WO2022190861A1 - ジオポリマー硬化体の製造方法、ジオポリマー硬化体、ジオポリマー組成物の製造方法、及びジオポリマー組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a hardened geopolymer, a hardened geopolymer, a method for producing a geopolymer composition, and a geopolymer composition.
- Geopolymers are known to have a structure in which particles are joined together by using condensation polymer of silicic acid as a binder.
- the formulation used for this geopolymer is primarily an amorphous aluminum silicate-based powder and an alkali metal solution.
- As the powder kaolin, clay, fly ash, silica fume, ground granulated blast furnace slag, etc. are used, and as the alkali metal solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water glass, potassium silicate, etc. are used. ing.
- a hardened body similar to mortar using Portland cement can be obtained.
- coarse aggregate as aggregate a hardened body similar to concrete can be obtained.
- the powder is often a mixture of fly ash and ground granulated blast furnace slag.
- the above-mentioned fly ash and ground granulated blast furnace slag are obtained in large amounts as by-products from combustion furnaces and blast furnaces, and their use is desirable from the viewpoint of effective utilization of resources.
- natural aggregates such as sand, gravel, and crushed stone are used as aggregates, and there are few examples of studies using by-products such as blast furnace slag fine aggregate. Therefore, there are few studies investigating the setting time of a geopolymer composition using blast furnace slag fine aggregate, the strength of a hardened geopolymer produced from the geopolymer composition, and the freeze-thaw resistance.
- Patent Literature 1 discloses a method for producing a geopolymer composition in which a filler composed of fly ash and blast furnace slag, an alkaline solution, and an aggregate are kneaded and then cured and hardened. .
- This method described in Patent Document 1 proposes a geopolymer composition in which 10% or more of ground granulated blast furnace slag is mixed with fly ash.
- Patent Document 2 discloses a geopolymer admixture in which a shrinkage reducing agent comprising an oxyalkylene alkyl ether compound and a shrinkage reducing aid comprising an aliphatic oxycarboxylic acid compound are combined.
- the admixture disclosed in Patent Document 2 is a geopolymer additive for adjusting setting time and improving fluidity and drying shrinkage by using fly ash and ground granulated blast furnace slag as powders.
- Patent Document 1 the blending amount of ground granulated blast furnace slag with respect to fly ash is small, and there is only a blending result of up to 30% by volume of ground granulated blast furnace slag with respect to fly ash. Furthermore, the method for producing the geopolymer composition described in Patent Document 1 is developed using only natural sand as fine aggregate.
- Patent Document 2 proposes several shrinkage reducing aids and discloses that the effect of reducing the drying shrinkage of geopolymer mortar can be obtained.
- an example is shown in which river sand is used as the fine aggregate and crushed limestone is used as the coarse aggregate for the geopolymer hardened body.
- Patent Document 2 only specific substances among the shrinkage reducing agents are tested, and freeze-thaw resistance of hardened geopolymers is not investigated.
- the present invention has been developed in view of the above-described circumstances of the prior art, and the object of the present invention is to provide a geopolymer composition even when a large amount of blast furnace slag fine aggregate is used as an aggregate.
- a method for producing a hardened geopolymer, a hardened geopolymer, a geopolymer composition, and a method for producing the same that can prevent a decrease in the fluidity of and can obtain a hardened geopolymer that is resistant to freezing and thawing. is to propose
- a geopolymer composition is produced by mixing aggregate containing blast furnace slag fine aggregate, powder containing ground blast furnace slag powder, an alkali metal solution, gluconic acid, and water as raw materials, and the aggregate is removed from the geopolymer composition.
- the amount of alkali metal per unit volume contained in the above By setting the amount of alkali metal per unit volume contained in the above to a predetermined amount or more, it is possible to produce a geopolymer composition with excellent freshness that contains a large amount of blast furnace slag fine aggregate.
- the present invention was developed based on the finding that by curing the above geopolymer composition, it is possible to produce a hardened geopolymer that has properties similar to those of concrete and is extremely excellent in freeze-thaw resistance.
- the present invention was made based on the above findings, and the gist thereof is as follows. That is, the present invention provides the following (1) and (2).
- (1) A first step of kneading an aggregate containing blast furnace slag fine aggregate, a powder containing ground blast furnace slag powder, an alkali metal solution, gluconic acid, and water to produce a geopolymer composition;
- a method for producing a hardened geopolymer body comprising a second step of curing the geopolymer composition produced in the first step,
- the ratio (Si/M) of the substance amount (Si) of silicon contained in the geopolymer composition excluding the aggregate from the geopolymer composition and the substance amount (M) of the alkali metal contained in the alkali metal solution is 1.6 ⁇ Si / M ⁇ 5.8, and
- the amount of the alkali metal per unit volume contained in the geopolymer composition excluding the aggregate is 2.0 kmol/m 3 or more.
- the method for producing a hardened geopolymer according to the present invention includes: (a) the powder contains fly ash at a volume ratio of 40:60 to 100:0 between the ground granulated blast furnace slag and the fly ash; (b) Containing blast furnace slag fine aggregate in an amount of 50% by volume or more as the fine aggregate in the aggregate may be a more preferable solution.
- a cured geopolymer according to the present invention is a cured geopolymer manufactured by the method for manufacturing a cured geopolymer described above.
- the method for producing a geopolymer composition according to the present invention involves kneading an aggregate containing blast furnace slag fine aggregate, powder containing ground blast furnace slag powder, an alkali metal solution, gluconic acid, and water.
- a method for producing a geopolymer composition for producing a geopolymer composition by The ratio (Si/M) of the substance amount of silicon (Si) contained in the geopolymer composition excluding the aggregate from the geopolymer composition and the substance amount of the alkali metal (M) contained in the alkali metal solution is 1.6 ⁇ Si / M ⁇ 5.8, and The amount of the alkali metal per unit volume contained in the geopolymer composition excluding the aggregate is 2.0 kmol/m 3 or more.
- a geopolymer composition according to the present invention is a geopolymer composition produced by the method for producing a geopolymer composition described above.
- blast furnace slag fine aggregate can be used as an aggregate in the geopolymer composition at a rate of 50% by volume or more, and using blast furnace slag fine aggregate is said to be a weak point of geopolymer.
- the method for producing a hardened geopolymer of the present invention can suppress the use of natural fine aggregates such as mountain sand, river sand, sea sand, and crushed sand produced in a crushed stone factory, which are used in ordinary geopolymers. Therefore, the hardened geopolymer obtained by the method for producing a hardened geopolymer of the present invention is a hardened geopolymer that is more environmentally friendly.
- FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a hardened geopolymer body according to an embodiment of the present invention
- FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a hardened geopolymer body according to an embodiment of the present invention
- FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a hardened geopolymer body according to an embodiment of the present invention
- FIGS. 1 and 2 are flow charts showing the method for producing a hardened geopolymer according to this embodiment.
- FIG. 1 is a basic configuration flow diagram of a method for producing a hardened geopolymer when the geopolymer composition, which is a precursor of the hardened geopolymer, does not contain coarse aggregate
- FIG. FIG. 2 is a basic configuration flow diagram of a method for producing a hardened geopolymer when a geopolymer composition as a precursor contains coarse aggregate.
- the method 100 for producing a hardened geopolymer material of this embodiment includes aggregate containing fine blast furnace slag aggregate, powder containing ground blast furnace slag powder, and an alkali metal solution. , a first step 101 of kneading gluconic acid and water to produce a geopolymer composition, and a second step 102 of curing the geopolymer composition produced in the first step. Each step will be described below.
- the method for producing a hardened geopolymer includes aggregates containing blast furnace slag fine aggregate, powder containing ground blast furnace slag, or mixed with fly ash, an alkali metal solution, and gluconic acid. , and water to produce a geopolymer composition.
- a cured geopolymer produced by the method for producing a cured geopolymer of this embodiment is obtained by curing a geopolymer composition. That is, the geopolymer composition produced in the first step is a precursor of a cured geopolymer.
- geopolymer is a general term for amorphous polymers obtained by reacting alumina silica powder such as ground granulated blast furnace slag and fly ash with alkali silica solution such as sodium silicate aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution. be.
- the raw materials for the geopolymer composition produced in the first step are powder mainly containing ground granulated blast furnace slag (GGBF), powder further containing fly ash (FA), alkaline solution, gluconic acid, blast furnace slag fine bone It is an aggregate containing wood (BFS).
- GGBF ground granulated blast furnace slag
- FA fly ash
- BFS aggregate containing wood
- the powders preferably contain silicic acid, silicon oxide, aluminum oxide, calcium oxide, which are soluble in alkaline solutions.
- the main component of the powder contains vitreous (amorphous) that exhibits a geopolymer formation reaction in the presence of alkali.
- Silicon (Si) and aluminum (Al) which are contained as the main components of the powder, are eluted from the powder by the alkali contained in the alkaline solution, and through condensation polymerization reactions involving dehydration reactions, silicon It forms a geopolymer that is a (Si)-silicon (Si) condensate.
- the powder contains ground granulated blast furnace slag (GGBF) as the main component. That is, as the powder, ground granulated blast furnace slag obtained by processing granulated blast furnace slag, which is a by-product of producing pig iron in a blast furnace, can be used. Alternatively, fly ash (FA) and silica fume (SF), which are by-produced in thermal power plants, may be added to the above powder. Specifically, as the ground granulated blast furnace slag, a standard product specified in JIS A 6206:2013 can be used. Moreover, as the fly ash (FA), for example, a standard product specified in JIS A 6201:2015 can be used.
- GGBF ground granulated blast furnace slag
- the amount of powder contained in the geopolymer composition can be adjusted to 500 to 900 kg/m 3 in total for ground granulated blast furnace slag (GGBF) and fly ash (FA) when coarse aggregate is not used. preferable. If the powder content is 500 kg/m 3 or more, it is possible to produce a geopolymer composition necessary for producing a hardened geopolymer having excellent freeze-thaw resistance, which is preferable. It is preferable that the amount of the powder compounded is 900 kg/m 3 or less because no unreacted powder is generated. Further, when the coarse aggregate is blended, the blending amount of the powder is preferably adjusted to 200 to 600 kg/m 3 in total of ground granulated blast furnace slag (GGBF) and fly ash (FA).
- the blending ratio of ground granulated blast furnace slag (GGBF) and fly ash (FA) contained in the powder is appropriately set in order to secure the solidification start time and the solidification finish time of the geopolymer composition.
- GGBF ground granulated blast furnace slag
- FA fly ash
- the volume ratio of blast furnace slag fine aggregate in fine aggregate, etc. a suitable hardened geopolymer can be obtained.
- the calculation of the volume ratio of each material can be done by dividing the unit volume mass of the recipe by the density of each material.
- the density is the density specified in JIS R 5201:2015 for ground blast furnace slag (GGBF) and fly ash (FA), and the density specified in JIS A 1109:2020 for fine aggregate.
- the powder used in the first step is mainly composed of powder containing ground granulated blast furnace slag (GGBF) or powder containing fly ash (FA).
- Industrial by-products such as metakaolin, which is a fired product of clay minerals, rice husk ash, palm ash obtained by firing oil palm residue, waste glass, municipal waste incineration ash, sewage sludge incineration ash, etc. can be included as
- the geopolymer composition produced in the first step is mainly composed of powder containing ground granulated blast furnace slag, or powder containing fly ash (FA). It is characterized by a high content of silicon (Si) and aluminum (Al) and a low content of calcium (Ca).
- the alkaline solution is preferably an aqueous solution containing compounds with sodium hydroxide, potassium hydroxide, water glass or potassium silicate.
