WO2022163232A1 - 画像表示装置用粘着シート、離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体および画像表示装置 - Google Patents

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大希 野澤
秀次郎 吉川
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    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet for image display devices, an adhesive sheet with a release film, a laminate for image display devices, and an image display device.
  • an image display panel such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP) or an electroluminescence display (ELD), and a protective panel arranged on the front side (visible side),
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • ELD electroluminescence display
  • a gap between the touch panel member and the touch panel member is filled with a resin such as an adhesive or an adhesive to suppress reflection of incident light or emitted light from a display image at the interface of the air layer.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a laminate for an image display device, which has a structure in which constituent members for an image display device are laminated on at least one side of a transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a method is disclosed in which, after bonding a sheet to a constituent member of an image display device, the pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with ultraviolet rays through the constituent member of the image display device for secondary curing.
  • Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet containing a (meth)acrylic copolymer having an ultraviolet crosslinkable site as an adhesive sheet useful for displays and touch panels.
  • Patent Documents 1 and 2 were studied for a laminated structure using a conventional flat image display device constituent member, and the bonding reliability to a curved surface member having a curved portion was not considered. I didn't.
  • a curved surface member having a curved portion is required to have a higher level of adhesion reliability and step followability than conventional ones.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in the durability after bonding to a curved surface member, which can be bonded to a curved surface member having a curved portion without air bubbles. to do.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [15].
  • [1] A pressure-sensitive adhesive sheet for use in laminating two constituent members of an image display device, having an adhesive strength of 2 N/cm or more to soda lime glass at a temperature of 23°C and a peeling speed of 300 mm/min, and conforming to JIS Z 0237, the temperature is 70 ° C., the load is 0.5 kg, the measurement time is 30 minutes.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for image display devices having a peel distance of 20 mm or less in a peel test.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a thickness of 0.6 to 0.8 mm, a pressure of 1 kPa is applied at a temperature of 25 ° C. for 180 seconds, and the residual creep strain is 20% or less when the pressure is released and 180 seconds have passed.
  • Loss tangent (Tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in tension mode at a frequency of 1 Hz has two maximum values (peak temperatures), and the difference between them is 5 to 50 ° C.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising at least three layers, an outermost layer, an outermost layer and an intermediate layer, wherein the outermost layer, the outermost layer and the intermediate layer contain a (meth)acrylic polymer having a different composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was irradiated with an active energy ray having a wavelength of 365 nm and cured by irradiating the adhesive sheet with an accumulated light amount of 3000 mJ/cm 2 , then the thickness was adjusted to 0.6 to 0.8 mm, and a temperature of 25° C. and a pressure of 1 kPa were applied for 10 seconds.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for image display devices according to [8] which has a strain (creep strain) of 3% or less.
  • the thickness is set to 0.6 to 0.8 mm, and dynamic viscoelasticity measurement in shear mode at a frequency of 1 Hz is performed.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film, comprising a structure in which the pressure-sensitive adhesive sheet for image display device according to any one of [1] to [12] and a release film are laminated.
  • [14] A structure in which two image display device constituent members are laminated via the pressure-sensitive adhesive sheet for image display device according to any one of [1] to [12], wherein the two image display device constituent members are laminated.
  • one is a cover glass having a curved shape
  • the other is a touch sensor, an image display panel, a surface protective film, an antireflection film, a color filter, a polarizing film, and a retardation film.
  • a laminate for an image display device which is a member composed of a combination of two or more types.
  • this pressure-sensitive adhesive sheet even if it is a member having a curved surface, it can be attached to a curved surface without air bubbles, and is excellent in durability after being attached to a curved surface member. It can be suitably used as an adhesive sheet for
  • (meth)acryl means “acryl” and “methacryl”
  • (meth)acrylate means “acrylate” and “methacrylate”, respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for an image display device of the present invention (referred to as “the present pressure-sensitive adhesive sheet”) is usually a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on both sides, and is used for laminating two constituent members of an image display device.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be suitably used when the constituent member of the image display device has a curved shape.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has an active energy ray curability that is cured by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays.
  • This adhesive sheet has an adhesive strength of 2 N/cm or more to soda lime glass at a temperature of 23° C. and a peeling speed of 300 mm/min.
  • the adhesive strength is 2 N/cm or more, peeling does not occur even when bonded to a curved surface member, and excellent curved surface bonding properties can be exhibited.
  • the adhesive strength is preferably 3 N/cm or more, more preferably 4 N/cm or more, and even more preferably 5 N/cm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength is usually 50 N/cm, preferably 30 N/cm, from the viewpoint of suppressing the elastic modulus in order to balance the step absorbability and the roll bonding property.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet after curing preferably has an adhesive strength of 2 N/cm or more to soda lime glass at a temperature of 23°C and a peeling speed of 300 mm/min.
  • the adhesive strength is 2 N/cm or more, excellent durability can be exhibited when used as a laminate for an image display device.
  • the adhesive strength after curing is preferably 3 N/cm or more, more preferably 4 N/cm or more, and even more preferably 5 N/cm or more.
  • the upper limit of adhesive strength is usually 50 N/cm, preferably 30 N/cm.
  • the adhesive strength is measured by the following method.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmoshine A4300
  • PET polyethylene terephthalate
  • the above laminated article was subjected to an autoclave treatment (temperature of 60° C., gauge pressure of 0.2 MPa, 20 minutes), and the finished pasted product was used as a sample for adhesive strength measurement.
  • the peel force (N/cm) when peeled off at a peel angle of 180° and a peel speed of 300 mm/min under an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH is defined as adhesive strength.
  • the adhesive strength after curing was evaluated by irradiating the PET film surface of the sample for adhesive strength measurement with ultraviolet rays of 365 nm using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount was 3000 mJ/cm 2 , and then measuring the temperature at 23°C.
  • a sample cured for 12 hours in an environment with a humidity of 50% RH is used as a sample for adhesive strength measurement, and the peel strength can be measured in the same manner as described above.
  • this pressure-sensitive adhesive sheet has a displacement length of 10 mm as measured by a holding force test on an adhesive surface having a width of 20 mm and a length of 20 mm at a temperature of 70 ° C., a load of 0.5 kg, a measurement time of 30 minutes, and a length of 10 mm. It is below.
  • the displacement length is 10 mm or less, the pressure-sensitive adhesive sheet does not cause cohesive failure over time even when it is attached to a curved surface member, and excellent curved surface attachment properties can be exhibited. From this point of view, the deviation length is more preferably 8 mm or less, and even more preferably 5 mm or less.
  • the adhesive sheet after curing conforms to JIS Z 0237 at a temperature of 70°C, a load of 0.5 kg, a measurement time of 30 minutes, and an adhesion of 20 mm width x 20 mm length. It is preferable that the displacement length measured by the holding force test on the surface is 5 mm or less. When the shift length is 5 mm or less, excellent durability can be exhibited when used as a laminate for an image display device. From this point of view, the deviation length is more preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
  • the holding power is measured by the following method.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil S100
  • PET polyethylene terephthalate
  • SUS304 polished stainless steel plate
  • the holding power after curing was obtained by irradiating the adhesive sheet with light from a high-pressure mercury lamp so that the integrated amount of light at a wavelength of 365 nm was 3000 mJ/cm 2 , and photocuring the adhesive sheet after curing. , using this, the length of deviation may be measured in the same manner as described above.
  • this pressure-sensitive adhesive sheet has a peel distance of 20 mm or less in the following constant load peel test.
  • the peel distance in the constant load peel test is preferably 15 mm or less, more preferably 12 mm or less, and even more preferably 8 mm or less.
  • the constant load peel test is measured by the following method.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmoshine A4300
  • This is cut into a width of 10 mm and a length of 150 mm, and a region of 10 mm in width and 100 mm in length is roll-bonded to soda-lime glass to obtain a laminated product.
  • the region bonded with the soda lime glass is defined as a bonded region, and the region other than the bonded region is defined as a non-bonded region.
  • the pasted product was cured at a temperature of 40° C. for 30 minutes, and then finished and pasted to obtain a sample for constant load peeling test.
  • the soda-lime glass is horizontally fixed in an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH so that the non-bonded region of the adhesive sheet hangs down.
  • a load of 0.45 N is applied to the length direction end of the non-bonded area of the adhesive sheet for 30 minutes, and the distance that the bonded area of the adhesive sheet is peeled from the soda lime glass during this time is measured as the constant load peeling distance. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having adhesive strength, holding power, and constant-load peeling properties within the above ranges can be excellent in curved-surface lamination properties and durability.
  • the PSA sheet preferably has a ball number of 5 to 25, more preferably 8 to 20, in an inclined ball tack test.
  • the above ball number is determined based on the inclined ball tack specified in JIS Z 0237:2009 under conditions of a temperature of 23° C. and an inclination angle of 30°.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a thickness of 0.6 to 0.8 mm, and a residual creep strain of 20% or less when a pressure of 1 kPa is applied at a temperature of 25° C. for 180 seconds and the pressure is released for 180 seconds. is preferred.
  • the residual creep strain is 20% or less, it is possible to obtain a laminate for an image display device which does not cause glue crushing during lamination and does not cause glue to ooze out. From this point of view, the residual creep strain is more preferably 10% or less, more preferably 7% or less, even more preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • the residual creep strain in the pressure-sensitive adhesive sheet after curing is preferably 5% or less.
  • the image display device Stress may be applied locally to the structural laminate, and the pressure-sensitive adhesive sheet may be dented, impairing the appearance and visibility of the image display device.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a residual creep strain of 5% or less after curing, it is possible to obtain a laminate for an image display device having excellent resistance to dents.
  • the residual creep strain of the adhesive sheet after curing is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0.5% or less.
  • the residual creep strain in the adhesive sheet after curing is obtained by irradiating the adhesive sheet with light from a high-pressure mercury lamp so that the integrated amount of light at a wavelength of 365 nm is 3000 mJ/cm 2 . obtained by
  • the residual creep strain is a numerical value when the thickness of the adhesive sheet is 0.6 to 0.8 mm. This is because, in order to accurately measure the residual creep strain of the PSA sheet, it is necessary to avoid fluctuations in the measurement results due to the influence of the measuring jig due to insufficient thickness of the PSA sheet. Therefore, in order to measure the residual creep strain, it is necessary to adjust the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet to a certain range. By measuring the residual creep strain after preliminarily adjusting the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet within the above range, it is possible to accurately grasp the residual creep strain of the pressure-sensitive adhesive sheet without being affected by the measuring jig. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a thickness of 0.6 to 0.8 mm and a creep strain of 10% or less when a pressure of 1 kPa is applied at a temperature of 25° C. for 10 seconds.
  • the creep strain is 10% or less, it is possible to obtain a PSA sheet having excellent resistance to crushing of the glue. From this point of view, the creep strain is more preferably 7% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less.
  • the creep strain of the pressure-sensitive adhesive sheet after curing is preferably 7% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet after curing has a creep strain of 7% or less, it is possible to obtain a laminate for an image display device having excellent resistance to indentation.
  • the residual creep strain of the adhesive sheet after curing is preferably 7% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less.
  • the creep strain of the adhesive sheet after curing should be determined by irradiating the adhesive sheet with light from a high-pressure mercury lamp so that the integrated amount of light at a wavelength of 365 nm is 3000 mJ/cm 2 . is obtained by
  • the creep strain is a numerical value when the present adhesive sheet has a thickness of 0.6 to 0.8 mm. This is because, in order to accurately measure the creep strain of the PSA sheet, it is necessary to avoid fluctuations in the measurement results due to the influence of the measurement jig due to insufficient thickness of the PSA sheet. Therefore, in order to measure the creep strain, it is necessary to adjust the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet to a certain range. By measuring the creep strain after adjusting the thickness of the present pressure-sensitive adhesive sheet in advance within the above range, it is possible to accurately grasp the creep strain of the present pressure-sensitive adhesive sheet without being affected by the measuring jig.
