WO2022244525A1 - チオエポキシ基及び（メタ）アリル基含有化合物及びその製造方法 - Google Patents
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- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
Definitions
- the present invention relates to a thioepoxy group- and (meth)allyl group-containing compound and a method for producing the same.
- Patent Document 1 the compound described in Patent Document 1 is known as a compound having a (meth)allyl group and a glycidyl group. Although this compound was excellent in heat resistance, etc., its refractive index was not high, and it was insufficient as a raw material for a high refractive optical material.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a material that is useful as a macromonomer for a heat-resistant resin material, and is also useful as a high-refractive optical material capable of increasing the refractive index of the resulting polymer. With the goal.
- the present invention provides the following thioepoxy group- and (meth)allyl group-containing compounds and methods for producing the same.
- R 1 is a trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
- n is 3 or 4.
- R 1 is a trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
- n is 3 or 4.
- a compound containing a glycidyl group and a (meth)allyl group represented by the following formula (2) is reacted with thiourea or a thiocyanate containing a thioepoxy group and a (meth)allyl group represented by the following formula (1)
- a method for producing a compound In the formula, R 1 is a trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 3 or 4.
- R 1 is a trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 3 or 4.
- the thioepoxy group- and (meth)allyl group-containing compound of the present invention is capable of both polymerization using a (meth)allyl group and polymerization using a thioepoxy ring, and each functional group has 3 Having one or more, the resulting polymer can have a three-dimensional crosslinked structure. Moreover, cross-linking and curing after polymerization using them are possible, and the obtained polymer has good strength, heat resistance, weather resistance and water resistance.
- the thioepoxy group- and (meth)allyl group-containing compound of the present invention is a compound useful as a macromonomer for heat-resistant resin materials.
- the thioepoxy group- and (meth)allyl group-containing compound of the present invention has a thioepoxy group, it is possible to increase the refractive index of the resulting polymer, and it can be expected as a material useful as a high refractive optical material. .
- the thioepoxy group- and (meth)allyl group-containing compound of the present invention is represented by the following formula (1).
- R 1 is a trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
- R2 is a hydrogen atom or a methyl group.
- n is 3 or 4;
- the trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include alkanes such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, and structural isomers thereof; Cyclic saturated hydrocarbons such as dicyclohexylethane, 1,1-dicyclohexylpropane, 1,2-dicyclohexylpropane, 1,3-dicyclohexylpropane and 2,2-dicyclohexylpropane; benzene, toluene , xylene, and groups obtained by removing 3 or 4 hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon such as ethylisopropylbenzene.
- alkanes such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, and structural isomers thereof
- Cyclic saturated hydrocarbons such as dicycl
- R 1 is preferably a trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably the groups shown below. (In the formula, the dashed line is a bond.)
- Compounds represented by formula (1) include, but are not limited to, those shown below.
- the compound represented by the formula (1) can be synthesized by reacting a glycidyl group- and (meth)allyl group-containing compound represented by the following formula (2) with thiourea or thiocyanate. (In the formula, R 1 , R 2 and n are the same as above.)
- Compounds represented by formula (2) include, but are not limited to, those shown below.
- the reaction temperature in the reaction between the compound represented by formula (2) and thiocyanate or thiourea is arbitrary, but usually 0 to 100°C, preferably 20 to 70°C.
- the reaction time is not particularly limited as long as the reaction is completed, but 20 hours or less is usually suitable.
- Thiocyanate and thiourea are stoichiometrically used in an amount corresponding to the amount of epoxy groups in the epoxy compound. Lesser amounts may be used, and greater amounts may be used.
- the amount of thiocyanate and thiourea is more than 0 mol and 5 mol or less, more preferably about 0.9 to 5.0 mol, still more preferably 1.0 to 1.0 mol, per 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound. About 3.0 mol is used and reacted.
- the reaction may be carried out without solvent or in a solvent.
- a solvent it is preferable to use one in which either thiocyanate or thiourea and the compound represented by formula (2) are soluble.
- Specific examples include alcohols such as water, methanol and ethanol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; hydroxy ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform and chlorobenzene; Mixed solvents of these solvents may also be used.
- mixed solvents of alcohols and water, ethers, hydroxy ethers, halogenated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons and alcohols, etc. can be effective.
- the polymerization inhibitor include acids and acid anhydrides.
