WO2022197110A1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치 Download PDF

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여태훈
김동명
박아름
장근석
이석현
오누리
송인호
이선희
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    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition having excellent sensitivity, an insulating film, and a display device including the same.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • AMOLEDs active matrix OLEDs
  • OLED devices include an organic insulating film, and a polyimide photosensitive resin composition is generally used to form the organic insulating film.
  • a polyimide photosensitive resin composition is generally used to form the organic insulating film.
  • the polyimide precursors used in the conventional polyimide photosensitive resin composition the technology of substituting alkyl for polyamic esters has been applied, but alkyl-substituted polyamic esters are difficult to control solubility and have low sensitivity, so improvement measures are urgently required. to be.
  • Another object of the present invention is to provide an insulating film comprising a cured product of the positive photosensitive resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a display device including the insulating film having excellent driving reliability.
  • One embodiment of the present invention for achieving the above object is a first polymer comprising at least one structure selected from the group consisting of polyamic acid ester, polyamic acid and polyimide; a second polymer including at least one hydroxyl group among the repeating units; photosensitizer; and a solvent, wherein the hydroxyl group (OH group) equivalent of the second polymer to the hydroxyl group (OH group) equivalent of the first polymer is 1:0.04 to 1:74.
  • the second polymer may include any one or more repeating units of Formula 1 or 2 below.
  • R 1 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an organic group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituent of Formula 3 below.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 or 2.
  • An insulating film according to another aspect of the present invention includes a cured product of the positive photosensitive resin composition.
  • a display device includes the insulating layer.
  • the positive photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention is excellent in sensitivity, residual film rate, adhesion, chemical resistance, and heat resistance, and the pattern film including the positive photosensitive resin composition has a slight change in thickness in a wet environment, ,
  • the display device including the positive photosensitive resin composition has an effect that the time (T 97 ) for which the luminance decreases by 3% in the driving state is 1,000 hours or more.
  • the positive photosensitive resin composition has an effect of improving productivity due to excellent sensitivity.
  • ITO indium tin oxide
  • EL electroluminescent lighting
  • a positive photosensitive resin composition includes a first polymer including at least one structure selected from the group consisting of polyamic acid ester, polyamic acid, and polyimide; a second polymer including at least one hydroxyl group among the repeating units; photosensitizer; and a solvent, wherein the hydroxyl group (OH group) equivalent of the second polymer to the hydroxyl group (OH group) equivalent of the first polymer is in a ratio of 1:0.04 to 1:74.
  • the hydroxyl equivalent of the second polymer to the equivalent of the hydroxyl group of the first polymer is 1:0.04 to 1:74, it is significantly compared to the conventional polyimide-based photosensitive resin composition
  • a cured film having excellent hygroscopicity, adhesion, heat resistance, residual film rate and chemical resistance can be realized while exhibiting improved sensitivity characteristics.
  • the hydroxyl equivalent ratio of the first polymer and the second polymer is less than the above range, there may be a problem that the sensitivity improvement effect is reduced, and if it is out of the above ratio, the heat resistance and hygroscopicity of the cured film, the reliability of the device, etc. are reduced there may be a problem with
  • the positive photosensitive resin composition is excellent in sensitivity, film remaining rate, adhesive strength, chemical resistance, and heat resistance, and exhibits low hygroscopicity.
  • the second polymer may include any one or more repeating units of Formula 1 or 2 below.
  • R 1 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an organic group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituent of Formula 3 below.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer of 1 or 2.
  • At least one of R 1 to R 4 of Formula 2 may include a substituent of Formula 3 above.
  • the adhesion and chemical resistance of the cured film may be improved as compared to the case in which the substituent of Formula 3 is absent.
  • the second polymer may include the repeating unit represented by Chemical Formula 1 and may not include the repeating unit represented by Chemical Formula 2.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is included but does not include the repeating unit represented by Formula 2, the photosensitive resin composition may have better heat resistance.
  • the second polymer may specifically include only one type of repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • the second polymer may include two or more repeating units represented by Chemical Formula 1 in which R 1 of Chemical Formula 1 has different structures. More specifically, in Formula 1, the second polymer may include at least one of a repeating unit in which R 1 includes an aromatic ring structure and a repeating unit in which R 1 does not include an aromatic ring structure. The second polymer may include only a repeating unit in which R 1 includes an aromatic ring structure, or may include only a repeating unit in which R 1 does not include an aromatic ring structure, or may include them together.
  • the repeating unit in which R 1 includes an aromatic ring structure may be represented by, for example, Formula 4 below, and the repeating unit in which R 1 does not include an aromatic ring structure is, for example, as in Formula 5 below. can be displayed.
  • R 1 is an aliphatic organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by Formula 4 and the repeating unit represented by Formula 5 may be used without limitation in the mixing ratio, and only the repeating unit represented by Formula 4 may be included, or the repeating unit represented by Formula 5 may only be included.
  • a higher molar ratio of the repeating unit represented by Chemical Formula 5 than the repeating unit represented by Chemical Formula 4 may be more advantageous in terms of transmittance.
  • the repeating unit represented by Formula 4 may be included in a ratio of 1 to 80 mol%, specifically 10 to 50 mol%, and more specifically 10 to 30 mol%, but is limited thereto It can be used by adjusting the molar ratio of an appropriate level.
