、高温下で多量の脱離成分を生じる要因となる可塑剤の第２蓄熱材への取り込みを抑制することができる。その結果、第２蓄熱シート３０の高温下での体積収縮を抑制し易くなり、好適な耐熱性を実現し易くなる。
　このＨＳＰ距離は、好適な耐熱性を得やすいことから、７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、ＨＳＰ距離の上限は、特に限定されないが、好適な相溶性や成形性を得易いことから、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。
　ＨＳＰ距離とは、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を用いた物質同士の間の溶解性を表す指標である。ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元（典型的には、三次元）のベクトルで表すものであり、このベクトルは、分散項、極性項、水素結合項で表すことができる。そして、ベクトルの類似度を、ハンセン溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）として表す。
　ハンセン溶解度パラメータは、各種文献において参考となる数値が提示されており、例えば、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ　Ｕｓｅｒ’ｓ
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｈａｎｓｅｎ等、２００７、第２版）等が挙げられる。また、市販のソフトウェア、例えば、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いて、物質の化学構造に基づいてハンセン溶解度パラメータを算出することもできる。なお、算出は、溶媒温度を２５℃として行う。
　可塑剤と第２蓄熱材との好ましい組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
　アクリル系樹脂の外殻を有する第２蓄熱材（被覆粒子）を使用する場合、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等を好ましく使用することができる。
　また、メラミン系樹脂の外殻を有する第２蓄熱材（被覆粒子）を使用する場合、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、安息香酸系可塑剤等を好ましく使用することができる。
　特に、エポキシ系可塑剤は、第２蓄熱シート３０に対して、耐熱性等の各種特性を好適に付与し得るため好ましい。
　また、第２蓄熱シート３０において、樹脂のマトリクスを好適に形成し易いことから、使用する熱可塑性樹脂と可塑剤とのＨＳＰ距離は、１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。また、ＨＳＰ距離の下限は、特に限定されないが、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。
　第２蓄熱材として被覆粒子を使用する場合、第２蓄熱材に対して可塑剤を混合した際のＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１に準じて測定される第２蓄熱材１００質量部に対する可塑剤の吸収量が１５０質量部以下の可塑剤を好適に使用することができる。
　かかる可塑剤を使用することにより、高温下での第２蓄熱シート３０からの脱離成分の発生を抑制でき、高温下でも体積収縮が生じ難い好適な耐熱性を実現できる。
　可塑剤の吸収量は、好適な耐熱性を得易いことから、１４０質量部以下であることが好ましく、１３５質量部以下であることがより好ましく、１３０質量部以下であることがさらに好ましい。また、吸収量の下限は、特に限定されないが、好適な相溶性や成形性を得易いことから、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。可塑剤の吸収量が上記範囲であることにより、樹脂組成物の貯蔵弾性率を好適な範囲に調整し易くなる。
　可塑剤の吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１の吸油量の測定方法に準じて測定される。具体的には、予想される吸収量に応じて、１～２０ｇを秤量した第２蓄熱材を試料としてガラス板上に設置し、可塑剤をビュレットから一回に４～５滴ずつ徐々に加える。その都度、鋼製のパレットナイフで試料に練り込む。この操作を繰り返し、可塑剤と試料との塊ができるまで滴下を続ける。以後、１滴ずつ滴下し完全に混練する操作を繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とし、このときの吸収量を可塑剤の吸収量とする。
　なお、終点は、ペーストが割れたりぼろぼろになったりせず広げることができ、かつ、測定板に軽く付着する程度とする。
　第２蓄熱シート３０としては、樹脂と第２蓄熱材とを含有する樹脂組成物を支持体上に塗布し加熱し得られる塗工膜の一方の面または両方の面に不燃層９９を有するシートを使用することができる。前記第２蓄熱シート３０としては、前記塗工膜の一方の面側に不燃層９９を有するものを使用することが好ましい。
　第２蓄熱シート３０を構成する前記塗工膜は、樹脂と第２蓄熱材とを含有する樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を支持体上に塗布して塗工膜を形成した後、塗工膜の温度が１５０℃以下の温度で加熱することにより作製することができる。
　支持体は、第２蓄熱シート３０を剥離可能で、加熱工程の温度での耐熱性を示すフィルム状基材を好適に使用することができる。
　フィルム状基材としては、例えば、各種の工程フィルムとして使用される樹脂フィルムを好適に使用することができる。かかる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリブチレンテレフタレート樹脂フィルムのようなポリエステル樹脂フィルム等が挙げられる。
　樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性や入手の容易性の観点から、２５～１００μｍであることが好ましい。
　樹脂フィルムは、表面が剥離処理されているのが好ましい。剥離処理に用いられる剥離処理剤としては、例えば、アルキッド系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
　樹脂組成物を支持体上に塗布するキャスト成膜は、ロールナイフコーター、リバースロールコーター、コンマコーターのような塗工機を使用して行うことができる。中でも、支持体上に樹脂組成物を送り出し、ドクターナイフ等により、一定の厚みの塗工膜を形成する方法を好ましく使用することができる。
　また、形成された塗工膜は、加熱や乾燥によるゲル化や硬化により、シート状に成形することができる。
　加熱時の塗工膜の温度（加熱温度）は、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。塗工膜の温度を上記範囲に設定することにより、第２蓄熱材の熱による破壊（分解、劣化）を好適に抑制することができる。
　加熱時間は、ゲル化速度等に応じて適宜調整すればよいが、１０秒～１０分程度であることが好ましい。
　また、塗工膜に対しては、加熱とともに、適宜、風乾等の乾燥を行ってもよい。
　樹脂組成物が溶媒を含有する場合、上記加熱工程において、溶媒の除去を同時に行ってもよいが、上記加熱の前に、予備乾燥を行うことも好ましい。
　第２蓄熱シート３０は、支持体から剥離されて使用される。この剥離は、適宜、好適な手法で行えばよい。
　第２蓄熱シート３０を形成する樹脂組成物（塗工液）は、樹脂および第２蓄熱材に応じて適宜混合して調製すればよい。例えば、樹脂として塩化ビニル系樹脂を使用する場合、塩化ビニル系樹脂粒子を含むビニルゾル塗工液を用いて、ゾルキャストにより塗工膜を形成する方法が好ましい。この場合、ミキサー等による混練や押出成形等を用いることなく、低温下での塗工膜の成形が可能となる。このため、第２蓄熱材の破壊が生じ難く、得られる第２蓄熱シート３０からの第２蓄熱材の染み出し等が生じ難い。
　ビニルゾル塗工液は、適宜、溶媒を含有することもできる。溶媒としては、塩化ビニル系樹脂のゾルキャスト法にて使用される溶媒を適宜使用することができる。中でも、溶媒としては、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸ブチルのようなエステル類、グリコールエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　上記溶媒は、常温で樹脂をわずかに膨潤して分散を助長し易く、また、加熱工程で溶融ゲル化を促進し易いため好ましい。
　また、上記溶媒とともに希釈溶媒を使用してもよい。希釈溶媒としては、樹脂を溶解せず、分散溶媒の膨潤性を抑制する溶媒が好適に使用される。このような希釈溶媒としては、例えば、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水素、テルペン系炭化水素等が挙げられる。
　ビニルゾル塗工液には、塩化ビニル系樹脂の脱塩化水素反応を主とする分解劣化、着色を抑制するために、熱安定剤を混合することできる。熱安定剤としては、例えば、カルシウム／亜鉛系安定剤、オクチル錫系安定剤、バリウム／亜鉛系安定剤等が挙げられる。ビニルゾル塗工液中の熱安定剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０.５～１０質量部が好ましい。
　ビニルゾル塗工液には、上記以外の成分として、減粘剤、分散剤、消泡剤のような添加剤を、必要に応じて混合してもよい。これら添加剤の含有量は、それぞれ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましい。
　ビニルゾル塗工液の塗工時の粘度は、目的とする第２蓄熱シート３０の厚さや、塗工条件等により適宜調整すればよいが、良好な塗工性を得易いことから、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、この粘度の上限は、７００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。なお、塗工液の粘度は、Ｂ型粘度計にて測定することができる。
　上記塩化ビニル系樹脂粒子および第２蓄熱材を含有するビニルゾル塗工液のゾルキャスト膜からなる第２蓄熱シート３０は、製造時に第２蓄熱材にシェアや圧力がかからないため第２蓄熱材の破壊が生じ難い。したがって、樹脂系の材料を使用しながらも第２蓄熱材の染み出しが生じ難い。また、第２蓄熱材による蓄熱性を有するとともに、良好な柔軟性を有する第２蓄熱シート３０が得られる。さらに、容易に他の層との積層や加工も可能であることから、二次電池１００へ好適に適用される。
　第２蓄熱シート３０中の第２蓄熱材の含有量は、好適な蓄熱性を実現し易いことから、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、３０～５０質量％であることがさらに好ましい。
　第２蓄熱シート３０中の可塑剤の含有量は、５～７５質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることがさらに好ましく、２０～４０質量％であることが特に好ましい。この場合、樹脂組成物の良好な塗工適性や成形性を得易くなる。
　また、熱可塑性樹脂に対する可塑剤の量比は、樹脂組成物の粘度を好適な範囲に調整し易いことから、熱可塑性樹脂１００質量部に対して可塑剤が３０～１５０質量部であることが好ましく、４０～１３０質量部であることがより好ましく、５０～１２０質量部であることがさらに好ましい。
　第２蓄熱シート３０の厚さは、特に限定されないが、１００～６０００μｍであることが好ましく、３００～４０００μｍであることがより好ましく、５００～３０００μｍであることがさらに好ましい。この場合、隣り合う単電池１同士での熱の移動を良好に防止しつつ、第２蓄熱シート３０の蓄熱性より向上させることができる。
　また、本発明の二次電池で使用する第２蓄熱シート３０は、不燃層９９を有する。
　前記不燃層９９は、前記第２蓄熱シート３０の片面側または両面側のいずれかを構成していることが好ましい。
