WO2022230415A1 - 加硫ブラダーおよびそれに用いるコーティング材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a vulcanized bladder for vulcanizing and molding rubber products without using a release agent, and a coating material used therefor.
- a green tire molded from an unvulcanized rubber compound is put into a mold, a vulcanized bladder is inserted into the tire cavity, and a high-temperature, high-pressure fluid is filled inside the vulcanized bladder. This is done by pressing the green tire against the mold and heating and pressurizing it.
- a release agent is often applied to the inner surface of the green tire or to the outer surface of the vulcanizing bladder after each vulcanization.
- a bladder having a silicone rubber layer obtained by curing the above-described permanent or semi-permanent silicone-based release coating material can be repeatedly vulcanized and molded without applying a release agent until the life of the bladder is reached. For some reason, when a tire made of an unvulcanized rubber compound containing a halogenated butyl rubber is vulcanized and molded, the silicone rubber layer tends to deteriorate, resulting in a decrease in productivity.
- Japanese Patent Publication No. 7-88015 Japanese Patent Publication No. 8-5064 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-175523
- An object of the present invention is to provide a bladder and a coating material used therefor, which maintains and improves the life of the bladder and maintains and improves its life even when a rubber product made of an unvulcanized rubber compound containing a halogenated butyl rubber is vulcanized and molded. It is in.
- the vulcanized bladder of the present invention for achieving the above objects is a bladder for vulcanizing and molding a rubber product made of an unvulcanized rubber compound containing a halogenated butyl rubber, and has a silicone rubber layer on its outermost surface.
- the silicone rubber layer is composed of a cured product containing a condensation-curable silicone rubber and an organic acid metal compound dissolved therein, and the organic acid metal compound has a metal content of 0.00 per 100 parts by mass of the condensation-curable silicone rubber. 001 to 3 parts by mass.
- the coating material of the present invention is a coating material used for a vulcanization bladder for vulcanizing and molding a rubber product made of an unvulcanized rubber compound containing a halogenated butyl rubber, comprising a condensation-curable silicone rubber and an organic acid dissolved therein. It is characterized by containing a metal compound, and containing 0.001 to 3 parts by mass of the organic acid metal compound as a metal amount with respect to 100 parts by mass of the condensation curing silicone rubber.
- the release performance lasts for a long time and the life can be maintained and improved.
- the free halogen generated from the halogenated butyl rubber deteriorates the condensation-curable silicone rubber
- the organic acid metal compound dissolved in the condensation-curable silicone rubber functions as a halogen scavenger to capture the free halogen, resulting in condensation. This is thought to be due to the significant suppression of deterioration of the curable silicone rubber.
- the vulcanized bladder of the present invention When the vulcanized bladder of the present invention is used to vulcanize and mold an unvulcanized rubber compound containing a halogenated butyl rubber to produce a rubber product, a high-quality rubber product can be obtained without using an ordinary release agent. It can be produced stably.
- the thickness of the silicone rubber layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, which is advantageous from the viewpoint of production costs as well as maintaining good release performance for a long time.
- the organic acid metal compound preferably contains at least one metal selected from the group consisting of zinc, manganese, iron, cerium, and copper, and is preferably derived from a fatty acid having 2 to 12 carbon atoms.
- Such an organic acid metal compound dissolves in the condensation-curable silicone rubber and can enhance the effect of trapping free halogens.
- the condensation-curing silicone rubber is preferably a deamination condensation-curing silicone rubber, which can further enhance the release performance and durability of the silicone rubber layer.
- the coating material of the present invention By applying the coating material of the present invention to the surface of the vulcanized bladder and curing it, the vulcanized bladder having a silicone rubber layer on the outermost surface can be easily obtained.
- the coating material is an organic solvent solution of the condensation-curable silicone rubber and the organic acid metal compound, or an aqueous emulsion of the condensation-curable silicone rubber and the organic acid metal compound.
- the total amount of the silicone rubber and the organic acid metal compound is preferably 2 to 50% by mass, and the spray and coating properties on the surface of the vulcanized bladder are good, and a uniform silicone rubber layer can be formed without spots.
- the condensation-curing silicone rubber of the coating material is preferably a deamination-condensation-curing silicone rubber, which can further improve the release performance and durability of the silicone rubber layer.
- the organic acid metal compound of the coating material preferably contains at least one metal selected from the group consisting of zinc, manganese, iron, cerium, and copper, and is preferably derived from a fatty acid having 2 to 12 carbon atoms. .
- Such an organic acid metal compound dissolves in the condensation-curable silicone rubber and can enhance the effect of trapping free halogens.
- the vulcanized bladder of the present invention is suitably used for vulcanizing and molding a rubber product made of an unvulcanized rubber compound containing halogenated butyl rubber.