- Geopolymers are hardened by alkaline sources, requiring the use of alkali metal compounds containing potassium or sodium. From the viewpoint of strength development of the hardened geopolymer, the amount of the alkali metal compound is such that the number of moles per unit volume of the alkali metal (e.g., Na) contained in the hardened geopolymer excluding the aggregate is 2.0 kmol/m. It is desirable to use 3 or more.
- the reason for this is that if the number of moles per unit volume of the alkali metal (e.g., Na) contained in the geopolymer composition is 2.0 kmol/m3 or more , the polymerization reaction of silicon (Si) proceeds sufficiently, This is because the freeze-thaw resistance and compressive strength of the hardened geopolymer obtained by curing the geopolymer composition can be ensured.
- the alkali metal e.g., Na
- the concentration of the alkaline solution used when manufacturing the geopolymer composition in the first step can be appropriately set in consideration of the amount of water and the amount of alkali (OH) contained in the geopolymer composition.
- the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution can be set to 48% by mass.
- the unit amount of water can be determined in consideration of the water contained in the alkaline solution and the gluconic acid solution, and the water generated in the condensation polymerization reaction of silicon (Si).
- the unit amount of water varies depending on the required strength, but is preferably adjusted within the range of 100 to 300 kg/m 3 when coarse aggregate is not used. Also, when coarse aggregate is used, it is desirable to adjust the unit amount of water in the range of 60 to 200 kg/m 3 .
- the unit amount of water can be determined in consideration of the water contained in the alkaline solution and the gluconic acid solution. If the unit water content is equal to or higher than the lower limit of each range, it is preferable because the fluidity of the geopolymer composition can be ensured. Moreover, if the unit water content is equal to or less than the upper limit value of each range, a decrease in compressive strength can be suppressed.
- the aggregate included in the geopolymer composition includes blast furnace slag fine aggregate.
- the aggregate may contain fine aggregate other than blast furnace slag fine aggregate.
- the aggregate may further contain coarse aggregate.
- Aggregate containing blast furnace slag fine aggregate is used as the aggregate which is the raw material of the geopolymer composition produced in the first step. It is desirable that the particle size is adjusted so as to comply with the JIS A 5011-1:2018 standard. This is because the effect of reducing the drying shrinkage of the hardened geopolymer can be expected when the aggregate contains blast furnace slag fine aggregate. Furthermore, it is preferable that the fine aggregate contains 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate.
- the aggregate volume ratio (the volume of aggregate in the volume of the geopolymer composition) is as high as possible.
- the aggregate volume ratio is desirably 40% or more.
- the aggregate volume ratio is desirably 60% or more. Since it is the hardened geopolymer that greatly affects the amount of drying shrinkage, by increasing the aggregate volume ratio, the amount of the hardened geopolymer can be reduced and the amount of drying shrinkage can be reduced.
- one of the methods for reducing the amount of drying shrinkage of hardened geopolymers is to increase the coarse aggregate volume ratio.
- coarse aggregate can generally be purchased cheaply. This leads to a reduction in the price of the kneaded product obtained by the above method, which is more economical and preferable.
- the water absorption of the fine aggregate is preferably 3.5% or less. If the water absorption of the fine aggregate is 3.5% or less, the quality of the geopolymer composition produced in the first step can be maintained uniformly, which is preferable. For the same reason, the surface dry density of fine aggregate is desirably 2.5 g/cm 3 or more.
- blast furnace slag coarse aggregate natural coarse aggregate generally used for concrete, or coarse aggregate adjusted in grain size to fit within the grain size of JIS standards may be used. good.
- coarse aggregates natural aggregates defined in JIS A1110:2020 can be used.
- the water absorption of this coarse aggregate is desirably 3.0% or less for the same reason that the fine aggregate was adopted.
- the surface dry density of the coarse aggregate is 2.5 g/cm 3 or more.
- the geopolymer composition produced in the first step of the method for producing a hardened geopolymer body of this embodiment contains gluconic acid as an admixture for the purpose of ensuring fluidity and delaying curing. That is, the method for producing a cured geopolymer of the present embodiment is technically characterized in that gluconic acid is contained as a raw material of the geopolymer composition, which is a precursor of the cured geopolymer.
- Gluconic acid is an aliphatic oxycarboxylic acid and has a curing retarding effect on the geopolymer composition.
- the geopolymer composition produced in the first step contains powder containing ground granulated blast furnace slag (GGBF), or powder containing fly ash (FA) and blast furnace slag fine aggregate as raw materials. .
- GGBF ground granulated blast furnace slag
- FA fly ash
- blast furnace slag fine aggregate as raw materials.
- the reaction between the silicon (Si) and aluminum (Al) contained in the powder and the blast furnace slag fine aggregate and the alkali in the alkaline solution increases, resulting in a large amount of geopolymer.
- the fluidity of the geopolymer composition is significantly reduced.
- the workability of geopolymer compositions with reduced fluidity is significantly reduced. As a result, it becomes difficult to produce a desired cured geopolymer using a geopolymer composition with reduced fluidity.
- the geopolymer composition is produced by adding gluconic acid, which is an aliphatic oxycarboxylic acid, as an admixture to the geopolymer composition produced in the first step. It can improve the fluidity of things. Gluconic acid contained in the geopolymer composition chelates and sequesters calcium ions (Ca 2+ ) supplied from ground granulated blast furnace slag contained in the geopolymer composition produced in the first step. , is thought to suppress the reaction with the alkali in the alkaline solution. As a result, the fluidity of the geopolymer composition can be ensured, and the hardening of the geopolymer composition can be delayed.
- gluconic acid which is an aliphatic oxycarboxylic acid
- gluconic acid As gluconic acid, an aqueous gluconic acid solution (density 1.8 g/cm 3 , mass percent concentration 50%) is adopted, and when blended as a component of the geopolymer composition, the aqueous gluconic acid solution is added at 0.1 to 60 kg / It is desirable to use with m 3 .
- the reason for this is that the material cost of the geopolymer composition increases, and the moisture content of the geopolymer composition increases, which has the effect of retarding the hardening of the geopolymer composition.
- the geopolymer composition produced in the first step is the ratio of the amount of silicon contained in the geopolymer composition excluding aggregate (Si) to the amount of alkali metal contained in the alkali metal solution (M) (Si/M) is characterized by being in the range of 1.6 ⁇ Si/M ⁇ 5.8.
- the ratio (Si/M) of the amount of silicon (Si) to the amount (M) of alkali metal contained in the alkali metal solution is less than 1.6, the alkali solution is excessive and unreacted alkali The solution and carbon dioxide in the air react to form alkali carbonates and water.
- the ratio (Si/M) of the substance amount (Si) of silicon and the substance amount (M) of the alkali metal contained in the alkali metal solution exceeds 5.8, the amount of alkali metal (for example, Na) supplied is insufficient, and the compressive strength of the cured geopolymer may be significantly reduced, which is not preferable.
- the alkali metal is not particularly limited as long as it is a metal belonging to group 1A such as lithium, sodium and potassium, but sodium and potassium are preferable from the viewpoint of handling and cost.
- the geopolymer composition produced in the first step is characterized in that the amount of alkali metal per unit volume contained in the geopolymer composition excluding aggregate is 2.0 kmol/m 3 or more. do.
- the number of moles per unit volume of the alkali metal (e.g., Na) contained in the geopolymer composition excluding the aggregate is 2.0 kmol/m3 or more , the polymerization reaction of silicon (Si) will occur. This is because the freeze-thaw resistance and compressive strength of the hardened geopolymer obtained by curing the geopolymer composition can be ensured.
- the kneading is performed by putting the above various materials into various mechanical mixers and stirring and mixing them.
- the mixer used for kneading should be capable of producing a geopolymer composition by sufficiently stirring the various materials described above to allow the condensation polymerization reaction of silicon (Si) and aluminum (Al) to proceed.
- Si silicon
- Al aluminum
- a mixer used for kneading a mortar mixer (JIS R5201 compliant) similar to cement concrete, a pan mixer, a forced twin-screw mixer, and the like can be used.
- GGBF ground granulated blast furnace slag
- FA fly ash
- aggregate containing blast furnace slag fine aggregate are mixed. It is preferable to add the alkaline solution after charging the mixture into the mixer and preliminarily kneading the mixture. Further, the kneading may be performed at two speeds of low speed and high speed.
- the method for producing a hardened geopolymer body of this embodiment includes a second step of curing the geopolymer composition produced in the first step.
- the reason for this is that by curing the geopolymer composition, the reaction between the silicon (Si) and aluminum (Al) contained in the geopolymer composition and the alkali contained in the alkaline solution progresses sufficiently. This is because a cured product is produced.
- the second step of curing the geopolymer composition is preferably carried out by ordinary temperature curing or steam curing. Normal temperature curing may be air curing (eg temperature 20° C., humidity 60% RH) or underwater curing (eg temperature 20° C.).
- steam curing is preferably performed using an apparatus capable of maintaining a predetermined temperature and humidity.
- an apparatus capable of maintaining a predetermined temperature and humidity For the purpose of increasing the initial strength of the hardened geopolymer body, a combination of air curing as pre-curing and steam curing applying heat with steam at 40 to 80° C. may be applied.
- the geopolymer composition produced in the first step is filled into a mold (formwork).
- a release agent such as wax may be applied to the inside of the mold (formwork) to facilitate removal of the geopolymer composition from the formwork.
- As the formwork it is possible to use a formwork made of wood similar to that conventionally used as a concrete formwork, or a metal such as steel. Examples of release agents include petroleum wax, animal and plant waxes, mineral waxes, synthetic waxes, and the like.
- the curing period of the geopolymer composition filled in the mold (formwork) is the reaction between silicon (Si), aluminum (Al) and calcium (Ca) contained in the geopolymer composition and the alkali contained in the alkaline solution. After sufficient progress, it is appropriately set so that a hardened geopolymer is generated.
- the curing period of the geopolymer composition can be set to 1 day, 3 days, 7 days, 28 days, 91 days, etc. according to the properties of the geopolymer composition.
- the wet curing period is preferably 5 to 9 days, which is the same as for ordinary concrete, in consideration of productivity and construction period.
- the geopolymer composition is cured to form a cured geopolymer.
- the fluidity of the geopolymer composition which is a precursor of the hardened geopolymer (for example, when coarse aggregate is not included, mortar flow, coarse bone It can improve the slump or slump flow if it contains material) and improve its freshness, and it is possible to manufacture a hardened geopolymer with significantly improved freeze-thaw resistance, which is said to be a weak point of geopolymers.
- the method for producing the hardened geopolymer body of the first embodiment it is not necessary to use the natural fine aggregates used in ordinary hardened geopolymer bodies. A gentle geopolymer cured body is obtained.
- the powder used in the first step of the method for producing a cured geopolymer according to the first embodiment is fly ash, and the ground granulated blast furnace slag and fly ash are in a volume ratio of 40:60 to 100:0.
- the blending ratio of ground granulated blast furnace slag and fly ash is 40:60 in volume ratio, condensation polymerization reaction of silicon (Si) etc. contained in fly ash is preferred because it promotes Further, if the blending ratio of ground granulated blast furnace slag and fly ash is 100:0 by volume, a large amount of ground granulated blast furnace slag can be used, and the time to start and finish setting of the geopolymer composition can be ensured. It is possible and preferable.
- the method for producing a hardened geopolymer of the present embodiment since the geopolymer composition produced in the first step contains gluconic acid, a powder containing a large amount of ground granulated blast furnace slag is used. can also ensure its fluidity and can delay rapid curing of the geopolymer composition.