　前記不燃層９９としては、例えば不燃紙、アルミニウム、鉄、無機材料等を使用することができ、アルミニウムまたは不燃紙を使用することが好ましく、アルミニウムを使用することが、優れた不燃性と熱拡散効果とを両立するうえでより好ましい。前記不燃層９９としては、不燃紙等の紙状のものや、アルミニウム箔などの薄いフィルムまたはシート状のものを使用することができる。
　前記不燃紙としては、不燃性を有するものであれば特に限定しないが、例えば、紙に難
燃剤を塗布、含浸、内添しているものを使用できる。難燃剤としては、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、ステファミン酸塩等の塩基性化合物、ガラス繊維等が例示できる。
　前記不燃層９９は、厚さ３～１０００μｍの範囲であることが好ましく、３～３００μｍの範囲であることが、コンパクトに組込むうえでより好ましい。例えば図４に示すような円筒状の単電池１の周りを、第２蓄熱シート３０で被覆するような場合に、第２蓄熱シート３０を湾曲しやすく、ケース内に単電池１を最適な数だけ設置することができる。
　前記不燃層９９として前記不燃紙を用いる場合、前記第２蓄熱シート３０は、前記樹脂と第２蓄熱材とを用いて得られたシート状物の片面または両面に、前記不燃紙を貼付することによって得ることができる。また、前記第２蓄熱シート３０は前記シート状物の片面または両面に、不燃性のコーティング材料を塗布し不燃層を形成することによって得ることもできる。
　第２蓄熱シート３０の引張強さは、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．６ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。この場合、柔軟性を有しながらも強靭な第２蓄熱シート３０を得ることができる。また、第２蓄熱シート３０は、加工時や搬送時等にも割れが生じ難く、好適な加工性や取扱い性、搬送適正、曲げ適性等を発現し易くなるため好ましい。
　なお、第２蓄熱シート３０の引張強さの上限は、特に限定されないが、１５ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　また、第２蓄熱シート３０の引張破断時の伸び率は、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ましい。この場合、第２蓄熱シート３０の脆化を抑制することができる。また、第２蓄熱シート３０は、加工時や搬送時等に曲げや歪みが生じた場合にも、割れや欠けが生じ難い。
　なお、第２蓄熱シート３０の引張破断時の伸び率の上限は、１０００％以下であることが好ましく、５００％以下であることがより好ましく、３００％以下であることがさらに好ましい。この場合、第２蓄熱シート３０は、強靭でありながら好適な柔軟性を有することができる。よって、第２蓄熱シート３０は、良好な加工性や取扱い性、搬送適正、曲げ適性等をより発現し易くなる。
　第２蓄熱シート３０の引張強さおよび引張破断時の伸び率は、それぞれ第１蓄熱シート２０の引張強さおよび引張破断時の伸び率と同様にして測定される。
　本実施形態では、各単電池１が、正極タブ２９および負極タブ３９が露出した状態で、その周囲が第２蓄熱シート３０で被覆されているが、単電池１同士の間に第２蓄熱シート３０を挟持するように配置してもよい。
　また、図３に示すように、封止体５の内面に第２蓄熱シート３０を配置するようにしてもよい。この場合、単電池１の周囲を被覆する第２蓄熱シート３０は、省略しても、省略しなくてもよい。
　＜第１実施形態＞
　本発明の二次電池の第１実施形態について説明する。
　図１は、本発明の二次電池の第１実施形態を示す斜視図であり、図２は、図１中のＡ－Ａ線に沿って切断した単電池の部分断面図であり、図３は、単電池の他の構成を示す部分断面図である。
　図１に示す二次電池１００は、例えば、車両等に搭載される二次電池であり、複数の単電池１と、単電池１を収納するケース１０とを有している。
　各単電池１は、図２に示すように、正極タブ（正極端子）２９を有する正極２と、負極タブ（負極端子）３９を有する負極３と、正極２と負極３との間に介挿されたセパレータ４と、このセパレータ４に保持された電解質とを備える電池積層体９を有している。
　そして、この電池積層体９は、図１に示すように、正極タブ２９および負極タブ３９が露出した状態で、封止体５により封止されている。
　前記電池積層体９を有する単電池１の間には、前記第２蓄熱シート３０が配されている。前記第２蓄熱シート３０は、前記単電池１の周囲を被覆するように（前記単電池１を巻くように）配置されてもよい。前記第２蓄熱シート３０として、第２蓄熱材を含む塗工層の片面にのみ不燃層９９を有するものを使用した場合、前記不燃層９９側の面が単電池１側となるように（例えば不燃層９９が前記単電池１に接するように）、前記第２蓄熱シート３０を配置することが好ましい。
　本実施形態の正極２は、正極集電体（アルミニウム箔等）２１と、正極集電体２１の両面に設けられた正極活物質層２２とを有している。
　そして、正極活物質層２２から露出する正極集電体２１の部分に、正極タブ２９が接合されている。正極タブ２９は、金属片（銅片、アルミニウム片、ニッケル片等）で構成されている。なお、正極集電体２１を加工して、正極タブ２９を形成してもよい。
　正極活物質層２２は、例えば、正極活物質と導電助剤とを含有する。
　正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのような金属酸リチウム化合物、ナトリウム層状化合物等が挙げられる。これらの金属酸リチウム化合物またはナトリウム層状化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。
　また、正極活物質層２２は、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンのような結着剤（結着ポリマー）を含有してもよい。
　本実施形態の負極３は、負極集電体（銅箔等）３１と、負極集電体３１の両面に設けられた負極活物質層３２とを有している。