- a rubber product made of an unvulcanized rubber compound containing halogenated butyl rubber is also suitably used for vulcanization molding of unvulcanized rubber compounds made of halogen-free butyl rubber.
- the vulcanized bladder has a silicone rubber layer on its outermost surface.
- the silicone rubber layer is a cured product containing a condensation-curable silicone rubber and an organic acid metal compound dissolved therein.
- the condensation-curable silicone rubber may be of any type such as deamination, dehydration, dealcoholization, deoximation, deacetic acid, dehydroxylamine, dehydrogenation, etc., and may be of any type suitable for forming the silicone rubber layer. It is preferable that it is a composition.
- the condensation-curable silicone rubber is preferably a deamination-condensation-curable silicone rubber, so that the release performance and durability of the silicone rubber layer can be further enhanced. Products marketed as so-called permanent type silicone-based release coating materials or semi-permanent type silicone-based release coating materials can be applied as the condensation-curable silicone rubber.
- the silicone rubber layer contains an organic acid metal compound dissolved in a condensation-curable silicone rubber.
- an organic acid metal compound dissolved in a condensation-curable silicone rubber.
- it can be uniformly dispersed in the silicone rubber layer.
- an organic acid metal compound that does not dissolve in the condensation-curing silicone rubber when it is applied to the bladder surface by spraying, coating, or the like, the organic acid metal compound exists in the form of particles, resulting in poor dispersibility.
- the effect of trapping free halogen migrating from an unvulcanized rubber compound containing halogenated butyl rubber is small.
- the organic acid metal compound is not particularly limited as long as it dissolves in the condensation-curable silicone rubber, but it is preferably a fatty acid metal salt.
- the metal contained in the organic acid metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of zinc, manganese, iron, cerium and copper. should be included.
- Suitable fatty acid metal salts are preferably derived from fatty acids having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. Further, the fatty acid may be straight chain fatty acid, branched fatty acid or cyclic fatty acid, and may further have a carbon-carbon unsaturated bond.
- fatty acids include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 3- Methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, methylhexanoic acid, ethylhexanoic acid, methylheptanoic acid, ethylheptanoic acid, methyloctanoic acid, ethyloctanoic acid, methylnonanoic acid, ethylnonanoic acid , 2,2-dimethylpropanoic acid (also known as neopentanoic acid), dimethyloctanoic acid (including
- the organic acid metal compound derived from the metal and/or fatty acid described above dissolves in the condensation-curable silicone rubber and can more effectively capture free halogen migrating from unvulcanized rubber compounds containing halogenated butyl rubber. .
- the cured product constituting the silicone rubber layer contains 0.001 to 3 parts by mass, preferably 0.01 to 2.7 parts by mass, more preferably 0.01 to 2.7 parts by mass of the organic acid metal compound in terms of metal content per 100 parts by mass of the condensation-curable silicone rubber. contains 0.02 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.0 parts by mass.
- the thickness of the silicone rubber layer is preferably 1-100 ⁇ m, more preferably 10-80 ⁇ m. By setting the silicone rubber layer to such a thickness, it is advantageous from the viewpoint of production cost as well as maintaining good release performance for a long time.
- the vulcanized bladder of the present invention When the vulcanized bladder of the present invention is used to vulcanize and mold a rubber product made of an unvulcanized rubber compound, even when the unvulcanized rubber compound contains a halogenated butyl rubber, the vulcanized bladder and the vulcanized product are separated from each other.
- the performance is excellent, and the release performance can be maintained longer than the conventional level. This is thought to be because the organic acid metal compound dissolved in the condensation-curable silicone rubber captures the free halogens generated from the halogenated butyl rubber, thereby greatly suppressing the deterioration of the condensation-curable silicone rubber by the free halogens. be done.
- the unvulcanized rubber compound preferably contains 40% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass of the halogenated butyl rubber in 100% by mass of the rubber component contained, so that the effect of the vulcanized bladder of the present invention becomes clearer. become.
- the coating material of the present invention is used for vulcanized bladders for vulcanizing and molding rubber products made of unvulcanized rubber compounds containing halogenated butyl rubber.
- This coating material contains a condensation-curable silicone rubber and an organic acid metal compound dissolved therein, and the organic acid metal compound is added to 100 parts by mass of the condensation-curable silicone rubber in an amount of 0.001 to 3 parts by mass, preferably as a metal. 0.02 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.0 parts by mass.
- the 100 parts by mass of the condensation-curable silicone rubber is based on the mass of its solid content.
- Condensation-curable silicone rubber may be of any type such as deamination, dehydration, dealcoholization, oximation, deacetic acid, dealcoholization, deamination, dehydroxylamination, dehydrogenation, etc., and forms a silicone rubber layer.
