CN117461200A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题是提供一种能够抑制由温度上升引起的性能降低且不燃性也优异的二次电池。本发明涉及一种二次电池，其特征在于，具备包含电池层叠体的两个以上的单电池和具有不燃层的第二蓄热片，所述电池层叠体具备具有正极端子的正极、具有负极端子的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜以及被该隔膜保持的电解质，所述第二蓄热片配置在所述两个以上的单电池之间。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
二次电池在偏离一定的温度区域(例如15～35℃)时，存在性能降低的倾向。例如，若成为0℃以下的低温，则电动势极端降低，有时会给启动、充电带来障碍。因此，期望具备能够在从停止至下一次启动为止的一定时间内对电池进行保温的保温机构。
另外，若电池的温度由于高速充电时、高输出放电时的发热而上升，则招致电解质的不稳定化、电池的短寿命化，有时会导致大的性能劣化。而且，若超过80℃，则也产生电池破损的危险性。因此，需要冷却机构，但由于需要大规模的装置等，因此会导致电池的大型化。进而，今后，随着超高速充电化的发展，预测发热量会进一步提高，要求开发不依赖于电力的升温抑制方法。
为了应对这些要求，例如在专利文献1中公开了一种在单电池彼此之间夹持有蓄热片的结构的车载用电池组(二次电池)。
但是，由于蓄热片所含的蓄热材料通常是可燃性的，因此在万一由于构成二次电池的单电池的异状等而破损、起火等的情况下，有可能容易发生燃烧蔓延。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-140786号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决的课题是提供一种二次电池，其能够抑制成为二次电池的性能降低的主要原因的单电池的温度上升，并且即使在万一发生了事态的情况下，也具备能够防止燃烧蔓延的水平的不燃性。
用于解决课题的方法
本发明人通过二次电池解决了上述课题，该二次电池的特征在于，具备包含电池层叠体的2个以上的单电池和具有不燃层的第二蓄热片，上述电池层叠体具备具有正极端子的正极、具有负极端子的负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜以及被该隔膜保持的电解质；并且，上述第二蓄热片配置在上述2个以上的单电池之间。
发明效果
根据本发明，能够抑制由二次电池的温度上升引起的性能降低，并且即使在由于单电池的异状等而破损、起火等的情况下，也能够防止二次电池的燃烧蔓延。
附图说明
[图1]是表示本发明的二次电池的第一实施方式的立体图。
[图2]是沿着图1中的A-A线切断的单电池的局部截面图。
[图3]是表示单电池的其他结构的局部截面图。
[图4]是局部剖切本发明的二次电池的第二实施方式而示出的立体图。
[图5]是表示升温抑制的模拟实验的结果的曲线。
具体实施方式
本发明的二次电池100的特征在于，具备包含电池层叠体的2个以上的单电池1和具有不燃层99的第二蓄热片30，上述电池层叠体具备具有正极端子的正极、具有负极端子的负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜以及被该隔膜保持的电解质，上述第二蓄热片30配置在所述2个以上的单电池1之间。该第二蓄热片30含有第二蓄热材料。通过该结构，第二蓄热材料吸收二次电池100(单电池1)的充电时等的发热，由此能够防止单电池1的温度上升等。因此，能够将单电池1的劣化、起火等防患于未然。另外，通过上述结构，即使万一发生起火等异状的情况下，也能够抑制燃烧蔓延。
另外，本发明的二次电池100优选为，所述第二蓄热片30以将相邻的所述单电池1彼此隔离的方式配置。通过该结构，第二蓄热材料吸收二次电池100(单电池1)的充电时等的发热，由此能够防止单电池1的温度上升等。因此，能够将单电池1的劣化、起火等防患于未然。另外，通过上述结构，即使万一在一个单电池1中发生起火等异状的情况下，也能够更有效地抑制燃烧蔓延，因此能够抑制其他单电池1的起火等。
在本实施方式中，各单电池1优选为，在正极极耳29及负极极耳39露出的状态下，其周围被第二蓄热片30覆盖。由此，在二次电池100(单电池1)的充电时等，能够更进一步有效地抑制单电池1的温度上升等。另外，通过上述结构，即使万一发生起火等异状的情况下，也能够更有效地抑制燃烧蔓延。
第二蓄热材料的熔点的具体值优选为超过15℃且70℃以下，更优选为20℃以上且60℃以下，进一步优选为30℃以上且50℃以下，特别优选为35℃以上且45℃以下。通过使用具有该范围的熔点的第二蓄热材料，能够更良好地吸收二次电池100(单电池1)的充电时等的发热。
作为第二蓄热材料，没有特别限定，例如可举出脂肪酸酯、烷烃(链烷烃)等。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为第二蓄热材料，也可以使用无机蓄热材料。
作为脂肪酸酯，例如可列举出肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯等。其中，脂肪酸酯优选棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯，更优选硬脂酸甲酯。
作为烷烃，例如可列举出十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷和二十二烷。其中，烷烃优选十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷，更优选十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷，进一步优选二十烷、二十一烷、二十二烷。
该第二蓄热材料优选为被由三聚氰胺树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂之类的有机材料构成的外壳覆盖的被覆粒子的形态。由此，能够防止因相变引起的熔融时的第二蓄热材料的渗出等。
此时，被覆粒子的平均粒径没有特别限定，优选为10～1000μm，更优选为50～500μm。
需要说明的是，一次粒子的平均粒径优选为上述范围，但也可以是平均粒径为1～50μm(优选为2～10μm)的一次粒子凝聚而形成二次粒子、该二次粒子的平均粒径为上述范围。
被覆粒子的平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，“LA-950V2”)进行测定，设为所得到的中值粒径(相当于体积累积分布的50％的粒径：50％粒径)。
第二蓄热片30优选含有保持第二蓄热材料(被覆粒子)并且将第二蓄热材料彼此之间结合的树脂。通过使该树脂在第一蓄热材料彼此之间以三维网眼状结合，容易制作具有空隙部的第二蓄热片30。