- the method for producing a hardened geopolymer of the present embodiment is based on the amount of silicon contained in the geopolymer composition excluding the aggregate from the geopolymer composition (Si) and the amount of alkali metal contained in the alkali metal solution.
- the ratio of the amount (M) is set to a predetermined range, and the amount of the alkali metal per unit volume contained in the geopolymer composition excluding the aggregate is set to a predetermined amount or more, so that the powder Even if a powder containing a large amount of ground granulated blast furnace slag is used and an aggregate containing a large amount of fine blast furnace slag aggregate is used, the flowability can be ensured.
- a hardened geopolymer having remarkably improved freeze-thaw resistance can be obtained by curing the geopolymer composition.
- a powder containing fly ash at a volume ratio of ground granulated blast furnace slag to fly ash of 40:60 to 100:0 is used.
- a geopolymer composition with sufficient workability as well as a sufficient setting start time and setting end time of the geopolymer composition, and in addition, freeze-thaw resistance as a secondary concrete product It becomes possible to produce an excellent cured geopolymer.
- the blast furnace It is characterized in that 50% by volume or more of slag fine aggregate is included in the fine aggregate.
- the fine aggregate in the aggregate which is the geopolymer composition produced in the first step of the method for producing a hardened geopolymer body of this embodiment 50% by volume of the blast furnace slag fine aggregate is added to the fine aggregate. If the blast furnace slag fine aggregate described above is included, the freeze-thaw resistance of the hardened geopolymer can be significantly improved, and a hardened geopolymer with excellent durability such as compressive strength can be produced. Therefore, it is preferable.
- the fine aggregate in the aggregate contained in the geopolymer composition it is sufficient that the fine aggregate contains 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate. It may be an aggregate.
- the fine aggregate contained in the geopolymer composition contains 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate, natural sand such as mountain sand, sea sand, and crushed sand produced at a crushed stone factory can be substituted.
- a large amount of blast furnace slag which is a by-product of producing pig iron in a blast furnace, can be effectively utilized.
- the fine aggregate used in the first step contains blast furnace slag fine aggregate in an amount of 50% by volume or more.
- This embodiment is a hardened geopolymer produced by the method for producing a hardened geopolymer of the above embodiment. That is, the geopolymer hardened body of this embodiment is made from powder containing ground granulated blast furnace slag (GGBF), powder containing fly ash (FA), fine aggregate containing blast furnace slag fine aggregate, It is obtained by curing a geopolymer composition with excellent fresh properties (mortar flow, slump, slump flow, etc.), and is used as a substitute for concrete secondary products because it is a hardened material with significantly improved freeze-thaw resistance. can do.
- GGBF ground granulated blast furnace slag
- FA fly ash
- the hardened geopolymer of this embodiment is used for protection of aged creek slopes, building blocks/bricks, fishery structures such as fishing (algae) reefs, stabilization of heavy metal-contaminated soil, and aged pond embankments. It can be used for renovation, repair of blade metal soil, cutoff walls in the levee body, countermeasures against soft ground, use for box-shaped foundation construction methods, and solidification of soft clay.
- the hardened geopolymer of this embodiment is characterized by excellent fire resistance and resistance to alkali-silica reaction.
- the geopolymer hardened body of this embodiment has extremely excellent freeze-thaw resistance, it can be used as a construction material for sleepers, outer groove blocks, U-shaped grooves, pedestrian vehicle boundary blocks, airport parking apron pavement, etc. It can be used as
- the aggregate which is the raw material of the geopolymer composition, contains 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate as the fine aggregate.
- a method for producing a geopolymer composition according to the fifth embodiment includes fine aggregate containing blast furnace slag fine aggregate, powder containing ground granulated blast furnace slag (GGBF), or powder containing fly ash (FA),
- a geopolymer composition is produced by kneading an alkali metal solution, gluconic acid, and water, and the amount of silicon contained in the geopolymer composition excluding the aggregate of the geopolymer composition (Si) and the alkali
- the ratio (Si/M) to the amount (M) of the alkali metal contained in the metal solution is set within a predetermined range, and the geopolymer composition is the unit of the alkali metal contained in the geopolymer composition excluding the aggregate. It is characterized in that the amount of substance per volume is set to a predetermined amount or more.
- the method for producing a geopolymer composition of this embodiment can produce a geopolymer composition that is a precursor of a cured geopolymer. That is, the method for producing the geopolymer composition of this embodiment corresponds to the first step of the method for producing the hardened geopolymer.
- the geopolymer composition contains gluconic acid as an admixture, and since the aggregate-free geopolymer composition contains a predetermined amount of alkali metal, a powder containing a large amount of ground granulated blast furnace slag, or even Even if the geopolymer composition contains powder containing fly ash (FA) and fine aggregate containing 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate as aggregate, the geopolymer A hardened geopolymer having remarkably improved freeze-thaw resistance can be produced without lowering the fluidity of the composition.
- FA fly ash
- the fine aggregate contained in the geopolymer composition is fine aggregate containing 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate.
- Table 1 shows the materials used as raw materials for the geopolymer composition in the method for producing the cured geopolymer body of the present invention.
- powder, alkaline solution, fine aggregate, coarse aggregate, and admixture were used as materials for geopolymer compositions used in the following examples.
- Table 1 shows the name of each material along with the symbols and physical properties.
- the physical properties of powder are density (g/cm 3 ) and specific surface area (cm 2 /g)
- the physical properties of alkaline solution are density (g/cm 3 ) and mass percent concentration (%), and fine aggregate. Density (g/cm 3 ) and water absorption (%) are shown for the physical properties of the admixture, and density (g/cm 3 ) and mass percent concentration (%) are shown for the physical properties of the admixture.
- the geopolymer composition of Example 1 includes powder, alkaline solution, fine aggregate, admixture and water.
- a mixed material of ground granulated blast furnace slag (GGBF), fly ash (FA) and silica fume (SF) was used.
- the volume ratio of ground granulated blast furnace slag (GGBF) and fly ash (FA) was set to 40:60.
- the fly ash (FA) Class II ash with standard quality as fly ash was used. Gluconic acid was used as an admixture.
- the material of the geopolymer composition was kneaded according to JIS R5201. Specifically, using a mixer for mortar kneading, water, sodium hydroxide, and gluconic acid are added in predetermined amounts, and then powder containing ground granulated blast furnace slag (GGBF) and fly ash (FA). Silica fume (SF) was added, and finally blast furnace slag fine aggregate (BFS) was added as fine aggregate. After kneading the materials of the geopolymer composition under predetermined conditions, a geopolymer composition was obtained.
- GGBF ground granulated blast furnace slag
- FA fly ash
- BFS blast furnace slag fine aggregate
- Example 1 the physical amount (Si) of silicon contained in the geopolymer composition excluding the blast furnace slag fine aggregate, which is fine aggregate, and the physical amount (Na) of sodium contained in the sodium hydroxide aqueous solution (Si/Na) was 3.3, and the amount of sodium per unit volume was 3.0 kmol/m 3 . Furthermore, the mortar flow value of the resulting geopolymer composition was measured (15 strokes) to evaluate the fluidity of the geopolymer composition. Table 2 shows the components of the geopolymer composition, their blending amounts, the ratio of the amount of silicon (Si) and the amount of sodium (Na) in the geopolymer composition excluding aggregates (Si/Na), units It shows the substance amount of sodium per volume. In the geopolymer composition of Example 1, blast furnace slag fine aggregate (BFS) was used as a raw material and blended 100%.
- BFS blast furnace slag fine aggregate
- Table 3 shows the measurement results of the mortar flow value of the geopolymer composition obtained in Example 1, the freeze-thaw resistance of the hardened geopolymer obtained by curing the geopolymer composition, and the measurement results of the compressive strength. .
- the mortar flow value of the geopolymer composition was measured according to JIS R5201.
- the freeze-thaw resistance of the hardened geopolymer was measured according to JIS A1148:2010.
- a specimen of the hardened geopolymer was prepared according to JIS A1132, and the compressive strength of the hardened geopolymer specimen was measured according to JIS A1108.
- Example 2 As shown in Table 2, a geopolymer composition was produced by adding gluconic acid as an admixture and kneading the materials of the geopolymer composition.
- the ratio (Si/Na) of the substance amount of silicon (Si) and the substance amount of sodium (Na) generated from the sodium hydroxide aqueous solution was set to a range of 1.6 to 5.8.
- a geopolymer composition was produced in the same manner, except that the amount of sodium per unit volume contained in the geopolymer composition excluding the aggregate was 2.0 kmol/m 3 or more.
- Example 2 Si/Na was set to 2.2, and the amount of sodium per unit volume was set to 4.2 kmol/m 3 .
- Example 3 Si/Na was set to 4.9, and the amount of sodium per unit volume was set to 2.0 kmol/m 3 .
- Example 4 Si/Na was set to 1.6, and the amount of sodium per unit volume was set to 5.6 kmol/m 3 .
- Example 5 Si/Na was set to 4.8, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 2.0 kmol/m 3 .
- Example 6 Si/Na was set to 2.7, and the amount of sodium per unit volume was set to 2.8 kmol/m 3 .
- Example 7 Si/Na was set to 1.6, and the amount of substance per unit volume of sodium was set to 3.6 kmol/m 3 .
- Example 8 Si/Na was set to 2.1, and the amount of sodium per unit volume was set to 3.2 kmol/m 3 .
- Example 9 Si/Na was 3.2, and the amount of sodium per unit volume was 2.9 kmol/m 3 .
- Comparative Examples 1 to 4 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the ratio (Si/Na) of the substance amount of silicon (Si) and the substance amount of sodium (Na) generated from the sodium hydroxide aqueous solution was 1.6 to 5.8.
- a geopolymer composition was produced in the same manner as in Example 1, except that it was out of the range. Specifically, in Comparative Example 1, Si/Na was set to 1.3, and the amount of sodium per unit volume was set to 6.6 kmol/m 3 . In Comparative Example 2, Si/Na was set to 6.6, and the amount of sodium per unit volume was set to 1.5 kmol/m 3 .
- Comparative Example 3 Si/Na was set to 1.5, and the amount of sodium per unit volume was set to 5.9 kmol/m 3 . In Comparative Example 4, Si/Na was set to 5.9, and the amount of sodium per unit volume was set to 1.7 kmol/m 3 .
- Example 2-9 and Comparative Examples 1-4 The mortar flow values of the geopolymer compositions obtained in Examples 2-9 and Comparative Examples 1-4 were measured in the same manner as in Example 1. Furthermore, freeze-thaw resistance and compressive strength of the hardened geopolymer obtained by curing the geopolymer composition were measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the measurement results of the mortar flow values of the geopolymer compositions obtained in the above examples and comparative examples, and the freeze-thaw resistance and compression strength measurement results of the hardened geopolymer compositions.
- the resulting geopolymer composition exhibits a good mortar flow value and excellent workability. There was found. Furthermore, it was found that the hardened geopolymer obtained from the above geopolymer composition has excellent freeze-thaw resistance and sufficient compressive strength.
- the standard for freeze-thaw resistance which is an index of concrete durability
- 60% or higher is particularly desirable for on-site construction.
- the compressive strength which is an index of the durability of concrete, is 28 MPa or more.
- the geopolymer composition obtained in Example 1 is the amount of silicon contained in the geopolymer composition excluding the blast furnace slag fine aggregate as an aggregate (Si) and the amount of sodium contained in the aqueous sodium hydroxide solution.
- the ratio (Si/Na) to the amount (Na) is 3.3, and the amount of substance per unit volume of sodium is 2.9 kmol/m 3 .
