KR20240022486A - 이차 전지 - Google Patents

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KR20240022486A
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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 온도 상승에 따른 성능 저하를 억제할 수 있고, 또한, 불연성에도 뛰어난 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명은, 양극 단자를 갖는 양극과, 음극 단자를 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 삽입된 세퍼레이터와, 당해 세퍼레이터에 유지된 전해질을 구비하는 전지 적층체를 포함하는 2 이상의 단전지와, 불연층을 갖는 제2 축열 시트를 구비하고, 상기 제2 축열 시트가, 상기 2 이상의 단전지 사이에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지
본 발명은, 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는, 일정한 온도 영역(예를 들면 15~35℃)을 벗어나면, 성능이 저하하는 경향이 있다. 예를 들면, 0℃ 이하의 저온이 되면, 기전력이 극단적으로 저하하여, 기동이나 충전에 지장을 초래하는 경우가 있다. 이 때문에, 정지에서 다음 기동까지의 일정 시간, 전지를 보온 가능한 보온 기구를 구비하는 것이 희망되고 있다.
또, 고속 충전 시나 고출력 방전 시의 발열에 의해, 전지의 온도가 상승하면, 전해질의 불안정화나, 전지의 단수명화를 초래하여, 큰 성능 열화로 이어지는 경우가 있다. 그리고, 80℃를 초과하면, 전지의 파손의 위험성도 발생한다. 이 때문에, 냉각 기구가 필수가 되는데, 대규모의 장치 등이 필요로 되는 점에서, 전지의 대형화를 초래한다. 또한, 향후, 초고속 충전화가 진행됨에 따라, 보다 발열량이 높아지는 것이 예측되어, 전력만에 의존하지 않는 승온 억제 방법의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요망에 대응할 수 있도록, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 단전지들 사이에 축열 시트를 협지(挾持)한 구성의 차재용 조전지(이차 전지)가 개시되어 있다.
그러나, 축열 시트에 포함되는 축열재는, 일반적으로 가연성의 것이 많기 때문에, 만일, 이차 전지를 구성하는 단전지의 이상 등에 의해 파손되어 발화 등 했을 경우에, 불이 번지기 쉬운 것이 염려되었다.
일본국 특허공개 2009-140786호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 이차 전지의 성능 저하의 요인이 되는 단전지의 온도 상승을 억제할 수 있고, 또한, 만일의 사태가 발생했을 경우여도, 불이 번지는 것을 방지 가능한 레벨의 불연성을 구비한 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 양극 단자를 갖는 양극과, 음극 단자를 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 삽입된 세퍼레이터와, 당해 세퍼레이터에 유지된 전해질을 구비하는 전지 적층체를 포함하는 2 이상의 단전지와, 불연층을 갖는 제2 축열 시트를 구비하고, 상기 제2 축열 시트가, 상기 2 이상의 단전지 사이에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지에 의해, 상기 과제를 해결했다.
본 발명에 의하면, 이차 전지의 온도 상승에 기인한 성능 저하를 억제할 수 있고, 또한, 단전지의 이상 등에 의해 파손되어 발화 등 했을 경우여도, 이차 전지의 불이 번지는 것을 방지할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 이차 전지의 제1 실시 형태를 나타내는 사시도이다.
도 2는, 도 1 중의 A-A선을 따라 절단한 단전지의 부분 단면도이다.
도 3은, 단전지의 다른 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 이차 전지의 제2 실시 형태를 부분적으로 절결하여 나타내는 사시도이다.
도 5는, 승온 억제의 모의 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이차 전지(100)는, 양극 단자를 갖는 양극과, 음극 단자를 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 삽입된 세퍼레이터와, 당해 세퍼레이터에 유지된 전해질을 구비하는 전지 적층체를 포함하는 2 이상의 단전지(1)와, 불연층(99)을 갖는 제2 축열 시트(30)를 구비하고, 상기 제2 축열 시트(30)가, 상기 2 이상의 단전지(1) 사이에 배치되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 제2 축열 시트(30)는, 제2 축열재를 함유한다. 이러한 구성에 의해, 이차 전지(100)(단전지(1))의 충전 시 등에 있어서의 발열을 제2 축열재가 흡수함으로써, 단전지(1)의 온도의 상승 등을 방지할 수 있다. 따라서, 단전지(1)의 열화, 발화 등을 미연에 방지할 수 있다. 또, 상기 구성에 의해, 만일, 발화 등의 이상이 발생했을 경우여도, 불이 번지는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 이차 전지(100)는, 상기 제2 축열 시트(30)가, 이웃하는 상기 단전지(1)들을 격리하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 이차 전지(100)(단전지(1))의 충전 시 등에 있어서의 발열을 제2 축열재가 흡수함으로써, 단전지(1)의 온도의 상승 등을 방지할 수 있다. 따라서, 단전지(1)의 열화, 발화 등을 미연에 방지할 수 있다. 또, 상기 구성에 의해, 만일, 1개의 단전지(1)에서 발화 등의 이상이 발생했을 경우여도, 불이 번지는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 다른 단전지(1)의 발화 등을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 각 단전지(1)는, 양극 탭(29) 및 음극 탭(39)이 노출된 상태에서, 그 주위가 제2 축열 시트(30)로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이차 전지(100)(단전지(1))의 충전 시 등에 있어서, 단전지(1)의 온도의 상승 등을 보다 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 상기 구성에 의해, 만일, 발화 등의 이상이 발생했을 경우여도, 불이 번지는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 축열재의 융점의 구체적인 값은, 15℃ 초과 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이상 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35℃ 이상 45℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위의 융점을 갖는 제2 축열재를 사용함으로써, 이차 전지(100)(단전지(1))의 충전 시 등에 있어서의 발열을 보다 양호하게 흡수할 수 있다.
제2 축열재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방산에스테르, 알칸(파라핀) 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 제2 축열재로서는, 무기 축열재를 사용할 수도 있다.
지방산에스테르로서는, 예를 들면, 미리스트산메틸, 팔미트산메틸, 팔미트산에틸, 스테아르산메틸, 스테아르산에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방산에스테르는, 팔미트산메틸, 팔미트산에틸, 스테아르산메틸, 스테아르산에틸이 바람직하고, 스테아르산메틸이 보다 바람직하다.
알칸으로서는, 예를 들면, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 헨이코산, 도코산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칸은, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 이코산, 헨이코산, 도코산이 바람직하고, 노나데칸, 이코산, 헨이코산, 도코산이 보다 바람직하며, 이코산, 헨이코산, 도코산이 더욱 바람직하다.
이러한 제2 축열재는, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지와 같은 유기 재료로 이루어지는 외각으로 피복된 피복 입자의 형태인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상변화에 의한 용융 시의 제2 축열재의 스며나옴 등을 방지할 수 있다.
이 경우, 피복 입자의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 10~1000μm인 것이 바람직하고, 50~500μm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일차 입자의 평균 입자경이 상기 범위인 것이 바람직하지만, 평균 입자경이 1~50μm(바람직하게는 2~10μm)의 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고, 이 이차 입자의 평균 입자경이 상기 범위여도 된다.
피복 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(주식회사호리바제작소 제조, 「LA-950V2」)에 의해 측정하고, 얻어진 메디안 지름(체적 누적 분포의 50%에 상당하는 입경：50% 입경)으로 할 수 있다.
제2 축열 시트(30)는, 제2 축열재(피복 입자)를 유지함과 더불어, 제2 축열재들 사이를 결합하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 수지가 제1 축열재들 사이를, 삼차원 그물코형상으로 결합함으로써, 공극부를 갖는 제2 축열 시트(30)를 제작하기 쉽다.
제2 축열재는, 그 함수율이 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.2질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 제2 축열재의 함수율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 제2 축열 시트(30)의 미세한 부풀어오름이나 패임 등의 발생을 억제하기 쉬워져, 적합한 외관을 갖는 제2 축열 시트(30)를 얻기 쉬워진다.
제2 축열 시트(30)는, 매트릭스를 형성하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제2 축열 시트(30)의 성형성이 뛰어난 점에서, 수지로서는, 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 올레핀계 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합, 스티렌·부타디엔계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 1,2-폴리부타디엔계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저온 하에서의 성형성이나 제2 축열재의 분산성을 높이기 쉬운 점에서, 염화비닐계 수지가 바람직하다.