- Specific examples of the acids and acid anhydrides include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, propionic acid, Butyric acid, succinic acid, maleic acid, benzoic acid, nitric anhydride, sulfuric anhydride, boron oxide, arsenic pentoxide, phosphorus pentoxide, chromic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride , benzoic anhydride, phthalic anhydride, silica gel, silica alumina, and aluminum chloride.
- the amount added is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of the reaction solution.
- the polymerization inhibitors may be used singly or in combination of two or more.
- the stability of the resulting compound can be improved by washing the reaction product with an acidic aqueous solution.
- acids used in the acidic aqueous solution include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, succinic acid, maleic acid, and the like. mentioned. Moreover, these may be used alone or in combination of two or more.
- the acidic aqueous solution usually exhibits its effect at pH 6 or less, and is more effective at pH 1-5.
- the said acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- the thioepoxy group- and (meth)allyl group-containing compound of the present invention is a compound having three or more thioepoxy groups and three or more (meth)allyl groups in one molecule. If a siloxane compound containing —H is subjected to a hydrosilylation reaction to form a polymer, it is possible to obtain a polymeric silicone material having a three-dimensional crosslinked structure with thioepoxy groups. It can also be used as a curable material having a crosslinked structure. After polymerizing using those groups, cross-linking and curing are possible using the remaining functional groups. Therefore, the thioepoxy group- and (meth)allyl group-containing compound of the present invention is a useful compound as a macromonomer for heat-resistant resin materials.
- Example 1 In a 3 L separable flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, a Dimroth condenser, a vacuum controller and an aspirator, the following formula (2-1) 297 g (0.5 mol) of the compound represented by the formula, 304 g (4 mol) of thiourea, 10 g of acetic anhydride, and 1,000 g of toluene and 1,000 g of methanol as solvents were charged and reacted at 50° C. for 8 hours.
- the following formula (2-1) 297 g (0.5 mol) of the compound represented by the formula, 304 g (4 mol) of thiourea, 10 g of acetic anhydride, and 1,000 g of toluene and 1,000 g of methanol as solvents were charged and reacted at 50° C. for 8 hours.
- the product was extracted with toluene, washed with a 1% by mass sulfuric acid aqueous solution, washed with water, and the excess solvent was distilled off to obtain 305 g of a product.
- Elemental analysis was performed using a fully automatic elemental analyzer 2400II CHNS/O manufactured by Perkin Elmer, and GC-MS mass spectrometry was performed using 7890A manufactured by Agilent.
- 1 H-NMR analysis was performed using Bruker's AV400M, and FT-IR analysis was performed using Thermo Fisher Scientific's Nicolet 6700. As a result, the product was a compound represented by formula (1-1) (yield 95%).
- Example 2 instead of the compound represented by formula (2-1), the following formula (2-2) 223 g of product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 321 g (0.5 mol) of the compound represented by was used. Elemental analysis was performed using a fully automatic elemental analyzer 2400II CHNS/O manufactured by Perkin Elmer, and GC-MS mass spectrometry was performed using 7890A manufactured by Agilent. 1 H-NMR analysis was performed using Bruker's AV400M, and FT-IR analysis was performed using Thermo Fisher Scientific's Nicolet 6700. As a result, the product was a compound represented by formula (1-2) (yield 92%).
- Example 3 instead of the compound represented by formula (2-1), the following formula (2-3) 455 g of product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 457 g (0.5 mol) of the compound represented by was used. Elemental analysis was performed using a Perkin Elmer fully automated elemental analyzer 2400II CHNS/O, 1 H-NMR analysis was performed using a Bruker AV400M, and FT-IR analysis was performed using a Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700. As a result, the product was confirmed to be the compound represented by formula (1-3) (yield 93%).