第二蓄热材料的含水率优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，特别优选为1.2质量％以下。通过使第二蓄热材料的含水率为上述范围，容易抑制所得到的第二蓄热片30的微细的膨胀、凹陷等的产生，容易得到具有合适的外观的第二蓄热片30。
第二蓄热片30优选含有形成基质的树脂。
作为该树脂，可列举热塑性树脂、热固性树脂、紫外线固化性树脂等。其中，从第二蓄热片30的成型性优异的方面出发，作为树脂，优选为热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可以举出氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、烯烃系树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚、苯乙烯-丁二烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丁二烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、1,2-聚丁二烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂等。其中，从容易提高低温下的成型性、第二蓄热材料的分散性的方面出发，优选氯乙烯系树脂。
如果使用氯乙烯系树脂，则通过制备使用了其粒子的树脂组合物，形成溶胶浇铸膜，能够在低温下制作第二蓄热片30，因此优选。树脂组合物是在氯乙烯系树脂粒子与增塑剂的混合物中分散有第二蓄热材料的糊状的组合物。
氯乙烯系树脂粒子的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。在树脂组合物中，氯乙烯系树脂粒子可以以一次粒子的状态直接分散，也可以以一次粒子凝聚为球状的二次粒子的状态分散。
另外，也可以混合平均粒径不同的氯乙烯树脂粒子，具有存在2个以上峰值的粒度分布。粒径可以通过激光法等进行测定。
从容易表现出适当的流动性，熟化粘度变化小的方面出发，氯乙烯系树脂粒子的形状优选为大致球形形状。
氯乙烯系树脂粒子通过乳液聚合、悬浮聚合来制造，容易形成球形形状，另外，容易控制粒度分布，因此优选。
氯乙烯系树脂的聚合度优选为500～4000，更优选为600～2000。另外，通过设为上述范围，容易将树脂组合物的旋转粘度计的粘度、稳态剪切粘度调整至适宜的范围。
氯乙烯系树脂粒子可以适当使用市售品。作为市售品的具体例，例如可列举ZESTPQ83、PWLT、PQ92、P24Z等(均为新第一氯乙烯株式会社制)、PSL-675、685等(均为株式会社Kaneka制)。
在使用热塑性树脂的情况下，第二蓄热片30中的热塑性树脂的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。通过设为该范围，能够在第二蓄热片30中适当地形成树脂的基质，容易形成具有柔软性和强韧性的第二蓄热片30。另外，通过设为上述范围，容易将第二蓄热片30的储能模量调整为适当的范围。柔软性优异的第二蓄热片30在利用第二蓄热片30覆盖例如图4所示那样的圆筒状的单电池1的周围的情况下，容易使第二蓄热片30弯曲，容易覆盖上述单电池1。
另外，在使用热塑性树脂的情况下，从容易确保树脂组合物的良好的涂布性、成型性的方面出发，优选在树脂组合物中混合增塑剂。
作为增塑剂，可举出环氧系增塑剂、甲基丙烯酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、聚醚酯系增塑剂、脂肪族二酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂、己二酸系增塑剂、苯甲酸系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
增塑剂可以适当使用市售品。
作为环氧系增塑剂的市售品，可以举出DIC公司制MONOCIZER W-150、新日本理化公司制SANSOCIZER E-PS、E-PO、E-4030、E-6000、E-2000H、E-9000H、ADEKA公司制ADK CIZERO-130P、O-180A、D-32、D-55、花王公司制KAPOX S-6等。
作为聚酯系增塑剂的市售品，可列举出DIC公司制POLYCIZER W-2050、W-2310、W-230H、ADEKA公司制ADK CIZER PN-7160、PN-160、PN-9302、PN-150、PN-170、PN-230、PN-7230、PN-1010、三菱化学公司制D620、D621、D623、D643、D645、D620N、花王公司制HA-5等。
作为偏苯三酸系增塑剂的市售品，可以举出DIC公司制MONOCIZER W-705、ADEKA公司制ADK CIZER C-9N、三菱化学公司制TOTM、TOTM-NB等。
作为苯甲酸系增塑剂的市售品，可举出DIC公司制MONOCIZER PB-3A、三菱化学公司制JP120等。
从容易抑制第二蓄热材料、增塑剂的渗出的方面出发，上述之中，特别优选使用能够在低温下凝胶化的增塑剂。
该增塑剂的凝胶化结束温度优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下，特别优选为120℃以下，最优选为110℃以下。凝胶化结束温度可以是凝胶化膜的透光性达到固定之时的温度。
作为低温成型性良好的增塑剂，可举出环氧系增塑剂、聚酯系增塑剂、苯甲酸系增塑剂等。这些低温成型性良好的增塑剂与适宜的蓄热性一起容易对树脂的基质赋予强韧性，因此优选。
另外，从耐热性和低温成型性的观点出发，可以特别优选使用环氧系增塑剂和聚酯系增塑剂。
关于凝胶化结束温度，具体而言，可以制备将糊剂用的氯乙烯系树脂(聚合度：1700)、上述增塑剂和热稳定剂(Ca-Zn系)以质量比100/80/1.5进行混合而成的组合物，将该组合物夹入盖玻片与载玻片之间，然后，以5℃/分钟的升温速度升温，利用显微观察用的热工作台(Metter 800)观察透光性的变化，设为透光性达到固定之时的温度。
增塑剂在25℃下的粘度优选为1500mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以下，进一步优选为500mPa·s以下，特别优选为300mPa·s以下。
如果使用具有该范围的粘度的增塑剂，则能够将用于制作第二蓄热片30的树脂组合物的粘度抑制得较低，因此能够提高第二蓄热片30中的第二蓄热材料的填充率。
另外，在该情况下，容易将树脂组合物的旋转粘度计的粘度、稳态剪切粘度调整至适宜的范围。
另外，增塑剂的重均分子量优选为200～3000，更优选为300～1000。在该情况下，增塑剂自身难以渗出，并且能够将树脂组合物的粘度抑制得较低。因此，能够提高第二蓄热片30中的第二蓄热材料的填充率。
另外，在该情况下，容易将树脂组合物的旋转粘度计的粘度、稳态剪切粘度调整至适宜的范围。
重均分子量(Mw)是基于凝胶渗透色谱法(以下简称为“GPC”)进行聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，GPC测定可以在以下的条件下测定。