염화비닐계 수지를 사용하면, 그 입자를 사용한 수지 조성물을 조제하고, 졸 캐스트막을 형성함으로써, 저온 하에서 제2 축열 시트(30)의 제작이 가능해지기 때문에 바람직하다. 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 입자와 가소제의 혼합물 중에, 제2 축열재가 분산된 페이스트상의 조성물이다.
염화비닐계 수지 입자의 평균 입자경은, 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.1~5μm인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중에서는, 염화비닐계 수지 입자는, 일차 입자의 상태에서 직접 분산하고 있어도, 일차 입자가 구상의 이차 입자로서 응집한 상태로 분산하고 있어도 된다.
또, 평균 입자경이 상이한 염화비닐 수지 입자가 혼합되어, 피크가 2 이상 존재하는 입도 분포를 가져도 된다. 입자경은, 레이저법 등에 의해 측정할 수 있다.
염화비닐계 수지 입자의 형상은, 적합한 유동성을 발현하기 쉽고, 숙성 점도 변화가 작은 점에서, 대략 구형 형상인 것이 바람직하다.
염화비닐계 수지 입자는, 유화 중합, 현탁 중합에 의해 제조함으로써, 구형 형상으로 하기 쉽고, 또, 입도 분포를 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
염화비닐계 수지의 중합도는, 500~4000인 것이 바람직하고, 600~2000인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물의 회전 점도계의 점도나 정상 전단 점도를 적합한 범위로 조정하기 쉬워진다.
염화비닐계 수지 입자는, 시판품을 적절히 사용할 수 있다. 시판품의 구체예로서는, 예를 들면, ZEST PQ83, PWLT, PQ92, P24Z 등(모두, 신제1염화비닐주식회사 제조)이나, PSL-675, 685 등(모두, 주식회사카네카 제조)을 들 수 있다.
열가소성 수지를 사용하는 경우, 제2 축열 시트(30) 중의 열가소성 수지의 함유량은, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~60질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 제2 축열 시트(30) 중에 있어서 수지의 매트릭스를 적합하게 형성할 수 있어, 유연성과 강인성을 갖는 제2 축열 시트(30)를 형성하기 쉬워진다. 또, 상기 범위로 함으로써, 제2 축열 시트(30)의 저장 탄성률을 적합한 범위로 조정하기 쉬워진다. 유연성이 뛰어난 제2 축열 시트(30)는, 예를 들면 도 4에 나타내는 원통형상의 단전지(1)의 주위를, 제2 축열 시트(30)로 피복하는 경우에, 제2 축열 시트(30)를 만곡하기 쉬워, 상기 단전지(1)를 피복하기 쉽다.
또, 열가소성 수지를 사용하는 경우, 수지 조성물의 양호한 도공성이나 성형성을 확보하기 쉬운 점에서, 수지 조성물에는, 가소제를 혼합하는 것이 바람직하다.
가소제로서는, 에폭시계 가소제, 메타크릴레이트계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 폴리에테르에스테르계 가소제, 지방족 디에스테르계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 아디프산계 가소제, 안식향산계 가소제, 프탈산계 가소제 등을 들 수 있다. 이러한 가소제는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
가소제에는, 시판품을 적절히 사용할 수 있다.
에폭시계 가소제의 시판품으로서는, DIC사 제조 모노사이저 W-150；신일본이화사 제조 산소사이저 E-PS, E-PO, E-4030, E-6000, E-2000H, E-9000H；ADEKA사 제조 아데카사이저 O-130P, O-180A, D-32, D-55, 카오사 제조 카폭스 S-6 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제의 시판품으로서는, DIC사 제조 폴리사이저 W-2050, W-2310, W-230H；ADEKA사 제조 아데카사이저 PN-7160, PN-160, PN-9302, PN-150, PN-170, PN-230, PN-7230, PN-1010, 미쓰비시화학사 제조 D620, D621, D623, D643, D645, D620N；카오사 제조 HA-5 등을 들 수 있다.
트리멜리트산계 가소제의 시판품으로서는, DIC사 제조 모노사이저 W-705, ADEKA사 제조 아데카사이저 C-9N, 미쓰비시화학사 제조 TOTM, TOTM-NB 등을 들 수 있다.
안식향산계 가소제의 시판품으로서는, DIC사 제조 모노사이저 PB-3A, 미쓰비시화학사 제조 JP120 등을 들 수 있다.
제2 축열재나 가소제의 스며나옴을 억제하기 쉬운 점에서, 상기 중에서도, 특히 저온에서 겔화할 수 있는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 가소제의 겔화 종료 온도는, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하며, 110℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 겔화 종료 온도는, 겔화막의 광투과성이 일정해지는 온도로 할 수 있다.
저온 성형성이 양호한 가소제로서는, 에폭시계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 안식향산계 가소제 등을 들 수 있다. 이러한 저온 성형성이 양호한 가소제는, 적합한 축열성과 함께, 수지의 매트릭스에 대해 강인성을 부여하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또, 내열성과 저온 성형성의 관점에서는, 에폭시계 가소제 및 폴리에스테르계 가소제를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
겔화 종료 온도는, 구체적으로는, 페이스트용 염화비닐계 수지(중합도：1700)와 상기 가소제와 열안정제(Ca-Zn계)를 질량비 100/80/1.5로 혼합한 조성물을 조제하고, 이 조성물을 유리 플레이트와 프레파라트 사이에 끼워 넣고, 그 후, 5℃/분의 승온 속도로 승온하고, 광투과성의 변화를 현미관찰용 핫 스테이지(Metter 800)를 이용하여 관찰하여, 광투과성이 일정해지는 온도로 할 수 있다.
가소제의 25℃에 있어서의 점도는, 1500mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 500mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 범위의 점도를 갖는 가소제를 사용하면, 제2 축열 시트(30)를 제작하기 위한 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 제2 축열 시트(30)에 있어서의 제2 축열재의 충전율을 높일 수 있다.
또, 이 경우, 수지 조성물의 회전 점도계의 점도나 정상 전단 점도를 적합한 범위로 조정하기 쉬워진다.
또, 가소제의 중량 평균 분자량은, 200~3000인 것이 바람직하고, 300~1000인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 가소제 자신이 스며나오기 어렵고, 또한 수지 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 이 때문에, 제2 축열 시트(30)에 있어서의 제2 축열재의 충전율을 높일 수 있다.
또, 이 경우, 수지 조성물의 회전 점도계의 점도나 정상 전단 점도를 적합한 범위로 조정하기 쉬워진다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 간략하게 기재한다.) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또한, GPC 측정은, 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
＜중량 평균 분자량의 측정 조건＞
측정 장치：토소주식회사 제조 가드 칼럼 「HLC-8330」
칼럼 ：토소주식회사 제조 「TSK SuperH-H」
＋토소주식회사 제조 「TSK gel SuperHZM-M」
＋토소주식회사 제조 「TSK gel SuperHZM-M」
＋토소주식회사 제조 「TSK gel SuperHZ-2000」
＋토소주식회사 제조 「TSK gel SuperHZ-2000」
검출기：RI(시차 굴절계)
데이터 처리：토소주식회사 제조 「GPC-8020 모델 II버전 4.10」
칼럼 온도：40℃
전개 용매：테트라히드로푸란(THF)
유속：0.35mL/분
시료：수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터에 의해 여과하여 얻어진 여과물(100μL)
표준 시료：상기 「GPC-8020 모델 II버전 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 이미 알려진 하기의 단분산 폴리스티렌을 이용한다.
＜표준 시료：단분산 폴리스티렌＞
토소주식회사 제조 「A-300」
토소주식회사 제조 「A-500」
토소주식회사 제조 「A-1000」
토소주식회사 제조 「A-2500」
토소주식회사 제조 「A-5000」
토소주식회사 제조 「F-1」
토소주식회사 제조 「F-2」
토소주식회사 제조 「F-4」
토소주식회사 제조 「F-10」
토소주식회사 제조 「F-20」
토소주식회사 제조 「F-40」
토소주식회사 제조 「F-80」
토소주식회사 제조 「F-128」
토소주식회사 제조 「F-288」
또, 제2 축열재가 피복 입자인 경우, 상기 가소제 중에서도, 제2 축열재와의 HSP 거리가 6 이상인 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제를 사용함으로써, 고온 하에서의 제2 축열 시트(30)로부터의 탈리 성분의 발생을 억제할 수 있다. 또, 제2 축열 시트(30)는, 고온 하에서도 체적 수축이 발생하기 어려운 적합한 내열성을 실현하기 쉬워진다.
