JP7287577B2 - ジオポリマー硬化体の製造方法、及びジオポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジオポリマー硬化体の製造方法、ジオポリマー硬化体、ジオポリマー組成物の製造方法、及びジオポリマー組成物に関する。

近年、地球温暖化対策として、コンクリートに配合される材料についてもその製造過程において極力二酸化炭素（ＣＯ_２）を排出しないものの使用が検討されている。この点について、従来、コンクリートに配合されるセメントとしては、ポルトランドセメントが主に用いられているが、その製造過程において、大量の二酸化炭素（ＣＯ_２）を発生させることが課題となっている。そのため、ポルトランドセメントを用いないでコンクリートを製造する技術の一つとして、ジオポリマーが注目されている。

ジオポリマーは、バインダーとしてケイ酸の縮重合体を利用することで、粉体同士が接合した構造をとることが知られている。このジオポリマーに用いられる配合物は、主として非晶質のケイ酸アルミニウムを主成分とした粉体とアルカリ金属溶液である。前記粉体としては、カオリン、粘土、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末等が用いられ、前記アルカリ金属溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水ガラス、あるいはケイ酸カリウムなどが用いられている。これらに加えて、混和剤を前記アルカリ金属溶液に適宜に混合して硬化させることで、ポルトランドセメントを使用したモルタルと同様の硬化体が得られる。また骨材としてさらに粗骨材も加えることで、コンクリートと同様の硬化体が得られるのである。

従来のジオポリマー研究において、前記粉体としてはフライアッシュと高炉スラグ微粉末を混合したものが多く見られる。ここで前記のフライアッシュや高炉スラグ微粉末は、燃焼炉や高炉から副生物として大量に得られるものであり、これらを使用することは資源の有効利用の観点からも望ましい。しかしながら、ジオポリマーの研究において、骨材は、砂、砂利、砕石といった天然物が利用されており、高炉スラグ細骨材のような副生物を用いている研究例は、ほとんどない。従って、高炉スラグ細骨材を用いたジオポリマー組成物の凝結時間、当該ジオポリマー組成物から製造されたジオポリマー硬化体の強度、凍結融解抵抗性への影響を調査している研究は少ない。

このような背景から、以下に示すようなジオポリマー組成物を製造する方法や、ジオポリマー混和剤等が提案されている。例えば、特許文献１には、フライアッシュと高炉スラグとから構成されるフィラーとアルカリ溶液と骨材とを混練し、これを養生して硬化させるというジオポリマー組成物の製造方法が開示されている。特許文献１に記載されたこの方法では、フライアッシュに対して高炉スラグ微粉末を１０％以上配合したジオポリマー組成物を提案している。

また、特許文献２には、オキシアルキレンアルキルエーテル系化合物からなる収縮低減剤と、脂肪族オキシカルボン酸系化合物からなる収縮低減助剤とを組み合わせたジオポリマー用混和剤が開示されている。この特許文献２に開示された混和剤は、フライアッシュと高炉スラグ微粉末を粉体として用いて、凝結時間の調整、流動性および乾燥収縮を改善するためのジオポリマー用添加剤である。

特許第６４０８４５４号公報 特開２０１７－２０２９６４号公報

しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。特許文献１では、フライアッシュに対する高炉スラグ微粉末の配合量が少なく、フライアッシュに対して高炉スラグ微粉末を３０体積％までの配合結果しかない。さらに、特許文献１に記載されたジオポリマー組成物を製造する方法は、細骨材として天然砂のみを用いた開発となっている。このように、特許文献１に記載されたジオポリマー組成物を製造する方法において、フライアッシュに対して３０体積％を超える高炉スラグ微粉末を配合し、さらに高炉スラグ細骨材を使用する場合には、高炉スラグ微粉末とアルカリ溶液の反応が増えて、ジオポリマー組成物の流動性が著しく低下し、施工性が悪化することが懸念される。

特許文献２では、いくつかの収縮低減助剤を提案して、ジオポリマーモルタルの乾燥収縮低減効果が得られることを開示している。ここではジオポリマー硬化体の骨材としては細骨材に川砂を、そして、粗骨材としては石灰砕石を使用した例が一例、示されている。しかも、特許文献２では収縮低減剤のうち、特定の物質のみしか実験を行っておらず、また、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性を調査していない。

特許文献１、２では細骨材として天然の砂を使用しているが、天然物を使用することは、資源の枯渇による影響が懸念されるところである。このような観点で細骨材として砂に代替する物が検討されてきている。そのような代替物の一つとして高炉スラグ細骨材を使用することが考えられる。しかしながら、高炉スラグ細骨材は、高炉スラグ微粉末の成分と同様であるため、アルカリ金属溶液と反応して硬化が促進するおそれがある。更には細骨材として高炉スラグ細骨材を使用することにより、ジオポリマー硬化体を製造する際にジオポリマー組成物の流動性が低下し、また、エントラップエアーが入りやすくなり、ブリージングが発生する。その結果、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の低下、圧縮強度の低下が懸念される。

本発明は、従来技術が抱えている上述した実情に鑑みて開発されたものであり、その目的とするところは、骨材として、高炉スラグ細骨材を多量に使用した場合でもジオポリマー組成物の流動性の低下を防ぐことができる他、凍結融解抵抗性に強いジオポリマー硬化体を得ることができるジオポリマー硬化体の製造方法、ジオポリマー硬化体、さらにはジオポリマー組成物とその製造方法を提案することにある。

