WO2022182011A1 - 가교성 화합물, 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물, 이를 이용한 고체 전해질 제조 방법, 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자 - Google Patents

가교성 화합물, 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물, 이를 이용한 고체 전해질 제조 방법, 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable compound, a composition for forming a solid electrolyte including the same, a method for manufacturing a solid electrolyte using the same, a solid electrolyte, and an electronic device including the solid electrolyte.
  • cross-linkable compound capable of obtaining a cross-linking reaction product with maintained or improved ionic conductivity including an ion-conducting site, and a composition for forming a solid electrolyte including the same.
  • a high-quality electronic device using the solid electrolyte for example, an electronic device having high elasticity, low power, and integration is provided.
  • n1 and m2 are, independently of each other, 0, 1, 2 or 3,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or substituted C 5 -C 60 carbocyclic group or a substituted or unsubstituted C 1 -C 60 heterocyclic group,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted with at least one crosslinking group
  • n1 is an integer from 2 to 300,000
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, a hydroxyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkylthio group, -Si (Q 1 )(Q 2 )(Q 3 ), a substituted or unsubstituted C 5 -C 60 carbocyclic group or a substituted or unsubstituted C 1 -C 60 heterocyclic group,
  • the Q 11 to Q 13 are each independently hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, a hydroxyl group, a cyano group, a C 1 -C 30 alkyl group, a C 2 -C 30 alkenyl group, C 2 -C 30 alkynyl group, C 1 -C 30 alkoxy group or C 1 -C 30 alkylthio group.
  • composition for forming a solid electrolyte comprising an ionic elastomer, an ionic liquid, and a photocrosslinking agent, wherein the photocrosslinking agent comprises the crosslinking compound.
  • a method for preparing a solid electrolyte including exposing the composition for forming a solid electrolyte to ultraviolet (UV) light.
  • UV ultraviolet
  • a solid electrolyte prepared by using the composition for forming a solid electrolyte is provided.
  • an electronic device including the solid electrolyte is provided.
  • the cross-linkable compound according to an exemplary embodiment may include an ion-conducting site to obtain a cross-linking reaction product in which ionic conductivity is maintained or improved.
  • a solid electrolyte having a high resolution ion-gel pattern can be prepared through a simple light pattern process.
  • the solid electrolyte may have excellent electrochemical properties and flexibility, and may have stretchable properties, and an electronic device including the same may have high quality characteristics such as high elasticity, low power, and integration.
  • the solid electrolyte can be applied to bioimplantation/attachable medical electronic skin, soft robotics, displays, etc., which are high value-added industries in the next-generation electronic skin field.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates a manufacturing process of a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a microscope image confirming whether a pattern is formed in the solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • 4A and 4B show electrochemical characteristics of a capacitor device manufactured using a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating impedance analysis results of solid electrolytes according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating electrical characteristics results of a transistor manufactured using a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • the cross-linkable compound according to an embodiment may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • n1 and m2 are, independently of each other, 0, 1, 2 or 3,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or substituted C 5 -C 60 carbocyclic group or a substituted or unsubstituted C 1 -C 60 heterocyclic group,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted with at least one crosslinking group
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, a hydroxyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkylthio group, -Si (Q 1 )(Q 2 )(Q 3 ), a substituted or unsubstituted C 5 -C 60 carbocyclic group or a substituted or unsubstituted C 1 -C 60 heterocyclic group,
  • n1 is an integer from 2 to 300,000
  • the Q 11 to Q 13 are each independently hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, a hydroxyl group, a cyano group, a C 1 -C 30 alkyl group, a C 2 -C 30 alkenyl group, C 2 -C 30 alkynyl group, C 1 -C 30 alkoxy group or C 1 -C 30 alkylthio group.
  • m1 and m2 may each independently be 1 or 2.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, and may be substituted with at least one crosslinking group.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 100,000.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 50,000.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 10,000.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 5,000.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 1,000.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 500.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 200.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 100.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 24.
  • n1 may be an integer selected from 2 to 20.
  • n1 may be an integer selected from 4 to 16.
  • the crosslinkable group may be an azide group (-N 3 ), a sulfur-containing group, or an unsaturated double bond-containing group.
  • the crosslinkable group may be an azide group.
  • the cross-linkable compound may be represented by the following Chemical Formula 2:
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are each independently a crosslinking group, hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, hydroxyl group, cyano group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkylthio group, -Si(Q 1 )(Q 2 )(Q 3 ), a substituted or unsubstituted C 5 -C 60 carbocyclic group, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 60 heterocy click group,
  • At least one of R 11 to R 15 is a crosslinking group
  • At least one of R 21 to R 25 is a crosslinkable group.
  • any one of R 11 to R 15 may be an azide group, and the others may be -F.
  • any one of R 21 to R 25 may be an azide group, and the others may be -F.
  • the cross-linkable compound may be represented by the following Chemical Formula 3:
  • n1 For the description of n1, R 11 to R 15 and R 21 to R 25 , refer to the description in the present specification.
  • the cross-linkable compound may be selected from the following compounds 1 to 5.
  • the crosslinkable compound satisfies the structure of Formula 1 and includes a repeating unit represented by Formula E below.
  • * and *' are binding sites with neighboring atoms.
  • the repeating unit represented by Formula E included in the crosslinkable compound may provide an ion conducting site for an adjacent salt, and thus, when the crosslinkable compound is used for a crosslinking reaction, the ionic conductivity of the product is maintained or can be improved In addition, by controlling the number of repeating units, the ionic conductivity of the crosslinking reaction product may be controlled.
  • composition for forming a solid electrolyte comprising an ionic elastomer, an ionic liquid, and a light crosslinking agent.
  • the photocrosslinking agent may include the crosslinking compound represented by Chemical Formula 1 described above.
  • the photocrosslinking agent may be exposed to ultraviolet light to activate a crosslinkable group, thereby forming a chemical crosslinking between the adjacent ionic elastomer and the photocrosslinking agent.
  • the crosslinkable group is an azide group (-N 3 ), which can be activated with nitrene (-1N) to form a chemical crosslink with the alkyl chain of an adjacent ionic elastomer.
  • the composition for forming a solid electrolyte includes an ionic elastomer.
  • the ionic elastomer Since the ionic elastomer has fluid mechanical properties, it is possible to form a stretchable solid electrolyte by imparting high elasticity when forming the solid electrolyte.
  • the ionic elastomer may be a polyurethane polymer.
  • the ionic elastomer may be a thermoplastic polyurethane (TPU) polymer.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyurethane polymer may include a repeating unit represented by the following formula (10):
  • n11 is an integer selected from 1 to 5,000
  • R 101 to R 122 are each independently hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, a hydroxyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkylthio group, -Si (Q 1 )(Q 2 )(Q 3 ), a substituted or unsubstituted C 5 -C 60 carbocyclic group or a substituted or unsubstituted C 1 -C 60 heterocyclic group.
  • n11 may be an integer selected from 1 to 1,000.
  • n11 may be an integer selected from 1 to 500.
  • n11 may be an integer selected from 1 to 200.
  • n11 may be an integer selected from 1 to 100.
  • n11 may be an integer selected from 1 to 50.
  • n11 may be an integer selected from 1 to 20.
  • n11 may be an integer selected from 1 to 10.
