WO2024116868A1 - 処理方法及び処理システム - Google Patents

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WO2024116868A1
WO2024116868A1 PCT/JP2023/041243 JP2023041243W WO2024116868A1 WO 2024116868 A1 WO2024116868 A1 WO 2024116868A1 JP 2023041243 W JP2023041243 W JP 2023041243W WO 2024116868 A1 WO2024116868 A1 WO 2024116868A1
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processing
oxygen
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光博 立花
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東京エレクトロン株式会社
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  • This disclosure relates to a processing method and a processing system.
  • Patent Document 1 discloses that a silicon-containing film formed on a substrate surface is selectively removed by sequentially carrying out a COR (Chemical Oxide Removal) process using ammonia (NH 3 ) gas and hydrogen fluoride (HF) gas as processing gases, and a PHT (Post Heat Treatment) process.
  • COR Chemical Oxide Removal
  • NH 3 ammonia
  • HF hydrogen fluoride
  • the technology disclosed herein appropriately performs selective etching of the oxygen-containing film relative to the nitrogen-containing film when processing a substrate having an oxygen-containing film and a nitrogen-containing film formed on the surface thereof.
  • One aspect of the present disclosure is a processing method for selectively etching an oxygen-containing film on a substrate having an oxygen-containing film and a nitrogen-containing film formed on the surface thereof, the method including the steps of selectively modifying the oxygen-containing film relative to the nitrogen-containing film using a processing gas containing a fluorine-containing gas and a hydrazine-based gas to form an ammonium fluorosilicate layer, and removing the ammonium fluorosilicate layer by heating the substrate.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of a configuration of a processing system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view showing an example of the configuration of a COR module according to the present embodiment.
  • 1 is a graph showing the relationship between the etching amount of an oxygen-containing film and processing time.
  • 1 is a graph showing the relationship between the etching amount of a nitrogen-containing film and processing time.
  • 1 is a graph showing a comparison of Gibbs free energies for oxygen-containing films.
  • 1 is a table showing the etching amounts of oxygen-containing films and nitrogen-containing films according to examples and comparative examples.
  • an oxygen-containing film e.g., a SiO film or a SiO2 film formed on a surface of a semiconductor substrate (hereinafter simply referred to as a "substrate") is selectively etched relative to a nitrogen-containing film (e.g., a SiN film).
  • a nitrogen-containing film e.g., a SiN film
  • NH 3 gas and HF gas are used as process gases to transform the surface of an oxygen-containing film to be etched into ammonium fluorosilicate (AFS).
  • AFS ammonium fluorosilicate
  • the processing system 1 has a configuration in which an atmospheric section 10 and a reduced pressure section 30 are integrally connected via a load lock module 20 .
  • the atmospheric section 10 has a load port 11 on which a FOUP F capable of storing multiple substrates W is placed, a cooling storage 12 for cooling the substrates W after processing in the reduced pressure section 30, an aligner module 13 for adjusting the horizontal orientation of the substrates W, and a loader module 14 for transporting the substrates W within the atmospheric section 10.
  • the cooling storage 12 cools the substrate W after it has been subjected to the COR process and the PHT process in the decompression section 30 described below.
  • the aligner module 13 adjusts the horizontal orientation of the substrate W after it is removed from the FOUP F and before it is transported to a decompressor 30 (to be described later).
  • the loader module 14 is made up of a rectangular housing, and the inside of the housing is maintained at atmospheric pressure. Multiple, for example, three load ports 11 are arranged side by side on one side constituting the long side of the loader module 14 housing. Multiple, for example, two load lock modules 20 are arranged side by side on the other side constituting the long side of the loader module 14 housing. A cooling storage 12 is provided on one side constituting the short side of the loader module 14 housing. An aligner module 13 is provided on the other side constituting the short side of the loader module 14 housing.
  • a substrate transport mechanism 15 for transporting the substrate W is provided inside the loader module 14.
  • the substrate transport mechanism 15 has transport arms 15a, 15a that hold and move the substrate W, and is configured to be able to transport the substrate W to each of the FOUP F placed on the load port 11, the cooling storage 12, the aligner module 13, and the load lock module 20.
  • Each load lock module 20 temporarily holds a substrate W transported from a loader module 14 in the atmospheric section 10 in order to transfer the substrate W to a transfer module 31 (described later) in the decompression section 30.
  • the load lock module 20 has multiple stockers (not shown) inside, for example two stockers, which allows it to hold two substrates W inside at the same time.
  • Each load lock module 20 is connected to a gas inlet section (not shown) and a gas exhaust section (not shown), and is configured so that the interior can be switched between atmospheric pressure and reduced pressure atmosphere.
  • Each load lock module 20 also has a gate valve (not shown) for ensuring airtightness with respect to each of the loader module 14 and the transfer module 31 described below. This gate valve ensures both airtightness between the loader module 14 and the transfer module 31 and communication between them.
  • the load lock module 20 is configured so that the substrate W can be properly transferred between the atmospheric section 10, which has an atmospheric pressure atmosphere, and the reduced pressure section 30, which has a reduced pressure atmosphere.
  • the decompression section 30 has a transfer module 31 that transports two substrates W simultaneously, a COR module 32 that performs COR processing on the substrates W carried in from the transfer module 31, and a PHT module 33 that performs PHT processing on the substrates W after the COR processing.
  • the interiors of the transfer module 31, COR module 32, and PHT module 33 are each maintained in a decompressed atmosphere. Furthermore, multiple COR modules 32 and PHT modules 33, for example, three of each, are provided for the transfer module 31.
  • the transfer module 31 is made of a rectangular housing and is connected to each of the load lock modules 20 via a gate valve as described above.
  • the transfer module 31 transports the substrate W that has been loaded into the load lock module 20 to one COR module 32 and one PHT module 33, where it is subjected to COR processing and PHT processing in sequence, and then transports it out to the atmospheric section 10 via the load lock module 20.
  • the substrate transport mechanism 40 that transports the substrates W.
  • the substrate transport mechanism 40 has transport arms 41, 41 that hold and move two substrates W, a rotating table 42 that rotatably supports the transport arms 41, 41, and a rotating platform 43 on which the rotating platform 42 is mounted.