発明者らは、従来技術が抱えている前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
原料として高炉スラグ細骨材を含む骨材と高炉スラグ微粉末を含む粉体とアルカリ金属溶液とグルコン酸と水とを混合したジオポリマー組成物を製造し、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比を所定範囲に設定し、かつ骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上に設定することにより、高炉スラグ細骨材が多量に配合されたフレッシュ性状に優れたジオポリマー組成物を製造することができ、さらに上記ジオポリマー組成物を養生させることによりコンクリートと同様の性質を有し、凍結融解抵抗性にきわめて優れたジオポリマー硬化体を製造できることを知見し、本発明を開発した。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。すなわち、本発明は以下に掲げる（１）及び（２）を提供する。
（１）高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとシリカフュームとからなる粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程と、
前記第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物に含まれる前記高炉スラグ細骨材の単位量が７００～１５３０ｋｇ／ｍ ^３ であり、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上であることを特徴とする。

なお、本発明にかかるジオポリマー硬化体の製造方法は、
（ａ）前記骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上含むこと、などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。

（２）本発明にかかるジオポリマー組成物の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとシリカフュームとからなる粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造するジオポリマー組成物の製造方法であって、
前記ジオポリマー組成物に含まれる前記高炉スラグ細骨材の単位量が７００～１５３０ｋｇ／ｍ ^３ であり、
前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属（Ｍ）の物質量との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上であることを特徴とする。

本発明によれば、ジオポリマー組成物に骨材として高炉スラグ細骨材を５０体積％以上の割合で用いることができ、高炉スラグ細骨材を用いることで、ジオポリマーの弱点といわれている凍結融解抵抗性を著しく向上できる配合を作ることができた。また、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、通常のジオポリマーで用いられる山砂、川砂、海砂や砕石工場で製造される砕砂等の天然の細骨材の使用を抑えられる。そのため、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法により得られるジオポリマー硬化体は環境によりやさしいジオポリマー硬化体となった。

本発明の実施形態にかかるジオポリマー硬化体の製造方法を説明するためのフロー図である。 本発明の実施形態にかかるジオポリマー硬化体の製造方法を説明するためのフロー図である。

[第１実施形態]
図１及び図２は、この実施形態にかかるジオポリマー硬化体の製造方法を示すフロー図である。図１は、ジオポリマー硬化体の前駆体となるジオポリマー組成物が粗骨材を含まない場合のジオポリマー硬化体の製造方法の基本構成フロー図であり、図２は、ジオポリマー硬化体の前駆体となるジオポリマー組成物が粗骨材を含む場合のジオポリマー硬化体の製造方法の基本構成フロー図である。図１及び図２に示されるように、この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法１００は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程１０１と、前記第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程１０２を含む。以下、各工程について説明する。

＜ジオポリマー組成物を製造する第１工程＞
この実施形態でジオポリマー硬化体の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末を含み、あるいは更にフライアッシュを混合した粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程を含む。この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法により製造されるジオポリマー硬化体は、ジオポリマー組成物を養生して得られる。すなわち、第１工程において製造されるジオポリマー組成物は、ジオポリマー硬化体の前駆体である。ここで、ジオポリマーとは、高炉スラグ微粉末やフライアッシュなどのアルミナシリカ粉末と、ケイ酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリシリカ溶液との反応によって得られる非晶質のポリマーの総称である。

第１工程において製造されるジオポリマー組成物の原料は、主として高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体、アルカリ溶液、グルコン酸、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）を含む骨材である。以下、第１工程において製造されるジオポリマー組成物に含まれる各成分について説明する。

（粉体）
粉体には、アルカリ溶液に溶解するケイ酸、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウムを含むものがよい。粉体の主成分は、アルカリの存在下においてジオポリマーの生成反応を示すガラス質（非晶質）を含んでいる。粉体の主成分として含まれているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）は、アルカリ溶液に含まれているアルカリによって粉体から溶出し、脱水反応を伴う縮重合反応等を経由して、ケイ素（Ｓｉ）－ケイ素（Ｓｉ）縮合体であるジオポリマーを形成する。

粉体は、主成分として高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む。すなわち、粉体には、高炉で銑鉄を製造する際に副生される高炉水砕スラグを加工して得られる高炉スラグ微粉末を利用できる。あるいは上記粉体には、更に火力発電所において副生されるフライアッシュ（ＦＡ）やシリカフューム（ＳＦ）を加えてもよい。具体的に、上記高炉スラグ微粉末としては、ＪＩＳ Ａ ６２０６：２０１３に規定される規格品を使用することができる。また、上記フライアッシュ（ＦＡ）としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５に規定される規格品を使用することができる。