  • the thermoplastic polyurethane polymer may include n21 repeating units represented by Chemical Formula 10, and n21 may be any integer.
  • n21 may be an integer selected from 1 to 500,000.
  • n21 may be an integer selected from 1 to 100,000, or 1 to 50,000, or 1 to 10,000.
  • thermoplastic polyurethane polymer may include a repeating unit represented by the following formula P1:
  • thermoplastic polyurethane polymer may include n21 repeating units represented by the formula P1, and the description of n21 refers to the bar described in the present specification.
  • the ionic liquid may be a nitrogen-containing ionic liquid, a phosphorus (P)-containing ionic liquid, or any combination thereof.
  • the ionic liquid comprises a cation and an anion
  • the cation is an ammonium ion, an imidazolium ion, a piperidinium ion, a pyrrolidinium ion, a phosphonium ion, or any combination thereof;
  • the anion is halogen ion, acetate ion (CH 3 CO 2 - ), nitrate ion (NO 3 - ), tetrafluoroborate ion (BF 4 - ), hexafluorophosphate ion (PF 6 - ), trifluoro methane sulfonate ion (Tf ⁇ ), bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ion (TFSI ⁇ ), or any combination thereof.
  • the ionic liquid may be [EMIM][TFSI](1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide).
  • the photocrosslinking agent may include a crosslinking compound represented by Formula 1 described above.
  • the weight ratio of the photocrosslinking agent to the ionic elastomer may be 1:0.01 to 1:0.1.
  • the solid electrolyte having excellent ionic conductivity and elasticity using the composition for forming a solid electrolyte and having a high-resolution pattern formed through a simple optical patterning process is obtained. can be obtained, and also the efficiency and pattern uniformity during the process can be increased.
  • the composition for forming a solid electrolyte may further include a solvent.
  • a solvent one capable of dissolving the ionic elastomer may be used.
  • the solvent may be a polar solvent.
  • the solvent may be dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), or acetone.
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • acetone acetone
  • a method of manufacturing a solid electrolyte using the composition for forming a solid electrolyte is provided.
  • the method for preparing the solid electrolyte includes exposing the composition for forming the solid electrolyte to ultraviolet (UV) light.
  • UV ultraviolet
  • the method of manufacturing the solid electrolyte further includes developing the UV-exposed composition for forming a solid electrolyte to form a pattern.
  • the step of forming the pattern is a process of removing a portion that is not crosslinked by UV exposure through a developing solvent, through which a solid electrolyte in which a high-resolution pattern is formed can be obtained.
  • a solvent capable of dissolving a non-crosslinked portion by exposure to ultraviolet light may be used.
  • the developing solvent may be dimethylformamide (DMF).
  • a solid electrolyte patterned with high resolution can be obtained directly through a simple photolithography process rather than a printing and transfer method, which is excellent in terms of process efficiency and pattern uniformity. can provide excellence.
  • the solid electrolyte may include a crosslinking reaction product of the ionic elastomer and the photocrosslinking agent and an ionic liquid.
  • the solid electrolyte may further include the ionic elastomer and/or the photocrosslinking agent that has not undergone a crosslinking reaction.
  • a solid electrolyte having excellent ionic conductivity and elasticity, a high-resolution pattern formed through a simple optical pattern process, can be obtained, and efficiency and pattern uniformity during the process can be increased.
  • the solid electrolyte may be a stretchable solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may include an ionic pattern.
  • the width of the ionic pattern may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 10 ⁇ m or more.
  • the width of the ionic pattern may be 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, for example, 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • an electronic device including the solid electrolyte is provided.
  • the electronic device includes an organic solar cell (OSC), an organic thin-film transistor (OTFT), an organic light emitting diode (OLED), an organic light sensor ( It may be any one of an organic photodiode sensor (OPD), a perovskite solar cell, a perovskite light emitting diode, and a thermoelectric device.
  • OSC organic solar cell
  • OFT organic thin-film transistor
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED organic light sensor
  • OPD organic photodiode sensor
  • perovskite solar cell a perovskite light emitting diode
  • thermoelectric device thermoelectric device
  • the electronic device may be an organic thin film transistor.
  • the electronic device may be an organic thin film transistor having a bottom-gate/bottom-contact (BGBC) structure
  • the organic thin film transistor may include a substrate; a gate electrode on the substrate; a gate insulating film on the gate electrode; an organic semiconductor thin film on the gate insulating film; and a source electrode and a drain electrode on the organic semiconductor thin film.
  • BGBC bottom-gate/bottom-contact
  • the electronic device may be an organic thin film transistor having a top-gate/bottom-contact (TGBC) structure
  • the organic thin film transistor may include a substrate; a source electrode and a drain electrode on the substrate; an organic semiconductor thin film including an organic semiconductor compound on the source electrode and the drain electrode; a gate insulating film on the organic semiconductor thin film; and a gate electrode on the gate insulating layer.
  • TGBC top-gate/bottom-contact
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode may each have a single-layer structure of a single layer or a multi-layer structure having a plurality of layers, and may have metals commonly used in organic thin film transistors (eg, Au, Al, Ag, Mg). , Ca, Yb, Cs-ITO, alloys thereof, etc.) or metal particles, carbon-based materials (nanotubes, graphene, etc.), or conductive polymer materials (PEDOT:PSS, PANI, etc.).
  • organic thin film transistors eg, Au, Al, Ag, Mg.
  • metal particles e.g, carbon-based materials (nanotubes, graphene, etc.), or conductive polymer materials (PEDOT:PSS, PANI, etc.).
  • the source electrode and the drain electrode may include gold (Au).
  • the gate electrode may include silver (Au), for example, silver nanowires (AgNW).
  • the gate insulating layer may have a single-layer structure, which is a single layer, or a multi-layer structure having a plurality of layers, and an insulator having a high dielectric constant commonly used in organic thin film transistors may be used.
  • the gate insulating layer may include a polyvinyl alcohol-based compound, a polyimide-based compound, a polyacryl-based compound, a polystyrene-based compound, benzocyclobutane (BCB), and the like.
  • an organic material such as silicon nitride (SiN x ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), an inorganic material such as silicon oxide (SiO 2 ), or a combination thereof.
  • the gate insulating layer may include various ionic liquids and insulating polymers.
  • the solid electrolyte may be used as an insulator of the gate insulating layer.
  • the organic thin film transistor includes the solid electrolyte as an insulator of the gate insulating film, it is possible to obtain an organic thin film transistor in which high elasticity, low power, and degree of integration are secured at the same time.
  • the electronic device may be a stretchable electronic device.
  • the C 5 -C 60 carbocyclic group refers to a monocyclic or polycyclic group having 5 to 60 carbon atoms including only carbon as a ring-forming atom.
  • the C 5 -C 60 carbocyclic group may be an aromatic carbocyclic group or a non-aromatic carbocyclic group.
  • the C 5 -C 60 carbocyclic group may be a ring such as benzene, a monovalent group such as a phenyl group, or a divalent group such as a phenylene group.
  • the C 5 -C 60 carbocyclic group may be a trivalent group or a tetravalent group, and various modifications are possible.
  • the C 1 -C 60 heterocyclic group has the same structure as the C 5 -C 60 carbocyclic group, but as a ring-forming atom, carbon (the number of carbon atoms may be 1 to 60) other than carbon, N , means a group including at least one hetero atom selected from O, Si, P and S.
