WO2022239785A1 - 剥離層形成用組成物及び剥離層 - Google Patents

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WO2022239785A1
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carbon atoms
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潤 伊藤
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日産化学株式会社
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    • C09J201/06—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a release layer-forming composition and a release layer.
  • the base material of the touch panel film has also changed from glass to a sheet made of plastic such as polyethylene terephthalate (PET), polyimide, cycloolefin, acrylic, etc., and a transparent flexible touch screen panel with flexibility has been developed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Documents 5 to 7 a sheet made of plastic such as polyethylene terephthalate (PET), polyimide, cycloolefin, acrylic, etc.
  • a peeling (adhesive) layer is prepared on a support substrate such as a glass substrate, and a device composed of a resin substrate or the like is prepared on top of that. , is produced by peeling the device from the adhesive layer (Patent Document 8).
  • a device composed of a resin substrate or the like fabricated on this peeling layer must not be peeled off from the support substrate during the process, but requires a low peeling force when peeling. In particular, if the film is separated from the supporting substrate during the manufacturing process, the yield may be significantly reduced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a composition for forming a release layer that has high heat resistance and good release properties, and that provides a release layer capable of suppressing unnecessary separation during the process. intended to
  • the inventors of the present invention have found that a release layer obtained from a release layer-forming composition containing a polymer containing a repeating unit having a photosensitive group that undergoes photofleece rearrangement, The inventors have found that the resin substrate formed on the release layer has good releasability, and that the adhesion to the resin substrate can be enhanced only in a predetermined region by exposure, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following release layer-forming composition and release layer.
  • 2. 1. The composition for forming a release layer according to 1, wherein the repeating unit having a photosensitive group that causes photofleece rearrangement is derived from a monomer represented by the following formula (a1) or (a2).
  • Ar 1 is a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group or 4-biphenylyl group, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom or a bromine atom, but at least one of the ortho and para positions of the oxygen atom in the formula is a hydrogen atom is;
  • Ar 2 is a 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5- naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1,7-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 2,
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • RB is a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom
  • R C is a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the resin having a hydroxy group or a carboxyl group is a polyurea having a hydroxy group, an acrylic polymer having a hydroxy group or a carboxyl group, a polyester having a hydroxy group, or a cellulose having a hydroxyalkyl group or a derivative thereof 1 to 5
  • a release layer obtained from the release layer-forming composition according to any one of 1 to 8. 10.
  • the resin substrate is a thermosetting film containing an epoxy compound.
  • a method for forming a release layer comprising the steps of forming a resin film on a substrate using the release layer forming composition according to any one of 1 to 8, and exposing a predetermined region of the resin film to ultraviolet light. 13.
  • a method of manufacturing a resin substrate comprising: forming a resin substrate having a transmittance of 80% or more; and peeling the resin substrate formed on the peeling layer with a peeling force of 1.0 N/25 mm or less.
  • the resin substrate formed on the release layer has good releasability, and the adhesion to the resin substrate can be enhanced only in a predetermined region by exposure.
  • a peelable layer can be obtained with good reproducibility.
  • the composition for forming a release layer of the present invention can contribute to speeding up the manufacturing process of flexible electronic devices having a resin substrate, improving the yield thereof, and the like.
  • composition for forming release layer contains (A) a polymer containing a repeating unit having a photosensitive group that undergoes photofries rearrangement.
  • the component (A) in the release layer-forming composition of the present invention is a polymer containing a repeating unit having a photosensitive group that undergoes photofries rearrangement.
  • Phenyl ester is a general term for esters formed between phenol and acid, and refers to esters formed between phenol and carboxylic acid. This rearrangement reaction is thought to proceed from the excited singlet state by a radical mechanism.
  • acylphenol exhibits hydrophilicity and can undergo a cross-linking reaction with the resin substrate or the like on the release layer, so it is possible to control the peelability of the resin substrate or the like on the release layer by light irradiation. Become.
  • Ar 1 is a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group or 4-biphenylyl group, and hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom or a bromine atom, but the ortho position and para position of the oxygen atom in the formula is a hydrogen atom.
  • Ar 2 is a 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 1 ,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1,7-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2, a 2'-biphenylylene group, a 2,3'-biphenylylene group, a 2,4'-biphenylylene group, a 3,3'-biphenylylene group, a 3,4'-biphenylylene group or a 4,4'-biphenylylene group; Some or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with an alkyl group having 1
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n- butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, and cyclopropyloxy groups. , n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group, cyclobutyloxy group, n-pentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, A tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and the like can be mentioned.
  • Ar 1 is preferably an unsubstituted phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-biphenylyl group or 4-biphenylyl group.
  • Ar 2 is preferably an unsubstituted 1,4-phenylene group or 4,4'-biphenylylene group.
  • X 1 and X 2 are preferably single bonds.
  • a 1 and A 2 are each independently a radically polymerizable group containing a carbon-carbon double bond.
  • the radically polymerizable group is preferably represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-4).
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 1 and A 2 are preferably represented by formula (A-1) or (A-2).
  • monomer represented by formula (a1) include, but are not limited to, those represented by formulas (a1-1) to (a1-5) below.
  • a 1 and X 1 are the same as above.
  • Preferred specific examples of the monomer represented by formula (a1) include, but are not limited to, those represented by formulas (a1-1′) to (a1-5′) below.
  • Preferred specific examples of the monomer represented by formula (a2) include, but are not limited to, those represented by formulas (a2-1′) to (a2-4′) below.
  • the content of repeating units derived from the monomers represented by formulas (a1) and/or (a2) may be 100 mol% of the total repeating units, but may be 10 to 60 mol. %, more preferably 15 to 50 mol %.
  • the polymer of component (A) preferably further contains a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (b) and a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (c).
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • RB is a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R C is a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • R B is preferably one in which at least one hydrogen atom of these branched alkyl groups is substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include 1,1,1-trifluoroisopropyl group, 1,1,1, 3,3,3-hexafluoroisopropyl group, nonafluoro-tert-butyl group and the like.
  • hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include 1-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 2-hydroxyhexyl group, 2-hydroxyoctyl group, 2 -hydroxydecyl group, 1-hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxy-2-methylpropyl group and the like.
  • Examples of the monomer represented by formula (b) include, but are not limited to, those represented by formulas (b-1) to (b-3) below.
  • RA is the same as described above.
  • Examples of the monomer represented by formula (c) include, but are not limited to, those represented by formulas (c-1) to (c-4) below.
  • RA is the same as described above.
  • the polymer of component (A) contains a repeating unit derived from a monomer represented by formula (b) and a repeating unit derived from a monomer represented by formula (c) below, represented by (b)
  • the content of repeating units derived from monomers is preferably 5 to 60 mol %, more preferably 10 to 50 mol %, of all repeating units.
  • the content of repeating units derived from the monomer represented by formula (c) is preferably 5 to 60 mol %, more preferably 10 to 50 mol %, of all repeating units.
  • the polymer of component (A) may contain repeating units derived from monomers other than the above-described monomers (hereinafter also referred to as other monomers) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • monomers include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, vinyl compounds and the like.
  • acrylic acid ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert.
  • methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthrylmethyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert.
  • vinyl compound examples include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, 4-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene and the like.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of component (A) is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 10,000. Further, the dispersity (Mw/Mn) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5. In addition, Mw is a polystyrene conversion measured value by a gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for synthesizing the polymer is not particularly limited, but examples include a method of polymerizing at a temperature of 50 to 110°C in a solvent in which the above-mentioned monomers, a polymerization initiator, etc. coexist.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer, the polymerization initiator, and the like. Specific examples include those exemplified as the solvent for component (E) described later.
  • the polymer thus obtained is usually in the form of a solution dissolved in a solvent, and can be used as it is as the solution of component (A) in the present invention.
  • the polymer solution may be added to hexane, methanol, water, or the like with stirring to cause reprecipitation, and the obtained precipitate is separated by filtration, washed, and then heated at normal temperature or under normal pressure or reduced pressure.
  • the powder of the polymer can be recovered by drying with a heat. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomers coexisting with the polymer can be removed, and as a result, purified powder of the polymer can be obtained. If the purification cannot be sufficiently performed in one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the powder of the polymer may be used as the component (A) as it is, or the powder may be redissolved in, for example, a solvent to be described later and used in the form of a solution.
  • the polymer of component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the release layer-forming composition of the present invention may optionally contain a resin having a hydroxy group or a carboxy group as the component (B).
  • a resin having a hydroxy group or a carboxy group as the component (B).
  • Such resins are not particularly limited, but are preferably polyurea having a hydroxy group, acrylic polymer having a hydroxy group or a carboxy group, polyester having a hydroxy group, or cellulose or a derivative thereof having a hydroxyalkyl group.
  • polyurea having a hydroxy group one containing a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. All of A 1 to A 6 are preferably hydrogen atoms.