ジオポリマー組成物に含まれる粉体の配合量は、粗骨材を使用しない場合、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）との合計で５００～９００ｋｇ／ｍ^３に調整することが好ましい。粉体の配合量が５００ｋｇ／ｍ^３以上であれば、凍結融解抵抗性に優れたジオポリマー硬化体を製造するために必要なジオポリマー組成物を製造することができるため好ましい。粉体の配合量が９００ｋｇ／ｍ^３以下であれば、未反応の粉体が発生することないため好ましい。また、上記粉体の配合量は、粗骨材を配合する場合は、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）との合計で、２００～６００ｋｇ／ｍ^３に調整することが好ましい。なお、粉体に含まれる高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）フライアッシュ（ＦＡ）との配合割合は、ジオポリマー組成物の凝結開始時間及び凝結終結時間を確保するために適宜設定される。本発明では、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）の体積比や細骨材中の高炉スラグ細骨材の体積比等を最適化することで、好適なジオポリマー硬化体を得るが、それぞれの材料の体積比の計算は、配合表の単位体積質量をそれぞれの材料の密度で割っておこなうことができる。ここで密度とは、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）はＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に規定される密度であり、細骨材はＪＩＳ Ａ １１０９：２０２０に規定される密度である。

また、第１工程において使用される粉体は、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体を主成分とするものであるが、本発明の目的に反しない範囲で粘土鉱物の焼成物であるメタカオリン、もみ殻灰、油ヤシの搾りかすを焼成したパームアッシュ、廃ガラス、都市ごみ焼却灰、下水道汚泥の焼却灰等の産業副産物を他の成分として含めることができる。このように、第１工程において製造されるジオポリマー組成物は、高炉スラグ微粉末を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体を主成分としているため、セメントコンクリートと比較すると、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の量が多く、カルシウム（Ｃａ）が少ないという特徴を有している。

（アルカリ溶液）
アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水ガラスまたはケイ酸カリウムとの化合物を含む水溶液が望ましい。ジオポリマーは、アルカリ源によって硬化するため、カリウムまたはナトリウムを含むアルカリ金属化合物を使用する必要がある。アルカリ金属化合物の量は、ジオポリマー硬化体の強度発現の観点から、骨材を除いたジオポリマー硬化体に含まれるアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の単位体積当たりのモル数が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上で使用するのが望ましい。その理由は、ジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の単位体積当たりのモル数が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上であれば、ケイ素（Ｓｉ）の重合反応が十分に進行し、ジオポリマー組成物を養生して得られるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性及び圧縮強度を確保することができるからである。

第１工程においてジオポリマー組成物を製造する際に使用されるアルカリ溶液の濃度は、ジオポリマー組成物に含まれる水分量、アルカリ（ＯＨ）の物質量を勘案して適宜設定することができる。例えば、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液（密度１．５ｇ／ｃｍ^３）を採択した場合には、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４８質量％に設定することができる。単位水量は、アルカリ溶液、グルコン酸溶液に含まれる水分、ケイ素（Ｓｉ）の縮合重合反応に伴い生成する水分を勘案して定めることができる。

単位水量は、必要な強度によって変動するが、粗骨材を使用しない場合は１００～３００ｋｇ／ｍ^３の範囲で調整するのが望ましい。また、粗骨材を使用する場合は、単位水量は６０～２００ｋｇ／ｍ^３の範囲で調整するのが望ましい。単位水量は、アルカリ溶液、グルコン酸溶液に含まれる水分を勘案して定めることができる。単位水量がそれぞれの範囲の下限値以上であれば、ジオポリマー組成物の流動性を確保することができるため好ましい。また、単位水量がそれぞれの範囲の上限値以下であれば、圧縮強度の低下を抑えることができる。

（骨材）
ジオポリマー組成物に含まれる骨材は、高炉スラグ細骨材を含む。骨材は、高炉スラグ細骨材以外の細骨材を含んでいてもよい。骨材は、さらに粗骨材を含んでいてもよい。第１工程において製造されるジオポリマー組成物の原料である骨材としては、高炉スラグ細骨材を含む骨材が使用される。その粒度はＪＩＳ Ａ ５０１１－１：２０１８の規格に適合するように調整したものが望ましい。骨材が高炉スラグ細骨材を含むことにより、ジオポリマー硬化体の乾燥収縮を低減する効果が期待できるからである。更には、骨材中の細骨材として、細骨材に高炉スラグ細骨材が５０体積％以上含まれていることが好ましい。

ジオポリマー組成物に含まれる骨材の配合量は、なるべく骨材容積率（ジオポリマー組成物の体積に占める骨材の体積）が高くなるように調整するのが望ましい。例えば、ジオポリマー組成物に粗骨材を配合しない場合は、骨材容積率は４０%以上が望ましい。また、ジオポリマー組成物に粗骨材を配合する場合、骨材容積率は６０%以上が望ましい。乾燥収縮量に大きな影響を与えるのは、ジオポリマー硬化体であるため、骨材容積率を高くすることで、ジオポリマー硬化体の量が少なくなり、乾燥収縮量を小さくすることができる。一般的にジオポリマー硬化体の乾燥収縮量を小さくする方法の一つとして、粗骨材容積率を高くすることが挙げられる。また、粗骨材は一般的に安く購入することができ、粗骨材容積率（ジオポリマー組成物の体積に占める粗骨材の体積）を高くすることは、ジオポリマー組成物成分を混錬して得られる混錬物の価格を抑えることにもつながり、より経済的であり、好ましい。

細骨材の吸水率は、３．５％以下であることが好ましい。細骨材の吸水率が３．５％以下であれば、第１工程において製造されるジオポリマー組成物の品質を均一に保持することができるため好ましい。同様の理由から、細骨材の表乾密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが望ましい。