- the freeze-thaw resistance of the hardened geopolymer produced by curing the geopolymer composition obtained in Example 1 is 95%.
- the geopolymer composition obtained in Comparative Example 1 has a ratio (Si/Na) to the above (Na) of 1.3, and the amount of substance per unit volume of sodium is 6.6 kmol/ m3 .
- the freeze-thaw resistance of the hardened geopolymer produced by curing the geopolymer composition obtained in Comparative Example 1 is 30%.
- the ratio (Si/Na) to the amount (Na) of the alkali metal (sodium) contained in is 1.6 ⁇ Si / Na ⁇ 5.8, and is contained in the geopolymer composition excluding aggregate It was found that a hardened geopolymer having excellent freeze-thaw resistance can be produced by setting the amount of alkali metal (Na) per unit volume to 2.0 kmol/m 3 or more.
- the ratio of the number of moles of Si to the number of moles of alkali metal in the geopolymer composition excluding aggregate is 1.6 ⁇ Si / Na ⁇ 5.8, and the geopolymer composition excluding aggregate It was found that by using an aqueous alkali metal solution in which the amount of alkali metal ( Na) per unit volume contained in the rice field.
- Examples 10-16, Comparative Examples 5-8 The geopolymer compositions of Examples 10-16 and Comparative Examples 5-8 contain powder, alkaline solution, fine aggregate, admixture and water, and further contain coarse aggregate. Table 4 shows the composition of the geopolymer composition using coarse aggregate. Hard rock sand crushed stone (G) was used as the coarse aggregate.
- the geopolymer compositions of Examples 10-13 shown in Table 4 correspond to the geopolymer compositions of Examples 1-4, respectively, and the geopolymer compositions of Comparative Examples 5-8 correspond to the geopolymer compositions of Comparative Examples 1-4. geopolymer compositions, respectively.
- the component unit amount of each component constituting the geopolymer compositions of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 5 to 8 was the same as that of the geopolymer compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, except for the blending of coarse aggregate. It is the same as the component unit amount of each component that constitutes the product. Furthermore, the Si/Na ratio in the geopolymer compositions excluding the aggregate in the geopolymer compositions of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 5 to 8, the unit volume of the alkali metal (Na) contained in the geopolymer compositions The amount of material per unit was the same.
- the fluidity of the geopolymer compositions obtained in the above examples and comparative examples was evaluated by slump flow measurement and slump measurement, and the results are shown in Table 4.
- the slump flow value of the geopolymer composition was measured according to JIS A1150:2020.
- the ratio of the number of moles of Si to the number of moles of alkali metal in the geopolymer compositions of Examples 10 to 16 excluding aggregates was 1.6 ⁇ Si / Na ⁇ 5.8, and aggregates were excluded
- the amount of alkali metal ( Na) contained in the geopolymer composition per unit volume is 2.0 kmol/m3 or more. There was no problem with the fluidity of the geopolymer composition. On the other hand, in Comparative Examples 5 to 8, the slump flow of the geopolymer composition was either too small or too large, and there was a problem with the flowability.
- Example 17 and 18 In the method for producing the hardened geopolymer material of the present invention, in order to examine the appropriate mixing ratio of blast furnace slag fine aggregate (BFS) and hard sandstone crushed sand (S) contained in the fine aggregate constituting the geopolymer composition. Then, based on the formulation of Example 1 in Table 2 above, kneading was performed by changing the blending ratio of blast furnace slag fine aggregate (BFS) and hard sandstone crushed sand (S) to produce a geopolymer composition. Specifically, in Example 17, the volume ratio (BFS ratio (%) ) was taken as 75%. Furthermore, in Example 18, the BFS ratio (%) was set to 55%. After curing the geopolymer composition produced above, a hardened geopolymer was produced. The freeze-thaw resistance of the hardened geopolymer obtained was measured in the same manner as in Example 1.
- Comparative Examples 9 and 10 kneading was performed by changing the blending ratio of the blast furnace slag fine aggregate (BFS) and the hard sandstone crushed sand (S) contained in the fine aggregate, and the geopolymer was obtained in the same manner as in Example 1.
- a composition was produced. Specifically, in Comparative Example 9, the volume ratio (BFS ratio (% )) was taken as 45%. In Comparative Example 10, the BFS ratio was set to 20%.
- the geopolymer composition produced above was cured to produce a hardened geopolymer. The freeze-thaw resistance of the hardened geopolymer obtained was measured in the same manner as in Example 1.
- Table 5 shows the components of the geopolymer compositions produced in Examples 1, 17, 18 and Comparative Examples 9 and 10, their blending amounts, the blast furnace slag fine aggregate (BFS) ratio, and the freeze-thaw resistance of the hardened geopolymer. shows the results of sex measurement.
- BFS blast furnace slag fine aggregate
- Table 5 shows the freeze-thaw resistance evaluation results of the hardened geopolymer material. Freeze-thaw resistance of the body was significantly reduced. Therefore, the mixing ratio of the blast furnace slag fine aggregate is preferably 50% by volume or more. That is, according to Table 5, if the mixing ratio of blast furnace slag fine aggregate in the fine aggregate contained in the geopolymer composition is 50% by volume or more, the geopolymer hardened body produced from the geopolymer composition It was found that the freeze-thaw resistance can be significantly improved. As described above, in the above-described embodiment, fine aggregate containing blast furnace slag fine powder and fly ash at a volume ratio of 40:60 to 100:0 and blast furnace slag fine aggregate of 50% by volume or more is used.
- blast furnace slag fine aggregate preferably contains 50% by volume or more of the fine aggregate.
- the hardened geopolymer produced by the method for producing a hardened geopolymer of the present invention includes fine aggregate containing 50% by volume or more of blast furnace slag fine aggregate, A geopolymer composition containing slag fines is used.
- the method for producing a hardened geopolymer of the present invention does not use naturally-derived fine aggregates that are used in ordinary geopolymers, so it does not destroy nature and is a method for obtaining a hardened geopolymer that is more friendly to the environment. is also useful.
- the method for producing the hardened geopolymer of the present invention can improve the fluidity of the geopolymer composition, which is the precursor of the hardened geopolymer, improve its freshness, and significantly improve the freeze-thaw resistance.
- a hardened geopolymer can be produced. Therefore, the method for producing a hardened geopolymer of the present invention is industrially useful because it can contribute to the development of industries such as the civil engineering and construction industry, the materials industry, and the environment industry.
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Abstract
骨材として高炉スラグ細骨材を多量に使用した場合でもジオポリマー組成物の流動性の低下を防ぎ、凍結融解抵抗性に強いジオポリマー硬化体の製造方法を提供すること。高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程と、前記第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることを特徴とする。
Description
本発明は、ジオポリマー硬化体の製造方法、ジオポリマー硬化体、ジオポリマー組成物の製造方法、及びジオポリマー組成物に関する。
近年、地球温暖化対策として、コンクリートに配合される材料についてもその製造過程において極力二酸化炭素（ＣＯ２）を排出しないものの使用が検討されている。この点について、従来、コンクリートに配合されるセメントとしては、ポルトランドセメントが主に用いられているが、その製造過程において、大量の二酸化炭素（ＣＯ２）を発生させることが課題となっている。そのため、ポルトランドセメントを用いないでコンクリートを製造する技術の一つとして、ジオポリマーが注目されている。
ジオポリマーは、バインダーとしてケイ酸の縮重合体を利用することで、粉体同士が接合した構造をとることが知られている。このジオポリマーに用いられる配合物は、主として非晶質のケイ酸アルミニウムを主成分とした粉体とアルカリ金属溶液である。前記粉体としては、カオリン、粘土、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末等が用いられ、前記アルカリ金属溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水ガラス、あるいはケイ酸カリウムなどが用いられている。これらに加えて、混和剤を前記アルカリ金属溶液に適宜に混合して硬化させることで、ポルトランドセメントを使用したモルタルと同様の硬化体が得られる。また骨材としてさらに粗骨材も加えることで、コンクリートと同様の硬化体が得られるのである。
従来のジオポリマー研究において、前記粉体としてはフライアッシュと高炉スラグ微粉末を混合したものが多く見られる。ここで前記のフライアッシュや高炉スラグ微粉末は、燃焼炉や高炉から副生物として大量に得られるものであり、これらを使用することは資源の有効利用の観点からも望ましい。しかしながら、ジオポリマーの研究において、骨材は、砂、砂利、砕石といった天然物が利用されており、高炉スラグ細骨材のような副生物を用いている研究例は、ほとんどない。従って、高炉スラグ細骨材を用いたジオポリマー組成物の凝結時間、当該ジオポリマー組成物から製造されたジオポリマー硬化体の強度、凍結融解抵抗性への影響を調査している研究は少ない。