- the composition should be suitable for Among them, the condensation-curable silicone rubber is preferably a deamination-condensation-curable silicone rubber, so that the release performance and durability of the silicone rubber layer can be further enhanced.
- Products marketed as so-called permanent type silicone-based release coating materials or semi-permanent type silicone-based release coating materials can be applied as the condensation-curable silicone rubber.
- the coating material contains condensation-curing silicone rubber and an organic acid metal compound dissolved therein.
- an organic acid metal compound dissolved therein.
- it can be uniformly dispersed in the silicone rubber.
- the organic acid metal compound does not dissolve in the condensation-curable silicone rubber, when it is applied to the bladder surface by spraying, coating, or the like, the organic acid metal compound exists in the form of particles, resulting in poor dispersibility.
- the effect of trapping free halogen migrating from an unvulcanized rubber compound containing halogenated butyl rubber is small.
- the organic acid metal compound is not particularly limited as long as it dissolves in the condensation-curable silicone rubber, but it is preferably a fatty acid metal salt.
- the metal contained in the organic acid metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of zinc, manganese, iron, cerium and copper. should be included.
- the organic acid metal compound preferably contains at least one metal selected from the group consisting of zinc, manganese, iron, cerium, and copper, and is preferably derived from a fatty acid having 2 to 12 carbon atoms.
- Such an organic acid metal compound dissolves in the condensation-curable silicone rubber and can enhance the effect of trapping free halogens.
- Suitable fatty acid metal salts are preferably derived from fatty acids having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms.
- the fatty acid may be a straight chain fatty acid, a branched fatty acid, or a cyclic fatty acid, and may further have a carbon-carbon unsaturated bond.
- fatty acids include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 3- Methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, methylhexanoic acid, ethylhexanoic acid, methylheptanoic acid, ethylheptanoic acid, methyloctanoic acid, ethyloctanoic acid, methylnonanoic acid, ethylnonanoic acid , 2,2-dimethylpropanoic acid (also known as neopentanoic acid), dimethyloctanoic acid (including
- the organic acid metal compound derived from the metal and/or fatty acid described above dissolves in the condensation-curable silicone rubber and can more effectively capture free halogen migrating from unvulcanized rubber compounds containing halogenated butyl rubber. .
- the coating material is an organic solvent solution of the condensation-curable silicone rubber and the organic acid metal compound, or an aqueous emulsion of the condensation-curable silicone rubber and the organic acid metal compound.
- the total amount of acid metal compounds is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
- the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the condensation-curable silicone rubber and the organic acid metal compound.
- organic solvents include industrial gasoline, rubber volatile oil, mineral spirits, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane, toluene, and xylene.
- the condensation-curable silicone rubber and the organic acid metal compound preferably water and a surfactant
- a pH adjuster preferably water and a surfactant
- Water is not particularly limited, and may be, for example, tap water, ion-exchanged water or distilled water, preferably ion-exchanged water or distilled water.
- the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
- nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide , polyoxyethylene-modified organopolysiloxane, polyoxyethylene-polyoxypropylene-modified organopolysiloxane, and the like.
- anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, fatty acid alkylolamide sulfates, alkylbenzene sulfonates, and polyoxyethylene.
- cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, polyoxyethylenealkyldimethylammonium salts, dipolyoxyethylenealkylmethylammonium salts, tripolyoxyethylenealkylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts, alkyl Pyridium salts, monoalkylamine salts, monoalkylamidoamine salts and the like are included.
- amphoteric surfactants include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidopropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, and the like.
- nonionic surfactants are preferred, and polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkylphenyl ethers are particularly preferred.
- the pH adjuster is not particularly limited, and examples thereof include inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), and potassium carbonate. , carbonates such as sodium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, other phosphates such as disodium hydrogen phosphate, amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine, and modified products thereof mentioned.
- inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), and potassium carbonate.
- carbonates such as sodium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, other phosphates such as disodium hydrogen phosphate, amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine,
- any additive may be added to the coating material as long as it does not impair the technical effects of the present invention. That is, thickeners, antifoaming agents, penetrants, antistatic agents, inorganic powders, preservatives, silane coupling agents, pH adjusters, buffers, UV absorbers, curing catalysts, water-soluble resins, organic resin emulsions. , pigments, dyes and the like can be appropriately blended.
- Condensation-curable silicone rubber (deaminated condensation-curable silicone rubber, solid content: 15% by mass, Renodiv BC-638 manufactured by Lanxess) is added with an organometallic compound, and the organic metal is added to the solid content of the condensation-curable silicone rubber listed in Table 1.
- a coating material consisting of an organic solvent solution diluted with rubber volatile oil so that the total content of the condensation-curing silicone rubber and the organic acid metal compound is 15% by mass, while being dissolved so as to contain the metal in the ratio of the metal amount of the compound. was prepared.