　そして、負極活物質層３２から露出する負極集電体３１の部分に、負極タブ３９が接合されている。負極タブ３９は、金属片（銅片、アルミニウム片、ニッケル片等）で構成されている。なお、負極集電体３１を加工して、負極タブ３９を形成してもよい。
　負極活物質層３２は、例えば、負極活物質と導電助剤とを含有する。
　負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボンのような炭素系材料が挙げられる。これらの炭素系材料は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　また、負極活物質層３２は、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンのような結着剤（結着ポリマー）を含有してもよい。
　正極２と負極３との間には、セパレータ４が介挿されている。セパレータ４は、正極２と負極３との短絡を防止する機能および電解質を保持する機能を有する。なお、電解質を保持したセパレータ４を、電解質層とも呼ぶことができる。
　セパレータ４は、絶縁性を有し、かつ電解質を保持可能であればよく、例えば、複数の細孔を有するシート材、不織布のような多孔膜で構成することができる。
　多孔膜の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン等が挙げられる。
　電解質は、好ましくは、非水系溶媒に溶解した電解液として使用される。電解質（電解液）は、単電池１の充放電時における、金属イオンの移動媒体として機能する。
　非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　電解質としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウムとフッ化物との塩、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムのようなナトリウムとフッ化物との塩等が挙げられる。
　なお、電解質には、電解質ポリマーを使用することもできる。
　封止体５は、金属箔と樹脂シートとの積層体（ラミネートフィルム）、金属製の缶体等で構成することができる。
　本実施形態の二次電池１００は、かかる単電池１の複数個をケース１０に収納して構成されている。
　ケース１０は、例えば、アルミニウム、鉄、またはこれらを含む合金のような金属材料、ポリフェニレンサルファイドのような樹脂材料等により形成することができる。
　ケース１０は、底部と周壁部とを有する箱状の部材で構成され、開口部を塞ぐように蓋体（図示せず。）が装着される。蓋体には、ケース１０に装着した状態で、複数の正極タブ２９に一括して接続される外部接続用正極端子と、複数の負極タブ３９に一括して接続される外部接続用負極端子とが設けられている。
　このケース１０の内面または外面に、第１蓄熱材を含有する第１蓄熱シート２０が配置されていることが好ましい。また、ケース１０の内面に、前記１蓄熱シート２０が固定されていることがより好ましい。ケース１０を樹脂材料で構成することにより、二次電池１００の軽量化に寄与するとともに、ケース１０と第１蓄熱シート２０との密着性を高めることもできる。
　蓄熱材は、固体から液体へ相変化する際に熱を吸収し、一方で液体から固体へ相変化する際に熱を放出する物質である。
　したがって、相変化を生じる温度が比較的低い蓄熱材を選択すれば、周辺温度が低下することに伴って単電池１の温度が低下した場合、蓄熱材が蓄えた熱を放出することで、単電池１の温度の低下等を防止することができる。
　一方、相変化を生じる温度（すなわち、融点）が比較的高い蓄熱材を選択すれば、二次電池１００（単電池１）の充電時等における発熱を蓄熱材が吸収することで、単電池１の温度の上昇等を防止することができる。
　本実施形態では、第１蓄熱材として、融点が比較的低い蓄熱材を使用する。この場合、第１蓄熱材がケース１０の内面付近に散らばって存在することになるので、周辺温度の低温領域での変化に応じて、第１蓄熱材が熱を円滑に吸収および放出することができる。
　したがって、第１蓄熱シート２０をケース１０の内面に固定することにより、停止後、次の起動までの一定時間、単電池１の保温が可能となる。その結果、二次電池１００（車両）の電圧が極端に低下するのを防止することができる。
　第１蓄熱材の融点の具体的な値は、－３０℃以上１５℃以下であることが好ましく、－１０℃以上１０℃以下であることがより好ましく、０℃以上８℃以下であることがさらに好ましい。かかる範囲の融点を有する第１蓄熱材を使用することにより、停止後の単電池１の保温効果をより向上させることができる。
　第１蓄熱材としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸エステル、アルカン（パラフィン）等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　脂肪酸エステルとしては、例えば、デカン酸メチル、デカン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、パルミトレイン酸メチルエステル、オレイン酸メチル等が挙げられる。中でも、脂肪酸エステルは、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、パルミトレイン酸メチルエステルが好ましく、ラウリン酸メチルがより好ましい。
　アルカンとしては、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等が挙げられる。中でも、アルカンは、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンが好ましく、テトラデカンがより好ましい。
　かかる第１蓄熱材は、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のような有機材料からなる外殻で被覆された被覆粒子の形態であることが好ましい。
　この場合、被覆粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０～３０００μｍであることが好ましい。かかる範囲の平均粒子径を有する被覆粒子を使用することにより、第１蓄熱シート２０において、被覆粒子同士の間に空隙部を形成し易く、かつ良好な成形性を実現し易くなる。