<重均分子量的测定条件>
测定装置：东曹株式会社制保护柱“HLC-8330”
柱：东曹株式会社制“TSK SuperH-H”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020型号II版本4.10”
柱温度：40℃
展开溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：0.35mL/分钟
试样：用微型过滤器过滤以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液而得到的过滤物(100μL)
标准试样：依据上述“GPC-8020模型II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
<标准试样：单分散聚苯乙烯>
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
另外，在第二蓄热材料为被覆粒子的情况下，在上述增塑剂中，优选使用与第二蓄热材料的HSP距离为6以上的增塑剂。通过使用该增塑剂，能够抑制高温下的从第二蓄热片30的脱离成分的产生。另外，第二蓄热片30容易实现即使在高温下也不易发生体积收缩的适当的耐热性。
在此，在含有蓄热材料的蓄热片中，有时在高温下发生大的体积收缩。通过将第二蓄热材料与增塑剂的HSP距离设为上述范围，能够抑制成为在高温下产生大量脱离成分的主要原因的增塑剂向第二蓄热材料的导入。其结果是，容易抑制第二蓄热片30在高温下的体积收缩，容易实现适宜的耐热性。
从容易得到适当的耐热性的方面出发，该HSP距离优选为7以上，更优选为8以上。另外，HSP距离的上限没有特别限定，从容易得到适当的相容性、成型性的方面出发，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。
HSP距离是指表示使用汉森溶解度参数(HSP)的物质彼此之间的溶解性的指标。汉森溶解度参数用多维(典型的是三维)的向量表示溶解性，该向量可以用分散项、极性项、氢键项表示。然后，将向量的类似度表示为汉森溶解度参数的距离(HSP距离)。
汉森溶解度参数在各种文献中被提示作为参考的数值，例如可举出HansenSolubility Parameters：A User’s Handbook(汉森溶解度参数：用户手册)(CharlesHansen等，2007，第二版)等。另外，也可以使用市售的软件，例如Hansen SolubilityParameter in Practice(实用中的汉森溶解度参数，HSPiP)，基于物质的化学结构计算汉森溶解度参数。需要说明的是，计算时，将溶剂温度设为25℃来进行。
作为增塑剂与第二蓄热材料的优选组合，例如可以举出以下的组合。
在使用具有丙烯酸系树脂的外壳的第二蓄热材料(被覆粒子)的情况下，可以优选使用环氧系增塑剂、聚酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂等。
另外，在使用具有三聚氰胺系树脂的外壳的第二蓄热材料(被覆粒子)的情况下，可以优选使用环氧系增塑剂、聚酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂、苯甲酸系增塑剂等。
特别是，环氧系增塑剂能够对第二蓄热片30适当地赋予耐热性等各种特性，因此优选。
另外，在第二蓄热片30中，从容易适当地形成树脂的基质出发，使用的热塑性树脂与增塑剂的HSP距离优选为15以下，更优选为12以下。另外，HSP距离的下限没有特别限定，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。
在使用被覆粒子作为第二蓄热材料的情况下，在向第二蓄热材料中混合增塑剂时，可以优选使用按照JIS K 5101-13-1进行测定的相对于第二蓄热材料100质量份的增塑剂的吸收量为150质量份以下的增塑剂。
通过使用该增塑剂，能够抑制高温下的从第二蓄热片30的脱离成分的产生，能够实现即使在高温下也不易发生体积收缩的适宜的耐热性。
从容易得到适宜的耐热性的方面出发，增塑剂的吸收量优选为140质量份以下，更优选为135质量份以下，进一步优选为130质量份以下。另外，吸收量的下限没有特别限定，从容易得到适当的相容性、成型性的方面出发，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。通过使增塑剂的吸收量为上述范围，容易将树脂组合物的储能模量调节至适宜的范围。
增塑剂的吸收量按照JIS K5101-13-1的吸油量的测定方法进行测定。具体而言，根据预想的吸收量，将称量了1～20g的第二蓄热材料作为试样设置在玻璃板上，将增塑剂从滴定管以每次4～5滴逐渐加入。每次用钢制的调色刀搅拌试样。重复该操作，继续滴加直至增塑剂与试样成块。以后，进行逐滴滴下并反复进行完全混炼的操作，将糊剂成为平滑的硬度时作为终点，将此时的吸收量作为增塑剂的吸收量。
需要说明的是，终点设为糊剂不会破裂、不会变得易碎但能够铺展且轻轻附着于测定板的程度。
作为第二蓄热片30，可以使用在支承体上涂布含有树脂和第二蓄热材料的树脂组合物并加热而得到的涂布膜的一个面或两个面上具有不燃层99的片。作为所述第二蓄热片30，优选使用在上述涂布膜的一面侧具有不燃层99的材料。
构成第二蓄热片30的上述涂布膜可以如下制作：制备含有树脂和第二蓄热材料的树脂组合物，将该树脂组合物涂布于支承体上而形成涂布膜后，在涂布膜的温度为150℃以下的温度下进行加热，从而制作。
支承体能够适当地使用可以剥离第二蓄热片30且在加热工序的温度显示耐热性的膜状基材。
作为膜状基材，例如可以优选使用作为各种工序膜使用的树脂膜。作为上述树脂膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂膜之类的聚酯树脂膜等。
树脂膜的厚度没有特别限定，从操作性、获得的容易性的观点出发，优选为25～100μm。
树脂膜优选表面被剥离处理。作为用于剥离处理的剥离处理剂，例如可列举出醇酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、烯烃系树脂、有机硅系树脂等。
将树脂组合物涂布于支承体上的浇铸成膜可以使用辊刀涂布机、逆转辊涂布机、缺角轮涂布机那样的涂布机进行。其中，可以优选使用在支承体上送出树脂组合物并用刮刀等形成一定厚度的涂布膜的方法。
另外，所形成的涂布膜能够通过基于加热、干燥的凝胶化、固化而成型为片状。
加热时的涂布膜的温度(加热温度)优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下，特别优选为120℃以下。通过将涂布膜的温度设定为上述范围，能够适当地抑制由第二蓄热材料的热引起的破坏(分解、劣化)。
加热时间根据凝胶化速度等适当调整即可，优选为10秒～10分钟左右。
另外，对于涂布膜，可以在加热的同时适当地进行风干等干燥。