  • the C 1 -C 30 alkyl group refers to a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. group, ter-butyl group, pentyl group, iso-amyl group, hexyl group, heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • the C 2 -C 30 alkenyl group refers to a hydrocarbon group including at least one carbon double bond in the middle or at the terminal of the C 2 -C 30 alkyl group, and specific examples thereof include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, and the like. This is included.
  • the C 2 -C 30 alkynyl group refers to a hydrocarbon group including at least one carbon triple bond in the middle or at the terminal of the C 2 -C 30 alkyl group, and specific examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and the like. .
  • the C 1 -C 30 alkoxy group refers to a monovalent group having the formula of -OA 101 (here, A 101 is the C 1 -C 30 alkyl group), and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an iso propyloxy group and the like.
  • the C 1 -C 30 alkylthio group refers to a monovalent group having a chemical formula of -SA 101 (here, A 101 is the C 1 -C 30 alkyl group), and specific examples thereof include a methylthio group, ethyl thio group, group, isopropylthio group, and the like.
  • * and *' refer to binding sites with neighboring atoms in the chemical formula, unless otherwise defined.
  • the organic solvent is removed using a rotary concentrator. Accordingly, the obtained organic material was filtered using silica gel and chloroform, and dried through a rotary concentrator to obtain an intermediate 1 (1) as a white solid product.
  • the product was 26.4 g and the yield was analyzed to be 96%.
  • the organic solvent is removed using a rotary concentrator.
  • the obtained organic material was recrystallized using chloroform and MeOH, and a white solid product was obtained using filter paper.
  • the product was 10.9 g, and the yield was analyzed to be 98%.
  • a first mixture was prepared by diluting the product with anhydrous dichloromethane (DCM) (10 mL) and prepared under an argon atmosphere.
  • DCM dichloromethane
  • a first mixture was prepared by diluting the product with anhydrous dichloromethane (DCM) (10 mL) and prepared under an argon atmosphere.
  • DCM dichloromethane
  • a first mixture was prepared by diluting the product with anhydrous dichloromethane (DCM) (10 mL) and prepared under an argon atmosphere.
  • DCM dichloromethane
  • a first mixture is prepared by diluting the product with anhydrous dichloromethane (DCM) (9 mL), and prepared under an argon atmosphere.
  • DCM dichloromethane
  • a first mixture is prepared by diluting the product with anhydrous dichloromethane (DCM) (9 mL), and prepared under an argon atmosphere.
  • DCM dichloromethane
  • FIG. 2 illustrates a manufacturing process of a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2 , a process of manufacturing a solid electrolyte and forming a pattern will be described.
  • thermoplastic polyurethane (TPU) polymer including a repeating unit represented by the following formula P1, dimethylformamide (DMF), and an ionic liquid [EMIM] [TFSI] in the weight ratio shown in Table 1, at 80 ° C., 120 rpm overnight (12 hours) while stirring. Thereafter, compound 1 as a light crosslinking agent was added and stirred at 80° C. and 120 rpm for 3 hours to prepare the solid electrolytes of Examples 1 to 3.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • DMF dimethylformamide
  • EMIM ionic liquid
  • thermoplastic polyurethane (TPU) polymer DMP
  • ionic liquid ionic liquid
  • photocrosslinking agent ionic liquid
  • Example 1 compound 1 One 8 4 0.01
  • Example 2 compound 1 One 8 4 0.05
  • Example 3 compound 1 One 8 4 0.1
  • thermoplastic polyurethane (TPU) polymer DMP, ionic liquid, and a photocrosslinking agent were mixed in the weight ratio of Table 2 below.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • FIG. 3 shows an optical microscope image (Olympus BX51) confirming whether a pattern is formed with respect to the solid electrolyte prepared according to Example 1.
  • the solid electrolyte according to the embodiment may implement a high-resolution pattern by photolithography.
  • MIM Metal-Insulator-Metal
  • Au gold
  • AgNW silver nanowires
  • Figure 4(a) is a measurement of the capacitance after the photopatterning process of the solid electrolyte, and it can be confirmed that high capacitance characteristics of 30 ⁇ F/cm 2 level are secured even after the pattern formation, which is the result of the ion gel even after the photopatterning. It was confirmed that the electrochemical properties were not significantly reduced and high capacitance properties were still secured, so that the high electrochemical properties and flexible mechanical properties of the ionic elastomer could be maintained even after the patterning process.
  • FIG. 4(b) shows a trade-off relationship in which the resistance of the electrolyte itself increases as the ion movement in the solid electrolyte decreases as the content of the photocrosslinking agent increases, and the resistance change according to the content of the photocrosslinking agent was confirmed through impedance analysis. .
  • Compound 1 had high compatibility with ions including ethylene oxide repeating units, and thus the trade-off relationship was minimized compared to the case of using Compound A as a photo-crosslinking agent.
  • Gold Au was used as source and drain electrodes, and after a semiconductor pattern was formed on the polymer semiconductor layer, the solid electrolyte of Example 2 was introduced as an insulator, and a gate electrode was used.
  • An organic thin film transistor was fabricated by spray-coating silver nanowires (AgNW). The semiconductor pattern on the polymer semiconductor layer was performed in the same manner as in the formation of the ion gel pattern in the above example, but chloroform (CHCl 3 ) was used as a solvent in the development process.
  • the polymer semiconductor layer includes a compound (5 mg/ml in Chlorobenzene) and a compound B (2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl) oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzo-ate)) (1 wt%) was used.
  • the organic thin film transistor including the solid electrolyte as an insulator has a high charge mobility of 25.8 cm 2 /V ⁇ s in a low voltage region of -2 V, as well as 1.7 x 10 6 It was possible to secure excellent On/Off ratio characteristics of on the other hand, the embodiments disclosed in the present specification and drawings are merely presented as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that other modifications based on the technical spirit of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.

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Abstract

가교성 화합물, 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물, 상기 고체 전해질 형성용 조성물을 이용한 고체 전해질 제조 방법, 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자에 관한 것이다.

Description

가교성 화합물, 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물, 이를 이용한 고체 전해질 제조 방법, 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자
본 발명은 가교성 화합물, 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물, 이를 이용한 고체 전해질 제조 방법, 고체 전해질 및 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자에 관한 것이다.
인간의 피부 기능을 모방한 'Skin-like' 전자 소자가 차세대 기술로 각광을 받으면서 실리콘 기반의 딱딱한 전자 소자가 아닌, 유연하고 신축성이 높은 소프트 전자 소자에 대한 연구가 활발히 이뤄지고 있다.
소프트 전자 소자(soft electronics)를 기반으로 스마트 헬스모니터링용 전자피부, 생체 이식형 의료기기, 소프트 로보틱스 분야가 발전됨에 따라 고신축성·저전력·집적화도가 동시에 확보된 고성능 'Skin-like' 전자 소자에 대한 기술적 요구가 급증하고 있고 있다.