  • the ratio (E'/G') of the tensile storage modulus (E') to the shear storage modulus (G') obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the PSA sheet is preferably 5.0 or more, and more It is preferably 6.0 or higher, more preferably 7.0 or higher, and particularly preferably 8.0 or higher. Also, it is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less. That is, the fact that the E'/G' ratio of the present pressure-sensitive adhesive sheet is 5.0 or more means that the present pressure-sensitive adhesive sheet "has at least two layers with different glass transition temperatures" or "the glass transition temperature is It has a layer that seems to be tilted in the direction.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a high level of lamination suitability and durability, such as lamination property on curved surfaces, lamination property with rolls, resistance to glue crushing, absorbency against unevenness, and resistance to dents. can be done.
  • the tensile storage modulus (E') and the shear storage modulus (G') are obtained by the following methods.
  • the shear storage modulus (G') is a numerical value when the thickness of the adhesive sheet is 0.6 to 0.8 mm. This is because in order to accurately measure the shear storage modulus (G') of the PSA sheet, it is necessary to avoid fluctuations in the measurement results due to the influence of the measuring jig due to insufficient thickness of the PSA sheet. is. Therefore, in order to measure the shear storage modulus (G'), it is necessary to adjust the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet to a certain range. By measuring the shear storage elastic modulus (G') after adjusting the thickness of the adhesive sheet in advance within the above range, the shear storage elastic modulus (G ') can be accurately grasped.
  • the sample used in the tensile storage modulus (E') measurement and shear storage modulus (G') measurement may be before curing, It may be after curing.
  • the cured pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by irradiating the present pressure-sensitive adhesive sheet with light from a high-pressure mercury lamp so that the integrated amount of light at a wavelength of 365 nm is 3000 mJ/cm 2 for photo-curing.
  • the loss tangent (Tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in tensile mode of the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has two maximum values (peak temperatures: (T1) and (T2)). Also, the difference between the two peak temperatures (T1) and (T2) is preferably 5 to 50°C, more preferably 10 to 40°C, and particularly preferably 15 to 30°C. When the content is within the above range, bonding suitability and reliability such as curved surface bonding property, roll bonding property, resistance to glue crushing, step absorbability, and resistance to dents can be achieved at a high level.
  • the loss tangent peak temperatures (T1) and (T2) are obtained from the dynamic viscoelastic spectrum data in the tensile mode obtained in the same manner as the tensile storage modulus (E') measurement described above. It is obtained by reading the temperature at which the maximum value is obtained, that is, the peak temperature.
  • the shear storage modulus (G′) of the present pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving a high level of both step absorbability and curved surface bonding properties, it is preferably 50 to 400 kPa at 25 ° C., and 60 It is more preferably ⁇ 300 kPa, and even more preferably 100 to 200 kPa. Also, the shear storage modulus (G') at 65°C is preferably 5 to 60 kPa, more preferably 10 to 50 kPa, even more preferably 20 to 45 kPa.
  • the shear storage modulus (G') at 85°C is preferably 1 to 40 kPa, more preferably 5 to 35 kPa, even more preferably 10 to 30 kPa.
  • the shear storage modulus (G′) of the cured pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 kPa at 25° C., more preferably 60 to 400 kPa. is more preferable, and 100 to 300 kPa is even more preferable.
  • the shear storage modulus (G') at 65°C is preferably 10 to 100 kPa, more preferably 15 to 90 kPa, even more preferably 20 to 55 kPa.
  • the shear storage modulus (G') at 85°C is preferably 1 to 90 kPa, more preferably 5 to 80 kPa, even more preferably 10 to 50 kPa.
  • the shear storage modulus (G′) at 65° C. and 85° C. was 65 from the dynamic viscoelastic spectrum data in shear mode obtained in the same manner as the shear storage modulus (G′) measurement described above. obtained by reading the shear storage modulus (G') at °C and 85 °C.
  • the maximum value (peak temperature) of the loss tangent (Tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the shear mode of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but is preferably 0° C. or less, more preferably 0° C. or less. -10°C or lower, more preferably -15°C or lower, particularly preferably -20°C or lower.
  • the lower limit is usually -100°C. By setting it as the said range, it can be set as the adhesive sheet excellent in level
  • the maximum value (peak temperature) of the loss tangent (Tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in shear mode of the cured adhesive sheet, that is, the glass transition temperature is It is preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower, still more preferably -15°C or lower, and particularly preferably -20°C or lower.
  • the lower limit is usually -100°C.
  • the glass transition temperature (Tg) is obtained from the dynamic viscoelastic spectrum data in the shear mode obtained by the same method as the storage modulus (G') measurement in the shear mode described above, and the loss tangent (Tan ⁇ ) is the maximum value. It can be obtained by reading the temperature, ie, the peak temperature.
  • the adhesive sheet preferably has a gel fraction of 10% or more and 90% or less.
  • the gel fraction is 10% or more, the pressure-sensitive adhesive sheet does not cause cohesive failure over time even when attached to a curved surface member, and can exhibit excellent curved surface attachment properties.
  • the gel fraction is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 60% or more.
  • the gel fraction is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 75% or less.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet has active energy ray curability, and when cured by irradiating an active energy ray with a wavelength of 365 nm in an integrated light amount of 3000 mJ/cm 2 , the gel fraction increases compared to before curing, and the gel The fraction is preferably 70% or more and 95% or less, more preferably 73% or more and 90% or less, and even more preferably 78% or more and 85% or less.
  • the gel fraction after active energy ray curing is within the above range, the shape stability of the pressure-sensitive adhesive sheet and the durability when used as a laminate for an image display device can be imparted.
  • the gel fraction after curing is preferably increased by 2% or more, more preferably by 3% or more, and more preferably by 5% or more as a difference in gel fraction compared to before curing. More preferably.
  • the difference between the gel fractions before and after curing is within the above range, there is a tendency that it is possible to impart step followability and durability when used as an image display device.
  • the composition and molecular weight of the (meth)acrylic polymer described later may be adjusted, or the type of cross-linking agent (B) and photopolymerization initiator (C) may be adjusted. It is preferable to adjust the addition amount of the active energy ray, and to adjust the intensity of the active energy ray to be irradiated and the integrated amount of light. However, it is not limited to this means.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may have a single-layer structure or a multi-layer structure, but preferably has at least three layers, more preferably at least three layers consisting of an outermost layer, an outermost layer and an intermediate layer, and particularly preferably an outermost layer. It is preferable to have at least three layers, and the backmost layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer. With such a layer structure, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent lamination suitability such as lamination properties on curved surfaces and conformability to irregularities.
  • the outermost layer, the innermost layer and the intermediate layer, the outermost layer, the innermost layer and the intermediate layer (the layer sandwiched between the outermost layer and the innermost layer) have the composition It is preferably formed from a resin composition containing a different (meth)acrylic polymer, especially as a main component. By setting it as such a layer structure, the wet heat whitening of an adhesive sheet can be suppressed effectively.
  • the outermost layer and the innermost layer may be formed from a resin composition containing (meth)acrylic polymers having different compositions, particularly as main components, but preferably (meth)acrylic polymers having the same composition. It is formed from a resin composition containing a system polymer.
  • the outermost layer and the outermost layer (attached to the image display device constituent members) surface) is preferably a low Tg layer.
  • the intermediate layer sandwiched between the outermost surface and the outermost surface is preferably a high Tg layer.
  • the low Tg layers used for the outermost layer and the innermost layer may have different glass transition temperatures (Tg), but the outermost layer and the outermost layer preferably have the same glass transition temperature, It is particularly preferable that the outermost layer and the outermost layer are the same acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
  • the low Tg layer has a maximum value (glass transition temperature) of the loss tangent (Tan ⁇ ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement in the shear mode described above is usually ⁇ 10° C. or less, preferably ⁇ 100 to ⁇ 15° C. , particularly preferably -50 to -20°C.
  • the high Tg layer has a maximum value (glass transition temperature) of the loss tangent (Tan ⁇ ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement in the shear mode described above, which is usually higher than -10 ° C., preferably -5 It refers to a layer having a temperature of up to 20°C, particularly preferably from 0 to 15°C.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet has at least three layers in which the outermost layer and the outermost layer are acrylic pressure-sensitive adhesive layers
  • the ratio of the total thickness of the outermost layer and the outermost layer to the total thickness is 5 to 70%. preferably 10 to 60%, particularly preferably 20 to 45%.
  • the thickness of the adhesive sheet is preferably 50-1000 ⁇ m, more preferably 60-500 ⁇ m, and particularly preferably 75-300 ⁇ m.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet is used for bonding two components of an image display device. It is used for bonding constituent members of an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP) or an electroluminescence display (ELD).
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • ELD electroluminescence display
  • one of the two constituent members of the image display device is preferably glass, and the other is a film.
  • the glass is tempered glass and the film is However, it is a laminate consisting of one of the group consisting of a touch sensor, an image display panel, a surface protection panel, a polarizing film and a retardation film, or a combination of two or more.
  • image display panels such as liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), and electroluminescence displays (ELDs)
  • cover glasses having a curved surface shape are often used. Such a cover glass is expensive, and it is desired to suppress a decrease in yield due to bonding errors. can be done.
  • the film examples include polyester-based resins, polyolefin-based resins, (meth)acrylic-based resins, polyurethane-based resins, polyethersulfone-based resins, polycarbonate-based resins, polysulfone-based resins, polyether-based resins, and polyetherketone-based resins.
  • resins (meth)acrylonitrile-based resins, cycloolefin-based resins, epoxy resins, polyimide resins, cellulose resins, and the like, resin films containing one or more resins as a main component can be mentioned.
  • the main component resin means a resin having the highest mass ratio among the resins constituting the resin film, and is 50% by mass or more, especially 60% by mass or more, of the resins constituting the resin film. Among them, the resin accounts for 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 95% by mass or more (including 100% by mass).
  • the resin film or the like When the image display device constituent member made of the above resin film or the like is attached to a cover glass having a curved surface shape via an adhesive sheet, the resin film or the like is curved along the curved surface shape of the cover glass, Bending stress corresponding to the curved shape continues to be applied to the resin film. For this reason, the pressure-sensitive adhesive sheet continues to receive a force that causes the resin film to flatten, that is, a repulsive force, making it difficult to make the pressure-sensitive adhesive sheet follow the curved portion. Therefore, increasing the adhesive strength, holding power, and peel resistance when a constant load is continuously applied to the adhesive sheet, that is, increasing the constant load peel strength, is the key to providing curved surface lamination properties and durability after lamination. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above properties preferably has an acrylic pressure-sensitive adhesive layer as described above, and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed from a resin composition containing an acrylic polymer. preferable.
  • the intermediate layer is also formed from a resin composition containing an acrylic polymer. The resin composition forming the acrylic pressure-sensitive adhesive layer and the intermediate layer will be described below.
  • the resin composition contains a (meth)acrylic polymer, preferably as a main component, and further comprises a cross-linking agent (B), a photopolymerization initiator (C), and a silane coupling agent (D). , corrosion inhibitor (E), and other additives.
  • a cross-linking agent B
  • C photopolymerization initiator
  • D silane coupling agent
  • E corrosion inhibitor
  • main component means that the (meth)acrylic polymer is contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the entire resin composition.
  • (meth)acrylic polymer examples include those obtained by copolymerizing an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with 4 to 18 carbon atoms and a monomer component copolymerizable therewith.
  • alkyl (meth)acrylate monomers having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group examples include n-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, n- Octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl ( Linear alkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, 2-
  • Examples of monomer components copolymerizable with alkyl (meth)acrylate monomers having alkyl groups of 4 to 18 carbon atoms include hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, carboxy group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, and vinyl monomers. , alkyl (meth)acrylate monomers having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group, and other copolymerizable monomers.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2 - hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, hydroxyphenyl(meth)acrylate and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • nitrogen atom-containing monomer examples include aminoalkyl (meth)acrylates such as aminomethyl (meth)acrylate, aminoethyl (meth)acrylate, aminopropyl (meth)acrylate, aminoisopropyl (meth)acrylate, N-alkylamino Amino group-containing (meth)acrylate monomers such as alkyl (meth)acrylates, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (Meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylolpropane (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetone Amide group-containing (meth)acrylate monomers such as (meth)acrylamide, maleic acid
  • carboxy group-containing monomer examples include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • vinyl monomer examples include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms, and functional monomers having a functional group such as a hydroxy group, an amide group and an alkoxyalkyl group in the molecule. and polyalkylene glycol di(meth)acrylates and vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate and aromatic vinyls such as styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene and other substituted styrenes. monomers. These may be used singly or in combination of two or more.