粗骨材としては、高炉スラグ粗骨材、一般的にコンクリートに利用される天然の粗骨材、または、それぞれをＪＩＳ規格の粒度に収まるように粒度を調整した粗骨材を利用してもよい。例えば、粗骨材としてはＪＩＳ Ａ１１１０：２０２０に規定された天然の骨材を用いることができる。この粗骨材の吸水率は、上記細骨材が採択された同様の理由から３．０％以下であることが望ましい。また、粗骨材の表乾密度は２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが望ましい。

（グルコン酸）
さらに、この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程で製造されるジオポリマー組成物は、その流動性を確保し硬化を遅延させる目的で、混和剤としてグルコン酸を含む。すなわち、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の原料としてグルコン酸を含有している点に技術的特徴を有している。グルコン酸は、脂肪族のオキシカルボン酸であり、ジオポリマー組成物の硬化遅延効果を有している。

第１工程で製造されるジオポリマー組成物には、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体と高炉スラグ細骨材が原料として含まれている。このため、従来の混和剤を添加しただけでは、粉体と高炉スラグ細骨材とに含まれるケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とアルカリ溶液中のアルカリとの反応が増えてジオポリマーが多量に生成し、ジオポリマー組成物の流動性が著しく低下する。流動性が低下したジオポリマー組成物の施工性は著しく低下する。その結果、流動性が低下したジオポリマー組成物を用いて、所望のジオポリマー硬化体を製造することは困難となる。

この点、この実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法では、第１工程で製造されるジオポリマー組成物に脂肪族のオキシカルボン酸であるグルコン酸を混和剤として添加することによってジオポリマー組成物の流動性を改善することができる。ジオポリマー組成物に含まれるグルコン酸は、第１工程で製造されるジオポリマー組成物に含まれている高炉スラグ微粉末から供給されるカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）をキレート化してイオン封鎖することによって、アルカリ溶液中のアルカリとの反応を抑制するものと考えられる。その結果、ジオポリマー組成物の流動性を確保することができ、ジオポリマー組成物の硬化を遅延させることができる。

グルコン酸として、グルコン酸水溶液（密度１．８ｇ／ｃｍ^３、質量パーセント濃度５０％）を採択し、ジオポリマー組成物の成分として配合する場合には、上記グルコン酸水溶液を０．１～６０ｋｇ／ｍ^３で使用することが望ましい。その理由は、ジオポリマー組成物の材料コストが高くなることや、ジオポリマー組成物の水分量が増加し、ジオポリマー組成物の硬化遅延の影響が出るからである。

第１工程において製造されるジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）は、１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８の範囲であることを特徴とする。ケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６未満になると、アルカリ溶液が過剰なために、未反応のアルカリ溶液と空気中の二酸化炭素が反応して、アルカリ炭酸塩と水になってしまう。その結果、ジオポリマー硬化体の空隙が増えてしまい、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性が低下する懸念があるため好ましくない。一方、ケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が５．８を超えると、アルカリ金属（例えば、Ｎａ）の供給量が不足して、ジオポリマー硬化体の圧縮強度が著しく低下する恐れがあるため好ましくない。なお、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の１Ａ族に属する金属であれば、特に制限されるものではないが、取り扱い及びコストの観点からナトリウム、カリウムが好ましい。

さらに、第１工程において製造されるジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上であることを特徴とする。その理由は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（例えば、Ｎａ）の単位体積当たりのモル数が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上であれば、ケイ素（Ｓｉ）の重合反応が十分に進行し、ジオポリマー組成物を養生して得られるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性及び圧縮強度を確保することができるからである。

（混錬）
混錬（工程）は、上記各種材料を各種機械式のミキサに入れて攪拌、混合することにより行われる。混錬に使用するミキサは、上記各種材料を十分に撹拌することにより、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の縮合重合反応を進行させてジオポリマー組成物を製造することができるものであれば、特に限定されない。例えば、混錬に使用するミキサとしては、セメントコンクリートと同様のモルタルミキサ（ＪＩＳ Ｒ５２０１準拠）やパン型ミキサ、強制二軸式ミキサ等を使用することができる。

例えば、この混錬工程の処理としては、活性フィラーである高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体と高炉スラグ細骨材を含む骨材とを上記ミキサに投入し、これらの混合物を予め空練りした後に、アルカリ溶液を添加する条件下において行うことが好ましい。また、混錬を低速度及び高速度の２段階の速度で行ってもよい。

＜ジオポリマー組成物を養生する第２工程＞
この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法では、第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程を含む。その理由は、ジオポリマー組成物を養生することにより、ジオポリマー組成物中に含まれるケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）とアルカリ溶液に含まれるアルカリとの反応が十分に進行する結果、ジオポリマー硬化体が製造されるからである。上記ジオポリマー組成物を養生する第２工程は、常温養生、または蒸気養生で行うことが好ましい。常温養生は、気中養生（例えば、温度２０℃、湿度６０％ＲＨ）であっても、水中養生（例えば、温度２０℃）であってもよい。一方、蒸気養生は、所定の温度、所定の湿度に保持することができる装置を用いて行うことが好ましい。なお、ジオポリマー硬化体の初期強度を増加させることを目的として、前置き養生としての気中養生と４０～８０℃の蒸気により熱を与える蒸気養生とを組み合わせて施してもよい。

