WO2022244678A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2022244678A1
WO2022244678A1 PCT/JP2022/020086 JP2022020086W WO2022244678A1 WO 2022244678 A1 WO2022244678 A1 WO 2022244678A1 JP 2022020086 W JP2022020086 W JP 2022020086W WO 2022244678 A1 WO2022244678 A1 WO 2022244678A1
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WO
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gas
substrate
film
layer
process gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/020086
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓 後平
理子 中谷
匡裕 佐藤
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F4/00—Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • Exemplary embodiments of the present disclosure relate to substrate processing methods and substrate processing apparatuses.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming recesses in a silicon-containing film on a substrate by etching.
  • the silicon-containing film is partially etched by an etching device.
  • a carbon-containing film is formed on the silicon-containing film by a film-forming apparatus without generating plasma.
  • the silicon-containing film is further etched by an etching device.
  • the present disclosure provides a technique for suppressing shape defects of sidewalls of concave portions during etching.
  • a substrate processing method is provided.
  • the method is a method for processing a substrate including a film to be etched and a mask provided on the film to be etched and having an opening, comprising: (a) recesses provided in the film to be etched corresponding to the openings; (b) after (a), using a second process gas containing a gas containing carbon and hydrogen; forming a second layer containing carbon and hydrogen on the first layer; and (c) after (b), etching the recess using a third process gas. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing one step of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing one step of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing one step of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 4 is a
  • FIG. 8 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate obtained by performing a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 9 is a partially enlarged cross-sectional view of a substrate obtained by executing the substrate processing method in the first experiment.
  • FIG. 10 is a partially enlarged cross-sectional view of a substrate obtained by executing the substrate processing method in the second experiment.
  • FIG. 11 is a graph showing the thickness of the protective film obtained by executing the substrate processing method in each of the first experiment and the second experiment.
  • FIG. 12 is a graph showing the thickness of the protective film obtained by executing the substrate processing method in the first, third to fifth experiments.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the thickness of the protective film and the temperature obtained by executing the substrate processing method in the first, sixth to tenth experiments.
  • a substrate processing method is a method of processing a substrate including a film to be etched and a mask provided on the film to be etched and having an opening, comprising: (b) forming a nitrogen-containing first layer on sidewalls of recesses correspondingly provided in the film to be etched using a first process gas; forming a second layer containing carbon and hydrogen on the first layer using a second process gas comprising a gas containing Etching the recess using a etchant.
  • the substrate processing method may further include repeating the steps (a) and (b) before the step (c). In this case, a thick protective film can be formed.
  • the substrate processing method further includes the step of repeating (a), (b), and (c) after (c). It's okay. In this case, deep recesses can be formed.
  • the temperature of the substrate may be less than 30°C.
  • the protective film can be formed at a low temperature.
  • the temperature of the substrate may be less than 30°C.
  • the recess can be etched at a low temperature.
  • (c) may use a plasma generated from the third process gas.
  • (b) may use a plasma generated from the second process gas.
  • (a) may use a plasma generated from the first process gas.
  • the first layer may contain hydrogen.
  • the first layer may contain ammonia or a compound having an amino group.
  • the first processing gas may include a nitrogen-containing gas.
  • the second processing gas may include at least one of hydrocarbon gas and hydrofluorocarbon gas.
  • the film to be etched may include at least one of a silicon-containing film and a metal film.
  • the substrate may be processed in-situ in (a), (b) and (c). In this case, throughput is improved.
  • the substrate may be processed in-system in (a), (b) and (c).
  • the substrate processing apparatus includes a chamber and a substrate support for supporting a substrate in the chamber, and the substrate is provided on a film to be etched and the film to be etched. a mask having openings therein; a gas supply configured to supply each of a first process gas, a second process gas, and a third process gas into the chamber; 2.
  • the processing gas includes a gas supply unit containing gas containing carbon and hydrogen, and a control unit, and the control unit is configured to supply gas to the side wall of a recess provided in the etching target film corresponding to the opening. and controlling the gas supply unit to form a nitrogen-containing first layer using the first process gas, the control unit controlling the second process gas after forming the first layer. configured to control the gas supply to form a carbon- and hydrogen-containing second layer on the first layer using a process gas, the controller controlling the process after forming the second layer; and controlling the gas supply to etch the recess using the third process gas.
  • a substrate processing method is a method of processing a substrate including a film to be etched and a mask provided on the film to be etched and having an opening, comprising: (a) a first process; exposing the substrate to a gas, wherein the first process gas is capable of forming a nitrogen-containing first layer on sidewalls of recesses provided in the film to be etched corresponding to the openings. and (b) exposing the substrate to a second process gas after (a), wherein the second process gas contains a gas containing carbon and hydrogen, and a second process containing carbon and hydrogen is performed.
  • a layer can be formed on the first layer; and (c) after (b), exposing the substrate to a third process gas, the third process gas etching the recess. possible, and
  • FIG. 1 and 2 are diagrams schematically showing a substrate processing apparatus according to one exemplary embodiment.
  • the substrate processing apparatus of this embodiment is, for example, a plasma processing system.
  • the plasma processing system includes a plasma processing apparatus 1 and a controller 2.
  • the plasma processing apparatus 1 includes a plasma processing chamber 10 , a substrate support section 11 and a plasma generation section 12 .
  • Plasma processing chamber 10 has a plasma processing space.
  • the plasma processing chamber 10 also has at least one gas inlet for supplying at least one process gas to the plasma processing space and at least one gas outlet for exhausting gas from the plasma processing space.
  • the gas supply port is connected to a gas supply section 20, which will be described later, and the gas discharge port is connected to an exhaust system 40, which will be described later.
  • the substrate support 11 is arranged in the plasma processing space and has a substrate support surface for supporting the substrate.
  • the plasma generation unit 12 is configured to generate plasma from at least one processing gas supplied into the plasma processing space.
  • the plasma formed in the plasma processing space includes capacitively coupled plasma (CCP), inductively coupled plasma (ICP), ECR plasma (Electron-Cyclotron-resonance plasma), and helicon wave excited plasma (HWP). ), surface wave plasma (SWP: Surface Wave Plasma), or the like.
  • Various types of plasma generators may also be used, including AC (Alternating Current) plasma generators and DC (Direct Current) plasma generators.
  • the AC signal (AC power) used in the AC plasma generator has a frequency within the range of 100 kHz to 10 GHz.
  • AC signals include RF (Radio Frequency) signals and microwave signals.
  • the RF signal has a frequency within the range of 200 kHz-150 MHz.
  • the controller 2 processes computer-executable instructions that cause the plasma processing apparatus 1 to perform the various steps described in this disclosure. Controller 2 may be configured to control elements of plasma processing apparatus 1 to perform the various processes described herein. In one embodiment, part or all of the controller 2 may be included in the plasma processing apparatus 1 .
  • the control unit 2 may include, for example, a computer 2a.
  • the computer 2a may include, for example, a processing unit (CPU: Central Processing Unit) 2a1, a storage unit 2a2, and a communication interface 2a3. Processing unit 2a1 can be configured to perform various control operations based on programs stored in storage unit 2a2.
  • the storage unit 2a2 may include RAM (Random Access Memory), ROM (Read Only Memory), HDD (Hard Disk Drive), SSD (Solid State Drive), or a combination thereof.
  • the communication interface 2a3 may communicate with the plasma processing apparatus 1 via a communication line such as a LAN (Local Area Network).
  • the plasma processing system includes a capacitively-coupled plasma processing apparatus 1 and a controller 2 .
  • the capacitively coupled plasma processing apparatus 1 includes a plasma processing chamber 10, a gas supply section 20, a power supply 30 and an exhaust system 40.
  • the plasma processing apparatus 1 includes a substrate support section 11 and a gas introduction section.
  • the gas introduction is configured to introduce at least one process gas into the plasma processing chamber 10 .
  • the gas introduction section includes a showerhead 13 .
  • a substrate support 11 is positioned within the plasma processing chamber 10 .
  • the showerhead 13 is arranged above the substrate support 11 . In one embodiment, showerhead 13 forms at least a portion of the ceiling of plasma processing chamber 10 .
  • the plasma processing chamber 10 has a plasma processing space 10 s defined by a showerhead 13 , side walls 10 a of the plasma processing chamber 10 and a substrate support 11 .
  • the plasma processing chamber 10 has at least one gas supply port for supplying at least one processing gas to the plasma processing space 10s and at least one gas exhaust port for exhausting gas from the plasma processing space.
  • Side wall 10a is grounded.
  • the showerhead 13 and substrate support 11 are electrically insulated from the plasma processing chamber 10 housing.
  • the substrate support section 11 includes a body section 111 and a ring assembly 112 .
  • the body portion 111 has a central region (substrate support surface) 111 a for supporting the substrate (wafer) W and an annular region (ring support surface) 111 b for supporting the ring assembly 112 .
  • the annular region 111b of the body portion 111 surrounds the central region 111a of the body portion 111 in plan view.
  • the substrate W is arranged on the central region 111 a of the main body 111
  • the ring assembly 112 is arranged on the annular region 111 b of the main body 111 so as to surround the substrate W on the central region 111 a of the main body 111 .
  • body portion 111 includes a base and an electrostatic chuck.
  • the base includes an electrically conductive member.
  • the conductive member of the base functions as a lower electrode.
  • An electrostatic chuck is arranged on the base.
  • the upper surface of the electrostatic chuck has a substrate support surface 111a.
  • Ring assembly 112 includes one or more annular members. At least one of the one or more annular members is an edge ring.
  • the substrate supporter 11 may include a temperature control module configured to control at least one of the electrostatic chuck, the ring assembly 112, and the substrate to a target temperature.
  • the temperature control module may include heaters, heat transfer media, flow paths, or combinations thereof.
  • a heat transfer fluid, such as brine or gas flows through the channel.