  • X 1 is a group represented by formula (X1), (X2), (X3) or (X4) below. (Wherein, * is a bond with a carbonyl group in the formula.** is a bond with a nitrogen atom in the formula.)
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group.
  • the phenyl group is at least selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with one group.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are combined.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group.
  • the phenyl group is at least selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with one group.
  • Q 1 is a group represented by formula (Q1) or (Q2) below. (In the formula, * is a bond.)
  • X 2 is a group represented by formula (X1), formula (X2) or formula (X4).
  • formula (Q1) for example, when X 2 is a group represented by formula (X2), the structure is represented by formula (Q1-1) below. (Wherein, R 1 and R 2 are the same as above. * is a bond.)
  • Q 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group or an anthrylene group.
  • the phenylene group, naphthylene group and anthrylene group are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, hydroxy groups, and alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms. may be substituted with at least one group selected from the group consisting of Moreover, when Q 2 is a phenylene group, a naphthylene group or an anthrylene group, the position of their bond is not particularly limited.
  • the naphthylene group is 1
  • the anthrylene group is It may be bonded at the 1st and 2nd positions, at the 1st and 4th positions, or at the 9th and 10th positions.
  • n 1 and n 2 are each independently 0 or 1;
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl and cyclohexyl groups.
  • the alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include 2-propenyl group and 3-butenyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-pentyloxy and cyclohexyloxy groups. is mentioned.
  • the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methylthio, ethylthio, isopropylthio, n-pentylthio, cyclohexylthio, and the like. mentioned.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the ring having 3 to 6 carbon atoms formed by combining R 1 and R 2 includes cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring and the like.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methylene, ethylene, propylene, pentamethylene, cyclohexylene, and 2-methyl A propylene group and the like can be mentioned.
  • X 1 when X 1 is a group represented by formula (X2), its structure is represented by the following formula (1A), and X 1 is a group represented by formula (X3). In the case of , the structure is represented by the following formula (1B). In formula (X3), R 3 is preferably a 2-propenyl group. (In the formula, A 1 to A 6 , R 1 to R 3 and Q 1 are the same as above.)
  • Q 1 preferably contains a cyclic structure from the viewpoint of the heat resistance of the polyurea. That is, it is preferable that Q 1 is a group represented by formula (Q1) or a group represented by formula (Q2) and Q 2 is a cyclic alkylene group, a phenylene group, a naphthylene group or an anthrylene group, A group represented by formula (Q1) is more preferred.
  • the polyurea can be synthesized, for example, with reference to International Publication No. 2005/098542.
  • acrylic polymer having a hydroxy group or a carboxyl group examples include acrylic acid ester homopolymers, methacrylic acid ester homopolymers, copolymers thereof, and monomers having unsaturated double bonds such as styrene. Copolymers can be used.
  • a preferable example of the acrylic polymer is an acrylic polymer having a polyethylene glycol ester group or a hydroxyalkyl ester group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Such an acrylic polymer may be an acrylic polymer having any of these groups, and the main chain skeleton (other repeating units) and side chains constituting the acrylic polymer are not particularly limited.
  • the acrylic polymer having a polyethylene glycol ester group or a hydroxyalkyl ester group having 2 to 6 carbon atoms preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 is a --(CH 2 CH 2 O) n --H group or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 2-30, preferably an integer of 2-10.
  • hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and 1-hydroxybutyl group. , 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, 2,3-dihydroxypropyl group and the like.
  • the acrylic polymer contains repeating units other than the repeating unit represented by formula (2), specifically, polyethylene glycol ester groups and hydroxyalkyl esters having 2 to 6 carbon atoms.
  • a repeating unit derived from a monomer having no group may be included.
  • the method for producing the acrylic polymer is not particularly limited. 6 and a monomer having no hydroxyalkyl ester group are polymerized in a solution of a polymerization initiator dissolved in a solvent at a temperature of 50 to 110°C.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer, the polymerization initiator, and the like.
  • Examples of the monomer having a polyethylene glycol ester group include monoacrylates and monomethacrylates of H--(OCH 2 CH 2 ) n --OH (where n is the same as above).
  • Examples of the monomer having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4- Hydroxybutyl methacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate and the like.
  • Examples of monomers that do not have a polyethylene glycol ester group and a hydroxyalkyl ester group having 2 to 6 carbon atoms include carboxylic acid compounds such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, and butyl acrylate.
  • the acrylic polymer obtained by the method is usually in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • acrylic polymer examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin.
  • acrylic polymers having hydroxyalkyl groups in side chains such as polymers obtained by copolymerizing one or more monomers selected from
  • the polyester having a hydroxy group is not particularly limited, but preferably has an aromatic group or an alicyclic group in its main chain.
  • a polyester obtained by reacting a compound having two or more epoxy moieties and a compound having two carboxyl groups is preferable.
  • Examples of the compound having two or more epoxy moieties include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and tetrachlorobisphenol A diglycidyl.
  • Compounds having two carboxy groups include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, 2-methylterephthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. , 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. In addition, these compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the method for synthesizing the polyester is not particularly limited, but examples include a method of polymerizing at a temperature of 50 to 150°C in a solvent containing the ester compound, the carboxy group-containing compound, and the catalyst.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the above compound, polymerization initiator, and the like.
  • the polyester obtained by the above method is usually in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the polyester preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Y 1 and Z 1 are each independently a divalent group having an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • Y 1 is preferably a group represented by the following formula (Y1-1). (In the formula, * is a bond.)
  • each L 1 is independently an ether bond or an ester bond.
  • Each Y 2 is independently a C3-10 bivalent cyclic unsaturated hydrocarbon group or a C3-10 bivalent cyclic saturated hydrocarbon group.
  • R 21 is a single bond, an ether bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, a C 1-30 divalent saturated hydrocarbon group, a C 2-30 divalent unsaturated hydrocarbon group, or substituted with a fluorine atom It is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • p is 0, 1 or 2;
  • Y 2 is preferably a divalent cyclic unsaturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms or a saturated cyclic divalent hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and a divalent cyclic unsaturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms. Or a C4-C8 bivalent cyclic saturated hydrocarbon group is more preferred.
  • some or all of the hydrogen atoms contained in Y 2 may be substituted with an aliphatic group, and a plurality of substituents among them may be bonded together to form a 4- to 6-membered ring. .
  • Y 2 include, but are not limited to, groups represented by the following formulas (Y2-1) to (Y2-12). (In the formula, * is a bond.)
  • Z 1 is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a saturated bivalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the arylene group or bivalent cyclic saturated hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, a methyl group, or the like.
  • Z 1 examples include, but are not limited to, groups represented by the following formulas (Z1-1) to (Z1-4). (In the formula, * is a bond.)
  • polyester one having a repeating unit represented by the following formula (4) is also preferable.
  • Ring Cy is a tetravalent cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a tetravalent group represented by the following formula (Cy-1).
  • Cy' is a trivalent cyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 31 is a C 1-20 divalent saturated hydrocarbon group or a C 2-20 divalent unsaturated hydrocarbon group, which may contain an ester bond or the like.
  • *1 and *2 are bonds, and one of the two *1 and *2 each bonds to a hydroxy group.
  • the tetravalent cyclic saturated hydrocarbon group and trivalent cyclic saturated hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and in the case of polycyclic, condensed rings, bridged rings, spiro rings, and a plurality of these ring structures are included. can be either.
  • Cy groups represented by the following formulas (Cy-2) to (Cy-8). (In the formula, *1 and *2 are bonds, and one of the two *1 and *2 in each structural formula respectively bonds to a hydroxy group.)
  • Examples of the cellulose having a hydroxyalkyl group or derivatives thereof include hydroxyalkylcelluloses such as hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, hydroxyalkylalkylcelluloses such as hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyethylethylcellulose, and derivatives thereof. is mentioned. Among these, hydroxyalkyl celluloses and their derivatives are preferred, and hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and their derivatives are more preferred.
  • the cellulose or derivative thereof having the hydroxyalkyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (B) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 400,000, and even more preferably 5,000 to 300,000. .
  • the release layer-forming composition of the present invention contains component (B), the content thereof is preferably 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, per 1 part by mass of component (A). is more preferred.
  • the content of the component (B) is within the above range, it is possible to obtain a release layer resin composition that has high heat resistance and appropriate release properties and is excellent in stability after film formation.
  • (B) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the release layer-forming composition of the present invention may optionally contain a cross-linking agent as component (C).
  • the cross-linking agent is selected from compounds having nitrogen atoms substituted with hydroxyalkyl groups and/or alkoxymethyl groups.
  • cross-linking agent a compound represented by any one of the following formulas (C-1) to (C-5) is preferable.
  • R 101 to R 116 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • RB is a hydrogen atom or a methyl group.