기존에 보고되었던 스트레처블 전자소자(stretchable electronics) 연구의 경우, 이온 겔(ion-gel) 물질로 탄성 중합체가 아닌 선형성 블록 공중합체를 기반으로 개발되어 극히 제한적인 인장률에서만 안정적인 구동이 가능하였다. 또한, 이온 겔 패턴 구현을 위해서 잉크젯 프린팅이나 표면 에너지 조절을 이용한 공정을 진행함으로써 공정 효율뿐만 아니라 패턴의 균일성 및 해상도 측면에서 여전히 한계점을 내포하고 있다. 더불어, 이온성 물질이 아닌 단일 탄성 중합체를 패턴함으로써 집적화된 스트레처블 트랜지스터 어레이를 보고한 사례가 있으나, 높은 구동전압이 요구되어 저전력 전자 소자에 적용이 어려운 한계점이 존재한다.
이온성 탄성 중합체의 경우, 고분자 매트릭스인 탄성 중합체의 유동적인 기계적 물성으로 인해 잘 정립된 포토리소그래피 공정을 통한 고해상도 패턴 구현이 제한적이었다. 이에 대한 차선책으로 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅, 전사 방법 등 여러 패턴 공정 방법들이 개발되어왔으나, 패턴의 불균일성 및 해상도의 한계로 인해 집적화된 저전압 구동형 스트레처블 전자 소자 구현에 여전히 한계점이 존재하였다.
이온 전도 부위를 포함하여 이온 전도도가 유지 또는 향상된 가교 반응 생성물을 얻을 수 있는 가교성 화합물 및 이를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물이 제공된다.
또한, 상기 고체 전해질 형성용 조성물을 이용하여 고해상도 패턴을 갖는 고체 전해질 및 그 제조 방법이 제공된다.
또한, 상기 고체 전해질을 이용한 고품위의 전자 소자, 예를 들어 고신축성·저전력·집적화도를 갖는 전자 소자가 제공된다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 가교성 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000001
상기 화학식 1 중,
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일 결합, -C=O-, -C 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐렌기이고,
m1 및 m2는 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 적어도 하나의 가교성 그룹으로 치환되고,
n1은 2 내지 300,000의 정수이고,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬티오기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
상기 치환된 C1-C30알킬렌기, 치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환된 C2-C30알키닐렌기, 치환된 C5-C60카보시클릭 그룹, 치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹, 치환된 C1-C30알킬기, 치환된 C2-C30알케닐기, 치환된 C2-C30알키닐기, 치환된 C1-C30알콕시기 및 치환된 C1-C30알킬티오기 중 적어도 하나는, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기, C1-C30알콕시기, C1-C30알킬티오기 또는 -Si(Q11)(Q12)(Q13)이고,
상기 Q11 내지 Q13은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기, C1-C30알콕시기 또는 C1-C30알킬티오기이다.
다른 측면에 따르면, 이온성 탄성중합체, 이온성 액체 및 광 가교제를 포함하고, 상기 광 가교제는 상기 가교성 화합물을 포함한, 고체 전해질 형성용 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 고체 전해질 형성용 조성물을 자외선(UV)에 노광하는 단계를 포함한, 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 고체 전해질 형성용 조성물을 이용하여 제조된, 고체 전해질이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 고체 전해질을 포함한, 전자 소자가 제공된다.
일 구현예에 따른 가교성 화합물은 이온 전도 부위를 포함하여 이온 전도도가 유지 또는 향상된 가교 반응 생성물을 얻을 수 있다.
또한, 이온성 탄성 중합체, 이온성 액체 및 상기 가교성 화합물을 포함한 광 가교제를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물을 이용하여, 간단한 광 패턴 공정을 통해 고해상도의 이온-겔 패턴이 형성된 고체 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 전기화학적 특성 및 유연성이 우수하고 스트레처블(stretchable) 특성을 가질 수 있어, 이를 포함하는 전자 소자는 고신축성·저전력·집적화도 등의 고품위 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 차세대 전자피부 분야의 고부가가치 산업인 생체 이식/부착형 의료용 전자피부, 소프트 로보틱스, 디스플레이 등에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질의 제조과정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 따른 고체 전해질에 대하여 패턴의 형성여부를 확인한 현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질을 이용하여 제작된 커패시터 소자 전기화학적 특성을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 고체 전해질의 임피던스 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질을 이용하여 제작된 트랜지스터의 전기적 특성 결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 중 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성 요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성 요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 중 층, 막 등의 각종 구성요소가 다른 구성요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 상에" 있는 경우뿐 아니라 그 사이에 다른 구성요소가 개재된 경우도 포함한다.
[가교성 화합물]
일 구현예에 따른 가교성 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000002
상기 화학식 1 중,
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일 결합, -C=O-, -C(=O)O-, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐렌기이고,
m1 및 m2는 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 적어도 하나의 가교성 그룹으로 치환되고,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬티오기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
n1은 2 내지 300,000의 정수이고,
상기 치환된 C1-C30알킬렌기, 치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환된 C2-C30알키닐렌기, 치환된 C5-C60카보시클릭 그룹, 치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹, 치환된 C1-C30알킬기, 치환된 C2-C30알케닐기 및 치환된 C2-C30알키닐기 중 적어도 하나는, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기, C1-C30알콕시기, C1-C30알킬티오기 또는 -Si(Q11)(Q12)(Q13)이고,
상기 Q11 내지 Q13은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기, C1-C30알콕시기 또는 C1-C30알킬티오기이다.
일 구현예를 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일 결합, -C=O- 또는 메틸렌기일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 m1 및 m2는 서로 독립적으로, 1 또는 2일 수 있다.
일 구현예를 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 적어도 하나의 가교성 그룹으로 치환될 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 100,000 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 50,000 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 10,000 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 5,000 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 1,000 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 500 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 200 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 100 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 24 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 2 내지 20 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 n1은 4 내지 16 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 가교성 그룹은 아자이드기(-N3), 황 함유기 또는 불포화 이중 결합 함유기일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 가교성 그룹은 아자이드기일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 가교성 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000003
상기 화학식 2 중,
L1, L2, m1, m2, n1 및 R1 내지 R4에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조하고,
R11 내지 R15 및 R21 내지 R25는 서로 독립적으로, 가교성 그룹, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬티오기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
R11 내지 R15 중 적어도 하나가 가교성 그룹이고,
R21 내지 R25 중 적어도 하나가 가교성 그룹이다.
일 구현예를 따르면, 상기 R11 내지 R15 중 어느 하나가 아자이드기이고, 나머지는 각각 -F일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 R21 내지 R25 중 어느 하나가 아자이드기이고, 나머지는 각각 -F일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가교성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000004
상기 화학식 3 중,
n1, R11 내지 R15 및 R21 내지 R25에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
일 구현예를 따르면, 상기 가교성 화합물은 하기 화합물 1 내지 5 중에서 선택될 수 있다.
<화합물 1>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000005
<화합물 2>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000006
<화합물 3>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000007
<화합물 4>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000008
<화합물 5>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000009
.
상기 가교성 화합물은 화학식 1의 구조를 만족하며, 하기 화학식 E로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
<화학식 E>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000010
상기 화학식 E 중,
R1 내지 R4 및 n1에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조하고,
* 및 *'는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 가교성 화합물에 포함된 상기 화학식 E로 표시되는 반복 단위가 인접한 염에 대해 이온 전도 부위를 제공할 수 있고, 이에 따라 상기 가교성 화합물을 이용하여 가교 반응할 경우에 생성물의 이온 전도도가 유지 또는 향상될 수 있다. 또한, 상기 반복 단위의 수를 제어함에 따라 가교 반응 생성물의 이온 전도도가 제어될 수 있다.