  • the second polymer may more specifically include a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 6 to 7 in addition to the repeating unit represented by Chemical Formula 1 or the repeating unit represented by Chemical Formula 2 can
  • the second polymer may be formed of only the repeating unit represented by Chemical Formula 4, and in this case, the effect of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition may be excellent even if other repeating units are not included.
  • the second polymer includes the repeating unit represented by Chemical Formula 5
  • R 2 may be an aryl group or an alkyl group, and in the case of an aryl group, it may be more effective with respect to a trade-off, that is, a decrease in the residual film rate and adhesive strength, which occurs when the sensitivity of the photosensitive resin composition is improved.
  • R 2 may be a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the second polymer includes the repeating unit represented by Chemical Formulas 6 to 7, the sum of the repeating units represented by Chemical Formulas 6 to 7 is 30 mol% or less with respect to the total repeating units of the second polymer. it's good When the sum of the repeating units represented by Chemical Formulas 6 to 7 is included in the second polymer in an amount greater than 30 mol%, the effect of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition may deteriorate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first and second polymers may each independently be 1,000 to 50,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • problems such as residual film ratio, poor adhesion, and heat resistance may occur. There may be a problem that residues are generated.
  • the first polymer may specifically include a repeating unit represented by the following formula (8) and a repeating unit represented by the formula (9).
  • R 3 is a divalent to octavalent organic group having two or more carbon atoms
  • R 4 is a divalent to octavalent organic group having two or more carbon atoms
  • R 5 and R 6 is each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a and b are each independently 0 to 4
  • c and d are each independently 0 to 2
  • a+b is 1 or more
  • a, b, c or d is 0, the corresponding substituent is a hydrogen atom
  • a weight ratio of the first polymer to the second polymer may be 50:50 to 95:5.
  • the weight ratio of the first polymer and the second polymer is 50:50 to 95:5, the sensitivity, the remaining film ratio, the adhesive force, the chemical resistance, and the heat resistance may all be particularly excellent.
  • the positive photosensitive resin composition is preferably included in an amount of 5 to 50 parts by weight of the photosensitive agent based on 100 parts by weight of the total of the first polymer and the second polymer.
  • the photosensitive agent is included in an amount of less than 5 parts by weight, the photosensitivity of the photosensitive resin composition may cause a problem in that the sensitivity on the substrate is lowered. problems may arise.
  • the photosensitizer may be, for example, a quinonediazide compound.
  • the photosensitive agent is a quinonediazide compound
  • the photosensitivity of the resin composition including the first polymer and the second polymer may be excellent, but the exemplary embodiment is not limited thereto.
  • the positive photosensitive resin composition further includes a crosslinking compound containing a phenolic hydroxyl group, chemical resistance is further improved.
  • the phenolic hydroxyl group-containing crosslinkable compound may include, for example, any one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 10 to 27.
  • R' is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or one of the substituents of Formula 28 below, and at least one of R' is a substituent of Formula 28 below, and Formula 28 In , n is an integer of 1 to 6, and R 7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the solvent may be one generally used as a solvent of the photosensitive resin composition, for example, gamma-buturolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (N-Methyl-2-Pyrrolidinone; NMP) , propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), methyl-3-methoxypropionate (MMP), propylene glycol monomethyl ether ( propylene glycol monomethyl ether PGME), diethylene glycol methyl Ethyl Ether (MEDG), diethylene glycol butyl methyl ether (MBDG), diethylene glycol dimethyl ether ; DMDG), diethylene glycol diethyl ether (DEDG), and may include any one or more selected from the group consisting of mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • GBL gamma-buturolactone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • EL ethyl lactate
  • MMP
  • the positive photosensitive resin composition may further include one or more additives selected from the group consisting of a thermal acid generator and a UV absorber.
  • the additive is further included, heat resistance, hygroscopicity, and the like of the resin composition may be improved, and thus it may have an effect of securing more excellent panel reliability.
  • the insulating film according to another embodiment of the present invention includes the cured product of the positive photosensitive resin composition. More specifically, the insulating film may be a surface protective film or an interlayer insulating film of electronic components for semiconductors, but is not limited thereto.
  • Another embodiment of the present invention may be a display device including the insulating film, and a specific example may be a display device for an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device display device includes: a first electrode formed on a substrate; It includes an insulating layer formed on the first electrode and a second electrode formed on the insulating layer, wherein the insulating layer includes the positive photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • the insulating layer may be patterned while partially exposing an upper surface of the first electrode.
  • the insulating layer may be formed to cover an edge portion of the first electrode.
  • the insulating layer may be patterned while partially exposing an upper surface of the first electrode.
  • the insulating layer may be formed to cover an edge portion of the first electrode.
  • a polymer including a hydroxyl group was prepared in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 100 mol of hydroxyethyl maleimide was used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer. .
  • Synthesis Example 16 in the same manner as in Synthesis Example 16, a hydroxyl group was formed in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 80 mol of hydroxyphenyl maleimide and 20 mol of phenyl maleimide were used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer.
  • Synthesis Example 16 a hydroxyl group was included in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 80 mol of hydroxyphenyl maleimide and 20 mol of styrene were used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer A polymer was prepared.
  • a polymer including a hydroxyl group was prepared in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 100 mol of hydroxy styrene was used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer.
  • Synthesis Example 16 in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 50 mol of hydroxystyrene and 50 mol of hydroxyphenyl maleimide were used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer, a hydroxyl group A polymer comprising a was prepared.