  • a guide rail 44 that extends in the longitudinal direction of the transfer module 31.
  • the rotating platform 43 is provided on the guide rail 44, and is configured so that the substrate transport mechanism 40 can move along the guide rail 44.
  • the surface of the oxygen-containing film is selectively altered to form an ammonium fluorosilicate (AFS) layer as a reaction product on the surface.
  • FAS ammonium fluorosilicate
  • the COR module 32 includes a sealed processing vessel 100 that contains a substrate W, and a processing space S is formed inside the processing vessel 100.
  • a loading/unloading port (not shown) for the substrate W is provided on the side of the processing vessel 100, and the processing vessel 100 communicates with the inside of the transfer module 31 via the loading/unloading port.
  • the loading/unloading port is configured to be freely opened and closed by a gate valve (not shown), thereby ensuring airtightness between the transfer module 31 and the COR module 32 while allowing communication between them.
  • the transfer module 31 also includes a mounting table 110 on which the substrate W is placed inside the processing vessel 100, a supply unit 120 that supplies processing gas into the processing space S, and an exhaust unit 130 that exhausts the processing gas from inside the processing vessel 100.
  • the mounting table 110 is fixed to the bottom surface of the processing vessel 100, and has an upper surface formed with a holding surface for holding the substrate W.
  • a temperature adjustment mechanism 111 for adjusting the temperature of the substrate W on the holding surface is provided inside the mounting table 110.
  • the COR module 32 has two mounting tables 110, 110 on which two substrates W are placed in a horizontal line, and is configured to be able to perform COR processing on two substrates W simultaneously; however, to avoid complicating the illustration, only one mounting table 110 is shown in FIG. 2.
  • the supply unit 120 includes a plurality of gas supply sources 121 that supply a fluorine-containing gas (e.g., HF gas), a hydrazine-based gas (e.g., hydrazine or monomethylhydrazine (MMH)), a dilution gas (e.g., Ar gas), and an inert gas (e.g., N2 gas) as a processing gas into the processing vessel 100, and a shower head 122 that is provided on the ceiling of the processing vessel 100 and has a plurality of outlets that discharge the processing gas into the processing space S.
  • the gas supply source 121 is connected to the inside of the processing vessel 100 via a supply pipe that is connected to the shower head 122.
  • the supply unit 120 is also provided with a flow rate regulator 123 that regulates the amount of the processing gas supplied to the inside of the processing vessel 100.
  • the flow rate regulator 123 includes, for example, an on-off valve and a mass flow controller.
  • the exhaust section 130 is connected to an exhaust mechanism (not shown), such as a vacuum pump, via an exhaust pipe provided at the bottom of the processing vessel 100.
  • the exhaust pipe is also provided with an automatic pressure control valve (APC).
  • APC automatic pressure control valve
  • the COR module 32 is provided with a control device (not shown) that controls the COR processing executed therein.
  • This control device may be the same as the control device 50 (described below) provided in the processing system 1, or may be connected independently to the COR module 32.
  • the COR module 32 uses a hydrazine-based gas with strong reducing power as the processing gas. From this perspective, it is necessary to perform a surface treatment (coating treatment or thermal spraying treatment) on the inside of the COR module 32, particularly on the surfaces of the processing vessel 100, shower head 122, and mounting table 110 that form the processing space S, to prevent the effects of the hydrazine-based gas.
  • a surface treatment coating treatment or thermal spraying treatment
  • the PHT module 33 which serves as a removal device, heats and sublimates the AFS formed on the surface of the substrate W to be processed in the COR module 32 described above. That is, in this embodiment, the reduced pressure section 30 of the processing system 1 sequentially performs a COR process (selective formation of AFS on the oxygen-containing film) and a PHT process (sublimation of AFS) on the substrate W to be processed, thereby selectively removing the oxygen-containing film from the oxygen-containing film and the nitrogen-containing film formed on the surface of the substrate W to be processed.
  • a COR process selective formation of AFS on the oxygen-containing film
  • PHT process sublimation of AFS
  • the PHT module 33 has a configuration similar to that of the COR module 32 shown in Fig. 2. That is, the PHT module 33 includes a processing vessel 100 having a processing space S formed therein, a mounting table 110 on which a substrate W is placed in the processing vessel 100, a supply unit 120 that supplies a processing gas into the processing vessel 100, and an exhaust unit 130 that exhausts the processing gas from within the processing vessel 100. As shown in FIG. 1, the PHT module 33 is provided with two mounting tables 110, 110 for mounting two substrates W side by side in the horizontal direction, and is configured to be able to perform PHT processing on two substrates W simultaneously.
  • the PHT process may be performed in the COR module 32.
  • the COR module 32 and the PHT module 33 may be configured as an integrated unit, and the COR process and the PHT process may be performed inside the same substrate processing module (not shown).
  • the COR module 32 as a forming device and the PHT module 33 as a removing device may be configured as an integrated unit.
  • the processing system 1 described above is provided with a control device 50.
  • the control device 50 is, for example, a computer equipped with a CPU, memory, etc., and has a program storage unit (not shown).
  • the program storage unit stores a program that controls the processing and transportation of the substrate W in the processing system 1.
  • the above program may be recorded on a computer-readable storage medium H and installed from the storage medium H into the control device 50.
  • the above storage medium H may be either temporary or non-temporary.
  • the processing system 1 is configured as described above as an example, but the configuration of the processing system is not limited to this.
  • the processing system 1 is configured to be capable of processing and transporting two substrates W simultaneously, but the processing and transport of the substrates W may be performed single-substrate (one at a time), or three or more substrates W may be processed and transported simultaneously.
  • the COR process in the COR module 32 alters the surface of the SiO film formed on the surface of the substrate W to be processed, and an AFS layer is formed on the surface of the SiO film.
  • the substrate W to be processed is placed on the mounting table 110 of the COR module 32.