[고체 전해질 형성용 조성물]
다른 측면에 따르면, 이온성 탄성 중합체, 이온성 액체 및 광 가교제를 포함한 고체 전해질 형성용 조성물이 제공된다.
일 구현예를 따르면, 상기 광 가교제는 전술한 화학식 1로 표시되는 상기 가교성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광 가교제는 자외선에 노출됨으로써 가교성 그룹이 활성화되어 인접한 이온성 탄성 중합체와 광 가교제 간에 화학적 가교가 형성될 수 있다. 예를 들어, 가교성 그룹이 아자이드기(-N3)이고, 나이트렌(nitrene) (-1N)으로 활성화되어 인접한 이온성 탄성 중합체의 알킬 사슬과 화학적 가교를 형성할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 고체 전해질 형성용 조성물은 이온성 탄성 중합체를 포함한다.
상기 이온성 탄성 중합체는 유동적인 기계적 물성을 가지므로, 고체 전해질 형성시 고신축성을 부여하여 스트레처블 고체 전해질을 형성할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 이온성 탄성 중합체는 폴리우레탄 고분자일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 이온성 탄성 중합체는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 고분자일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 열가소성 폴리우레탄 고분자가 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 10>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000011
상기 화학식 10 중,
n11은 1 내지 5,000 중에서 선택된 정수이고,
R101 내지 R122는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬티오기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이다.
일 구현예를 따르면, n11은 1 내지 1,000 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, n11은 1 내지 500 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, n11은 1 내지 200 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, n11은 1 내지 100 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, n11은 1 내지 50 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, n11은 1 내지 20 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, n11은 1 내지 10 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 열가소성 폴리우레탄 고분자가 상기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위를 n21개 포함할 수 있고, n21은 임의의 정수일 수 있다. 예를 들어, n21은 1 내지 500,000 중에서 선택된 정수일 수 있다. 다른 예를 들어, n21은 1 내지 100,000, 또는 1 내지 50,000, 또는 1 내지 10,000 중에서 선택된 정수일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 열가소성 폴리우레탄 고분자가 하기 화학식 P1으로 표시된 반복 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 P1>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000012
일 구현예를 따르면, 상기 열가소성 폴리우레탄 고분자가 상기 화학식 P1으로 표시되는 반복 단위를 n21개 포함할 수 있고, n21에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
일 구현예를 따르면, 상기 이온성 액체는 질소 함유 이온성 액체, 인(P) 함유 이온성 액체, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 이온성 액체가 양이온 및 음이온을 포함하고,
상기 양이온이 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피페리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 포스포늄 이온 또는 이들의 임의의 조합이고,
상기 음이온이 할로겐 이온, 아세테이트 이온(CH3CO2 -), 나이트레이트 이온(NO3 -), 테트라플루오로보레이트 이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 이온(PF6 -), 트리플루오로메탄 설포네이트 이온(Tf-), 비스((트리플루오로메틸)설포닐)이미드 이온(TFSI-) 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000013
일 구현예를 따르면, 상기 이온성 액체는 [EMIM][TFSI](1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)일 수 있다.
상기 광 가교제는 전술한 화학식 1로 표시되는 가교성 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 이온성 탄성 중합체에 대한 상기 광가교제의 중량비가 1:0.01 내지 1:0.1일 수 있다.
상기 이온성 탄성 중합체와 상기 광 가교제의 중량비가 전술한 범위를 만족할 때, 상기 고체 전해질 형성용 조성물을 이용하여 이온 전도도 및 신축성이 우수하고, 간단한 광 패턴 공정을 통해 고해상도의 패턴이 형성된 고체 전해질을 얻을 수 있고, 또한 공정시의 효율 및 패턴 균일성이 높아질 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 고체 전해질 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 이온성 탄성 중합체를 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 용매는 극성 용매일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 용매는 DMF(dimethylformamide), THF(tetrahydrofuran) 또는 아세톤(acetone)일 수 있다.
[고체 전해질 제조 방법 및 고체 전해질]
다른 측면에 따르면, 상기 고체 전해질 형성용 조성물을 이용한 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예를 따르면, 상기 고체 전해질의 제조 방법은 상기 고체 전해질 형성용 조성물을 자외선(UV)에 노광하는 단계를 포함한다.
일 구현예를 따르면, 상기 고체 전해질의 제조 방법은 상기 자외선 노광된 고체 전해질 형성용 조성물을 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 더 포함한다.
상기 패턴을 형성하는 단계는 자외선 노광에 의해 가교되지 않은 부분을 현상 용매를 통하여 제거하는 과정으로서, 이를 통해 고해상도 패턴이 형성된 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 현상 용매는 상기 자외선 노광에 의해 가교되지 않은 부분을 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 현상 용매는 DMF(dimethylformamide)일 수 있다.
상기 고체 전해질 형성용 조성물을 이용하여 고체 전해질을 제조하는 경우에, 프린팅 및 전사 방법이 아닌 간단한 포토리소그래피 공정을 통해 직접적으로 고해상도로 패턴된 고체 전해질을 얻을 수 있어 공정 효율 및 패턴 균일성 측면에서 뛰어난 우수성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질 형성용 조성물을 이용하여 제조된 고체 전해질이 제공된다.
상기 고체 전해질은 상기 이온성 탄성 중합체와 상기 광 가교제의 가교 반응 생성물 및 이온성 액체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 가교 반응하지 않은 상기 이온성 탄성 중합체 및/또는 상기 광 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질의 제조 방법에 의해, 이온 전도도 및 신축성이 우수하고, 간단한 광 패턴 공정을 통해 고해상도의 패턴이 형성된 고체 전해질을 얻을 수 있고, 또한 공정시의 효율 및 패턴 균일성이 높아질 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 고체 전해질은 스트레처블 고체 전해질일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 고체 전해질은 이온성 패턴을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 이온성 패턴의 폭은 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 또는 10 ㎛ 이상일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 이온성 패턴의 폭은 3 ㎛ 내지 7 ㎛, 예를 들어 3 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
[전자 소자]
다른 측면에 따르면, 상기 고체 전해질을 포함한 전자 소자가 제공된다.
일 구현예를 따르면, 상기 전자 소자는 유기 태양 전지(organic solar cell: OSC), 유기 박막 트랜지스터(organic thin-film transistor: OTFT), 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED), 유기 광 센서(organic photodiode sensor: OPD), 페로브스카이트 태양 전지(perovskite solar cell), 페로브스카이트 발광 다이오드(perovskite light emitting diode) 및 열전 소자(thermoelectric device) 중 어느 하나일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 전자 소자는 유기 박막 트랜지스터일 수 있다.
예를 들어, 상기 전자 소자는 바텀-게이트/바텀-컨택(bottom-gate/bottom-contact: BGBC) 구조를 갖는 유기 박막 트랜지스터일 수 있고, 이러한 유기 박막 트랜지스터는 기판; 상기 기판 상의 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상의 게이트 절연막; 상기 게이트 절연막 상의 유기 반도체 박막; 상기 유기 반도체 박막 상의 소스 전극 및 드레인 전극;을 포함할 수 있다.
또는, 예를 들어, 상기 전자 소자는 탑-게이트/바텀-컨택(top-gate/bottom-contact: TGBC) 구조를 갖는 유기 박막 트랜지스터일 수 있고, 이러한 유기 박막 트랜지스터는 기판; 상기 기판 상의 소스 전극 및 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극 상의, 유기 반도체 화합물을 포함한 유기 반도체 박막; 상기 유기 반도체 박막 상의 게이트 절연막; 및 상기 게이트 절연막 상의 게이트 전극;을 포함할 수 있다.