  • the substrate support section 11 may include a heat transfer gas supply section configured to supply a heat transfer gas between the back surface of the substrate W and the substrate support surface 111a.
  • the showerhead 13 is configured to introduce at least one processing gas from the gas supply unit 20 into the plasma processing space 10s.
  • the showerhead 13 has at least one gas supply port 13a, at least one gas diffusion chamber 13b, and multiple gas introduction ports 13c.
  • the processing gas supplied to the gas supply port 13a passes through the gas diffusion chamber 13b and is introduced into the plasma processing space 10s through a plurality of gas introduction ports 13c.
  • showerhead 13 also includes a conductive member.
  • a conductive member of the showerhead 13 functions as an upper electrode.
  • the gas introduction part may include one or more side gas injectors (SGI: Side Gas Injector) attached to one or more openings formed in the side wall 10a.
  • SGI Side Gas Injector
  • the gas supply unit 20 may include at least one gas source 21 and at least one flow controller 22 .
  • gas supply 20 is configured to supply at least one process gas from respective gas sources 21 through respective flow controllers 22 to showerhead 13 .
  • Each flow controller 22 may include, for example, a mass flow controller or a pressure controlled flow controller.
  • gas supply 20 may include one or more flow modulation devices that modulate or pulse the flow of at least one process gas.
  • Power supply 30 includes an RF power supply 31 coupled to plasma processing chamber 10 via at least one impedance matching circuit.
  • RF power supply 31 is configured to supply at least one RF signal (RF power), such as a source RF signal and a bias RF signal, to conductive members of substrate support 11 and/or conductive members of showerhead 13 . be done.
  • RF power source 31 may function as at least part of a plasma generator configured to generate a plasma from one or more process gases in plasma processing chamber 10 .
  • a bias potential is generated in the substrate W, and ion components in the formed plasma can be drawn into the substrate W.
  • the RF power supply 31 includes a first RF generator 31a and a second RF generator 31b.
  • the first RF generator 31a is coupled to the conductive member of the substrate support 11 and/or the conductive member of the showerhead 13 via at least one impedance matching circuit to provide a source RF signal for plasma generation (source RF electrical power).
  • the source RF signal has a frequency within the range of 13 MHz to 150 MHz.
  • the first RF generator 31a may be configured to generate multiple source RF signals having different frequencies. The generated one or more source RF signals are provided to conductive members of the substrate support 11 and/or conductive members of the showerhead 13 .
  • the second RF generator 31b is coupled to the conductive member of the substrate support 11 via at least one impedance matching circuit and configured to generate a bias RF signal (bias RF power).
  • the bias RF signal has a lower frequency than the source RF signal.
  • the bias RF signal has a frequency within the range of 400 kHz to 13.56 MHz.
  • the second RF generator 31b may be configured to generate multiple bias RF signals having different frequencies.
  • One or more bias RF signals generated are provided to the conductive members of the substrate support 11 .
  • at least one of the source RF signal and the bias RF signal may be pulsed.
  • Power supply 30 may also include a DC power supply 32 coupled to plasma processing chamber 10 .
  • the DC power supply 32 includes a first DC generator 32a and a second DC generator 32b.
  • the first DC generator 32a is connected to a conductive member of the substrate support 11 and configured to generate the first DC signal.
  • the generated first bias DC signal is applied to the conductive members of substrate support 11 .
  • the first DC signal may be applied to other electrodes, such as electrodes in an electrostatic chuck.
  • the second DC generator 32b is connected to the conductive member of the showerhead 13 and configured to generate the second DC signal.
  • the generated second DC signal is applied to the conductive members of showerhead 13 .
  • at least one of the first and second DC signals may be pulsed. Note that the first and second DC generators 32a and 32b may be provided in addition to the RF power supply 31, and the first DC generator 32a may be provided instead of the second RF generator 31b. good.
  • the exhaust system 40 may be connected to a gas exhaust port 10e provided at the bottom of the plasma processing chamber 10, for example.
  • Exhaust system 40 may include a pressure regulating valve and a vacuum pump.
  • the pressure regulating valve regulates the pressure in the plasma processing space 10s.
  • Vacuum pumps may include turbomolecular pumps, dry pumps, or combinations thereof.
  • FIG. 3 is a flowchart of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • the substrate processing method shown in FIG. 3 (hereinafter referred to as "method MT1") can be performed by the substrate processing apparatus of the above embodiment.
  • Method MT1 may be applied to substrate W.
  • FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate.
  • the substrate W comprises a film to be etched RE and a mask MK.
  • a mask MK is provided on the etching target film RE.
  • the etching target film RE may include a recess R1.
  • the recess R1 has sidewalls R1s and a bottom R1b.
  • the recess R1 may be an opening.
  • the recess R1 is, for example, a hole or trench.
  • the recess R1 can be formed by plasma etching using the plasma processing apparatus 1, as in step ST4 described later.
  • the etching target film RE may include a plurality of recesses R1.
  • the etching target film RE may include a silicon-containing film.
  • Silicon-containing films include silicon oxide films ( SiO2 films), silicon nitride films (SiN films), silicon oxynitride films (SiON), silicon carbide films (SiC films), silicon carbonitride films (SiCN films), organic-containing silicon It may be a single layer film of either an oxide film (SiOCH film) or a silicon film (Si film), or a laminated film containing at least two of them.
  • the silicon-containing film may be a multilayer film in which at least two silicon-containing films are alternately arranged.
  • a silicon nitride film (SiN film), a silicon oxynitride film (SiON film), or a silicon carbonitride film (SiCN film) is a silicon-containing film containing nitrogen.
  • a silicon oxide film (SiO 2 film), a silicon carbide film (SiC film), an organic-containing silicon oxide film (SiOCH film), or a silicon film (Si film) is a silicon-containing film that does not contain nitrogen.
  • the silicon film (Si film) may be a single crystal silicon film, a polycrystalline silicon film (Poly-Si film), or an amorphous silicon film ( ⁇ -Si film).
  • the etching target film RE may include a germanium-containing film.
  • the germanium-containing film may be a single layer film of either a germanium film (Ge film) or a silicon germanium film (SiGe film).
  • the germanium-containing film may be a laminated film including a germanium film (Ge film) and a silicon germanium film (SiGe film).
  • the etching target film RE may include a metal film.
  • the metal film may contain, for example, at least one of tungsten (W), tungsten carbide (WC), aluminum (Al), titanium (Ti), titanium nitride (TiN), and ruthenium (Ru).
  • the etching target film RE may include an organic film.
  • the organic film may include, for example, at least one of an amorphous carbon film (ACL) and a spin-on carbon film (SOC film: Spin On Carbon film).
  • ACL amorphous carbon film
  • SOC film Spin On Carbon film
  • the mask MK has an opening OP.
  • a recess R1 is provided in the etching target film RE corresponding to the opening OP.
  • the width of the opening OP can be, for example, 100 nm or less.
  • a distance between adjacent openings OP may be, for example, 100 nm or less.
  • the mask MK may contain an organic film.
  • the organic film can include at least one of a spin-on carbon film and an amorphous carbon film.
  • the mask MK may include a silicon oxide film.
  • FIGS. 5-7 is a cross-sectional view illustrating one step of a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • FIG. 8 is a partially enlarged cross-sectional view of an example substrate obtained by performing a substrate processing method according to one exemplary embodiment.
  • the method MT1 can be executed in the plasma processing apparatus 1 by controlling each section of the plasma processing apparatus 1 by the control unit 2 .
  • Method MT1 processes a substrate W on a substrate support 11 positioned within a plasma processing chamber 10, as shown in FIG.
  • the substrate W may be etched by the method MT1.
  • the method MT1 includes steps ST1, ST2, ST3, ST4 and ST5.
  • Steps ST1 to ST5 may be performed in order. At least one of step ST3 and step ST5 may not be performed.
  • Step ST4 may be performed simultaneously with step ST1 after step ST4.
  • the substrate W can be processed in-situ, which is performed within the same plasma processing chamber 10 . This improves throughput.
  • the temperature of the substrate W may be less than 30° C., 10° C. or less, or 0° C. or less.
  • the temperature of the substrate W can be adjusted by the temperature of the substrate support 11 for supporting the substrate W.
  • the temperature of the substrate W can be substantially the same as the temperature of the substrate supporting portion 11 .
  • the temperature of the substrate W can become higher than the temperature of the substrate supporting portion 11 due to the etching.
  • the substrate W is connected to the same vacuum transfer system and executed in different plasma processing chambers 10 capable of transferring the substrate W in a vacuum state, that is, so-called in-system. can be processed with As a result, the substrate W is not exposed to the atmosphere between each process, so that it is possible to perform stable processing without being affected by moisture in the atmosphere.
  • the first layer F1 is formed on the sidewall R1s of the recess R1 of the substrate W using, for example, the first plasma P1.
  • the first layer F1 may also be formed on the bottom R1b of the recess R1.
  • the first layer F1 may be formed on a partial region of the sidewall R1s of the recess R1.
  • the substrate W may be exposed to the first plasma P1.
  • the first plasma P1 can form the first layer F1 on the sidewall R1s of the recess R1 of the substrate W.
  • FIG. A first plasma P1 is generated from a first process gas.
  • the first processing gas may be supplied into the plasma processing chamber 10 from the gas supply section 20 of the plasma processing apparatus 1 .
  • the first plasma P ⁇ b>1 can be generated by the plasma generator 12 of the plasma processing apparatus 1 .
  • the first process gas may contain a nitrogen-containing gas.
  • the nitrogen-containing gas may contain hydrogen.
  • Nitrogen - containing gases include amino groups ( - NH 2 ).
  • the first process gas may contain a hydrogen-containing gas.
  • a hydrogen - containing gas may include H2 gas.
  • the first process gas may be free of hydrogen halide.
  • the first layer F1 contains nitrogen.
  • the first layer F1 may contain hydrogen.
  • the first layer F1 may contain ammonia (NH 3 ) or a compound having an amino group (—NH 2 ).