  • a dilution gas (Ar gas) and an inert gas ( N2 gas) are supplied into the sealed processing vessel 100, and the pressure in the processing vessel 100 is controlled to, for example, 300 mTorr to 30 Torr, and the temperature of the substrate W on the mounting table 110 is controlled to, for example, 0°C to 150°C, preferably 30°C to 120°C.
  • a fluorine-containing gas (HF gas in this embodiment) and a hydrazine-based gas (MMH gas in this embodiment) are further supplied to the processing space S.
  • the flow rates of the HF gas and MMH gas supplied into the processing space S are controlled to, for example, 50 to 500 sccm, respectively, and the flow rates of the Ar gas and N2 gas are controlled to, for example, 100 sccm to 600 sccm, respectively.
  • the HF gas and MMH gas thus supplied to the processing space S are allowed to act on the SiO film formed on the surface of the substrate W, thereby forming an AFS layer, which is a reaction product, on the surface layer of the SiO film.
  • the SiO film is altered by the COR process and an AFS layer is formed, the AFS layer is then removed by sublimation using the PHT module 33.
  • the substrate W subjected to the COR process is placed on the placement table 110 of the PHT module 33.
  • an inert gas ( N2 gas) is supplied into the sealed processing vessel 100, and the substrate W on the placement table 110 is controlled to, for example, 85° C. or higher. Since AFS, which is a reaction product formed by the COR process, is sublimated by heat, by raising the temperature of the substrate W in this manner, the AFS layer formed by the COR process, i.e., the altered SiO film, can be sublimated and removed.
  • the sublimated AFS is collected in the exhaust section 130 together with, for example, the inert gas ( N2 gas).
  • the modification of the SiO film in the COR module 32 (formation of an AFS layer) and the removal of the SiO film in the PHT module 33 (sublimation of the AFS layer) may be alternately repeated until a desired amount of removal (etching) is obtained in the SiO film formed on the substrate W. Then, when a desired removal (etching) amount is obtained for the SiO film thus formed on the substrate W, a series of selective etching steps for the SiO film (oxygen-containing film) according to this embodiment is completed.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the processing time and the etching amount ( EA ) of an oxygen-containing film (SiO film) for each temperature of the substrate W during the COR processing when monomethylhydrazine (MMH) gas and ammonia (NH 3 ) gas are used as the processing gas in the COR processing.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the processing time and the etching amount (EA) of the nitrogen-containing film (SiN film) for each temperature of the substrate W during the COR processing when monomethylhydrazine (MMH) gas and ammonia ( NH 3 ) gas are used as the processing gas.
  • the etching amount (EA) referred to here can be expressed in other words as the amount of deformation (amount of AFS layer) of the oxygen-containing film (SiO film) or the nitrogen-containing film (SiN film) in the COR process.
  • the amount of etching of the SiO film is larger than when NH3 gas is used.
  • the etching rate of the SiO film can be improved by using MMH gas compared to when NH3 gas is used. This is because, as shown in FIG. 5, the AFS forming power ⁇ G [kcal/mol] (absolute value of ⁇ G, which indicates the Gibbs free energy in the example of FIG. 5) of MMH gas ((2) in the figure) is larger than that of NH3 gas ((1) in the figure).
  • MMH gas when MMH gas is used in the COR process, the amount of etching of the SiN film is smaller than when NH3 gas is used.
  • MMH gas can improve the etching selectivity of the SiO film as well as the improvement of the etching rate of the SiO film shown in Fig. 3, compared to when NH3 gas is used. This is believed to be because MMH gas has a greater nitriding power for silicon than NH3 gas, which reduces the wear of the SiN film.
  • MMH gas has about twice the nitriding power of NH3 gas.
  • the etching amount relative to the process time is not stable (the etching amount may change irregularly) when NH 3 gas is used, whereas the etching amount is stable (the etching amount changes linearly) when MMH gas is used.
  • the adsorptive power of MMH gas is greater than that of NH 3 gas.
  • the etching of the SiO film according to this embodiment is a dry process, so the adsorptive power of the processing gas is important. Therefore, by using MMH gas, which has a greater adsorptive power than NH 3 gas, the etching process of the SiO film can proceed stably regardless of the temperature.
  • FIG. 6 is a table showing the etching amount (EA) and the selectivity (Sele.) in each case where monomethylhydrazine (MMH) gas is used as the processing gas in the COR process (Example) and where ammonia (NH 3 ) gas is used (Comparative Example).
  • EA etching amount
  • Sele. selectivity
  • the etching selectivity ratio of the oxygen-containing film (SiO film) to the nitrogen-containing film (SiN film) was 1.6, 0.85, and 0.83 at substrate W temperatures of 50° C., 80° C., and 120° C., respectively.
  • the selectivity ratio of the etching amount of the oxygen-containing film (SiO film) to the nitrogen-containing film (SiN film) was 30.0, 20.0, and 10.0 at substrate W temperatures of 50° C., 80° C., and 120° C., respectively, which was a significant improvement over the comparative example.
  • the etching process time was shortened when the substrate W temperature was 80° C. and 120° C. Specifically, in the case of using NH3 gas and in the case of using MMH gas and setting the substrate W temperature to 50° C., the etching process time was set to 300 seconds, whereas in the case of setting the substrate W temperature to 80° C. and setting the etching process time to 15 seconds, the etching amount of the oxygen-containing film was appropriately ensured even in such cases.
  • the etching amount (etching rate) of the oxygen-containing film is larger than that in the case of using NH3 gas, and it is found that the etching amount and the selectivity of the oxygen-containing film can be further improved by extending the etching process time.
  • etching rate of the oxygen-containing film changes linearly with respect to the processing time as described above, it is possible to stabilize the etching processing result for the substrate W. In other words, a desired etching amount for the oxygen-containing film can be easily obtained by controlling the processing time. Furthermore, according to this embodiment, etching of an oxygen-containing film can be performed appropriately regardless of temperature, particularly in a high-temperature environment.
  • hydrazine-based gases are generally highly reactive, and are known to cause particle generation when used simultaneously with, for example, silane-based gases or metal-containing gases.