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Abstract
下記式（１）で表されるチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物を提供する。（式中、Ｒ1は、炭素数２～２０の３価又は４価の炭化水素基である。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは、３又は４である。）
Description
本発明は、チオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物及びその製造方法に関する。
従来、(メタ)アリル基とグリシジル基を有する化合物として、特許文献１に記載されたものが知られている。この化合物は、耐熱性等に優れていたが、屈折率が高くなく、高屈折光学材料原料としては不十分であった。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用であり、さらに、得られるポリマーの高屈折化が可能な高屈折光学材料としても有用な材料を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記式（２）
（式中、Ｒ1は、炭素数２～２０の３価又は４価の炭化水素基である。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは、３又は４である。）
で表されるグリシジル基及び(メタ)アリル基含有化合物と、チオ尿素又はチオシアン酸塩とを反応させることで、下記式（１）
（式中、Ｒ1は、炭素数２～２０の３価又は４価の炭化水素基である。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは、３又は４である。）
で表される、チオエポキシ基と(メタ)アリル基を１分子内にそれぞれ３つ以上有する化合物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
で表されるグリシジル基及び(メタ)アリル基含有化合物と、チオ尿素又はチオシアン酸塩とを反応させることで、下記式（１）
で表される、チオエポキシ基と(メタ)アリル基を１分子内にそれぞれ３つ以上有する化合物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
したがって、本発明は、下記チオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物及びその製造方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物。
（式中、Ｒ1は、炭素数２～２０の３価又は４価の炭化水素基である。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは、３又は４である。）
２．Ｒ1が、炭素数２～１５の３価又は４価の炭化水素基である１のチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物。
３．下記式（２）で表されるグリシジル基及び(メタ)アリル基含有化合物と、チオ尿素又はチオシアン酸塩とを反応させる、下記式（１）で表されるチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物の製造方法。
（式中、Ｒ1は、炭素数２～２０の３価又は４価の炭化水素基である。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは、３又は４である。）
（式中、Ｒ1は、炭素数２～２０の３価又は４価の炭化水素基である。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは、３又は４である。）
１．下記式（１）で表されるチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物。
２．Ｒ1が、炭素数２～１５の３価又は４価の炭化水素基である１のチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物。
３．下記式（２）で表されるグリシジル基及び(メタ)アリル基含有化合物と、チオ尿素又はチオシアン酸塩とを反応させる、下記式（１）で表されるチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物の製造方法。
本発明のチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物は、(メタ)アリル基を利用したポリマー化及びチオエポキシ環を利用したポリマー化の双方が可能であり、それぞれの官能基を１分子内に３つ以上有することから、得られるポリマーは３次元架橋構造を有することができる。また、それらを利用したポリマー化後の架橋、硬化が可能であり、得られるポリマーは、強度、耐熱性、耐候性及び耐水性が良好となる。本発明のチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物は、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物である。さらに、本発明のチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物は、チオエポキシ基を有していることから、得られるポリマーの高屈折化が可能であり、高屈折光学材料として有用な材料として期待できる。
本発明のチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物は、下記式（１）で表されるものである。
式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～２０の３価又は４価の炭化水素基である。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは、３又は４である。
前記炭素数２～２０の３価又は４価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、これらの構造異性体等のアルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロへキシル、ジシクロへキシルメタン、１,１－ジシクロへキシルエタン、１,２－ジシクロへキシルエタン、１,１－ジシクロへキシルプロパン、１,２－ジシクロへキシルプロパン、１,３－ジシクロへキシルプロパン、２,２－ジシクロへキシルプロパン等の環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素から３又は４個の水素原子を取り除いて得られる基が挙げられる。
Ｒ1としては、炭素数２～１５の３価又は４価の炭化水素基が好ましく、特に以下に示す基が好ましい。
（式中、破線は、結合手である。）
式（１）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表されるグリシジル基及び(メタ)アリル基含有化合物と、チオ尿素又はチオシアン酸塩とを反応させることで合成することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、前記と同じである。）
式（２）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（２）で表される化合物とチオシアン酸塩又はチオ尿素との反応における反応温度は、任意であるが、通常０～１００℃あり、好ましくは２０～７０℃である。反応時間は、反応が完結する時間であれば特に限定されないが、通常２０時間以下が適当である。