第１工程で製造されたジオポリマー組成物は、モールド（型枠）内に充填される。そのモールド（型枠）内には、ジオポリマー組成物を型枠から取り出し易くするためにワックス等の離型剤を塗布してもよい。型枠としては、コンクリート型枠として従来用いられているものと同様の木材や、鋼等の金属からなるものを用いることができる。 離型剤としては、石油ワックス、動植物ワックス、鉱物ワックス、合成ワックス等を例示することができる。

モールド（型枠）に充填されたジオポリマー組成物の養生期間は、ジオポリマー組成物に含まれるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）とアルカリ溶液に含まれるアルカリとの反応を十分に進行させた後、ジオポリマー硬化体が生成するように適宜設定される。例えば、上記ジオポリマー組成物の養生期間をジオポリマー組成物の性状に合わせて１日、３日、７日、２８日、９１日などと設定することができる。ただ、実際の施工や製品製造においては、生産性や工期を考慮して、湿潤養生期間として通常のコンクリートと同じ５～９日間が望ましい。

この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法においては、第２工程においてジオポリマー組成物は、硬化してジオポリマー硬化体となる。

以上、第１実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の流動性（例えば、粗骨材を含まない場合はモルタルフロー、粗骨材を含む場合はスランプまたはスランプフロー）を向上させ、そのフレッシュ性状を改善することができると共に、ジオポリマーの弱点といわれている凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体の製造が可能である。また、第１実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、通常のジオポリマー硬化体で用いられる天然の細骨材を利用しなくてもよいため自然破壊を招くことがなく、環境によりやさしいジオポリマー硬化体が得られる。

[第２実施形態]
次に、本発明の第２実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法について説明する。この実施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法は、上記第１実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程において使用される粉体がフライアッシュを、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとを体積比で４０：６０～１００：０の割合で含む点に特徴を有している。

この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法においては、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの配合割合が体積比で４０：６０であれば、フライアッシュに含まれるケイ素（Ｓｉ）等の縮合重合反応が促進されるため好ましい。また、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの配合割合が体積比で１００：０であれば、高炉スラグ微粉末を多く用いることができ、ジオポリマー組成物の凝結開始時間及び凝結終結時間を確保することができ好ましい。このように、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、第１工程において製造されるジオポリマー組成物にグルコン酸を含んでいるので、粉体として高炉スラグ微粉末を多量に含む粉体を用いてもその流動性を確保することができ、ジオポリマー組成物の急速な硬化を遅延させることができる。特に、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比を所定範囲に設定し、かつ骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上に設定しているので、粉体として高炉スラグ微粉末を多量に含む粉体を用い、高炉スラグ細骨材を多量に含む骨材を用いてもその流動性を確保することができる。そして、本実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、上記ジオポリマー組成物を養生することにより凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体を得ることができる。

以上、第２実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、フライアッシュを、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとの体積比で４０：６０～１００：０の割合で含む粉体を用いることで、ジオポリマー組成物の凝結開始時間及び凝結終結時間を十分に確保することができるとともに施工性に優れたジオポリマー組成物を得ることができ、ひいては、コンクリート二次製品として凍結融解抵抗性に優れたジオポリマー硬化体を製造することができるようになる。

[第３実施形態]
次に、この実施施形態に係るジオポリマー硬化体の製造方法について説明する。この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法は、上記実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程において製造されるジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上含む点に特徴を有する。

この実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程において製造されるジオポリマー組成物である骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上の高炉スラグ細骨材を含むものであれば、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性を著しく向上することができ、圧縮強度等の耐久性に優れたジオポリマー硬化体を製造することができるため好ましい。上記ジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、細骨材に５０体積％以上の高炉スラグ細骨材を含むものであればよいので、骨材が１００体積％の高炉スラグ細骨材であってもよい。また、上記ジオポリマー組成物に含まれる細骨材が５０体積％以上の高炉スラグ細骨材を含むものであれば、山砂、海砂、砕石工場で製造される砕砂等の天然砂に代えて、高炉で銑鉄を製造する際に副生される高炉スラグを大量に有効活用することができるため好ましい。

以上、第３実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によれば、第１工程において使用される骨材中の細骨材として、高炉スラグ細骨材を細骨材中に５０体積％以上含むことによって、環境によりやさしく、凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体の製造が可能になる。

[第４実施形態]
この実施形態は、上記実施形態のジオポリマー硬化体の製造方法によって製造されたジオポリマー硬化体である。すなわち、この実施形態のジオポリマー硬化体は、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体、高炉スラグ細骨材を含む細骨材を原料とし、フレッシュ性状（モルタルフロー、スランプまたはスランプフロー等）に優れたジオポリマー組成物を養生させて得られ、凍結融解抵抗性を著しく向上させた硬化体であることからコンクリート２次製品の代替品として利用することができる。このため、この実施形態のジオポリマー硬化体は、老朽クリーク法面保護への利用、建築用ブロック／レンガ、漁（藻）礁等水産構造物、重金属汚染土の安定化処理、老朽溜池堤防の改修、刃金土の改修・堤体内止水壁、軟弱地盤対策、箱型基礎工法への利用、軟弱粘土の固化処理に使用することができる。