  • the process gas used simultaneously with the hydrazine-based gas in the COR process according to the present invention is a fluorine-containing gas (HF gas in the above embodiment), and the process is carried out at a relatively low temperature, so that reactions that generate particles, such as those caused by the above-mentioned silane-based gas or metal-containing gas, are suppressed.
  • HF gas fluorine-containing gas
  • the oxygen-containing film is a SiO film and the nitrogen-containing film is a SiN film as described above.
  • the types of the oxygen-containing film and the nitrogen-containing film formed on the substrate W are not limited to this.
  • a metal nitride film such as TiN or TaN may be formed on the substrate W instead of a SiN film.
  • HF gas and MMH gas are used as the process gas for the COR process as described above, but the type of process gas used for the COR process is not limited to this.
  • hydrazine-based gas used in the COR process for example, hydrazine gas, dimethylhydrazine gas, or the like may be used instead of monomethylhydrazine (MMH) gas.
  • a processing method for selectively etching an oxygen-containing film on a substrate having an oxygen-containing film and a nitrogen-containing film formed on a surface thereof comprising: a step of selectively modifying the oxygen-containing film relative to the nitrogen-containing film using a processing gas containing a fluorine-containing gas and a hydrazine-based gas to form an ammonium fluorosilicate layer; and a step of removing the ammonium fluorosilicate layer by heating the substrate.
  • the hydrazine-based gas contains at least one gas selected from the group consisting of hydrazine, monomethylhydrazine, and dimethylhydrazine.
  • a processing system for processing a substrate having an oxygen-containing film and a nitrogen-containing film formed on a surface thereof comprising: an apparatus for forming an ammonium fluorosilicate layer; an apparatus for removing the ammonium fluorosilicate layer; and a control device, the control device controlling the forming apparatus and the removing apparatus to perform a process of selectively modifying the oxygen-containing film relative to the nitrogen-containing film using a processing gas containing a fluorine-containing gas and a hydrazine-based gas to form the ammonium fluorosilicate layer, and a process of removing the ammonium fluorosilicate layer by heating the substrate, in the removing apparatus.
  • the hydrazine-based gas includes at least one gas selected from the group consisting of hydrazine, monomethylhydrazine, and dimethylhydrazine.
  • the forming apparatus includes a mounting table having a mounting surface on which the substrate is placed, and a heating mechanism for heating the substrate on the mounting surface, and the control device controls the heating mechanism so that the substrate temperature is 30°C to 120°C during formation of the ammonium fluorosilicate layer.
  • the forming device and the removing device are integrally configured.
  • Processing system 32 COR module 33 PHT module 50 Control device AFS Ammonium fluorosilicate W Substrate

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  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