  • the first layer F1 is, for example, an ammonia adsorption layer.
  • the first layer F1 is formed as a result of interaction (eg, adsorption or chemical reaction) between the first plasma P1 and the film RE to be etched.
  • ammonia (NH 3 ) gas has high reactivity or adsorptivity, when ammonia (NH 3 ) gas is used as the first processing gas, the side wall of the concave portion R1 of the substrate W can be removed without using the first plasma P1. Formation of the first layer F1 containing ammonia (NH 3 ) or a compound having an amino group (—NH 2 ) in R1s can be expected.
  • a second process gas is used to form a second layer F2 on the first layer F1.
  • the protective film PR including the first layer F1 and the second layer F2 is formed.
  • the second layer F2 may be formed on the sidewall R1s and the bottom R1b of the recess R1 of the substrate W. As shown in FIG. The second layer F2 is less likely to be formed in regions of the sidewall R1s and the bottom R1b of the recess R1 where the first layer F1 is not formed.
  • the second plasma P2 generated from the second processing gas may be used.
  • the substrate W may be exposed to the second plasma P2.
  • the second process gas is different than the first process gas.
  • a second process gas or a second plasma P2 can form a second layer F2 on the first layer F1.
  • the second processing gas may be supplied into the plasma processing chamber 10 from the gas supply section 20 of the plasma processing apparatus 1 .
  • the second plasma P2 can be generated by the plasma generator 12 of the plasma processing apparatus 1 .
  • the second process gas includes gas containing carbon and hydrogen.
  • the second process gas may include at least one of hydrocarbon gas and hydrofluorocarbon gas.
  • the hydrocarbon (C x H y ) gas may include at least one of CH 4 gas and C 2 H 6 gas.
  • the hydrofluorocarbon ( CxHyFz ) gas may include at least one of CH2F2 gas , CHF3 gas and CH3F gas.
  • the second layer F2 contains carbon and hydrogen.
  • the second layer F2 is, for example, a layer of a compound having an alkyl group.
  • the second layer F2 is formed as a result of interaction (eg, adsorption or chemical reaction) between the second plasma P2 generated from the second process gas and the first layer F1.
  • hydrogen of amino groups of the first layer F1 can be abstracted by methyl radicals in the second plasma P2 to form N—CH 3 bonds.
  • radical polymerization can cause the hydrogen of a methyl group to be abstracted by a methyl radical to form a CH 2 —CH 3 bond. Therefore, the protective film PR can contain alkylamine.
  • the second plasma P2 may not be used when the second processing gas directly interacts with the first layer F1.
  • the process ST2 may be performed continuously from the process ST1. That is, an intermediate step such as a vacuum drawing step or a purge step may not be interposed between the step ST1 and the step ST2.
  • the processing time of the intermediate step may be 10 seconds or less. If the processing time of the intermediate step is short, the thickness uniformity of the protective film PR is improved. If the processing time of the intermediate step is long, the thickness of the protective film PR at the bottom R1b of the recess R1 tends to be larger than the thickness of the protective film PR at the sidewall R1s of the recess R1. It is considered that this is because the amount of the first layer F1 formed on the sidewall R1s of the recess R1 increases as the processing time of the intermediate step increases.
  • step ST3 it may be determined whether the number of executions of steps ST1 and ST2 has reached a predetermined value. The determination can be made by the controller 2 of the substrate processing apparatus. When the number of execution times of the process ST1 and the process ST2 has reached a predetermined value, the process ST4 is executed. If the number of executions of steps ST1 and ST2 has not reached the predetermined value, the process returns to step ST1, and steps ST1 and ST2 are repeated.
  • method MT1 may further include a step of repeating step ST1 and step ST2 before step ST4. Thereby, a thick protective film PR can be formed.
  • the third plasma P3 is used to etch the bottom R1b of the recess R1.
  • the substrate W may be exposed to the third plasma P3.
  • the third plasma P3 can etch the bottom R1b of the recess R1.
  • a third plasma P3 is generated from a third processing gas.
  • the third processing gas may be supplied into the plasma processing chamber 10 from the gas supply section 20 of the plasma processing apparatus 1 .
  • the third plasma P3 can be generated by the plasma generator 12 of the plasma processing apparatus 1 .
  • the third process gas is different than the second process gas.
  • the third process gas may be different from the first process gas or may be the same as the first process gas.
  • the third process gas may contain a halogen-containing gas.
  • a halogen-containing gas may include a fluorine-containing gas.
  • the fluorine-containing gas may include at least one of fluorocarbon gas, hydrofluorocarbon gas, hydrogen fluoride gas, and nitrogen trifluoride ( NF3) gas.
  • the third process gas may contain a nitrogen-containing gas. Nitrogen-containing gases may include nitrogen oxide gases.
  • a bias power may be applied to the substrate supporting portion 11 for supporting the substrate W in step ST4.
  • Bias power may be applied by power supply 30 in FIG.
  • the bias power increases the etching rate of the bottom R1b of the recess R1.
  • step ST5 it may be determined whether the depth DP of the recess R1 has reached a threshold value.
  • the depth DP of the recess R1 can be monitored, for example, by an endpoint monitor or the like. The determination can be made by the controller 2 of the substrate processing apparatus. If the depth DP of the recess R1 has reached the threshold, the method MT1 is terminated. If the depth DP of the recess R1 has not reached the threshold value, the process returns to step ST1, and steps ST1 to ST5 are repeated.
  • step ST5 it may be determined whether the number of repetitions of steps ST1 to ST5 has reached a threshold.
  • the method MT1 may further include, after the step ST4, repeating the steps ST1, ST2, and ST4. Thereby, a deep recess R1 can be formed.
  • the third plasma P3 also serves as the first plasma P1.
  • the etching of the bottom portion R1b of the recess R1 and the formation of the first layer F1 are performed simultaneously.
  • the etching target film RE includes a nitrogen-containing silicon-containing film such as a silicon nitride film, and ST1 is performed after step ST5, nitrogen contained in the silicon nitride film contributes to the formation of the first layer F1.
  • the first process gas may be free of nitrogen atoms.
  • the etching target film RE is a silicon-containing film containing nitrogen and hydrogen, such as a silicon nitride film containing hydrogen atoms
  • a reaction product containing NH 3 is formed on the sidewall R1s of the recess R1 by the etching in step ST4, It acts as the first layer F1. Therefore, the execution of step ST1 may be omitted after step ST5.
  • the depth DP of the recess R1 may be 3 ⁇ m or more, and the aspect ratio of the recess R1 (the depth DP to the width WD of the recess R1) may be 30 or more.
  • the protective film PR is formed on the sidewall R1s of the recess R1 in the step ST4
  • etching of the sidewall R1s of the recess R1 is suppressed. Therefore, it is possible to suppress the shape defect (bowing) of the side wall R1s of the recess R1 during etching.
  • the protective film PR can be formed at a low temperature.
  • a thick second layer F2 can be formed. If the temperature of the substrate W is less than 30° C. in step ST4, the recess R1 can be etched at a low temperature.
  • step ST1 In the first experiment, a substrate W including a silicon oxide film and a mask MK on the silicon oxide film was prepared.
  • the silicon oxide film has a recess R1 provided for the opening OP of the mask MK.
  • the process ST1 was performed on the substrate W using the plasma processing system described above.
  • the first processing gas is a mixed gas of hydrogen gas (H2 gas) and nitrogen gas ( N2 gas).
  • the first layer F1 is formed on the sidewall R1s of the recess R1 using the first plasma P1.
  • step ST2 was performed.
  • the second processing gas is methane (CH 4 ) gas.
  • step ST2 was formed on the first layer F1 using the second plasma P2.
  • step ST1 and step ST2 were repeated until the number of execution times of step ST1 and step ST2 reached 10, respectively.
  • the temperature of the substrate W and the substrate supporting portion 11 was -70.degree.
  • step ST1 was not performed.
  • FIG. 11 is a graph showing the thickness of the protective film obtained by executing the substrate processing method in each of the first experiment and the second experiment.
  • E1 and E2 indicate the results of the first and second experiments, respectively.
  • E1s and E2s indicate the thickness of the protective film PR formed on the sidewall R1s of the recess R1 in the first and second experiments, respectively.
  • E1b and E2b indicate the thickness of the protective film PR formed on the bottom R1b of the recess R1 in the first and second experiments, respectively.
  • the thickness of the protective film PR was 20 nm on each of the sidewall R1s and the bottom R1b of the recess R1.
  • the thickness of the protective film PR1 on the sidewall R1s of the recess R1 was 0 nm
  • the thickness of the protective film PR1 on the bottom R1b of the recess R1 was 70 nm. Therefore, it was found that the protective film PR1 was not formed on the sidewall R1s when the step ST1 was not performed. It is considered that this is because the second layer F2 is not formed because the first layer F1 is not formed.
  • the recesses R1 shown in FIG. 8 were formed by performing the steps ST4 and ST5 on the substrate W on which the methods were performed in the first and second experiments.
  • the maximum width WD of the recess R1 was measured.
  • the maximum value of the width WD of the recess R1 was 107 nm in the first experiment and 113 nm in the second experiment.
  • the maximum width WD of the recess R1 was smaller than in the second experiment. Therefore, in the first experiment, it was found that bowing of the side wall of the recess R1 during etching was also suppressed.
  • FIG. 12 is a graph showing the thickness of the protective film obtained by executing the substrate processing method in the first, third to fifth experiments.
  • E1 and E3 to E5 indicate the results of the first experiment and the third to fifth experiments, respectively.
  • E3s to E5s indicate the thickness of the protective film PR formed on the sidewall R1s of the recess R1 in the third to fifth experiments, respectively.
  • E3b to E5b indicate the thickness of the protective film PR formed on the bottom R1b of the recess R1 in the third to fifth experiments, respectively.
  • the thickness of the protective film PR was 15 nm on each of the sidewall R1s and the bottom R1b of the recess R1.