  • alkyl (meth)acrylate monomers having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, and the like. is mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of other copolymerizable monomers include acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylcarbazole; and macromonomers. be done. These may be used singly or in combination of two or more.
  • a (meth)acrylic polymer obtained by copolymerizing the above-mentioned various monomer components may be used so that the pressure-sensitive adhesive sheet has specific physical properties. It may be carried out according to radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or the like.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet has at least three layers in which the outermost layer and the outermost layer are acrylic pressure-sensitive adhesive layers, the outermost layer and the outermost layer of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer have a glass transition temperature of ⁇ 10° C. or less. It is preferably formed from a resin composition containing the (meth)acrylic polymer (A) of, more preferably, the (meth)acrylic polymer contained in the resin composition is a (meth)acrylic polymer It consists only of (A).
  • the (meth)acrylic polymer (A) having a glass transition temperature of ⁇ 10° C. or lower contains substantially no constituent units derived from a carboxy group-containing monomer, and the (meth)acrylic polymer (A ), at least one polar group-containing monomer (a2) selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer and a nitrogen atom-containing monomer, and a monomer other than the above (a2), which is homogenized from the monomer components and a (meth)acrylate monomer (a1) having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30° C. or less when forming a polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • substantially free of structural units derived from carboxy group-containing monomers means not only the case of complete absence, but also the case where the (meth)acrylic polymer contains 0.5 mass of carboxy group-containing monomers. % or less, preferably 0.1 mass % or less.
  • Tg glass transition temperature
  • alkyl (meth)acrylate monomers having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group those having a glass transition temperature of ⁇ 30° C. or lower can be mentioned.
  • linear alkyl (meth)acrylate monomers branched alkyl (meth)acrylate monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate and isodecyl acrylate; These may be used singly or in combination of two or more. Among them, branched alkyl (meth)acrylates are preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is particularly preferred.
  • Examples of the polar group-containing monomer (a2) include the aforementioned hydroxyl group-containing monomers and nitrogen atom-containing monomers. Among them, hydroxyl group-containing monomers are preferred, and 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly preferred.
  • monomers other than the above monomers (a1) and (a2) can be used as the copolymerization component of the (meth)acrylic polymer (A).
  • the various monomers described above can be used.
  • the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer (A) obtained by copolymerizing these is preferably ⁇ 10° C. or less, more preferably ⁇ 100 to ⁇ from the viewpoint of step absorbability and bonding reliability. 15°C, particularly preferably -50 to -20°C.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 50,000 or more and 1,500,000 or less, more preferably 100,000 or more and 700,000 or less, and particularly preferably 150,000 or more and 600,000 or less. .
  • the weight average molecular weight is measured by the following method.
  • (Meth)Acrylic polymer 4 mg dissolved in THF 12 mL was used as a measurement sample, and a gel permeation chromatography (GPC) analyzer (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320GPC) was used under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a molecular weight distribution curve is measured to determine the weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic polymer (A) is usually 20-150 mgKOH/g, preferably 30-100 mgKOH/g, more preferably 40-80 mgKOH/g.
  • the outermost layer, the outermost layer, and the intermediate layer (sandwiched between the outermost layer and the innermost layer) layer) is preferably formed from a resin composition containing a (meth)acrylic polymer having a different composition, preferably as a main component.
  • the intermediate layer is preferably formed from a resin composition containing an acrylic polymer (A′) having a glass transition temperature higher than ⁇ 10° C., more preferably contained in the resin composition (meta )
  • the acrylic polymer consists of (meth)acrylic polymer (A′) only.
  • the (meth)acrylic polymer (A′) having a glass transition temperature higher than ⁇ 10° C. contains a hydroxyl group-containing monomer and a nitrogen atom as monomer components constituting the (meth)acrylic polymer (A′). It preferably contains at least one polar group-containing monomer (a2) selected from the group consisting of monomers and an alkyl (meth)acrylate monomer (a3) having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the polar group-containing monomer (a2) include the aforementioned hydroxyl group-containing monomers and nitrogen atom-containing monomers. Among them, nitrogen atom-containing monomers are preferable, amide group-containing monomers are more preferable, and (meth)acrylamide is particularly preferable. is.
  • alkyl (meth)acrylate monomer (a3) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms the above-mentioned alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 1 carbon atoms 3 alkyl (meth)acrylate monomers, among them methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, ) acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate are particularly preferred.
  • methyl (meth)acrylate, ethyl methacrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl methacrylate , and isobornyl (meth)acrylate are more preferred.
  • monomers other than the above monomers (a2) and (a3) can be used as the copolymer component of the (meth)acrylate polymer (A').
  • the various monomers described above can be used as the monomers other than the monomers (a2) and (a3).
  • the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer (A′) obtained by copolymerizing these is preferably higher than ⁇ 10° C., more preferably ⁇ 5 to 20° C., from the viewpoint of reworkability. Especially preferred is 0 to 15°C.
  • the (meth)acrylic polymer (A') preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, more preferably 70,000 to 700,000, more preferably 100,000 to 500,000.
  • the resin composition forming each layer may contain a cross-linking agent (B) in addition to the (meth)acrylic polymer.
  • a cross-linking agent (B) in addition to the (meth)acrylic polymer.
  • cross-linking agent (B) a cross-linking agent having at least double bond cross-linking is preferable.
  • At least one crosslinkable functional group selected from, for example, (meth)acryloyl groups, epoxy groups, isocyanate groups, carboxy groups, hydroxyl groups, carbodiimide groups, oxazoline groups, aziridine groups, vinyl groups, amino groups, imino groups, and amide groups and may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent (B) chemically bonded with the said (meth)acrylic-type polymer is also included.
  • a cross-linking agent having a (meth)acryloyl group is preferable, and a polyfunctional (meth)acrylate is particularly preferable in terms of bonding suitability and reliability.
  • polyfunctional refers to those having two or more crosslinkable functional groups.
  • the crosslinkable functional group may be protected with a deprotectable protecting group.
  • polyfunctional (meth)acrylate examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, glycerin glycidyl ether di(meth)acrylate, 1 ,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethacrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, bisphenol A polyethoxydi(meth)acrylate, bisphenol A Polypropoxy di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxy di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, ⁇ -caprolact
  • the content of the cross-linking agent (B) is usually 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass, particularly preferably 5 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer. is. If the content is within the above range, it is preferable because lamination suitability and reliability can be easily obtained.
  • the resin composition preferably contains a photopolymerization initiator (C).
  • a photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator (C), currently known ones can be used as appropriate, and among them, a photopolymerization initiator that is sensitive to ultraviolet rays having a wavelength of 380 nm or less is preferred from the viewpoint of ease of control of the cross-linking reaction. preferable.
  • the photopolymerization initiator (C) is roughly classified into two groups according to the mechanism of radical generation.
  • a photopolymerization initiator and a hydrogen donor in the system form an exciplex, and are roughly classified into hydrogen abstraction type photopolymerization initiators capable of transferring hydrogen from the hydrogen donor.
  • the cleavage-type photopolymerization initiator decomposes into a different compound when radicals are generated by light irradiation, and once excited, it loses its function as a reaction initiator. Therefore, it is preferable because it does not remain as an active species in a cured product such as an adhesive after completion of the cross-linking reaction, and there is no possibility that the cured product is unexpectedly deteriorated by light.
  • hydrogen abstraction type photopolymerization initiators do not produce decomposed products like cleavage type photopolymerization initiators during the radical generation reaction due to irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays, so they are less likely to become volatile components after the reaction, and adhesion It is useful in that damage to the body can be reduced.
  • cleavage-type photopolymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane- 1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-[4- ⁇ 4-(2-hydroxy -2-methyl-propionyl)benzyl ⁇ phenyl]-2-methyl-propan-1-one, oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanone), phenylgly Methyl oxylic acid, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane- 1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-[
  • Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and 2-benzoylbenzophenone.
  • methyl acid methyl benzoylformate, bis(2-phenyl-2-oxoacetic acid)oxybisethylene, 4-(1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentoxotridecyl)benzophenone, thioxanthone , 2-chlorothioxanthone, 3-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and derivatives thereof.
  • 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone are preferred.
  • the photopolymerization initiator (C) is not limited to the substances listed above.
  • the photopolymerization initiator (C) either one of a cleavage-type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction-type photopolymerization initiator may be used, or both may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, but it is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 parts per 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer. to 5 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 3 parts by mass. By setting the content of the photopolymerization initiator (C) within the above range, appropriate reaction sensitivity to active energy rays can be obtained.
  • silane coupling agent (D) it is preferable to add a silane coupling agent (D) to the resin composition in order to enhance the adhesion to image display device constituent members, particularly to glass.
  • the silane coupling agent (D) is preferably contained in the resin composition forming the acrylic pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet which is in contact with the image display device constituent member.
  • silane coupling agent (D) examples include compounds having a hydrolyzable functional group such as an alkoxy group together with an unsaturated group such as a vinyl group, an acryloxy group and a methacryloxy group, an amino group, an epoxy group, and the like. can be mentioned.
  • silane coupling agent (D) examples include N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-amino Examples include propyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has good adhesiveness to the constituent members of the image display device and causes little discoloration such as yellowing.
  • the content of the silane coupling agent (D) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer. .
  • a coupling agent such as an organic titanate compound can also be effectively used in the same manner as the silane coupling agent (D).
  • the resin composition contains a metal corrosion inhibitor (E).
  • the metal corrosion inhibitor (E) is preferably contained in the resin composition forming the acrylic pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet which is in contact with the image display device constituent member.
  • metal corrosion inhibitor (E) examples include benzotriazole compounds, benzimidazole compounds, benzothiazole compounds, and other triazole derivatives.
  • the metal corrosion inhibitor (E) is preferably one or more selected from benzotriazole compounds, 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole.
  • benzotriazole compounds 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole.
  • triazole derivatives such as 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole are preferable, particularly 1,2,3-triazole, because they are excellent in reliability as a double-sided PSA sheet in addition to metal corrosion prevention properties. is preferred.
  • the content of the metal corrosion inhibitor (E) is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer from the viewpoint of bleeding out of the metal corrosion inhibitor and the effect of preventing metal corrosion. part, more preferably 0.03 to 1 part by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.5 part by mass.
  • the resin composition may contain other additives in addition to the above components.
  • the other additives include light stabilizers, ultraviolet absorbers, metal deactivators, anti-aging agents, antistatic agents, moisture absorbers, foaming agents, antifoaming agents, inorganic particles, viscosity modifiers, Various additives such as tackifying resins, photosensitizers, and fluorescent agents, and reaction catalysts (tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, tin laurate compounds, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction catalysts tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, tin laurate compounds, etc.
  • other known components that are usually blended in a resin composition forming an adhesive may be appropriately contained.
  • the resin composition comprises a (meth)acrylic polymer, optionally a crosslinking agent (B), a photopolymerization initiator (C), a silane coupling agent (D), a metal corrosion inhibitor (E), and other obtained by mixing predetermined amounts of each additive.
  • the mixing method of these components is not particularly limited, and the mixing order of each component is also not particularly limited.
  • a heat treatment step may be added during the production of the resin composition, and in this case, it is desirable to mix the components of the resin composition in advance and then perform the heat treatment. In the above mixing, a masterbatch obtained by concentrating various mixed components may be used.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a universal kneader, a planetary mixer, a Banbury mixer, a kneader, a gate mixer, a pressure kneader, a triple roll, a double roll, etc. can be used.
  • a solvent may be used for mixing, if necessary.
  • the resin composition can also be used as a solventless system containing no solvent. When used as a solvent-free system, no solvent remains and the advantage of improved heat resistance and light resistance can be provided.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be a single layer or multiple layers, but preferably has a multilayer structure, more preferably at least three layers in which the outermost layer and the outermost layer are acrylic pressure-sensitive adhesive layers. It has The present pressure-sensitive adhesive sheet is preferably produced as a release-film-attached pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration in which the present pressure-sensitive adhesive sheet and a release film are laminated, typically by the following steps. Note that the preliminary curing in the following steps may be omitted. Moreover, the release film may be laminated only on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet, or may be laminated on both sides.
  • a known release film As a material for such a release film, a known release film can be appropriately used.