酸素含有膜と窒素含有膜が表面に形成された基板において、前記酸素含有膜を選択的にエッチングする処理方法であって、フッ素含有ガス及びヒドラジン系ガスを含む処理ガスを用いて前記酸素含有膜を前記窒素含有膜に対して選択的に変質させ、フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程と、前記基板を加熱することで前記フルオロ珪酸アンモニウム層を除去する工程と、を含む。

Description

処理方法及び処理システム
 本開示は、処理方法及び処理システムに関する。
 特許文献1には、処理ガスとしてアンモニア(NH)ガス及び弗化水素(HF)ガスを用いたCOR(Chemical Oxide Removal)処理、及びPHT(Post Heat Treatment)処理を順次施すことで、基板表面に形成された珪素含有膜を選択的に除去することが開示されている。
特開2018-032720号公報
 本開示にかかる技術は、酸素含有膜と窒素含有膜が表面に形成された基板の処理において、窒素含有膜に対する酸素含有膜の選択的エッチングを適切に行う。
 本開示の一態様は、酸素含有膜と窒素含有膜が表面に形成された基板において、前記酸素含有膜を選択的にエッチングする処理方法であって、フッ素含有ガス及びヒドラジン系ガスを含む処理ガスを用いて前記酸素含有膜を前記窒素含有膜に対して選択的に変質させ、フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程と、前記基板を加熱することで前記フルオロ珪酸アンモニウム層を除去する工程と、を含む。
 本開示によれば、酸素含有膜と窒素含有膜が表面に形成された基板の処理において、窒素含有膜に対する酸素含有膜の選択的エッチングを適切に行う。
本実施形態にかかる処理システムの構成の一例を示す平面図である。 本実施形態にCORモジュールの構成の一例を示す縦断面図である。 酸素含有膜のエッチング量と処理時間の関係を示すグラフである。 窒素含有膜のエッチング量と処理時間の関係を示すグラフである。 酸素含有膜に係るギブス自由エネルギーの比較を示すグラフである。 実施例及び比較例に係る酸素含有膜及び窒素含有膜のエッチング量を示す表である。
 半導体デバイスの製造工程においては、半導体基板(以下、単に「基板」という。)の表面に形成された酸素含有膜(例えばSiO膜やSiO膜)を、窒素含有膜(例えばSiN膜)に対して選択的にエッチングすることが行われている。この酸素含有膜の選択的エッチングは、特許文献1にも開示されるように、例えば基板にCOR処理及びPHT処理を順次施すことで実現される。
 COR処理では、例えば処理ガスとしてNHガス及びHFガスを用いてエッチング対象の酸素含有膜の表面をフルオロ珪酸アンモニウム(AFS)に変質させる。
 PHT処理では、COR処理で酸素含有膜の表面に形成されたAFSを加熱により昇華させる。
 ところで、このような酸素含有膜の選択的エッチングでは、更なるエッチング処理の効率化、具体的には酸素含有膜のエッチングレートや窒素含有膜に対する選択比の向上が求められている。通常、エッチング処理におけるエッチングレートは基板Wの加熱や雰囲気温度の高温化により向上する傾向があるが、上記した処理ガスとしてのNHガスは高温域においてエッチングレートが安定しないという課題があり、すなわち、従来の酸素含有膜の選択的エッチングには改善の余地があった。
 本開示にかかる技術は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸素含有膜と窒素含有膜が表面に形成された基板の処理において、窒素含有膜に対する酸素含有膜の選択的エッチングを適切に行う。以下、本実施形態にかかる基板処理方法について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
<処理システム>
 先ず、一実施形態にかかる処理システムの構成について説明する。
 図1に示すように処理システム1は、大気部10と減圧部30がロードロックモジュール20を介して一体に接続された構成を有している。
 大気部10は、複数の基板Wを保管可能なフープFを載置するロードポート11、減圧部30における処理後の基板Wを冷却するクーリングストレージ12、基板Wの水平方向の向きを調節するアライナモジュール13、及び大気部10内で基板Wを搬送するためのローダーモジュール14を有する。
 クーリングストレージ12は、後述の減圧部30においてCOR処理及びPHT処理が施された後の基板Wを冷却する。
 アライナモジュール13は、フープFから搬出され、後述の減圧部30に搬送する前の基板Wの水平方向の向きを調整する。
 ローダーモジュール14は内部が矩形の筐体からなり、筐体の内部は大気圧雰囲気に維持されている。ローダーモジュール14の筐体の長辺を構成する一側面には、複数、例えば3つのロードポート11が並設されている。ローダーモジュール14の筐体の長辺を構成する他側面には、複数、例えば2つのロードロックモジュール20が並設されている。ローダーモジュール14の筐体の短辺を構成する一側面には、クーリングストレージ12が設けられている。ローダーモジュール14の筐体の短辺を構成する他側面には、アライナモジュール13が設けられている。
 また、ローダーモジュール14の内部には、基板Wを搬送するための基板搬送機構15が設けられている。基板搬送機構15は、基板Wを保持して移動する搬送アーム15a、15aを有し、ロードポート11に載置されたフープF、クーリングストレージ12、アライナモジュール13及びロードロックモジュール20の各々に対して基板Wを搬送可能に構成されている。
 ロードロックモジュール20の各々は、大気部10のローダーモジュール14から搬送された基板Wを、減圧部30の後述するトランスファモジュール31に引き渡すため、基板Wを一時的に保持する。ロードロックモジュール20は、内部に複数、例えば2つのストッカ(図示せず)を有しており、これにより内部に2枚の基板Wを同時に保持する。
 ロードロックモジュール20の各々にはガス導入部(図示せず)とガス排出部(図示せず)が接続され、内部を大気圧雰囲気と減圧雰囲気に切り替え可能に構成されている。また、ロードロックモジュール20の各々は、ローダーモジュール14及び後述するトランスファモジュール31のそれぞれに対して気密性を確保するためのゲートバルブ(図示せず)を有する。このゲートバルブにより、ローダーモジュール14及びトランスファモジュール31との間の気密性の確保と互いの連通を両立する。すなわちロードロックモジュール20は、大気圧雰囲気の大気部10と、減圧雰囲気の減圧部30との間で、適切に基板Wの受け渡しができるように構成されている。
 減圧部30は、2枚の基板Wを同時に搬送するトランスファモジュール31と、トランスファモジュール31から搬入された基板WにCOR処理を行うCORモジュール32と、COR処理後の基板WにPHT処理を施すPHTモジュール33を有する。トランスファモジュール31、CORモジュール32及びPHTモジュール33の内部は、それぞれ減圧雰囲気に維持される。また、CORモジュール32及びPHTモジュール33は、トランスファモジュール31に対して複数、例えばそれぞれ3つずつ設けられている。
 トランスファモジュール31は内部が矩形の筐体からなり、上述したようにゲートバルブを介してロードロックモジュール20の各々に接続されている。トランスファモジュール31は、ロードロックモジュール20に搬入された基板Wを一のCORモジュール32、一のPHTモジュール33に搬送してCOR処理とPHT処理を順次施した後、ロードロックモジュール20を介して大気部10に搬出する。
