WO2022239744A1

WO2022239744A1 - 誘電体セラミック形成用組成物及び誘電体セラミック材料

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Publication number: WO2022239744A1
Application number: PCT/JP2022/019706
Authority: WO
Inventors: 晃松下; 武久国枝
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2021-05-13
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2022-11-17
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Abstract

粒径が小さく且つ高結晶のペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる誘電体セラミック形成用組成物を提供すること、及びそれを用いた誘電体セラミック材料を提供すること。　原料ペロブスカイト（ＡＢＯ３）型複合酸化物と、下記式（１）：で表される結合を有する化合物と、を含有し、前記一般式（１）で表される結合を有する化合物の含有量が、該原料ペロブスカイト（ＡＢＯ３）型複合酸化物に対し、０．４０～８０モル％であること、を特徴とする誘電体セラミック形成用組成物。

Description

誘電体セラミック形成用組成物及び誘電体セラミック材料

　本発明は、誘電体、オプトエレクトロニクス材、圧電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なペロブスカイト型複合酸化物を含有する誘電体セラミック形成用組成物及びこれを焼成して得られる誘電体セラミック材料に関するものである。

　チタン酸バリウムに代表されるペロブスカイト型複合酸化物は、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサ等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。ところが、近年、積層セラミックコンデンサは、高容量化のために積層数の増加や高誘電率化が求められており、このため、ペロブスカイト型複合酸化物には、微細で高い正方晶性を持つことが要望されている。

　ペロブスカイト型複合酸化物の代表例としてチタン酸バリウムが挙げられるが、このチタン酸バリウムを製造する方法としては固相法、水熱合成法、アルコキシド法、シュウ酸塩法等の方法が挙げられる。これらの方法の何れも原料のチタン源及びバリウム源を反応させることによりチタン酸バリウムを得るものであるが、一般的には焼成等による熱エネルギーの付与による反応が最終的には行われており、高結晶化するために、より多くの熱エネルギーを付与することが必要である。

　この高結晶化のための熱エネルギーの付与は、焼成温度を高めれば得られるものであるが、得られるペロブスカイト型複合酸化物の高結晶化をもたらす半面、粒成長を促してしまうので、上記したような微細な原料を得る目的を達成できないという問題があった。

　この問題を解決するために、例えば、特許文献１では、原料となる炭酸バリウムと酸化チタンを混合して仮焼する過程において、アミド化合物、アミノ酸またはペプチドから成る助剤を仮焼前までに添加してから仮焼することにより、粒度分布が狭小で、且つ、平均粒径の小さいチタン酸バリウムが得られることが記載されている。また、特許文献２では、ペロブスカイト型複合酸化物の原料となる炭酸バリウムの製法が開示されており、水酸化バリウム、塩化バリウム等のバリウム化合物に対して、クエン酸及び酒石酸等の多塩基カルボン酸を加えて反応させることで微細な炭酸バリウムが得られるため、該炭酸バリウムを原料として得られる積層セラミックコンデンサなどの電子材料に好適に使用できることが記載されている。特許文献３では、バリウムチタニルシュウ酸塩の結晶にアンモニア等の窒素含有添加剤を加えて粉砕後、熱分解して得られるチタン酸バリウムは、誘電特性に優れることが記載されている。

特開２００６－１１１５２４号公報特開２０１９－１８９４９３号公報特開２００５－５００２３９号公報

　上記特許文献により開示された発明は、原料の段階で助剤を加えることにより、その後の焼成で主にバリウム化合物の分解が促進される又は粒成長が抑えられて比表面積が高くなることで微細なチタン酸バリウムが生成されるものである。しかしながら、この方法により得られるチタン酸バリウムは、焼成温度をある程度高くしないと高結晶なものが得られないため、低温焼成でも微細で高結晶なチタン酸バリウムを得るための方法が模索されている。

　従って、本発明の目的は、粒径が小さく且つ高結晶のペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる誘電体セラミック形成用組成物を提供すること、及びそれを用いた誘電体セラミック材料を提供することにある。

　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、原料となるペロブスカイト型複合酸化物に、特定の化合物を加えて焼成することにより、従来よりも低温でペロブスカイト型複合酸化物が得られるため、粒成長が抑えられつつ高結晶化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物と、下記式（１）：