このような背景から、以下に示すようなジオポリマー組成物を製造する方法や、ジオポリマー混和剤等が提案されている。例えば、特許文献１には、フライアッシュと高炉スラグとから構成されるフィラーとアルカリ溶液と骨材とを混練し、これを養生して硬化させるというジオポリマー組成物の製造方法が開示されている。特許文献１に記載されたこの方法では、フライアッシュに対して高炉スラグ微粉末を１０％以上配合したジオポリマー組成物を提案している。
また、特許文献２には、オキシアルキレンアルキルエーテル系化合物からなる収縮低減剤と、脂肪族オキシカルボン酸系化合物からなる収縮低減助剤とを組み合わせたジオポリマー用混和剤が開示されている。この特許文献２に開示された混和剤は、フライアッシュと高炉スラグ微粉末を粉体として用いて、凝結時間の調整、流動性および乾燥収縮を改善するためのジオポリマー用添加剤である。
しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。特許文献１では、フライアッシュに対する高炉スラグ微粉末の配合量が少なく、フライアッシュに対して高炉スラグ微粉末を３０体積％までの配合結果しかない。さらに、特許文献１に記載されたジオポリマー組成物を製造する方法は、細骨材として天然砂のみを用いた開発となっている。このように、特許文献１に記載されたジオポリマー組成物を製造する方法において、フライアッシュに対して３０体積％を超える高炉スラグ微粉末を配合し、さらに高炉スラグ細骨材を使用する場合には、高炉スラグ微粉末とアルカリ溶液の反応が増えて、ジオポリマー組成物の流動性が著しく低下し、施工性が悪化することが懸念される。
特許文献２では、いくつかの収縮低減助剤を提案して、ジオポリマーモルタルの乾燥収縮低減効果が得られることを開示している。ここではジオポリマー硬化体の骨材としては細骨材に川砂を、そして、粗骨材としては石灰砕石を使用した例が一例、示されている。しかも、特許文献２では収縮低減剤のうち、特定の物質のみしか実験を行っておらず、また、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性を調査していない。
特許文献１、２では細骨材として天然の砂を使用しているが、天然物を使用することは、資源の枯渇による影響が懸念されるところである。このような観点で細骨材として砂に代替する物が検討されてきている。そのような代替物の一つとして高炉スラグ細骨材を使用することが考えられる。しかしながら、高炉スラグ細骨材は、高炉スラグ微粉末の成分と同様であるため、アルカリ金属溶液と反応して硬化が促進するおそれがある。更には細骨材として高炉スラグ細骨材を使用することにより、ジオポリマー硬化体を製造する際にジオポリマー組成物の流動性が低下し、また、エントラップエアーが入りやすくなり、ブリージングが発生する。その結果、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の低下、圧縮強度の低下が懸念される。
本発明は、従来技術が抱えている上述した実情に鑑みて開発されたものであり、その目的とするところは、骨材として、高炉スラグ細骨材を多量に使用した場合でもジオポリマー組成物の流動性の低下を防ぐことができる他、凍結融解抵抗性に強いジオポリマー硬化体を得ることができるジオポリマー硬化体の製造方法、ジオポリマー硬化体、さらにはジオポリマー組成物とその製造方法を提案することにある。
発明者らは、従来技術が抱えている前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
原料として高炉スラグ細骨材を含む骨材と高炉スラグ微粉末を含む粉体とアルカリ金属溶液とグルコン酸と水とを混合したジオポリマー組成物を製造し、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比を所定範囲に設定し、かつ骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上に設定することにより、高炉スラグ細骨材が多量に配合されたフレッシュ性状に優れたジオポリマー組成物を製造することができ、さらに上記ジオポリマー組成物を養生させることによりコンクリートと同様の性質を有し、凍結融解抵抗性にきわめて優れたジオポリマー硬化体を製造できることを知見し、本発明を開発した。
原料として高炉スラグ細骨材を含む骨材と高炉スラグ微粉末を含む粉体とアルカリ金属溶液とグルコン酸と水とを混合したジオポリマー組成物を製造し、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比を所定範囲に設定し、かつ骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上に設定することにより、高炉スラグ細骨材が多量に配合されたフレッシュ性状に優れたジオポリマー組成物を製造することができ、さらに上記ジオポリマー組成物を養生させることによりコンクリートと同様の性質を有し、凍結融解抵抗性にきわめて優れたジオポリマー硬化体を製造できることを知見し、本発明を開発した。
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。すなわち、本発明は以下に掲げる（１）及び（２）を提供する。
（１）高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程と、
前記第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることを特徴とする。
（１）高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程と、
前記第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることを特徴とする。
なお、本発明にかかるジオポリマー硬化体の製造方法は、
（ａ）前記粉体は、フライアッシュを、前記高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの体積比で４０：６０～１００：０の割合で含むものであること、
（ｂ）前記骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上含むこと、などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
また、本発明にかかるジオポリマー硬化体は、上記ジオポリマー硬化体の製造方法によって製造されたジオポリマー硬化体である。
（ａ）前記粉体は、フライアッシュを、前記高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの体積比で４０：６０～１００：０の割合で含むものであること、
（ｂ）前記骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上含むこと、などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
また、本発明にかかるジオポリマー硬化体は、上記ジオポリマー硬化体の製造方法によって製造されたジオポリマー硬化体である。
（２）本発明にかかるジオポリマー組成物の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造するジオポリマー組成物の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属（Ｍ）の物質量との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることを特徴とする。
また、本発明にかかるジオポリマー組成物は、上記ジオポリマー組成物の製造方法によって製造されたジオポリマー組成物である。
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属（Ｍ）の物質量との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることを特徴とする。
また、本発明にかかるジオポリマー組成物は、上記ジオポリマー組成物の製造方法によって製造されたジオポリマー組成物である。
本発明によれば、ジオポリマー組成物に骨材として高炉スラグ細骨材を５０体積％以上の割合で用いることができ、高炉スラグ細骨材を用いることで、ジオポリマーの弱点といわれている凍結融解抵抗性を著しく向上できる配合を作ることができた。また、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、通常のジオポリマーで用いられる山砂、川砂、海砂や砕石工場で製造される砕砂等の天然の細骨材の使用を抑えられる。そのため、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法により得られるジオポリマー硬化体は環境によりやさしいジオポリマー硬化体となった。
[第１実施形態]
図１及び図２は、この実施形態にかかるジオポリマー硬化体の製造方法を示すフロー図である。図１は、ジオポリマー硬化体の前駆体となるジオポリマー組成物が粗骨材を含まない場合のジオポリマー硬化体の製造方法の基本構成フロー図であり、図２は、ジオポリマー硬化体の前駆体となるジオポリマー組成物が粗骨材を含む場合のジオポリマー硬化体の製造方法の基本構成フロー図である。図１及び図２に示されるように、この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法１００は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程１０１と、前記第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程１０２を含む。以下、各工程について説明する。
図１及び図２は、この実施形態にかかるジオポリマー硬化体の製造方法を示すフロー図である。図１は、ジオポリマー硬化体の前駆体となるジオポリマー組成物が粗骨材を含まない場合のジオポリマー硬化体の製造方法の基本構成フロー図であり、図２は、ジオポリマー硬化体の前駆体となるジオポリマー組成物が粗骨材を含む場合のジオポリマー硬化体の製造方法の基本構成フロー図である。図１及び図２に示されるように、この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法１００は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程１０１と、前記第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程１０２を含む。以下、各工程について説明する。
＜ジオポリマー組成物を製造する第１工程＞
この実施形態でジオポリマー硬化体の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含み、あるいは更にフライアッシュを混合した粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程を含む。この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法により製造されるジオポリマー硬化体は、ジオポリマー組成物を養生して得られる。すなわち、第１工程において製造されるジオポリマー組成物は、ジオポリマー硬化体の前駆体である。ここで、ジオポリマーとは、高炉スラグ微粉末やフライアッシュなどのアルミナシリカ粉末と、ケイ酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリシリカ溶液との反応によって得られる非晶質のポリマーの総称である。
この実施形態でジオポリマー硬化体の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含み、あるいは更にフライアッシュを混合した粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程を含む。この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法により製造されるジオポリマー硬化体は、ジオポリマー組成物を養生して得られる。すなわち、第１工程において製造されるジオポリマー組成物は、ジオポリマー硬化体の前駆体である。ここで、ジオポリマーとは、高炉スラグ微粉末やフライアッシュなどのアルミナシリカ粉末と、ケイ酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリシリカ溶液との反応によって得られる非晶質のポリマーの総称である。
第１工程において製造されるジオポリマー組成物の原料は、主として高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体、アルカリ溶液、グルコン酸、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）を含む骨材である。以下、第１工程において製造されるジオポリマー組成物に含まれる各成分について説明する。
（粉体）
粉体には、アルカリ溶液に溶解するケイ酸、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウムを含むものがよい。粉体の主成分は、アルカリの存在下においてジオポリマーの生成反応を示すガラス質（非晶質）を含んでいる。粉体の主成分として含まれているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）は、アルカリ溶液に含まれているアルカリによって粉体から溶出し、脱水反応を伴う縮重合反応等を経由して、ケイ素（Ｓｉ）－ケイ素（Ｓｉ）縮合体であるジオポリマーを形成する。
粉体には、アルカリ溶液に溶解するケイ酸、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウムを含むものがよい。粉体の主成分は、アルカリの存在下においてジオポリマーの生成反応を示すガラス質（非晶質）を含んでいる。粉体の主成分として含まれているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）は、アルカリ溶液に含まれているアルカリによって粉体から溶出し、脱水反応を伴う縮重合反応等を経由して、ケイ素（Ｓｉ）－ケイ素（Ｓｉ）縮合体であるジオポリマーを形成する。
粉体は、主成分として高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む。すなわち、粉体には、高炉で銑鉄を製造する際に副生される高炉水砕スラグを加工して得られる高炉スラグ微粉末を利用できる。あるいは上記粉体には、更に火力発電所において副生されるフライアッシュ（ＦＡ）やシリカフューム（ＳＦ）を加えてもよい。具体的に、上記高炉スラグ微粉末としては、ＪＩＳ Ａ ６２０６：２０１３に規定される規格品を使用することができる。また、上記フライアッシュ（ＦＡ）としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５に規定される規格品を使用することができる。
ジオポリマー組成物に含まれる粉体の配合量は、粗骨材を使用しない場合、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）との合計で５００～９００ｋｇ／ｍ３に調整することが好ましい。粉体の配合量が５００ｋｇ／ｍ３以上であれば、凍結融解抵抗性に優れたジオポリマー硬化体を製造するために必要なジオポリマー組成物を製造することができるため好ましい。粉体の配合量が９００ｋｇ／ｍ３以下であれば、未反応の粉体が発生することないため好ましい。また、上記粉体の配合量は、粗骨材を配合する場合は、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）との合計で、２００～６００ｋｇ／ｍ３に調整することが好ましい。なお、粉体に含まれる高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）フライアッシュ（ＦＡ）との配合割合は、ジオポリマー組成物の凝結開始時間及び凝結終結時間を確保するために適宜設定される。本発明では、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）の体積比や細骨材中の高炉スラグ細骨材の体積比等を最適化することで、好適なジオポリマー硬化体を得るが、それぞれの材料の体積比の計算は、配合表の単位体積質量をそれぞれの材料の密度で割っておこなうことができる。ここで密度とは、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）はＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に規定される密度であり、細骨材はＪＩＳ Ａ １１０９：２０２０に規定される密度である。
また、第１工程において使用される粉体は、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体を主成分とするものであるが、本発明の目的に反しない範囲で粘土鉱物の焼成物であるメタカオリン、もみ殻灰、油ヤシの搾りかすを焼成したパームアッシュ、廃ガラス、都市ごみ焼却灰、下水道汚泥の焼却灰等の産業副産物を他の成分として含めることができる。このように、第１工程において製造されるジオポリマー組成物は、高炉スラグ微粉末を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体を主成分としているため、セメントコンクリートと比較すると、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の量が多く、カルシウム（Ｃａ）が少ないという特徴を有している。
（アルカリ溶液）
アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水ガラスまたはケイ酸カリウムとの化合物を含む水溶液が望ましい。ジオポリマーは、アルカリ源によって硬化するため、カリウムまたはナトリウムを含むアルカリ金属化合物を使用する必要がある。アルカリ金属化合物の量は、ジオポリマー硬化体の強度発現の観点から、骨材を除いたジオポリマー硬化体に含まれるアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の単位体積当たりのモル数が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上で使用するのが望ましい。その理由は、ジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の単位体積当たりのモル数が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であれば、ケイ素（Ｓｉ）の重合反応が十分に進行し、ジオポリマー組成物を養生して得られるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性及び圧縮強度を確保することができるからである。
アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水ガラスまたはケイ酸カリウムとの化合物を含む水溶液が望ましい。ジオポリマーは、アルカリ源によって硬化するため、カリウムまたはナトリウムを含むアルカリ金属化合物を使用する必要がある。アルカリ金属化合物の量は、ジオポリマー硬化体の強度発現の観点から、骨材を除いたジオポリマー硬化体に含まれるアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の単位体積当たりのモル数が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上で使用するのが望ましい。その理由は、ジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の単位体積当たりのモル数が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であれば、ケイ素（Ｓｉ）の重合反応が十分に進行し、ジオポリマー組成物を養生して得られるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性及び圧縮強度を確保することができるからである。
第１工程においてジオポリマー組成物を製造する際に使用されるアルカリ溶液の濃度は、ジオポリマー組成物に含まれる水分量、アルカリ（ＯＨ）の物質量を勘案して適宜設定することができる。例えば、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液（密度１．５ｇ／ｃｍ３）を採択した場合には、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４８質量％に設定することができる。単位水量は、アルカリ溶液、グルコン酸溶液に含まれる水分、ケイ素（Ｓｉ）の縮合重合反応に伴い生成する水分を勘案して定めることができる。
単位水量は、必要な強度によって変動するが、粗骨材を使用しない場合は１００～３００ｋｇ／ｍ３の範囲で調整するのが望ましい。また、粗骨材を使用する場合は、単位水量は６０～２００ｋｇ／ｍ３の範囲で調整するのが望ましい。単位水量は、アルカリ溶液、グルコン酸溶液に含まれる水分を勘案して定めることができる。単位水量がそれぞれの範囲の下限値以上であれば、ジオポリマー組成物の流動性を確保することができるため好ましい。また、単位水量がそれぞれの範囲の上限値以下であれば、圧縮強度の低下を抑えることができる。
（骨材）
ジオポリマー組成物に含まれる骨材は、高炉スラグ細骨材を含む。骨材は、高炉スラグ細骨材以外の細骨材を含んでいてもよい。骨材は、さらに粗骨材を含んでいてもよい。第１工程において製造されるジオポリマー組成物の原料である骨材としては、高炉スラグ細骨材を含む骨材が使用される。その粒度はＪＩＳ Ａ ５０１１－１：２０１８の規格に適合するように調整したものが望ましい。骨材が高炉スラグ細骨材を含むことにより、ジオポリマー硬化体の乾燥収縮を低減する効果が期待できるからである。更には、骨材中の細骨材として、細骨材に高炉スラグ細骨材が５０体積％以上含まれていることが好ましい。
ジオポリマー組成物に含まれる骨材は、高炉スラグ細骨材を含む。骨材は、高炉スラグ細骨材以外の細骨材を含んでいてもよい。骨材は、さらに粗骨材を含んでいてもよい。第１工程において製造されるジオポリマー組成物の原料である骨材としては、高炉スラグ細骨材を含む骨材が使用される。その粒度はＪＩＳ Ａ ５０１１－１：２０１８の規格に適合するように調整したものが望ましい。骨材が高炉スラグ細骨材を含むことにより、ジオポリマー硬化体の乾燥収縮を低減する効果が期待できるからである。更には、骨材中の細骨材として、細骨材に高炉スラグ細骨材が５０体積％以上含まれていることが好ましい。
ジオポリマー組成物に含まれる骨材の配合量は、なるべく骨材容積率（ジオポリマー組成物の体積に占める骨材の体積）が高くなるように調整するのが望ましい。例えば、ジオポリマー組成物に粗骨材を配合しない場合は、骨材容積率は４０%以上が望ましい。また、ジオポリマー組成物に粗骨材を配合する場合、骨材容積率は６０%以上が望ましい。乾燥収縮量に大きな影響を与えるのは、ジオポリマー硬化体であるため、骨材容積率を高くすることで、ジオポリマー硬化体の量が少なくなり、乾燥収縮量を小さくすることができる。一般的にジオポリマー硬化体の乾燥収縮量を小さくする方法の一つとして、粗骨材容積率を高くすることが挙げられる。また、粗骨材は一般的に安く購入することができ、粗骨材容積率（ジオポリマー組成物の体積に占める粗骨材の体積）を高くすることは、ジオポリマー組成物成分を混錬して得られる混錬物の価格を抑えることにもつながり、より経済的であり、好ましい。
細骨材の吸水率は、３．５％以下であることが好ましい。細骨材の吸水率が３．５％以下であれば、第１工程において製造されるジオポリマー組成物の品質を均一に保持することができるため好ましい。同様の理由から、細骨材の表乾密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
粗骨材としては、高炉スラグ粗骨材、一般的にコンクリートに利用される天然の粗骨材、または、それぞれをＪＩＳ規格の粒度に収まるように粒度を調整した粗骨材を利用してもよい。例えば、粗骨材としてはＪＩＳ Ａ１１１０：２０２０に規定された天然の骨材を用いることができる。この粗骨材の吸水率は、上記細骨材が採択された同様の理由から３．０％以下であることが望ましい。また、粗骨材の表乾密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましい。
（グルコン酸）
さらに、この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程で製造されるジオポリマー組成物は、その流動性を確保し硬化を遅延させる目的で、混和剤としてグルコン酸を含む。すなわち、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の原料としてグルコン酸を含有している点に技術的特徴を有している。グルコン酸は、脂肪族のオキシカルボン酸であり、ジオポリマー組成物の硬化遅延効果を有している。
さらに、この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程で製造されるジオポリマー組成物は、その流動性を確保し硬化を遅延させる目的で、混和剤としてグルコン酸を含む。すなわち、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の原料としてグルコン酸を含有している点に技術的特徴を有している。グルコン酸は、脂肪族のオキシカルボン酸であり、ジオポリマー組成物の硬化遅延効果を有している。
第１工程で製造されるジオポリマー組成物には、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体と高炉スラグ細骨材が原料として含まれている。このため、従来の混和剤を添加しただけでは、粉体と高炉スラグ細骨材とに含まれるケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とアルカリ溶液中のアルカリとの反応が増えてジオポリマーが多量に生成し、ジオポリマー組成物の流動性が著しく低下する。流動性が低下したジオポリマー組成物の施工性は著しく低下する。その結果、流動性が低下したジオポリマー組成物を用いて、所望のジオポリマー硬化体を製造することは困難となる。
この点、この実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法では、第１工程で製造されるジオポリマー組成物に脂肪族のオキシカルボン酸であるグルコン酸を混和剤として添加することによってジオポリマー組成物の流動性を改善することができる。ジオポリマー組成物に含まれるグルコン酸は、第１工程で製造されるジオポリマー組成物に含まれている高炉スラグ微粉末から供給されるカルシウムイオン（Ｃａ２＋）をキレート化してイオン封鎖することによって、アルカリ溶液中のアルカリとの反応を抑制するものと考えられる。その結果、ジオポリマー組成物の流動性を確保することができ、ジオポリマー組成物の硬化を遅延させることができる。
グルコン酸として、グルコン酸水溶液（密度１．８ｇ／ｃｍ３、質量パーセント濃度５０％）を採択し、ジオポリマー組成物の成分として配合する場合には、上記グルコン酸水溶液を０．１～６０ｋｇ／ｍ３で使用することが望ましい。その理由は、ジオポリマー組成物の材料コストが高くなることや、ジオポリマー組成物の水分量が増加し、ジオポリマー組成物の硬化遅延の影響が出るからである。
第１工程において製造されるジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）は、１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８の範囲であることを特徴とする。ケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６未満になると、アルカリ溶液が過剰なために、未反応のアルカリ溶液と空気中の二酸化炭素が反応して、アルカリ炭酸塩と水になってしまう。その結果、ジオポリマー硬化体の空隙が増えてしまい、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性が低下する懸念があるため好ましくない。一方、ケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が５．８を超えると、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）の供給量が不足して、ジオポリマー硬化体の圧縮強度が著しく低下する恐れがあるため好ましくない。なお、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の１Ａ族に属する金属であれば、特に制限されるものではないが、取り扱い及びコストの観点からナトリウム、カリウムが好ましい。
さらに、第１工程において製造されるジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることを特徴とする。その理由は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の単位体積当たりのモル数が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であれば、ケイ素（Ｓｉ）の重合反応が十分に進行し、ジオポリマー組成物を養生して得られるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性及び圧縮強度を確保することができるからである。
（混錬）
混錬（工程）は、上記各種材料を各種機械式のミキサに入れて攪拌、混合することにより行われる。混錬に使用するミキサは、上記各種材料を十分に撹拌することにより、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の縮合重合反応を進行させてジオポリマー組成物を製造することができるものであれば、特に限定されない。例えば、混錬に使用するミキサとしては、セメントコンクリートと同様のモルタルミキサ（ＪＩＳ Ｒ５２０１準拠）やパン型ミキサ、強制二軸式ミキサ等を使用することができる。
混錬（工程）は、上記各種材料を各種機械式のミキサに入れて攪拌、混合することにより行われる。混錬に使用するミキサは、上記各種材料を十分に撹拌することにより、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の縮合重合反応を進行させてジオポリマー組成物を製造することができるものであれば、特に限定されない。例えば、混錬に使用するミキサとしては、セメントコンクリートと同様のモルタルミキサ（ＪＩＳ Ｒ５２０１準拠）やパン型ミキサ、強制二軸式ミキサ等を使用することができる。
例えば、この混錬工程の処理としては、活性フィラーである高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体と高炉スラグ細骨材を含む骨材とを上記ミキサに投入し、これらの混合物を予め空練りした後に、アルカリ溶液を添加する条件下において行うことが好ましい。また、混錬を低速度及び高速度の２段階の速度で行ってもよい。
＜ジオポリマー組成物を養生する第２工程＞
この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法では、第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程を含む。その理由は、ジオポリマー組成物を養生することにより、ジオポリマー組成物中に含まれるケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とアルカリ溶液に含まれるアルカリとの反応が十分に進行する結果、ジオポリマー硬化体が製造されるからである。上記ジオポリマー組成物を養生する第２工程は、常温養生、または蒸気養生で行うことが好ましい。常温養生は、気中養生（例えば、温度２０℃、湿度６０％ＲＨ）であっても、水中養生（例えば、温度２０℃）であってもよい。一方、蒸気養生は、所定の温度、所定の湿度に保持することができる装置を用いて行うことが好ましい。なお、ジオポリマー硬化体の初期強度を増加させることを目的として、前置き養生としての気中養生と４０～８０℃の蒸気により熱を与える蒸気養生とを組み合わせて施してもよい。
この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法では、第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程を含む。その理由は、ジオポリマー組成物を養生することにより、ジオポリマー組成物中に含まれるケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とアルカリ溶液に含まれるアルカリとの反応が十分に進行する結果、ジオポリマー硬化体が製造されるからである。上記ジオポリマー組成物を養生する第２工程は、常温養生、または蒸気養生で行うことが好ましい。常温養生は、気中養生（例えば、温度２０℃、湿度６０％ＲＨ）であっても、水中養生（例えば、温度２０℃）であってもよい。一方、蒸気養生は、所定の温度、所定の湿度に保持することができる装置を用いて行うことが好ましい。なお、ジオポリマー硬化体の初期強度を増加させることを目的として、前置き養生としての気中養生と４０～８０℃の蒸気により熱を与える蒸気養生とを組み合わせて施してもよい。
第１工程で製造されたジオポリマー組成物は、モールド（型枠）内に充填される。そのモールド（型枠）内には、ジオポリマー組成物を型枠から取り出し易くするためにワックス等の離型剤を塗布してもよい。型枠としては、コンクリート型枠として従来用いられているものと同様の木材や、鋼等の金属からなるものを用いることができる。 離型剤としては、石油ワックス、動植物ワックス、鉱物ワックス、合成ワックス等を例示することができる。
モールド（型枠）に充填されたジオポリマー組成物の養生期間は、ジオポリマー組成物に含まれるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）とアルカリ溶液に含まれるアルカリとの反応を十分に進行させた後、ジオポリマー硬化体が生成するように適宜設定される。例えば、上記ジオポリマー組成物の養生期間をジオポリマー組成物の性状に合わせて１日、３日、７日、２８日、９１日などと設定することができる。ただ、実際の施工や製品製造においては、生産性や工期を考慮して、湿潤養生期間として通常のコンクリートと同じ５～９日間が望ましい。
この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法においては、第２工程においてジオポリマー組成物は、硬化してジオポリマー硬化体となる。
以上、第１実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の流動性（例えば、粗骨材を含まない場合はモルタルフロー、粗骨材を含む場合はスランプまたはスランプフロー）を向上させ、そのフレッシュ性状を改善することができると共に、ジオポリマーの弱点といわれている凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体の製造が可能である。また、第１実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、通常のジオポリマー硬化体で用いられる天然の細骨材を利用しなくてもよいため自然破壊を招くことがなく、環境によりやさしいジオポリマー硬化体が得られる。
[第２実施形態]
次に、本発明の第２実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法について説明する。この実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法は、上記第１実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程において使用される粉体がフライアッシュを、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとを体積比で４０：６０～１００：０の割合で含む点に特徴を有している。
次に、本発明の第２実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法について説明する。この実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法は、上記第１実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程において使用される粉体がフライアッシュを、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとを体積比で４０：６０～１００：０の割合で含む点に特徴を有している。
この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法においては、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの配合割合が体積比で４０：６０であれば、フライアッシュに含まれるケイ素（Ｓｉ）等の縮合重合反応が促進されるため好ましい。また、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの配合割合が体積比で１００：０であれば、高炉スラグ微粉末を多く用いることができ、ジオポリマー組成物の凝結開始時間及び凝結終結時間を確保することができ好ましい。このように、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、第１工程において製造されるジオポリマー組成物にグルコン酸を含んでいるので、粉体として高炉スラグ微粉末を多量に含む粉体を用いてもその流動性を確保することができ、ジオポリマー組成物の急速な硬化を遅延させることができる。特に、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比を所定範囲に設定し、かつ骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上に設定しているので、粉体として高炉スラグ微粉末を多量に含む粉体を用い、高炉スラグ細骨材を多量に含む骨材を用いてもその流動性を確保することができる。そして、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、上記ジオポリマー組成物を養生することにより凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体を得ることができる。