  • Materials for the release film include, for example, polyester film, polyolefin film, polycarbonate film, polystyrene film, acrylic film, triacetylcellulose film, and fluororesin film, which are coated with silicone resin for release treatment, A release paper or the like can be appropriately selected and used.
  • the release film may have other layers such as an antistatic layer, a hard coat layer, and an anchor layer, if necessary.
  • one release film When releasing films are laminated on both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet, one release film may have the same lamination structure or material as the other release film, or may have a different lamination structure or material. good. Also, the thickness may be the same or may be different. In addition, release films with different peel strengths and release films with different thicknesses can be laminated on both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the thickness of the release film is not particularly limited. Among them, for example, from the viewpoint of workability and handleability, the thickness is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 25 to 200 ⁇ m, and more preferably 35 to 190 ⁇ m.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet As a method for producing the present pressure-sensitive adhesive sheet, when the present pressure-sensitive adhesive sheet is a single layer, for example, the resin composition obtained by heating and melting (hot melt) is coated on a release film, and then another layer is applied. A pressure-sensitive adhesive sheet with a release film can be obtained by sandwiching with a release film and heating. In addition, when the present pressure-sensitive adhesive sheet is multi-layered, the pressure-sensitive adhesive sheet with a release film is prepared according to the number of layers required by the pressure-sensitive adhesive sheet by the above method, the release film is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive sheet is By laminating the above, a pressure-sensitive adhesive sheet having a multilayer structure can be obtained.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet has a multilayer structure
  • the above resin composition is applied onto a release sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer
  • another resin composition is further applied onto the formed pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a multi-layer structure can also be produced by repeating the process of forming a resin layer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet may be formed by applying a resin composition onto an adherend.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet can also be produced by a method of simultaneously forming a plurality of layers by multi-layer coating or co-extrusion molding of the resin composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can also be molded by, for example, injecting a resin composition into a mold without using a release film or an adherend as described above. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be obtained by directly filling the resin composition between the constituent members of the image display device, which are adherends.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive sheet is preferably crosslinked with active energy rays and pre-cured so that it has latent reactivity with active energy rays, in other words, so that the reactivity with active energy rays remains.
  • each layer may be cross-linked by irradiating active energy rays through the release film.
  • the adhesive sheet thus obtained is an optically transparent transparent adhesive sheet.
  • optically transparent means that the total light transmittance is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the haze value of the adhesive sheet is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet is usually distributed in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film, in which the acrylic pressure-sensitive adhesive layers on both sides are sandwiched between release films.
  • the release film may be peeled off from the acrylic pressure-sensitive adhesive layer, and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer may be adhered to the image display component.
  • An image display device constituting laminate (referred to as “the present image display device laminate") as an example of an embodiment of the present invention is formed by laminating two image display device constituent members via the present pressure-sensitive adhesive sheet. It has a configuration.
  • the two image display device components one is a cover glass having a curved surface shape, the other is a touch sensor, an image display panel, a surface protective film, an antireflection film, a color filter, a polarizing film and a retardation film
  • the member consists of one of the groups or a combination of two or more kinds. If it is the said structure, the effect of this invention can be enjoyed especially.
  • An image display device is an image display device using the laminate for an image display device.
  • An example of the present image display device is an image display device having a structure in which the present image display device laminate and other image display device constituent members are combined.
  • “other image display device constituent members” include, for example, FPC cables, reflective sheets, light guide plates and light sources, diffusion films, prism sheets, liquid crystal panels, organic EL panels, antireflection films, color filters, polarizing plates, Examples include a retardation plate, a glass substrate, a surface protection film, and a composite and integrated product of these members.
  • this image display device includes, for example, personal computers, mobile terminals (PDA), game machines, televisions (TV), car navigation systems, touch panels, liquid crystal displays used in pen tablets, organic EL displays, inorganic EL displays, Electronic paper, plasma displays and microelectromechanical system (MEMS) displays, etc., can be mentioned.
  • PDA mobile terminals
  • TV televisions
  • TV car navigation systems
  • touch panels liquid crystal displays used in pen tablets
  • organic EL displays organic EL displays
  • inorganic EL displays inorganic EL displays
  • Electronic paper plasma displays and microelectromechanical system (MEMS) displays, etc.
  • sheet is defined in JIS as a thin, flat product whose thickness is smaller than its length and width.
  • JIS K6900 Japanese Industrial Standard JIS K6900
  • the boundary between a sheet and a film is not clear, and there is no need to distinguish between the two in the present invention.
  • “Film” shall be included even in cases where
  • the expression "panel” such as an image display panel, a protective panel, etc. includes a plate, a sheet and a film.
  • the weight average molecular weight, glass transition temperature (Tg) and hydroxyl value of the (meth)acrylic polymer were measured by the following methods.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer was measured using a Gel Permeation Chromatography (GPC) analyzer (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320GPC). Specifically, 4 mg of (meth)acrylic polymer was dissolved in 12 mL of THF as a measurement sample, and the molecular weight distribution curve was measured under the following conditions to obtain the weight average molecular weight (Mw). rice field.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer was measured using a rheometer (manufactured by TA Instruments, Discovery HR2). Specifically, for a (meth)acrylic polymer having a thickness of 0.6 to 0.8 mm, a jig: ⁇ 8 mm parallel plate, strain: 0.1%, frequency: 1 Hz, temperature: -120 to 200 ° C., The dynamic viscoelasticity spectrum is measured in the temperature range of -120 to 200 ° C. under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min, and the temperature at which the loss tangent (Tan ⁇ ) becomes the maximum value is read from the obtained data. A glass transition temperature (Tg) was determined.
  • Acid value (mgKOH/g) X x (f x M x 56.1)/Y (2) ⁇ f: factor of KOH solution ⁇ M: molarity (mol/L) ⁇ X: KOH solution amount (mL) ⁇ Y: sample amount (g) When the acid value was low, a 0.01 mol/L KOH solution was used in order to improve accuracy.
  • ⁇ Crosslinking agent (B)> ⁇ Crosslinking agent (B-1): propoxylated pentaerythritol triacrylate
  • Photopolymerization initiator (C)> Photopolymerization initiator (C-1): a mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone ("Esacure TZT" manufactured by IGM)
  • Example 1 (Meth)acrylic polymer (A′-1) 1 kg, crosslinking agent (B-1) 100 g, and photopolymerization initiator (C-1) 5 g are uniformly melt-kneaded to form resin composition 1. made.
  • the resin composition 1 was applied to two release-treated polyethylene terephthalate films (“Diafoil MRF (thickness 75 ⁇ m)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation / “Diafoil MRT (thickness 38 ⁇ m)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), that is, 2 It was sandwiched between two pieces of release films and formed into a sheet at a temperature of 80° C. to a thickness of 67 ⁇ m to prepare an intermediate layer sheet (1-1).
  • the intermediate layer sheet (1-1) from which the release films have been peeled off on both sides is laminated to the adhesive surface of the outermost back layer pressure-sensitive adhesive sheet (2-1) from which the release film has been peeled off on one side, and (2-1 )/(1-1)/(2-1).
  • light is irradiated from a high-pressure mercury lamp so that the integrated amount of light at a wavelength of 365 nm is 1000 mJ/cm 2 to pre-cure.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet (pre-cured product) with a release film of Example 1 was produced.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 was a sheet having active energy ray-curability, leaving room for photocuring by light irradiation.
  • Examples 2 and 3 PSA sheets with release films (precured products) of Examples 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the composition, thickness composition and precuring conditions shown in Table 1 were used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 2 and 3 had room for photocuring by light irradiation, and were sheets having active energy ray curability.
  • Example 4 (Meth)acrylic polymer (A'-2) 1 kg, cross-linking agent (B-2) 80 g, photopolymerization initiator (C-1) 10 g and silane coupling agent (D-1) 1 g are uniformly melted and mixed.
  • a resin composition 5 was produced.
  • the resin composition 5 was applied to two release-treated polyethylene terephthalate films (“Diafoil MRF (thickness 75 ⁇ m)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation / “Diafoil MRT (thickness 38 ⁇ m)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), that is, 2 It was sandwiched between release films and shaped into a sheet at a temperature of 80° C.
  • the pressure -sensitive adhesive sheet with a release film of Example 4 (preliminary A cured product) was produced.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 was a sheet having active energy ray-curability, leaving room for photocuring by light irradiation.
  • the adhesive surface exposed by peeling off the remaining release film is reciprocated with a hand roller to soda lime glass, and the adhesive sheet is roll-bonded and autoclaved (temperatur of 60°C, gauge pressure of 0.2 MPa, 20 minutes), followed by irradiating ultraviolet rays of 365 nm from the backing film surface using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 . , a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH for 12 hours to prepare a sample for adhesive strength measurement after curing.
  • the adhesive force measurement sample after curing was peeled off at a peeling angle of 180° and a peeling speed of 300 mm/min in an environment of a temperature of 23°C and a humidity of 50% RH, and the peeling force (N/cm) to the glass was measured. did.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets with release films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with light from a high-pressure mercury lamp through the release films so that the integrated amount of light at a wavelength of 365 nm was 3000 mJ/cm 2 . was irradiated and photocured to prepare a post-curing pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a release film on one side of the cured pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and a polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diafoil S100) with a thickness of 38 ⁇ m was laminated as a backing film to prepare a laminate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the remaining release film is peeled off and the exposed adhesive surface is attached to a polished stainless steel plate (SUS304) so that the adhesion area is 20 mm ⁇ 20 mm. It was used as a sample for measuring holding power after curing. After preheating this post-curing holding force measurement sample at a temperature of 70° C. for 15 minutes, a weight of 0.5 kg is applied, the temperature is maintained at 70° C. for 30 minutes, and the displacement length (mm) of the adhesive sheet is measured. did.
  • This ball tack measurement sample is set in a tester with an inclination angle of 30° at a position 10 cm from the starting point of rolling the ball to the sample, and after peeling off the release film on the other side of the adhesive sheet, the size of the ball (ball The ball was rolled on the adhesive surface (10 cm in length) while changing the number), and the ball number of the ball that landed on the adhesive surface was taken as the ball tack value.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets with release films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with light from a high-pressure mercury lamp through the release films so that the integrated amount of light at a wavelength of 365 nm was 3000 mJ/cm 2 . was irradiated and photocured to prepare a post-curing pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet after curing was laminated to a thickness of 0.6 to 0.8 mm and punched out into a circle with a diameter of 8 mm as a measurement sample, and the measurement conditions were the same as for the pressure-sensitive adhesive sheet before curing (pre-cured product).
  • the dynamic viscoelasticity spectrum was measured by the shear method at , and the storage modulus (G') of the adhesive sheet after curing at temperatures of 25°C, 65°C and 85°C was determined from the obtained data. Also, the maximum value of the loss tangent (Tan ⁇ ), that is, the glass transition temperature (Tg) was read from the dynamic viscoelasticity spectrum data.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets with release films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with a high-pressure mercury lamp through the release films so that the integrated amount of light at a wavelength of 365 nm was 3000 mJ/cm 2 .
  • a post-curing adhesive sheet is prepared by irradiating it with light and photocuring it, and the post-curing adhesive sheet is laminated so that the thickness is 0.6 to 0.8 mm, and a circle with a diameter of 8 mm is punched out for measurement.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets with release films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with a high-pressure mercury lamp through the release films so that the integrated amount of light at a wavelength of 365 nm was 3000 mJ/cm 2 .
  • a post-curing pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by irradiating light to photo-cure.
  • a circle having a diameter of 8 mm was punched out from a laminate of adhesive sheets having a thickness of 0.6 to 0.8 mm after curing to obtain a measurement sample.
  • a rheometer manufactured by TA Instruments, Discovery HR2
  • the creep strain amount (%) of this measurement sample was read when a pressure of 1 kPa was applied for 10 seconds at a temperature of 25°C.
  • the adhesive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with light through a release film using a high-pressure mercury lamp so that the integrated amount of light at 365 nm was 3000 mJ/cm 2 .
  • a cured adhesive sheet was prepared.
  • the gel fraction of the cured pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as the gel fraction evaluation procedure described above.