  • the thickness of the protective film PR1 on the sidewall R1s of the recess R1 was 0 nm
  • the thickness of the protective film PR1 on the bottom R1b of the recess R1 was 70 nm. Therefore, it was found that the protective film PR1 was not formed on the side wall R1s when hydrogen gas or argon gas was used as the first processing gas. It is considered that this is because the second layer F2 is not formed because the first layer F1 is not formed.
  • the temperatures of the substrate W and the substrate supporting portion 11 in the steps ST1 and ST2 were set to ⁇ 30° C., ⁇ 10° C., 10° C., 30° C. and 50° C., respectively. performed the same method as
  • FIG. 13 is a graph showing an example of the relationship between the thickness of the protective film and the temperature obtained by executing the substrate processing method in the first, sixth to tenth experiments.
  • the vertical axis represents the thickness of the protective film PR at each of the sidewall R1s and the bottom R1b of the recess R1.
  • the horizontal axis indicates the temperature of the substrate W and the substrate supporting portion 11 in the steps ST1 and ST2.
  • the solid line indicates the thickness of the protective film PR on the sidewall R1s of the recess R1.
  • a dashed line indicates the thickness of the protective film PR at the bottom R1b of the recess R1. Solid and dashed lines overlap each other.
  • the thickness of the protective film PR was 15 nm on each of the sidewall R1s and the bottom R1b of the recess R1.
  • the thickness of the protective film PR was 10 nm on each of the sidewall R1s and the bottom R1b of the recess R1.
  • the thickness of the protective film PR on each of the sidewall R1s and the bottom R1b of the recess R1 was 5 nm.
  • the thickness of the protective film PR was 0 nm on each of the sidewall R1s and the bottom R1b of the recess R1.
  • the thickness of the protective film PR increases as the temperature of the substrate W and the substrate supporting portion 11 decreases. This is because, in step ST1, as the temperature of the substrate W and the substrate supporting portion 11 decreases, the first layer F1 is stably formed due to the increased action of adsorption or chemical reaction, and the formed first layer F1 is This is probably because the probability of resublimation is also low. Alternatively, it is conceivable that the amount of methane gas adsorbed on the first layer F1 increases in step ST2 as the temperatures of the substrate W and the substrate supporting portion 11 decrease.
  • the protective film PR can be formed even when the temperature of the substrate W and the substrate supporting portion 11 is 30° C. or higher. .
  • a hydrocarbon gas having a carbon number larger than that of methane gas for example, is used as the second processing gas, the protective film PR can be formed even when the temperature of the substrate W and the substrate supporting portion 11 is 30° C. or higher. can.
  • the eleventh experiment In the eleventh experiment, the same method as the first experiment was performed except that the second processing gas was used without generating the second plasma P2 in the step ST2.
  • the second processing gas is methane (CH 4 ) gas.
  • Control part 10 Plasma processing chamber 11... Substrate support part 20... Gas supply part F1... First layer F2... Second layer MK... Mask MT1... Method OP... Opening R1... Recess , R1s... side wall, RE... film to be etched, W... substrate.

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Abstract

例示的実施形態に係る基板処理方法は、エッチング対象膜とエッチング対象膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を処理する方法である。当該方法は、（ａ）開口に対応してエッチング対象膜に設けられた凹部の側壁に、第１処理ガスを用いて、窒素を含有する第１層を形成する工程と、（ｂ）（ａ）の後、炭素及び水素を含有するガスを含む第２処理ガスを用いて、炭素及び水素を含有する第２層を第１層上に形成する工程と、（ｃ）（ｂ）の後、第３処理ガスを用いて、凹部をエッチングする工程とを含む。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　本開示の例示的実施形態は、基板処理方法及び基板処理装置に関するものである。
　特許文献１は、基板上のシリコン含有膜にエッチングにより凹部を形成する方法を開示する。この方法では、エッチング装置により、シリコン含有膜を途中までエッチングする。その後、成膜装置により、シリコン含有膜上にプラズマを生成せずにカーボン含有膜を成膜する。その後、エッチング装置により、シリコン含有膜を更にエッチングする。
特開２０１８－１６６２２３号公報
　本開示は、エッチングにおける凹部の側壁の形状不良を抑制する技術を提供する。
　一つの例示的実施形態において、基板処理方法が提供される。当該方法は、エッチング対象膜と前記エッチング対象膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を処理する方法であって、（ａ）前記開口に対応して前記エッチング対象膜に設けられた凹部の側壁に、第１処理ガスを用いて、窒素を含有する第１層を形成する工程と、（ｂ）前記（ａ）の後、炭素及び水素を含有するガスを含む第２処理ガスを用いて、炭素及び水素を含有する第２層を前記第１層上に形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）の後、第３処理ガスを用いて、前記凹部をエッチングする工程とを含む。
　一つの例示的実施形態によれば、エッチングにおける凹部の側壁の形状不良を抑制することが可能となる。
図１は、一つの例示的実施形態に係る基板処理装置を概略的に示す図である。 図２は、一つの例示的実施形態に係る基板処理装置を概略的に示す図である。 図３は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法のフローチャートである。 図４は、一例の基板の部分拡大断面図である。 図５は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法の一工程を示す断面図である。 図６は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法の一工程を示す断面図である。 図７は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法の一工程を示す断面図である。 図８は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法を実行することによって得られる一例の基板の部分拡大断面図である。 図９は、第１実験において基板処理方法を実行することによって得られる基板の部分拡大断面図である。 図１０は、第２実験において基板処理方法を実行することによって得られる基板の部分拡大断面図である。 図１１は、第１実験及び第２実験のそれぞれにおいて基板処理方法を実行することによって得られる保護膜の厚さを示すグラフである。 図１２は、第１実験、第３実験～第５実験において基板処理方法を実行することによって得られる保護膜の厚さを示すグラフである。 図１３は、第１実験、第６実験～第１０実験において基板処理方法を実行することによって得られる保護膜の厚さと温度との関係を示すグラフである。
　以下、種々の例示的実施形態（１）～（１７）について説明する。
　（１）一つの例示的実施形態において、基板処理方法は、エッチング対象膜と前記エッチング対象膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を処理する方法であって、（ａ）前記開口に対応して前記エッチング対象膜に設けられた凹部の側壁に、第１処理ガスを用いて、窒素を含有する第１層を形成する工程と、（ｂ）前記（ａ）の後、炭素及び水素を含有するガスを含む第２処理ガスを用いて、炭素及び水素を含有する第２層を前記第１層上に形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）の後、第３処理ガスを用いて、前記凹部をエッチングする工程と、を含む。
　上記実施形態の方法によれば、（ｃ）において、凹部の側壁に保護膜が形成されているので、凹部の側壁のエッチングが抑制される。よって、エッチングにおける凹部の側壁の形状不良を抑制できる。
　（２）例示的実施形態（１）において、上記基板処理方法は、前記（ｃ）の前に、前記（ａ）と前記（ｂ）とを繰り返す工程を更に含んでもよい。この場合、厚い保護膜を形成できる。
　（３）例示的実施形態（１）又は（２）において、上記基板処理方法は、前記（ｃ）の後、前記（ａ）と前記（ｂ）と前記（ｃ）とを繰り返す工程を更に含んでもよい。この場合、深い凹部を形成できる。