- the coating material obtained above is placed in an aluminum cup (opening diameter 51 mm, bottom diameter 45 mm, depth 12 mm) so that the solid content is about 1.5 g, and left at room temperature for 1 day to remove the solvent. After removing and drying, it was cured at 150° C. for 1 hour to obtain a silicone rubber layer. For Comparative Examples 1 and 2 and Example 1, the mass of the silicone rubber layer was measured.
- the types of raw materials used are as follows.
- Condensation-curing silicone rubber deaminated condensation-curing silicone rubber, solid content 15% by mass, Renodiv BC-638 manufactured by LANXESS
- Cerium 2-ethylhexanoate (metal content 24.4% by mass, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.)
- Copper neodecanoate (metal content 5.0% by mass, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.)
- Manganese 2-ethylhexanoate (metal content 8.0% by mass, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.)
- Iron 2-ethylhexanoate (metal content 6.0% by mass, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.)
- Zinc naphthenate (metal content 8.0% by mass, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- the silicone rubber layer of Comparative Example 1 was visually observed to be degraded, and felt soft and sticky to the touch. Moreover, the mass decrease was as large as 94% by mass relative to the initial mass.
- the silicone rubber layer of Comparative Example 2 which was brought into contact with the IIR vulcanized rubber piece containing no halogenated butyl rubber, showed no change by visual inspection or finger touch, and the mass decreased to 97% by mass relative to the initial mass. was small. Even though the silicone rubber layer of Example 1 was brought into contact with a piece of Br-IIR vulcanized rubber containing brominated butyl rubber, no change was observed visually or by finger touch, and the initial mass was 97% by mass. and the mass decrease was small. Although the silicone rubber layers of Examples 2 to 7 were brought into contact with pieces of Br-IIR vulcanized rubber containing brominated butyl rubber, no changes were observed visually or by touch.
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Abstract
ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型しても、離型性能が長続きしその寿命を維持向上させるブラダーおよびそれに用いるコーティング材を提供する。ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型するためのブラダーであって、その最外表面にシリコーンゴム層を有し、該シリコーンゴム層が、縮合硬化型シリコーンゴムおよびそれに溶解した有機酸金属化合物を含む硬化物からなり、前記縮合硬化型シリコーンゴム１００質量部に対し前記有機酸金属化合物が、金属量として０．００１～３質量部含有されることを特徴とする。
Description
本発明は、離型剤を使用せずにゴム製品を加硫成型する加硫ブラダーおよびそれに用いるコーティング材に関する。
タイヤの加硫成型は、金型内に未加硫のゴムコンパウンドにより成形されたグリーンタイヤを入れ、そのタイヤ内腔に加硫ブラダーを挿入し、加硫ブラダーの内部に高温高圧の流体を充填して膨張させることにより、グリーンタイヤを金型に押し付けて加熱加圧することにより行われる。加硫されたタイヤから加硫ブラダーを円滑に取り外すため、グリーンタイヤの内側表面または加硫ブラダーの外側表面に、離型剤が加硫成型の1回毎に塗布することが多い。
近年、タイヤ内腔のインナーライナー側に、スポンジ吸音材やセルフシーリング材、各種センサーなどの付加価値装置を密着させたタイヤが多くなっている。従来の離型剤を使用して加硫成型したタイヤでは、インナーライナーの内側表面に離型剤が残存するため、付加価値装置を密着して装着できないことがある。このため、加硫ブラダーの外側表面にシリコーン系離型コーティング材を硬化させたシリコーンゴム層を配置することにより、離型剤が加硫成型の度に塗布しなくても離型性を良好にすることが行われている（例えば特許文献１～３を参照）。このように加硫ブラダーの外側表面にシリコーンゴム層を形成するものは、パーマネントタイプまたはセミパーマネントタイプのシリコーン系離型コーティング材と呼ばれている。