  • cross-linking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, and 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril. , 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril and other nitrogen-containing compounds.
  • Methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350) and butoxymethyl type melamine compounds (trade names: Mycoat (registered trademark) 506, Mycoat 508) manufactured by Allnex Corporation , glycoluril compound (trade name Cymel 1170, POWDERLINK 1174), methylated urea resin (trade name UFR65), butylated urea resin (trade name UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation commercially available nitrogen-containing compounds such as urea/formaldehyde-based resins (trade names: Beckamin (registered trademark) J-300S, Beckamin P-955, Beckamin N).
  • a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, etc.
  • Polymers made using (meth)acrylamide compounds substituted with can be used.
  • polymers examples include poly(N-butoxymethyl(meth)acrylamide), copolymers of N-butoxymethyl(meth)acrylamide and styrene, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide and methyl (meth) Copolymer with acrylate, copolymer of N-ethoxymethyl methacrylamide and benzyl methacrylate, copolymer of N-butoxymethyl (meth)acrylamide, benzyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc. is mentioned.
  • Hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (POWDERLINK 1174), 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl) are more preferred as the cross-linking agent.
  • glycoluril and 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril are more preferred as the cross-linking agent.
  • cross-linking agents can cause a cross-linking reaction through self-condensation. It can also undergo a cross-linking reaction with the hydroxy group or carboxy group in the resin of component (A) or (B). By such a cross-linking reaction, the formed peeling layer is strengthened and becomes a peeling layer having low solubility in organic solvents.
  • the release layer-forming composition of the present invention contains component (C), its content is 1 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of component (A) when component (B) is not included. is preferred, and 2 to 800 parts by mass is more preferred.
  • component (B) is included, it is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of components (A) and (B). If the content of the component (C) is within the above range, it is possible to obtain a release layer resin composition that has high heat resistance and appropriate release properties and is excellent in stability after film formation.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the release layer-forming composition of the present invention may contain a cross-linking catalyst as component (D).
  • a cross-linking catalyst include sulfonic acid compounds, carboxylic acid compounds, and salts thereof.
  • sulfonic acid compounds include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate, salicylic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid and the like.
  • carboxylic acid compound include salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • Examples of the acid compound salts include pyridinium salts, isopropanolamine salts, and N-methylmorpholine salts of the acids.
  • Specific examples of the salt of the sulfonic acid compound include pyridinium p-toluenesulfonate, pyridinium 1-naphthalenesulfonate, isopropanolamine p-toluenesulfonate, and N-methylmorpholine p-toluenesulfonate.
  • Specific examples of the salt of the carboxylic acid compound include isopropanolamine salicylate and isopropanolamine sulfosalicylic acid.
  • the release layer-forming composition of the present invention contains component (D), its content is 0.01 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of component (A) when component (B) is not included. is preferred, and 0.1 to 80 parts by mass is more preferred.
  • component (B) is included, it is preferably 0.01 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • a crosslinking catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the release layer-forming composition of the present invention may contain a solvent as component (E).
  • a solvent as component (E).
  • As the solvent especially if it can dissolve the (A) component, and optionally used (B), (C), (D) components and/or other additives described later.
  • glycol ether solvents having 3 to 20 carbon atoms, ester solvents having 3 to 20 carbon atoms, ketone solvents having 3 to 20 carbon atoms, and amide solvents are preferable.
  • glycol ether solvent examples include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and the like.
  • ester solvent examples include ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, methyl 2-hydroxyisobutyrate, and ethyl 2-hydroxyisobutyrate.
  • Specific examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and benzophenone.
  • Specific examples of the amide solvent include N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide and the like.
  • the content of component (E) is preferably such that the solid concentration in the release layer-forming composition of the present invention is 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass. An amount of 0.5 to 10 mass % is more preferred.
  • the solid content is a general term for all components of the release layer forming composition other than the solvent.
  • Solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the release layer-forming composition of the present invention may contain a surfactant, if necessary. By adding a surfactant, it is possible to improve the coatability of the release layer forming composition on the substrate.
  • a surfactant known surfactants such as nonionic surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants can be used.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; Ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as trioleate and sorbitan tristearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate;
  • fluorosurfactant examples include Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Megafac (registered trademark) F171, F173, F554, F559, F563, R-30, R-40, R-40-LM, DS-21 (manufactured by DIC Corporation), FLUORAD (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by 3M), Asahiguard (registered trademark) AG710, Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Co., Ltd.) and the like.
  • silicone-based surfactants include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the release layer-forming composition of the present invention contains a surfactant
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 1 part by mass, preferably 0.001 to 0.5 part by mass, per 100 parts by mass of component (A). part is more preferred.
  • the said surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • composition for forming a release layer of the embodiment of the present invention may contain other additives such as silane coupling agents, rheology modifiers, pigments, dyes, storage stabilizers, antiseptics, as long as they do not impair the effects of the present invention. Foaming agents, antioxidants and the like can be included.
  • the method for preparing the release layer-forming composition of the present invention is not particularly limited. and the like in a predetermined ratio, simultaneously or in an arbitrary order to form a uniform solution.
  • the prepared solution of the composition for forming a release layer is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the viscosity of the composition for forming a release layer of the present invention is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, etc., and it is particularly aimed at obtaining a film having a thickness of about 0.01 to 50 ⁇ m with good reproducibility. , it is usually preferably about 1 to 5,000 mPa ⁇ s at 25° C., more preferably about 1 to 2,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is measured using a commercially available viscometer for measuring the viscosity of a liquid, for example, with reference to the method described in JIS K 7117-2, and the temperature of the composition is 25 ° C. It can be measured. can.
  • a viscometer a cone-plate type (cone-plate type) rotational viscometer is used, preferably with a viscometer of the same type using a standard cone rotor of 1 ° 34' ⁇ R24, and the temperature of the composition is 25 It can be measured under the conditions of °C.
  • An example of such a rotational viscometer is TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the release layer of the present invention comprises a step of forming a resin film on a substrate using the release layer-forming composition (resin film forming step), and a step of exposing a predetermined region of the resin film to ultraviolet rays (exposure step). ).
  • examples of the method of forming the resin film include a method of coating the release layer forming composition on a substrate and baking the same.
  • substrate means a substrate on the surface of which the composition for forming a release layer of the present invention is applied and used for the production of flexible electronic devices and the like.
  • the substrate examples include glass, metal (silicon wafer, etc.), slate, and the like. Glass is preferred.
  • the substrate surface may be composed of a single material, or may be composed of two or more materials. Examples of embodiments in which the surface of the substrate is composed of two or more materials include an embodiment in which a certain area of the surface of the substrate is composed of a certain material and the rest of the surface is composed of another material; , a patterned material such as a line-and-space pattern exists in another material.
  • the coating method is not particularly limited, but for example, slit coating method, cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, inkjet method, printing method (letterpress , intaglio, lithography, screen printing, etc.).
  • Equipment used for baking includes, for example, hot plates and ovens.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the firing temperature is usually 50-250°C.
  • the sintering time varies depending on the temperature and cannot be generally defined, but is usually 1 minute to 5 hours.
  • the firing step may include a step of firing at a temperature lower than the maximum temperature, as long as the maximum temperature falls within the above range.
  • a preferred example of the heating mode in the present invention includes heating at 50 to 150°C for 1 minute to 1 hour and then increasing the heating temperature as it is to heat at 100 to 250°C for 5 minutes to 4 hours.
  • a more preferable heating mode is heating at 50 to 150° C. for 1 minute to 1 hour and heating at 150 to 250° C. for 5 minutes to 2 hours.
  • another more preferable example of the heating mode includes heating at 50 to 150° C. for 1 minute to 30 minutes and then heating at 200 to 250° C. for 5 minutes to 1 hour.
  • the entire surface of the resin film may be irradiated with ultraviolet rays, or the ultraviolet rays may be irradiated through a mask having a predetermined pattern.
  • a release layer having a pattern such as a dot pattern or a line-and-space pattern is obtained.
  • the ultraviolet light is not particularly limited as long as it has a wavelength capable of causing optical Fries dislocation, but preferably has a wavelength of 200 to 400 nm, specifically 254 nm. Also, the irradiation dose is preferably 10 to 2,000 mJ/cm 2 , more preferably 50 to 1,000 mJ/cm 2 .
  • the release layer of the present invention When the release layer of the present invention is formed on the substrate, the release layer may be formed on part of the surface of the substrate, or may be formed on the entire surface. Examples of forming a release layer on a part of the surface of the substrate include a method in which the release layer is formed only on a predetermined area of the surface of the substrate, and a pattern such as a dot pattern or a line and space pattern on the entire surface of the substrate or a predetermined area. There is also a mode in which a release layer is formed in a shape.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.01 to 50 ⁇ m, preferably about 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 5 ⁇ m from the viewpoint of productivity. Adjust thickness to achieve desired thickness.