　（４）例示的実施形態（１）～（３）のいずれか１つにおいて、前記（ａ）及び前記（ｂ）のうち少なくとも１つにおいて、前記基板の温度が３０℃未満であってもよい。この場合、低温で保護膜を形成できる。
　（５）例示的実施形態（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記（ｃ）において、前記基板の温度が３０℃未満であってもよい。この場合、低温で凹部をエッチングできる。
　（６）例示的実施形態（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記（ｃ）では、前記第３処理ガスから生成されるプラズマを用いてもよい。
　（７）例示的実施形態（１）～（６）のいずれか１つにおいて、前記（ｂ）では、前記第２処理ガスから生成されるプラズマを用いてもよい。
　（８）例示的実施形態（１）～（７）のいずれか１つにおいて、前記（ａ）では、前記第１処理ガスから生成されるプラズマを用いてもよい。
　（９）例示的実施形態（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記第１層が水素を含有してもよい。
　（１０）例示的実施形態（９）において、前記第１層は、アンモニア、又はアミノ基を有する化合物を含んでもよい。
　（１１）例示的実施形態（１）～（１０）のいずれか１つにおいて、前記第１処理ガスが、窒素含有ガスを含んでもよい。
　（１２）例示的実施形態（１）～（１１）のいずれか１つにおいて、前記第２処理ガスが、ハイドロカーボンガス及びハイドロフルオロカーボンガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。
　（１３）例示的実施形態（１）～（１２）のいずれか１つにおいて、前記エッチング対象膜が、シリコン含有膜及び金属膜のうち少なくとも１つを含んでもよい。
　（１４）例示的実施形態（１）～（１３）のいずれか１つにおいて、前記（ａ）、前記（ｂ）及び前記（ｃ）において前記基板がｉｎ－ｓｉｔｕで処理されてもよい。この場合、スループットが向上する。
　（１５）例示的実施形態（１）～（１３）のいずれか１つにおいて、前記（ａ）、前記（ｂ）及び前記（ｃ）において前記基板がｉｎ－ｓｙｓｔｅｍで処理されてもよい。
　（１６）一つの例示的実施形態において、基板処理装置は、チャンバと、前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板は、エッチング対象膜と前記エッチング対象膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える、基板支持部と、第１処理ガス、第２処理ガス及び第３処理ガスのそれぞれを前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部であり、前記第２処理ガスは、炭素及び水素を含有するガスを含む、ガス供給部と、制御部と、を備え、前記制御部は、前記開口に対応して前記エッチング対象膜に設けられた凹部の側壁に、前記第１処理ガスを用いて、窒素を含有する第１層を形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、前記制御部は、前記第１層を形成した後、前記第２処理ガスを用いて、炭素及び水素を含有する第２層を前記第１層上に形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、前記制御部は、前記第２層を形成した後、前記第３処理ガスを用いて、前記凹部をエッチングするよう前記ガス供給部を制御するように構成される。
　上記実施形態の装置によれば、（ｃ）において、凹部の側壁に保護膜が形成されているので、凹部の側壁のエッチングが抑制される。よって、エッチングにおける凹部の側壁の形状不良を抑制できる。
　（１７）一つの例示的実施形態において、基板処理方法は、エッチング対象膜と前記エッチング対象膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を処理する方法であって、（ａ）第１処理ガスに前記基板を晒す工程であり、前記第１処理ガスは、前記開口に対応して前記エッチング対象膜に設けられた凹部の側壁に、窒素を含有する第１層を形成可能である、工程と、（ｂ）前記（ａ）の後、第２処理ガスに前記基板を晒す工程であり、前記第２処理ガスは、炭素及び水素を含有するガスを含み、炭素及び水素を含有する第２層を前記第１層上に形成可能である、工程と、（ｃ）前記（ｂ）の後、第３処理ガスに前記基板を晒す工程であり、前記第３処理ガスは、前記凹部をエッチング可能である、工程と、を含む。
　上記実施形態の方法によれば、（ｃ）において、凹部の側壁に保護膜が形成されているので、凹部の側壁のエッチングが抑制される。よって、エッチングにおける凹部の側壁の形状不良を抑制できる。
　以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
　図１及び図２は、一つの例示的実施形態に係る基板処理装置を概略的に示す図である。本実施形態の基板処理装置は、例えばプラズマ処理システムである。
　一実施形態において、プラズマ処理システムは、プラズマ処理装置１及び制御部２を含む。プラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、基板支持部１１及びプラズマ生成部１２を含む。プラズマ処理チャンバ１０は、プラズマ処理空間を有する。また、プラズマ処理チャンバ１０は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間に供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。ガス供給口は、後述するガス供給部２０に接続され、ガス排出口は、後述する排気システム４０に接続される。基板支持部１１は、プラズマ処理空間内に配置され、基板を支持するための基板支持面を有する。
　プラズマ生成部１２は、プラズマ処理空間内に供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマを生成するように構成される。プラズマ処理空間において形成されるプラズマは、容量結合プラズマ（ＣＣＰ；ＣａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、ＥＣＲプラズマ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ－ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｐｌａｓｍａ）、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ：ＨｅｌｉｃｏｎＷａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）、又は、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）等であってもよい。また、ＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部及びＤＣ（ＤｉｒｅｃｔＣｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部を含む、種々のタイプのプラズマ生成部が用いられてもよい。一実施形態において、ＡＣプラズマ生成部で用いられるＡＣ信号（ＡＣ電力）は、１００ｋＨｚ～１０ＧＨｚの範囲内の周波数を有する。従って、ＡＣ信号は、ＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）信号及びマイクロ波信号を含む。一実施形態において、ＲＦ信号は、２００ｋＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。
　制御部２は、本開示において述べられる種々の工程をプラズマ処理装置１に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部２は、ここで述べられる種々の工程を実行するようにプラズマ処理装置１の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部２の一部又は全てがプラズマ処理装置１に含まれてもよい。制御部２は、例えばコンピュータ２ａを含んでもよい。コンピュータ２ａは、例えば、処理部（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）２ａ１、記憶部２ａ２、及び通信インターフェース２ａ３を含んでもよい。処理部２ａ１は、記憶部２ａ２に格納されたプログラムに基づいて種々の制御動作を行うように構成され得る。記憶部２ａ２は、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｒｉｖｅ）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。通信インターフェース２ａ３は、ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）等の通信回線を介してプラズマ処理装置１との間で通信してもよい。
　以下に、プラズマ処理システムの構成例について説明する。
　プラズマ処理システムは、容量結合プラズマ処理装置１及び制御部２を含む。容量結合プラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、ガス供給部２０、電源３０及び排気システム４０を含む。また、プラズマ処理装置１は、基板支持部１１及びガス導入部を含む。ガス導入部は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理チャンバ１０内に導入するように構成される。ガス導入部は、シャワーヘッド１３を含む。基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０内に配置される。シャワーヘッド１３は、基板支持部１１の上方に配置される。一実施形態において、シャワーヘッド１３は、プラズマ処理チャンバ１０の天部（ｃｅｉｌｉｎｇ）の少なくとも一部を構成する。プラズマ処理チャンバ１０は、シャワーヘッド１３、プラズマ処理チャンバ１０の側壁１０ａ及び基板支持部１１により規定されたプラズマ処理空間１０ｓを有する。プラズマ処理チャンバ１０は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓに供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。側壁１０ａは接地される。シャワーヘッド１３及び基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０筐体とは電気的に絶縁される。
　基板支持部１１は、本体部１１１及びリングアセンブリ１１２を含む。本体部１１１は、基板（ウェハ）Ｗを支持するための中央領域（基板支持面）１１１ａと、リングアセンブリ１１２を支持するための環状領域（リング支持面）１１１ｂとを有する。本体部１１１の環状領域１１１ｂは、平面視で本体部１１１の中央領域１１１ａを囲んでいる。基板Ｗは、本体部１１１の中央領域１１１ａ上に配置され、リングアセンブリ１１２は、本体部１１１の中央領域１１１ａ上の基板Ｗを囲むように本体部１１１の環状領域１１１ｂ上に配置される。一実施形態において、本体部１１１は、基台及び静電チャックを含む。基台は、導電性部材を含む。基台の導電性部材は下部電極として機能する。静電チャックは、基台の上に配置される。静電チャックの上面は、基板支持面１１１ａを有する。リングアセンブリ１１２は、１又は複数の環状部材を含む。１又は複数の環状部材のうち少なくとも１つはエッジリングである。また、図示は省略するが、基板支持部１１は、静電チャック、リングアセンブリ１１２及び基板のうち少なくとも１つをターゲット温度に調節するように構成される温調モジュールを含んでもよい。温調モジュールは、ヒータ、伝熱媒体、流路、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。流路には、ブラインやガスのような伝熱流体が流れる。また、基板支持部１１は、基板Ｗの裏面と基板支持面１１１ａとの間に伝熱ガスを供給するように構成された伝熱ガス供給部を含んでもよい。
　シャワーヘッド１３は、ガス供給部２０からの少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓ内に導入するように構成される。シャワーヘッド１３は、少なくとも１つのガス供給口１３ａ、少なくとも１つのガス拡散室１３ｂ、及び複数のガス導入口１３ｃを有する。ガス供給口１３ａに供給された処理ガスは、ガス拡散室１３ｂを通過して複数のガス導入口１３ｃからプラズマ処理空間１０ｓ内に導入される。また、シャワーヘッド１３は、導電性部材を含む。シャワーヘッド１３の導電性部材は上部電極として機能する。なお、ガス導入部は、シャワーヘッド１３に加えて、側壁１０ａに形成された１又は複数の開口部に取り付けられる１又は複数のサイドガス注入部（ＳＧＩ：Ｓｉｄｅ　Ｇａｓ　Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）を含んでもよい。