さらに、この実施形態のジオポリマー硬化体は、耐火性に優れ、アルカリシリカ反応を起こしにくいという特徴を有している。

また、この実施形態のジオポリマー硬化体は、きわめて優れた凍結融解抵抗性を有しているので、まくらぎ、外溝ブロック、Ｕ字溝、歩車境界ブロック、空港駐機場舗装等の建設材料として使用することができるものである。

以上説明したように、第４実施形態のジオポリマー硬化体によれば、ジオポリマー組成物の原料である骨材には、細骨材として、高炉スラグ細骨材を５０体積％以上含む細骨材を採択することによって、凍結融解抵抗性が著しく向上したジオポリマー硬化体を製造することができる。

[第５実施形態]
第５実施形態に係るジオポリマー組成物の製造方法について説明する。この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、高炉スラグ細骨材を含む細骨材と、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造し、当該ジオポリマー組成物の骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）を所定範囲に設定し、ジオポリマー組成物は、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属の単位体積あたりの物質量を所定量以上とすることを特徴としている。

この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物を製造することができる。すなわち、この実施形態のジオポリマー組成物の製造方法は、上記ジオポリマー硬化体の製造方法の第１工程に相当する。ジオポリマー組成物は、混和剤としてグルコン酸を含有し、骨材を除いたジオポリマー組成物が所定量のアルカリ金属を含有しているので、多量の高炉スラグ微粉末を含む粉体、あるいは更にフライアッシュ（ＦＡ）を含む粉体と、骨材として、高炉スラグ細骨材を全細骨材中に５０体積％以上含む細骨材を含んだジオポリマー組成物であっても、当該ジオポリマー組成物の流動性を低下させることなく、凍結融解抵抗性が著しく向上したジオポリマー硬化体を製造することができる。

以上説明したように、第５実施形態のジオポリマー組成物の製造方法によれば、ジオポリマー組成物に含まれる骨材中の細骨材として、高炉スラグ細骨材を５０体積％以上含む細骨材を採択することによって、凍結融解抵抗性を著しく向上させたジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物を製造することができる。

[他の実施形態]
以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の技術的範囲で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

（実施例１）
本発明のジオポリマー硬化体の製造方法において、ジオポリマー組成物の原料として使用した材料を表１に示す。表１に示したように、以下の実施例おいて使用するジオポリマー組成物の材料としては、粉体、アルカリ溶液、細骨材、粗骨材、混和剤を使用した。なお、表１に、各材料の名称ともに、記号ならびに諸物性を示した。粉体の物性については、密度（ｇ／ｃｍ^３）と比表面積（ｃｍ^２／ｇ）を、アルカリ溶液の物性については、密度（ｇ／ｃｍ^３）と質量パーセント濃度（％）、細骨材の物性については、密度（ｇ／ｃｍ^３）と吸水率（％）、混和剤の物性については密度（ｇ／ｃｍ^３）と質量パーセント濃度（％）を示した。

粗骨材を使用しない場合のジオポリマー組成物の配合について表２に示す。実施例１のジオポリマー組成物は、粉体、アルカリ溶液、細骨材、混和剤及び水を含むものである。粉体には、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）、フライアッシュ（ＦＡ）、シリカフューム（ＳＦ）の混合材料を使用した。この実施例１においては、粉体中に含まれる高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）を多量に含有させるために、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）の体積比を６０：４０とした。そのフライアッシュ（ＦＡ）は、フライアッシュとしての標準的な品質を備えたII種灰を用いた。また、混和剤としては、グルコン酸を採用した。

ジオポリマー組成物の材料の混錬は、ＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠して行った。具体的には、モルタル混錬用のミキサを用い、水、水酸化ナトリウム、グルコン酸をそれぞれ所定量入れ、その後に、高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＦ）とフライアッシュ（ＦＡ）とを含む粉体とシリカフューム（ＳＦ）を入れ、最後に細骨材として高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）を投入した。ジオポリマー組成物の材料の混錬を所定条件にて行った後、ジオポリマー組成物を得た。なお、実施例１においては、細骨材である高炉スラグ細骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液に含まれるナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）を３．３とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を３．０ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。さらに、得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定（１５打）を行い、ジオポリマー組成物の流動性を評価した。表２にジオポリマー組成物の成分、その配合量、骨材を除いたジオポリマー組成物中のケイ素の物質量（Ｓｉ）とナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）、単位体積当たりのナトリウムの物質量を示す。実施例１のジオポリマー組成物は、骨材として高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）を原料として１００％配合で用いた。

実施例１で得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定結果、ジオポリマー組成物を養生して得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性、圧縮強度の測定結果を表３に示す。なお、ジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１に準拠して行った。また、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定は、ＪＩＳ Ａ１１４８：２０１０に準拠して行った。さらに、ジオポリマー硬化体の供試体をＪＩＳ Ａ１１３２に準拠して作製し、ジオポリマー硬化体の供試体の圧縮強度をＪＩＳ Ａ１１０８に準拠して測定した。