  • the release layer of the present invention has excellent adhesion to substrates, particularly glass substrates, and moderate adhesion and moderate releasability to resin substrates. Therefore, the release layer of the present invention allows the resin substrate of the device to be peeled off from the substrate together with the circuit or the like formed on the resin substrate without damaging the resin substrate of the device in the manufacturing process of the flexible electronic device. It can be suitably used to allow
  • a release layer is formed on a predetermined region on a substrate by the method described above.
  • a resin substrate-forming solution for forming a resin substrate is applied to the entire surface of the substrate on which the release layer is formed in a predetermined region, and the resulting coating film is baked to obtain the release layer of the present invention. to form a resin substrate fixed to the base.
  • the firing temperature of the coating film is appropriately set according to the type of resin, etc., but the maximum temperature during firing is preferably 200 to 250 ° C., more preferably 210 to 250 ° C., and 220 ° C. It is more preferable to set the temperature to 240°C.
  • the maximum temperature during baking in the production of the resin substrate within this range, the adhesiveness between the base release layer and the substrate, and the appropriate adhesion and releasability between the release layer and the resin substrate are further improved. be able to. Also in this case, as long as the maximum temperature falls within the above range, a step of firing at a temperature lower than that may be included.
  • the resin substrate examples include a resin substrate made of a thermosetting film containing an epoxy compound, a resin substrate made of an acrylic polymer, a resin substrate made of a cycloolefin polymer, and the like.
  • a method for forming the resin substrate may follow a conventional method.
  • the resin substrate preferably has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm.
  • the resin substrate fixed to the substrate via the release layer of the present invention a desired circuit is formed as necessary, and then, for example, the resin substrate is cut along the release layer to obtain the circuit. At the same time, the resin substrate is separated from the release layer to separate the resin substrate and the base. At this time, part of the substrate may be cut together with the release layer.
  • the release layer of the present invention the resin substrate can be separated from the release layer with a release force of 1.0 N/25 mm or less.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PL-LI 1,3,4,6-tetrakis(methoxyethyl)glycoluril (manufactured by Allnex, trade name: POWDERLINK 1174)
  • PPTS pyridinium p-toluenesulfonate
  • MMA methyl methacrylate
  • HPMA 2-hydroxypropyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ADMA 2-adamantyl methacrylate
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • PhMA phenyl methacrylate
  • PhA phenyl acrylate
  • AcSt 4-acetoxystyrene NMA: 2-naphthyl methacrylate
  • HFiPMA 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate
  • AIBN
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured using a GPC apparatus manufactured by Shimadzu Corporation (column: Shodex (registered trademark) KF803L and KF804L (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.); eluent: THF, flow rate: 1 0 mL/min, column temperature: 40° C., Mw: standard polystyrene conversion value).
  • release layer forming composition [Example 1-1] 7.5 parts by mass of polymer (PA-1) as component (A), 100 parts by mass of polyurea (L1) as component (B), 25 parts by mass of PL-LI as component (C), and component (D) 3 parts by mass of PPTS was mixed as a solvent, and PGME and PGMEA were added as solvents so that the mass ratio of PGME:PGMEA was 70:30, and a release layer forming composition (A -1) was prepared.
  • PA-1 polymer
  • L1 polyurea
  • PL-LI PL-LI
  • component (D) 3 parts by mass of PPTS 3 parts by mass of PPTS was mixed as a solvent, and PGME and PGMEA were added as solvents so that the mass ratio of PGME:PGMEA was 70:30, and a release layer forming composition (A -1) was prepared.
  • Examples 1-2 to 1-7, Comparative Examples 1-1, 1-2 Except that the types and amounts of the respective components were as shown in Table 2, the release layer-forming compositions A-2 to A-9 were prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • release layer forming composition (A-1) was coated on a glass substrate (Eagle XG manufactured by Corning, 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.5 mm, hereinafter similar).
  • the obtained coating film was heated at 100° C. for 2 minutes using a hot plate and then heated at 230° C. for 10 minutes using a hot plate to form a release layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m on the glass substrate. .
  • this release layer was irradiated with 100 mJ/cm 2 (converted to 254 nm) of ultraviolet rays containing a bright line of 254 nm using a high-pressure mercury lamp. After that, using a spin coater (conditions: 200 rpm for about 15 seconds), the resin substrate-forming composition F1 was applied to the entire surface of the glass substrate on which the release layer was formed in the predetermined region. The resulting coating film is heated using a hot plate at 80° C. for 2 minutes, and then heated at 230° C. for 30 minutes using a hot plate to form a resin substrate having a thickness of about 3 ⁇ m on the release layer, A glass substrate with a resin substrate and a release layer was obtained.
  • Examples 2-2 to 2-7, Comparative Examples 2-1 and 2-2 In the same manner as in Example 2-1, except that the release layer-forming compositions (A-2) to (A-9) were used instead of the release layer-forming composition (A-1). 2-2 to 2-6 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 were obtained.

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Abstract

光フリース転位を起こす感光性基を有する繰り返し単位を含む重合体を含む剥離層形成用組成物を提供する。

Description

剥離層形成用組成物及び剥離層
　本発明は、剥離層形成用組成物及び剥離層に関する。
　近年、電子デバイスには、薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板にかわって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
　特に、新世代ディスプレイとして、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板ともいう。）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。また、タッチパネル式ディスプレイは、ディスプレイパネルに組み合わせて使用されるタッチパネルの透明電極や樹脂基板等、フレキシブル化に対応する材料が開発されている。透明電極としては、従来使用されていたＩＴＯから、ＰＥＤＯＴ等曲げ加工が可能な透明導電性ポリマー、金属ナノワイヤ、及びその混合系等、別の透明電極材料が提案されている（特許文献１～４）。
　一方、タッチパネルフィルムの基材も、ガラスからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、シクロオレフィン、アクリル等のプラスチックからなるシート等になり、フレキシブル性を持たせた透明フレキシブル性タッチスクリーンパネルが開発されている（特許文献５～７）。
　一般的に、フレキシブルタッチスクリーンパネルは、安定して生産を行うため、ガラス基板等の支持基板上に剥離（粘着）層を作製し、その上に樹脂基板等から構成されるデバイスを作製した後、該デバイスを前記粘着層から剥離することで生産される（特許文献８）。この剥離層の上に作製される樹脂基板等から構成されるデバイスは、工程中には支持基板から剥離してはならない一方、剥離する際は低剥離力が必要とされる。特に、作製工程中に支持基板から剥離した場合、歩留まりの大幅な低下を招くおそれがある。
国際公開第２０１２／１４７２３５号 特開２００９－２８３４１０号公報 特表２０１０－５０７１９９号公報 特開２００９－２０５９２４号公報 国際公開第２０１７／００２６６４号 国際公開第２０１６／１６０３３８号 特開２０１５－１６６１４５号公報 特開２０１６－５３１３５８号公報
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高耐熱性と良好な剥離性とを有し、工程中の不必要な剥離を抑制できる剥離層を与える剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光フリース転位を起こす感光性基を有する繰り返し単位を含む重合体を含む剥離層形成用組成物から得られる剥離層が、剥離層の上に作製される樹脂基板の良好な剥離性を有し、露光によって所定の領域のみで樹脂基板との密着性を高めることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記剥離層形成用組成物及び剥離層を提供する。
１．（Ａ）光フリース転位を起こす感光性基を有する繰り返し単位を含む重合体を含む剥離層形成用組成物。
２．前記光フリース転位を起こす感光性基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるモノマーに由来するものである１の剥離層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａｒ1は、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基又は４－ビフェニリル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子で置換されていてもよいが、式中の酸素原子のオルト位及びパラ位の少なくとも一方は水素原子であり；