여기서, 축열재를 함유하는 축열 시트에 있어서는, 고온 하에서 크게 체적 수축을 발생시키는 경우가 있다. 제2 축열재와 가소제의 HSP 거리를 상기 범위로 함으로써, 고온 하에서 다량의 탈리 성분을 발생시키는 요인이 되는 가소제가 제2 축열재로 들어가는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 제2 축열 시트(30)의 고온 하에서의 체적 수축을 억제하기 쉬워져, 적합한 내열성을 실현하기 쉬워진다.
이 HSP 거리는, 적합한 내열성을 얻기 쉬운 점에서, 7 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, HSP 거리의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 적합한 상용성이나 성형성을 얻기 쉬운 점에서, 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
HSP 거리란, 한센 용해도 파라미터(HSP)를 이용한 물질들 사이의 용해성을 나타내는 지표이다. 한센 용해도 파라미터는, 용해성을 다차원(전형적으로는, 삼차원)의 벡터로 나타내는 것이며, 이 벡터는, 분산항, 극성항, 수소 결합항으로 나타낼 수 있다. 그리고, 벡터의 유사도를, 한센 용해도 파라미터의 거리(HSP 거리)로서 나타낸다.
한센 용해도 파라미터는, 각종 문헌에 있어서 참고가 되는 수치가 제시되어 있으며, 예를 들면, Hansen Solubility Parameters：A User's Handbook(Charles Hansen 등, 2007, 제2판) 등을 들 수 있다. 또, 시판의 소프트웨어, 예를 들면, Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)를 이용하여, 물질의 화학 구조에 의거하여 한센 용해도 파라미터를 산출할 수도 있다. 또한, 산출은, 용매 온도를 25℃로 하여 행한다.
가소제와 제2 축열재의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 이하의 조합을 들 수 있다.
아크릴계 수지의 외각을 갖는 제2 축열재(피복 입자)를 사용하는 경우, 에폭시계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 트리멜리트산계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 멜라민계 수지의 외각을 갖는 제2 축열재(피복 입자)를 사용하는 경우, 에폭시계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 안식향산계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 에폭시계 가소제는, 제2 축열 시트(30)에 대해, 내열성 등의 각종 특성을 적합하게 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 제2 축열 시트(30)에 있어서, 수지의 매트릭스를 적합하게 형성하기 쉬운 점에서, 사용하는 열가소성 수지와 가소제의 HSP 거리는, 15 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, HSP 거리의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제2 축열재로서 피복 입자를 사용하는 경우, 제2 축열재에 대해 가소제를 혼합했을 때의 JIS K5101-13-1에 준하여 측정되는 제2 축열재 100질량부에 대한 가소제의 흡수량이 150질량부 이하인 가소제를 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 가소제를 사용함으로써, 고온 하에서의 제2 축열 시트(30)로부터의 탈리 성분의 발생을 억제할 수 있어, 고온 하에서도 체적 수축이 발생하기 어려운 적합한 내열성을 실현할 수 있다.
가소제의 흡수량은, 적합한 내열성을 얻기 쉬운 점에서, 140질량부 이하인 것이 바람직하고, 135질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 130질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 흡수량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 적합한 상용성이나 성형성을 얻기 쉬운 점에서, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 흡수량이 상기 범위임으로써, 수지 조성물의 저장 탄성률을 적합한 범위로 조정하기 쉬워진다.
가소제의 흡수량은, JIS K5101-13-1의 흡유량의 측정 방법에 준하여 측정된다. 구체적으로는, 예상되는 흡수량에 따라, 1~20g을 칭량한 제2 축열재를 시료로 하여 유리판 상에 설치하고, 가소제를 뷰렛으로부터 1회에 4~5방울씩 서서히 더한다. 그때마다, 강제의 팔레트 나이프로 시료에 이겨 넣는다. 이 조작을 반복하여, 가소제와 시료의 덩어리가 생길 때까지 적하를 계속한다. 이후, 1방울씩 적하하여 완전하게 혼련하는 조작을 반복하고, 페이스트가 부드러운 굳기가 된 때를 종점으로 하고, 이 때의 흡수량을 가소제의 흡수량으로 한다.
또한, 종점은, 페이스트가 갈라지거나 부스러지거나 하지 않고 펼칠 수 있고, 또한, 측정판에 가볍게 부착되는 정도로 한다.
제2 축열 시트(30)로서는, 수지와 제2 축열재를 함유하는 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고 가열하여 얻어지는 도공막의 한쪽의 면 또는 양쪽의 면에 불연층(99)을 갖는 시트를 사용할 수 있다. 상기 제2 축열 시트(30)로서는, 상기 도공막의 한쪽의 면 측에 불연층(99)을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 축열 시트(30)를 구성하는 상기 도공막은, 수지와 제2 축열재를 함유하는 수지 조성물을 조제하고, 이 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 도공막을 형성한 후, 도공막의 온도가 150℃ 이하의 온도로 가열함으로써 제작할 수 있다.
지지체는, 제2 축열 시트(30)를 박리 가능하고, 가열 공정의 온도에서의 내열성을 나타내는 필름형상 기재를 적합하게 사용할 수 있다.
필름형상 기재로서는, 예를 들면, 각종 공정 필름으로서 사용되는 수지 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 필름과 같은 폴리에스테르 수지 필름 등을 들 수 있다.
수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 취급성이나 입수의 용이성의 관점에서, 25~100μm인 것이 바람직하다.
수지 필름은, 표면이 박리 처리되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 이용되는 박리 처리제로서는, 예를 들면, 알키드계 수지, 우레탄계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
수지 조성물을 지지체 상에 도포하는 캐스트 성막은, 롤 나이프 코터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터와 같은 도공기를 사용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 지지체 상에 수지 조성물을 송출하고, 닥터 나이프 등에 의해, 일정한 두께의 도공막을 형성하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 형성된 도공막은, 가열이나 건조에 의한 겔화나 경화에 의해, 시트형상으로 성형할 수 있다.
가열 시의 도공막의 온도(가열 온도)는, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도공막의 온도를 상기 범위로 설정함으로써, 제2 축열재의 열에 의한 파괴(분해, 열화)를 적합하게 억제할 수 있다.
가열 시간은, 겔화 속도 등에 따라 적절히 조정하면 되는데, 10초~10분 정도인 것이 바람직하다.
또, 도공막에 대해서는, 가열과 함께, 적절히, 풍건 등의 건조를 행해도 된다.
수지 조성물이 용매를 함유하는 경우, 상기 가열 공정에 있어서, 용매의 제거를 동시에 행해도 되지만, 상기 가열 전에, 예비 건조를 행하는 것도 바람직하다.
제2 축열 시트(30)는, 지지체로부터 박리되어 사용된다. 이 박리는, 적절히, 적합한 수법으로 행하면 된다.
제2 축열 시트(30)를 형성하는 수지 조성물(도공액)은, 수지 및 제2 축열재에 따라 적절히 혼합하여 조제하면 된다. 예를 들면, 수지로서 염화비닐계 수지를 사용하는 경우, 염화비닐계 수지 입자를 포함하는 비닐졸 도공액을 이용하여, 졸 캐스트에 의해 도공막을 형성하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 믹서 등에 의한 혼련이나 압출 성형 등을 이용하지 않고, 저온 하에서의 도공막의 성형이 가능해진다. 이 때문에, 제2 축열재의 파괴가 발생하기 어렵고, 얻어지는 제2 축열 시트(30)로부터의 제2 축열재의 스며나옴 등이 발생하기 어렵다.