在树脂组合物含有溶剂的情况下，可以在上述加热工序中同时进行溶剂的除去，但也优选在上述加热之前进行预干燥。
第二蓄热片30从支承体剥离而使用。该剥离可以适宜地以适当的方法进行。
形成第二蓄热片30的树脂组合物(涂布液)可以根据树脂和第二蓄热材料适当混合来制备。例如，在使用氯乙烯系树脂作为树脂的情况下，优选使用包含氯乙烯系树脂粒子的乙烯基溶胶涂布液，通过溶胶浇铸来形成涂布膜的方法。在该情况下，不使用利用混合器等的混炼、挤出成型等，就能够在低温下成型涂布膜。因此，不易产生第二蓄热材料的破坏，不易产生第二蓄热材料从得到的第二蓄热片30的渗出等。
乙烯基溶胶涂布液也可以适当含有溶剂。作为溶剂，可以适当使用在氯乙烯系树脂的溶胶浇铸法中使用的溶剂。其中，作为溶剂，可列举出二异丁基酮、甲基异丁基酮之类的酮类、乙酸丁酯之类的酯类、二醇醚类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述溶剂在常温下容易使树脂稍微溶胀而助长分散，另外，在加热工序中容易促进熔融凝胶化，因此优选。
另外，也可以与上述溶剂一起使用稀释溶剂。作为稀释溶剂，优选使用不溶解树脂而抑制分散溶剂的溶胀性的溶剂。作为这样的稀释溶剂，例如可以举出石蜡系烃、环烷烃系烃、芳香族烃、萜烯系烃等。
在乙烯基溶胶涂布液中，为了抑制以氯乙烯系树脂的脱氯化氢反应为主的分解劣化、着色，可以混合热稳定剂。作为热稳定剂，例如可列举钙/锌系稳定剂、辛基锡系稳定剂、钡/锌系稳定剂等。相对于氯乙烯系树脂100质量份，乙烯基溶胶涂布液中的热稳定剂的含量优选为0.5～10质量份。
在乙烯基溶胶涂布液中，作为上述以外的成分，可以根据需要混合减粘剂、分散剂、消泡剂那样的添加剂。相对于氯乙烯树脂100质量份，这些添加剂的含量分别优选为0.5～10质量份。
乙烯基溶胶涂布液的涂布时的粘度根据作为目标的第二蓄热片30的厚度、涂布条件等适当调整即可，但从容易得到良好的涂布性的方面出发，优选为1000mPa·s以上，更优选为3000mPa·s以上，进一步优选为5000mPa·s以上。另外，该粘度的上限优选为70000mPa·s以下，更优选为50000mPa·s以下，进一步优选为30000mPa·s以下，特别优选为25000mPa·s以下。需要说明的是，涂布液的粘度可以利用B型粘度计进行测定。
由含有上述氯乙烯系树脂粒子和第二蓄热材料的乙烯基溶胶涂布液的溶胶浇铸膜构成的第二蓄热片30在制造时不对第二蓄热材料施加剪切、压力，因此不易发生第二蓄热材料的破坏。因此，即使使用树脂系的材料，也不易产生第二蓄热材料的渗出。另外，可得到具有由第二蓄热材料带来的蓄热性并且具有良好的柔软性的第二蓄热片30。进而，由于也能够容易地进行与其他层的层叠、加工，因此适合应用于二次电池100。
从容易实现适当的蓄热性的方面出发，第二蓄热片30中的第二蓄热材料的含量优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～50质量％。
第二蓄热片30中的增塑剂的含量优选为5～75质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％，特别优选为20～40质量％。此时，容易得到树脂组合物的良好的涂布适应性、成型性。
另外，关于增塑剂相对于热塑性树脂的量比，从容易将树脂组合物的粘度调整至适宜的范围的方面出发，相对于热塑性树脂100质量份，增塑剂优选为30～150质量份，更优选为40～130质量份，进一步优选为50～120质量份。
第二蓄热片30的厚度没有特别限定，优选为100～6000μm，更优选为300～4000μm，进一步优选为500～3000μm。在该情况下，能够良好地防止相邻的单电池1彼此间的热的移动，并且能够进一步提高第二蓄热片30的蓄热性。
另外，在本发明的二次电池中使用的第二蓄热片30具有不燃层99。
上述不燃层99优选构成上述第二蓄热片30的单面侧或两面侧中的任一种。
作为上述不燃层99，例如可以使用不燃纸、铝、铁、无机材料等，优选使用铝或不燃纸，在兼顾优异的不燃性和热扩散效果方面，更优选使用铝。作为上述不燃层99，能够使用不燃纸等纸状的不燃层、铝箔等薄的薄膜或片状的不燃层。
作为上述不燃纸，只要具有不燃性就没有特别限定，例如可以使用在纸上涂布、含浸、内添了阻燃剂的不燃纸。作为阻燃剂，可以例示氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐、胺基磺酸盐等碱性化合物、玻璃纤维等。
上述不燃层99的厚度优选为3～1000μm的范围，当为3～300μm的范围时，在紧凑组装方面更优选。例如在用第二蓄热片30覆盖图4所示那样的圆筒状的单电池1的周围的情况下，容易使第二蓄热片30弯曲，能够在壳体内设置恰好最适合的数量的单电池1。
在使用上述不燃纸作为上述不燃层99的情况下，上述第二蓄热片30能够通过在使用上述树脂和第二蓄热材料得到的片状物的单面或两面粘贴上述不燃纸而得到。另外，上述第二蓄热片30也可以通过在上述片状物的单面或两面涂布不燃性的涂布材料而形成不燃层来得到。
第二蓄热片30的拉伸强度优选为0.1MPa以上，更优选为0.3MPa以上，进一步优选为0.6MPa以上，特别优选为1MPa以上。在该情况下，能够得到具有柔软性并且强韧的第二蓄热片30。另外，第二蓄热片30在加工时、输送时等也不易产生裂纹，容易表现出合适的加工性、操作性、输送适当性、弯曲适应性等，因此优选。
另外，第二蓄热片30的拉伸强度的上限没有特别限定，优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下，进一步优选为5MPa以下。
另外，第二蓄热片30的拉伸断裂时的伸长率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。在该情况下，能够抑制第二蓄热片30的脆化。另外，第二蓄热片30即使在加工时、输送时等产生了弯曲、变形的情况下，也不易产生裂纹、缺口。
需要说明的是，第二蓄热片30的拉伸断裂时的伸长率的上限优选为1000％以下，更优选为500％以下，进一步优选为300％以下。在该情况下，第二蓄热片30能够强韧且具有适当的柔软性。因此，第二蓄热片30更容易表现出良好的加工性、操作性、输送适当性、弯曲适应性等。
第二蓄热片30的拉伸强度和拉伸断裂时的伸长率分别与第一蓄热片20的拉伸强度和拉伸断裂时的伸长率同样地测定。
在本实施方式中，各单电池1在正极极耳29及负极极耳39露出的状态下，其周围被第二蓄热片30覆盖，但也可以配置为在单电池1彼此之间夹持第二蓄热片30。
另外，如图3所示，也可以在密封体5的内表面配置第二蓄热片30。在该情况下，覆盖单电池1的周围的第二蓄热片30可以省略，也可以不省略。
<第一实施方式>
对本发明的二次电池的第一实施方式进行说明。
图1是表示本发明的二次电池的第一实施方式的立体图，图2是沿着图1中的A-A线切断的单电池的局部截面图，图3是表示单电池的其他结构的局部截面图。
图1所示的二次电池100例如是搭载于车辆等的二次电池，具有多个单电池1和收纳单电池1的壳体10。