  • Synthesis Example 16 a hydroxyl group was included in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 90 mol of hydroxy styrene and 10 mol of phenyl maleimide were used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer. A polymer was prepared.
  • Synthesis Example 16 in the same manner as in Synthesis Example 16, a hydroxyl group was formed in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 69 mol of hydroxyphenyl maleimide and 31 mol of phenyl maleimide were used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer.
  • Synthesis Example 16 in the same manner as in Synthesis Example 16, a hydroxyl group was formed in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 65 mol of hydroxyphenyl maleimide and 35 mol of phenyl maleimide were used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer.
  • Synthesis Example 16 in the same manner as in Synthesis Example 16, a hydroxyl group was formed in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 50 mol of hydroxyphenyl maleimide and 50 mol of phenyl maleimide were used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer.
  • Synthesis Example 16 in the same manner as in Synthesis Example 16, a hydroxyl group was formed in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 30 mol of hydroxyphenyl maleimide and 70 mol of phenyl maleimide were used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer.
  • Synthesis Example 16 a hydroxyl group was included in the same manner as in Synthesis Example 16, except that 60 mol of hydroxystyrene and 40 mol of phenyl maleimide were used instead of 100 mol of hydroxyphenyl maleimide as a monomer A polymer was prepared.
  • a resin composition was prepared by mixing the compositions of Examples 1 to 48, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 to 14 according to the composition ratios of Tables 1 to 3 below.
  • Formulas D to F which are crosslinkable compounds in Table 2, are compounds represented as follows.
  • Residual film rate thickness after curing / thickness after prebaking, and the case where the remaining film rate is 60% or more is indicated by ⁇ , 50% or more to less than 60% is indicated by ⁇ , and the case where it is less than 50% is indicated by ⁇ .
  • a pattern film was formed in the same manner as in the sensitivity measurement of A), but the adhesive strength was compared and evaluated based on the dot pattern minimum CD attached.
  • a case in which adhesive strength was secured at a dot pattern minimum CD of 5 ⁇ m or more was denoted by ⁇
  • a case in which adhesive strength was ensured at 10 ⁇ m or more was denoted by ⁇
  • a case in which adhesive strength was ensured or not at 15 ⁇ m or more was denoted by X.
  • the prepared substrate was immersed in methylpyrrolidone (NMP) for 60°C/120 seconds, and the rate of change in the thickness of the cured film before and after immersion was measured.
  • NMP methylpyrrolidone
  • a cured film thickness change rate of less than 150 ⁇ was denoted by ⁇
  • 150 or more to less than 300 ⁇ was denoted by ⁇
  • 300 or more to less than 600 ⁇ was denoted by ⁇
  • 600 ⁇ or more was denoted by X.
  • Heat resistance was measured using TGA. After sampling the pattern film formed during the sensitivity measurement in A), the temperature was raised from room temperature to 900 °C at a rate of 10 °C per minute using TGA. A case in which the 5 wt% loss temperature is greater than 300 °C is indicated by ⁇ , a case in which the 5 wt% loss temperature is 280 to 300 °C is indicated by ⁇ , and a case in which the 5 wt% loss temperature is less than 280 °C is indicated by ⁇ .
  • the hygroscopicity was evaluated based on the change in the film thickness before and after the oven input.
  • the thickness change rate was less than 250 ⁇ , ⁇ , greater than 250 ⁇ and less than 300 ⁇ were denoted by ⁇ , 300 or more to less than 600 ⁇ were denoted by ⁇ , and 600 ⁇ or more were denoted by X.
  • FIG. 1 is a pattern (Pattern) film (2) is formed on a patterned ITO (Indium Tin oxide) substrate (1) according to an embodiment of the present invention, EL (Electroluminescent Lighting) and aluminum (3) are deposited shown briefly.
  • a pattern film is formed on the patterned ITO substrate shown in FIG. 1 in the same manner as the sensitivity measurement method of A), and EL is deposited.
  • Al is deposited as a cathode electrode on the upper part, and the encapsulation process is performed. Based on 85 °C, 85% RH, 3% luminance drop time (T 97 ) in the device on state was evaluated.
  • the case of securing 1100 hours or more is indicated by ⁇
  • the case of securing 1000 hours or more and less than 1100 hours is indicated by ⁇
  • the case of 900 to 1000 hours is indicated by ⁇
  • the case of less than 900 hours is indicated by X.

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 포함하여, 감도가 우수하고, 내화학성, 내열성, 및 흡습성이 우수한 포지티브 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치
본 발명은 감도가 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
최근 시장에서는 디스플레이 기기 중에서 다양한 이유로 OLED(Organic Light Emitting Diodes), 특히 AMOLED(Active matrix OLED)가 각광받고 있다.