（実施例２～９）
表２に示されるように、混和剤であるグルコン酸を添加してジオポリマー組成物の材料の混錬を行い、ジオポリマー組成物を製造した。実施例２～５においては、上記ケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液から発生するナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）を１．６から５．８の範囲とし、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるナトリウムの単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上にして、同様の方法でジオポリマー組成物を製造した。具体的には、実施例２において、Ｓｉ／Ｎａを２．２とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を４．２ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。実施例３において、Ｓｉ／Ｎａを４．９とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。実施例４において、Ｓｉ／Ｎａを１．６とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を５．６ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。実施例５において、Ｓｉ／Ｎａを４．８とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。実施例６において、Ｓｉ／Ｎａを２．８とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．８ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。実施例７において、Ｓｉ／Ｎａを１．６とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を３．６ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。実施例８において、Ｓｉ／Ｎａを２．２とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を３．２ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。実施例９において、Ｓｉ／Ｎａを２．０とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を２．９ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。

（比較例１～４）
一方、比較例１～４においては、上記ケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液から発生するナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）を１．６から５．８の範囲外とした以外は、実施例１と同様にしてジオポリマー組成物を製造した。具体的には、比較例１において、Ｓｉ／Ｎａを１．３とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を６．６ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。比較例２において、Ｓｉ／Ｎａを６．６とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を１．５ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。比較例３において、Ｓｉ／Ｎａを１．５とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を５．９ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。比較例４において、Ｓｉ／Ｎａを５．９とし、ナトリウムの単位体積あたりの物質量を１．７ｋｍｏｌ／ｍ^３とした。

上記実施例２～９及び比較例１～４で得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定を実施例１と同様にして行った。さらに、上記ジオポリマー組成物を養生して得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性、圧縮強度の測定を実施例１と同様にして行った。上記実施例及び比較例で得られたジオポリマー組成物のモルタルフロー値の測定結果、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性、圧縮強度の測定結果を表３に示す。

表２及び表３から明らかなように、ジオポリマー組成物に配合される成分としてグルコン酸を採択することにより、得られたジオポリマー組成物は良好なモルタルフロー値を示し、施工性に優れることが判明した。さらに、上記ジオポリマー組成物から得られるジオポリマー硬化体は、凍結融解抵抗性に優れ、十分な圧縮強度を有することが判明した。

一般に、コンクリートの耐久性の指標となる凍結融解抵抗性は６０％以上であることが基準となっており、特に現場施工上は８０％以上であることが望ましい。さらに、コンクリートの耐久性の指標となる圧縮強度は、２８ＭＰａ以上であることが望ましい。

実施例１において得られたジオポリマー組成物は、骨材である高炉スラグ細骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と水酸化ナトリウム水溶液に含まれるナトリウムの物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）が３．３であり、ナトリウムの単位体積あたりの物質量が２．９ｋｍｏｌ／ｍ^３である。そして、実施例１において得られたジオポリマー組成物を養生して製造されたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性は９５％である。これに対して、比較例１において得られたジオポリマー組成物は、上記（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）が１．３であり、ナトリウムの単位体積あたりの物質量が６．６ｋｍｏｌ／ｍ^３である。そして、比較例１において得られたジオポリマー組成物を養生して製造されたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性は３０％である。

実施例１と比較例１との対比から明らかなように、ジオポリマー組成物から骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）とアルカリ金属溶液（水酸化ナトリウム水溶液）に含まれるアルカリ金属（ナトリウム）の物質量（Ｎａ）との比（Ｓｉ／Ｎａ）が１．６≦Ｓｉ／Ｎａ≦５．８であり、かつ、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上とすることにより、凍結融解抵抗性に優れたジオポリマー硬化体を製造できることが判明した。すなわち、骨材を除いたジオポリマー組成物中のＳｉのモル数とアルカリ金属のモル数の比１．６≦Ｓｉ／Ｎａ≦５．８であり、かつ、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上となるアルカリ金属水溶液を使用することでジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性と圧縮強度を両立できることがわかった。

（実施例１０～１６、比較例５～８）
実施例１０～１６、比較例５～８のジオポリマー組成物は、粉体、アルカリ溶液、細骨材、混和剤及び水を含み、さらに粗骨材を含むものである。粗骨材を用いたジオポリマー組成物の成分配合を表４に示す。粗骨材は、硬質岩砂砕石（Ｇ）を使用した。表４に示された実施例１０～１３のジオポリマー組成物は、実施例１～４のジオポリマー組成物にそれぞれ対応し、比較例５～８のジオポリマー組成物は、比較例１～４のジオポリマー組成物にそれぞれ対応している。実施例１０～１３、比較例５～８のジオポリマー組成物を構成する各成分の成分単位量は、粗骨材の配合を除き、実施例１～４、比較例１～４のジオポリマー組成物を構成する各成分の成分単位量と同一とした。さらに、実施例１０～１３、比較例５～８のジオポリマー組成物中の骨材を除いたジオポリマー組成中のＳｉ／Ｎａ比、ジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の単位体積あたりの物質量を同一とした。併せて、上記実施例及び比較例で得られたジオポリマー組成物の流動性をスランプフロー測定及びスランプ測定により評価し、その結果を表４に示す。なお、ジオポリマー組成物のスランプフロー値の測定は、ＪＩＳ Ａ１１５０：２０２０に準拠して行った。