チオシアン酸塩及びチオ尿素は、化学量論的にはエポキシ化合物のエポキシ基の物質量に対応する物質量を使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下の量を使用してもよく、これ以上の量を使用してもよい。好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し、チオシアン酸塩及びチオ尿素を、０モルを超え５モル以下程度、より好ましくは０.９～５.０モル程度、更に好ましくは１.０～３.０モル程度を使用し、反応させる。
反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用するときは、チオシアン酸塩又はチオ尿素及び式（２）で表される化合物のいずれかが可溶なものを使用することが好ましい。具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。また、これらの溶媒の混合溶媒でもよく、例えば、アルコール類と水との混合溶媒、エーテル類、ヒドロキシエーテル類、ハロゲン化炭化水素類又は芳香族炭化水素類とアルコール類との混合溶媒等は、効果的な場合がある。
また、反応液中に、重合抑制剤を添加することは、反応成績を上げることから有効である。前記重合抑制剤としては、酸、酸無水物等が挙げられる。前記酸及び酸無水物等の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、リン酸、シアン化水素酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等が挙げられる。前記重合抑制剤を添加する場合、その添加量は、通常、反応液総量中、０.００１～１０質量％が好ましく、０.０１～１質量％がより好ましい。前記重合抑制剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応生成物は、酸性水溶液を用いて洗浄することで、得られる化合物の安定性を向上させることが可能である。前記酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、リン酸、シアン化水素酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸等が挙げられる。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。前記酸性水溶液は、通常ｐＨ６以下で効果を発揮するが、ｐＨ１～５がより効果的である。前記酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物は、チオエポキシ基と(メタ)アリル基を１分子中にそれぞれ３個以上持つ化合物であり、(メタ)アリル基の反応性を使用し、Ｓｉ－Ｈを含むシロキサン化合物とヒドロシリル化反応を行いポリマー化すれば、チオエポキシ基を持った３次元架橋構造を有する高分子シリコーン材料を得ることもできるし、チオエポキシ基の反応性を使用し、３次元架橋構造を有する硬化性材料として使用することもできる。それらの基を利用し、ポリマー化した後、残りの官能基を用いて架橋、硬化が可能である。したがって、本発明のチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物は、耐熱性樹脂材料用マクロモノマーとして有用な化合物である。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー及びアスピレーターを備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、下記式（２－１）
で表される化合物２９７ｇ（０.５ｍｏｌ）、チオ尿素３０４ｇ（４ｍｏｌ）、無水酢酸１０ｇ、並びに溶媒としてトルエン１,０００ｇ及びメタノール１,０００ｇを仕込み、５０℃で８時間反応させた。反応後、トルエンで抽出し、１質量％硫酸水溶液で洗浄し、水洗した後、過剰の溶媒を留去し、３０５ｇの生成物を得た。Perkin Elmer社製全自動元素分析装置 2400II CHNS/Oを用いて元素分析を行い、Agilent社製 7890Aを用いてGC-MS質量分析を行った結果、分子量は、６４２であることを確認した。Bruker社製AV400Mを用いて1H-NMR分析を行い、Thermo Fisher Scientific社製Nicolet 6700を用いてFT-IR分析を行った結果、前記生成物は、式（１－１）で表される化合物であることを確認した（収率９５％）。
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー、バキュームコントローラー及びアスピレーターを備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、下記式（２－１）
［実施例２］
式（２－１）で表される化合物のかわりに、下記式（２－２）
で表される化合物３２１ｇ（０.５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、２２３ｇの生成物を得た。Perkin Elmer社製全自動元素分析装置 2400II CHNS/Oを用いて元素分析を行い、Agilent社製 7890Aを用いてGC-MS質量分析を行った結果、分子量は、６９０であることを確認した。Bruker社製AV400Mを用いて1H-NMR分析を行い、Thermo Fisher Scientific社製Nicolet 6700を用いてFT-IR分析を行った結果、前記生成物は、式（１－２）で表される化合物であることを確認した（収率９２％）。
式（２－１）で表される化合物のかわりに、下記式（２－２）
［実施例３］
式（２－１）で表される化合物のかわりに、下記式（２－３）
で表される化合物４５７ｇ（０.５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、４５５ｇの生成物を得た。Perkin Elmer社製全自動元素分析装置 2400II CHNS/Oを用いて元素分析を行い、Bruker社製AV400Mを用いて1H-NMR分析を行い、Thermo Fisher Scientific社製Nicolet 6700を用いてFT-IR分析を行った結果、前記生成物は、式（１－３）で表される化合物であることを確認した（収率９３％）。
式（２－１）で表される化合物のかわりに、下記式（２－３）
実施例１～３で得られた化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂jER828、フェノール硬化剤及び触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、１７５℃にて２時間硬化し、架橋樹脂を作製した。得られた樹脂の屈折率を測定した結果、各架橋樹脂は、１.６５～１.７０と高屈折率を示すことを確認した。また、樹脂の弾性率は２,０００～３,０００ＭＰａであり、曲げ強度は１００～１５０ＭＰａと高いことが確認できた。さらに、２５０℃耐熱テストを行った結果、これらの架橋樹脂は、全く問題なく、高い耐熱性を示すことを確認した。
Claims (3)
- 下記式（１）で表されるチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物。
- Ｒ1が、炭素数２～１５の３価又は４価の炭化水素基である請求項１記載のチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物。
- 下記式（２）で表されるグリシジル基及び(メタ)アリル基含有化合物と、チオ尿素又はチオシアン酸塩とを反応させる、下記式（１）で表されるチオエポキシ基及び(メタ)アリル基含有化合物の製造方法。
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