如图2所示，各单电池1具有电池层叠体9，该电池层叠体9具备具有正极极耳(正极端子)29的正极2、具有负极极耳(负极端子)39的负极3、介于正极2与负极3之间的隔膜4以及被该隔膜4保持的电解质。
并且，如图1所示，该电池层叠体9在正极极耳29和负极极耳39露出的状态下被密封体5密封。
在具有上述电池层叠体9的单电池1之间配置有上述第二蓄热片30。上述第二蓄热片30也可以以覆盖上述单电池1的周围的方式(以卷绕上述单电池1的方式)配置。作为上述第二蓄热片30，在使用仅在包含第二蓄热材料的涂敷层的单面具有不燃层99的第二蓄热片30的情况下，优选以上述不燃层99侧的面成为单电池1侧的方式(例如不燃层99与上述单电池1相接的方式)配置上述第二蓄热片30。
本实施方式的正极2具有正极集电体(铝箔等)21和设置于正极集电体21的两面的正极活性物质层22。
并且，在从正极活性物质层22露出的正极集电体21的部分接合有正极极耳29。正极极耳29由金属片(铜片、铝片、镍片等)构成。需要说明的是，也可以对正极集电体21进行加工而形成正极极耳29。
正极活性物质层22例如含有正极活性物质和导电助剂。
作为正极活性物质，没有特别限定，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂这样的金属酸锂化合物、钠层状化合物等。这些金属酸锂化合物或钠层状化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为导电助剂，没有特别限定，例如可举出石墨烯、炭黑等。
另外，正极活性物质层22可以根据需要含有聚偏二氟乙烯这样的粘结剂(粘结聚合物)。
本实施方式的负极3具有负极集电体(铜箔等)31和设置于负极集电体31的两面的负极活性物质层32。
并且，在从负极活性物质层32露出的负极集电体31的部分接合有负极极耳39。负极极耳39由金属片(铜片、铝片、镍片等)构成。需要说明的是，也可以对负极集电体31进行加工而形成负极极耳39。
负极活性物质层32例如含有负极活性物质和导电助剂。
作为负极活性物质，没有特别限定，例如可举出石墨(graphite)、硬碳、软碳之类的碳系材料。这些碳系材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为导电助剂，没有特别限定，例如可举出碳纳米管等。
另外，负极活性物质层32可以根据需要含有聚偏二氟乙烯这样的粘结剂(粘结聚合物)。
在正极2与负极3之间插入有隔膜4。隔膜4具有防止正极2与负极3的短路的功能和保持电解质的功能。需要说明的是，也可以将保持有电解质的隔膜4称为电解质层。
隔膜4只要具有绝缘性且能够保持电解质即可，例如能够由具有多个细孔的片材、无纺布这样的多孔膜构成。
作为多孔膜的构成材料，例如可列举出聚丙烯、聚乙烯之类的聚烯烃等。
电解质优选作为溶解于非水系溶剂的电解液使用。电解质(电解液)作为单电池1的充放电时的金属离子的移动介质来发挥功能。
作为非水系溶剂，例如可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。这些非水系溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为电解质，例如可以举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂这样的锂与氟化物的盐、六氟磷酸钠这样的钠与氟化物的盐等。
另外，电解质也可以使用电解质聚合物。
密封体5可以由金属箔与树脂片的层叠体(层压膜)、金属制的罐体等构成。
本实施方式的二次电池100为将该单电池1的多个收纳于壳体10而构成。
壳体10例如能够由铝、铁或者包含它们的合金那样的金属材料、聚苯硫醚那样的树脂材料等形成。
壳体10由具有底部和周壁部的箱状的部件构成，以堵塞开口部的方式安装盖体(未图示)。在盖体安装于壳体10的状态下，在盖体上设置有与多个正极极耳29一并连接的外部连接用正极端子和与多个负极极耳39一并连接的外部连接用负极端子。
优选在该壳体10的内表面或外表面配置有含有第一蓄热材料的第一蓄热片20。另外，更优选在壳体10的内表面固定有上述第一蓄热片20。通过由树脂材料构成壳体10，有助于二次电池100的轻量化，并且还能够提高壳体10与第一蓄热片20的密合性。
蓄热材料是在从固体向液体发生相变时吸收热而在从液体向固体发生相变时放出热的物质。
因此，如果选择产生相变的温度比较低的蓄热材料，则在伴随着周边温度降低而单电池1的温度降低的情况下，通过释放蓄热材料所蓄积的热，能够防止单电池1的温度的降低等。
另一方面，如果选择产生相变的温度(即，熔点)比较高的蓄热材料，则蓄热材料吸收二次电池100(单电池1)的充电时等的发热，由此能够防止单电池1的温度的上升等。
在本实施方式中，作为第一蓄热材料，使用熔点比较低的蓄热材料。在该情况下，第一蓄热材料分散存在于壳体10的内表面附近，因此，第一蓄热材料能够根据周边温度在低温区域的变化而顺利地吸收和放出热。
因此，通过将第一蓄热片20固定于壳体10的内表面，能够在停止后到下次启动为止的一定时间内进行单电池1的保温。其结果是，能够防止二次电池100(车辆)的电压极端降低。
第一蓄热材料的熔点的具体的值优选为-30℃以上且15℃以下，更优选为-10℃以上且10℃以下，进一步优选为0℃以上且8℃以下。通过使用具有该范围的熔点的第一蓄热材料，能够进一步提高停止后的单电池1的保温效果。
作为第一蓄热材料，没有特别限定，例如可举出脂肪酸酯、烷烃(链烷烃)等。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为脂肪酸酯，例如可列举出癸酸甲酯、癸酸乙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈油酸甲酯、油酸甲酯等。其中，脂肪酸酯优选月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈油酸甲酯，更优选月桂酸甲酯。
作为烷烃，例如可列举出癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷和十五烷。其中，烷烃优选为十三烷、十四烷、十五烷，更优选为十四烷。
该第一蓄热材料优选为被由三聚氰胺树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂之类的有机材料构成的外壳覆盖的被覆粒子的形态。
在该情况下，被覆粒子的平均粒径没有特别限定，优选为10～3000μm。通过使用具有该范围的平均粒径的被覆粒子，在第一蓄热片20中，容易在被覆粒子彼此之间形成空隙部，并且容易实现良好的成型性。
平均粒径更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，特别优选为100μm以上。另外，从适宜的空隙部的形成、良好的成型性的同时，容易将被覆粒子牢固地保持于第一蓄热片20的方面出发，平均粒径更优选为2000μm以下，进一步优选为1000μm以下。需要说明的是，一次粒子的平均粒径优选为上述范围。