上述したパーマネントタイプまたはセミパーマネントタイプのシリコーン系離型コーティング材を硬化させたシリコーンゴム層を有するブラダーは、ブラダー寿命に達するまで離型剤を塗布することなく繰り返し加硫成型を行うことができるが、何故かハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるタイヤを加硫成型すると、シリコーンゴム層が劣化しやすくなり生産性が低下するという課題があった。
本発明の目的は、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型しても、離型性能が長続きしその寿命を維持向上させるブラダーおよびそれに用いるコーティング材を提供することにある。
上記目的を達成する本発明の加硫ブラダーは、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型するためのブラダーであって、その最外表面にシリコーンゴム層を有し、該シリコーンゴム層が、縮合硬化型シリコーンゴムおよびそれに溶解した有機酸金属化合物を含む硬化物からなり、前記縮合硬化型シリコーンゴム１００質量部に対し前記有機酸金属化合物が、金属量として０．００１～３質量部含有されてなることを特徴とする。
また、本発明のコーティング材は、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型する加硫ブラダーに用いるコーティング材であって、縮合硬化型シリコーンゴムおよびそれに溶解する有機酸金属化合物を含み、前記縮合硬化型シリコーンゴム１００質量部に対し前記有機酸金属化合物を、金属量として０．００１～３質量部含有することを特徴とする。
本発明の加硫ブラダーによれば、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型したときでも、離型性能が長続きしその寿命を維持向上させることができる。これは、ハロゲン化ブチルゴムから生じた遊離ハロゲンが縮合硬化型シリコーンゴムを劣化させるのに対し、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解した有機酸金属化合物が遊離ハロゲンを捕捉するハロゲン捕捉剤として機能し、縮合硬化型シリコーンゴムの劣化を大幅に抑制するためと考えられる。本発明の加硫ブラダーを用いて、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドを加硫成型してゴム製品を製造すると、高品質のゴム製品を、通常の離型剤を使用せずに、安定して生産することができる。
前記シリコーンゴム層の厚さは、好ましくは１～１００μｍであるとよく、良好な離型性能を長続きさせると共に、生産コストの観点からも有利である。
前記有機酸金属化合物は、亜鉛、マンガン、鉄、セリウム、銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましく、また炭素数２～１２の脂肪酸由来であるとよい。このような有機酸金属化合物は、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解し、遊離ハロゲンを捕捉する効果をより高くすることができる。
前記縮合硬化型シリコーンゴムは、好ましくは脱アミン縮合硬化型シリコーンゴムであるとよく、シリコーンゴム層の離型性能および耐久性能をより高くすることができる。
また本発明のコーティング材を加硫ブラダーの表面に塗布し硬化させることにより、最外表面にシリコーンゴム層を有する上述した加硫ブラダーを容易に得ることができる。
前記コーティング材は、前記縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の有機溶剤溶液、または前記縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の水系エマルジョンであり、前記コーティング材１００質量％中、前記縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の合計が２～５０質量％であるとよく、加硫ブラダーの表面へのスプレー・塗布性が良好で、斑なく均一なシリコーンゴム層を形成することができる。
前記コーティング材の縮合硬化型シリコーンゴムは、好ましくは脱アミン縮合硬化型シリコーンゴムであるとよく、シリコーンゴム層の離型性能および耐久性能をより高くすることができる。
前記コーティング材の有機酸金属化合物は、亜鉛、マンガン、鉄、セリウム、銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましく、また炭素数２～１２の脂肪酸由来であるとよい。このような有機酸金属化合物は、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解し、遊離ハロゲンを捕捉する効果をより高くすることができる。
本発明の加硫ブラダーは、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型するのに好適に使用される。なお、当然ながら、ハロゲンを含まないブチルゴムからなる未加硫ゴムコンパウンドの加硫成型にも好適に使用される。
加硫ブラダーは、その最外表面にシリコーンゴム層を有する。そのシリコーンゴム層は、縮合硬化型シリコーンゴムおよびそれに溶解した有機酸金属化合物を含む硬化物である。ここで、縮合硬化型シリコーンゴムは、脱アミン、脱水、脱アルコール、脱オキシム、脱酢酸、脱ヒドロキシルアミン、脱水素、等のいずれのタイプでもよく、またシリコーンゴム層を形成するために適切な組成物であるとよい。なかでも、縮合硬化型シリコーンゴムは、脱アミン縮合硬化型シリコーンゴムであると好ましく、シリコーンゴム層の離型性能および耐久性能をより高くすることができる。縮合硬化型シリコーンゴムとして、いわゆるパーマネントタイプのシリコーン系離型コーティング材またはセミパーマネントタイプのシリコーン系離型コーティング材として上市された製品を適用することができる。