　ガス供給部２０は、少なくとも１つのガスソース２１及び少なくとも１つの流量制御器２２を含んでもよい。一実施形態において、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスを、それぞれに対応のガスソース２１からそれぞれに対応の流量制御器２２を介してシャワーヘッド１３に供給するように構成される。各流量制御器２２は、例えばマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器を含んでもよい。さらに、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスの流量を変調又はパルス化する１又はそれ以上の流量変調デバイスを含んでもよい。
　電源３０は、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してプラズマ処理チャンバ１０に結合されるＲＦ電源３１を含む。ＲＦ電源３１は、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のような少なくとも１つのＲＦ信号（ＲＦ電力）を、基板支持部１１の導電性部材及び／又はシャワーヘッド１３の導電性部材に供給するように構成される。これにより、プラズマ処理空間１０ｓに供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマが形成される。従って、ＲＦ電源３１は、プラズマ処理チャンバ１０において１又はそれ以上の処理ガスからプラズマを生成するように構成されるプラズマ生成部の少なくとも一部として機能し得る。また、バイアスＲＦ信号を基板支持部１１の導電性部材に供給することにより、基板Ｗにバイアス電位が発生し、形成されたプラズマ中のイオン成分を基板Ｗに引き込むことができる。
　一実施形態において、ＲＦ電源３１は、第１のＲＦ生成部３１ａ及び第２のＲＦ生成部３１ｂを含む。第１のＲＦ生成部３１ａは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して基板支持部１１の導電性部材及び／又はシャワーヘッド１３の導電性部材に結合され、プラズマ生成用のソースＲＦ信号（ソースＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、ソースＲＦ信号は、１３ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第１のＲＦ生成部３１ａは、異なる周波数を有する複数のソースＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のソースＲＦ信号は、基板支持部１１の導電性部材及び／又はシャワーヘッド１３の導電性部材に供給される。第２のＲＦ生成部３１ｂは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して基板支持部１１の導電性部材に結合され、バイアスＲＦ信号（バイアスＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、ソースＲＦ信号よりも低い周波数を有する。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、４００ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第２のＲＦ生成部３１ｂは、異なる周波数を有する複数のバイアスＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のバイアスＲＦ信号は、基板支持部１１の導電性部材に供給される。また、種々の実施形態において、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。
　また、電源３０は、プラズマ処理チャンバ１０に結合されるＤＣ電源３２を含んでもよい。ＤＣ電源３２は、第１のＤＣ生成部３２ａ及び第２のＤＣ生成部３２ｂを含む。一実施形態において、第１のＤＣ生成部３２ａは、基板支持部１１の導電性部材に接続され、第１のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第１のバイアスＤＣ信号は、基板支持部１１の導電性部材に印加される。一実施形態において、第１のＤＣ信号が、静電チャック内の電極のような他の電極に印加されてもよい。一実施形態において、第２のＤＣ生成部３２ｂは、シャワーヘッド１３の導電性部材に接続され、第２のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第２のＤＣ信号は、シャワーヘッド１３の導電性部材に印加される。種々の実施形態において、第１及び第２のＤＣ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。なお、第１及び第２のＤＣ生成部３２ａ，３２ｂは、ＲＦ電源３１に加えて設けられてもよく、第１のＤＣ生成部３２ａが第２のＲＦ生成部３１ｂに代えて設けられてもよい。
　排気システム４０は、例えばプラズマ処理チャンバ１０の底部に設けられたガス排出口１０ｅに接続され得る。排気システム４０は、圧力調整弁及び真空ポンプを含んでもよい。圧力調整弁によって、プラズマ処理空間１０ｓ内の圧力が調整される。真空ポンプは、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
　図３は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法のフローチャートである。図３に示される基板処理方法（以下、「方法ＭＴ１」という）は、上記実施形態の基板処理装置により実行され得る。方法ＭＴ１は、基板Ｗに適用され得る。
　図４は、一例の基板の部分拡大断面図である。図４に示されるように、一実施形態において、基板Ｗは、エッチング対象膜ＲＥとマスクＭＫとを備える。マスクＭＫはエッチング対象膜ＲＥ上に設けられる。
　エッチング対象膜ＲＥは、凹部Ｒ１を含んでもよい。凹部Ｒ１は、側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂを有する。凹部Ｒ１は、開口であってもよい。凹部Ｒ１は例えばホール又はトレンチである。凹部Ｒ１は、後述の工程ＳＴ４と同様に、プラズマ処理装置１を用いたプラズマエッチングにより形成され得る。エッチング対象膜ＲＥは、複数の凹部Ｒ１を含んでもよい。
　エッチング対象膜ＲＥは、シリコン含有膜を含んでもよい。シリコン含有膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸化窒化膜（ＳｉＯＮ）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭化窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、有機含有シリコン酸化膜（ＳｉＯＣＨ膜）、及びシリコン膜（Ｓｉ膜）のうち、いずれかの単層膜であってよいし、少なくとも２種を含む積層膜であってもよい。シリコン含有膜は、少なくとも２種のシリコン含有膜が交互に配列された多層膜であってもよい。なお、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、又はシリコン炭化窒化膜（ＳｉＣＮ膜）は、窒素を含有するシリコン含有膜である。シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、有機含有シリコン酸化膜（ＳｉＯＣＨ膜）、又はシリコン膜（Ｓｉ膜）は、窒素を含有しないシリコン含有膜である。シリコン膜（Ｓｉ膜）は、単結晶シリコン膜、多結晶シリコン膜（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ膜）、又は非結晶シリコン膜（α－Ｓｉ膜）であってもよい。
　エッチング対象膜ＲＥは、ゲルマニウム含有膜を含んでもよい。ゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）及びシリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）のいずれか１つの単層膜であってもよい。ゲルマニウム含有膜は、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）及びシリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）を含む積層膜であってもよい。
　エッチング対象膜ＲＥは、金属膜を含んでもよい。金属膜は、例えば、タングステン（Ｗ）、炭化タングステン（ＷＣ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）及びルテニウム（Ｒｕ）のうち少なくとも１つを含有してもよい。
　エッチング対象膜ＲＥは、有機膜を含んでもよい。有機膜は、例えば、アモルファスカーボン膜（ＡＣＬ）及びスピンオンカーボン膜（ＳＯＣ膜：Spin On Carbon膜）の少なくとも一つを含み得る。
　マスクＭＫは、開口ＯＰを有する。開口ＯＰに対応してエッチング対象膜ＲＥに凹部Ｒ１が設けられる。開口ＯＰの幅は、例えば１００ｎｍ以下であり得る。隣り合う開口ＯＰ間の距離は、例えば１００ｎｍ以下であり得る。
　マスクＭＫは、有機膜を含んでもよい。有機膜は、スピンオンカーボン膜及びアモルファスカーボン膜の少なくとも一つを含み得る。エッチング対象膜ＲＥが有機膜を含む場合、マスクＭＫは、シリコン酸化膜を含んでもよい。
　以下、方法ＭＴ１について、方法ＭＴ１が上記実施形態の基板処理装置を用いて基板Ｗに適用される場合を例にとって、図３～図８を参照しながら説明する。図５～図７のそれぞれは、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法の一工程を示す断面図である。図８は、一つの例示的実施形態に係る基板処理方法を実行することによって得られる一例の基板の部分拡大断面図である。プラズマ処理装置１が用いられる場合には、制御部２によるプラズマ処理装置１の各部の制御により、プラズマ処理装置１において方法ＭＴ１が実行され得る。方法ＭＴ１では、図２に示されるように、プラズマ処理チャンバ１０内に配置された基板支持部１１上の基板Ｗを処理する。方法ＭＴ１により、基板Ｗはエッチングされ得る。
　図３に示されるように、方法ＭＴ１は、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２、工程ＳＴ３、工程ＳＴ４及び工程ＳＴ５を含む。工程ＳＴ１～工程ＳＴ５は、順に実行され得る。工程ＳＴ３及び工程ＳＴ５のうち少なくとも１つは行われなくてもよい。工程ＳＴ４は、工程ＳＴ４の後の工程ＳＴ１と同時に行われてもよい。工程ＳＴ１～工程ＳＴ５において、基板Ｗは、同一のプラズマ処理チャンバ１０内で実行される、いわゆるｉｎ－ｓｉｔｕ（インサイチュ）で処理され得る。これにより、スループットが向上する。また、基板Ｗは各工程の間で大気に晒されることがないため、大気中の水分等による影響を受けることなく安定した処理が可能となる。工程ＳＴ１～工程ＳＴ５において、基板Ｗの温度は、３０℃未満、１０℃以下又は０℃以下であってもよい。基板Ｗの温度は、基板Ｗを支持するための基板支持部１１の温度によって調整され得る。工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２において、基板Ｗの温度は、基板支持部１１の温度とほぼ同じであり得る。工程ＳＴ４において、エッチングにより、基板Ｗの温度は基板支持部１１の温度よりも高くなり得る。
　また、工程ＳＴ１～工程ＳＴ５において、基板Ｗは、同一の真空搬送系に接続され、真空状態のまま基板Ｗを搬送可能な異なるプラズマ処理チャンバ１０で実行される、いわゆるｉｎ－ｓｙｓｔｅｍ（インシステム）で処理され得る。これにより、基板Ｗは各工程の間で大気に晒されることがないため、大気中の水分等による影響を受けることなく安定した処理が可能となる。
　図５に示されるように、工程ＳＴ１では、例えば第１プラズマＰ１を用いて、基板Ｗの凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓに第１層Ｆ１を形成する。第１層Ｆ１は、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂにも形成され得る。第１層Ｆ１は、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓのうち一部の領域に形成され得る。工程ＳＴ１では、第１プラズマＰ１に基板Ｗを晒してもよい。第１プラズマＰ１は、基板Ｗの凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓに第１層Ｆ１を形成可能である。第１プラズマＰ１は第１処理ガスから生成される。第１処理ガスは、プラズマ処理装置１のガス供給部２０からプラズマ処理チャンバ１０内に供給され得る。第１プラズマＰ１は、プラズマ処理装置１のプラズマ生成部１２によって生成され得る。