비닐졸 도공액은, 적절히, 용매를 함유할 수도 있다. 용매로서는, 염화비닐계 수지의 졸 캐스트법에서 사용되는 용매를 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용매로서는, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 이러한 용매는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용매는, 상온에서 수지를 약간 팽윤시켜 분산을 조장하기 쉽고, 또, 가열 공정에서 용융 겔화를 촉진하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또, 상기 용매와 함께 희석 용매를 사용해도 된다. 희석 용매로서는, 수지를 용해하지 않고, 분산 용매의 팽윤성을 억제하는 용매가 적합하게 사용된다. 이러한 희석 용매로서는, 예를 들면, 파라핀계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소, 방향족 탄화수소, 테르펜계 탄화수소 등을 들 수 있다.
비닐졸 도공액에는, 염화비닐계 수지의 탈염화수소 반응을 주로 하는 분해 열화, 착색을 억제하기 위해, 열안정제를 혼합할 수 있다. 열안정제로서는, 예를 들면, 칼슘/아연계 안정제, 옥틸주석계 안정제, 바륨/아연계 안정제 등을 들 수 있다. 비닐졸 도공액 중의 열안정제의 함유량은, 염화비닐계 수지 100질량부에 대해, 0.5~10질량부가 바람직하다.
비닐졸 도공액에는, 상기 이외의 성분으로서, 감점(減粘)제, 분산제, 소포제와 같은 첨가제를, 필요에 따라 혼합해도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 각각 염화비닐 수지 100질량부에 대해, 0.5~10질량부가 바람직하다.
비닐졸 도공액의 도공 시의 점도는, 목적으로 하는 제2 축열 시트(30)의 두께나, 도공 조건 등에 의해 적절히 조정하면 되는데, 양호한 도공성을 얻기 쉬운 점에서, 1000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 3000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 5000mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 점도의 상한은, 70000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 30000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25000mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 도공액의 점도는, B형 점도계로 측정할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 입자 및 제2 축열재를 함유하는 비닐졸 도공액의 졸 캐스트막으로 이루어지는 제2 축열 시트(30)는, 제조 시에 제2 축열재에 시어나 압력이 가해지지 않기 때문에 제2 축열재의 파괴가 발생하기 어렵다. 따라서, 수지계의 재료를 사용하면서도 제2 축열재의 스며나옴이 발생하기 어렵다. 또, 제2 축열재에 의한 축열성을 가짐과 더불어, 양호한 유연성을 갖는 제2 축열 시트(30)가 얻어진다. 또한, 용이하게 다른 층과의 적층이나 가공도 가능한 점에서, 이차 전지(100)에 적합하게 적용된다.
제2 축열 시트(30) 중의 제2 축열재의 함유량은, 적합한 축열성을 실현하기 쉬운 점에서, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
제2 축열 시트(30) 중의 가소제의 함유량은, 5~75질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~60질량%인 것이 더욱 바람직하고, 20~40질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 수지 조성물의 양호한 도공 적성이나 성형성을 얻기 쉬워진다.
또, 열가소성 수지에 대한 가소제의 양비(量比)는, 수지 조성물의 점도를 적합한 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 열가소성 수지 100질량부에 대해 가소제가 30~150질량부인 것이 바람직하고, 40~130질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~120질량부인 것이 더욱 바람직하다.
제2 축열 시트(30)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 100~6000μm인 것이 바람직하고, 300~4000μm인 것이 보다 바람직하며, 500~3000μm인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 이웃하는 단전지(1)들에서의 열의 이동을 양호하게 방지하면서, 제2 축열 시트(30)의 축열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 이차 전지에서 사용하는 제2 축열 시트(30)는, 불연층(99)을 갖는다.
상기 불연층(99)은, 상기 제2 축열 시트(30)의 편면 측 또는 양면 측 중 어느 하나를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 불연층(99)으로서는, 예를 들면 불연지(不燃紙), 알루미늄, 철, 무기 재료 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄 또는 불연지를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미늄을 사용하는 것이, 뛰어난 불연성과 열확산 효과를 양립하는데 있어서 보다 바람직하다. 상기 불연층(99)으로서는, 불연지 등의 종이형상의 것이나, 알루미늄박 등의 얇은 필름 또는 시트형상의 것을 사용할 수 있다.
상기 불연지로서는, 불연성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 종이에 난연제를 도포, 함침, 내첨하고 있는 것을 사용할 수 있다. 난연제로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 인산염, 붕산염, 스테파민산염 등의 염기성 화합물, 유리 섬유 등을 예시할 수 있다.
상기 불연층(99)은, 두께 3~1000μm의 범위인 것이 바람직하고, 3~300μm의 범위인 것이, 콤팩트하게 편입하는데 있어서 보다 바람직하다. 예를 들면 도 4에 나타내는 원통형상의 단전지(1)의 주위를, 제2 축열 시트(30)로 피복하는 경우에, 제2 축열 시트(30)를 만곡하기 쉬워, 케이스 내에 단전지(1)를 최적인 수만큼 설치할 수 있다.
상기 불연층(99)으로서 상기 불연지를 이용하는 경우, 상기 제2 축열 시트(30)는, 상기 수지와 제2 축열재를 이용하여 얻어진 시트형상물의 편면 또는 양면에, 상기 불연지를 붙임으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 제2 축열 시트(30)는 상기 시트형상물의 편면 또는 양면에, 불연성의 코팅 재료를 도포하여 불연층을 형성함으로써 얻을 수도 있다.
제2 축열 시트(30)의 인장 강도는, 0.1MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.3MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.6MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 유연성을 가지면서도 강인한 제2 축열 시트(30)를 얻을 수 있다. 또, 제2 축열 시트(30)는, 가공 시나 반송 시 등에도 균열이 발생하기 어렵고, 적합한 가공성이나 취급성, 반송 적정, 굽힘 적성 등을 발현하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한, 제2 축열 시트(30)의 인장 강도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 15MPa 이하인 것이 바람직하고, 10MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 5MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 제2 축열 시트(30)의 인장 파단 시의 신장률은, 10% 이상인 것이 바람직하고, 15% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 제2 축열 시트(30)의 취화를 억제할 수 있다. 또, 제2 축열 시트(30)는, 가공 시나 반송 시 등에 굽힘이나 변형이 발생했을 경우에도, 균열이나 깨짐이 발생하기 어렵다.
또한, 제2 축열 시트(30)의 인장 파단 시의 신장률의 상한은, 1000% 이하인 것이 바람직하고, 500% 이하인 것이 보다 바람직하며, 300% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 제2 축열 시트(30)는, 강인하면서 적합한 유연성을 가질 수 있다. 따라서, 제2 축열 시트(30)는, 양호한 가공성이나 취급성, 반송 적정, 굽힘 적성 등을 보다 발현하기 쉬워진다.
제2 축열 시트(30)의 인장 강도 및 인장 파단 시의 신장률은, 각각 제1 축열 시트(20)의 인장 강도 및 인장 파단 시의 신장률과 동일하게 하여 측정된다.
본 실시 형태에서는, 각 단전지(1)가, 양극 탭(29) 및 음극 탭(39)이 노출된 상태에서, 그 주위가 제2 축열 시트(30)로 피복되어 있는데, 단전지(1)들 사이에 제2 축열 시트(30)를 협지하도록 배치해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 봉지체(5)의 내면에 제2 축열 시트(30)를 배치하도록 해도 된다. 이 경우, 단전지(1)의 주위를 피복하는 제2 축열 시트(30)는, 생략해도, 생략하지 않아도 된다.
＜제1 실시 형태＞
본 발명의 이차 전지의 제1 실시 형태에 대해 설명한다.
도 1은, 본 발명의 이차 전지의 제1 실시 형태를 나타내는 사시도이고, 도 2는, 도 1 중의 A-A선을 따라 절단한 단전지의 부분 단면도이며, 도 3은, 단전지의 다른 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
도 1에 나타내는 이차 전지(100)는, 예를 들면, 차량 등에 탑재되는 이차 전지이며, 복수의 단전지(1)와, 단전지(1)를 수납하는 케이스(10)를 갖고 있다.
각 단전지(1)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 양극 탭(양극 단자)(29)을 갖는 양극(2)과, 음극 탭(음극 단자)(39)을 갖는 음극(3)과, 양극(2)과 음극(3) 사이에 삽입된 세퍼레이터(4)와, 이 세퍼레이터(4)에 유지된 전해질을 구비하는 전지 적층체(9)를 갖고 있다.