　平均粒子径は、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。また、好適な空隙部の形成や良好な成形性とともに、強固に被覆粒子を第１蓄熱シート２０に保持し易いことから、平均粒子径は、２０００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましい。なお、一次粒子の平均粒子径が上記範囲であることが好ましい。
　被覆粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ－９５０Ｖ２」）により測定して、得られたメジアン径（体積累積分布の５０％に相当する粒径：５０％粒径）とすることができる。
　第１蓄熱シート２０は、第１蓄熱材（被覆粒子）を保持するとともに、第１蓄熱材同士の間を結合する樹脂を含有することが好ましい。かかる樹脂が第１蓄熱材同士の間を、三次元網目状に結合することにより、空隙部を有する第１蓄熱シート２０を作製し易い。
　また、樹脂には、その水性分散液を第１蓄熱材と混合して混合液を調製する際に、第１蓄熱材１００質量部に対する水性分散液の吸収量が７０質量部以下である樹脂を使用することが好ましい。この場合、第１蓄熱シート２０中に好適なサイズの空隙部を確保し易く、また第１蓄熱材同士の間を樹脂で強固に結合して、高い機械的強度を有する第１蓄熱シート２０を作製することができる。また、その作製時にも、混合液の良好な塗工性を確保して、第１蓄熱シート２０を作製し易くなる。
　上記吸収量は、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。吸収量の下限値は、通常、１０質量部程度である。第１蓄熱材に対する水性分散液の吸収量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１に準じて測定することができる。なお、樹脂の水性分散液には、水４５質量部中に樹脂５５質量部を分散させた水性分散液を使用することが好ましい。
　樹脂の態様は、空隙部を有する第１蓄熱シート２０（マトリクス）を作製可能であれば、特に制限はない。ただし、第１蓄熱シート２０の全体構造を形成し易く、また良好な空隙部の形成や、空隙部の含有量（空隙率）の確保が容易であることから、機械発泡により空隙部を形成し得るエマルジョン樹脂が好適である。
　したがって、第１蓄熱シート２０は、第１蓄熱材を含有する発泡体で構成されていることが好ましい。これにより、第１蓄熱シート２０の保温性をより高めることができる。
　エマルジョン樹脂としては、例えば、アクリル系エマルジョン樹脂、ウレタン系エマルジョン樹脂、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、塩化ビニル系エマルジョン樹脂、エポキシ系エマルジョン樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル系エマルジョン樹脂は、耐熱性や断熱性に優ることから好ましく、ウレタン系エマルジョン樹脂は、柔軟性に優れることから好ましい。
　エマルジョン樹脂の平均粒子径は、第１蓄熱材の被覆や、樹脂で被覆された第１蓄熱材同士の間を結合し易いことから、３０～１５００ｎｍであることが好ましく、５０～１０００ｎｍであることがより好ましい。
　エマルジョン樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される５０％メジアン径、例えば、日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置により測定される体積基準での５０％メジアン径とすることができる。
　第１蓄熱シート２０は、第１蓄熱材が樹脂で被覆されるとともに、この第１蓄熱材同士が樹脂により互いに結合してなる構造を有することが好ましい。第１蓄熱シート２０は、かかる構成により、成形されたフォーム材に第１蓄熱材を保持させた構成や、樹脂のマトリクス中に独立気泡や第１蓄熱材が分散した構成に比べ、第１蓄熱材および空隙部の双方を高密度で含有することができる。
　また、空隙部の含有率（空隙率）および第１蓄熱材の含有率の双方の調整も容易であることから、第１蓄熱シート２０の蓄熱性や保温性、断熱性を適切に調整することもできる。さらに、軽量でシート形状への成形や加工も容易であり、第１蓄熱材の脱落も生じ難く、柔軟性の付与も容易である。
　第１蓄熱シート２０は、樹脂で被覆された第１蓄熱材同士を上記樹脂が結合することにより、第１蓄熱材同士の間に空隙部を有する構造である。このため、第１蓄熱シート２０の比重は、０．１５～０．９であることが好ましく、０．３～０．９であることがより好ましい。この場合、第１蓄熱シート２０の高い保温性を得易い。また、この場合、第１蓄熱シート２０の軽量化が容易であり、良好な加工性も得られる。
　第１蓄熱シート２０中の第１蓄熱材の含有量は、好適な蓄熱性や保温性を実現し易いことから、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。
　また、第１蓄熱シート２０中の樹脂の含有量は、空隙部および第１蓄熱材の含有量の調整や、双方の含有量を向上させ易いことから、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。
　また、好適な保温性や断熱性を得易いことから、第１蓄熱材と樹脂との量比は、第１蓄熱材／樹脂で表される固形分質量比で、８０／２０～１５／８５であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましい。
　第１蓄熱シート２０は、切断等の加工が容易であることから、取り扱い性に優れる。
　第１蓄熱シート２０の厚さは、特に限定されないが、１００～６０００μｍであることが好ましく、３００～４０００μｍであることがより好ましく、５００～３０００μｍであることがさらに好ましい。この場合、第１蓄熱シート２０の蓄熱性および保温性をより向上させることができる。