被覆粒子的平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，“LA-950V2”)进行测定，设为所得到的中值粒径(相当于体积累积分布的50％的粒径：50％粒径)。
第一蓄热片20优选含有保持第一蓄热材料(被覆粒子)并且将第一蓄热材料彼此之间结合的树脂。通过使该树脂在第一蓄热材料彼此之间以三维网眼状结合，容易制作具有空隙部的第一蓄热片20。
另外，对于树脂，在将其水性分散液与第一蓄热材料混合而制备混合液时，优选使用水性分散液的吸收量相对于第一蓄热材料100质量份为70质量份以下的树脂。在该情况下，容易在第一蓄热片20中确保适当尺寸的空隙部，另外，能够利用树脂将第一蓄热材料彼此之间牢固地结合，制作具有高机械强度的第一蓄热片20。另外，在其制作时，也确保混合液的良好的涂布性，容易制作第一蓄热片20。
上述吸收量更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，特别优选为50质量份以下。吸收量的下限值通常为10质量份左右。水性分散液相对于第一蓄热材料的吸收量例如可以按照JIS K5101-13-1进行测定。需要说明的是，在树脂的水性分散液中，优选使用在水45质量份中分散有树脂55质量份的水性分散液。
树脂的形态只要能够制作具有空隙部的第一蓄热片20(基质)，就没有特别限制。但是，从容易形成第一蓄热片20的整体结构，并且容易形成良好的空隙部、确保空隙部的含量(空隙率)的方面出发，优选能够通过机械发泡形成空隙部的乳液树脂。
因此，第一蓄热片20优选由含有第一蓄热材料的发泡体构成。由此，能够进一步提高第一蓄热片20的保温性。
作为乳液树脂，例如可列举出丙烯酸系乳液树脂、氨基甲酸酯系乳液树脂、乙烯乙酸乙烯酯系乳液树脂、氯乙烯系乳液树脂、环氧系乳液树脂等。其中，从耐热性、隔热性优异的方面出发，优选丙烯酸系乳液树脂，从柔软性优异的方面出发，优选氨基甲酸酯系乳液树脂。
从第一蓄热材料的包覆、容易将被树脂包覆的第一蓄热材料彼此之间结合的方面出发，乳液树脂的平均粒径优选为30～1500nm，更优选为50～1000nm。
乳液树脂的平均粒径可以是通过动态光散射法测定的50％中值粒径，例如，由日机装株式会社制的Microtrac UPA型粒度分布测定装置测定的以体积基准计的50％中值粒径。
第一蓄热片20优选具有第一蓄热材料被树脂覆盖并且该第一蓄热材料彼此通过树脂相互结合而成的结构。第一蓄热片20通过这样的构成，与使第一蓄热材料保持于成型后的泡沫材料的构成、在树脂的基质中分散有独立气泡、第一蓄热材料的构成相比，能够高密度地含有第一蓄热材料和空隙部这两者。
另外，空隙部的含有率(空隙率)及第一蓄热材料的含有率两者的调整也容易，因此也能够适当地调整第一蓄热片20的蓄热性、保温性、隔热性。进而，轻量且向片形状的成型、加工也容易，也不易产生第一蓄热材料的脱落，也容易赋予柔软性。
第一蓄热片20中，通过上述树脂将由树脂包覆的第一蓄热材料彼此结合，而在第一蓄热材料彼此之间具有空隙部的结构。因此，第一蓄热片20的比重优选为0.15～0.9，更优选为0.3～0.9。在该情况下，容易得到第一蓄热片20的高保温性。另外，在该情况下，第一蓄热片20的轻量化容易，也能够得到良好的加工性。
从容易实现适当的蓄热性、保温性的方面出发，第一蓄热片20中的第一蓄热材料的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
另外，从容易调整空隙部和第一蓄热材料的含量、提高双方的含量的方面出发，第一蓄热片20中的树脂的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
另外，从容易得到适宜的保温性、隔热性的方面出发，第一蓄热材料与树脂的量比以第一蓄热材料/树脂表示的固体成分质量比计优选为80/20～15/85，更优选为70/30～30/70。
第一蓄热片20由于切断等加工容易，因此操作性优异。
第一蓄热片20的厚度没有特别限定，优选为100～6000μm，更优选为300～4000μm，进一步优选为500～3000μm。在该情况下，能够进一步提高第一蓄热片20的蓄热性和保温性。
第一蓄热片20在依据JIS K5600-5-1(1999)的耐弯曲性试验中产生裂纹的心轴直径(マンドレル直径)优选为25mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为16mm以下。满足该要件的第一蓄热片20能够确保适当的柔软性、对各种部件表面的优异的追随性。
另外，第一蓄热片20的依据JIS L1913(2010)所规定的Gurley法测定的抗弯性(剛軟度)优选为0.1～30mN，更优选为0.5～20mN，进一步优选为1～10mN。具有该抗弯性的第一蓄热片20也能够确保适合的柔软性、对各种部件表面的优异的追随性。
第一蓄热片20的拉伸强度优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上。在该情况下，能够制成具有柔软性并且强韧的第一蓄热片20。另外，该第一蓄热片20在加工时、输送时等也不易产生裂纹，能够发挥适当的加工性、操作性、输送适当性、弯曲适应性等，因此优选。
需要说明的是，第一蓄热片20的拉伸强度的上限没有特别限定，优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下，进一步优选为5MPa以下。
另外，第一蓄热片20的拉伸断裂时的伸长率优选为10％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上。在该情况下，能够抑制第一蓄热片20的脆化。另外，该第一蓄热片20即使假设在加工时、输送时等产生了弯曲、变形的情况下，也不易产生裂纹、缺口。
需要说明的是，第一蓄热片20的拉伸断裂时的伸长率的上限优选为1000％以下，更优选为500％以下，进一步优选为300％以下。在该情况下，第一蓄热片20能够强韧且实现优异的柔软性。因此，第一蓄热片20容易得到良好的加工性、操作性、输送适当性、对各种部件表面的追随性等。
第一蓄热片20的拉伸强度和拉伸断裂时的伸长率可以分别按照JIS K6251中规定的方法进行测定。
具体而言，将第一蓄热片20切成哑铃状2号形，将初始的标线间距离设为20mm，制作带有2条标线的试验片。将该试验片安装于拉伸试验机，以速度200mm/分钟拉伸使其断裂。此时，测定到断裂为止的最大的力(N)和断裂时的标线间距离(mm)，能够通过以下的式子算出拉伸强度和拉伸断裂时的伸长率。
拉伸强度TS(MPa)通过下式计算。
TS＝Fm/Wt
其中，Fm是最大的力(N)，W是平行部分的宽度(mm)，t是平行部分的厚度(mm)。
另外，拉伸断裂时的伸长率Eb(％)通过下式计算。
Eb＝(Lb-L0)/L0×100
其中，Lb为断裂时的标线间距离(mm)，L0为初始的标线间距离(mm)。
需要说明的是，第一蓄热片20可以根据需要含有各种添加剂。作为该添加剂，例如可以举出阻燃剂、甲醛等有害物质吸附剂、着色颜料、除臭剂等。