그리고, 이 전지 적층체(9)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극 탭(29) 및 음극 탭(39)이 노출된 상태에서, 봉지체(5)에 의해 봉지되어 있다.
상기 전지 적층체(9)를 갖는 단전지(1) 사이에는, 상기 제2 축열 시트(30)가 배치되어 있다. 상기 제2 축열 시트(30)는, 상기 단전지(1)의 주위를 피복하도록(상기 단전지(1)를 감도록) 배치되어도 된다. 상기 제2 축열 시트(30)로서, 제2 축열재를 포함하는 도공층의 편면에만 불연층(99)을 갖는 것을 사용했을 경우, 상기 불연층(99) 측의 면이 단전지(1) 측이 되도록(예를 들면 불연층(99)이 상기 단전지(1)에 접하도록), 상기 제2 축열 시트(30)를 배치하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 양극(2)은, 양극 집전체(알루미늄박 등)(21)와, 양극 집전체(21)의 양면에 설치된 양극 활물질층(22)을 갖고 있다.
그리고, 양극 활물질층(22)으로부터 노출되는 양극 집전체(21)의 부분에, 양극 탭(29)이 접합되어 있다. 양극 탭(29)은, 금속편(구리편, 알루미늄편, 니켈편 등)으로 구성되어 있다. 또한, 양극 집전체(21)를 가공하여, 양극 탭(29)을 형성해도 된다.
양극 활물질층(22)은, 예를 들면, 양극 활물질과 도전조제를 함유한다.
양극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬과 같은 금속산리튬 화합물, 나트륨 층상 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 금속산리튬 화합물 또는 나트륨 층상 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
도전조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그래핀, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
또, 양극 활물질층(22)은, 필요에 따라, 폴리불화비닐리덴과 같은 결착제(결착 폴리머)를 함유해도 된다.
본 실시 형태의 음극(3)은, 음극 집전체(구리박 등)(31)와, 음극 집전체(31)의 양면에 설치된 음극 활물질층(32)을 갖고 있다.
그리고, 음극 활물질층(32)으로부터 노출되는 음극 집전체(31)의 부분에, 음극 탭(39)이 접합되어 있다. 음극 탭(39)은, 금속편(구리편, 알루미늄편, 니켈편 등)으로 구성되어 있다. 또한, 음극 집전체(31)를 가공하여, 음극 탭(39)을 형성해도 된다.
음극 활물질층(32)은, 예를 들면, 음극 활물질과 도전조제를 함유한다.
음극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그래파이트(흑연), 하드카본, 소프트카본과 같은 탄소계 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소계 재료는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
도전조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카본나노튜브 등을 들 수 있다.
또, 음극 활물질층(32)은, 필요에 따라, 폴리불화비닐리덴과 같은 결착제(결착 폴리머)를 함유해도 된다.
양극(2)과 음극(3) 사이에는, 세퍼레이터(4)가 삽입되어 있다. 세퍼레이터(4)는, 양극(2)과 음극(3)의 단락을 방지하는 기능 및 전해질을 유지하는 기능을 갖는다. 또한, 전해질을 유지한 세퍼레이터(4)를, 전해질층이라고도 부를 수 있다.
세퍼레이터(4)는, 절연성을 갖고, 또한 전해질을 유지 가능하면 되고, 예를 들면, 복수의 세공을 갖는 시트재, 부직포와 같은 다공막으로 구성할 수 있다.
다공막의 구성 재료로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
전해질은, 바람직하게는, 비수계 용매에 용해된 전해액으로서 사용된다. 전해질(전해액)은, 단전지(1)의 충방전 시에 있어서의, 금속 이온의 이동 매체로서 기능한다.
비수계 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 비수계 용매는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
전해질로서는, 예를 들면, 사불화붕산리튬, 육불화인산리튬과 같은 리튬과 불화물의 염, 헥사플루오로인산나트륨과 같은 나트륨과 불화물의 염 등을 들 수 있다.
또한, 전해질에는, 전해질 폴리머를 사용할 수도 있다.
봉지체(5)는, 금속박과 수지 시트의 적층체(래미네이트 필름), 금속제의 통체 등으로 구성할 수 있다.
본 실시 형태의 이차 전지(100)는, 이러한 단전지(1)의 복수 개를 케이스(10)에 수납하여 구성되어 있다.
케이스(10)는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 또는 이들을 포함하는 합금과 같은 금속 재료, 폴리페닐렌술파이드와 같은 수지 재료 등에 의해 형성할 수 있다.
케이스(10)는, 바닥부와 둘레벽부를 갖는 상자형상의 부재로 구성되고, 개구부를 막도록 덮개체(도시하지 않음.)가 장착된다. 덮개체에는, 케이스(10)에 장착한 상태로, 복수의 양극 탭(29)에 일괄하여 접속되는 외부 접속용 양극 단자와, 복수의 음극 탭(39)에 일괄하여 접속되는 외부 접속용 음극 단자가 설치되어 있다.
이 케이스(10)의 내면 또는 외면에, 제1 축열재를 함유하는 제1 축열 시트(20)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또, 케이스(10)의 내면에, 상기 제1 축열 시트(20)가 고정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 케이스(10)를 수지 재료로 구성함으로써, 이차 전지(100)의 경량화에 기여함과 더불어, 케이스(10)와 제1 축열 시트(20)의 밀착성을 높일 수도 있다.
축열재는, 고체에서 액체로 상변화할 때에 열을 흡수하고, 한편으로 액체에서 고체로 상변화할 때에 열을 방출하는 물질이다.
따라서, 상변화를 발생시키는 온도가 비교적 낮은 축열재를 선택하면, 주변 온도가 저하함에 수반하여 단전지(1)의 온도가 저하했을 경우, 축열재가 축적한 열을 방출함으로써, 단전지(1)의 온도의 저하 등을 방지할 수 있다.
한편, 상변화를 발생시키는 온도(즉, 융점)가 비교적 높은 축열재를 선택하면, 이차 전지(100)(단전지(1))의 충전 시 등에 있어서의 발열을 축열재가 흡수함으로써, 단전지(1)의 온도의 상승 등을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 제1 축열재로서, 융점이 비교적 낮은 축열재를 사용한다. 이 경우, 제1 축열재가 케이스(10)의 내면 부근에 흩어져 존재하게 되므로, 주변 온도의 저온 영역에서의 변화에 따라, 제1 축열재가 열을 원활하게 흡수 및 방출할 수 있다.
따라서, 제1 축열 시트(20)를 케이스(10)의 내면에 고정함으로써, 정지 후, 다음 기동까지의 일정 시간, 단전지(1)의 보온이 가능해진다. 그 결과, 이차 전지(100)(차량)의 전압이 극단적으로 저하하는 것을 방지할 수 있다.
제1 축열재의 융점의 구체적인 값은, -30℃ 이상 15℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이상 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0℃ 이상 8℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 융점을 갖는 제1 축열재를 사용함으로써, 정지 후의 단전지(1)의 보온 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
제1 축열재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방산에스테르, 알칸(파라핀) 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
지방산에스테르로서는, 예를 들면, 데칸산메틸, 데칸산에틸, 라우르산메틸, 라우르산에틸, 미리스트산에틸, 팔미톨레산메틸에스테르, 올레인산메틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방산에스테르는, 라우르산메틸, 라우르산에틸, 미리스트산에틸, 팔미톨레산메틸에스테르가 바람직하고, 라우르산메틸이 보다 바람직하다.
알칸으로서는, 예를 들면, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칸은, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸이 바람직하고, 테트라데칸이 보다 바람직하다.
이러한 제1 축열재는, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지와 같은 유기 재료로 이루어지는 외각으로 피복된 피복 입자의 형태인 것이 바람직하다.
이 경우, 피복 입자의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 10~3000μm인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 평균 입자경을 갖는 피복 입자를 사용함으로써, 제1 축열 시트(20)에 있어서, 피복 입자들 사이에 공극부를 형성하기 쉽고, 또한 양호한 성형성을 실현하기 쉬워진다.
평균 입자경은, 30μm 이상이 보다 바람직하고, 50μm 이상이 더욱 바람직하며, 100μm 이상이 특히 바람직하다. 또, 적합한 공극부의 형성이나 양호한 성형성과 함께, 강고하게 피복 입자를 제1 축열 시트(20)에 유지하기 쉬운 점에서, 평균 입자경은, 2000μm 이하가 보다 바람직하고, 1000μm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 일차 입자의 평균 입자경이 상기 범위인 것이 바람직하다.