  • a glass plate (cover glass having a curved surface shape) having a size of 156 mm ⁇ 73 mm ⁇ 0.5 mm in thickness and curved with a radius of curvature of 3 mm at the end on the long side was prepared as a component of the image display device.
  • This member had a print with a width of 2 mm and a thickness of 10 ⁇ m along the circumference of the inner curved surface. Peel off the release film on one side of the adhesive sheets with release films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and attach a 125 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100) to the exposed adhesive surface.
  • a laminate was prepared.
  • the temperature is 30 ° C.
  • the pressure is 0.1 MPa
  • Bonding was performed under the condition of a pressurization time of 60 seconds to prepare a laminate for an image display device.
  • the laminate for an image display device was stored for 200 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and then visually observed. , and the pressure-sensitive adhesive sheet did not cause peeling or cohesive failure and maintained a good appearance.
  • the failure mode of "x (poor)" is described in (Table 1).
  • Step absorbency The pressure-sensitive adhesive sheets with release films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were cut to 52 mm ⁇ 80 mm using a Thomson punching machine while the release films were laminated. Peel off the release film on one side, and apply the exposed adhesive surface to the printed surface of soda lime glass (82 mm ⁇ 54 mm ⁇ thickness 0.5 mm, printing thickness: 8 to 40 ⁇ m) printed with different thicknesses on the peripheral edge 5 mm. , four sides of the pressure-sensitive adhesive sheet were press-bonded using a vacuum press (temperature: 25°C, press pressure: 0.1 MPa).
  • Step thickness ( ⁇ m) / adhesive sheet thickness ( ⁇ m) that can be laminated with good appearance is 20% or more, "Excellent", 10% or more, “Good”, less than 10% was determined as "x (poor)".
  • the pressure-sensitive adhesive sheet and the base film were roll-bonded under the following conditions via an adsorption stage to prepare a laminate for evaluation of roll-bonding properties.
  • the surface After irradiating the soda-lime glass surface with ultraviolet rays of 365 nm using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount is 3000 mJ/cm 2 , the surface is cured for 12 hours at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% RH to improve the indentation resistance.
  • a sample for evaluation was produced.
  • a polyimide film (Upilex-S, manufactured by Ube Industries, Ltd.) with a width of 20 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 125 ⁇ m is placed on the copper foil surface of the sample, and a press is used at a temperature of 25 ° C. and a press pressure of 0.3 MPa. The pressure was applied under the condition that the treatment time was 10 seconds.
  • the pressed sample was allowed to stand at room temperature (23° C.) for 12 hours. Visually observe the sample after pressing, "Excellent” if the impression cannot be visually observed, and " ⁇ ” if the uneven shape due to the transfer of the edge part of the polyimide film is partially observed. (good)”, and those in which the uneven shape was clearly confirmed were judged as "x (poor)”.
  • the adhesive surface exposed by peeling off the remaining release film is reciprocated with a hand roller to soda lime glass, and the adhesive sheet is roll-bonded and autoclaved (temperatur of 60°C, gauge pressure of 0.2 MPa, 20 minutes), followed by irradiating ultraviolet rays of 365 nm from the backing film surface using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount becomes 3000 mJ/cm 2 . , a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH for 12 hours to prepare a sample for adhesive force measurement after curing.
  • the adhesive force measurement sample after curing was peeled off at a peel angle of 180° at a temperature of 0° C. and a peel speed of 300 mm/min, and the peel force (N/cm) to glass was measured.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 4 have an adhesive strength to soda lime glass of 2 N/cm or more, a displacement length measured by a holding force test of 10 mm or less, and a peel distance of 20 mm in a constant load peel test. Therefore, it was excellent in foaming resistance and peeling property in the curved surface bonding property and the durability test.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3 had a ratio of tensile storage modulus (E') to shear storage modulus (G') of 5.0 or more, and satisfies lamination suitability with high quality. rice field.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3 had a glass transition temperature of 0° C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 are pressure-sensitive adhesive sheets composed of three layers, an outermost layer, an outermost layer and an intermediate layer, and the outermost layer, the outermost layer and the intermediate layer have different compositions ( Since it was formed from a resin composition containing a meth)acrylic polymer as a main component resin, it was particularly excellent in wet heat whitening resistance in reliability evaluation.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 has a deviation length of 10 mm or more in the holding force test, so that when used for bonding curved surface members, the pressure-sensitive adhesive sheet causes cohesive failure and is inferior in curved surface bonding properties.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 and the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 3 have a peel length of 20 mm or more or an adhesive strength of 2 N/cm or less in a constant load peel test, so peeling occurs when bonded to a curved surface member. , was inferior in curved surface bonding properties.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for an image display device of the present invention has a curved surface bonding property that enables bonding to a curved surface member having a curved portion without air bubbles, and is excellent in durability after being bonded to a curved surface member. It can be used for laminating members, and can be suitably used for laminating image display constituent members having curved surfaces in particular.

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Abstract

湾曲部を有する曲面部材に対しても気泡なく貼合できる曲面貼合性、および曲面部材へ貼り合わせた後の耐久性に優れた粘着シートとして、2つの画像表示装置構成部材の貼合に使用するための粘着シートであって、温度23℃、剥離速度300mm/minにおけるソーダライムガラスに対する接着力が2N/cm以上であり、JIS Z 0237に準拠した、温度70℃、荷重0.5kg、測定時間30分、幅20mm×長さ20mmの接着面における保持力試験で測定されるズレ長さが10mm以下であり、かつ定荷重剥離試験において、剥離距離が20mm以下である画像表示装置用粘着シートを提供する。

Description

画像表示装置用粘着シート、離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体および画像表示装置
 本発明は、画像表示装置用粘着シート、離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体および画像表示装置に関する。
 画像表示装置の視認性を向上させるために、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)またはエレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示パネルと、その前面側(視認側)に配置する保護パネルやタッチパネル部材との間の空隙を、粘着剤や接着剤等の樹脂で充填し、入射光や表示画像からの出射光の空気層界面での反射を抑えることが行われている。
 例えば、特許文献1には、透明両面粘着シートの少なくとも片側に、画像表示装置構成部材が積層してなる構成を備えた画像表示装置用構成積層体の製造方法として、紫外線によって1次架橋した粘着シートを画像表示装置構成部材に貼合後、画像表示装置構成部材を介して粘着シートに紫外線照射し2次硬化させる方法が開示されている。
 また、特許文献2には、表示およびタッチパネルに有用な粘着シートとして、紫外線架橋性部位を有する(メタ)アクリル共重合物を含む感圧性接着剤シートが開示されている。
特許第4971529号公報 特許第6062740号公報
 近年、画像表示装置に対して高いデザイン性が求められており、前面側の保護パネルの形状は、平坦なものから、端面や角部が屈曲したものや、表示部全体が湾曲したデザイン等へと変化しつつある。
 しかし、粘着シートを用いて、樹脂フィルム等からなる画像表示装置構成部材を湾曲部に貼付する場合には、樹脂フィルム等の反発による影響が現れやすくなり、粘着シートを湾曲部に追随させることが難しい。前記特許文献1および2の粘着シートは、従前の平坦な画像表示装置構成部材を用いた積層構成について検討されたものであり、湾曲部を有する曲面部材への貼合信頼性については考慮されていなかった。
 また、前記曲面部材が湾曲部に印刷段差等の凹凸を有する場合、平坦な部材より粘着シートと前記凹凸部との界面で浮きや剥離が生じ易くなる。このため、湾曲部を有する曲面部材に対しては、従来よりもさらに高い水準の粘着信頼性や段差追従性が必要となる。
 そこで、本発明が解決しようとする課題は、湾曲部を有する曲面部材に対しても気泡なく貼合できる曲面貼合性、および曲面部材へ貼り合わせた後の耐久性に優れた粘着シートを提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粘着シートの接着力、保持力試験で測定されるズレ長さ、および定荷重剥離試験における剥離距離を特定の数値範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明は、以下の[1]~[15]を、その要旨とする。