シリコーンゴム層は、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解した有機酸金属化合物を含む。有機酸金属化合物が、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解することにより、シリコーンゴム層中に均質に分散させることができる。一方、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解しない有機酸金属化合物の場合、スプレー、塗布等によりブラダー表面に適用するとき、有機酸金属化合物が粒子状に存在するので分散性が劣る。また、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドから移行する遊離ハロゲンを捕捉する効果が小さい。
有機酸金属化合物は、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解するものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは脂肪酸金属塩であるとよい。有機酸金属化合物が含有する金属は、好ましくは亜鉛、マンガン、鉄、セリウム、銅からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとよく、なかでも亜鉛および／またはマンガンを含むとよく、とりわけ亜鉛を含むとよい。
好適な脂肪酸金属塩は、好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数４～１０の脂肪酸由来であるとよい。また、脂肪酸は、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸、環式脂肪酸のいずれでもよく、更に炭素－炭素不飽和結合を有してもよい。脂肪酸として、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカノン酸、ドデカン酸、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、メチルヘキサン酸、エチルヘキサン酸、メチルヘプタン酸、エチルヘプタン酸、メチルオクタン酸、エチルオクタン酸、メチルノナン酸、エチルノナン酸、２，２－ジメチルプロパン酸（別称：ネオペンタン酸）、ジメチルオクタン酸（ネオデカン酸を含む）、３－（３－エチルシクロペンチル)プロピオン酸（別称：ナフテン酸）、等が挙げられる。
上述した金属および／または脂肪酸に由来する有機酸金属化合物は、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解し、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドから移行する遊離ハロゲンをより効果的に捕捉することができる。
シリコーンゴム層を構成する硬化物は、縮合硬化型シリコーンゴム１００質量部に対し、有機酸金属化合物を、金属量として０．００１～３質量部、好ましくは０．０１～２．７、より好ましくは０．０２～２．５質量部、より好ましくは０．０５～２．０質量部含有する。有機酸金属化合物を、このような金属量で含有することにより、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドから移行する遊離ハロゲンを確実に捕捉することができる。
シリコーンゴム層の厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１０～８０μｍであるとよい。シリコーンゴム層をこのような厚さにすることにより、良好な離型性能を長続きさせると共に、生産コストの観点からも有利である。
本発明の加硫ブラダーを用いて、未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型すると、未加硫ゴムコンパウンドがハロゲン化ブチルゴムを含むときでも、加硫ブラダーと加硫製品との離型性能が優れ、しかもその離型性能を従来レベル以上に長続きさせることができる。これは、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解した有機酸金属化合物がハロゲン化ブチルゴムから生じた遊離ハロゲンを捕捉することにより、遊離ハロゲンが縮合硬化型シリコーンゴムを劣化させるのを大幅に抑制するためと考えられる。本発明の加硫ブラダーを用いて、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドを加硫成型してゴム製品を製造すると、高品質のゴム製品を、通常の離型剤を使用せずに、安定して生産することができる。未加硫ゴムコンパウンドは、含有するゴム成分１００質量％中、ハロゲン化ブチルゴムが好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％であると、本発明の加硫ブラダーの効果がより明らかになる。
本発明のコーティング材は、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型する加硫ブラダーに用いられる。このコーティング材は、縮合硬化型シリコーンゴムおよびそれに溶解する有機酸金属化合物を含み、縮合硬化型シリコーンゴム１００質量部に対し有機酸金属化合物を、金属量として０．００１～３質量部、好ましくは０．０２～２．５質量部、より好ましくは０．０５～２．０質量部含有する。コーティング材を加硫ブラダーの表面に塗布し硬化させることにより、最外表面にシリコーンゴム層を有する上述した加硫ブラダーを容易に得ることができる。なお、縮合硬化型シリコーンゴムの１００質量部は、その固形分の質量に基づくものとする。
縮合硬化型シリコーンゴムは、脱アミン、脱水、脱アルコール型、脱オキシム、脱酢酸、脱アルコール、脱アミン、脱ヒドロキシルアミン、脱水素、等のいずれのタイプでもよく、またシリコーンゴム層を形成するために適切な組成物であるとよい。なかでも、縮合硬化型シリコーンゴムは、脱アミン縮合硬化型シリコーンゴムであると好ましく、シリコーンゴム層の離型性能および耐久性能をより高くすることができる。縮合硬化型シリコーンゴムとして、いわゆるパーマネントタイプのシリコーン系離型コーティング材またはセミパーマネントタイプのシリコーン系離型コーティング材として上市された製品を適用することができる。
コーティング材は、縮合硬化型シリコーンゴムおよびそれに溶解した有機酸金属化合物を含む。有機酸金属化合物が、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解することにより、シリコーンゴム中に均質に分散することができる。一方、有機酸金属化合物が縮合硬化型シリコーンゴムに溶解しない場合、スプレー、塗布等によりブラダー表面に適用するとき、有機酸金属化合物が粒子状に存在するので分散性が劣る。また、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドから移行する遊離ハロゲンを捕捉する効果が小さい。