　第１蓄熱シート２０は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠した耐屈曲性試験において割れの生じるマンドレル直径が、２５ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。かかる要件を満たす第１蓄熱シート２０は、好適な柔軟性や各種部材の表面への優れた追従性を確保することができる。
　また、第１蓄熱シート２０のＪＩＳ　Ｌ１９１３（２０１０）に規定されるガーレ法に準拠して測定した剛軟度は、０．１～３０ｍＮであることが好ましく、０．５～２０ｍＮであることがより好ましく、１～１０ｍＮであることがさらに好ましい。かかる剛軟度を有する第１蓄熱シート２０も、好適な柔軟性や各種部材の表面への優れた追従性を確保することができる。
　第１蓄熱シート２０の引張強さは、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましい。この場合、柔軟性を有しながらも強靭な第１蓄熱シート２０とすることができる。また、かかる第１蓄熱シート２０は、加工時や搬送時等にも割れが生じ難く、好適な加工性や取扱い性、搬送適正、曲げ適性等を発揮し得るため好ましい。
　なお、第１蓄熱シート２０の引張強さの上限は、特に限定されないが、１５ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　また、第１蓄熱シート２０の引張破断時の伸び率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。この場合、第１蓄熱シート２０の脆化を抑制することができる。また、かかる第１蓄熱シート２０は、仮に、加工時や搬送時等に曲げや歪みが生じた場合にも、割れや欠けが生じ難い。
　なお、第１蓄熱シート２０の引張破断時の伸び率の上限は、１０００％以下であることが好ましく、５００％以下であることがより好ましく、３００％以下であることがさらに好ましい。この場合、第１蓄熱シート２０は、強靭でありながら優れた柔軟性を実現することができる。よって、第１蓄熱シート２０は、良好な加工性や取扱い性、搬送適正、各種部材の表面への追従性等を得易い。
　第１蓄熱シート２０の引張強さおよび引張破断時の伸び率は、それぞれＪＩＳ　Ｋ６２５１に規定の方法に準じて測定することができる。
　具体的には、第１蓄熱シート２０をダンベル状２号形に切り出し、初期の標線間距離を２０ｍｍとして２本の標線をつけた試験片を作製する。この試験片を引張り試験機に取り付け、速度２００ｍｍ／分で引っ張って破断させる。このとき、破断までの最大の力（Ｎ）および破断時の標線間距離（ｍｍ）を測定し、以下の式により引張り強さおよび引張り破断時の伸び率を算出することができる。
　引張強さＴＳ（ＭＰａ）は、以下の式により算出される。
　　ＴＳ＝Ｆｍ／Ｗｔ
　　ただし、Ｆｍは最大の力（Ｎ）、Ｗは平行部分の幅（ｍｍ）、ｔは平行部分の厚さ（ｍｍ）である。
　また、引張り破断時の伸び率Ｅｂ（％）は、以下の式により算出される。
　　Ｅｂ＝（Ｌｂ－Ｌ０）／Ｌ０×１００
　　ただし、Ｌｂは破断時の標線間距離（ｍｍ）、Ｌ０は初期の標線間距離（ｍｍ）である。
　なお、第１蓄熱シート２０は、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。この添加剤としては、例えば、難燃剤、ホルムアルデヒド等の有害物質吸着剤、着色顔料、消臭剤等が挙げられる。
　以上のような第１蓄熱シート２０は、好ましくは、樹脂、第１蓄熱材および水性媒体を含有する樹脂組成物を機械発泡させた後、塗布や注型し、乾燥して作製することができる。第１蓄熱シート２０の作製に際しては、樹脂組成物は、乾燥した後に、必要に応じて、熱や紫外線等により硬化させてもよい。
　樹脂組成物の調製に使用可能な水性媒体としては、水を好ましく使用することができる。
　また、水性媒体は、水と水溶性溶剤との混合物であってもよい。この水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなアルコール類、Ｎ－メチルピロリドンのような極性溶剤等が挙げられる。これらの水溶性溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤、難燃剤、架橋剤、その他の添加物を混合してもよい。
　例えば、起泡した泡の微細化や安定化のために、樹脂組成物には、任意の界面活性剤を混合することができる。界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等のいずれを使用してもよい。
　特に、起泡した泡の安定性を高める観点から、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ステアリン酸アンモニウムのような脂肪酸アンモニウム性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物には、起泡した泡の安定性や成膜性を向上させるために、増粘剤を必要量混合してもよい。増粘剤としては、例えば、アクリル酸系増粘剤、ウレタン系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤等が挙げられる。中でも、増粘剤には、アクリル酸系増粘剤、ウレタン系増粘剤を使用することが好ましい。
　樹脂組成物中には、第１蓄熱シート２０の難燃性を向上させるために、難燃剤を必要量混合してもよい。難燃剤としては、特に限定されないが、有機系難燃剤、無機系難燃剤を適宜使用することができる。
　有機系難燃剤としては、例えば、リン系化合物、ハロゲン化合物、グアニジン化合物等であることが好ましい。有機系難燃剤の具体例としては、リン酸第一アンモニウム、リン酸第二アンモニウム、リン酸トリエステル、亜リン酸エステル、フォスフォニウム塩、リン酸トリアミド、塩素化パラフィン、臭化アンモニウム、デカブロモビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモエタン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモフェニルオキサイド、ペンタブロモオキサイド、ヘキサブロモベンゼン、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等が挙げられる。