実施例１０～１６の骨材を除いたジオポリマー組成物中のＳｉのモル数とアルカリ金属のモル数の比１．６≦Ｓｉ／Ｎａ≦５．８であり、かつ、骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるアルカリ金属（Ｎａ）の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上となるアルカリ金属水溶液を使用した配合は、スランプフローが推奨されている４５０～５５０ｍｍになっており、ジオポリマー組成物の流動性に問題がなかった。一方、比較例５～８は、ジオポリマー組成物のスランプフローが小さくなり過ぎる結果であるか、又は大きくなり過ぎ過ぎる結果であり、その流動性に問題があった。

（実施例１７、１８）
本発明のジオポリマー硬化体の製造方法において、ジオポリマー組成物を構成する細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）との適正な配合率を検討するために、上記表２中の実施例１の配合をベースとして高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）との配合比率を変えて混錬を行い、ジオポリマー組成物を製造した。具体的には、実施例１７においては、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）からなる骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）の体積割合（ＢＦＳ比率（％））を７５％とした。さらに、実施例１８においては、上記ＢＦＳ比率（％）を５５％とした。上記製造されたジオポリマー組成物を養生した後、ジオポリマー硬化体を製造した。得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定を実施例１と同様にして行った。

（比較例９、１０）
比較例９、１０においては、細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）との配合比率を変えて混錬を行い、実施例１と同様にしてジオポリマー組成物を製造した。具体的には、比較例９においては、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）と硬質砂岩砕砂（Ｓ）からなる細骨材に含まれる高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）の体積割合（ＢＦＳ比率（％））を４５％とした。比較例１０においては、上記ＢＦＳ比率を２０％とした。上記製造されたジオポリマー組成物を養生し、ジオポリマー硬化体を製造した。得られたジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定を実施例１と同様にして行った。表５に実施例１、１７、１８、並びに比較例９、１０において製造されたジオポリマー組成物の成分、その配合量、高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ）比率、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の測定結果を示す。

表５にジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性の評価結果を示すが、ジオポリマー組成物に含まれる細骨材中の高炉スラグ細骨材の配合率が５０体積％を下回ると、ジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性が著しく低下した。したがって、上記高炉スラグ細骨材の配合比率は５０体積％以上が望ましい。すなわち、表５によれば、ジオポリマー組成物に含まれる細骨材中の高炉スラグ細骨材の配合率が５０体積％以上であれば、ジオポリマー組成物から製造されるジオポリマー硬化体の凍結融解抵抗性を著しく向上できることがわかった。このように、上記実施例では、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとを体積比で４０：６０～１００：０の割合で含む粉体と高炉スラグ細骨材を５０体積％以上含む細骨材を含むジオポリマー組成物を製造した後、養生してジオポリマー硬化体を製造する例を示した。また、粗骨材を用いた場合も同様の結果が得られるため、粗骨材を用いた場合でも、高炉スラグ細骨材は細骨材のうち５０体積％以上含むことが望ましい。

また、別の観点において、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法により製造されたジオポリマー硬化体は、高炉スラグ細骨材を５０体積％以上含む細骨材、溶鉄製造時の副産物である高炉スラグ微粉末を含有するジオポリマー組成物を使用する。このため、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、通常のジオポリマーで用いられる天然由来の細骨材を利用しないため自然破壊をすることなく、環境によりやさしいジオポリマー硬化体を得る方法としても有用である。

本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、ジオポリマー硬化体の前駆体であるジオポリマー組成物の流動性を向上させ、そのフレッシュ性状を改善することができ、かつ凍結融解抵抗性が著しく向上したジオポリマー硬化体を製造することができる。このため、本発明のジオポリマー硬化体の製造方法は、土木・建設事業、素材産業、環境事業等の産業の発達に寄与することができるので産業上有用である。

Claims (3)

1. 高炉スラグ細骨材を含む骨材と、
   高炉スラグ微粉末とフライアッシュとシリカフュームとからなる粉体と、
   アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造する第１工程と、
   前記第１工程において製造されたジオポリマー組成物を養生する第２工程を含むジオポリマー硬化体の製造方法であって、
   前記ジオポリマー組成物に含まれる前記高炉スラグ細骨材の単位量が７００～１５３０ｋｇ／ｍ^３であり、
   前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属の物質量（Ｍ）との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
   前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上であることを特徴とする、ジオポリマー硬化体の製造方法。
2. 前記骨材中の細骨材として、前記高炉スラグ細骨材を前記細骨材中に５０体積％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のジオポリマー硬化体の製造方法。
3. 高炉スラグ細骨材を含む骨材と、高炉スラグ微粉末とフライアッシュとシリカフュームとからなる粉体と、アルカリ金属溶液と、グルコン酸と、水とを混練してジオポリマー組成物を製造するジオポリマー組成物の製造方法であって、
   前記ジオポリマー組成物に含まれる前記高炉スラグ細骨材の単位量が７００～１５３０ｋｇ／ｍ^３であり、
   前記ジオポリマー組成物から前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれるケイ素の物質量（Ｓｉ）と前記アルカリ金属溶液に含まれるアルカリ金属（Ｍ）の物質量との比（Ｓｉ／Ｍ）が１．６≦Ｓｉ／Ｍ≦５．８であり、かつ、
   前記骨材を除いたジオポリマー組成物に含まれる前記アルカリ金属の単位体積あたりの物質量が２．０ｋｍｏｌ／ｍ^３以上であることを特徴とする、ジオポリマー組成物の製造方法。

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