有機酸金属化合物は、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解するものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは脂肪酸金属塩であるとよい。有機酸金属化合物が含有する金属は、好ましくは亜鉛、マンガン、鉄、セリウム、銅からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとよく、なかでも亜鉛および／またはマンガンを含むとよく、とりわけ亜鉛を含むとよい。
有機酸金属化合物は、亜鉛、マンガン、鉄、セリウム、銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましく、また炭素数２～１２の脂肪酸由来であるとよい。このような有機酸金属化合物は、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解し、遊離ハロゲンを捕捉する効果をより高くすることができる。
好適な脂肪酸金属塩は、好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数４～１０の脂肪酸由来であるとよい。また、脂肪酸は直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸、環式脂肪酸のいずれでもよく、更に炭素－炭素不飽和結合を有してもよい。脂肪酸として、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカノン酸、ドデカン酸、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、メチルヘキサン酸、エチルヘキサン酸、メチルヘプタン酸、エチルヘプタン酸、メチルオクタン酸、エチルオクタン酸、メチルノナン酸、エチルノナン酸、２，２－ジメチルプロパン酸（別称：ネオペンタン酸）、ジメチルオクタン酸（ネオデカン酸を含む）、３－（３－エチルシクロペンチル)プロピオン酸（別称：ナフテン酸）、等が挙げられる。
上述した金属および／または脂肪酸に由来する有機酸金属化合物は、縮合硬化型シリコーンゴムに溶解し、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドから移行する遊離ハロゲンをより効果的に捕捉することができる。
コーティング材は、縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の有機溶剤溶液、または縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の水系エマルジョンであり、コーティング材１００質量％中、縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の合計が好ましくは２～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％であるとよい。縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の合計をこのような範囲にすることにより、加硫ブラダーの表面へのスプレー・塗布性が良好で、斑なく均一なシリコーンゴム層を形成することができる。なお、コーティング材中の縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の質量は、それぞれの固形分の質量とする。
有機溶剤は、縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物を溶解するものであれば特に限定されるものではない。有機溶剤として、例えば、工業用ガソリン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
水系エマルジョンは、縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物に、好ましくは水および界面活性剤を配合し、さらにｐＨ調整剤を配合することが好ましい。水は、特に限定されるものではなく、例えば水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよく、イオン交換水や蒸留水等が好ましい。界面活性剤として、特に限定されるものではなく、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ノニオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤として、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ－アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤として、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
中でもノニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が特に好ましい。
ｐＨ調整剤は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類、リン酸水素二ナトリウムなどその他燐酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物等が挙げられる。
コーティング材には、本発明の技術的効果を損なわない範囲で、任意の添加剤を加えてもよい。すなわち、増粘剤、消泡剤、浸透剤、帯電防止剤、無機粉体、防腐剤、シランカップリング剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、紫外線吸収剤、硬化触媒、水溶性樹脂、有機樹脂エマルジョン、顔料、染料などを適宜配合することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
縮合硬化型シリコーンゴム（脱アミン縮合硬化型シリコーンゴム、固形分１５質量％、ランクセス社製レノディブＢＣ－６３８）に有機金属化合物を、表１に記載した縮合硬化型シリコーンゴムの固形分に対する有機金属化合物の金属量の比率で含有するように溶解させると共に、縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の合計が１５質量％になるように、ゴム揮発油で希釈し、有機溶剤溶液からなるコーティング材を調製した。
上記で得られたコーティング材を、アルミカップ（開口部直径５１ｍｍ、底部直径４５ｍｍ、深さ１２ｍｍ）中に、固形分が約１．５ｇとなるように入れ、室温で１日静置し溶剤を除去、乾燥させた後、１５０℃で１時間硬化させ、シリコーンゴム層を得た。比較例１，２および実施例１について、シリコーンゴム層の質量を測定した。