통상적으로 OLED 소자는 유기절연막을 포함하며, 상기 유기절연막의 형성에는 일반적으로 폴리이미드 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 종래 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드 전구체 중에서, 폴리아믹 에스테르는 알킬로 치환하는 기술이 적용되었으나, 알킬로 치환된 폴리아믹 에스테르는 용해도 조절이 어렵고 감도가 낮아 이에 대한 개선책이 절실히 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 감도, 잔막율, 접착력, 내화학성, 흡습성 및 내열성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 절연막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구동 신뢰성이 우수한 상기 절연막을 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상 구조를 포함하는 제1 폴리머; 반복단위 중 수산기를 적어도 1 이상 포함하는 제2 폴리머; 감광제; 및 용매를 포함하며 상기 제1폴리머의 수산기(OH기) 당량에 대한 상기 제2폴리머의 수산기(OH기) 당량은 1:0.04 내지 1:74의 비율인, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 제2 폴리머는, 하기 화학식 1 또는 2 중 어느 하나 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 유기기이고,
상기 화학식 2에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 유기기 또는 하기 화학식 3의 치환기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000003
상기 화학식 3에서 R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 m은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 표시장치는 상기 절연막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도, 잔막율, 접착력, 내화학성, 및 내열성이 우수하고, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴막은 습윤환경에서의 두께변화율이 미미하며, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함한 표시장치는 구동상태에서 휘도가 3% 떨어지는 시간(T97)이 1,000시간 이상인 효과가 있다. 또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 감도로 인하여 생산성 향상이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 패턴이 형성된 ITO(Indium Tin oxide) 기판 위에 패턴(Pattern)막을 형성하고, EL(Electroluminescent Lighting) 및 알루미늄이 증착된 것을 간략히 나타낸 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 및 제조예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 제조예 및 실시예에 한정되지 않는다
본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상 구조를 포함하는 제1 폴리머; 반복단위 중 수산기를 적어도 1 이상 포함하는 제2 폴리머; 감광제; 및 용매를 포함하며, 상기 제1 폴리머의 수산기(OH기) 당량에 대한 상기 제2폴리머의 수산기(OH기) 당량은 1:0.04 내지 1:74의 비율이다. 상기와 같이 제1 폴리머의 수산기의 당량에 대한 제2 폴리머의 수산기 당량(제1 폴리머:제2 폴리머)이 1:0.04 내지 1:74일 경우, 종래의 통상적인 폴리이미드계 감광성 수지 조성물 대비 현저하게 향상된 감도 특성을 나타냄과 동시에, 우수한 흡습성, 접착력, 내열특성, 잔막율 및 내화학성을 갖는 경화막을 구현할 수 있다. 그러나, 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 수산기 당량 비율이 상기 범위 미만일 경우에는 감도 개선 효과가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 비율을 벗어나는 경우에는 경화막의 내열 특성 및 흡습성, 소자의 신뢰성 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도, 잔막율, 접착력, 내화학성, 내열성이 모두 우수하고, 흡습성이 낮은 특징을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리머는 하기 화학식 1 또는 2 중 어느 하나 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000005
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 유기기이고,
상기 화학식 2에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 유기기 또는 하기 화학식 3의 치환기이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000006
상기 화학식 3에서 R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
m은 1 또는 2의 정수이다.
제2 폴리머로서 상기 화학식 2 또는 3과 같이 반복단위 중 수산기를 포함하는 폴리머를 사용할 경우, 특히 감도 개선 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 상기 화학식 3의 치환기를 포함할 수 있다. 화학식 2의 반복단위 중 화학식 3의 치환기가 적어도 하나 이상 포함될 경우, 화학식 3의 치환기가 없는 경우와 비교하여 경화막의 접착력 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하지 않을 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하되, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하지 않는 경우 감광성 수지 조성물의 내열성이 보다 우수한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리머는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 구체적으로 1종만 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리머는 상기 화학식 1의 R1이 서로 다른 구조를 가지는 2종 이상의 화학식 1로 표시될 수 있는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 제2 폴리머는 보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 상기 R1이 방향족 고리 구조를 포함하는 반복단위와 상기 R1이 방향족 고리 구조를 포함하지 않는 반복단위 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제2 폴리머는 상기 R1이 방향족 고리 구조를 포함하는 반복단위만을 포함할 수도 있고, 상기 R1이 방향족 고리 구조를 포함하지 않는 반복단위만을 포함할 수도 있으며, 함께 포함할 수도 있다.
상기 화학식 1에서 R1이 방향족 고리 구조를 포함하는 반복단위는 예를 들어 하기 화학식 4와 같이 표시될 수 있으며, R1이 방향족 고리 구조를 포함하지 않는 반복단위는 예를 들어 하기 화학식 5와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000008
상기 화학식 5에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 지방족 유기기이다.