如上所述的第一蓄热片20优选能够如下制作：在使含有树脂、第一蓄热材料和水性介质的树脂组合物进行机械发泡后，进行涂布、浇铸、干燥而制作。在制作第一蓄热片20时，树脂组合物可以在干燥后根据需要通过热、紫外线等进行固化。
作为可用于制备树脂组合物的水性介质，可优选使用水。
另外，水性介质也可以是水与水溶性溶剂的混合物。作为该水溶性溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂之类的醇类、N-甲基吡咯烷酮之类的极性溶剂等。这些水溶性溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在树脂组合物中，可以根据需要混合表面活性剂、增稠剂、阻燃剂、交联剂、其他添加物。
例如，为了使起泡的泡微细化、稳定化，可以在树脂组合物中混合任意的表面活性剂。表面活性剂可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两离子性表面活性剂等中的任一种。
特别是从提高起泡的泡的稳定性的观点出发，作为表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂，更优选硬脂酸铵那样的脂肪酸铵性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
为了提高起泡的泡的稳定性、成膜性，可以在树脂组合物中混合需要量的增稠剂。作为增稠剂，例如可举出丙烯酸系增稠剂、氨基甲酸酯系增稠剂、聚乙烯醇系增稠剂等。其中，增稠剂优选使用丙烯酸系增稠剂、氨基甲酸酯系增稠剂。
在树脂组合物中，为了提高第一蓄热片20的阻燃性，可以混合需要量的阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别限定，可以适当使用有机系阻燃剂、无机系阻燃剂。
作为有机系阻燃剂，例如优选为磷系化合物、卤素化合物、胍化合物等。作为有机系阻燃剂的具体例，可举出磷酸伯铵、磷酸仲铵、磷酸三酯、亚磷酸酯、鏻盐、磷酸三酰胺、氯化石蜡、溴化铵、十溴双酚、四溴双酚A、四溴乙烷、十溴二苯醚、六溴苯醚(ヘキサブロモフェニルオキサイド)、五溴氧化物(ペンタブロモオキサイド)、六溴苯、盐酸胍、碳酸胍、磷酸脒基脲等。
作为无机系阻燃剂，例如优选为锑、铝的化合物、硼化合物、铵化合物，作为无机系阻燃剂的具体例，可举出五氧化锑、三氧化锑、四硼酸钠十水合物(硼砂)、硫酸铵、氨基磺酸铵等。
阻燃剂可以单独使用上述化合物中的1种，也可以并用2种以上。
为了提高第一蓄热片20的机械强度，也可以在树脂组合物中混合需要量的固化剂。固化剂根据所使用的树脂的种类适当选择即可，例如可举出环氧系固化剂、三聚氰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。
关于树脂组合物中的树脂的含量，例如在使用丙烯酸系乳液树脂的情况下，相对于水性介质100质量份，优选为30～200质量份，更优选为50～150质量份。此时，容易将树脂组合物的粘度调整至适宜的范围，另外，容易稳定地发泡。
树脂组合物中的第一蓄热材料的含量以第一蓄热片20中的第一蓄热材料/树脂的量比成为上述范围的方式配合即可。
在树脂组合物中混合表面活性剂的情况下，从容易得到适宜的发泡性的方面出发，其含量相对于树脂100质量份(固体成分)，优选为30质量份以下，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为3～15质量份。
在树脂组合物中混合增稠剂的情况下，其含量相对于树脂100质量份(固体成分)优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份。
作为通过上述方法得到的第一蓄热片20，也可以使用具有不燃层的第一蓄热片。通过使用具有上述不燃层的第一蓄热片，能够有效地抑制构成二次电池的单电池的燃烧蔓延等。
第一蓄热片20向壳体10的内表面的固定例如能够通过粘接剂、熔接(超声波熔接、高频熔接、热熔接)、粘着剂等进行。
<第二实施方式>
图4是局部剖切本发明的二次电池的第二实施方式而示出的立体图。
以下，对第二实施方式的二次电池100进行说明，但以与上述第一及第二实施方式的二次电池100的不同点为中心进行说明，对于相同的事项，省略其说明。
在图4所示的二次电池100中，在矩形状的壳体10内配置有多个圆筒状的单电池1。并且，在壳体10的内表面固定有第一蓄热片20。
多个单电池1将长度方向(轴向)设为壳体10的厚度方向(高度方向)、以行列状(矩阵状)收纳(配置)于壳体10。另外，在壳体10的侧面设置有与多个正极极耳29一并连接的外部连接用正极端子12和与多个负极极耳39一并连接的外部连接用负极端子13。
进而，也可以在单电池1内配置隔膜4并进行卷绕。即，各单电池1也可以使用通常的圆筒状的单电池。
在该情况下，可以由第二蓄热片30覆盖各单电池1的外周，也可以由第二蓄热片30一并包覆排成一列的多个单电池1。作为上述第二蓄热片30，在使用仅在单面具有不燃层99的第二蓄热片的情况下，优选以上述不燃层99侧的面成为单电池1侧的方式(例如不燃层99与上述单电池1相接的方式)配置上述第二蓄热片30。
以上，对本发明的二次电池进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式的结构。
例如，本发明的二次电池在上述的实施方式的结构中，可以追加其他任意目的的结构，也可以置换为发挥相同功能的任意结构。
另外，第一蓄热片20和第二蓄热片30也可以是分别层叠多个而成的层叠体。
另外，也可以在壳体10的内表面固定第一蓄热片20，在其内侧层叠第二蓄热片30。
另外，本发明的二次电池根据在充放电时移动的离子种类，适当选择正极活性物质、负极活性物质和电解质的种类。
实施例
接着，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
2.第二蓄热片的制作
配合100质量份聚合度900的聚氯乙烯系树脂粒子(新第一氯乙烯公司制ZESTPQ92)、70质量份聚酯系增塑剂(DIC公司制POLYCIZER W-230H)、2质量份作为其他添加剂的分散剂(DIC公司制EPOCIZER E-100EL)、2质量份分散剂(BYK公司制Disperplast-1142)和100质量份使用由氨基甲酸酯构成的外壳将含有硬脂酸甲酯的第二蓄热材料微胶囊化而成的被覆粒子(平均粒径：150μm，熔点：38℃)，制备了塑料溶胶涂布液。
利用敷料器涂布机将该塑料溶胶涂布液涂布于不燃性纸上之后，在150℃的干燥器温度下加热8分钟使其凝胶化，制作厚度1mm的第二蓄热片。
第二蓄热片中所含的被覆粒子的含量为35.5质量％。
3.升温抑制的模拟实验
3-1.试验体的准备
(实施例B)
首先，准备6片厚度1mm×横200mm×纵300mm的铝(A1050)板和3个横50mm×纵100mm×容量30W的硅橡胶加热器(八光电机公司制，“SBH 2123”)。
接着，在2张铝板彼此之间插入1个硅橡胶加热器，由此制作3个模拟单电池。