피복 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(주식회사호리바제작소 제조, 「LA-950V2」)에 의해 측정하고, 얻어진 메디안 지름(체적 누적 분포의 50%에 상당하는 입경：50% 입경)으로 할 수 있다.
제1 축열 시트(20)는, 제1 축열재(피복 입자)를 유지함과 더불어, 제1 축열재들 사이를 결합하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 수지가 제1 축열재들 사이를, 삼차원 그물코형상으로 결합함으로써, 공극부를 갖는 제1 축열 시트(20)를 제작하기 쉽다.
또, 수지에는, 그 수성 분산액을 제1 축열재와 혼합하여 혼합액을 조제할 때에, 제1 축열재 100질량부에 대한 수성 분산액의 흡수량이 70질량부 이하인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 축열 시트(20) 중에 적합한 사이즈의 공극부를 확보하기 쉽고, 또 제1 축열재들 사이를 수지로 강고하게 결합하여, 높은 기계적 강도를 갖는 제1 축열 시트(20)를 제작할 수 있다. 또, 그 제작 시에도, 혼합액의 양호한 도공성을 확보하여, 제1 축열 시트(20)를 제작하기 쉬워진다.
상기 흡수량은, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이하가 더욱 바람직하며, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 흡수량의 하한값은, 통상, 10질량부 정도이다. 제1 축열재에 대한 수성 분산액의 흡수량은, 예를 들면, JIS K5101-13-1에 준하여 측정할 수 있다. 또한, 수지의 수성 분산액에는, 물 45질량부 중에 수지 55질량부를 분산시킨 수성 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
수지의 양태는, 공극부를 갖는 제1 축열 시트(20)(매트릭스)를 제작 가능하면, 특별히 제한은 없다. 단, 제1 축열 시트(20)의 전체 구조를 형성하기 쉽고, 또 양호한 공극부의 형성이나, 공극부의 함유량(공극률)의 확보가 용이한 점에서, 기계 발포에 의해 공극부를 형성할 수 있는 에멀션 수지가 적합하다.
따라서, 제1 축열 시트(20)는, 제1 축열재를 함유하는 발포체로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 축열 시트(20)의 보온성을 보다 높일 수 있다.
에멀션 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 에멀션 수지, 우레탄계 에멀션 수지, 에틸렌아세트산비닐계 에멀션 수지, 염화비닐계 에멀션 수지, 에폭시계 에멀션 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 에멀션 수지는, 내열성이나 단열성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 우레탄계 에멀션 수지는, 유연성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
에멀션 수지의 평균 입자경은, 제1 축열재의 피복이나, 수지로 피복된 제1 축열재들 사이를 결합하기 쉬운 점에서, 30~1500nm인 것이 바람직하고, 50~1000nm인 것이 보다 바람직하다.
에멀션 수지의 평균 입자경은, 동적 광산란법에 의해 측정되는 50% 메디안 지름, 예를 들면, 닛키소주식회사 제조의 마이크로 트랙 UPA형 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준에서의 50% 메디안 지름으로 할 수 있다.
제1 축열 시트(20)는, 제1 축열재가 수지로 피복됨과 더불어, 이 제1 축열재들이 수지에 의해 서로 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제1 축열 시트(20)는, 이러한 구성에 의해, 성형된 폼재에 제1 축열재를 유지시킨 구성이나, 수지의 매트릭스 중에 독립 기포나 제1 축열재가 분산된 구성에 비해, 제1 축열재 및 공극부의 쌍방을 고밀도로 함유할 수 있다.
또, 공극부의 함유율(공극률) 및 제1 축열재의 함유율의 쌍방의 조정도 용이한 점에서, 제1 축열 시트(20)의 축열성이나 보온성, 단열성을 적절히 조정할 수도 있다. 또한, 경량으로 시트 형상으로의 성형이나 가공도 용이하고, 제1 축열재의 탈락도 발생하기 어려워, 유연성의 부여도 용이하다.
제1 축열 시트(20)는, 수지로 피복된 제1 축열재들을 상기 수지가 결합함으로써, 제1 축열재들 사이에 공극부를 갖는 구조이다. 이 때문에, 제1 축열 시트(20)의 비중은, 0.15~0.9인 것이 바람직하고, 0.3~0.9인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 제1 축열 시트(20)의 높은 보온성을 얻기 쉽다. 또, 이 경우, 제1 축열 시트(20)의 경량화가 용이하고, 양호한 가공성도 얻어진다.
제1 축열 시트(20) 중의 제1 축열재의 함유량은, 적합한 축열성이나 보온성을 실현하기 쉬운 점에서, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~70질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또, 제1 축열 시트(20) 중의 수지의 함유량은, 공극부 및 제1 축열재의 함유량의 조정이나, 쌍방의 함유량을 향상시키기 쉬운 점에서, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~70질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또, 적합한 보온성이나 단열성을 얻기 쉬운 점에서, 제1 축열재와 수지의 양비는, 제1 축열재/수지로 나타내어지는 고형분 질량비로, 80/20~15/85인 것이 바람직하고, 70/30~30/70인 것이 보다 바람직하다.
제1 축열 시트(20)는, 절단 등의 가공이 용이한 점에서, 취급성이 뛰어나다.
제1 축열 시트(20)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 100~6000μm인 것이 바람직하고, 300~4000μm인 것이 보다 바람직하며, 500~3000μm인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 제1 축열 시트(20)의 축열성 및 보온성을 보다 향상시킬 수 있다.
제1 축열 시트(20)는, JIS K5600-5-1(1999)에 준거한 내(耐)굴곡성 시험에 있어서 균열이 발생하는 맨드릴 직경이, 25mm 이하인 것이 바람직하고, 20mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 16mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 요건을 만족하는 제1 축열 시트(20)는, 적합한 유연성이나 각종 부재의 표면으로의 뛰어난 추종성을 확보할 수 있다.
또, 제1 축열 시트(20)의 JIS L1913(2010)에 규정되는 걸리법에 준거하여 측정한 강연도는, 0.1~30mN인 것이 바람직하고, 0.5~20mN인 것이 보다 바람직하며, 1~10mN인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 강연도를 갖는 제1 축열 시트(20)도, 적합한 유연성이나 각종 부재의 표면으로의 뛰어난 추종성을 확보할 수 있다.
제1 축열 시트(20)의 인장 강도는, 0.1MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.2MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 유연성을 가지면서도 강인한 제1 축열 시트(20)로 할 수 있다. 또, 이러한 제1 축열 시트(20)는, 가공 시나 반송 시 등에도 균열이 발생하기 어려워, 적합한 가공성이나 취급성, 반송 적정, 굽힘 적성 등을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 제1 축열 시트(20)의 인장 강도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 15MPa 이하인 것이 바람직하고, 10MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 5MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 제1 축열 시트(20)의 인장 파단 시의 신장률은, 10% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 제1 축열 시트(20)의 취화를 억제할 수 있다. 또, 이러한 제1 축열 시트(20)는, 만일, 가공 시나 반송 시 등에 굽힘이나 변형이 발생했을 경우에도, 균열이나 깨짐이 발생하기 어렵다.
또한, 제1 축열 시트(20)의 인장 파단 시의 신장률의 상한은, 1000% 이하인 것이 바람직하고, 500% 이하인 것이 보다 바람직하며, 300% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 제1 축열 시트(20)는, 강인하면서 뛰어난 유연성을 실현할 수 있다. 따라서, 제1 축열 시트(20)는, 양호한 가공성이나 취급성, 반송 적정, 각종 부재의 표면으로의 추종성 등을 얻기 쉽다.
제1 축열 시트(20)의 인장 강도 및 인장 파단 시의 신장률은, 각각 JIS K6251에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
구체적으로는, 제1 축열 시트(20)를 아령형상 2호형으로 잘라내고, 초기의 표선간 거리를 20mm로 하여 2개의 표선을 붙인 시험편을 제작한다. 이 시험편을 인장 시험기에 장착하고, 속도 200mm/분으로 끌어 당겨 파단시킨다. 이 때, 파단까지의 최대의 힘(N) 및 파단 시의 표선간 거리(mm)를 측정하고, 이하의 식에 의해 인장 강도 및 인장 파단 시의 신장률을 산출할 수 있다.