　Ａｒ2は、１,２－フェニレン基、１,３－フェニレン基、１,４－フェニレン基、１,２－ナフチレン基、１,３－ナフチレン基、１,４－ナフチレン基、１,５－ナフチレン基、１,６－ナフチレン基、１,７－ナフチレン基、１,８－ナフチレン基、２,３－ナフチレン基、２,６－ナフチレン基、２,２'－ビフェニリレン基、２,３'－ビフェニリレン基、２,４'－ビフェニリレン基、３,３'－ビフェニリレン基、３,４'－ビフェニリレン基又は４,４'－ビフェニリレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子で置換されていてもよいが、式中の酸素原子のオルト位及びパラ位の少なくとも一方は水素原子であり；
　Ｒ1は、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり；
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく；
　Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素－炭素二重結合を含むラジカル重合性基である。）
３．前記ラジカル重合性基が、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表されるものである２の剥離層形成用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
４．（Ａ）重合体が、更に、下記式（ｂ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体である１又は２の剥離層形成用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり；
　ＲBは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基であり；
　ＲCは、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基である。）
５．更に、（Ｂ）ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する樹脂を含む１～４のいずれかの剥離層形成用組成物。
６．（Ｂ）ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する樹脂が、ヒドロキシ基を有するポリウレア、ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基を有するアクリルポリマー、ヒドロキシ基を有するポリエステル、又はヒドロキシアルキル基を有するセルロース若しくはその誘導体である１～５のいずれかの剥離層形成用組成物。
７．更に、（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤を含む１～６のいずれかの剥離層形成用組成物。
８．更に、（Ｄ）架橋触媒を含む１～７のいずれかの剥離層形成用組成物。
９．１～８のいずれかの剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
１０．９の剥離層に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂層が積層された積層体。
１１．前記樹脂基板が、エポキシ化合物を含む熱硬化膜である１０の積層体。
１２．１～８のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて基体上に樹脂膜を形成する工程、及び前記樹脂膜の所定の領域を紫外線で露光する工程を含む剥離層の形成方法。
１３．１～８のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて基体上に樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜の所定の領域を紫外線で露光する工程、前記剥離層に波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板を形成する工程、及び前記剥離層上に形成された樹脂基板を、１.０Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離する工程を含む樹脂基板の製造方法。
　本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、剥離層の上に作製される樹脂基板の良好な剥離性を有し、露光によって所定の領域のみで樹脂基板との密着性を高めることができる剥離層を再現性よく得ることできる。また、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、製造途中に不必要な剥離を抑制でき、必要な時に当該回路等とともに当該樹脂基板を当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの高速化やその歩留り向上等に寄与し得る。
［剥離層形成用組成物］
　本発明の剥離層形成用組成物は、（Ａ）光フリース転位を起こす感光性基を有する繰り返し単位を含む重合体を含むものである。
［（Ａ）重合体］
　本発明の剥離層形成用組成物における（Ａ）成分は、光フリース転位を起こす感光性基を有する繰り返し単位を含む重合体である。
　光フリース転位は、フェニルエステルに光照射することにより、オルト位及びパラ位にアシル基が置換したアシルフェノールを生成するものである。フェニルエステルとは、フェノールと酸との間に生成するエステルの総称で、カルボン酸との間のエステルをいう。この転位反応は、励起一重項状態からラジカル機構で進行すると考えられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記重合体から得られる剥離層は、光照射により光フリース転位が進行してアシルフェノールを生成する。生成したアシルフェノールは親水性を示し、また当該剥離層上の樹脂基板等との架橋反応が進行し得るため、光照射により当該剥離層上の樹脂基板等の剥離性を制御することが可能となる。
　前記モノマーとしては、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ａ１）及び（ａ２）中、Ａｒ1は、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基又は４－ビフェニリル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子で置換されていてもよいが、式中の酸素原子のオルト位及びパラ位の少なくとも一方は水素原子である。
　式（ａ１）及び（ａ２）中、Ａｒ2は、１,２－フェニレン基、１,３－フェニレン基、１,４－フェニレン基、１,２－ナフチレン基、１,３－ナフチレン基、１,４－ナフチレン基、１,５－ナフチレン基、１,６－ナフチレン基、１,７－ナフチレン基、１,８－ナフチレン基、２,３－ナフチレン基、２,６－ナフチレン基、２,２'－ビフェニリレン基、２,３'－ビフェニリレン基、２,４'－ビフェニリレン基、３,３'－ビフェニリレン基、３,４'－ビフェニリレン基又は４,４'－ビフェニリレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子で置換されていてもよいが、式中の酸素原子のオルト位及びパラ位の少なくとも一方は水素原子である。
　式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ1は、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基である。
　式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
　前記炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～６のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　前記炭素数１～２０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、等が挙げられる。
　Ａｒ1としては、無置換の、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基が好ましい。Ａｒ2としては、無置換の、１,４－フェニレン基、４,４'－ビフェニリレン基が好ましい。Ｘ1及びＸ2としては、単結合が好ましい。
　式（ａ１）及び（ａ２）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素－炭素二重結合を含むラジカル重合性基である。前記ラジカル重合性基としては、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
　Ａ1及びＡ2としては、式（Ａ－１）又は（Ａ－２）で表されるものが好ましい。
　式（ａ１）で表されるモノマーの具体例としては、下記式（ａ１－１）～（ａ１－５）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ1及びＸ1は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ａ１）で表されるモノマーの好ましい具体例としては、下記式（ａ１－１'）～（ａ１－５'）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ａ２）で表されるモノマーの具体例としては、下記式（ａ２－１）～（ａ２－４）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ2及びＸ2は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ａ２）で表されるモノマーの好ましい具体例としては、下記式（ａ２－１'）～（ａ２－４'）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（Ａ）成分の重合体において、式（ａ１）及び／又は（ａ２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１００モル％でもよいが、１０～６０モル％が好ましく、１５～５０モル％がより好ましい。
　（Ａ）成分の重合体は、更に、下記式（ｂ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ｂ）及び（ｃ）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲBは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である。ＲCは、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基である。
　前記炭素数３又は４の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。ＲBとしては、これらの分岐状アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましく、具体例としては、１,１,１－トリフルオロイソプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　前記炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基としては、１－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシヘキシル基、２－ヒドロキシオクチル基、２－ヒドロキシデシル基、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基等が挙げられる。
　式（ｂ）で表されるモノマーとしては、下記式（ｂ－１）～（ｂ－３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ｃ）で表されるモノマーとしては、下記式（ｃ－１）～（ｃ－４）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（Ａ）成分の重合体が、式（ｂ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合、（ｂ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましい。式（ｃ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましい。
　（Ａ）成分の重合体は、本発明の効果を損なわない限り、前述したモノマー以外のモノマー（以下、その他のモノマーともいう。）に由来する繰り返し単位を含んでもよい。その他のモノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
　前記アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロ[５.２.１.０(２,６)]デシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロ[５.２.１.０(２，６)]デシルアクリレート等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロ[５.２.１.０(２,６)]デシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロ[５.２.１.０(２,６)]デシルメタクリレート等が挙げられる。
　前記ビニル化合物の具体例としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　前記スチレン化合物の具体例としては、スチレン、４－メチルスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　（Ａ）成分の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～２０,０００が好ましく、２,０００～１０,０００がより好ましい。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０～３.０が好ましく、１.０～２.５がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
　前記重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、前述したモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶媒中において、５０～１１０℃の温度下で重合反応させる方法が挙げられる。その際、用いられる溶媒は、前記モノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｅ）成分の溶媒として例示するものが挙げられる。
　このようにして得られる重合体は、通常、溶媒に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ａ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
　また、前記重合体の溶液を、ヘキサン、メタノール、水等に撹拌下投入して再沈殿させ、得られた沈殿物を濾別し、洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することで、重合体の粉体を回収することができる。このような操作により、重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶媒に再溶解して、前記の操作を繰り返し行えばよい。前記重合体の粉体は、（Ａ）成分としてをそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、例えば後述する溶媒に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
　本発明の剥離層形成用組成物において、（Ａ）成分の重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｂ）ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する樹脂］
　本発明の剥離層形成用組成物は、必要に応じて、（Ｂ）成分としてヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基を有するポリウレア、ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基を有するアクリルポリマー、ヒドロキシ基を有するポリエステル、又はヒドロキシアルキル基を有するセルロース若しくはその誘導体が好ましい。
　前記ヒドロキシ基を有するポリウレアとしては、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であるが、剥離性と生産性の観点から、Ａ1～Ａ6が全て水素原子であることが好ましい。
　式（１）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）又は（Ｘ４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、*は、式中のカルボニル基との結合手である。**は、式中の窒素原子との結合手である。）