[1] 2つの画像表示装置構成部材の貼合に使用するための粘着シートであって、温度23℃、剥離速度300mm/minにおけるソーダライムガラスに対する接着力が2N/cm以上であり、JIS Z 0237に準拠した、温度70℃、荷重0.5kg、測定時間30分、幅20mm×長さ20mmの接着面における保持力試験で測定されるズレ長さが10mm以下であり、かつ以下の定荷重剥離試験において、剥離距離が20mm以下である画像表示装置用粘着シート。
(測定条件)
 1)幅10mm、長さ150mmの大きさの粘着シートのうち幅10mm、長さ100mmの領域を被着体に貼合し貼合領域とし、前記粘着シートの貼合領域以外の領域を非貼合領域として、前記粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。
 2)粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に0.45Nの荷重を30分間かけ、この間に粘着剤層の貼合領域が被着体から剥離した距離を定荷重剥離距離として測定する。
[2] 傾斜式ボールタック試験(傾斜角:30°)におけるボールナンバーが5~25である、[1]記載の画像表示装置用粘着シート。
[3] 上記粘着シートを厚み0.6~0.8mmとし、温度25℃にて1kPaの圧力を180秒印加した後、圧力を解放して180秒経過したときの残留クリープ歪が20%以下である、[1]または[2]記載の画像表示装置用粘着シート。
[4] 引張貯蔵弾性率(E')と剪断貯蔵弾性率(G')の比(E'/G')が、5.0以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の画像表示装置用粘着シート。
[5] 周波数1Hzの引張モードの動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)が2つ極大値(ピーク温度)を有し、その差が5~50℃である[1]~[4]のいずれかに記載の画像表示装置用粘着シート。
[6] 最表層および最裏層をアクリル系粘着剤層とする少なくとも3層を有する粘着シートであって、全体の厚みに対して、最表層および最裏層の厚みの合計の割合が、5~70%である[1]~[5]のいずれかに記載の画像表示装置用粘着シート。
[7] 最表層、最裏層および中間層の少なくとも3層からなる粘着シートであって、最表層および最裏層と、中間層とが、組成の異なる(メタ)アクリル系重合体を含む樹脂組成物から形成される、[1]~[6]のいずれかに記載の画像表示装置用粘着シート。
[8] 活性エネルギー線硬化性を有する、請求項[1]~[7]のいずれかに記載の画像表示装置用粘着シート。
[9] 前記粘着シートに波長365nmの活性エネルギー線を積算光量3000mJ/cm2照射して硬化させた後、厚み0.6~0.8mmとし、温度25℃、1kPaの圧力を10秒印加したときの歪み(クリープ歪)が3%以下となる[8]記載の画像表示装置用粘着シート。
[10] 前記粘着シートに波長365nmの活性エネルギー線を積算光量3000mJ/cm2照射して硬化させた後、厚み0.6~0.8mmとし、周波数1Hzの剪断モードの動的粘弾性測定により得られる損失正接の極大値(ガラス転移温度)が0℃以下である、[8]または[9]記載の画像表示装置用粘着シート。
[11] 前記粘着シートが、(メタ)アクリル系樹脂、架橋剤(B)および光重合開始剤(C)を含む樹脂組成物から形成される、[1]~[10]のいずれかに記載の画像表示装置用粘着シート。
[12] 前記架橋剤(B)の含有質量は、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.5~50質量部である、[11]記載の画像表示装置用粘着シート。
[13] [1]~[12]のいずれかに記載の画像表示装置用粘着シートと、離型フィルムとが積層してなる構成を備えた離型フィルム付き粘着シート。
[14] 2つの画像表示装置構成部材が、[1]~[12]のいずれかに記載の画像表示装置用粘着シートを介して積層してなる構成を備え、前記2つの画像表示装置構成部材のうち、一方は曲面形状を有するカバーガラスであり、もう一方は、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護フィルム、反射防止フィルム、カラーフィルター、偏光フィルムおよび位相差フィルムからなる群のうちのいずれかまたは2種類以上の組み合わせからなる部材である画像表示装置用積層体。
[15] [14]記載の画像表示装置用積層体を用いた画像表示装置。
 本粘着シートによれば、曲面を有する部材であっても、気泡なく貼り合わせることができる曲面貼合性、および曲面部材へ貼り合わせた後の耐久性に優れることから、曲面を有する画像表示装置用の粘着シートとして好適に利用することができる。
定荷重剥離試験の評価方法を説明するための図である。 ロール貼合性試験の評価方法を説明するための図である。
 以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」を、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」をそれぞれ包括する意味である。
 本発明の画像表示装置用粘着シート(「本粘着シート」と称する)は、通常、両面に粘着剤層を有する両面粘着シートであり、2つの画像表示装置構成部材の貼合に使用される。特に、本粘着シートは、画像表示装置構成部材が曲面形状を有する場合に好適に使用することができる。
 また、本粘着シートは、信頼性を高める観点から、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。
<接着力>
 本粘着シートは、温度23℃、剥離速度300mm/minにおけるソーダライムガラスに対する接着力が2N/cm以上である。接着力が2N/cm以上であることで、曲面部材に貼合したときでも剥がれが生じず、優れた曲面貼合性を発揮することができる。かかる観点から、接着力は、3N/cm以上であるのが好ましく、4N/cm以上であるのがより好ましく、5N/cm以上であるのがさらに好ましい。なお、段差吸収性やロール貼合性とバランス化するために弾性率を抑える点から接着力の上限は通常50N/cm、好ましくは30N/cmである。
 また、本粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、硬化後の本粘着シートは、温度23℃、剥離速度300mm/minにおけるソーダライムガラスに対する接着力が2N/cm以上であるのが好ましい。接着力が2N/cm以上であることで、画像表示装置用積層体としたときに優れた耐久性を発揮することができる。かかる観点から、硬化後接着力は、3N/cm以上であるのが好ましく、4N/cm以上であるのがより好ましく、5N/cm以上であるのがさらに好ましい。なお、硬化前の接着力の範囲から接着力の上限は通常50N/cm、好ましくは30N/cmである。
[接着力の測定方法]
 上記接着力は、以下の方法により測定される。
 厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300)と本粘着シートの一方の面とを貼合し、もう一方の面をソーダライムガラスにロール圧着させ貼合品とする。その後、上記貼合品を、オートクレーブ処理(温度60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を行い仕上げ貼着したものを接着力測定用のサンプルとする。このサンプルを用いて、温度23℃、湿度50%RHの環境下で、剥離角180°、剥離速度300mm/分で引き剥がした時の剥離力(N/cm)を接着力とする。
 また、硬化後接着力は、上記接着力測定用のサンプルのPETフィルム面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が3000mJ/cm2となるように照射した後、温度23℃、湿度50%RHの環境下で12時間養生させたものを硬化後接着力測定用のサンプルとし、上記と同様の方法で剥離力を測定すればよい。
<保持力>
 また、本粘着シートは、JIS Z 0237に準拠した、温度70℃、荷重0.5kg、測定時間30分、幅20mm×長さ20mmの接着面における保持力試験で測定されるズレ長さが10mm以下である。ズレ長さが10mm以下であることで、曲面部材に貼合したときでも経時で粘着シートが凝集破壊を起こさず、優れた曲面貼合性を発揮することができる。かかる観点からズレ長さは、8mm以下であるのがより好ましく、5mm以下であるのがさらに好ましい。
 また、本粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、硬化後の粘着シートはJIS Z 0237に準拠した、温度70℃、荷重0.5kg、測定時間30分、幅20mm×長さ20mmの接着面における保持力試験で測定されるズレ長さが5mm以下であるのが好ましい。ズレ長さが5mm以下であることで、画像表示装置用積層体としたときに優れた耐久性を発揮することができる。かかる観点からズレ長さは、1mm以下であるのがより好ましく、0.5mm以下であるのがさらに好ましい。
[保持力の測定方法]
 上記保持力は、以下の方法により測定される。
 厚み38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルS100)と本粘着シートの一方の面とを貼合して20mm幅に裁断し、もう一方の面を研磨したステンレス板(SUS304)に貼着面積が20mm×20mmとなるように貼り付け、保持力測定用のサンプルとする。このサンプルを用いて、荷重0.5kg、温度70℃の条件下で30分間保持し、粘着シートのズレ長さ(mm)を測定する。
 また、硬化後保持力は、本粘着シートに、波長365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように、高圧水銀ランプにて光を照射し光硬化させて、硬化後の粘着シートを作製し、これを用いて、上記と同様の方法でズレ長さを測定すればよい。
<定荷重剥離>
 さらに本粘着シートは、以下の定荷重剥離試験において、剥離距離が20mm以下である。剥離距離が20mm以下であることで、曲面部材に貼合した場合でも経時的な浮きの発生を抑えることができ、優れた曲面貼合性を発揮することができる。かかる観点から定荷重剥離試験における剥離距離は、15mm以下であるのが好ましく、12mm以下であるのがより好ましく、8mm以下がさらに好ましい。
[定荷重剥離の測定方法]
 上記定荷重剥離試験は、以下の方法により測定される。
 厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300)と粘着シートの一方の面とを貼合する。これを、幅10mm、長さ150mmに裁断し、幅10mm、長さ100mmの領域をソーダライムガラスにロール圧着させ貼合品とする。この際、ソーダライムガラスと貼合した領域を貼合領域とし、貼合領域以外の領域を非貼合領域とする。上記貼合品を、オートクレーブ処理(温度50℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)の後、温度40℃で30分間養生して仕上げ貼着したものを定荷重剥離試験用のサンプルとする。このサンプルを用いて、温度23℃、湿度50%RHの環境下で、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるようにソーダライムガラスを水平方向に固定する。その後、粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に0.45Nの荷重を30分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域がソーダライムガラスから剥離した距離を定荷重剥離距離として測定する。
 本粘着シートが上記範囲の接着力、保持力および定荷重剥離特性を兼備することで、曲面貼合性および耐久性に優れたものとすることができる。
<ボールタック>
 本粘着シートは、傾斜式ボールタック試験におけるボールナンバーが5~25であるのが好ましく、8~20であるのがより好ましい。傾斜式ボールタック試験におけるボールナンバーが上記範囲であることで、本粘着シートを画像表示装置構成部材にロール貼合する際の位置ズレが起こらず、ロール貼合性に優れたものとすることができる。上記ボールナンバーは、JIS Z 0237:2009に規定された傾斜式ボールタックに基づいて、温度23℃、傾斜角30°の条件で求められる。
<残留クリープ歪み>
 本粘着シートは、厚み0.6~0.8mmとし、温度25℃にて1kPaの圧力を180秒印加した後、圧力を解放して180秒経過したときの残留クリープ歪が20%以下であるのが好ましい。残留クリープ歪が20%以下であることで、貼合時に糊潰れを起こさず、糊はみだしのない画像表示装置用積層体を得ることができる。かかる観点から残留クリープ歪は、10%以下であるのがより好ましく、中でも7%以下であるのが好ましく、5%以下であるのがさらに好ましく、2%以下であるのが特に好ましい。
 なお、本粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、硬化後の粘着シートにおける上記残留クリープ歪は、5%以下であるのが好ましい。
 一般的に粘着シートを介して2つの画像表示装置構成部材を貼り合わせて画像表示装置用積層体とした後、該画像表示装置構成用積層体を用いて画像表示装置とする際、画像表示装置構成用積層体に局所的に応力がかかり、粘着シートに押し痕がついて画像表示装置の外観や視認性を損ねる場合がある。硬化後粘着シートの残留クリープ歪が5%以下であることで、押し痕への耐性に優れた画像表示装置用積層体を得ることができる。かかる観点から硬化後粘着シートの残留クリープ歪は、3%以下であるのがより好ましく、1%以下であるのがより好ましく、0.5%以下であるのがさらに好ましい。
 なお、硬化後の粘着シートにおける残留クリープ歪みは、本粘着シートに、波長365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように、高圧水銀ランプにて光を照射し、光硬化させたものを用いることで得られる。
 上記のとおり、残留クリープ歪は、本粘着シートの厚みを0.6~0.8mmとしたときの数値である。これは、本粘着シートが有する残留クリープ歪を正確に測定するには、粘着シートの厚み不足による測定治具の影響を受けて、測定結果が変動することを避ける必要があるためである。そのため、残留クリープ歪みを測定するには、本粘着シートを一定の厚み範囲に調整する必要がある。
 本粘着シートの厚みを上記範囲内に予め調整した上で残留クリープ歪を測定することにより、測定治具の影響を受けることなく、本粘着シートが有する残留クリープ歪を正確に把握することができる。
<クリープ歪み>
 本粘着シートは、厚み0.6~0.8mmとし、温度25℃にて1kPaの圧力を10秒印加したときのクリープ歪が10%以下であるのが好ましい。クリープ歪が10%以下であることで、糊潰れ耐性に優れた粘着シートを得ることができる。かかる観点からクリープ歪は、7%以下であるのがより好ましく、中でも5%以下であるのが好ましく、3%以下であるのがさらに好ましい。
 なお、本粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、硬化後の粘着シートにおける上記クリープ歪は、7%以下であるのが好ましい。硬化後粘着シートのクリープ歪が7%以下であることで、押し痕耐性に優れた画像表示装置用積層体を得ることができる。かかる観点から硬化後粘着シートの残留クリープ歪は、7%以下であるのが好ましく、5%以下であるのがより好ましく、3%以下であるのがさらに好ましい。
 なお、硬化後の粘着シートにおけるクリープ歪みは、本粘着シートに、波長365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように、高圧水銀ランプにて光を照射し、光硬化させたものを用いることで得られる。
 上記のとおり、クリープ歪は、本粘着シートを厚み0.6~0.8mmとしたときの数値である。これは、本粘着シートが有するクリープ歪を正確に測定するには、粘着シートの厚み不足による測定治具の影響を受けて、測定結果が変動することを避ける必要があるためである。そのため、クリープ歪を測定するには、本粘着シートを一定の厚み範囲に調整する必要がある。
 本粘着シートの厚みを上記範囲内に予め調整した上でクリープ歪を測定することにより、測定治具の影響を受けることなく、本粘着シートが有するクリープ歪を正確に把握することができる。
<動的粘弾性特性>
 本粘着シートの動的粘弾性測定で得られる引張貯蔵弾性率(E')と剪断貯蔵弾性率(G')の比(E'/G')は5.0以上であるのが好ましく、より好ましくは6.0以上、さらに好ましくは7.0以上、特に好ましくは8.0以上である。また、好ましくは100以下であり、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。
 すなわち、本粘着シートの、E'/G'の比が5.0以上であるということは、本粘着シートが、「ガラス転移温度の異なる層を少なくとも2層有する」あるいは「ガラス転移温度が厚み方向に傾斜されたような層を有する」と判断できる。本粘着シートが、このような層構成を有することにより曲面貼合性やロール貼合性、糊潰れ耐性、段差吸収性、押し痕耐性等の貼合適正や耐久性を高い水準で兼備することができる。
 なお、引張貯蔵弾性率(E')と剪断貯蔵弾性率(G')は以下の方法により得られる。
[引張貯蔵弾性率(E')の測定方法]
 本粘着シートを幅4mm×長さ15mmに裁断し、動的粘弾性測定装置(アイティ計測制御社製、「itkDVA-200」)を用いて、引張モード:振動周波数1Hz、昇温速度:3℃/分、温度範囲:-120~80℃で、引張モードでの動的粘弾性スペクトルを測定し、得られたデータから、25℃における引張貯蔵弾性率(E')を読み取る。
[剪断貯蔵弾性率(G')の測定方法]