　第１処理ガスは、窒素含有ガスを含んでもよい。窒素含有ガスは、水素を含有してもよい。窒素含有ガスは、Ｎ２ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、及び、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）ガスなどアミノ基（－ＮＨ２）を含むガスのうち少なくとも１つを含み得る。第１処理ガスは、水素含有ガスを含んでもよい。水素含有ガスは、Ｈ２ガスを含み得る。第１処理ガスは、ハロゲン化水素を含まなくてもよい。
　第１層Ｆ１は窒素を含有する。第１層Ｆ１は水素を含有してもよい。第１層Ｆ１は、アンモニア（ＮＨ３）、又はアミノ基（－ＮＨ２）を有する化合物を含んでもよい。第１層Ｆ１は、例えばアンモニア吸着層である。第１層Ｆ１は、第１プラズマＰ１とエッチング対象膜ＲＥとの相互作用（例えば吸着又は化学反応）の結果として形成される。
　なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスは反応性あるいは吸着性が高いため、第１処理ガスにアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いた場合、第１プラズマＰ１を用いずとも、基板Ｗの凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓにアンモニア（ＮＨ３）、又はアミノ基（－ＮＨ２）を有する化合物を含む第１層Ｆ１を形成することが期待できる。
　図６に示されるように、工程ＳＴ２では、第２処理ガスを用いて、第１層Ｆ１上に第２層Ｆ２を形成する。これにより、第１層Ｆ１及び第２層Ｆ２を含む保護膜ＰＲが形成される。第２層Ｆ２は、基板Ｗの凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂに形成され得る。第２層Ｆ２は、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂのうち第１層Ｆ１が形成されていない領域には形成され難い。工程ＳＴ２では、第２処理ガスから生成される第２プラズマＰ２を用いてもよい。工程ＳＴ２では、第２プラズマＰ２に基板Ｗを晒してもよい。第２処理ガスは第１処理ガスとは異なる。第２処理ガス又は第２プラズマＰ２は、第１層Ｆ１上に第２層Ｆ２を形成可能である。第２処理ガスは、プラズマ処理装置１のガス供給部２０からプラズマ処理チャンバ１０内に供給され得る。第２プラズマＰ２は、プラズマ処理装置１のプラズマ生成部１２によって生成され得る。
　第２処理ガスは、炭素及び水素を含有するガスを含む。第２処理ガスは、ハイドロカーボンガス及びハイドロフルオロカーボンガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。ハイドロカーボン（ＣｘＨｙ）ガスは、ＣＨ４ガス及びＣ２Ｈ６ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。ハイドロフルオロカーボン（ＣｘＨｙＦｚ）ガスは、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨＦ３ガス及びＣＨ３Ｆガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。第２処理ガスがフッ素を含有しない場合、意図しない凹部Ｒ１のエッチングを抑制できる。
　第２層Ｆ２は、炭素及び水素を含有する。第２層Ｆ２は、例えばアルキル基を有する化合物の層である。第２層Ｆ２は、第２処理ガスから生成される第２プラズマＰ２と第１層Ｆ１との相互作用（例えば吸着又は化学反応）の結果として形成される。一例において、第１層Ｆ１のアミノ基の水素が第２プラズマＰ２中のメチルラジカルによって引き抜かれて、Ｎ－ＣＨ３結合が形成され得る。さらに、ラジカル重合により、メチル基の水素がメチルラジカルによって引き抜かれて、ＣＨ２－ＣＨ３結合が形成され得る。したがって、保護膜ＰＲはアルキルアミンを含み得る。
　なお、条件によって、第２処理ガスと第１層Ｆ１とが、直接、相互作用する場合、第２プラズマＰ２を用いなくてもよい。
　工程ＳＴ２は、工程ＳＴ１から連続的に行われてもよい。すなわち、工程ＳＴ１と工程ＳＴ２との間に、例えば真空引き工程又はパージ工程等の中間工程が介在しなくてもよい。工程ＳＴ１と工程ＳＴ２との間に中間工程が介在する場合、中間工程の処理時間は１０秒以下であってもよい。中間工程の処理時間が短いと、保護膜ＰＲの厚みの均一性が高くなる。中間工程の処理時間が長いと、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂにおける保護膜ＰＲの厚みが、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓにおける保護膜ＰＲの厚みに比べて大きくなる傾向にある。これは、中間工程の処理時間が長くなるに連れて、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓに形成された第１層Ｆ１の脱離量が多くなるからと考えられる。
　工程ＳＴ３では、工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２の実行回数が予め定められた値に到達したかを判定してもよい。判定は、基板処理装置の制御部２によって行われ得る。工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２の実行回数が予め定められた値に到達している場合、工程ＳＴ４を実行する。工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２の実行回数が予め定められた値に到達していない場合、工程ＳＴ１に戻り、工程ＳＴ１と工程ＳＴ２とを繰り返す。このように、方法ＭＴ１は、工程ＳＴ４の前に、工程ＳＴ１と工程ＳＴ２とを繰り返す工程を更に含んでもよい。これにより、厚い保護膜ＰＲを形成できる。
　図７に示されるように、工程ＳＴ４では、例えば第３プラズマＰ３を用いて、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂをエッチングする。工程ＳＴ４では、第３プラズマＰ３に基板Ｗを晒してもよい。第３プラズマＰ３は、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂをエッチング可能である。第３プラズマＰ３は第３処理ガスから生成される。第３処理ガスは、プラズマ処理装置１のガス供給部２０からプラズマ処理チャンバ１０内に供給され得る。第３プラズマＰ３は、プラズマ処理装置１のプラズマ生成部１２によって生成され得る。第３処理ガスは第２処理ガスとは異なる。第３処理ガスは、第１処理ガスとは異なってもよいし、第１処理ガスと同じであってもよい。
　第３処理ガスは、ハロゲン含有ガスを含み得る。ハロゲン含有ガスは、フッ素含有ガスを含み得る。フッ素含有ガスは、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、フッ化水素ガス及び三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスのうち少なくとも１つを含んでもよい。第３処理ガスは、窒素含有ガスを含み得る。窒素含有ガスは、窒素酸化物ガスを含み得る。
　工程ＳＴ４において、基板Ｗを支持するための基板支持部１１にバイアス電力が印加されてもよい。バイアス電力は、図２の電源３０により印加され得る。バイアス電力により、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂのエッチングレートが増大する。
　図８に示されるように、工程ＳＴ５では、凹部Ｒ１の深さＤＰが閾値に到達したかを判定してもよい。凹部Ｒ１の深さＤＰは、例えばエンドポイントモニタ等によりモニタされ得る。判定は、基板処理装置の制御部２によって行われ得る。凹部Ｒ１の深さＤＰが閾値に到達している場合、方法ＭＴ１を終了する。凹部Ｒ１の深さＤＰが閾値に到達していない場合、工程ＳＴ１に戻り、工程ＳＴ１～ＳＴ５を繰り返す。工程ＳＴ５では、工程ＳＴ１～工程ＳＴ５の繰り返し回数が閾値に到達したかを判定してもよい。このように、方法ＭＴ１は、工程ＳＴ４の後、工程ＳＴ１と工程ＳＴ２と工程ＳＴ４とを繰り返す工程を更に含んでもよい。これにより、深い凹部Ｒ１を形成できる。
　工程ＳＴ４が、工程ＳＴ４の後の工程ＳＴ１と同時に行われる場合、第３プラズマＰ３は第１プラズマＰ１を兼ねる。その結果、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂのエッチング及び第１層Ｆ１の形成は、同時に行われる。
　エッチング対象膜ＲＥが例えばシリコン窒化膜など窒素を含有するシリコン含有膜を含み、工程ＳＴ５の後、ＳＴ１が実行される場合、シリコン窒化膜に含まれる窒素が第１層Ｆ１の形成に寄与するため、第１処理ガスは窒素原子を含まなくてもよい。また、エッチング対象膜ＲＥが、水素原子を含むシリコン窒化膜など窒素及び水素を含有するシリコン含有膜の場合、工程ＳＴ４のエッチングによってＮＨ３を含む反応生成物が凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓに形成され、第１層Ｆ１として作用する。そのため、工程ＳＴ５の後、工程ＳＴ１の実行は省略されてもよい。
　方法ＭＴ１の終了後において、凹部Ｒ１の深さＤＰは３μｍ以上であってもよいし、凹部Ｒ１のアスペクト比（凹部Ｒ１の幅ＷＤに対する深さＤＰ）は３０以上であってもよい。
　上記実施形態の方法ＭＴ１によれば、工程ＳＴ４において、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓに保護膜ＰＲが形成されているので、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓのエッチングが抑制される。よって、エッチングにおける凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓの形状不良（ボーイング）を抑制できる。
　工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２のうち少なくとも１つにおいて、基板Ｗの温度が３０℃未満であると、低温で保護膜ＰＲを形成できる。工程ＳＴ２において基板Ｗの温度が３０℃未満であると、厚い第２層Ｆ２を形成できる。工程ＳＴ４において基板Ｗの温度が３０℃未満であると、低温で凹部Ｒ１をエッチングできる。
　以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な追加、省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。
　以下、方法ＭＴ１の評価のために行った種々の実験について説明する。以下に説明する実験は、本開示を限定するものではない。
（第１実験）
　第１実験では、シリコン酸化膜とシリコン酸化膜上のマスクＭＫとを備える基板Ｗを準備した。シリコン酸化膜は、マスクＭＫの開口ＯＰに対して設けられた凹部Ｒ１を有している。その後、上記プラズマ処理システムを用いて基板Ｗに対して工程ＳＴ１を実施した。工程ＳＴ１において、第１処理ガスは、水素ガス（Ｈ２ガス）と窒素ガス（Ｎ２ガス）との混合ガスである。工程ＳＴ１では、第１プラズマＰ１を用いて、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓに第１層Ｆ１を形成した。次に、工程ＳＴ２を実施した。工程ＳＴ２において、第２処理ガスは、メタン（ＣＨ４）ガスである。工程ＳＴ２では、第２プラズマＰ２を用いて、第１層Ｆ１上に第２層Ｆ２を形成した。次に、工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２のそれぞれの実行回数が１０に到達するまで工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２を繰り返した。工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２において、基板Ｗ及び基板支持部１１の温度は－７０℃であった。
（第２実験）
　第２実験では、工程ＳＴ１を行わなかったこと以外は第１実験の方法と同じ方法を実行した。
（第１実験結果）
　第１実験及び第２実験において方法が実行された基板Ｗの凹部Ｒ１の断面を観察した。図９及び図１０は、それぞれ第１実験及び第２実験において得られる基板の部分拡大断面図である。図９に示されるように、第１実験では、保護膜ＰＲがコンフォーマルに形成された。一方、図１０に示されるように、第２実験では、保護膜ＰＲ１の厚みが不均一であった。凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂにおける保護膜ＰＲ１の厚みは、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓにおける保護膜ＰＲ１の厚みよりも大きかった。