상기 제2 폴리머에서, 화학식 4로 표시되는 반복단위와 화학식 5로 표시되는 반복단위는 혼합비에 있어 제한 없이 사용할 수 있으며, 화학식 4로 표시되는 반복단위만 포함될 수도 있고, 화학식 5로 표시되는 반복단위만 포함될 수도 있다. 제2 폴리머에서 화학식 4로 표시되는 반복단위보다 화학식 5로 표시되는 반복단위의 몰 비율이 높을수록 투과도 측면에서 보다 유리할 수 있으나, 잔막율이 상대적으로 저하될 수 있어, 보다 필요한 특성에 맞추어 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 1 내지 80몰%, 상세하게는 10 내지 50몰%, 더욱 상세하게는 10 내지 30몰%의 비율로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 적절한 수준의 몰비로 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리머는 보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위 이외에도 하기 화학식 6 내지 화학식 7로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 폴리머는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위만으로 이루어질 수 있으며, 이 경우 다른 반복단위가 포함되지 않더라도 상기 감광성 수지 조성물의 감도 개선 효과가 뛰어날 수 있다. 하지만, 상기 제2 폴리머가 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 상기 화학식 6 내지 화학식 7로 표시되는 반복단위 중 하나 이상의 반복단위가 함께 포함되면 잔막율 개선이 더욱 효과적일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000009
[화학식 7]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000010
상기 화학식 6에서, R2는 아릴기 또는 알킬기일 수 있고, 아릴기인 경우 상기 감광성 수지 조성물의 감도개선 시 발생되는 트레이드오프(Trade off), 즉 잔막율 및 접착력 저하 등에 대하여 더욱 효과적일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 6에서, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 제2 폴리머가 상기 화학식 6 내지 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 상기 제2 폴리머의 전체 반복단위에 대하여, 상기 화학식 6 내지 화학식 7로 표시되는 반복단위의 합이 30 몰% 이하인 것이 좋다. 상기 화학식 6 내지 화학식 7로 표시되는 반복단위의 합이 30 몰%보다 많이 제2 폴리머에 포함되는 경우 상기 감광성 수지 조성물의 감도개선 효과가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 각각 독립적으로 1,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 제1 및 제2 폴리머의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만인 경우 잔막율 및 접착력 불량, 내열성저하 등의 문제가 발생할 수 있으며, 50,000g/mol 초과인 경우 감도 개선이 되지 않고 패턴 형성부에 잔사가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 폴리머는 구체적으로 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위 및 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000011
[화학식 9]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000012
상기 화학식 8 및 화학식 9에서, R3는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, R4는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이며, 상기 a,b,c 또는 d가 0인 경우 해당 치환기는 수소원자이고, 상기 m, n은 화학식 8로 표시되는 반복단위와 화학식 9로 표시되는 반복단위 각각의 0 내지 100의 몰비를 나타내며, m+n=100 이다.
상기 제1 폴리머와 제2 폴리머의 중량비는 50:50 내지 95:5일 수 있다. 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머의 중량비가 50:50 내지 95:5로 포함되어 있는 경우 상기 감도, 잔막율, 접착력, 내화학성, 내열성이 특히 모두 우수하게 나타날 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 제1 폴리머와 제2 폴리머 전체 100 중량부에 대하여, 상기 감광제는 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 감광제가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 상기 감광성 수지 조성물의 감광성이 떨어져 기판 상의 감도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 50 중량부 초과로 포함되는 경우 감도가 저하되고, 패턴부에 잔사가 발생되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 감광제는 예를 들어 퀴논디아지드 화합물일 수 있다. 상기 감광제가 퀴논디아지드 화합물인 경우 상기 제1 폴리머와 제2 폴리머를 포함한 수지 조성물의 감광도가 우수할 수 있으나, 상기 예시에 제한되는 것은 아니다.
상기 포지티브 감광성 수지 조성물은 페놀성 수산기 함유 가교성 화합물을 더 포함하는 경우 내화학성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 가교성 화합물은 예를 들어 하기 화학식 10 내지 27로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000013
상기 화학식 10 내지 화학식 27에서, R'는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 하기 화학식 28의 치환기 중 하나이며, R' 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 28의 치환기이며, 하기 화학식 28에서, n은 1 내지 6의 정수이고, R7은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
[화학식 28]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000014
상기 용매는 일반적으로 감광성 수지 조성물의 용매로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 감마부티로락톤(gamma-buturolactone; GBL), N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidinone; NMP), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA), 에틸락테이트(ethyl lactate; EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(methyl　3-methoxypropionate; MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether PGME), 다이에틸렌글리콜에틸메틸에테르(diethylene glycol methyl Ethyl Ether; MEDG), 다이에틸글리콜부틸메틸에테르(diethylene glycol butyl methyl　ether; MBDG), 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether; DMDG), 다이에틸렌글리콜다이에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether; DEDG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나 상기 예시에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열산 발생제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 더 포함하는 경우 상기 수지 조성물의 내열성, 흡습성 등이 향상되어, 더욱 우수한 패널 신뢰성 확보가 가능한 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 절연막은 상기 포지티브 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것으로 보다 구체적으로, 상기 절연막은 반도체용 전자 부품의 표면 보호막 또는 층간 절연막일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 절연막을 포함하는 표시장치 일 수 있으며, 구체적인 예로 유기 전계 발광 소자용 표시장치 일 수 있다. 상기 유기 전계 발광 소자용 표시장치는 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 절연층 및 상기 절연층 상에 형성된 제2 전극을 포함하며, 상기 절연층은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이다.
상기 절연층은 상기 제1 전극의 상면을 부분적으로 노출시키며 패턴화 되어 있는 것일 수 있다. 또한 상기 절연층은 상기 제1 전극의 에지(edge) 부분을 덮도록 형성될 수 있다.
상기 절연층은 상기 제1 전극의 상면을 부분적으로 노출시키며 패턴화 되어 있는 것일 수 있다. 또한 상기 절연층은 상기 제1 전극의 에지(edge) 부분을 덮도록 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1: 제1 폴리머 합성]
(합성예 1)
건조 질소 기류하에, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol을 감마부티로락톤에 용해시킨후, 교반하면서 이무수물 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 70 mol을 넣고 용해시킨 후 70℃에서 4시간 교반시켰다. 이후, 프탈산 무수물(PA) 60 mol을 넣어 70℃에서 2시간 교반시킨다. 추가로 180℃에서 4시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 폴리머를 얻었다.