で表される結合を有する化合物と、を含有し、
　前記一般式（１）で表される結合を有する化合物の含有量が、該ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物に対し、０．４０～８０モル％であること、
を特徴とする誘電体セラミック形成用組成物を提供するものである。
　また、本発明は、上記誘電体セラミック形成用組成物を焼成して得られる誘電体セラミック材料を提供するものである。

　本発明によれば、同じ温度で焼成した場合に、従来のペロブスカイト型複合酸化物に比べて、粒径が小さく且つ高結晶のペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる誘電体セラミック形成用組成物を提供すること、及びそれを用いた誘電体セラミック材料を提供することができる。

実施例１の誘電体セラミック形成用組成物の熱重量分析により得られたＤＴＧ曲線である。実施例２の誘電体セラミック形成用組成物の熱重量分析により得られたＤＴＧ曲線である。実施例３の誘電体セラミック形成用組成物の熱重量分析により得られたＤＴＧ曲線である。比較例１の乾粉の熱重量分析により得られたＤＴＧ曲線である。比較例２の誘電体セラミック形成用組成物の熱重量分析により得られたＤＴＧ曲線である。表２におけるＢＥＴ比表面積とｃ／ａの関係性を表す図である。

　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の誘電体セラミック形成用組成物は、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物と、下記式（１）：

で表される結合を有する化合物と、を含有し、
　前記一般式（１）で表される結合を有する化合物の含有量が、該原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物に対し、０．４０～８０モル％であること、
を特徴とする誘電体セラミック形成用組成物である。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物は、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物を含有する。本発明の誘電体セラミック形成用組成物に含有されている原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物は、誘電体セラミック形成用組成物の焼成により、焼結して、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物の焼結体、すなわち、誘電体セラミック材料を形成する原料複合酸化物である。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物に係る原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物は、ＡＢＯ_３型の構造を有するペロブスカイト型の複合酸化物であれば、特に制限されないが、Ａサイト元素が、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、且つ、Ｂサイト元素が、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であるペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。このような、Ａサイト元素が、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、且つ、Ｂサイト元素が、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であるペロブスカイト型複合酸化物ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタンジルコン酸バリウムカルシウム、チタンジルコン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸カルシウムストロンチウムが挙げられる。ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。これらの中、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物としては、低温焼成でより高い結晶化度を有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる点で、チタン酸バリウムが特に好ましい。

　原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物の平均粒子径は、好ましくは０．０１０～１０μｍ、より好ましくは０．０２０～１．０μｍである。原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、ペロブスカイト型複合酸化物の電気的特性、焼結諸特性、ハンドリング特性が良好となる。なお、本発明において、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、任意に２００個の粒子の粒径を測定し、その平均値を平均粒子径とする。

　原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０～５０ｍ^２／ｇである。原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、焼結性及びハンドリング性が良好となり、粒径が小さく高結晶なペロブスカイト型複合酸化物が得られるので好ましい。

　原料ペロブスカイト型複合酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、シュウ酸塩法、共沈法、加水分解法、水熱合成法、固相法等が挙げられる。また、市販のペロブスカイト型複合酸化物を用いることもできる。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物は、下記式（１）：

で表される結合を有する化合物を含有する。一般式（１）で表される結合を有する化合物は、分子中に、少なくとも１つ一般式（１）で表される結合を有している。本発明の誘電体セラミック形成用組成物において、一般式（１）で表される結合を有する化合物は、誘電体セラミック形成用組成物を焼成して得られる誘電体セラミック材料が、粒径が小さく且つ高結晶のペロブスカイト型複合酸化物となるために必要なものである。一般式（１）で表される結合を有する化合物が存在しない場合、原料ペロブスカイト型複合酸化物の結晶化度を高くするためには、焼成温度を高くして熱エネルギーを付与する必要がある。それに対して、一般式（１）で表される結合を有する化合物が存在することにより、原料ペロブスカイト型複合酸化物の結晶化を進み易くする効果が得られるため、焼成温度を上げなくても結晶化度が高くなり、また、焼成温度を上げる必要がないため粒成長が抑えられるものとなる。この理由として、原料ペロブスカイト型複合酸化物には、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ又はＳｒの水酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、酸化物又は炭酸塩といった原料ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト元素を含有する化合物が、原料ペロブスカイト型複合酸化物の粒子表面に付着していたり、或いは、後述するように本発明において結晶化度を上げる目的で前記Ａサイト元素を含有する化合物を原料ペロブスカイト型複合酸化物に加えるが、前記一般式（１）で表される結合を有する化合物が存在することにより、前記Ａサイト元素を含有する化合物の分解が促進され、Ａサイト元素と原料ペロブスカイト型複合酸化物の反応が進み易くなるためであると本発明者らは考えている。なお、一般式（１）で表される結合を有する化合物中で、一般式（１）中の炭素原子は、一般式（１）中の酸素原子及び窒素原子以外に、他の１つの原子と結合しており、また、一般式（１）中の窒素原子は、一般式（１）中の炭素原子以外に、他の２つの原子と結合している。