　無機系難燃剤としては、例えば、アンチモンやアルミニウムの化合物、ホウ素化合物、アンモニウム化合物であることが好ましい、無機系難燃剤の具体例としては、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、四ホウ酸ナトリウム十水和物（ホウ砂）、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
　難燃剤には、上記化合物のうちの１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物には、第１蓄熱シート２０の機械的強度を向上させるために、硬化剤を必要量混合してもよい。硬化剤は、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤等が挙げられる。
　樹脂組成物中の樹脂の含有量は、例えば、アクリル系エマルジョン樹脂を使用する場合には、水性媒体１００質量部に対して、３０～２００質量部であることが好ましく、５０～１５０質量部であることがより好ましい。この場合、樹脂組成物の粘度を好適な範囲に調整し易く、また、安定的に発泡させ易くなる。
　樹脂組成物中の第１蓄熱材の含有量は、第１蓄熱シート２０中の第１蓄熱材／樹脂の量比が上記範囲となるように配合すればよい。
　樹脂組成物に界面活性剤を混合する場合、その含有量は、好適な発泡性を得易いことから、樹脂１００質量部（固形分）に対して、３０質量部以下であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがより好ましく、３～１５質量部であることがさらに好ましい。
　樹脂組成物に増粘剤を混合する場合、その含有量は、樹脂１００質量部（固形分）に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～８質量部であることがより好ましい。
　上記方法で得られた第１蓄熱シート２０としては、不燃層を有するものを使用することもできる。前記不燃層を有する第１蓄熱シートを使用することによって、二次電池を構成する単電池の燃え広がり等を効果的に抑制することができる。
　第１蓄熱シート２０のケース１０の内面への固定は、例えば、接着剤、融着（超音波融着、高周波融着、熱融着）、粘着剤等により行うことができる。
　＜第２実施形態＞
　図４は、本発明の二次電池の第２実施形態を部分的に切り欠いて示す斜視図である。
　以下、第２実施形態の二次電池１００について説明するが、上記第１および第２実施形態の二次電池１００との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
　図４に示す二次電池１００では、矩形状のケース１０内に複数の円筒状の単電池１が配置されている。そして、ケース１０の内面に、第１蓄熱シート２０が固定されている。
　複数の単電池１は、長手方向（軸方向）をケース１０の厚さ方向（高さ方向）として行列状（マトリクス状）にケース１０に収納（配置）されている。また、ケース１０の側面には、複数の正極タブ２９に一括して接続される外部接続用正極端子１２と、複数の負極タブ３９に一括して接続される外部接続用負極端子１３とが設けられている。
　さらに、単電池１内にセパレータ４を配置して巻回するようにしてもよい。すなわち、各単電池１には、通常の円筒状の単電池を使用することもできる。
　この場合、各単電池１の外周を第２蓄熱シート３０で被覆するようにしてもよく、一列に並ぶ複数の単電池１を一括して、第２蓄熱シート３０で被覆するようにしてもよい。前記第２蓄熱シート３０として、片面にのみ不燃層９９を有するものを使用した場合、前記不燃層９９側の面が単電池１側となるように（例えば不燃層９９が前記単電池１に接するように）、前記第２蓄熱シート３０を配置することが好ましい。
　以上、本発明の二次電池について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本発明の二次電池は、上述した実施形態に構成において、他の任意の目的の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
　また、第１蓄熱シート２０および第２蓄熱シート３０は、それぞれ複数が積層された積層体であってもよい。
　また、ケース１０の内面に第１蓄熱シート２０が固定され、その内側に第２蓄熱シート３０が積層されてもよい。
　また、本発明の二次電池は、充放電の際に移動させるイオン種に応じて、正極活物質、負極活物質および電解質の種類が適宜選択される。
　次に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　２．第２蓄熱シートの作製
　重合度９００のポリ塩化ビニル系樹脂粒子（新第一塩ビ社製　ＺＥＳＴ　ＰＱ９２）１００質量部、ポリエステル系可塑剤（ＤＩＣ社製　ポリサイザーＷ－２３０Ｈ）７０質量部、その他添加剤として分散剤（ＤＩＣ社製　エポサイザーＥ－１００ＥＬ）２質量部、および分散剤（ＢＹＫ社製　Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ－１１４２）２質量部と、ステアリン酸メチルを含有する第２蓄熱材をウレタン樹脂からなる外殻を用いてマイクロカプセル化した被覆粒子（平均粒子径：１５０μｍ、融点：３８℃）１００質量部を配合し、プラスチゾル塗工液を調製した。
　このプラスチゾル塗工液を不燃紙上にアプリケーター塗工機にて塗布した後、１５０℃のドライヤー温度で８分間加熱してゲル化させ、厚さ１ｍｍの第２蓄熱シートを作製した。
　第２蓄熱シート中に含まれる被覆粒子の含有量は３５．５質量％であった。
　３．昇温抑制の模擬実験
　３－１．試験体の準備
　（実施例Ｂ）
　まず、６枚の厚さ１ｍｍ×横２００ｍｍ×縦３００ｍｍのアルミニウム（Ａ１０５０）板と、３つの横５０ｍｍ×縦１００ｍｍ×容量３０Ｗのシリコンラバーヒータ（八光電機社製、「ＳＢＨ２１２３」）とを準備した。
　次に、２枚のアルミニウム板同士の間に、１つのシリコンラバーヒータを介挿することにより、３つの模擬単電池を作製した。
　次に、模擬単電池同士の間に第２蓄熱シートを配置した。
　なお、上から２つ目の模擬単電池と第２蓄熱シートとの間の温度を測定するために２つの温度センサを取り付けた。
　（比較例Ｂ１）