 トランスファモジュール31の内部には、基板Wを搬送する基板搬送機構40が設けられている。基板搬送機構40は、2枚の基板Wを保持して移動する搬送アーム41、41と、搬送アーム41、41を回転可能に支持する回転台42と、回転台42を搭載した回転載置台43とを有している。また、トランスファモジュール31の内部には、トランスファモジュール31の長手方向に延伸するガイドレール44が設けられている。回転載置台43はガイドレール44上に設けられ、基板搬送機構40をガイドレール44に沿って移動可能に構成されている。
 形成装置としてのCORモジュール32では、処理対象の基板Wの表面に形成された酸素含有膜(例えばSiO膜やSiO膜)と窒素含有膜(例えばSiN膜)のうち、酸素含有膜の表面を選択的に変質させて、当該表面に反応生成物としてのフルオロ珪酸アンモニウム(AFS)層を形成する。
 図2に示すようにCORモジュール32は、基板Wを収容する密閉構造の処理容器100を備えており、処理容器100の内部には処理空間Sが形成されている。処理容器100の側面には基板Wの搬入出口(図示せず)が設けられ、この搬入出口を介してトランスファモジュール31の内部と連通されている。搬入出口はゲートバルブ(図示せず)により開閉自在に構成され、これによりトランスファモジュール31とCORモジュール32の間の気密性の確保と互いの連通を両立している。またトランスファモジュール31には、処理容器100内で基板Wを載置する載置台110、処理空間S内に処理ガスを供給する供給部120、及び処理容器100内の処理ガスを排出する排気部130が設けられている。
 載置台110は処理容器100の底面に固定して設けられ、上面に基板Wを保持する保持面が形成されている。載置台110の内部には、保持面上の基板Wの温度を調節する温度調節機構111が設けられている。
 なお、図1に示したようにCORモジュール32は、2枚の基板Wを水平方向に並べて載置する2つの載置台110、110を有し、2枚の基板Wに対して同時にCOR処理を実行可能に構成されるが、図示が煩雑になることを抑制する為、図2においては一の載置台110のみを示している。
 供給部120は、処理容器100の内部に処理ガスとしてのフッ素含有ガス(例えばHFガス)、ヒドラジン系ガス(例えばヒドラジンやモノメチルヒドラジン(MMH))、希釈ガス(例えばArガス)、及び不活性ガス(例えばNガス)をそれぞれ供給する複数のガス供給源121と、処理容器100の天井部に設けられ、処理空間S内に処理ガスを吐出する複数の吐出口を有するシャワーヘッド122とを有している。ガス供給源121は、シャワーヘッド122に接続された供給管を介して処理容器100の内部に接続されている。
 また供給部120には、処理容器100の内部に対する処理ガスの供給量を調節する流量調節器123が設けられている。流量調節器123は、例えば開閉弁及びマスフローコントローラを有している。
 排気部130は、処理容器100の底部に設けられた排気管を介して、例えば真空ポンプ等の排気機構(図示せず)に接続されている。また排気管には、自動圧力制御弁(APC)が設けられている。これら排気機構と自動圧力制御弁により、処理容器100内の圧力が制御される。
 なお、CORモジュール32には、内部で実行されるCOR処理の制御を行う制御装置(図示せず)が設けられる。この制御装置は処理システム1に設けられる後述の制御装置50と共通のものであってもよいし、CORモジュール32に独立して接続されるものであってもよい。
 なお、本開示の技術に係るCORモジュール32においては、上記したように処理ガスとして還元力の強いヒドラジン系ガスを用いる。かかる観点から、CORモジュール32の内部、特に処理空間Sを形成する処理容器100、シャワーヘッド122及び載置台110の表面には、ヒドラジン系ガスの影響を防止するための表面処理(コーティング処理や溶射処理)を施すことが必要になる。
 除去装置としてのPHTモジュール33では、上記したCORモジュール32において処理対象の基板Wの表面に形成されたAFSを加熱により昇華させる。すなわち、本実施形態において処理システム1の減圧部30では、処理対象の基板Wに対してCOR処理(酸素含有膜に対する選択的なAFSの形成)とPHT処理(AFSの昇華)を順次実行することにより、処理対象の基板Wの表面に形成された酸素含有膜と窒素含有膜のうち、酸素含有膜を選択的に除去する。
 PHTモジュール33は、例えば図2に示したCORモジュール32と同等の構成を有している。すなわちPHTモジュール33は、内部に処理空間Sが形成された処理容器100と、処理容器100内で基板Wを載置する載置台110と、処理容器100内に処理ガスを供給する供給部120と、処理容器100内の処理ガスを排出する排気部130と、を備えている。
 また、図1に示したように、PHTモジュール33には2枚の基板Wを水平方向に並べて載置する2つの載置台110、110が設けられ、2枚の基板Wに対して同時にPHT処理を実行可能に構成される。
 なお、このようにCORモジュール32とPHTモジュール33は一例において同様の構成を有するため、PHT処理は、CORモジュール32において行われてもよい。換言すれば、CORモジュール32とPHTモジュール33を一体に構成し、同一の基板処理モジュール(図示せず)の内部において、COR処理とPHT処理とを行うようにしてもよい。すなわち、本開示に係る技術においては、形成装置としてのCORモジュール32と除去装置としてのPHTモジュール33を一体に構成してもよい。
 以上の処理システム1には、制御装置50が設けられている。制御装置50は、例えばCPUやメモリ等を備えたコンピュータであり、プログラム格納部(図示せず)を有している。プログラム格納部には、処理システム1における基板Wの処理や搬送を制御するプログラムが格納されている。なお、上記プログラムは、コンピュータに読み取り可能な記憶媒体Hに記録されていたものであって、当該記憶媒体Hから制御装置50にインストールされたものであってもよい。また、上記記憶媒体Hは、一時的なものであっても非一時的なものであってもよい。
 本実施形態に係る処理システム1は、一例として以上のように構成されるが、処理システムの構成はこれに限定されるものではない。
 例えば、上記したように、本実施形態においては処理システム1の内部において2枚の基板Wを同時に処理、搬送可能に構成したが、基板Wの処理、搬送を枚葉で(1枚ずつ)行うように構成してもよいし、又は3枚以上の基板Wを同時に処理、搬送可能に構成してもよい。
<処理方法>
 続いて、以上のように構成された処理システム1の減圧部30を用いて行われる基板Wの処理方法、すなわち、COR処理及びPHT処理の詳細について説明する。
 処理システム1で処理される基板Wの表面には、COR処理及びPHT処理に先立って、上記した酸素含有膜(以下の説明においては一例としてSiO膜)と窒素含有膜(以下の説明においては一例としてSiN膜)が予め形成されている。
 CORモジュール32におけるCOR処理では、処理対象の基板Wの表面に形成されたSiO膜の表面を変質させ、当該SiO膜の表面にAFS層を形成する。
 本実施形態に係るCOR処理に際しては、先ず、処理対象の基板WをCORモジュール32の載置台110に載置する。次に、密閉された処理容器100の内部に希釈ガス(Arガス)及び不活性ガス(Nガス)を供給し、処理容器100内の圧力を例えば300mTorr~30Torr、載置台110上の基板Wの温度を例えば0℃~150℃、好ましくは30℃~120℃に制御する。