以上、第２実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、フライアッシュを、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの体積比で４０：６０～１００：０の割合で含む粉体を用いることで、ジオポリマー組成物の凝結開始時間及び凝結終結時間を十分に確保することができるとともに施工性に優れたジオポリマー組成物を得ることができ、ひいては、コンクリート二次製品として凍結融解抵抗性に優れたジオポリマー硬化体を製造することができるようになる。
[第３実施形態]
次に、この実施施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法について説明する。この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、上記実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程において製造されるジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上含む点に特徴を有する。
次に、この実施施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法について説明する。この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、上記実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程において製造されるジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上含む点に特徴を有する。
この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程において製造されるジオポリマー組成物である骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上の高炉スラグ細骨材を含むものであれば、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性を著しく向上することができ、圧縮強度等の耐久性に優れたジオポリマー硬化体を製造することができるため好ましい。上記ジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、細骨材に５０体積％以上の高炉スラグ細骨材を含むものであればよいので、骨材が１００体積％の高炉スラグ細骨材であってもよい。また、上記ジオポリマー組成物に含まれる細骨材が５０体積％以上の高炉スラグ細骨材を含むものであれば、山砂、海砂、砕石工場で製造される砕砂等の天然砂に代えて、高炉で銑鉄を製造する際に副生される高炉スラグを大量に有効活用することができるため好ましい。
以上、第３実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、第１工程において使用される骨材中の細骨材として、高炉スラグ細骨材を細骨材中に５０体積％以上含むことによって、環境によりやさしく、凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体の製造が可能になる。
[第４実施形態]
この実施形態は、上記実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によって製造されたジオポリマー硬化体である。すなわち、この実施形態のジオポリマー硬化体は、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体、高炉スラグ細骨材を含む細骨材を原料とし、フレッシュ性状（モルタルフロー、スランプまたはスランプフロー等）に優れたジオポリマー組成物を養生させて得られ、凍結融解抵抗性を著しく向上させた硬化体であることからコンクリート２次製品の代替品として利用することができる。このため、この実施形態のジオポリマー硬化体は、老朽クリーク法面保護への利用、建築用ブロック／レンガ、漁（藻）礁等水産構造物、重金属汚染土の安定化処理、老朽溜池堤防の改修、刃金土の改修・堤体内止水壁、軟弱地盤対策、箱型基礎工法への利用、軟弱粘土の固化処理に使用することができる。
この実施形態は、上記実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によって製造されたジオポリマー硬化体である。すなわち、この実施形態のジオポリマー硬化体は、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体、高炉スラグ細骨材を含む細骨材を原料とし、フレッシュ性状（モルタルフロー、スランプまたはスランプフロー等）に優れたジオポリマー組成物を養生させて得られ、凍結融解抵抗性を著しく向上させた硬化体であることからコンクリート２次製品の代替品として利用することができる。このため、この実施形態のジオポリマー硬化体は、老朽クリーク法面保護への利用、建築用ブロック／レンガ、漁（藻）礁等水産構造物、重金属汚染土の安定化処理、老朽溜池堤防の改修、刃金土の改修・堤体内止水壁、軟弱地盤対策、箱型基礎工法への利用、軟弱粘土の固化処理に使用することができる。
さらに、この実施形態のジオポリマー硬化体は、耐火性に優れ、アルカリシリカ反応を起こしにくいという特徴を有している。
また、この実施形態のジオポリマー硬化体は、きわめて優れた凍結融解抵抗性を有しているので、まくらぎ、外溝ブロック、Ｕ字溝、歩車境界ブロック、空港駐機場舗装等の建設材料として使用することができるものである。
以上説明したように、第４実施形態のジオポリマー硬化体によれば、ジオポリマー組成物の原料である骨材には、細骨材として、高炉スラグ細骨材を５０体積％以上含む細骨材を採択することによって、凍結融解抵抗性が著しく向上したジオポリマー硬化体を製造することができる。
[第５実施形態]
第５実施形態に係るジオポリマー組成物の製造方法について説明する。この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む細骨材と、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造し、当該ジオポリマー組成物の骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）を所定範囲に設定し、ジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上とすることを特徴としている。
第５実施形態に係るジオポリマー組成物の製造方法について説明する。この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む細骨材と、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造し、当該ジオポリマー組成物の骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）を所定範囲に設定し、ジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上とすることを特徴としている。
この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物を製造することができる。すなわち、この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、上記ジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程に相当する。ジオポリマー組成物は、混和剤としてグルコン酸を含有し、骨材を除いたジオポリマー組成物が所定量のアルカリ金属を含有しているので、多量の高炉スラグ微粉末を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体と、骨材として、高炉スラグ細骨材を全細骨材中に５０体積％以上含む細骨材を含んだジオポリマー組成物であっても、当該ジオポリマー組成物の流動性を低下させることなく、凍結融解抵抗性が著しく向上したジオポリマー硬化体を製造することができる。
以上説明したように、第５実施形態のジオポリマー組成物の製造方法によれば、ジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、高炉スラグ細骨材を５０体積％以上含む細骨材を採択することによって、凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物を製造することができる。
[他の実施形態]
以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の技術的範囲で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の技術的範囲で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
（実施例１）
本発明のジオポリマー硬化体の製造方法において、ジオポリマー組成物の原料として使用した材料を表１に示す。表１に示したように、以下の実施例おいて使用するジオポリマー組成物の材料としては、粉体、アルカリ溶液、細骨材、粗骨材、混和剤を使用した。なお、表１に、各材料の名称ともに、記号ならびに諸物性を示した。粉体の物性については、密度（ｇ／ｃｍ３）と比表面積（ｃｍ２／ｇ）を、アルカリ溶液の物性については、密度（ｇ／ｃｍ３）と質量パーセント濃度（％）、細骨材の物性については、密度（ｇ／ｃｍ３）と吸水率（％）、混和剤の物性については密度（ｇ／ｃｍ３）と質量パーセント濃度（％）を示した。
本発明のジオポリマー硬化体の製造方法において、ジオポリマー組成物の原料として使用した材料を表１に示す。表１に示したように、以下の実施例おいて使用するジオポリマー組成物の材料としては、粉体、アルカリ溶液、細骨材、粗骨材、混和剤を使用した。なお、表１に、各材料の名称ともに、記号ならびに諸物性を示した。粉体の物性については、密度（ｇ／ｃｍ３）と比表面積（ｃｍ２／ｇ）を、アルカリ溶液の物性については、密度（ｇ／ｃｍ３）と質量パーセント濃度（％）、細骨材の物性については、密度（ｇ／ｃｍ３）と吸水率（％）、混和剤の物性については密度（ｇ／ｃｍ３）と質量パーセント濃度（％）を示した。
粗骨材を使用しない場合のジオポリマー組成物の配合について表２に示す。実施例１のジオポリマー組成物は、粉体、アルカリ溶液、細骨材、混和剤及び水を含むものである。粉体には、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）、フライアッシュ（ＦＡ）、シリカフェーム（ＳＦ）の混合材料を使用した。この実施例１においては、粉体中に含まれる高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を多量に含有させるために、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）の体積比を４０：６０とした。そのフライアッシュ（ＦＡ）は、フライアッシュとしての標準的な品質を備えたII種灰を用いた。また、混和剤としては、グルコン酸を採用した。
ジオポリマー組成物の材料の混錬は、ＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠して行った。具体的には、モルタル混錬用のミキサを用い、水、水酸化ナトリウム、グルコン酸をそれぞれ所定量入れ、その後に、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）とを含む粉体とシリカフューム（ＳＦ）を入れ、最後に細骨材として高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）を投入した。ジオポリマー組成物の材料の混錬を所定条件にて行った後、ジオポリマー組成物を得た。なお、実施例１においては、細骨材である高炉スラグ細骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液に含まれるナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）を３．３とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を３．０ｋｍｏｌ／ｍ３とした。さらに、得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定（１５打）を行い、ジオポリマー組成物の流動性を評価した。表２にジオポリマー組成物の成分、その配合量、骨材を除いたジオポリマー組成物中のケイ素の物質量（Ｓｉ）とナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）、単位体積当たりのナトリウムの物質量を示す。実施例１のジオポリマー組成物は、骨材として高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）を原料として１００％配合で用いた。
実施例１で得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定結果、ジオポリマー組成物を養生して得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性、圧縮強度の測定結果を表３に示す。なお、ジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠して行った。また、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定は、ＪＩＳ Ａ１１４８：２０１０に準拠して行った。さらに、ジオポリマー硬化体の供試体をＪＩＳ Ａ１１３２に準拠して作製し、ジオポリマー硬化体の供試体の圧縮強度をＪＩＳ Ａ１１０８に準拠して測定した。
（実施例２～９）
表２に示されるように、混和剤であるグルコン酸を添加してジオポリマー組成物の材料の混錬を行い、ジオポリマー組成物を製造した。実施例２～５においては、上記ケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液から発生するナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）を１．６から５．８の範囲とし、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるナトリウムの単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上にして、同様の方法でジオポリマー組成物を製造した。具体的には、実施例２において、Ｓｉ／Ｎａを２．２とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を４．２ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例３において、Ｓｉ／Ｎａを４．９とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．０ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例４において、Ｓｉ／Ｎａを１．６とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を５．６ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例５において、Ｓｉ／Ｎａを４．８とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．０ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例６において、Ｓｉ／Ｎａを２．７とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．８ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例７において、Ｓｉ／Ｎａを１．６とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を３．６ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例８において、Ｓｉ／Ｎａを２．１とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を３．２ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例９において、Ｓｉ／Ｎａを３．２とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．９ｋｍｏｌ／ｍ３とした。
表２に示されるように、混和剤であるグルコン酸を添加してジオポリマー組成物の材料の混錬を行い、ジオポリマー組成物を製造した。実施例２～５においては、上記ケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液から発生するナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）を１．６から５．８の範囲とし、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるナトリウムの単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上にして、同様の方法でジオポリマー組成物を製造した。具体的には、実施例２において、Ｓｉ／Ｎａを２．２とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を４．２ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例３において、Ｓｉ／Ｎａを４．９とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．０ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例４において、Ｓｉ／Ｎａを１．６とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を５．６ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例５において、Ｓｉ／Ｎａを４．８とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．０ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例６において、Ｓｉ／Ｎａを２．７とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．８ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例７において、Ｓｉ／Ｎａを１．６とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を３．６ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例８において、Ｓｉ／Ｎａを２．１とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を３．２ｋｍｏｌ／ｍ３とした。実施例９において、Ｓｉ／Ｎａを３．２とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．９ｋｍｏｌ／ｍ３とした。