(합성예 2)
상기 합성예 1에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 60 mol, 4,4'-Oxydianiline 40 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 3)
상기 합성예 1에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 50 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 50 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 4)
상기 합성예 1에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol을 대신하여, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl 70 mol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene 30 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 5)
상기 합성예 1에 대하여, 이무수물로 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 70 mol을 대신하여, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride 70 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 6)
건조 질소 기류하에, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol을 감마부티로락톤에 용해시킨후, 교반하면서 이무수물 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 70 mol을 넣고 용해시킨 후 70℃에서 4시간 교반시켰다. 이후, 프탈산 무수물(PA) 60 mol을 넣어 70℃에서 2시간 교반시킨다. 디메틸포름아미드디메틸아세탈(DFA) 30mol을 추가하여 180℃에서 4시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 폴리머를 얻었다.
(합성예 7)
상기 합성예 6에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 60 mol, 4,4'-Oxydianiline 40 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 8)
상기 합성예 6에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 50 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 50 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 9)
상기 합성예 6에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol을 대신하여, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl 70 mol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene 30 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 10)
상기 합성예 6에 대하여, 이무수물로 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 70 mol을 대신하여, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride 70 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 11)
건조 질소 기류 하에, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70 mol, 4,4'-Oxydianiline 20 mol을 NMP에 용해시켰다. 여기에 이무수물 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 100mol을 더하고, 30℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 3-아미노페놀 20 mol을 더해 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 또한 피리딘을 톨루엔에 20 중량%로 희석하여 용액에 더하여 냉각관을 부계 외에 물을 톨루엔과 함께 공비로 제거하면서 용액의 온도를 120℃로 2시간, 또한 180℃에서 2시간 반응시켰다. 이 용액의 온도가 실온까지 저하하면, 물에 용액을 투입하고 백색의 분체를 얻었다. 이 분체를 여과로 모아 또한 물로 3 회 세정을 했다. 세척 후, 백색 분체를 50℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켰다. 이렇게 하여 폴리이미드 폴리머를 얻었다.
(합성예 12)
상기 합성예 11에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70 mol, 4,4'-Oxydianiline 20 mol을 대신하여, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfone 60 mol, 4,4'-Oxydianiline 30 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 13)
상기 합성예 11에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70 mol, 4,4'-Oxydianiline 20 mol을 대신하여, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 50 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 40 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 14)
상기 합성예 11에 대하여, 디아민으로 2 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane 70 mol, 4,4'-Oxydianiline 20 mol을 대신하여, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl 70 mol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene 20 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(합성예 15)
상기 합성예 11에 대하여, 이무수물로 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride (ODPA) 100 mol을 대신하여, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride 100 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
(비교합성예 1)
상기 합성예 1에 대하여, 디아민으로 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol을 대신하여, 4,4'-Oxydianiline 80 mol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)Phenyl 20 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 폴리머를 제조하였다.
[제조예 2 : 제2 폴리머 합성]
(합성예 16)
건조 질소 기류하, 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 DMF에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부를 첨가하였다. 상기 혼합용액을 55 ℃까지 천천히 상승시켜, 이 온도로 48시간 동안 유지 후 상온으로 냉각하고, 건조공정을 통하여, 테트라하이드로퓨란을 완전히 제거하여 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 얻었다.
(합성예 17)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 에틸 말레이미드 100 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 18)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 페닐 말레이미드 50 mol, 하이드록시 에틸 말레이미드 50 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 19)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 페닐 말레이미드 80 mol, 페닐 말레이미드 20 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 20)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 페닐 말레이미드 80 mol, 스타이렌 20 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 21)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 스타이렌 100 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 22)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 스타이렌 50 mol, 하이드록시 페닐 말레이미드 50 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 23)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 스타이렌 90 mol, 페닐 말레이미드 10 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 24)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 페닐 말레이미드 69 mol, 페닐 말레이미드 31 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 25)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 페닐 말레이미드 65 mol, 페닐 말레이미드 35 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 26)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 페닐 말레이미드 50 mol, 페닐 말레이미드 50 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 27)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 페닐 말레이미드 30 mol, 페닐 말레이미드 70 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(합성예 28)
상기 합성예 16에 대하여, 모노머로 하이드록시 페닐 말레이미드 100 mol을 대신하여, 하이드록시 스타이렌 60 mol, 페닐 말레이미드 40 mol 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 16과 동일한 방법으로 하이드록실기를 포함하는 폴리머를 제조하였다.
(비교합성예 2)
건조 질소 기류 하, 페놀 193g, 37wt% 포르말린 142g, 옥살산 0.97g(0.5%)을 반응기에 투입한 후 100℃에서 6시간 반응시킨 후 생성물을 감압 농축하여 노볼락 페놀 수지를 얻었다.