別に、臭素化ブチルゴムを４０質量％含むＢｒ－ＩＩＲ加硫ゴム片（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）およびハロゲン化ブチルゴムを含まず未変性ブチルゴムからなるＩＩＲ加硫ゴム片（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を作成した。
表１に記載したように、シリコーンゴム層の上に、Ｂｒ－ＩＩＲ加硫ゴム片またはＩＩＲ加硫ゴム片を重ねて、１８０℃で１６８時間、静置した。１６８時間後、Ｂｒ－ＩＩＲ加硫ゴム片およびＩＩＲ加硫ゴム片を取り外し、シリコーンゴム層の状態を目視、指触により観察し、初期との変化の有無を表１に記載した。また、比較例１，２および実施例１について、シリコーンゴム層の質量を測定し、初期の質量に対する質量％を算出した。
表１において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・縮合硬化型シリコーンゴム、（脱アミン縮合硬化型シリコーンゴム、固形分１５質量％、ランクセス社製レノディブＢＣ－６３８）
・２－エチルヘキサン酸セリウム、（金属含有量２４．４質量％、ホープ製薬社製）
・ネオデカン酸銅、（金属含有量５．０質量％、日本化学産業社製）
・２－エチルヘキサン酸マンガン、（金属含有量８．０質量％、日本化学産業社製）
・２－エチルヘキサン酸鉄、（金属含有量６．０質量％、日本化学産業社製）
・ナフテン酸亜鉛、（金属含有量８．０質量％、東京化成社製）
・縮合硬化型シリコーンゴム、（脱アミン縮合硬化型シリコーンゴム、固形分１５質量％、ランクセス社製レノディブＢＣ－６３８）
・２－エチルヘキサン酸セリウム、（金属含有量２４．４質量％、ホープ製薬社製）
・ネオデカン酸銅、（金属含有量５．０質量％、日本化学産業社製）
・２－エチルヘキサン酸マンガン、（金属含有量８．０質量％、日本化学産業社製）
・２－エチルヘキサン酸鉄、（金属含有量６．０質量％、日本化学産業社製）
・ナフテン酸亜鉛、（金属含有量８．０質量％、東京化成社製）
表１において、比較例１のシリコーンゴム層は、目視で劣化が観察され、指触で軟化、べたつきが認められた。また、初期の質量に対し９４質量％と質量減少が大きかった。
これに対し、ハロゲン化ブチルゴムを含まないＩＩＲ加硫ゴム片と接触させた比較例２のシリコーンゴム層は、目視および指触による変化が認められず、初期の質量に対し９７質量％と質量減少が小さかった。
実施例１のシリコーンゴム層は、臭素化ブチルゴムを含むＢｒ－ＩＩＲ加硫ゴム片と接触させたにもかかわらず、目視および指触による変化が認められず、かつ初期の質量に対し９７質量％と質量減少が小さかった。
実施例２～７のシリコーンゴム層は、臭素化ブチルゴムを含むＢｒ－ＩＩＲ加硫ゴム片と接触させたにもかかわらず、目視および指触による変化が認められなかった。
これに対し、ハロゲン化ブチルゴムを含まないＩＩＲ加硫ゴム片と接触させた比較例２のシリコーンゴム層は、目視および指触による変化が認められず、初期の質量に対し９７質量％と質量減少が小さかった。
実施例１のシリコーンゴム層は、臭素化ブチルゴムを含むＢｒ－ＩＩＲ加硫ゴム片と接触させたにもかかわらず、目視および指触による変化が認められず、かつ初期の質量に対し９７質量％と質量減少が小さかった。
実施例２～７のシリコーンゴム層は、臭素化ブチルゴムを含むＢｒ－ＩＩＲ加硫ゴム片と接触させたにもかかわらず、目視および指触による変化が認められなかった。
Claims (12)
- ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型するためのブラダーであって、その最外表面にシリコーンゴム層を有し、該シリコーンゴム層が、縮合硬化型シリコーンゴムおよびそれに溶解した有機酸金属化合物を含む硬化物からなり、前記縮合硬化型シリコーンゴム１００質量部に対し前記有機酸金属化合物が、金属量として０．００１～３質量部含有されてなる加硫ブラダー。
- 前記シリコーンゴム層の厚さが１～１００μｍである請求項１に記載の加硫ブラダー。
- 前記有機酸金属化合物が、亜鉛、マンガン、鉄、セリウム、銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する請求項１または２に記載の加硫ブラダー。
- 前記有機酸金属化合物が、炭素数２～１２の脂肪酸由来である請求項１～３のいずれかに記載の加硫ブラダー。
- 前記縮合硬化型シリコーンゴムが、脱アミン縮合硬化型シリコーンゴムである請求項１～４のいずれかに記載の加硫ブラダー。
- ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドからなるゴム製品を加硫成型する加硫ブラダーに用いるコーティング材であって、縮合硬化型シリコーンゴムおよびそれに溶解する有機酸金属化合物を含み、前記縮合硬化型シリコーンゴム１００質量部に対し前記有機酸金属化合物を、金属量として０．００１～３質量部含有するコーティング材。
- 前記コーティング材が、前記縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の有機溶剤溶液、または前記縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の水系エマルジョンであり、前記コーティング材１００質量％中、前記縮合硬化型シリコーンゴムおよび有機酸金属化合物の合計が２～５０質量％である請求項６に記載のコーティング材。
- 前記縮合硬化型シリコーンゴムが、脱アミン縮合硬化型シリコーンゴムである請求項６または７に記載のコーティング材。
- 前記有機酸金属化合物が、亜鉛、マンガン、鉄、セリウム、銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する請求項６～８のいずれかに記載のコーティング材。
- 前記有機酸金属化合物が、炭素数２～１２の脂肪酸由来である請求項６～９のいずれかに記載のコーティング材。
- 請求項６～１０のいずれかに記載のコーティング材の硬化物からなるシリコーンゴム層をその最外表面に有する請求項１～５のいずれかに記載の加硫ブラダー。
- 請求項１～５および１１のいずれかに記載の加硫ブラダーを用いて、ハロゲン化ブチルゴムを含む未加硫ゴムコンパウンドを加硫成型するゴム製品の製造方法。
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2022
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