　第２蓄熱シートに代えて、厚さ１ｍｍ×横１５０ｍｍ×縦１５０ｍｍの塩化ビニルシート（第２蓄熱材を含有せず。）を使用した以外は、実施例Ｂと同様にして、試験体を準備した。
　（比較例Ｂ２）
　第２蓄熱シートを省略した以外は、実施例Ｂと同様にして、試験体を準備した。なお、模擬単電池同士の間には、１ｍｍの隙間を保持した。
　３．実験方法
　各試験体を２５℃の環境下に配置した状態で、シリコンラバーヒータによる３０Ｗの発熱を１０分間継続した後、シリコンラバーヒータをオフして３０分間放置した。
　このとき、各測定点の温度変化を記録した。その結果を図５に示す。
　図５に示すように、第２蓄熱シートを固定することにより、単電池の昇温を抑制することができる。
　４．燃焼性試験
　４－１．試験体の準備
　ＪＩＳ　Ｄ１２０１にて定められる燃焼試験装置を用いた。
　（実施例Ｃ１）
　重合度９００のポリ塩化ビニル系樹脂粒子（新第一塩ビ社製　ＺＥＳＴ　ＰＱ９２）１００質量部、ポリエステル系可塑剤（ＤＩＣ社製　ポリサイザーＷ－２３０Ｈ）７０質量部、その他添加剤として分散剤（ＤＩＣ社製　エポサイザーＥ－１００ＥＬ）２質量部、および分散剤（ＢＹＫ社製　Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ－１１４２）２質量部と、ステアリン酸メチルを含有する第２蓄熱材をウレタン樹脂からなる外殻を用いてマイクロカプセル化した被覆粒子（平均粒子径：１５０μｍ、融点：３８℃）１００質量部を配合し、プラスチゾル塗工液を調製した。
　このプラスチゾル塗工液を不燃紙上にアプリケーター塗工機にて塗布した後、１５０℃のドライヤー温度で８分間加熱してゲル化させ、厚さ３ｍｍ、幅６５ｍｍ及び長さ２００ｍｍの第２蓄熱シートを作製した。第２蓄熱シート中に含まれる被覆粒子の含有量は３５．５質量％であった。前記第２蓄熱シートの燃焼性は、下記「４－２．実験方法」に示す方法で行った。その際、炎は、前記第２蓄熱シートを構成する不燃紙からなる面に接するようにした。
　（実施例Ｃ２）
　実施例Ｃ１で使用した第２蓄熱シートと同一のものを用い、下記「４－２．実験方法」に示す方法でその燃焼性を評価した。その際、炎は、前記第２蓄熱シートを構成する蓄熱材を含む層側（不燃紙からなる面の反対側）に接するようにした。
　（比較例Ｃ）
　不燃紙を用いないこと以外は、上記実施例Ｃ１と同様の方法で第２蓄熱シートを作成した。実施例Ｃ１で使用した第２蓄熱シートの代わりに、本比較例Ｃで作成した上記第２蓄熱シートを試験片としたこと以外は、実施例Ｃ１と同様の方法でその燃焼性を評価した。
　４－２．実験方法
　２枚のＵ字形金属板からなる試験片取付具に試験片を設置し、以下の方法で燃焼試験を行い、燃焼距離（ｍｍ）及び燃焼時間（ｓ）を測定し、その他の所見（自己消火など）を記録した。
・ガスバーナーの使用ガスは、発熱量が約３８ＭＪ／ｍ３のガスを用いる。
・ガスの炎を３８ｍｍの高さに調節する。炎を安定させるために、１分間以上燃やす。
・試験片取付具を燃焼試験装置の内部に押し込み、試験片の端部を炎にさらす。１５秒間炎にさらした後にガスを止める。
・燃焼時間の測定は、試験片の端部から５０ｍｍの位置を測定開始点とし、試験片の端部に着火した炎の根元が測定開始点に達したときに開始する。燃焼速度が、他の面より大きい面での炎の伝わり方を観察する。
・燃焼時間の測定は、炎が測定終了点に達したとき、又は炎が測定終了点に達する前に消えたときに終了する。測定終了点は、前記測定開始点から１５０ｍｍ離れた点である。炎が測定終了点に達しない場合、炎が消えた位置と測定開始点との距離を測定し、表中の燃焼距離とする。燃焼距離を測定する部分は、燃焼によってその表面又は内部が損傷している変質部分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１００　　　二次電池
　１　　　　　単電池
　２　　　　　正極
　２１　　　　正極集電体
　２２　　　　正極活物質層
　２９　　　　正極タブ
　３１　　　　負極集電体
　３２　　　　負極活物質層
　３９　　　　負極タブ
　４　　　　　セパレータ
　５　　　　　封止体
　９　　　　　電池積層体
　１０　　　　ケース
　１１　　　　胴部
　１２　　　　外部接続用正極端子
　１３　　　　外部接続用負極端子
　２０　　　　第１蓄熱シート
　３０　　　　第２蓄熱シート

Claims (8)

  1. 正極端子を有する正極と、負極端子を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介挿されたセパレータと、該セパレータに保持された電解質とを備える電池積層体を含む２以上の単電池と、不燃層を有する第２蓄熱シートとを備え、前記第２蓄熱シートが、前記２以上の単電池の間に配置されていることを特徴とする二次電池。
  2. 前記第２蓄熱シートは、隣り合う前記単電池同士を隔離するように配置されている請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記単電池は、前記正極端子および前記負極端子が露出した状態で、前記第２蓄熱シートで被覆されている請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記不燃層がアルミニウム、不燃紙または鉄である請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記第２蓄熱シートの厚さは、１００～６０００μｍであり、かつ、前記不燃層の厚さは３～１０００μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 前記単電池及び前記第２蓄熱シートが、ケースに収納された二次電池であって、前記ケースの内面または外面に、前記第２蓄熱シートとは異なる第１の蓄熱シートが配置されていることを特徴とする二次電池。
  7. 前記第２蓄熱シートに含まれる第２蓄熱材の融点が１５℃超７０℃以下であり、かつ、前記第１蓄熱シートに含まれる第１蓄熱材の融点が－３０℃以上１５℃以下である請求項６に記載の二次電池。
  8. 前記第１蓄熱シートは、前記第１蓄熱材を含有する発泡体で構成されている請求項６または７に記載の二次電池。
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