[제조예 3 : 감광제 합성]
(합성예 29)
건조 질소 기류하, Ballast로 하기 화학식 A로 표시되는 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1 mol과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드 2 mol을 상온에서 1,4-디옥산에 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민을 35℃이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 40℃에서 2 시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고 노액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전물을 여과하고, 1% 염산수에서 세척했다. 그 후, 물에서 3회 세정했다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조하여 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000015
(합성예 30)
상기 합성예 29에 대하여, Ballast로 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 대신하여, 하기 화학식 B로 표시되는 물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 29와 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000016
(합성예 31)
상기 합성예 29에 대하여, Ballast로 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀을 대신하여, 하기 화학식 C로 표시되는 물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 29와 동일한 방법으로 퀴논디아지드 화합물을 제조하였다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000017
[제조예 4 : 감광성 폴리이미드 수지 조성물 제조]
실시예 1 내지 48, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1 내지 14의 조성을 하기 표 1 내지 표 3의 조성비에 따라 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000018
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000019
상기 표 2에서 가교성 화합물인 화학식 D 내지 화학식 F는 하기와 같이 표시되는 화합물이다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000020
[화학식 E]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000021
[화학식 F]
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000022
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000023
[실험예 1 : 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 물성 평가]
상기 제조예 4에 따라 제조된 실시예 1 내지 48, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1 내지 14에 대하여 감도, 잔막율, 접착력, 내화학성, 내열성, 흡습성, 구동 신뢰성 등의 물성을 하기 기준에 따라 측정하여 하기 표 4 내지 표 6, 8에 나타내었다. 글래스(glass) 기판 상에 스릿코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 48, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1 내지 14에서 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, VCD (진공건조) 공정을 40 Pa 압력까지 진행하고, 120 ℃로 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 3.0 ㎛인 막을 형성하였다.
가) 감도
상기와 같이 형성된 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 Broadband에서의 강도가 20 ㎽/㎠인 자외선을 감도가 2.5㎛ Contact Hole CD기준 Dose량을 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 1분간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다. 그 다음, 오븐속에서 250℃로 60분간 경화시켜 두께가 2.0 ㎛인 패턴 막을 얻었다. 감도가 100mJ 이하인 경우를 ○, 100mJ 초과 ~ 120mJ 이하인 경우를 △, 120mJ 초과인 경우를 × 로 표시하였다.
나) 잔막율
상기 가)의 감도 측정시 형성된 막 두께 변화를 측정하였다.
잔막율 = 경화후 두께/프리베이크후 두께로 나타내며, 잔막율이 60% 이상인 경우를 ○, 50% 이상 ~ 60% 미만인 경우를 △, 50% 미만은 경우를 × 로 표시하였다.
다) 접착력
상기 가)의 감도 측정시와 동일한 방법으로 패턴(Pattern)막을 형성하되 붙어있는 Dot pattern 최소 CD를 기준으로 접착력을 비교 평가하였다. Dot pattern 최소CD가 5㎛ 이상에서 접착력이 확보되는 경우를 ○, 10㎛ 이상에서 접착력이 확보되는 경우를 △, 15㎛ 이상에서 접착력이 확보되거나 그렇지 않은 경우를 X로 표시하였다.
라) 내화학성
상기 제조된 기판을 메틸피롤리돈(NMP)에 60℃/120초 동안 침지하고, 침지 전후의 경화막 두께 변화율을 측정하였다. 경화막 두께 변화율이 150 Å 미만은 ◎, 150 이상 내지 300Å 미만은 ○, 300 이상 내지 600Å 미만은 △, 600Å 이상은 X로 표기하였다.
마) 내열성
내열성은 TGA를 이용하여 측정하였다. 상기 가)의 감도 측정시 형성된 패턴(Pattern)막을 샘플링 한 후, TGA를 이용하여 상온에서 900 ℃까지 분당 10 ℃씩 승온하였다. 5 중량% Loss 온도가 300 ℃ 초과인 경우를 ○, 5 중량% Loss 온도가 280~300 ℃인 경우를 △, 5 중량% Loss 온도가 280 ℃ 미만인 경우를 × 로 나타내었다.
바) 흡습성
상기 가)의 감도 측정 시 형성된 패턴(Pattern)막을 85℃, 85% RH기준 항온, 항습 오븐에 240시간 정제 후, 오븐 투입 전,후의 막 두께 변화를 기준으로 흡습성을 평가하였다. 두께 변화율이 250Å 미만일 경우 ◎, 250Å 초과 300Å 미만은 ○, 300 이상 내지 600Å 미만은 △, 600Å 이상은 X로 표기하였다.
사) OLED 구동 신뢰성
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 패턴이 형성된 ITO(Indium Tin oxide) 기판(1) 위에 패턴(Pattern)막(2)을 형성하고, EL(Electroluminescent Lighting) 및 알루미늄(3)이 증착된 것을 간략히 나타낸 것이다. 상기 가)의 감도 측정방법과 동일한 방법으로 도 1에 도시된 패턴된 ITO 기판 위에 패턴(Pattern)막을 형성하고, EL을 증착한다. 상부에 Cathode 전극으로 Al을 증착하고, Encapsulation 공정을 진행한다. 85℃, 85% RH기준, 소자 On 상태에서 3% 휘도 Drop되는 시간(T97)을 평가하였다. 1100시간 이상 확보되는 경우를 ◎, 1000시간 이상 1100 시간 미만 확보되는 경우를 ○, 900시간 내지 1000 시간일 경우 △, 900시간 미만인 경우를 X로 표시하였다.
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000024
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000025
Figure PCTKR2022003725-appb-img-000026
[실험예 2: 수산기 당량 비율에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 물성 평가]
하기 표 7의 조성비에 따라 혼합하여 수지 조성물을 제조한 후, 이들에 대한 감도 등의 물성 평가를 상기 실험예 1과 동일하게 수행하였다. 하기 표 7의 함량 단위는 중량부이다.