　一般式（１）で表される結合を有する化合物としては、下記一般式（２）：

で表されるアミド化合物が挙げられる。アミド化合物は、分子中に、アミド骨格（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－）を有する化合物である。式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｈ又は有機基であり、それぞれ独立に選択される。式（２）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３に係る有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、芳香族基等が挙げられ、それらの基は、アルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。

　また、一般式（１）で表される結合を有する化合物としては、下記一般式（３）：

で表される尿素化合物が挙げられる。尿素化合物は、分子中に、尿素骨格（－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－）を有する化合物である。式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｈ又は有機基であり、それぞれ独立に選択される。式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４に係る有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、芳香族基等が挙げられ、それらの基は、アルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。

　また、一般式（１）で表される結合を有する化合物としては、下記一般式（４）：

で表されるイミド化合物が挙げられる。イミド化合物は、分子中に、イミド骨格（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する化合物である。式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｈ又は有機基であり、それぞれ独立に選択される。式（４）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３に係る有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、芳香族基等が挙げられ、それらの基は、アルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。

　一般式（１）で表される結合を有する化合物に係るアミド化合物としては、アセトアミド、ホルムアミド、プロピオン酸アミド、ブチルアミド、ジアセトアミド、コハク酸アミド、ε－カプロラクタム、アクリルアミド、アセトアニリド、ニコチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。

　また、一般式（１）で表される結合を有する化合物に係る尿素化合物としては、尿素、メチル尿素、エチル尿素、ブチル尿素、アセチル尿素等が挙げられる。

　また、一般式（１）で表される結合を有する化合物に係るイミド化合物としては、フタルイミド、スクシンイミド、ヒダントイン、バルビツール酸、イソシアヌル酸等が挙げられる。

　これらのうち、一般式（１）で表される結合を有する化合物としては、反応性が高く、低コストである点で、尿素、メチル尿素、エチル尿素、ブチル尿素、アセチル尿素等の尿素化合物が好ましく、尿素が特に好ましい。