接着，在模拟单电池彼此之间配置第二蓄热片。
需要说明的是，为了测定上数第二个模拟单电池与第二蓄热片之间的温度而安装了2个温度传感器。
(比较例B1)
代替第二蓄热片，使用厚度1mm×横150mm×纵150mm的氯乙烯片(不含有第二蓄热材料)，除此以外，与实施例B同样地准备试验体。
(比较例B2)
除了省略第二蓄热片以外，与实施例B同样地准备试验体。需要说明的是，在模拟单电池彼此之间保持1mm的间隙。
3.实验方法
在将各试验体配置于25℃的环境下的状态下，将基于硅橡胶加热器的30W的发热持续10分钟后，将硅橡胶加热器关闭并放置30分钟。
此时，记录各测定点的温度变化。将其结果示于图5。
如图5所示，通过固定第二蓄热片，能够抑制单电池的升温。
4.燃烧性试验
4-1.试验体的准备
使用由JISD 1201规定的燃烧试验装置。
(实施例C1)
配合100质量份聚合度900的聚氯乙烯系树脂粒子(新第一氯乙烯公司制ZESTPQ92)、70质量份聚酯系增塑剂(DIC公司制POLYCIZER W-230H)、2质量份作为其他添加剂的分散剂(DIC公司制EPOCIZER E-100EL)、2质量份分散剂(BYK公司制Disperplast-1142)和100质量份使用由氨基甲酸酯构成的外壳将含有硬脂酸甲酯的第二蓄热材料微胶囊化而成的被覆粒子(平均粒径：150μm，熔点：38℃)，制备了塑料溶胶涂布液。
利用敷料器涂布机将该塑料溶胶涂布液涂布于不燃性纸上之后，在150℃的干燥器温度下加热8分钟使其凝胶化，制作厚度3mm、宽度65mm及长度200mm的第二蓄热片。第二蓄热片中所含的被覆粒子的含量为35.5质量％。上述第二蓄热片的燃烧性按照下述“4-2.实验方法”所示的方法进行。此时，火焰与构成所述第二蓄热片的由不燃纸构成的面接触。
(实施例C2)
使用与实施例C1中使用的第二蓄热片相同的材料，利用下述“4-2.实验方法”所示的方法评价其燃烧性。此时，火焰与包含构成所述第二蓄热片的蓄热材料的层侧(由不燃纸构成的面的相反侧)相接。
(比较例C)
除了不使用不燃纸以外，用与上述实施例C1同样的方法制作第二蓄热片。代替实施例C1中使用的第二蓄热片，将在本比较例C中制作的上述第二蓄热片作为试验片，除此以外，通过与实施例C1同样的方法评价其燃烧性。
4-2.实验方法
在由2片U字形金属板构成的试验片安装件上设置试验片，用以下的方法进行燃烧试验，测定燃烧距离(mm)及燃烧时间(s)，记录其他现象(自熄等)。
·关于气体燃烧器的使用气体，使用发热量约为38MJ/m3的气体。
·将气体的火焰调节为38mm的高度。为了稳定火焰，燃烧1分钟以上。
·将试验片安装件压入燃烧试验装置的内部，将试验片的端部暴露于火焰。暴露于火焰15秒后将气体停止。
·关于燃烧时间的测定，以距试验片的端部50mm的位置作为测定开始点，在试验片的端部点火的火焰的根部到达测定开始点时开始。关于燃烧速度，观察比其他面大的面的火焰的传递方式。
·燃烧时间的测定在火焰到达测定结束点时或者在火焰到达测定结束点之前消失时结束。测定结束点是从上述测定开始点离开150mm的点。在火焰未到达测定结束点的情况下，测定火焰消失的位置与测定开始点的距离，作为表中的燃烧距离。测定燃烧距离的部分是因燃烧而其表面或内部产生损伤的变质部分。
[表1]
燃烧距离(mm) 燃烧时间(s) 其他现象
实施例C1 0 0 未着火
实施例C2 40 20 自熄
比较例C 150 397 完全燃烧
附图标记说明
100：二次电池，1：单电池，2：正极，21：正极集电体，22：正极活性物质层，29：正极极耳，31：负极集电体，32：负极活性物质层，39：负极极耳，4：隔膜，5：密封体，9：电池层叠体，10：壳体，11：主体部，12：外部连接用正极端子，13：外部连接用负极端子，20：第一蓄热片，30：第二蓄热片。

Claims (8)

1.一种二次电池，其特征在于，
具备包含电池层叠体的两个以上的单电池和具有不燃层的第二蓄热片，所述电池层叠体具备具有正极端子的正极、具有负极端子的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜以及被该隔膜保持的电解质，
所述第二蓄热片配置在所述两个以上的单电池之间。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第二蓄热片配置为将相邻的所述单电池彼此隔离。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述单电池在所述正极端子和所述负极端子露出的状态下被所述第二蓄热片覆盖。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述不燃层为铝、不燃纸或铁。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述第二蓄热片的厚度为100～6000μm，且所述不燃层的厚度为3～1000μm。
6.一种二次电池，其特征在于，所述单电池及所述第二蓄热片收纳于壳体，在所述壳体的内表面或外表面配置有与所述第二蓄热片不同的第一蓄热片。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述第二蓄热片中所包含的第二蓄热材料的熔点为大于15℃且70℃以下，并且，所述第一蓄热片中所包含的第一蓄热材料的熔点为-30℃以上且15℃以下。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池，其中，所述第一蓄热片由含有所述第一蓄热材料的发泡体构成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245847A (ja) * 1996-03-13 1997-09-19 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 蓄電池
WO2009057266A1 (ja) * 2007-10-29 2009-05-07 Panasonic Corporation 電池パックおよび電池搭載機器
JP2009135088A (ja) 2007-10-29 2009-06-18 Panasonic Corp 電池パックおよび電池搭載機器
JP2009140786A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Sekisui Chem Co Ltd 車載用組電池
JP6191673B2 (ja) * 2015-10-22 2017-09-06 トヨタ自動車株式会社 電池
JP6885791B2 (ja) 2017-06-05 2021-06-16 積水化学工業株式会社 熱暴走防止シート
CN111492503A (zh) * 2017-12-19 2020-08-04 三洋电机株式会社 电源装置和电源装置用的分隔件

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