인장 강도 TS(MPa)는, 이하의 식에 의해 산출된다.
TS=Fm/Wt
단, Fm은 최대의 힘(N), W는 평행 부분의 폭(mm), t는 평행 부분의 두께(mm)이다.
또, 인장 파단 시의 신장률 Eb(%)는, 이하의 식에 의해 산출된다.
Eb=(Lb-L0)/L0×100
단, Lb는 파단 시의 표선간 거리(mm), L0은 초기의 표선간 거리(mm)이다.
또한, 제1 축열 시트(20)는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 이 첨가제로서는, 예를 들면, 난연제, 포름알데히드 등의 유해 물질 흡착제, 착색 안료, 소취제 등을 들 수 있다.
이상과 같은 제1 축열 시트(20)는, 바람직하게는, 수지, 제1 축열재 및 수성 매체를 함유하는 수지 조성물을 기계 발포시킨 후, 도포나 주형하고, 건조시켜 제작할 수 있다. 제1 축열 시트(20)의 제작에 임해서는, 수지 조성물은, 건조한 후에, 필요에 따라, 열이나 자외선 등에 의해 경화시켜도 된다.
수지 조성물의 조제에 사용 가능한 수성 매체로서는, 물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 수성 매체는, 물과 수용성 용제의 혼합물이어도 된다. 이 수용성 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브와 같은 알코올류, N-메틸피롤리돈과 같은 극성 용제 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 용제는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제, 증점제, 난연제, 가교제, 그 외의 첨가물을 혼합해도 된다.
예를 들면, 기포한 거품의 미세화나 안정화를 위해, 수지 조성물에는, 임의의 계면활성제를 혼합할 수 있다. 계면활성제에는, 아니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양(兩)이온성 계면활성제 등 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
특히, 기포한 거품의 안정성을 높이는 관점에서, 계면활성제로서는, 아니온성 계면활성제가 바람직하고, 스테아르산암모늄과 같은 지방산암모늄성 계면활성제가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물에는, 기포한 거품의 안정성이나 성막성을 향상시키기 위해, 증점제를 필요량 혼합해도 된다. 증점제로서는, 예를 들면, 아크릴산계 증점제, 우레탄계 증점제, 폴리비닐알코올계 증점제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증점제에는, 아크릴산계 증점제, 우레탄계 증점제를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중에는, 제1 축열 시트(20)의 난연성을 향상시키기 위해, 난연제를 필요량 혼합해도 된다. 난연제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기계 난연제, 무기계 난연제를 적절히 사용할 수 있다.
유기계 난연제로서는, 예를 들면, 인계 화합물, 할로겐 화합물, 구아니딘 화합물 등인 것이 바람직하다. 유기계 난연제의 구체예로서는, 인산제일암모늄, 인산제이암모늄, 인산트리에스테르, 아인산에스테르, 포스포늄염, 인산트리아미드, 염소화파라핀, 브롬화암모늄, 데카브로모비스페놀, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모에탄, 데카브로모디페닐옥사이드, 헥사브로모페닐옥사이드, 펜타브로모옥사이드, 헥사브로모벤젠, 염산구아니딘, 탄산구아니딘, 인산구아닐요소 등을 들 수 있다.
무기계 난연제로서는, 예를 들면, 안티몬이나 알루미늄의 화합물, 붕소 화합물, 암모늄 화합물인 것이 바람직하다. 무기계 난연제의 구체예로서는, 오산화안티몬, 삼산화안티몬, 사붕산나트륨 십수화물(붕사), 황산암모늄, 술팜산암모늄 등을 들 수 있다.
난연제에는, 상기 화합물 중 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물에는, 제1 축열 시트(20)의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 경화제를 필요량 혼합해도 된다. 경화제는, 사용하는 수지의 종류에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들면, 에폭시계 경화제, 멜라민계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 옥사졸린계 경화제 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 예를 들면, 아크릴계 에멀션 수지를 사용하는 경우에는, 수성 매체 100질량부에 대해, 30~200질량부인 것이 바람직하고, 50~150질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 수지 조성물의 점도를 적합한 범위로 조정하기 쉽고, 또, 안정적으로 발포시키기 쉬워진다.
수지 조성물 중의 제1 축열재의 함유량은, 제1 축열 시트(20) 중의 제1 축열재/수지의 양비가 상기 범위가 되도록 배합하면 된다.
수지 조성물에 계면활성제를 혼합하는 경우, 그 함유량은, 적합한 발포성을 얻기 쉬운 점에서, 수지 100질량부(고형분)에 대해, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5~20질량부인 것이 보다 바람직하며, 3~15질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물에 증점제를 혼합하는 경우, 그 함유량은, 수지 100질량부(고형분)에 대해, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.5~8질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 제1 축열 시트(20)로서는, 불연층을 갖는 것을 사용할 수도 있다. 상기 불연층을 갖는 제1 축열 시트를 사용함으로써, 이차 전지를 구성하는 단전지의 불이 번지는 것 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
제1 축열 시트(20)의 케이스(10)의 내면으로의 고정은, 예를 들면, 접착제, 융착(초음파 융착, 고주파 융착, 열융착), 점착제 등에 의해 행할 수 있다.
＜제2 실시 형태＞
도 4는, 본 발명의 이차 전지의 제2 실시 형태를 부분적으로 절결하여 나타내는 사시도이다.
이하, 제2 실시 형태의 이차 전지(100)에 대해 설명하는데, 상기 제1 및 제2 실시 형태의 이차 전지(100)와의 차이점을 중심으로 설명하고, 동일한 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
도 4에 나타내는 이차 전지(100)에서는, 직사각형 형상의 케이스(10) 내에 복수의 원통형상의 단전지(1)가 배치되어 있다. 그리고, 케이스(10)의 내면에, 제1 축열 시트(20)가 고정되어 있다.
복수의 단전지(1)는, 길이 방향(축방향)을 케이스(10)의 두께 방향(높이 방향)으로 하여 행렬형상(매트릭스형상)으로 케이스(10)에 수납(배치)되어 있다. 또, 케이스(10)의 측면에는, 복수의 양극 탭(29)에 일괄하여 접속되는 외부 접속용 양극 단자(12)와, 복수의 음극 탭(39)에 일괄하여 접속되는 외부 접속용 음극 단자(13)가 설치되어 있다.
또한, 단전지(1) 내에 세퍼레이터(4)를 배치하여 감도록 해도 된다. 즉, 각 단전지(1)에는, 통상의 원통형상의 단전지를 사용할 수도 있다.
이 경우, 각 단전지(1)의 외주를 제2 축열 시트(30)로 피복하도록 해도 되고, 일렬로 늘어선 복수의 단전지(1)를 일괄하여, 제2 축열 시트(30)로 피복하도록 해도 된다. 상기 제2 축열 시트(30)로서, 편면에만 불연층(99)을 갖는 것을 사용했을 경우, 상기 불연층(99) 측의 면이 단전지(1) 측이 되도록(예를 들면 불연층(99)이 상기 단전지(1)에 접하도록), 상기 제2 축열 시트(30)를 배치하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 이차 전지에 대해 설명했는데, 본 발명은, 상술한 실시 형태의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들면, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 실시 형태에 구성에 있어서, 다른 임의의 목적의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
또, 제1 축열 시트(20) 및 제2 축열 시트(30)는, 각각 복수가 적층된 적층체여도 된다.
또, 케이스(10)의 내면에 제1 축열 시트(20)가 고정되고, 그 내측에 제2 축열 시트(30)가 적층되어도 된다.
또, 본 발명의 이차 전지는, 충방전 시에 이동시키는 이온종에 따라, 양극 활물질, 음극 활물질 및 전해질의 종류가 적절히 선택된다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
2. 제2 축열 시트의 제작
중합도 900의 폴리염화비닐계 수지 입자(신제1염화비닐사 제조 ZEST PQ92) 100질량부, 폴리에스테르계 가소제(DIC사 제조 폴리사이저 W-230H) 70질량부, 그 외 첨가제로서 분산제(DIC사 제조 에포사이저 E-100EL) 2질량부, 및 분산제(BYK사 제조 Disperplast-1142) 2질량부와, 스테아르산메틸을 함유하는 제2 축열재를 우레탄 수지로 이루어지는 외각을 이용하여 마이크로 캡슐화한 피복 입자(평균 입자경：150μm, 융점：38℃) 100질량부를 배합하여, 플라스티졸 도공액을 조제했다.