　一般式（１）で表される結合を有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

　誘電体セラミック形成用組成物中、一般式（１）で表される結合を有する化合物の含有量は、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物に対し、０．４０～８０モル％、好ましくは０．８０～６０モル％、特に好ましくは２．０～４０モル％である。誘電体セラミック形成用組成物中の一般式（１）で表される結合を有する化合物の含有量が上記範囲にあることにより、低温で焼成してもペロブスカイト型複合酸化物の結晶化が進みつつ粒成長が抑えられるため、粒径が小さく且つ高結晶のペロブスカイト型複合酸化物の焼結体からなる誘電体セラミック材料を得ることができる。一方、誘電体セラミック形成用組成物中の一般式（１）で表される結合を有する化合物の含有量が、上記範囲未満だと誘電体セラミック形成用組成物を焼成したときに一般式（１）で表される結合を有する化合物の添加の効果が得られないため、高温焼成が必要となり、その結果、粒成長を起こしてしまう。また、誘電体セラミック形成用組成物中の一般式（１）で表される結合を有する化合物の含有量が、上記範囲を超えると、生成物の物性、反応性、作業環境への悪影響や製造コストの増大につながる。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物に、一般式（１）で表される結合を有する化合物が含まれることの効果は、本発明の誘電体セラミック形成用組成物を昇温加熱したときの重量変化を熱重量分析して得られる熱重量曲線（ＴＧ曲線）の微分曲線（ＤＴＧ曲線）を用いて評価することができる。すなわち、本発明の誘電体セラミック形成用組成物の熱重量分析を実施したとき、ＤＴＧ曲線において、原料ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト元素を含有する化合物の熱分解反応に由来するピークの極小値が、好ましくは５００～５９５℃、特に好ましくは５１０～５９０℃に観察される。ＤＴＧ曲線におけるピークの極小値が前記範囲にあることにより、より低温で原料ペロブスカイト型複合酸化物とＡサイト元素の反応が行えるため、原料ペロブスカイト型複合酸化物の粒子成長を抑えつつ高結晶化することができる。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物は、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物及び一般式（１）で表される結合を有する化合物以外に、ヒドロキシ酸を含有することができる。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物に係るヒドロキシ酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、サリチル酸が挙げられる。これらの中、ヒドロキシ酸としては、反応性及びコスト面の観点からクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、イソクエン酸が好ましく、クエン酸、酒石酸であることが特に好ましい。ヒドロキシ酸は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物中、ヒドロキシ酸の含有量は、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物に対し、０．０１０～２０モル％、好ましくは０．０２０～１０モル％、より好ましくは０．０３０～５．０モル％である。本発明の誘電体セラミック形成用組成物中のヒドロキシ酸の含有量が上記範囲にあることにより、焼成による原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物の粒成長を抑えることができるため、粒径が小さいペロブスカイト型複合酸化物を得易くなる。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物は、更に、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物のＡサイト元素を含有する化合物を含有することができる。本発明の誘電体セラミック形成用組成物中、Ａサイト元素を含有する化合物の含有量は、好ましくは０．１０～２０モル％、より好ましくは０．２０～１５モル％である。誘電体セラミック形成用組成物中のＡサイト元素を含有する化合物の含有量が、上記範囲にあることにより、高結晶なペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。

　原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物のＡサイト元素を含有する化合物としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ又はＳｒの水酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、酸化物及び炭酸塩から選択される少なくとも１種が好ましい。このようなＡサイト元素を含有する化合物としては、例えば、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物がチタン酸バリウムである場合、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム等が挙げられ、また、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物がチタン酸カルシウムである場合、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、また、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物がチタン酸マグネシウムである場合、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、また、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物がチタン酸ストロンチウムである場合、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。

　また、本発明の誘電体セラミック形成用組成物は、更に、誘電体セラミック材料の諸特性を補正する目的で、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の副成分元素を含有する副成分元素含有化合物粉末を含有することができる。副成分元素含有化合物としては、副成分元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、カルボン酸塩、アンモニウム塩及び有機酸塩等が挙げられる。これらは１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

　副成分元素含有化合物粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１０μｍ～５．０μｍであり、より好ましくは０．０２０μｍ～３．０μｍである。副成分元素含有化合物粉末の平均粒子径が上記範囲にあることにより、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物との接触が良好になり、得られる誘電体セラミック材料の均質配合性の向上が図れるので好ましい。なお、本発明における副成分元素含有化合物粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法による体積分布計測におけるＤ５０粒径により求められる値である。

　副成分元素含有化合物粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２．０～２００ｍ^２／ｇである。副成分元素含有化合物粉末のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物との接触が良好になり、得られる誘電体セラミック材料の均質配合性の向上が図れるので好ましい。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物は、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物及び一般式（１）で表される結合を有する化合物、また、必要に応じて用いられるヒドロキシ酸、原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物のＡサイト元素を含有する化合物及び／又は副成分元素含有化合物粉末が、所望の配合割合となるように混合され、調製される。混合方法は、特に限定されるものではなく、湿式法、乾式法等が挙げられる。

　湿式法には、ボールミル、ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター、強力撹拌機等の公知の装置を用いることができる。また、乾式法には、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサーヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー等の公知の装置を用いることができる。

　より均一な組成物とし、より高性能な誘電体セラミック材料を得る観点から、本発明の誘電体セラミック形成用組成物は、湿式法により調製されたものであることが好ましい。湿式混合に用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアルデヒド、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールを用いると、より均一な組成物が得られるので、焼成により得られる誘電体セラミック材料の電気特性をより向上させることができる。