 処理空間Sの内部圧力、及び基板Wの温度が所望の状態になると、続いて、処理空間Sにフッ素含有ガス(本実施形態においてはHFガス)、及びヒドラジン系ガス(本実施形態においてはMMHガス)を更に供給する。この時、処理空間S内に供給されるHFガス及びMMHガスの流量を、例えばそれぞれ50~500sccmに、Arガス及びNガスの流量を、例えばそれぞれ100sccm~600sccmに制御する。そして、このように処理空間Sに供給したHFガス及びMMHガスを、基板Wの表面に形成されたSiO膜に作用させることで、SiO膜の表層に反応生成物であるAFS層を形成する。
 COR処理によりSiO膜が変質されAFS層が形成されると、続いて、PHTモジュール33を用いてAFS層を昇華により除去する。
 本実施形態にかかるPHT処理に際しては、先ず、COR処理が施された基板WをPHTモジュール33の載置台110に載置する。次に、密閉された処理容器100の内部に不活性ガス(Nガス)を供給するととともに、載置台110上の基板Wを例えば85℃以上に制御する。COR処理により形成された反応生成物であるAFSは、熱により昇華するため、このように基板Wの温度を上昇させることにより、COR処理で形成されたAFS層、すなわち変質されたSiO膜を昇華させて除去できる。昇華したAFSは、例えば不活性ガス(Nガス)と共に排気部130において回収される。
 なお、CORモジュール32におけるSiO膜の変質(AFS層の形成)及びPHTモジュール33におけるSiO膜の除去(AFS層の昇華)は、基板W上に形成されたSiO膜に所望の除去(エッチング)量が得られるまで、交互に繰り返し行われてもよい。
 そして、このようにして基板Wに形成されたSiO膜に所望の除去(エッチング)量が得られると、本実施形態に係る一連のSiO膜(酸素含有膜)の選択的エッチングが終了する。
<本実施形態にかかる基板処理方法の作用効果>
 図3は、COR処理における処理ガスとしてモノメチルヒドラジン(MMH)ガスとアンモニア(NH)ガスをそれぞれ使用した場合における、処理時間と酸素含有膜(SiO膜)のエッチング量(EA:Etching Amount)の関係を、COR処理時の基板Wの温度毎に示したグラフである。
 また図4は、処理ガスとしてモノメチルヒドラジン(MMH)ガスとアンモニア(NH)ガスをそれぞれ使用した場合における、処理時間と窒素含有膜(SiN膜)のエッチング量(EA)の関係を、COR処理時の基板Wの温度毎に示したグラフである。
 なお、ここで言うエッチング量(EA)とは、COR処理における酸素含有膜(SiO膜)又は窒素含有膜(SiN膜)の変質量(AFS層の形成量)と換言できる。
 図3に示すように、COR処理においてMMHガスを使用した場合、NHガスを使用した場合と比較してSiO膜のエッチング量が大きいことがわかる。すなわち、MMHガスを使用することで、NHガスを使用する場合と比較してSiO膜のエッチングレートを向上できることを知見した。
 これは、図5に示すように、NHガス(図中の(1))と比較してMMHガス(図中の(2))のAFSの形成力ΔG[kcal/mol](図5の例ではギブス自由エネルギーを示すΔGの絶対値)が大きいことに起因する。
 一方、図4に示すように、COR処理においてMMHガスを使用した場合、NHガスを使用した場合と比較してSiN膜のエッチング量が小さいことがわかる。すなわち、MMHガスを使用することで、図3に示したSiO膜のエッチングレートの向上と合わせて、NHガスを使用する場合と比較してSiO膜のエッチング選択比を向上できることを知見した。
 これは、MMHガスはNHガスと比較してシリコンの窒化力が大きく、これによりSiN膜の消耗を低減できることに起因すると考えられる。本発明者らの検討の結果、MMHガスはNHガスと比較して約2倍の窒化力を有することがわかっている。
 また、図3及び図4に示すように、特に高温環境下(図示の例では120℃)でCOR処理を行った場合において、NHガスを使用する場合には処理時間に対するエッチング量が安定していない(エッチング量が不規則に変化する場合がある)のに対し、MMHガスを使用する場合にはエッチング量が安定している(エッチング量が線形的に変化する)ことがわかる。
 これは、NHガスと比較してMMHガスの吸着力が大きいことに起因すると考えられる。上記したように、本実施形態に係るSiO膜のエッチングはドライプロセスであるため、処理ガスの吸着力が重要になる。このため、NHガスと比較して吸着力の大きいMMHガスを使用することで、SiO膜のエッチングプロセスを温度に依らず安定して進行させることができる。
 以上、図3及び図4に示す結果から分かるように、基板Wに対するCOR処理に際して、従来の選択的エッチングにおいて主として用いられていたアンモニア(NH)ガスに代えてヒドラジン系ガス(上記実施形態においてはMMHガス)を使用することで、窒素含有膜に対する酸素含有膜の選択的エッチングを適切に行うことができる。
 具体的には、上記したようにエッチング処理に係る酸素含有膜のエッチングレート、及び窒素含有膜に対する酸素含有膜の選択比を向上させることができる。
 図6は、COR処理における処理ガスとしてモノメチルヒドラジン(MMH)ガスを使用した場合(実施例)と、アンモニア(NH)ガスを使用した場合(比較例)の、それぞれの場合におけるエッチング量(EA)及び選択比(Sele.)を示す表である。
 図6に示すように、処理ガスとしてNHガスを使用した比較例においては、窒素含有膜(SiN膜)に対する酸素含有膜(SiO膜)のエッチング量の選択比は、基板Wの温度50℃、80℃、120℃のそれぞれにおいて1.6、0.85、0.83となった。
 これに対し、処理ガスとしてMMHガスを使用した実施例においては、窒素含有膜(SiN膜)に対する酸素含有膜(SiO膜)のエッチング量の選択比は、基板Wの温度50℃、80℃、120℃のそれぞれにおいて30.0、20.0、10.0となり、比較例に対して大きく選択比が向上した。
 また図6に示したように、処理ガスとしてMMHガスを使用した実施例においては、基板Wの温度80℃、120℃においてはエッチング処理時間を短くしている。具体的にはNHガスを使用した場合、及び、MMHガスを使用して基板Wの温度を50℃とした場合においてはエッチング処理時間を300秒としたのに対し、基板Wの温度80℃とした場合においてはエッチング処理時間を60秒、基板Wの温度120℃とした場合においてはエッチング処理時間を15秒としており、かかる場合であっても酸素含有膜のエッチング量を適切に確保することができている。
 すなわち、短時間でのエッチング処理でもNHガスを使用した場合と比較して酸素含有膜のエッチング量(エッチングレート)が大きくなり、エッチング処理時間を長くすることで酸素含有膜のエッチング量、及び選択比は更に向上できることがわかる。
 また本実施形態によれば、上記したように酸素含有膜のエッチングレートが処理時間に対して線形的に変化するため、基板Wに対するエッチング処理結果を安定化することができる。換言すれば、処理時間を制御することで酸素含有膜に対して所望のエッチング量を容易に得ることができる。
 更に本実施形態によれば、温度に依らず特に高温環境化においても適切に酸素含有膜のエッチングを実行できる。
 また、一般的にヒドラジン系ガスは反応性が強く、例えばシラン系ガスや金属含有ガスと同時に使用されることによりパーティクルの発生の原因となることが知られている。