 本粘着シートを厚み0.6~0.8mmになるように積層したものを、直径8mmの円状に打ち抜き測定試料とする。この測定試料をレオメータ(TA Instruments社製、「DiscoveryHR2」)を用いて、下記の測定条件で剪断モードでの動的粘弾性スペクトルを測定し、得られたデータから、25℃における剪断貯蔵弾性率(G')を読み取る。
[測定条件]
 粘着治具:Φ8mmパラレルプレート
 歪み:0.1%
 周波数:1Hz
 温度:-120~200℃
 昇温速度:5℃/min
 上記のとおり、剪断貯蔵弾性率(G')は、本粘着シートを厚み0.6~0.8mmとしたときの数値である。これは、本粘着シートが有する剪断貯蔵弾性率(G')を正確に測定するには、粘着シートの厚み不足による測定治具の影響を受けて測定結果が変動することを避ける必要があるためである。そのため、剪断貯蔵弾性率(G')を測定するには、本粘着シートを一定の厚み範囲に調整した上で測定する必要がある。
 本粘着シートの厚みを上記範囲内に予め調整した上で剪断貯蔵弾性率(G')を測定することにより、測定治具の影響を受けることなく、本粘着シートが有する剪断貯蔵弾性率(G')を正確に把握することができる。
 なお、本粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、上記引張貯蔵弾性率(E')測定、および剪断貯蔵弾性率(G')測定で用いる試料としては、硬化前であってもよく、硬化後であってもよい。硬化後粘着シートは、本粘着シートに、波長365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し光硬化させることで得られる。
 本粘着シートの引張モードでの動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)は、2つ極大値(ピーク温度:(T1)および(T2))を有するのが好ましい。また、2つのピーク温度(T1)と(T2)の差は5~50℃であることが好ましく、10~40℃がより好ましく、15~30℃であるのが特に好ましい。上記範囲とすることにより、曲面貼合性やロール貼合性、耐糊潰れ性、段差吸収性、押し痕耐性等の貼合適正や信頼性を高い水準で兼備することができる。
 損失正接のピーク温度(T1)および(T2)は、上述した引張貯蔵弾性率(E')測定と同様の方法で得た引張モードでの動的粘弾性スペクトルデータから、損失正接(Tanδ)が極大値となる温度、すなわちピーク温度を読み取ることで得られる。
 また、本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G')は特に限定されないが、段差吸収性と曲面貼合性を高水準で両立する観点から、25℃において50~400kPaであるのが好ましく、60~300kPaであるのがより好ましく、100~200kPaであるのがさらに好ましい。
 また、65℃における剪断貯蔵弾性率(G')は5~60kPaであるのが好ましく、10~50kPaであるのがより好ましく、20~45kPaであるのがさらに好ましい。
 さらに、85℃における剪断貯蔵弾性率(G')は1~40kPaであるのが好ましく、5~35kPaであるのがより好ましく、10~30kPaであるのがさらに好ましい。
 本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G')をこのような範囲とすることで、より優れた段差吸収性を備えた粘着シートとすることができる。
 本粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、硬化後粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G')は特に限定されないが、25℃において50~500kPaであるのが好ましく、60~400kPaであるのがより好ましく、100~300kPaであるのがさらに好ましい。
 また、65℃における剪断貯蔵弾性率(G')は10~100kPaであるのが好ましく、15~90kPaであるのがより好ましく、20~55kPaであるのがさらに好ましい。
 さらに、85℃における剪断貯蔵弾性率(G')は1~90kPaであるのが好ましく、5~80kPaであるのがより好ましく、10~50kPaであるのがさらに好ましい。
 硬化後粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G')をこのような範囲とすることで、押し痕耐性や耐久性に優れた粘着シートとすることができる。
 なお、65℃および85℃における剪断貯蔵弾性率(G')は、上述した剪断貯蔵弾性率(G')測定と同様の方法で得た、剪断モードでの動的粘弾性スペクトルデータから、65℃および85℃における剪断貯蔵弾性率(G')を読み取ることで得られる。
 本粘着シートの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)の極大値(ピーク温度)すなわちガラス転移温度は特に限定されないが、0℃以下であるのが好ましく、より好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-15℃以下、特に好ましくは-20℃以下である。下限は通常-100℃である。上記範囲とすることにより、段差吸収性に優れた粘着シートとすることができる。
 また、本粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、硬化後粘着シートの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)の極大値(ピーク温度)すなわちガラス転移温度は、0℃以下であるのが好ましく、より好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-15℃以下、特に好ましくは-20℃以下である。下限は通常-100℃である。上記範囲とすることにより、低温での剥離耐性が向上し低温特性や耐衝撃性に優れた粘着シートとすることができる。
 上記ガラス転移温度(Tg)は、上述した剪断モードでの貯蔵弾性率(G')測定と同様の方法で得た剪断モードでの動的粘弾性スペクトルデータから、損失正接(Tanδ)が極大値となる温度、すなわちピーク温度を読み取ることで得られる。
<ゲル分率>
 本粘着シートは、ゲル分率が10%以上90%以下の状態であるのが好ましい。
 ゲル分率が10%以上であることで、曲面部材に貼合したときでも経時で粘着シートが凝集破壊を起こさず、優れた曲面貼合性を発揮することができる。かかる観点からゲル分率は20%以上であるのが好ましく、40%以上であるのがより好ましく、60%以上であるのがさらに好ましい。
 一方、曲面貼合時の段差追従性の観点からは、ゲル分率が90%以下であるのが好ましく、80%以下であるのがさらに好ましく、75%以下であるのがより好ましい。
 また、本粘着シートは、活性エネルギー線硬化性を有し、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量3000mJ/cm2照射して硬化させると、硬化前に比べてゲル分率が上昇し、該ゲル分率が70%以上95%以下となるのが好ましく、73%以上90%以下であることがより好ましく、78%以上85%以下であることがさらに好ましい。
 活性エネルギー線硬化後のゲル分率が上記範囲であることで、粘着シートの形状安定性や、画像表示装置用積層体としたときの耐久性を付与することができる。
 また、該硬化後のゲル分率は、硬化前に比べてゲル分率の差として2%以上上昇しているのが好ましく、3%以上上昇しているのがより好ましく、5%以上上昇しているのがさらに好ましい。硬化前後のゲル分率の差分が上記範囲であることで、段差追従性や、画像表示装置としたときの耐久性を付与することができる傾向がある。
 本粘着シートにおいて、ゲル分率を上記範囲に調製するには、後述する(メタ)アクリル系重合体の組成や分子量を調整したり、架橋剤(B)や光重合開始剤(C)の種類や添加量を調整したり、照射する活性エネルギー線の強度や積算光量を調整するのが好ましい。ただし、この手段に限定するものではない。
 本粘着シートは単層であっても複層構成であってもよいが、好ましくは少なくとも3層、より好ましくは最表層、最裏層および中間層の少なくとも3層であり、特に好ましくは最表層および最裏層をアクリル系粘着剤層とする少なくとも3層を有することが好ましい。このような層構成とすることにより、曲面貼合性および段差追従性等の貼合適正に優れた粘着シートとすることができる。
 本粘着シートが、最表層、最裏層および中間層の少なくとも3層からなる場合、最表層および最裏層と、中間層(最表層および最裏層に挟まれた層)とが、組成の異なる(メタ)アクリル系重合体を含む、とりわけ主成分として含む樹脂組成物から形成されるのが好ましい。このような層構成とすることで、粘着シートの湿熱白化を効果的に抑制することができる。また、前記最表層と最裏層は、組成の異なる(メタ)アクリル系重合体を含む、とりわけ主成分として含む樹脂組成物から形成されてもよいが、好ましくは、組成が同じ(メタ)アクリル系重合体を含む樹脂組成物から形成されることである。
 本粘着シートが最表層および最裏層をアクリル系粘着剤層とする少なくとも3層(最表層/中間層/最裏層)を有する場合、最表面および最裏面(画像表示装置構成部材と貼り合わせる面)は、低Tg層であることが好ましい。また、最表面と最裏面に挟まれた中間層は、高Tg層であることが好ましい。さらに、最表層と最裏層に用いる低Tg層は、互いに異なるガラス転移温度(Tg)を有していてもよいが、最表層と最裏層のガラス転移温度が同じであることが好ましく、最表層と最裏層が同じアクリル系粘着剤層であることが特に好ましい。
 前記低Tg層とは、前述の剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)の極大値(ガラス転移温度)が、通常-10℃以下、好ましくは-100~-15℃、特に好ましくは-50~-20℃である層をいう。
 また、前記高Tg層とは、前述の剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)の極大値(ガラス転移温度)が、通常-10℃よりも高く、好ましくは-5~20℃、特に好ましくは0~15℃である層をいう。
 また、本粘着シートが最表層および最裏層をアクリル系粘着剤層とする少なくとも3層を有する場合、全体の厚みに対する、最表層および最裏層の厚みの合計の割合は5~70%であることが好ましく、より好ましくは10~60%であり、特に好ましくは20~45%である。最表層および最裏層の厚みを上記範囲とすることにより曲面貼合性や段差吸収性等の貼合適正および耐久性に優れた粘着シートとすることができる。
 なお、本粘着シートの厚みは、50~1000μmであることが好ましく、より好ましくは60~500μmであり、特に好ましくは75~300μmである。
 本粘着シートは、2つの画像表示装置構成部材の貼合に使用されるものであり、具体的には、パソコン、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレット等の液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)またはエレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示装置の構成部材の貼合に使用される。
 上記画像表示装置構成部材としては、より具体的には、2つの画像表示装置構成部材のうち、一方がガラス、もう一方がフィルムであることが好ましく、特に好ましくはガラスが強化ガラスであり、フィルムが、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護パネル、偏光フィルムおよび位相差フィルムからなる群のうちのいずれか、あるいは2種類以上の組み合わせからなる積層体であることである。
 近年では、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)またはエレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示パネルにおいては、意匠性の観点から、曲面形状を有するカバーガラスを用いることが多くなっているが、かかるカバーガラスは高価であり、貼合ミスによる歩留まり低下を抑えたいところ、本粘着シートを用いることで、曲面貼合性に優れているため、曲面形状を有するカバーガラスにも有効に用いることができる。
 上記フィルムとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、(メタ)アクロニトリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂等のうち、一種または二種以上の樹脂を主成分樹脂とする樹脂フィルムが挙げられる。この際、主成分樹脂とは、当該樹脂フィルムを構成する樹脂の中で質量割合の最も高い樹脂を意味し、当該樹脂フィルムを構成する樹脂のうちの50質量%以上、中でも60質量%以上、中でも70質量%以上、中でも80質量%以上、中でも90質量%以上、中でも95質量%以上(100質量%を含む)を占める樹脂である。
 上記樹脂フィルム等からなる画像表示装置構成部材を、曲面形状を有するカバ―ガラスに粘着シートを介して貼合する場合には、樹脂フィルム等をカバーガラスの曲面形状に沿わせて湾曲させるため、樹脂フィルムには曲面形状に応じた曲げ応力がかかり続ける。このため粘着シートには樹脂フィルムが平坦に戻ろうとする力、すなわち反発力がかかり続けるため、粘着シートを湾曲部に追随させることが難しい。したがって、粘着シートに高い粘着力、保持力および一定荷重がかかり続けたときの耐剥離力すなわち定荷重剥離力を高めることが、曲面貼合性および貼合後の耐久性を具備するポイントとなる。
 上記の特性を有する本粘着シートは、前述のとおりアクリル系粘着剤層を有するものであるのが好ましく、上記アクリル系粘着剤層は、アクリル系重合体を含む樹脂組成物から形成されるのが好ましい。また、本粘着シートが最表層および最裏層をアクリル系粘着剤層とする3層を有する場合、中間層もアクリル系重合体を含む樹脂組成物から形成されるのが好ましい。
 以下、アクリル系粘着剤層および中間層を形成する樹脂組成物について説明する。
 上記樹脂組成物は、(メタ)アクリル系重合体を含むもの、好ましくは主成分として含むものであり、さらに、架橋剤(B)、光重合開始剤(C)、シランカップリング剤(D)、腐食防止剤(E)、およびその他の添加剤を含有してもよい。
 上記「主成分」とは、樹脂組成物全体を基準として、(メタ)アクリル系重合体を50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上含むことを意味する。
[(メタ)アクリル系重合体]
 上記(メタ)アクリル系重合体としては、例えば、アルキル基の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレートモノマーと、これと共重合可能なモノマー成分とを共重合したものが挙げられる。
 上記アルキル基の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、等の分岐アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記アルキル基の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレートモノマーと共重合可能なモノマー成分としては、例えば、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルモノマー、アルキル基の炭素数が1~3のアルキル(メタ)アクリレートモノマー、その他の共重合性モノマー等が挙げられる。
 上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせてもよい。
 上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノイソプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、N-アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基含有(メタ)アクリレートモノマー等を挙げることができる。これらは1種または2種以上を組み合わせてもよい。
 また、上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせてもよい。
 上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせてもよい。
 上記ビニルモノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が1~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル類並びに分子内にヒドロキシ基、アミド基およびアルコキシアルキル基等の官能基を有する官能性モノマー類並びにポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類並びに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびラウリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー並びにスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレンおよびその他の置換スチレン等の芳香族ビニルモノマーが挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせてもよい。
 上記アルキル基の炭素数が1~3のアルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせてもよい。