　 제1폴리머 제2폴리머 감광제 가교성 화합물 제1폴리머와 제2폴리머의
수산기 당량 비율
구조 함량 구조 함량 구조 함량 구조 함량
실시예 49 합성예1 95 합성예16 5 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:0.7
실시예 50 합성예2 90 합성예17 10 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:1.5
실시예 51 합성예3 80 합성예18 20 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:3.4
실시예 52 합성예4 70 합성예19 30 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:5.8
실시예 53 합성예5 60 합성예20 40 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:9
실시예 54 합성예6 50 합성예21 50 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:13.5
비교예 5 비교
합성예1		 80 합성예16 20 합성예
31		 15 화학식 F 15 0:57.5
비교예 6 합성예1 100 비교
합성예
2		 0 합성예
31		 15 화학식 F 15 7:0
비교예 7 합성예1 42 비교
합성예 2		 58 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:74.6
비교예 8 합성예1 40 비교
합성예 2		 60 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:107.3
비교예 9 합성예1 30 비교
합성예 2		 70 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:166.8
비교예 10 합성예1 20 비교
합성예
2		 80 합성예
31		 15 화학식 F 15 1:216.0
　 감도 잔막율 접착력 내화학성 내열성 흡습성 구동신뢰성
실시예 49 O O O O O ◎ ◎
실시예 50 O O O O O ◎ ◎
실시예 51 O O O O O ◎ ◎
실시예 52 O O O O O O O
실시예 53 O O O O O O O
실시예 54 O O O O O O O
비교예 5 X X O X O O O
비교예 6 X O O X O O O
비교예 7 X X O X O O O
비교예 8 X X O X O O O
비교예 9 X X O X O O O
비교예 10 O O O O X X X
상기 표 8에 기재한 바와 같이, 제1 폴리머가 수산기를 포함하지 않아, 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 수산기 당량 비율이 낮은 경우 감도가 현저히 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 제2 폴리머의 수산기 당량이 과도할 경우, 감도는 개선되었으나, 내화학성 또는 내열 특성이 현저하게 저하되는 문제가 있었고, 흡습 및 구동 신뢰성 또한 저하되는 문제가 생기는 것을 알 수 있다. 반면, 제1 폴리머 및 제2 폴리머의 수산기 당량 비율이 적정 수준으로 조절된 실시예 49 내지 54는 감도가 우수할 뿐만 아니라, 내열특성 및 구동 신뢰성 등 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상 구조를 포함하는 제1 폴리머;
    반복단위 중 수산기를 적어도 1 이상 포함하는 제2 폴리머;
    감광제; 및
    용매;를 포함하며
    상기 제1 폴리머의 수산기(OH기) 당량에 대한 상기 제2 폴리머의 수산기(OH기) 당량은 1:0.04 내지 1:74의 비율인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리머는 하기 화학식 1 또는 2 중 어느 하나 이상의 반복단위를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000027
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000028
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 유기기이고,
    상기 화학식 2에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 유기기 또는 하기 화학식 3의 치환기이다.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000029
    상기 화학식 3에서 R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 m은 1 또는 2의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 상기 화학식 3의 치환기를 포함하는 포티지브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하지 않는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 폴리머는, 상기 R1이 서로 다른 구조를 가지는 2종 이상의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제2 폴리머는,
    상기 R1이 방향족 고리 구조를 포함하는 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
    상기 R1이 방향족 고리 구조를 포함하지 않는 화학식 1로 표시되는 반복단위; 중 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1은, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000030
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000031
    상기 화학식 5에서 R1은 탄소수 1 내지 20의 지방족 유기기이다.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제2 폴리머는 하기 화학식 6 내지 화학식 7로 표시되는 반복단위 중 1종 이상의 반복단위를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000032
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000033
    상기 화학식 6에서, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 폴리머의 전체 반복단위에 대하여, 상기 화학식 6 내지 화학식 7로 표시되는 반복단위의 합이 30 몰% 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 각각 독립적으로 1,000 내지 50,000 g/mol인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위 및 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000034
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000035
    상기 화학식 8 및 화학식 9에서, R3는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, R4는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이며,
    상기 a,b,c 또는 d가 0인 경우 해당 치환기는 수소원자이고,
    상기 m, n은 화학식 8로 표시되는 반복단위와 화학식 9로 표시되는 반복단위 각각의 몰비를 나타내며, m+n=100 이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머의 중량비는 50:50 내지 95:5인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머와 제2 폴리머 전체 100 중량부에 대하여, 상기 감광제는 5 내지 50 중량부로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 감광제는 퀴논디아지드 화합물인 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    페놀성 수산기 함유 가교성 화합물을 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 가교성 화합물은 하기 화학식 10 내지 화학식 27로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000036
    상기 화학식 10 내지 화학식 27에서, R'는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 하기 화학식 28의 치환기 중 하나이며, R' 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 28의 치환기이며,
    하기 화학식 28에서, n은 1 내지 6의 정수이고, R7은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2022003725-appb-img-000037
  17. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 감마부티로락톤(gamma-buturolactone; GBL), N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidinone; NMP), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA), 에틸락테이트(ethyl lactate; EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(methyl　3-methoxypropionate; MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether PGME), 다이에틸렌글리콜에틸메틸에테르(diethylene glycol methyl Ethyl Ether; MEDG), 다이에틸글리콜부틸메틸에테르(diethylene glycol butyl methyl　ether; MBDG), 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether; DMDG), 다이에틸렌글리콜다이에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether; DEDG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열산 발생제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 절연막.
  20. 제19항의 절연막을 포함하는 표시장치.
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