 この点、本願発明に係るCOR処理においてヒドラジン系ガスと同時に使用される処理ガスはフッ素含有ガス(上記実施形態においてはHFガス)であり、且つ比較的低温で実施するため、上記したシラン系ガスや金属含有ガスのようなパーティクルを発生する反応が抑制される。
 なお、以上の実施形態においては、上記したように酸素含有膜がSiO膜、窒素含有膜がSiN膜である場合を例に説明を行ったが、基板Wに形成される酸素含有膜及び窒素含有膜の種類はこれに限定されるものではない。
 具体的には、非エッチング対象の窒素含有膜としては、例えばSiN膜に代えてTiNやTaNなどの金属窒化膜等が基板Wに形成されていてもよい。
 また、以上の実施形態においては、上記したようにCOR処理に用いる処理ガスとしてHFガス及びMMHガスを使用したが、COR処理に用いられる処理ガスの種類もこれに限定されるものではない。
 具体的には、COR処理に用いられるヒドラジン系ガスとしては、例えばモノメチルヒドラジン(MMH)ガスに代えてヒドラジンガスやジメチルヒドラジンガス等を使用してもよい。
 今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。例えば、上記実施形態の構成要件は任意に組み合わせることができる。当該任意の組み合せからは、組み合わせにかかるそれぞれの構成要件についての作用及び効果が当然に得られるとともに、本明細書の記載から当業者には明らかな他の作用及び他の効果が得られる。
 また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の効果とともに、又は、上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
 なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
(1)酸素含有膜と窒素含有膜が表面に形成された基板において、前記酸素含有膜を選択的にエッチングする処理方法であって、フッ素含有ガス及びヒドラジン系ガスを含む処理ガスを用いて前記酸素含有膜を前記窒素含有膜に対して選択的に変質させ、フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程と、前記基板を加熱することで前記フルオロ珪酸アンモニウム層を除去する工程と、を含む、処理方法。
(2)前記ヒドラジン系ガスはヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンから選択される少なくとも1種のガスを含む、前記(1)に記載の処理方法。
(3)前記フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程において、前記基板温度を30℃~120℃に制御する、前記(1)又は前記(2)に記載の処理方法。
(4)前記フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程と、前記フルオロ珪酸アンモニウム層を除去する工程と、を交互に繰り返し行う、前記(1)~前記(3)のいずれかに記載の処理方法。
(5)酸素含有膜と窒素含有膜が表面に形成された基板を処理する処理システムであって、フルオロ珪酸アンモニウム層の形成装置と、前記フルオロ珪酸アンモニウム層の除去装置と、制御装置と、を有し、前記制御装置は、前記形成装置において、フッ素含有ガス及びヒドラジン系ガスを含む処理ガスを用いて前記酸素含有膜を前記窒素含有膜に対して選択的に変質させ、前記フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程と、前記除去装置において、前記基板を加熱することで前記フルオロ珪酸アンモニウム層を除去する工程と、を実行するように、前記形成装置及び前記除去装置を制御する、処理システム。
(6)前記ヒドラジン系ガスはヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンから選択される少なくとも1種のガスを含む、前記(5)に記載の処理システム。
(7)前記形成装置は、前記基板を載置する載置面を有する載置台と、前記載置面上の基板を加熱する加熱機構と、を備え、前記制御装置は、前記フルオロ珪酸アンモニウム層の形成に際して、前記基板温度が30℃~120℃となるように、前記加熱機構を制御する、前記(5)又は前記(6)に記載の処理システム。
(8)前記形成装置と前記除去装置を一体に構成する、前記(5)~前記(7)のいずれかに記載の処理システム。
  1   処理システム
  32  CORモジュール
  33  PHTモジュール
  50  制御装置
  AFS フルオロ珪酸アンモニウム
  W    基板
 
 

Claims (8)

  1. 酸素含有膜と窒素含有膜が表面に形成された基板において、前記酸素含有膜を選択的にエッチングする処理方法であって、
    フッ素含有ガス及びヒドラジン系ガスを含む処理ガスを用いて前記酸素含有膜を前記窒素含有膜に対して選択的に変質させ、フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程と、
    前記基板を加熱することで前記フルオロ珪酸アンモニウム層を除去する工程と、を含む、処理方法。
  2. 前記ヒドラジン系ガスはヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンから選択される少なくとも1種のガスを含む、請求項1に記載の処理方法。
  3. 前記フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程において、前記基板の温度を30℃~120℃に制御する、請求項1又は2に記載の処理方法。
  4. 前記フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程と、前記フルオロ珪酸アンモニウム層を除去する工程と、を交互に繰り返し行う、請求項1又は2に記載の処理方法。
  5. 酸素含有膜と窒素含有膜が表面に形成された基板を処理する処理システムであって、
    フルオロ珪酸アンモニウム層の形成装置と、
    前記フルオロ珪酸アンモニウム層の除去装置と、
    制御装置と、を有し、
    前記制御装置は、
    前記形成装置において、フッ素含有ガス及びヒドラジン系ガスを含む処理ガスを用いて前記酸素含有膜を前記窒素含有膜に対して選択的に変質させ、前記フルオロ珪酸アンモニウム層を形成する工程と、
    前記除去装置において、前記基板を加熱することで前記フルオロ珪酸アンモニウム層を除去する工程と、を実行するように、前記形成装置及び前記除去装置を制御する、処理システム。
  6. 前記ヒドラジン系ガスはヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンから選択される少なくとも1種のガスを含む、請求項5に記載の処理システム。
  7. 前記形成装置は、
    前記基板を載置する載置面を有する載置台と、
    前記載置面上の基板を加熱する加熱機構と、を備え、
    前記制御装置は、
    前記フルオロ珪酸アンモニウム層の形成に際して、前記基板の温度が30℃~120℃となるように、前記加熱機構を制御する、請求項5又は6に記載の処理システム。
  8. 前記形成装置と前記除去装置を一体に構成する、請求項5又は6に記載の処理システム。
     
     
     
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