상기 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극은 각각 단일층인 단층 구조 또는 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있으며, 유기 박막 트랜지스터에 통상적으로 사용되는 금속(예를 들면, Au, Al, Ag, Mg, Ca, Yb, Cs-ITO, 이들의 합금 등) 또는 금속 입자, 카본계 소재(나노 튜브, 그래핀 등), 또는 전도성 고분자 소재(PEDOT:PSS, PANI 등)를 포함할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 금(Au)을 포함할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 게이트 전극은 은(Au), 예를 들어 은 나노와이어(AgNW)를 포함할 수 있다.
상기 게이트 절연막은 단일층인 단층 구조 또는 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있으며, 유기 박막 트랜지스터에 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체가 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 게이트 절연막은 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)계 화합물, 폴리이미드(polyimide)계 화합물, 폴리아크릴(polyacryl)계 화합물, 폴리스티렌(polystyrene)계 화합물, 벤조시클로부탄(benzocyclobutane, BCB) 등과 같은 유기 재료, 질화규소(SiNx), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 등과 같은 무기 재료, 또는 이들이 조합을 포함할 수 있다. 또는, 상기 게이트 절연막은 다양한 이온성 액체(ionic liquids) 및 절연성 고분자를 포함할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 고체 전해질이 상기 게이트 절연막의 절연체로서 사용될 수 있다.
상기 유기 박막 트랜지스터가 게이트 절연막의 절연체로서 상기 고체 전해질을 포함하는 경우에, 고신축성·저전력·집적화도가 동시에 확보된 유기 박막 트랜지스터를 얻을 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 전자 소자는 스트레처블 전자 소자일 수 있다.
본 명세서 중 C5-C60카보시클릭 그룹이란, 고리-형성 원자로서 탄소만을 포함한 탄소수 5 내지 60의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 그룹을 의미한다. 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 방향족 카보시클릭 그룹 또는 비-방향족 카보시클릭 그룹일 수 있다. 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 벤젠과 같은 고리, 페닐기와 같은 1가 그룹 또는 페닐렌기와 같은 2가 그룹일 수 있다. 또는, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹에 연결된 치환기에 개수에 따라, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹은 3가 그룹 또는 4가 그룹일 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로시클릭 그룹이란, 상기 C5-C60카보시클릭 그룹과 동일한 구조를 갖되, 고리-형성 원자로서, 탄소(탄소수는 1 내지 60일 수 있음) 외에, N, O, Si, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함한 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C30알킬기는, 탄소수 1 내지 30의 선형(linear) 또는 분지형(branched) 지방족 탄화수소기를 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C2-C30알케닐기는, 상기 C2-C30알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소기를 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C2-C30알키닐기는, 상기 C2-C30알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 탄화수소기를 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기, 프로피닐기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C30알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C30알킬기임)의 화학식을 갖는 1가기을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C1-C30알킬티오기는, -SA101(여기서, A101은 상기 C1-C30알킬기임)의 화학식을 갖는 1가기을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기 등이 포함된다.
본 명세서 중 * 및 *'은, 다른 정의가 없는 한, 해당 화학식 중 이웃한 원자와의 결합 사이트를 의미한다.
이하에서, 합성예를 들어 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 반도체 화합물에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기 합성예 중 "A 대신 B를 사용하였다"란 표현은, 다른 설명이 없는 경우에는 A의 몰당량과 B의 몰당량은 서로 동일한 것을 의미한다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 반도체 화합물에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이들 합성예 및 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 합성예 및 실시예에 의해 한정되지 않는다.
합성예: 화합물 1의 합성
(1) 중간체 1(1)의 합성
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000014
500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 건조된 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 methylpentafluorobenzoate (24.9 g, 110.36 mmol)와 sodium azide (9.3 g, 143.47 mmol)을 첨가하고 1시간 동안 진공 건조한다. 증류수 (81.1 mL) 및 acetone (162.2 mL)를 첨가하고, 85 oC의 핫 플레이트에서 3.5 시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 증류수를 이용하여 반응을 종결한 후, 추출용 깔때기 및 chloroform을 이용하여 3회의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정으로 수득 된 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득 된 유기물을 실리카겔 및 chloroform을 이용하여 필터하고, 회전 농축기를 통해 건조하여, 흰색의 고체 상태의 생성물인 중간체 1(1)을 수득하였다. 상기 생성물은 26.4 g이고, 수율은 96 %로 분석되었다.
(2) 중간체 1(2)의 합성
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000015
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 건조된 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 methyl-4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate (11.8 g, 47.28 mmol)을 넣은 후 1시간 진공 건조한다. Methanol(MeOH) (157.6 mL) 및 증류수 (15.8 mL)을 넣어준 후 증류수에 녹인 sodium hydroxide (101.57 mmol)을 넣어준다. 상온에서 5 시간 동안 반응을 돌린 후 상기 혼합물을 추출용 깔때기 및 chloroform을 이용하여 3회의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정으로 수득 된 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 수득 된 유기물을 chloroform 및 MeOH을 이용하여 재결정을 하였고, 필터종이를 이용하여 흰색의 고체 상태의 생성물을 수득하였다. 상기 생성물은 10.9 g이고, 수율은 98%로 분석되었다.
(3) 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000016
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 건조된 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (3.9 g, 16.55 mmol)를 첨가하고, 1시간 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride (SOCl2) (1.4 mL, 19.10 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (10 mL)을 순차적으로 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 oC까지 승온시키고, 18시간 동안 교반 한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 회전 농축기로 유기 용매를 제거한 후 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조한 뒤 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane (DCM) (10mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 tetraethylene glycol (1.2 g, 6.37 mmol), pyridine (1.5 g, 19.10 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (20 mL)을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여, 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 8 시간동안 교반시킨 후, 증류수 (20 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 및 dichloromethane (50 mL)를 이용하여, 상기 제2 혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득 된 유기물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (ethyl acetate:n-hexane=1:2)로 분리하여, 노란색의 액체 생성물을 수득하였다. 상기 액체 생성물은 3.3 g이고, 수율은 83%로 분석되었다.
합성예 2: 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000017
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 건조된 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (3.7 g, 15.55 mmol)를 첨가하고, 1시간 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride (SOCl2) (1.3 mL, 17.9 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (20 mL)을 순차적으로 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 oC까지 승온시키고, 18시간 동안 교반 한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 회전 농축기로 유기 용매를 제거한 후 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조한 뒤 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane (DCM) (10mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 hexaethylene glycol (1.7 g, 5.98 mmol), pyridine (1.9 g, 23.93 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (30 mL)을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여, 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 8 시간동안 교반시킨 후, 증류수 (20 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 및 dichloromethane (50 mL)를 이용하여, 상기 제2 혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득 된 유기물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (ethyl acetate:n-hexane=3:1)로 분리하여, 노란색의 액체 생성물을 수득하였다. 상기 액체 생성물은 2.8 g이고, 수율은 65%로 분석되었다.