　本発明の誘電体セラミック材料は、上記した本発明の誘電体セラミック形成用組成物を焼成して得られるもの、すなわち、本発明の誘電体セラミック形成用組成物の焼成物である。本発明の誘電体セラミック材料は、粒径が小さく且つ高結晶なペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物の焼結体である。本発明の誘電体セラミック形成用組成物を焼成する際の焼成温度は、誘電体セラミック形成用組成物が焼結できる温度であれば特に制限されるものではないが、本発明の利点を考えれば、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは３００～９７０℃、特に好ましくは４００～９５０℃である。本発明の誘電体セラミック形成用組成物を焼成する際の焼成時間は、好ましくは１時間以上、特に好ましくは１～４８時間である。本発明の誘電体セラミック形成用組成物を焼成する際の雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気又は不活性雰囲気のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、本発明の誘電体セラミック形成用組成物の焼成は、必要に応じて、複数回行われてもよい。

　本発明の誘電体セラミック形成用組成物又は本発明の誘電体セラミック材料に、添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の積層セラミックコンデンサを製造する上で従来公知の配合剤を混合分散して、スラリー化し、シート成形を行って、セラミックシートを得、次に、このセラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、次に厚み方向に圧着することにより積層体として、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得、次に、この燒結体にＩｎ－Ｇａペースト、Ｎｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付けることにより積層コンデンサとすることができる。

　また、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に本発明の誘電体セラミック形成用組成物又は誘電体セラミック材料を配合し、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等として用いるプリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミックス回路基板、ガラスセラミックス回路基板の基材及び回路周辺材料、排ガス除去及び化学合成等の反応時に使用される触媒、及び印刷トナーの表面改質材として添加し、帯電防止あるいはクリーニング効果を付与する材料としても用いることもできる。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）熱重量分析
　メトラー・トレド株式会社製熱重量測定装置ＴＧＡ／ＤＳＣ　１を用いて、３０ｍｇの試料を５０ｍＬ／ｍｉｎの空気気流中、３０℃から１２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件とし、熱重量曲線（ＴＧ曲線）及びＴＧ曲線における微分曲線（ＤＴＧ曲線）を測定した。
（２）平均粒子径
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、任意に２００個の粒子の粒径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
（３）比表面積
　ＢＥＴ法により求めた。
（４）ｃ／ａ値
　線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）により、ｃ軸とａ軸の比ｃ／ａを測定した。

（実施例１）
　表１に示す物性の原料チタン酸バリウム（日本化学工業株式会社製）５０ｇを純水４５０ｍｌに入れた後、配合物として尿素（ナカライテスク株式会社製）及び炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製）を原料チタン酸バリウムに対して表１の割合で加えてボールミルで湿式混合した。その後、１１５℃で乾燥して乾粉とし、チタン酸バリウム、尿素及び炭酸バリウムからなる誘電体セラミック形成用組成物を得た。この組成物を熱重量分析した結果を図１に示す。この分析結果から、ＤＴＧ曲線による前記炭酸バリウムの分解温度は５８２．３℃であった。
　上記で得られた誘電体セラミック形成用組成物を大気雰囲気下、表２に示す温度で１０時間焼成して焼成後のチタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値は表２の通りであった。

（実施例２）
　実施例１と同じ原料チタン酸バリウム５０ｇを純水４５０ｍｌに入れた後、配合物として尿素（ナカライテスク株式会社製）、クエン酸（ナカライテスク株式会社製）、酒石酸（関東化学株式会社製）及び炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製）を原料チタン酸バリウムに対して表１の割合で加えてボールミルで湿式混合した。その後、１１５℃で乾燥して乾粉とし、チタン酸バリウム、尿素、クエン酸、酒石酸及び炭酸バリウムからなる誘電体セラミック形成用組成物を得た。この組成物を熱重量分析した結果を図２に示す。この分析結果から、ＤＴＧ曲線による前記炭酸バリウムの分解温度は５６２．８℃であった。
　上記で得られた誘電体セラミック形成用組成物を実施例１と同じ条件で焼成して焼成後のチタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値は表２の通りであった。