　式（Ｘ１）及び（Ｘ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基である。前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～６の環を形成してもよい。
　式（Ｘ３）中、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基である。前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。
　式（１）中、Ｑ1は、下記式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、*は、結合手である。）
　式（Ｑ１）中、Ｘ2は、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）又は式（Ｘ４）で表される基である。式（Ｑ１）において、例えば、Ｘ2が式（Ｘ２）で表される基の場合、その構造は下記式（Ｑ１－１）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ。*は、結合手である。）
　式（Ｑ２）中、Ｑ2は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基である。前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。また、Ｑ2がフェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基である場合、それらの結合の位置は特に限定されない。すなわち、例えば、フェニレン基が１位と２位とで結合している場合、１位と３位とで結合している場合又は１位と４位とで結合している場合、ナフチレン基が１位と２位で結合している場合、１位と４位で結合している場合、１位と５位で結合している場合又は２位と３位で結合している場合、アントリレン基が１位と２位で結合している場合、１位と４位で結合している場合又は９位と１０位で結合している場合等がありえるが、いずれであってもよい。ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０又は１である。
　前記炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記炭素数３～６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、２－プロペニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～６のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記炭素数１～６のアルキルチオ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2が結合して形成される炭素数３～６の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
　前記炭素数１～１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、シクロヘキシレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
　なお、式（１）において、Ｘ1が式（Ｘ２）で表される基の場合、その構造は下記式（１Ａ）で表されるものとなり、Ｘ1が式（Ｘ３）で表される基の場合、その構造は下記式（１Ｂ）で表されるものとなる。また、式（Ｘ３）において、Ｒ3が、２－プロペニル基であるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ａ1～Ａ6、Ｒ1～Ｒ3及びＱ1は、前記と同じ。）
　式（１）中、Ｑ1は、前記ポリウレアの耐熱性の観点から、環状構造を含んでいることが好ましい。すなわち、Ｑ1が、式（Ｑ１）で表される基、又は式（Ｑ２）で表される基であってＱ2が環状アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはアントリレン基であることが好ましく、式（Ｑ１）で表される基であることがより好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（１－１）～（１－１９）で表されるものが好ましい。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記ポリウレアは、例えば、国際公開第２００５／０９８５４２号を参考にして合成することができる。
　前記ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するアクリルポリマーとしては、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、これらの共重合体、及びこれらとスチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体を用いることができる。
　前記アクリルポリマーの好ましい一例としては、ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数２～６のヒドロキシアルキルエステル基を有するアクリルポリマーが挙げられる。このようなアクリルポリマーとしては、これらいずれかの基を有するアクリルポリマーであればよく、アクリルポリマーを構成する主鎖の骨格（その他の繰り返し単位）や側鎖の種類等については、特に限定されない。
　前記ポリエチレングリコールエステル基又は炭素数２～６のヒドロキシアルキルエステル基を有するアクリルポリマーとしては、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（２）中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基である。Ｒ12は、－(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n－Ｈ基又は炭素数２～６のヒドロキシアルキル基である。ｎは、２～３０の整数であり、好ましくは２～１０整数である。
　前記炭素数２～６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基、２,３－ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　また、前記アクリルポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位、具体的には、ポリエチレングリコールエステル基及び炭素数２～６のヒドロキシアルキルエステル基を有しないモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。
　前記アクリルポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール基及び炭素数２～６のヒドロキシアルキル基のうち少なくとも一方を有するモノマーと、必要に応じてポリエチレングリコールエステル基及び炭素数２～６のヒドロキシアルキルエステル基を有しないモノマーとを重合開始剤を溶媒に溶かした溶液中で、５０～１１０℃の温度下で重合反応させる方法が挙げられる。用いられる溶媒としては、モノマー、重合開始剤等を溶解するものであれば、特に限定されない。
　前記ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ－(ＯＣＨ2ＣＨ2)n－ＯＨ（ｎは、前記と同じ。）のモノアクリレート又はモノメタクリレートが挙げられる。前記炭素数２～６のヒドロキシアルキル基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
　前記ポリエチレングリコールエステル基及び炭素数２～６のヒドロキシアルキルエステル基を有しないモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－(４－ヒドロキシフェニル)マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
　なお、前記方法で得られる前記アクリルポリマーは、通常、溶媒に溶解した溶液の状態である。
　前記アクリルポリマーの好適例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステルモノマーを重合したポリマー；前記ヒドロキシアルキルエステルモノマーと、これらのモノマー以外のモノマー、例えばポリエチレングリコールエステル基及び炭素数２～６のヒドロキシアルキルエステル基を有しないモノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを共重合して得られるポリマー等のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリルポリマーが挙げられる。
　前記ヒドロキシ基を有するポリエステルは、特に限定されないが、芳香族基又は脂環族基を主鎖に有するものが好ましい。このようなポリエステルとしては、エポキシ部位を２個以上有する化合物とカルボキシ基を２個有する化合物とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
　前記エポキシ部位を２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１,５－ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ－４,４'－ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９,９'－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、９,９'－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、９,９'－ビス(６－ヒドロキシ－２－ナフチル)フロオレンジグリシジルエーテル等のビスフェノールジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１,４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジオールジグリシジルエーテル；シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式ジオールジグリシジルエーテル；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステル；シュウ酸ビスグリシジル、アジピン酸ビスグリシジル、ピメリン酸ビスグリシジル、２－エチル－３－プロピル－１,５－ペンタン二酸ビスグリシジル等の脂環式ジカルボン酸ジグリシジルエステル；シュウ酸ビス(３,４－エポキシシクロヘキシルメチル)、アジピン酸ビス(３,４－エポキシシクロヘキシルメチル)、アジピン酸ビス(３,４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル)、ピメリン酸ビス(３,４－エポキシシクロヘキシルメチル)、２－エチル－３－プロピル－１,５－ペンタン二酸ビス(３,４－エポキシシクロヘキシルメチル)等の脂環式ジカルボン酸ジエステルジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポカリック（登録商標）ＴＨＩ－ＤＥ、ＤＥ－１０２、ＤＥ－１０３（ＥＮＥＯＳ(株)製）、３,４－エポキシシクロヘキシルメチル－３,４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２,２－ビス(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロパン等の脂環式ジオキサイド等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　カルボキシ基を２個有する化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、２－メチルテレフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸、２,５－ジメチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記ポリエステルを合成する方法は、特に限定されないが、例えば、前記エステル化合物とカルボキシ基含有化合物と触媒とを共存させた溶媒中において、５０～１５０℃の温度下で重合反応させる方法が挙げられる。その際、用いられる溶媒は、前記化合物、重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。前記方法により得られる前記ポリエステルは、通常、溶媒に溶解した溶液の状態である。
　前記ポリエステルとしては、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（３）中、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立に、芳香環又は脂環を有する２価の基である。
　Ｙ1としては、下記式（Ｙ１－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、*は、結合手である。）
　式（Ｙ１－１）中、Ｌ1は、それぞれ独立に、エーテル結合又はエステル結合である。Ｙ2は、それぞれ独立に、炭素数３～１０の２価環状不飽和炭化水素基又は炭素数３～１０の２価環状飽和炭化水素基である。Ｒ21は、単結合、エーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１～３０の２価飽和炭化水素基、炭素数２～３０の２価不飽和炭化水素基、又はフッ素原子で置換された炭素数１～３０の２価飽和炭化水素基である。ｐは、０、１又は２である。
　Ｙ2としては、炭素数４～１６の２価環状不飽和炭化水素基又は炭素数４～１６の２価環状飽和炭化水素基が好ましく、炭素数４～８の２価環状不飽和炭化水素基又は炭素数４～８の２価環状飽和炭化水素基がより好ましい。また、Ｙ2に含まれる水素原子の一部又は全部が脂肪族基で置換されていてもよく、またそれらのうち複数の置換基が互いに結合して４～６員環を形成してもよい。
　Ｙ2の具体例としては、下記式（Ｙ２－１）～（Ｙ２－１２）で表される基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、*は、結合手である。）
　Ｚ1としては、炭素数６～２０のアリーレン基又は炭素数３～２０の２価環状飽和炭化水素基が好ましい。前記アリーレン基又は２価環状飽和炭化水素基は、ヒドロキシ基、メチル基等で置換されていてもよい。
　Ｚ1の具体例は、下記式（Ｚ１－１）～（Ｚ１－４）で表される基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、*は、結合手である。）
　前記ポリエステルとしては、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（４）中、Ｚ1は、前記と同じ。環Ｃｙは、炭素数４～２０の４価環状飽和炭化水素基又は下記式（Ｃｙ－１）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（Ｃｙ－１）中、Ｃｙ'は、炭素数４～２０の３価環状飽和炭化水素基である。Ｒ31は、炭素数１～２０の２価飽和炭化水素基又は炭素数２～２０の２価不飽和炭化水素基であり、エステル結合等を含んでいてもよい。*１及び*２は結合手であり、２つある*１及び*２の一方がそれぞれヒドロキシ基と結合する。
　前記４価環状飽和炭化水素基及び３価環状飽和炭化水素基は、単環でも、多環でもよく、多環の場合は、縮合環、有橋環、スピロ環、これらの環構造を複数含むもののいずれでもよい。
　Ｃｙで表される基の具体例としては、下記式（Ｃｙ－２）～（Ｃｙ－８）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、*１及び*２は、結合手であり、各構造式に２つある*１及び*２の一方がそれぞれヒドロキシ基と結合する。）
　前記ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシアルキルセルロース類及びこれらの誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの誘導体がより好ましい。前記ヒドロキシアルキル基を有するセルロース又はその誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～４００,０００がより好ましく、５,０００～３００,０００がより一層好ましい。
　本発明の剥離層形成用組成物が（Ｂ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し、０.１～１００質量部が好ましく、０.５～５０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、高耐熱性と適度な剥離性とを有し、製膜後の安定性に優れる剥離層樹脂組成物を得ることができる。（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｃ）架橋剤］
　本発明の剥離層形成用組成物は、必要に応じて（Ｃ）成分として架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤は、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選択されるものである。