합성예 3: 화합물 3의 합성
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000018
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 건조된 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (2.8 g, 11.75 mmol)를 첨가하고, 1시간 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride (SOCl2) (1.0 mL, 13.6 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (10 mL)을 순차적으로 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 oC까지 승온시키고, 18시간 동안 교반 한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 회전 농축기로 유기 용매를 제거한 후 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조한 뒤 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane (DCM) (10mL)으로 묽게 하여 제1 혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 octaethylene glycol (1.7 g, 4.52 mmol), pyridine (1.4 g, 18.08 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (30 mL)을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1 혼합물을 한 방울씩 적가하여, 제2 혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 8 시간동안 교반시킨 후, 증류수 (20 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 및 dichloromethane (50 mL)를 이용하여, 상기 제2 혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득 된 유기물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (ethyl acetate:n-hexane=9:1)로 분리하여, 노란색의 액체 생성물을 수득하였다. 상기 액체 생성물은 3.0 g이고, 수율은 83%로 분석되었다.
합성예 4: 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000019
50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 건조된 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (1.4 g, 5.88 mmol)를 첨가하고, 1시간 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride (SOCl2) (0.49 mL, 6.81 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (9 mL)을 순차적으로 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 oC까지 승온시키고, 18시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 회전 농축기로 유기 용매를 제거한 후 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조한 뒤 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane (DCM) (9 mL)으로 묽게 하여 제1혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 decaethylene glycol (900.0 mg, 1.96 mmol), pyridine (465.8 mg, 5.89 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (30 mL)을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1혼합물을 한 방울씩 적가하여, 제2혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 8시간 동안 교반시킨 후, 증류수 (30 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 및 dichloromethane (50 mL)를 이용하여, 상기 제2혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득된 유기물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (acetone:ethyl acetate=1:2)로 분리하여, 노란색의 액체 생성물을 수득하였다. 상기 액체 생성물은 807.1 mg이고, 수율은 46%로 분석되었다.
합성예 5: 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000020
50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 건조된 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid (670.9 mg, 2.85 mmol)를 첨가하고, 1시간 진공 건조한다. 상기 플라스크에 thionyl chloride (SOCl2) (0.23 mL, 3.29 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (7 mL)을 순차적으로 첨가하여, 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 70 oC까지 승온시키고, 18시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 회전 농축기로 유기 용매를 제거한 후 진공 펌프를 이용하여 추가로 건조한 뒤 생성물을 수득한다. 상기 생성물을 anhydrous dichloromethane (DCM) (9 mL)으로 묽게 하여 제1혼합물을 제조하고, 아르곤 분위기하에 준비한다.
별도의 100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 바를 넣어 준비한다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 토치로 가열하면서 진공 건조한 후에, 상기 플라스크를 아르곤으로 채운다. 상기 플라스크에 dodecaethylene glycol (631.6 mg, 1.10 mmol), pyridine (260.5 mg, 3.29 mmol) 및 anhydrous dichloromethane (DCM) (30 mL)을 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 먼저 제조된 상기 제1혼합물을 한 방울씩 적가하여, 제2혼합물을 제조한다. 상기 제2 혼합물을 상온에서 8시간 동안 교반시킨 후, 증류수 (20 mL)를 첨가하여 반응을 종결한다. 추출 깔때기, 증류수 및 dichloromethane (50 mL)를 이용하여, 상기 제2혼합물의 추출 공정을 수행한다. 상기 추출 공정을 3회 반복하여 수득한 유기층을 anhydrous MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후, 회전 농축기를 이용하여 유기용매를 제거한다. 이에 따라, 수득 된 유기물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (acetone:ethyl acetate=5:1)로 분리하여, 노란색의 액체 생성물을 수득하였다. 상기 액체 생성물은 986.2 mg이고, 수율은 92%로 분석되었다.
실시예 1 내지 3의 고체 전해질의 제조
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질의 제조 과정을 도시한 것이다. 도 2를 참조하여, 고체 전해질의 제조 및 패턴 형성 과정을 설명한다.
하기 화학식 P1으로 표시된 반복 단위를 포함한 열가소성 폴리우레탄(TPU) 고분자, DMF(dimethylformamide), 이온성 액체 [EMIM][TFSI]를 표 1에 나타난 중량비로 혼합한 후 80 ℃, 120 rpm으로 overnight(12 시간) 동안 교반시킨다. 이후, 광 가교제로서 화합물 1을 투입하여 80 ℃, 120 rpm으로 3시간 동안 교반하여 실시예 1 내지 3의 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 1 내지 3에서의 열가소성 폴리우레탄(TPU) 고분자, DMP, 이온성 액체, 광 가교제의 중량비를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 고체 전해질 상에 패턴 마스크를 위치시키고 이후 자외선(UV)(254 nm, 365 nm)을 45 mW/cm2, 600초 동안 노광한 후 DMF(Dimethylformamide)를 이용하여 현상한 후, 이온-겔 패턴이 형성된 고체 전해질을 제조하였다.
<화학식 P1>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000021
광 가교제 TPU(중량비) DMF(중량비) 이온성 액체(중량비) 광 가교제(중량비)
실시예 1 화합물 1 1 8 4 0.01
실시예 2 화합물 1 1 8 4 0.05
실시예 3 화합물 1 1 8 4 0.1
비교예 1 및 2의 고체 전해질의 제조
상기 실시예 1 내지 3에서의 광 가교제 대신 하기 화합물 A로 광가교제를 사용하는 것 외에는 동일한 방법으로, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 고분자, DMP, 이온성 액체, 광 가교제를 하기 표 2의 중량비로 혼합하여 비교예 1 및 2의 고체 전해질을 제조하였다.
<화합물 A>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000022
광 가교제 TPU(중량비) DMF(중량비) 이온성 액체(중량비) 광가교제(중량비)
비교예 1 화합물 A 1 8 4 0.05
비교예 2 화합물 A 1 8 4 0.1
평가예 1: 패턴 형성 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질에 대하여 패턴의 형성 여부를 확인한 광학 현미경(Olympus BX51) 이미지를 도 3에 도시하였다.
도 3의 (a)를 참조하면, 폭 5 ㎛ 수준의 선 패턴(line pattern)이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 도 3의 (b)를 참조하면, 점 패턴(dot pattern)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 고체 전해질은 광 리소그래피에 의해 고해상도의 패턴을 구현할 수 있다.
평가예 2: 이온 전도성 평가
전극으로, 금(Au)과 은 나노와이어(AgNW)를 준비하여 각각의 전극 사이에 상기 실시예 1 내지 3에 따른 고체 전해질(0.3 cm × 0.3 cm)을 위치시킨 MIM(Metal-Insulator-Metal) 구조의 커패시터 소자를 제작하여 전기화학적 특성을 분석하였으며, 분석 결과로서 전기용량(Capacitance) 및 임피던스를 각각 도 4(a) 및 4(b)에 도시하였다.