　図１１は、第１実験及び第２実験のそれぞれにおいて基板処理方法を実行することによって得られる保護膜の厚さを示すグラフである。グラフ中、Ｅ１及びＥ２は第１実験及び第２実験の結果をそれぞれ示す。Ｅ１ｓ及びＥ２ｓは、それぞれ第１実験及び第２実験において、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓに形成された保護膜ＰＲの厚さを示す。Ｅ１ｂ及びＥ２ｂは、それぞれ第１実験及び第２実験において、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂに形成された保護膜ＰＲの厚さを示す。
　図１１に示されるように、第１実験では、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂのそれぞれにおける保護膜ＰＲの厚さは２０ｎｍであった。一方、第２実験では、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓにおける保護膜ＰＲ１の厚さは０ｎｍであり、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂにおける保護膜ＰＲ１の厚さは７０ｎｍであった。よって、工程ＳＴ１を行わない場合、保護膜ＰＲ１が側壁Ｒ１ｓに形成されないことが分かった。これは、第１層Ｆ１が形成されないため、第２層Ｆ２も形成されないからと考えられる。
　さらに、第１実験及び第２実験において方法が実行された基板Ｗについて工程ＳＴ４及び工程ＳＴ５を行うことにより、図８に示される凹部Ｒ１を形成した。エッチングにおける凹部Ｒ１の側壁のボーイングを評価するために、凹部Ｒ１の幅ＷＤの最大値を測定した。凹部Ｒ１の幅ＷＤの最大値は、第１実験において１０７ｎｍ、第２実験において１１３ｎｍであった。第１実験では、第２実験と比べて、凹部Ｒ１の幅ＷＤの最大値が小さくなった。よって、第１実験では、エッチングにおける凹部Ｒ１の側壁のボーイングも抑制されることが分かった。
（第３実験）
　第３実験では、第１処理ガスとして、窒素ガス（Ｎ２ガス）を用いたこと以外は第１実験の方法と同じ方法を実行した。
（第４実験）
　第４実験では、第１処理ガスとして、水素ガス（Ｈ２ガス）を用いたこと以外は第１実験の方法と同じ方法を実行した。
（第５実験）
　第５実験では、第１処理ガスとしてアルゴンガス（Ａｒガス）を用いて、プラズマを生成しなかったこと以外は第１実験の方法と同じ方法を実行した。
（第２実験結果）
　第１実験、第３実験～第５実験において方法が実行された基板Ｗの凹部Ｒ１の断面を観察した。図１２は、第１実験、第３実験～第５実験において基板処理方法を実行することによって得られる保護膜の厚さを示すグラフである。グラフ中、Ｅ１及びＥ３～Ｅ５は第１実験及び第３実験～第５実験の結果をそれぞれ示す。Ｅ３ｓ～Ｅ５ｓは、それぞれ第３実験～第５実験において、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓに形成された保護膜ＰＲの厚さを示す。Ｅ３ｂ～Ｅ５ｂは、それぞれ第３実験～第５実験において、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂに形成された保護膜ＰＲの厚さを示す。
　図１２に示されるように、第３実験では、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂのそれぞれにおける保護膜ＰＲの厚さは１５ｎｍであった。一方、第４実験及び第５実験では、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓにおける保護膜ＰＲ１の厚さは０ｎｍであり、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂにおける保護膜ＰＲ１の厚さは７０ｎｍであった。よって、第１処理ガスとして水素ガス又はアルゴンガスを用いた場合、保護膜ＰＲ１が側壁Ｒ１ｓに形成されないことが分かった。これは、第１層Ｆ１が形成されないため、第２層Ｆ２も形成されないからと考えられる。
（第６実験～第１０実験）
　第６実験～第１０実験では、工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２における基板Ｗ及び基板支持部１１の温度をそれぞれ－３０℃、－１０℃、１０℃、３０℃及び５０℃としたこと以外は第１実験の方法と同じ方法を実行した。
（第３実験結果）
　第１実験、第６実験～第１０実験において方法が実行された基板Ｗの凹部Ｒ１の断面を観察した。図１３は、第１実験、第６実験～第１０実験において基板処理方法を実行することによって得られる保護膜の厚さと温度との関係の一例を示すグラフである。縦軸は、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂのそれぞれにおける保護膜ＰＲの厚さを示す。横軸は、工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２における基板Ｗ及び基板支持部１１の温度を示す。グラフ中、実線は凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓにおける保護膜ＰＲの厚さを示す。破線は、凹部Ｒ１の底部Ｒ１ｂにおける保護膜ＰＲの厚さを示す。実線及び破線は互いに重なっていた。
　図１３に示されるように、第６実験では、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂのそれぞれにおける保護膜ＰＲの厚さは１５ｎｍであった。第７実験では、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂのそれぞれにおける保護膜ＰＲの厚さは１０ｎｍであった。第８実験では、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂのそれぞれにおける保護膜ＰＲの厚さは５ｎｍであった。第９実験及び第１０実験では、凹部Ｒ１の側壁Ｒ１ｓ及び底部Ｒ１ｂのそれぞれにおける保護膜ＰＲの厚さは０ｎｍであった。よって、基板Ｗ及び基板支持部１１の温度が低下するに連れて保護膜ＰＲの厚さが大きくなることが分かった。これは、基板Ｗ及び基板支持部１１の温度が低下するに連れて、工程ＳＴ１において、吸着又は化学反応による作用が高まり第１層Ｆ１が安定して形成され、形成された第１層Ｆ１が再び昇華する確率も低いからと考えられる。あるいは、基板Ｗ及び基板支持部１１の温度が低下するに連れて、工程ＳＴ２において、第１層Ｆ１へのメタンガスの吸着量が多くなるからと考えられる。なお、第１処理ガスとして、例えばアンモニアガスより沸点が高いメチルアミン又はヒドラジンを用いると、基板Ｗ及び基板支持部１１の温度を３０℃以上とした場合であっても、保護膜ＰＲを形成できる。あるいは、第２処理ガスとして、例えばメタンガスよりも大きい炭素数を有するハイドロカーボンガスを用いると、基板Ｗ及び基板支持部１１の温度を３０℃以上とした場合であっても、保護膜ＰＲを形成できる。
（第１１実験）
　第１１実験では、工程ＳＴ２において第２プラズマＰ２を生成せず第２処理ガスを用いたこと以外は第１実験の方法と同じ方法を実行した。工程ＳＴ２において、第２処理ガスは、メタン（ＣＨ４）ガスである。
（第４実験結果）
　第１１実験において方法が実行された基板Ｗの凹部Ｒ１の断面を観察した。図９に示される形状と同様に、第１１実験では、保護膜ＰＲがコンフォーマルに形成された。これにより、第２プラズマＰ２を用いずとも保護膜ＰＲが形成可能な場合があることが分かる。ただし、第１１実験における保護膜ＰＲの厚みは、図９に示される第１実験における保護膜ＰＲの厚みよりも薄かった。このことから、第２プラズマＰ２を用いる場合、第２プラズマＰ２を用いない場合に比べて、保護膜ＰＲを厚くできることが分かる。
　以上の説明から、本開示の種々の実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。
　２…制御部、１０…プラズマ処理チャンバ、１１…基板支持部、２０…ガス供給部、Ｆ１…第１層、Ｆ２…第２層、ＭＫ…マスク、ＭＴ１…方法、ＯＰ…開口、Ｒ１…凹部、Ｒ１ｓ…側壁、ＲＥ…エッチング対象膜、Ｗ…基板。

 

Claims (17)

  1. 　エッチング対象膜と前記エッチング対象膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を処理する方法であって、
    　（ａ）前記開口に対応して前記エッチング対象膜に設けられた凹部の側壁に、第１処理ガスを用いて、窒素を含有する第１層を形成する工程と、
    　（ｂ）前記（ａ）の後、炭素及び水素を含有するガスを含む第２処理ガスを用いて、炭素及び水素を含有する第２層を前記第１層上に形成する工程と、
    　（ｃ）前記（ｂ）の後、第３処理ガスを用いて、前記凹部をエッチングする工程と、
    を含む、方法。
  2. 　前記（ｃ）の前に、前記（ａ）と前記（ｂ）とを繰り返す工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記（ｃ）の後、前記（ａ）と前記（ｂ）と前記（ｃ）とを繰り返す工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記（ａ）及び前記（ｂ）のうち少なくとも１つにおいて、前記基板の温度が３０℃未満である、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 　前記（ｃ）において、前記基板の温度が３０℃未満である、請求項１又は２に記載の方法。
  6. 　前記（ｃ）では、前記第３処理ガスから生成されるプラズマを用いる、請求項１又は２に記載の方法。
  7. 　前記（ｂ）では、前記第２処理ガスから生成されるプラズマを用いる、請求項１又は２に記載の方法。
  8. 　前記（ａ）では、前記第１処理ガスから生成されるプラズマを用いる、請求項１又は２に記載の方法。
  9. 　前記第１層が水素を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
  10. 　前記第１層は、アンモニア、又はアミノ基を有する化合物を含む、請求項９に記載の方法。
  11. 　前記第１処理ガスが、窒素含有ガスを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  12. 　前記第２処理ガスが、ハイドロカーボンガス及びハイドロフルオロカーボンガスのうち少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  13. 　前記エッチング対象膜が、シリコン含有膜及び金属膜のうち少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  14. 　前記（ａ）、前記（ｂ）及び前記（ｃ）において前記基板がｉｎ－ｓｉｔｕで処理される、請求項１又は２に記載の方法。
  15. 　前記（ａ）、前記（ｂ）及び前記（ｃ）において前記基板がｉｎ－ｓｙｓｔｅｍで処理される、請求項１又は２に記載の方法。
  16. 　チャンバと、
    　前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板は、エッチング対象膜と前記エッチング対象膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える、基板支持部と、
    　第１処理ガス、第２処理ガス及び第３処理ガスのそれぞれを前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部であり、前記第２処理ガスは、炭素及び水素を含有するガスを含む、ガス供給部と、
    　制御部と、
    を備え、
    　前記制御部は、前記開口に対応して前記エッチング対象膜に設けられた凹部の側壁に、前記第１処理ガスを用いて、窒素を含有する第１層を形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、
    　前記制御部は、前記第１層を形成した後、前記第２処理ガスを用いて、炭素及び水素を含有する第２層を前記第１層上に形成するよう前記ガス供給部を制御するように構成され、
    　前記制御部は、前記第２層を形成した後、前記第３処理ガスを用いて、前記凹部をエッチングするよう前記ガス供給部を制御するように構成される、基板処理装置。
  17. 　エッチング対象膜と前記エッチング対象膜上に設けられ開口を有するマスクとを備える基板を処理する方法であって、
    　（ａ）第１処理ガスに前記基板を晒す工程であり、前記第１処理ガスは、前記開口に対応して前記エッチング対象膜に設けられた凹部の側壁に、窒素を含有する第１層を形成可能である、工程と、
    　（ｂ）前記（ａ）の後、第２処理ガスに前記基板を晒す工程であり、前記第２処理ガスは、炭素及び水素を含有するガスを含み、炭素及び水素を含有する第２層を前記第１層上に形成可能である、工程と、
    　（ｃ）前記（ｂ）の後、第３処理ガスに前記基板を晒す工程であり、前記第３処理ガスは、前記凹部をエッチング可能である、工程と、
    を含む、方法。

     
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