　前記架橋剤としては、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－５）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（Ｃ－１）～（Ｃ－５）中、Ｒ101～Ｒ116は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基である。ＲBは、水素原子又はメチル基である。
　前記架橋剤として具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１,３,４,６－テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、１,３,４,６－テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、１,３,４,６－テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル等の含窒素化合物が挙げられる。
　また、オルネクス社製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル（登録商標）300、サイメル301、サイメル303、サイメル350）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート（登録商標）506、マイコート508）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル1170、POWDERLINK 1174）、メチル化尿素樹脂（商品名UFR65）、ブチル化尿素樹脂（商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV）、ＤＩＣ(株)製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミン（登録商標）J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンＮ）等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。
　また、架橋剤として、Ｎ－ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された(メタ)アクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ(Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド)、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとメチル(メタ)アクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドとベンジル(メタ)アクリレートと２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの共重合体等が挙げられる。
　前記架橋剤としてより好ましくは、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１,３,４,６－テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル（POWDERLINK 1174）、１,３,４,６－テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、１,３,４,６－テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリルが挙げられる。
　これら架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、（Ａ）又は（Ｂ）成分の樹脂中のヒドロキシ基又はカルボキシ基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成される剥離層は強固になり、有機溶媒に対する溶解性が低い剥離層となる。
　本発明の剥離層形成用組成物が（Ｃ）成分を含む場合、その含有量は、（Ｂ）成分を含まない場合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～１,０００質量部が好ましく、２～８００質量部がより好ましい。（Ｂ）成分を含む場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５～２００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であれば、高耐熱性と適度な剥離性とを有し、製膜後の安定性に優れる剥離層樹脂組成物を得ることができる。（Ｃ）架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｄ）架橋触媒］
　本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｄ）成分として架橋触媒を含んでもよい。前記架橋触媒としては、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物及びこれらの塩が挙げられる。
　前記スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。前記カルボン酸化合物の具体例としては、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
　前記酸化合物の塩としては、前記酸のピリジニウム塩、イソプロパノールアミン塩、Ｎ－メチルモルホリン塩等が挙げられる。前記スルホン酸化合物の塩の具体例としては、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム、１－ナフタレンスルホン酸ピリジニウム、イソプロパノールアミンｐ－トルエンスルホン酸塩、Ｎ－メチルモルホリンｐ－トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。前記カルボン酸化合物の塩の具体例としては、イソプロパノールアミンサリチル酸塩、イソプロパノールアミンスルホサリチル酸等が挙げられる。
　本発明の剥離層形成用組成物が（Ｄ）成分を含む場合、その含有量は、（Ｂ）成分を含まない場合は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１～１００質量部が好ましく、０．１～８０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分を含む場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲であれば、高耐熱性と適度な剥離性とを有する剥離層を与える剥離層樹脂組成物が得られる。（Ｄ）架橋触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｅ）溶媒］
　本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｅ）成分として溶媒を含んでもよい。前記溶媒としては、（Ａ）成分、並びに必要に応じて用いられる（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び／又は後述するその他の添加剤の溶解ことができるものであれば特に限定されないが、本発明では、炭素数３～２０のグリコールエーテル系溶媒、炭素数３～２０のエステル系溶媒、炭素数３～２０のケトン系溶媒、アミド系溶媒が好ましい。
　前記グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。前記エステル系溶媒の具体例としては、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロシキイソ酪酸メチル、２－ヒドロシキイソ酪酸エチル等が挙げられる。前記ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。前記アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　（Ｅ）成分の含有量は、本発明の剥離層形成用組成物中の固形分濃度が、０.１～４０質量％となる量が好ましく、０.５～２０質量％となる量がより好ましく、０.５～１０質量％となる量がより一層好ましい。なお、固形分とは、剥離層形成用組成物の全成分のうち、溶媒以外のものの総称である。（Ｅ）溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
［その他の成分］
　本発明の剥離層形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を添加することで、基板に対する前記剥離層形成用組成物の塗布性を向上させることができる。前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
　ノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
　前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（三菱マテリアル電子化成(株)製）、メガファック（登録商標）F171、F173、F554、F559、F563、R-30、R-40、R-40-LM、DS-21（ＤＩＣ(株)製）、FLUORAD（登録商標）FC430、FC431（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）AG710、サーフロン（登録商標）S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（ＡＧＣ(株)製）等が挙げられる。
　また、シリコーン系界面活性剤の具体例としては、オルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。
　本発明の剥離層形成用組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０００１～１質量部が好ましく、０.００１～０.５質量部がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、本発明の実施形態の剥離層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
［剥離層形成用組成物の調製方法］
　本発明の剥離層形成用組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、溶媒に溶解した（Ａ）成分の溶液に、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び／又はその他の成分等を所定の割合で、同時に又は任意の順で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。なお、調製された剥離層形成用組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。
　本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定されるが、特に０.０１～５０μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１～５,０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、１～２,０００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。
　ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、JIS K 7117-2に記載の方法を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４'×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業(株)製TVE-25Lが挙げられる。
［剥離層］
　本発明の剥離層は、前記剥離層形成用組成物を用いて基体上に樹脂膜を形成する工程（樹脂膜形成工程）、及び前記樹脂膜の所定の領域を紫外線で露光する工程（露光工程）を含む方法によって製造することができる。
　樹脂膜形成工程において、前記樹脂膜を形成する方法としては、前記剥離層形成用組成物を基体上に塗布し、焼成する方法が挙げられる。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗布されるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
　基体としては、例えば、ガラス、金属（シリコンウエハ等）、スレート等が挙げられるが、特に、本発明の剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
　塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スリットコート法、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　焼成に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　焼成温度は、通常５０～２５０℃である。焼成時間は、温度によって異なるため一概に規定できないが、通常１分間～５時間である。また、焼成工程は、最高温度が前記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
　本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１５０℃で１分間～１時間加熱した後に、そのまま加熱温度を上昇させて１００～２５０℃で５分間～４時間加熱する態様が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０～１５０℃で１分間～１時間加熱し、１５０～２５０℃で５分間～２時間加熱する態様が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０～１５０℃で１分間～３０分間加熱した後に、２００～２５０℃で５分間～１時間加熱する態様が挙げられる。
　前記露光工程においては、紫外線を樹脂膜全面に照射してもよく、所定のパターンを有するマスクを介して照射してもよい。マスクを介して照射した場合、ドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターンが形成された剥離層が得られる。
　前記紫外線としては、光フリース転位を起こしうる波長であれば特に限定されないが、好ましくはその波長が２００～４００ｎｍのものであり、具体的には、２５４ｎｍ等が挙げられる。また、その照射量は、１０～２,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０～１,０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
　なお、本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の表面の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の表面の一部に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面又は所定の範囲にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。
　前記剥離層の厚さは、通常０.０１～５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０.０１～２０μｍ程度、より好ましくは０.０１～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現する。
　本発明の剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性、並びに樹脂基板との適度な密着性及び適度な剥離性を有する。それ故、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
［樹脂基板の製造方法］
　本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。まず、本発明の剥離層形成用組成物を用いて、前述した方法によって、基体上の所定の領域に剥離層を形成する。この剥離層が所定の領域に形成された基体の面の全面に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を焼成することで、本発明の剥離層を介して、基体に固定された樹脂基板を形成する。
　前記塗膜の焼成温度は、樹脂の種類等に応じて適宜設定されるが、この焼成時の最高温度を２００～２５０℃とすることが好ましく、２１０～２５０℃とすることがより好ましく、２２０～２４０℃とすることが更に好ましい。樹脂基板作製の際の焼成時の最高温度をこの範囲とすることで、下地である剥離層と基体との密着性や、剥離層と樹脂基板との適度な密着性及び剥離性をより向上させることができる。この場合も、最高温度が前記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