（実施例３）
　実施例１と同じ原料チタン酸バリウム５０ｇを純水４５０ｍｌに入れた後、配合物として尿素（ナカライテスク株式会社製）を原料チタン酸バリウムに対して表１の割合で加えてボールミルで湿式混合した。その後、１１５℃で乾燥して乾粉とし、チタン酸バリウム及び尿素からなる誘電体セラミック形成用組成物を得た。この組成物を熱重量分析した結果を図３に示す。この分析結果から、ＤＴＧ曲線による混合物中のバリウム化合物の分解温度は５８０．５℃であった。
　上記で得られた誘電体セラミック形成用組成物を実施例１と同じ条件で焼成して焼成後のチタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値は表２の通りであった。

（比較例１）
　実施例１と同じ原料チタン酸バリウム５０ｇを純水４５０ｍｌに入れた後、ボールミルで湿式混合した。その後、１１５℃で乾燥して乾粉とした。この乾粉を熱重量分析した。その結果を図４に示す。この分析結果から、ＤＴＧ曲線による乾粉中のバリウム化合物の分解温度は６０３．８℃であった。また、このチタン酸バリウムを実施例１と同じ条件で焼成して焼成後のチタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値は表２の通りであった。

（比較例２）
　実施例１と同じ原料チタン酸バリウム５０ｇを純水４５０ｍｌに入れた後、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製）を原料チタン酸バリウムに対して表１の割合で加えてボールミルで湿式混合した。その後、１１５℃で乾燥して乾粉とし、チタン酸バリウム及び炭酸バリウムからなる誘電体セラミック形成用組成物を得た。この組成物を熱重量分析した結果を図５に示す。この分析結果から、ＤＴＧ曲線による前記炭酸バリウムの分解温度は５９６．５℃であった。
　上記で得られた誘電体セラミック形成用組成物を実施例１と同じ条件で焼成して焼成後のチタン酸バリウムを得た。得られたチタン酸バリウムの物性値は表２の通りであった。

　図６に、縦軸をｃ／ａとし、横軸を比表面積（ＳＳＡ）として、表２の結果を、プロットしたグラフで示す。なお、図６中、各実施例及び比較例のプロットは、右から焼成温度が、８００℃、８５０℃、９００℃のデータである。

　以上の結果から、実施例１及び２の誘電体セラミック形成用組成物では、比較例１及び２と比べてチタン酸バリウムは粒成長し難く、粒径が小さく且つ高結晶なものが得られることが判る。また、尿素のみを加えた実施例３は、炭酸バリウムのみを加えた比較例２と比べて、同じ焼成温度で比べるとｃ／ａ値が高く、結晶化が促進されていることが判る。

Claims

　原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物と、下記式（１）：

で表される結合を有する化合物と、を含有し、
　前記一般式（１）で表される結合を有する化合物の含有量が、該原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物に対し、０．４０～８０モル％であること、
を特徴とする誘電体セラミック形成用組成物。
　前記一般式（１）で表される結合を有する化合物が、アミド化合物、尿素化合物及びイミド化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック形成用組成物。
　更に、ヒドロキシ酸を含有し、
　該ヒドロキシ酸の含有量が、前記原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物に対し、０．０１０～２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体セラミック形成用組成物。
　更に、前記原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物のＡサイト元素を含有する化合物を含有し、
　該Ａサイト元素を含有する化合物の含有量が、前記原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物に対し、０．１０～２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体セラミック形成用組成物。
　前記Ａサイト元素を含有する化合物が、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ又はＳｒの水酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、酸化物及び炭酸塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の誘電体セラミック形成用組成物。
　前記原料ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型複合酸化物のＡサイト元素が、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、且つ、Ｂサイト元素がＴｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体セラミック形成用組成物。
　前記一般式（１）で表される結合を有する化合物が、尿素、メチル尿素、エチル尿素、ブチル尿素、アセチル尿素、アセトアミド、ホルムアミド、プロピオン酸アミド、ブチルアミド、ジアセトアミド、コハク酸アミド、ε－カプロラクタム、アクリルアミド、アセトアニリド、ニコチン酸アミド、オレイン酸アミド及びステアリン酸アミドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体セラミック形成用組成物。
　前記ヒドロキシ酸が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸及びサリチル酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の誘電体セラミック形成用組成物。
　請求項１又は２記載の誘電体セラミック形成用組成物の焼成物であることを特徴とする誘電体セラミック材料。
　前記誘電体セラミック形成用組成物の焼成温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項９記載の誘電体セラミック材料。