이 플라스티졸 도공액을 불연지 상에 어플리케이터 도공기로 도포한 후, 150℃의 드라이어 온도로 8분간 가열하여 겔화시켜, 두께 1mm의 제2 축열 시트를 제작했다.
제2 축열 시트 중에 포함되는 피복 입자의 함유량은 35.5질량%였다.
3. 승온 억제의 모의 실험
3-1. 시험체의 준비
(실시예 B)
우선, 6장의 두께 1mm×가로 200mm×세로 300mm의 알루미늄(A1050)판과, 3개의 가로 50mm×세로 100mm×용량 30W의 실리콘 러버 히터(하치코우전기사 제조, 「SBH2123」)를 준비했다.
다음에, 2장의 알루미늄판들 사이에, 1개의 실리콘 러버 히터를 삽입함으로써, 3개의 모의 단전지를 제작했다.
다음에, 모의 단전지들 사이에 제2 축열 시트를 배치했다.
또한, 위에서 2개째의 모의 단전지와 제2 축열 시트 사이의 온도를 측정하기 위해 2개의 온도 센서를 장착했다.
(비교예 B1)
제2 축열 시트를 대신하여, 두께 1mm×가로 150mm×세로 150mm의 염화비닐 시트(제2 축열재를 함유하지 않음.)를 사용한 이외는, 실시예 B와 동일하게 하여, 시험체를 준비했다.
(비교예 B2)
제2 축열 시트를 생략한 이외는, 실시예 B와 동일하게 하여, 시험체를 준비했다. 또한, 모의 단전지들 사이에는, 1mm의 간극을 유지했다.
3. 실험 방법
각 시험체를 25℃의 환경 하에 배치한 상태에서, 실리콘 러버 히터에 의한 30W의 발열을 10분간 계속한 후, 실리콘 러버 히터를 오프하고 30분간 방치했다.
이 때, 각 측정점의 온도 변화를 기록했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 제2 축열 시트를 고정함으로써, 단전지의 승온을 억제할 수 있다.
4. 연소성 시험
4-1. 시험체의 준비
JIS D1201에서 정해지는 연소 시험 장치를 이용했다.
(실시예 C1)
중합도 900의 폴리염화비닐계 수지 입자(신제1염화비닐사 제조 ZEST PQ92) 100질량부, 폴리에스테르계 가소제(DIC사 제조 폴리사이저 W-230H) 70질량부, 그 외 첨가제로서 분산제(DIC사 제조 에포사이저 E-100EL) 2질량부, 및 분산제(BYK사 제조 Disperplast-1142) 2질량부와, 스테아르산메틸을 함유하는 제2 축열재를 우레탄 수지로 이루어지는 외각을 이용하여 마이크로 캡슐화한 피복 입자(평균 입자경：150μm, 융점：38℃) 100질량부를 배합하여, 플라스티졸 도공액을 조제했다.
이 플라스티졸 도공액을 불연지 상에 어플리케이터 도공기로 도포한 후, 150℃의 드라이어 온도로 8분간 가열하여 겔화시켜, 두께 3mm, 폭 65mm 및 길이 200mm의 제2 축열 시트를 제작했다. 제2 축열 시트 중에 포함되는 피복 입자의 함유량은 35.5질량%였다. 상기 제2 축열 시트의 연소성은, 하기 「4-2. 실험 방법」에 나타내는 방법으로 행했다. 그 때, 불꽃은, 상기 제2 축열 시트를 구성하는 불연지로 이루어지는 면에 접하도록 했다.
(실시예 C2)
실시예 C1에서 사용한 제2 축열 시트와 동일한 것을 이용하고, 하기 「4-2. 실험 방법」에 나타내는 방법으로 그 연소성을 평가했다. 그 때, 불꽃은, 상기 제2 축열 시트를 구성하는 축열재를 포함하는 층 측(불연지로 이루어지는 면의 반대 측)에 접하도록 했다.
(비교예 C)
불연지를 이용하지 않는 것 이외는, 상기 실시예 C1과 동일한 방법으로 제2 축열 시트를 작성했다. 실시예 C1에서 사용한 제2 축열 시트 대신에, 본 비교예 C에서 작성한 상기 제2 축열 시트를 시험편으로 한 것 이외는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 그 연소성을 평가했다.
4-2. 실험 방법
2장의 U자형 금속판으로 이루어지는 시험편 장착구에 시험편을 설치하고, 이하의 방법으로 연소 시험을 행하여, 연소 거리(mm) 및 연소 시간(s)을 측정하고, 그 외의 소견(자기 소화 등)을 기록했다.
·가스 버너의 사용 가스는, 발열량이 약 38MJ/m3인 가스를 이용한다.
·가스의 불꽃을 38mm의 높이로 조절한다. 불꽃을 안정시키기 위해, 1분간 이상 연소시킨다.
·시험편 장착구를 연소 시험 장치의 내부에 밀어넣고, 시험편의 단부를 불꽃에 노출시킨다. 15초간 불꽃에 노출시킨 후에 가스를 멈춘다.
·연소 시간의 측정은, 시험편의 단부로부터 50mm의 위치를 측정 개시점으로 하고, 시험편의 단부에 착화한 불꽃의 근원이 측정 개시점에 달했을 때에 개시한다. 연소 속도가, 다른 면보다 큰 면에서의 불꽃이 전달되는 방식을 관찰한다.
·연소 시간의 측정은, 불꽃이 측정 종료점에 달했을 때, 또는 불꽃이 측정 종료점에 달하기 전에 꺼졌을 때에 종료한다. 측정 종료점은, 상기 측정 개시점으로부터 150mm 떨어진 점이다. 불꽃이 측정 종료점에 달하지 않은 경우, 불꽃이 꺼진 위치와 측정 개시점의 거리를 측정하여, 표 중의 연소 거리로 한다. 연소 거리를 측정하는 부분은, 연소에 의해 그 표면 또는 내부가 손상되어 있는 변질 부분이다.
[표 1]
100 이차 전지
1 단전지
2 양극
21 양극 집전체
22 양극 활물질층
29 양극 탭
31 음극 집전체
32 음극 활물질층
39 음극 탭
4 세퍼레이터
5 봉지체
9 전지 적층체
10 케이스
11 몸체부
12 외부 접속용 양극 단자
13 외부 접속용 음극 단자
20 제1 축열 시트
30 제2 축열 시트

Claims (8)

  1. 양극 단자를 갖는 양극과, 음극 단자를 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 삽입된 세퍼레이터와, 당해 세퍼레이터에 유지된 전해질을 구비하는 전지 적층체를 포함하는 2 이상의 단전지와, 불연층을 갖는 제2 축열 시트를 구비하고, 상기 제2 축열 시트가, 상기 2 이상의 단전지 사이에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 축열 시트는, 이웃하는 상기 단전지들을 격리하도록 배치되어 있는, 이차 전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 단전지는, 상기 양극 단자 및 상기 음극 단자가 노출된 상태에서, 상기 제2 축열 시트로 피복되어 있는, 이차 전지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불연층이 알루미늄, 불연지(不燃紙) 또는 철인, 이차 전지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 축열 시트의 두께는 100~6000μm이며, 또한, 상기 불연층의 두께는 3~1000μm인, 이차 전지.
  6. 상기 단전지 및 상기 제2 축열 시트가, 케이스에 수납된 이차 전지로서, 상기 케이스의 내면 또는 외면에, 상기 제2 축열 시트와는 상이한 제1 축열 시트가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 축열 시트에 포함되는 제2 축열재의 융점이 15℃ 초과 70℃ 이하이며, 또한, 상기 제1 축열 시트에 포함되는 제1 축열재의 융점이 -30℃ 이상 15℃ 이하인, 이차 전지.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 축열 시트는, 상기 제1 축열재를 함유하는 발포체로 구성되어 있는, 이차 전지.
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