（比較例１～４）
一方、比較例１～４においては、上記ケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液から発生するナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）を１．６から５．８の範囲外とした以外は、実施例１と同様にしてジオポリマー組成物を製造した。具体的には、比較例１において、Ｓｉ／Ｎａを１．３とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を６．６ｋｍｏｌ／ｍ３とした。比較例２において、Ｓｉ／Ｎａを６．６とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を１．５ｋｍｏｌ／ｍ３とした。比較例３において、Ｓｉ／Ｎａを１．５とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を５．９ｋｍｏｌ／ｍ３とした。比較例４において、Ｓｉ／Ｎａを５．９とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を１．７ｋｍｏｌ／ｍ３とした。
一方、比較例１～４においては、上記ケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液から発生するナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）を１．６から５．８の範囲外とした以外は、実施例１と同様にしてジオポリマー組成物を製造した。具体的には、比較例１において、Ｓｉ／Ｎａを１．３とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を６．６ｋｍｏｌ／ｍ３とした。比較例２において、Ｓｉ／Ｎａを６．６とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を１．５ｋｍｏｌ／ｍ３とした。比較例３において、Ｓｉ／Ｎａを１．５とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を５．９ｋｍｏｌ／ｍ３とした。比較例４において、Ｓｉ／Ｎａを５．９とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を１．７ｋｍｏｌ／ｍ３とした。
上記実施例２～９及び比較例１～４で得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定を実施例１と同様にして行った。さらに、上記ジオポリマー組成物を養生して得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性、圧縮強度の測定を実施例１と同様にして行った。上記実施例及び比較例で得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定結果、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性、圧縮強度の測定結果を表３に示す。
表２及び表３から明らかなように、ジオポリマー組成物に配合される成分としてグルコン酸を採択することにより、得られたジオポリマー組成物は良好なモルタルフロー値を示し、施工性に優れることが判明した。さらに、上記ジオポリマー組成物から得られるジオポリマー硬化体は、凍結融解抵抗性に優れ、十分な圧縮強度を有することが判明した。
一般に、コンクリートの耐久性の指標となる凍結融解抵抗性は６０％以上であることが基準となっており、特に現場施工上は８０％以上であることが望ましい。さらに、コンクリートの耐久性の指標となる圧縮強度は、２８ＭＰａ以上であることが望ましい。
実施例１において得られたジオポリマー組成物は、骨材である高炉スラグ細骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液に含まれるナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）が３．３であり、ナトリウムの単位体積あたりの物質量が２．９ｋｍｏｌ／ｍ３である。そして、実施例１において得られたジオポリマー組成物を養生して製造されたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性は９５％である。これに対して、比較例１において得られたジオポリマー組成物は、上記（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）が１．３であり、ナトリウムの単位体積あたりの物質量が６．６ｋｍｏｌ／ｍ３である。そして、比較例１において得られたジオポリマー組成物を養生して製造されたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性は３０％である。
実施例１と比較例１との対比から明らかなように、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液（水酸化ナトリウム水溶液）に含まれるアルカリ金属（ナトリウム）の物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）が１．６≦Ｓｉ／Ｎａ≦５．８であり、かつ、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上とすることにより、凍結融解抵抗性に優れたジオポリマー硬化体を製造できることが判明した。すなわち、骨材を除いたジオポリマー組成物中のＳｉのモル数とアルカリ金属のモル数の比１．６≦Ｓｉ／Ｎａ≦５．８であり、かつ、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上となるアルカリ金属水溶液を使用することでジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性と圧縮強度を両立できることがわかった。
（実施例１０～１６、比較例５～８）
実施例１０～１６、比較例５～８のジオポリマー組成物は、粉体、アルカリ溶液、細骨材、混和剤及び水を含み、さらに粗骨材を含むものである。粗骨材を用いたジオポリマー組成物の成分配合を表４に示す。粗骨材は、硬質岩砂砕石（Ｇ）を使用した。表４に示された実施例１０～１３のジオポリマー組成物は、実施例１～４のジオポリマー組成物にそれぞれ対応し、比較例５～８のジオポリマー組成物は、比較例１～４のジオポリマー組成物にそれぞれ対応している。実施例１０～１３、比較例５～８のジオポリマー組成物を構成する各成分の成分単位量は、粗骨材の配合を除き、実施例１～４、比較例１～４のジオポリマー組成物を構成する各成分の成分単位量と同一とした。さらに、実施例１０～１３、比較例５～８のジオポリマー組成物中の骨材を除いたジオポリマー組成中のＳｉ／Ｎａ比、ジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の単位体積あたりの物質量を同一とした。併せて、上記実施例及び比較例で得られたジオポリマー組成物の流動性をスランプフロー測定及びスランプ測定により評価し、その結果を表４に示す。なお、ジオポリマー組成物のスランプフロー値の測定は、ＪＩＳ Ａ１１５０：２０２０に準拠して行った。
実施例１０～１６、比較例５～８のジオポリマー組成物は、粉体、アルカリ溶液、細骨材、混和剤及び水を含み、さらに粗骨材を含むものである。粗骨材を用いたジオポリマー組成物の成分配合を表４に示す。粗骨材は、硬質岩砂砕石（Ｇ）を使用した。表４に示された実施例１０～１３のジオポリマー組成物は、実施例１～４のジオポリマー組成物にそれぞれ対応し、比較例５～８のジオポリマー組成物は、比較例１～４のジオポリマー組成物にそれぞれ対応している。実施例１０～１３、比較例５～８のジオポリマー組成物を構成する各成分の成分単位量は、粗骨材の配合を除き、実施例１～４、比較例１～４のジオポリマー組成物を構成する各成分の成分単位量と同一とした。さらに、実施例１０～１３、比較例５～８のジオポリマー組成物中の骨材を除いたジオポリマー組成中のＳｉ／Ｎａ比、ジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の単位体積あたりの物質量を同一とした。併せて、上記実施例及び比較例で得られたジオポリマー組成物の流動性をスランプフロー測定及びスランプ測定により評価し、その結果を表４に示す。なお、ジオポリマー組成物のスランプフロー値の測定は、ＪＩＳ Ａ１１５０：２０２０に準拠して行った。
実施例１０～１６の骨材を除いたジオポリマー組成物中のＳｉのモル数とアルカリ金属のモル数の比１．６≦Ｓｉ／Ｎａ≦５．８であり、かつ、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上となるアルカリ金属水溶液を使用した配合は、スランプフローが推奨されている４５０～５５０ｍｍになっており、ジオポリマー組成物の流動性に問題がなかった。一方、比較例５～８は、ジオポリマー組成物のスランプフローが小さくなり過ぎる結果であるか、又は大きくなり過ぎ過ぎる結果であり、その流動性に問題があった。
（実施例１７、１８）
本発明のジオポリマー硬化体の製造方法において、ジオポリマー組成物を構成する細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）との適正な配合率を検討するために、上記表２中の実施例１の配合をベースとして高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）との配合比率を変えて混錬を行い、ジオポリマー組成物を製造した。具体的には、実施例１７においては、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）からなる骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）の体積割合（ＢＦＳ比率（％））を７５％とした。さらに、実施例１８においては、上記ＢＦＳ比率（％）を５５％とした。上記製造されたジオポリマー組成物を養生した後、ジオポリマー硬化体を製造した。得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定を実施例１と同様にして行った。
本発明のジオポリマー硬化体の製造方法において、ジオポリマー組成物を構成する細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）との適正な配合率を検討するために、上記表２中の実施例１の配合をベースとして高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）との配合比率を変えて混錬を行い、ジオポリマー組成物を製造した。具体的には、実施例１７においては、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）からなる骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）の体積割合（ＢＦＳ比率（％））を７５％とした。さらに、実施例１８においては、上記ＢＦＳ比率（％）を５５％とした。上記製造されたジオポリマー組成物を養生した後、ジオポリマー硬化体を製造した。得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定を実施例１と同様にして行った。
（比較例９、１０）
比較例９、１０においては、細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）との配合比率を変えて混錬を行い、実施例１と同様にしてジオポリマー組成物を製造した。具体的には、比較例９においては、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）からなる細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）の体積割合（ＢＦＳ比率（％））を４５％とした。比較例１０においては、上記ＢＦＳ比率を２０％とした。上記製造されたジオポリマー組成物を養生し、ジオポリマー硬化体を製造した。得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定を実施例１と同様にして行った。表５に実施例１、１７、１８、並びに比較例９、１０において製造されたジオポリマー組成物の成分、その配合量、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）比率、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定結果を示す。
比較例９、１０においては、細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）との配合比率を変えて混錬を行い、実施例１と同様にしてジオポリマー組成物を製造した。具体的には、比較例９においては、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）からなる細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）の体積割合（ＢＦＳ比率（％））を４５％とした。比較例１０においては、上記ＢＦＳ比率を２０％とした。上記製造されたジオポリマー組成物を養生し、ジオポリマー硬化体を製造した。得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定を実施例１と同様にして行った。表５に実施例１、１７、１８、並びに比較例９、１０において製造されたジオポリマー組成物の成分、その配合量、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）比率、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定結果を示す。
表５にジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の評価結果を示すが、ジオポリマー組成物に含まれる細骨材中の高炉スラグ細骨材の配合率が５０体積％を下回ると、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性が著しく低下した。したがって、上記高炉スラグ細骨材の配合比率は５０体積％以上が望ましい。すなわち、表５によれば、ジオポリマー組成物に含まれる細骨材中の高炉スラグ細骨材の配合率が５０体積％以上であれば、ジオポリマー組成物から製造されるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性を著しく向上できることがわかった。このように、上記実施例では、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとを体積比で４０：６０～１００：０の割合で含む粉体と高炉スラグ細骨材を５０体積％以上含む細骨材を含むジオポリマー組成物を製造した後、養生してジオポリマー硬化体を製造する例を示した。また、粗骨材を用いた場合も同様の結果が得られるため、粗骨材を用いた場合でも、高炉スラグ細骨材は細骨材のうち５０体積％以上含むことが望ましい。
また、別の観点において、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法により製造されたジオポリマー硬化体は、高炉スラグ細骨材を５０体積％以上含む細骨材、溶鉄製造時の副産物である高炉スラグ微粉末を含有するジオポリマー組成物を使用する。このため、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、通常のジオポリマーで用いられる天然由来の細骨材を利用しないため自然破壊をすることなく、環境によりやさしいジオポリマー硬化体を得る方法としても有用である。
本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の流動性を向上させ、そのフレッシュ性状を改善することができ、かつ凍結融解抵抗性が著しく向上したジオポリマー硬化体を製造することができる。このため、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、土木・建設事業、素材産業、環境事業等の産業の発達に寄与することができるので産業上有用である。
Claims (6)
- 高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程と、
前記第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることを特徴とする、ジオポリマー硬化体の製造方法。 - 前記粉体は、フライアッシュを、前記高炉スラグ微粉末と前記フライアッシュとの体積比で４０：６０～１００：０の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載のジオポリマー硬化体の製造方法。
- 前記骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のジオポリマー硬化体の製造方法。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のジオポリマー硬化体の製造方法によって製造されたジオポリマー硬化体。
- 高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造するジオポリマー組成物の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属（Ｍ）の物質量との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることを特徴とする、ジオポリマー組成物の製造方法。 - 請求項５に記載のジオポリマー組成物の製造方法によって製造されたジオポリマー組成物。
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