　前記樹脂基板としては、エポキシ化合物を含む熱硬化膜からなる樹脂基板、アクリルポリマーからなる樹脂基板、シクロオレフィンポリマーからなる樹脂基板等が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。また、前記樹脂基板としては、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であるものが好ましい。
　次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された前記樹脂基板の上に、必要に応じて所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。本発明の剥離層を用いれば、樹脂基板を剥離層から１.０Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離することができる。
　以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。
　下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＬ－ＬＩ：１,３,４,６－テトラキス(メトキシエチル)グリコールウリル（オルネクス社製、商品名：POWDERLINK 1174）
ＰＰＴＳ：ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＤＭＡ：メタクリル酸２－アダマンチル
ＤＣＰＭＡ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＰｈＭＡ：メタクリル酸フェニル
ＰｈＡ：アクリル酸フェニル
ＡｃＳｔ：４－アセトキシスチレン
ＮＭＡ：メタクリル酸２－ナフチル
ＨＦｉＰＭＡ：メタクリル酸１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＤＴ：ドデカンチオール
　また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、(株)島津製作所製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ（昭和電工(株)製）；溶離液：ＴＨＦ、流量：１.０ｍＬ／分、カラム温度：４０℃、Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。
［１］（Ａ）成分の合成
［合成例１］
　ＨＦｉＰＭＡ５.００ｇ（２１.１８ｍｍｏｌ）、ＨＰＭＡ１.５３ｇ（１０.５９ｍｍｏｌ）、ＰｈＭＡ３.４３ｇ（２１.１８ｍｍｏｌ）、重合触媒としてＡＩＢＮ０.５４ｇ（２.６５ｍｍｏｌ）、及び連鎖移動剤としてＤＴ０.４３ｇ（２.６５ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ５０.０ｇに溶解し、加熱還流下２０時間反応させることで重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を、水２００ｇ及びメタノール２００ｇの混合溶媒に徐々に滴下して固体を析出させた。析出した固体を濾別し、減圧乾燥することで重合体（ＰＡ－１）を得た。アクリル共重合体（ＰＡ－１）のＭｗは、６,４００であった。
［合成例２～７］
　原料化合物の種類及び配合量を下記表１のとおりとした以外は、合成例１と同様の方法で、重合体（ＰＡ－２）～（ＰＡ－７）を得た。得られた重合体のＭｗを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
［２］（Ｂ）成分の合成
［合成例８］
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業(株)製）５０ｇ、５,５－ジエチルバルビツール酸３３.２ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２.０ｇをＰＧＭＥ３４１ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ、ポリウレアを含む溶液を得た。得られたポリウレアを含む溶液を、ヘキサン２,０００ｇに徐々に滴下して固体を析出させた。析出した固体を濾別し、減圧乾燥することでポリウレア（Ｌ１）を得た。ＧＰＣ分析の結果、ポリウレア（Ｌ１）のＭｗは８,０００であった。
［合成例９］
　ＭＭＡ１００.０ｇ、ＨＥＭＡ１１.１ｇ、及び重合触媒としてＡＩＢＮ５.６ｇをＰＧＭＥ４５０.０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液を、ヘキサン５,０００ｇに徐々に滴下して固体を析出させた。析出した固体を濾別し、減圧乾燥することでアクリル重合体（Ｌ２）を得た。ＧＰＣ分析の結果、アクリル重合体（Ｌ２）のＭｗは、７,６００であった。
［３］樹脂基板形成用組成物の調製
［調製例１］樹脂基板形成用組成物Ｆ１の調製
　四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０２０Ｒ（日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマー）１０ｇ及びエポリード（登録商標）ＧＴ４０１（(株)ダイセル製）３ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ１を調製した。
［４］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
　（Ａ）成分として重合体（ＰＡ－１）を７.５質量部、（Ｂ）成分としてポリウレア（Ｌ１）を１００質量部、（Ｃ）成分としてＰＬ－ＬＩを２５質量部及び（Ｄ）成分としてＰＰＴＳを３質量部混合し、これに溶媒としてＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡを質量比でＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝７０：３０となるように加え、固形分濃度が５.０質量％の剥離層形成組成物（Ａ－１）を調製した。
［実施例１－２～１－７、比較例１－１、１－２］
　各成分の種類及び量を、それぞれ表２に記載のとおりとしたほかは、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成組成物Ａ－２～Ａ－９をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
［５］剥離層の作製及びその評価
［実施例２－１］
　スピンコータ（条件：回転数８００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、剥離層形成用組成物（Ａ－１）を、基体としてのガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０.５ｍｍ、以下同様）の上に塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱し、次いでホットプレートを用いて２３０℃で１０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０.１μｍの剥離層を形成した。この剥離層の一部に、高圧水銀ランプを用いて２５４ｎｍの輝線を含む紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2（２５４ｎｍ換算）照射した。
　その後、スピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、剥離層が所定の領域に形成された前記ガラス基板の面の全面に樹脂基板形成用組成物Ｆ１を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－２～２－７、比較例２－１、２－２］
　剥離層形成用組成物（Ａ－１）のかわりに剥離層形成用組成物（Ａ－２）～（Ａ－９）を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、実施例２－２～２－６、比較例２－１、２－２の樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［剥離力の評価］
　実施例２－１～２－７、比較例２－１、２－２で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板を、カッターを用いて２５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り込みを入れた。更に、セロテープ（登録商標）（ニチバン(株)製ＣＴ－２４）を貼った後、オートグラフＡＧＳ－Ｘ５００Ｎ（(株)島津製作所製）を用いて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、剥離力を測定した。評価結果は「剥離力」とし、結果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表３に示した結果より、実施例の剥離層は、未露光部は低い剥離力を示したのに対して、露光部は未露光部よりも高い剥離力を示した。一方、比較例の剥離層は、露光の有無を問わず低い剥離力を示した。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）光フリース転位を起こす感光性基を有する繰り返し単位を含む重合体を含む剥離層形成用組成物。
  2. 　前記光フリース転位を起こす感光性基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるモノマーに由来するものである請求項１記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ1は、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基又は４－ビフェニリル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子で置換されていてもよいが、式中の酸素原子のオルト位及びパラ位の少なくとも一方は水素原子であり；
    　Ａｒ2は、１,２－フェニレン基、１,３－フェニレン基、１,４－フェニレン基、１,２－ナフチレン基、１,３－ナフチレン基、１,４－ナフチレン基、１,５－ナフチレン基、１,６－ナフチレン基、１,７－ナフチレン基、１,８－ナフチレン基、２,３－ナフチレン基、２,６－ナフチレン基、２,２'－ビフェニリレン基、２,３'－ビフェニリレン基、２,４'－ビフェニリレン基、３,３'－ビフェニリレン基、３,４'－ビフェニリレン基又は４,４'－ビフェニリレン基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子で置換されていてもよいが、式中の酸素原子のオルト位及びパラ位の少なくとも一方は水素原子であり；
    　Ｒ1は、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり；
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく；
    　Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、炭素－炭素二重結合を含むラジカル重合性基である。）
  3. 　前記ラジカル重合性基が、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表されるものである請求項２記載の剥離層形成用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
  4. 　（Ａ）重合体が、更に、下記式（ｂ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体である請求項１又は２記載の剥離層形成用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり；
    　ＲBは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基であり；
    　ＲCは、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基である。）
  5. 　更に、（Ｂ）ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する樹脂を含む請求項１～４のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
  6. 　（Ｂ）ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する樹脂が、ヒドロキシ基を有するポリウレア、ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基を有するアクリルポリマー、ヒドロキシ基を有するポリエステル、又はヒドロキシアルキル基を有するセルロース若しくはその誘導体である請求項１～５のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
  7. 　更に、（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
  8. 　更に、（Ｄ）架橋触媒を含む請求項１～７のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
  10. 　請求項９記載の剥離層に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂層が積層された積層体。
  11. 　前記樹脂基板が、エポキシ化合物を含む熱硬化膜である請求項１０記載の積層体。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物を用いて基体上に樹脂膜を形成する工程、及び前記樹脂膜の所定の領域を紫外線で露光する工程を含む剥離層の形成方法。
  13. 　請求項１～８のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物を用いて基体上に樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜の所定の領域を紫外線で露光する工程、前記剥離層に波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板を形成する工程、及び前記剥離層上に形成された樹脂基板を、１.０Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離する工程を含む樹脂基板の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06130658A (ja) * 1992-10-20 1994-05-13 Konica Corp 画像形成材料およびその製造方法
JP2009173720A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 帯電防止性アクリル系感圧式接着剤および該感圧式接着剤を用いた帯電防止性感圧式接着フィルム
JP2016099388A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 大日本印刷株式会社 光学素子の製造方法および転写用積層体
JP2017110041A (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 東洋紡株式会社 離型フィルム
CN109401662A (zh) * 2018-09-28 2019-03-01 苏州泰仑电子材料有限公司 离型力稳定、无溶剂紫外光固化型非硅离型膜及其制备方法
WO2019171826A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルム、光学素子およびガスバリアフィルムの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06130658A (ja) * 1992-10-20 1994-05-13 Konica Corp 画像形成材料およびその製造方法
JP2009173720A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 帯電防止性アクリル系感圧式接着剤および該感圧式接着剤を用いた帯電防止性感圧式接着フィルム
JP2016099388A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 大日本印刷株式会社 光学素子の製造方法および転写用積層体
JP2017110041A (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 東洋紡株式会社 離型フィルム
WO2019171826A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルム、光学素子およびガスバリアフィルムの製造方法
CN109401662A (zh) * 2018-09-28 2019-03-01 苏州泰仑电子材料有限公司 离型力稳定、无溶剂紫外光固化型非硅离型膜及其制备方法

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