도 4(a)는 고체 전해질의 광 패턴 공정 이후의 정전 용량을 측정한 것으로, 패턴 형성 후에도 30 ㎌/cm2 수준의 높은 정전 용량 특성이 확보되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 광 패턴 이후에도 이온 겔의 전기화학적 특성이 크게 감소되지 않고 여전히 높은 정전용량 특성이 확보되어, 패턴 공정 후에도 이온성 탄성유전체의 높은 전기화학적 특성 및 유연한 기계적 물성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 4(b)는 광 가교제 함량 증가에 따라 고체 전해질 내의 이온 움직임이 저하되면서 전해질 자체의 저항이 증가되는 trade-off 관계를 나타낸 것으로, 임피던스 분석을 통해 광 가교제 함량에 따른 저항 변화를 확인할 수 있었다. 특히, 화합물 1은 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 포함하여 이온과의 상용성이 높아, 광 가교제로서 화합물 A를 이용한 경우보다 상기 trade-off 관계가 최소화된 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 임피던스 평가
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 고체 전해질과 상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 고체 전해질에 대한 임피던스 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 일 구현예에 따른 가교성 화합물을 광 가교제로 사용한 경우에 화합물 A를 광 가교제로 사용한 경우에 비해 가교에 따른 전해질의 저항 증가가 억제되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: 유기 박막 트랜지스터 제조예
소스(source) 및 드레인(drain) 전극으로 금(Au)을 이용하였으며, 고분자 반도체 층 상에 반도체 패턴을 형성한 후, 상기 실시예 2의 고체 전해질을 절연체로 도입하고, 게이트(Gate) 전극으로 은 나노와이어(AgNW)를 스프레이 코팅하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다. 고분자 반도체 층 상의 반도체 패턴은 상기 실시예에서의 이온겔 패턴의 형성과 동일하게 수행하되 현상 과정에서 용매로서 클로로폼(chloroform; CHCl3)을 이용하였다.
고분자 반도체 층은 하기 화학식 S1으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물(5 mg/ml in Chlorobenzene) 및 화합물 B(2,2-bis(((4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-azido-2,3,5,6-tetrafluorobenzo-ate))(1 wt%)를 이용하여 형성하였다.
<화학식 S1>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000023
<화합물 B>
Figure PCTKR2022001688-appb-img-000024
평가예 4: 유기 박막 트랜지스터의 전기 화학 특성 평가
상기 실시예 4에서 제작된 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 도 6에 도시하였으며, 이에 대한 성능 분석 결과를 표 3에 정리하였다.
실시예 4의 트랜지스터
Mobility(cm2/V*s) @20Hz 25.8 (±0.74)
@50Hz 41.3 (±1.24)
@100Hz 70.5 (±2.11)
VTh (V) -0.746 (±0.012)
On/Off ratio ~1.7 x 106
도 6 및 표 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 고체 전해질을 절연체로서 포함한 유기 박막 트랜지스터는 -2 V의 저전압 영역에서 25.8 cm2/V·s의 높은 전하 이동도 뿐만 아니라, 1.7 x 106의 우수한 점멸비(On/Off ratio) 특성 확보가 가능했으며, 이를 통해 일 구현예에 따른 고체 전해질의 고신축성·저전력·집적화가 동시에 요구되는 고성능 'Skin-like' 전자 소자로의 응용 가능성을 알 수 있었다.한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 가교성 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022001688-appb-img-000025
    상기 화학식 1 중,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일 결합, -C=O-, -C 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐렌기이고,
    m1 및 m2는 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 적어도 하나의 가교성 그룹으로 치환되고,
    n1은 2 내지 300,000의 정수이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬티오기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
    상기 치환된 C1-C30알킬렌기, 치환된 C2-C30알케닐렌기, 치환된 C2-C30알키닐렌기, 치환된 C5-C60카보시클릭 그룹, 치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹, 치환된 C1-C30알킬기, 치환된 C2-C30알케닐기, 치환된 C2-C30알키닐기, 치환된 C1-C30알콕시기 및 치환된 C1-C30알킬티오기 중 적어도 하나는, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기, C1-C30알콕시기, C1-C30알킬티오기 또는 -Si(Q11)(Q12)(Q13)이고,
    상기 Q11 내지 Q13은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기, C1-C30알콕시기 또는 C1-C30알킬티오기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 그룹은 아자이드기(-N3), 황 함유기 또는 불포화 이중 결합 함유기인, 가교성 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 화합물은 하기 화학식 2로 표시된, 가교성 화합물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2022001688-appb-img-000026
    상기 화학식 2 중,
    L1, L2, m1, m2, n1 및 R1 내지 R4에 대한 설명은 제1항을 참조하고,
    R11 내지 R15 및 R21 내지 R25는 서로 독립적으로, 가교성 그룹, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬티오기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
    R11 내지 R15 중 적어도 하나가 가교성 그룹이고,
    R21 내지 R25 중 적어도 하나가 가교성 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서,
    R11 내지 R15 중 어느 하나가 아자이드기이고, 나머지는 각각 -F 또는 -Cl이고,
    R21 내지 R25 중 어느 하나가 아자이드기이고, 나머지는 각각 -F 또는 -Cl인, 가교성 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 5 중에서 선택된, 가교성 화합물:
    <화합물 1>
    Figure PCTKR2022001688-appb-img-000027
    <화합물 2>
    Figure PCTKR2022001688-appb-img-000028
    <화합물 3>
    Figure PCTKR2022001688-appb-img-000029
    <화합물 4>
    Figure PCTKR2022001688-appb-img-000030
    <화합물 5>
    Figure PCTKR2022001688-appb-img-000031
    .
  6. 이온성 탄성 중합체;
    이온성 액체; 및
    광 가교제를 포함하고,
    상기 광 가교제는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 가교성 화합물을 포함한, 고체 전해질 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이온성 탄성 중합체는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 고분자인, 고체 전해질 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 고분자가 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 고체 전해질 형성용 조성물.
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2022001688-appb-img-000032
    상기 화학식 10 중,
    n11은 1 내지 5000 중에서 선택된 정수이고,
    R101 내지 R122는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬티오기, -Si(Q1)(Q2)(Q3), 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 질소 함유 이온성 액체, 인(P) 함유 이온성 액체, 또는 이들의 임의의 조합인, 고체 전해질 형성용 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 양이온 및 음이온을 포함하고,
    상기 양이온이 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피페리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 포스포늄 이온 또는 이들의 임의의 조합이고,
    상기 음이온이 할로겐 이온, 아세테이트 이온, 나이트레이트 이온(NO3 -), 테트라플루오로보레이트 이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 이온(PF6 -), 트리플루오로메탄 설포네이트 이온(Tf-), 비스((트리플루오로메틸)설포닐)이미드 이온(TFSI-) 또는 이들의 임의의 조합인, 고체 전해질 형성용 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 이온성 탄성 중합체에 대한 상기 광 가교제의 중량비가 1:0.01 내지 1:0.1인, 고체 전해질 형성용 조성물.
  12. 제6항의 고체 전해질 형성용 조성물을 자외선(UV)에 노광하는 단계를 포함한, 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 자외선 노광된 고체 전해질 형성용 조성물을 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함한, 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제6항의 고체 전해질 형성용 조성물을 이용하여 제조된, 고체 전해질.
  15. 제14항에 있어서,
    스트레처블(stretchable) 고체 전해질인, 고체 전해질.
  16. 제15항의 고체 전해질을 포함한, 전자 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 태양 전지(organic solar cell: OSC), 유기 박막 트랜지스터(organic thin-film transistor: OTFT), 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED), 유기 광 센서(organic photodiode sensor: OPD), 페로브스카이트 태양 전지(perovskite solar cell), 페로브스카이트 발광 다이오드(perovskite light emitting diode) 및 열전 소자(thermoelectric device) 중 어느 하나인, 전자 소자.
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