 上記その他の共重合性モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせてもよい。
 本発明においては、粘着シートとした際に特定の物性を有するように、上記各種モノマー成分を共重合した(メタ)アクリル系重合体を用いればよく、共重合方法も従来公知の、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等に従って行えばよい。
 中でも、本粘着シートが、最表層および最裏層をアクリル系粘着剤層とする少なくとも3層を有する場合、最表層および最裏層のアクリル系粘着剤層が、ガラス転移温度が-10℃以下の(メタ)アクリル系重合体(A)を含む樹脂組成物から形成されることが好ましく、より好ましくは、樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリル系重合体が、(メタ)アクリル系重合体(A)のみからなることである。
[(メタ)アクリル系重合体(A)]
 上記ガラス転移温度が-10℃以下の(メタ)アクリル系重合体(A)は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位を実質的に含まず、かつ、上記(メタ)アクリル系重合体(A)を構成するモノマー成分として、水酸基含有モノマーおよび窒素原子含有モノマーからなる群から選択される少なくとも1つの極性基含有モノマー(a2)と、上記(a2)以外のモノマーであって、モノマー成分からホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(Tg)が-30℃以下である(メタ)アクリレートモノマー(a1)と、を含むことが好ましい。
 なお、上記「カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位を実質的に含まず」とは、完全に含まない場合のみならず、(メタ)アクリル系重合体中にカルボキシ基含有モノマーが0.5質量%以下、好ましくは0.1質量%以下で含むことを包含する。
 上記モノマー成分からホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(Tg)が-30℃以下(好ましくは-40℃以下、特に好ましくは-50℃以下)である(メタ)アクリレートモノマー(a1)としては、前述のアルキル基の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレートモノマーのうち、ガラス転移温度が-30℃以下のものが挙げられる。具体的には、例えば、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-へプチルアクリレート、n-へキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の直鎖アルキル(メタ)アクリレートモノマー;2-エチルへキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート等の分岐アルキル(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせてもよい。中でも、分岐アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2-エチルへキシルアクリレートが特に好ましい。
 上記極性基含有モノマー(a2)としては、前述の水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマーが挙げられ、中でも水酸基含有モノマーが好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
 また、(メタ)アクリル系重合体(A)の共重合成分としては、上記モノマー(a1)および(a2)以外のモノマーを用いることができる。上記モノマー(a1)および(a2)以外のモノマーとしては、前述の各種モノマーを用いることができ、中でもアルキル基の炭素数が1~3のアルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、メチル(メタ)アクリレートを用いることが特に好ましい。
 これらを共重合させて得られる(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度は、段差吸収性、貼合信頼性の点から、-10℃以下が好ましく、より好ましくは-100~-15℃、特に好ましくは-50~-20℃である。
 本発明において、アクリル系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾性測定装置を用いて、動的粘弾性を周波数1Hzの剪断モードにて測定した際の損失正接(損失弾性率G"/貯蔵弾性率G'=tanδ)が最大となった温度を読み取ることにより求められる。
 上記(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量は、5万以上150万以下であることが好ましく、より好ましくは10万以上70万以下、特に好ましくは15万以上60万以下である。
 本明細書において、重量平均分子量は以下の方法によって、測定される。
 (メタ)アクリル系重合体4mgをTHF12mLに溶解させたものを測定試料とし、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)分析装置(東ソー社製、HLC-8320GPC)を用いて、下記の条件で分子量分布曲線を測定し、重量平均分子量(Mw)を求める。
 ・ガードカラム:TSKguardcolumnHXL
 ・分離カラム:TSKgelGMHXL(4本)
 ・温度:40℃
 ・注入量:100μL
 ・ポリスチレン換算
 ・溶媒:THF
 ・流速:1.0mL/min
 上記(メタ)アクリル系重合体(A)の水酸基価は、通常20~150mgKOH/gであり、好ましくは30~100mgKOH/g、より好ましくは40~80mgKOH/gである。
 また、前述のとおり本粘着シートが、最表層および最裏層をアクリル系粘着剤層とする少なくとも3層を有する場合、最表層および最裏層と、中間層(最表層および最裏層に挟まれた層)とが、組成の異なる(メタ)アクリル系重合体を含む、好ましくは主成分として含む樹脂組成物から形成されるのが好ましい。このような層構成とすることで、粘着シートの湿熱白化を効果的に抑制することができる。
 その中でも、中間層は、ガラス転移温度が-10℃よりも高いアクリル系重合体(A')を含む樹脂組成物から形成されることが好ましく、より好ましくは、樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリル系重合体が、(メタ)アクリル系重合体(A')のみからなることである。
[(メタ)アクリル系重合体(A')]
 上記ガラス転移温度が-10℃よりも高い(メタ)アクリル系重合体(A')は、上記(メタ)アクリル系重合体(A')を構成するモノマー成分として、水酸基含有モノマーおよび窒素原子含有モノマーからなる群から選択される少なくとも1つ以上の極性基含有モノマー(a2)と、アルキル基の炭素数が1~18のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a3)と、を含むことが好ましい。
 上記極性基含有モノマー(a2)としては、前述の水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマーが挙げられ、中でも窒素原子含有モノマーが好ましく、より好ましくはアミド基含有モノマーであり、特に好ましくは(メタ)アクリルアミドである。
 上記アルキル基の炭素数が1~18のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a3)としては、前述のアルキル基の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレートモノマー、アルキル基の炭素数が1~3のアルキル(メタ)アクリレートモノマーが挙げられ、中でもメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートが特に好ましい。さらには、モノマーの汎用性および(メタ)アクリル系重合体(A')のTgを-10℃以上にする観点から、メチル(メタ)アクリレート、エチルメタクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
 また、(メタ)アクリレート系重合体(A')の共重合成分としては、上記モノマー(a2)および(a3)以外のモノマーを用いることができる。上記モノマー(a2)および(a3)以外のモノマーとしては、前述の各種モノマーを用いることができる。
 これらを共重合させて得られる(メタ)アクリル系重合体(A')のガラス転移温度は、リワーク性の点から、-10℃よりも高いことが好ましく、より好ましくは-5~20℃、特に好ましくは0~15℃である。
 (メタ)アクリル系重合体(A')の重量平均分子量は、5万以上100万以下、中でも7万以上70万以下、その中でも特に10万以上50万以下であることが好ましい。
[架橋剤(B)]
 各層を形成する樹脂組成物には、上記(メタ)アクリル系重合体の他、架橋剤(B)を含有してもよい。特に粘着シートの中間層を形成する樹脂組成物には架橋剤(B)を配合させることが好ましい。
 上記架橋剤(B)としては、少なくとも二重結合架橋を有する架橋剤が好ましい。例えば(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有する架橋剤を挙げることができ、1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤(B)が、上記(メタ)アクリル系重合体と化学結合した態様も包含される。
 中でも、(メタ)アクリロイル基を有する架橋剤が好ましく、多官能(メタ)アクリレートが、貼合適正や信頼性を得る点で特に好ましい。ここで、多官能とは2つ以上の架橋性官能基を有するものを指す。なお、必要に応じて3つ以上、4つ以上の架橋性官能基を有してもよい。また、上記架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
 上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の紫外線硬化型の多官能(メタ)アクリル系モノマーの他、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル系オリゴマーを挙げることができる。これらは1種または2種以上を組み合わせてもよい。中でも、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
 架橋剤(B)の含有量は、上記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、通常0.5~50質量部、好ましくは1~40質量部、特に好ましくは5~30質量部である。かかる含有量が上記範囲内であれば、貼合適正や信頼性が得られやすくなり好ましい。
[光重合開始剤(C)]
 樹脂組成物には、光重合開始剤(C)を含有することが好ましい。上記光重合開始剤(C)としては、現在公知のものを適宜使用することができ、中でも、波長380nm以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、架橋反応の制御のしやすさの観点から好ましい。
 光重合開始剤(C)は、ラジカル発生機構によって大きく2つに分類され、光重合開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光重合開始剤と、光励起した光重合開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光重合開始剤と、に大別される。
 上記開裂型光重合開始剤は、光照射によってラジカルを発生する際に分解して別の化合物となり、一度励起されると反応開始剤としての機能をもたなくなる。このため、架橋反応が終了した後の粘着剤等の硬化物中に活性種として残存することがなく、硬化物に予期せぬ光劣化等をもたらす可能性がないため、好ましい。
 他方、水素引抜型光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線照射によるラジカル発生反応時に、開裂型光重合開始剤のような分解物を生じないので、反応終了後に揮発成分となりにくく、被着体へのダメージを低減させることができる点で有用である。
 上記開裂型光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドや、それらの誘導体等を挙げることができる。中でも、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)が好ましい。
 上記水素引抜型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルぎ酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノンやその誘導体等を挙げることができる。中でも、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンが好ましい。
 上記光重合開始剤(C)は、前記に挙げた物質に限定するものではない。また、光重合開始剤(C)は、開裂型光重合開始剤および水素引抜型光重合開始剤のいずれか一種を使用してもよいし、両者を組み合わせて使用してもよい。
 光重合開始剤(C)の含有量は特に制限されるものではないが、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、通常0.1~10質量部であり、好ましくは0.2~5質量部、特に好ましくは0.3~3質量部である。
 光重合開始剤(C)の含有量を上記範囲とすることで、活性エネルギー線に対する適度な反応感度を得ることができる。
[シランカップリング剤(D)]
 また、樹脂組成物には、画像表示装置構成部材、特にはガラスとの接着性を高めるためにシランカップリング剤(D)を配合することが好ましい。中でもシランカップリング剤(D)は、両面粘着シートの画像表示装置構成部材と接するアクリル系粘着剤層を形成する樹脂組成物に含まれることが好ましい。
 上記シランカップリング剤(D)としては、例えば、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な官能基を有する化合物を挙げることができる。
 上記シランカップリング剤(D)としては、例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。中でも、画像表示装置構成部材との接着性が良好であり、黄変等の変色が少ないこと等の点から、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
 上記シランカップリング剤(D)の含有量は、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対し0.01~5質量部であることが好ましく、特に好ましくは0.2~3質量部である。
 なお、シランカップリング剤(D)と同様に、有機チタネート化合物等のカップリング剤も有効に活用できる。
[金属腐食防止剤(E)]
 樹脂組成物には金属腐食防止剤(E)を含有することも好ましい。中でも金属腐食防止剤(E)は、両面粘着シートの画像表示装置構成部材と接するアクリル系粘着剤層を形成する樹脂組成物に含まれることが好ましい。
 上記金属腐食防止剤(E)としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、その他のトリアゾール誘導体等が挙げられる。
 上記金属腐食防止剤(E)として好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、1,2,3-トリアゾールおよび1,2,4-トリアゾールから選択されるいずれか一種以上であることが望ましい。中でも金属腐食防止性以外にも両面粘着シートとしての信頼性に優れることから、1,2,3-トリアゾールや1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール誘導体が好ましく、特に1,2,3-トリアゾールが好ましい。
 上記金属腐食防止剤(E)の含有量は、金属腐食防止剤のブリードアウトや金属腐食防止効果等の観点から、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.03~1質量部であり、特に好ましくは0.05~0.5質量部である。
[その他の添加剤]
 樹脂組成物には、上記の成分以外に、その他の添加剤が含まれていてもよい。上記その他の添加剤としては、例えば、光安定化剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、老化防止剤、帯電防止剤、吸湿剤、発泡剤、消泡剤、無機粒子、粘度調整剤、粘着付与樹脂、光増感剤、蛍光剤等の各種の添加剤、反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物等)等を挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上を併せて用いてもよい。
 また、その他、通常、粘着剤を形成する樹脂組成物に配合される公知の成分を適宜含有してもよい。
 上記樹脂組成物は、(メタ)アクリル系重合体、必要に応じて架橋剤(B)、光重合開始剤(C)、シランカップリング剤(D)、金属腐食防止剤(E)および、その他の添加剤をそれぞれ所定量混合することにより得られる。これらの混合方法としては、特に制限されず、各成分の混合順序も特に限定されない。また、樹脂組成物の製造時に熱処理工程を入れてもよく、この場合は、予め、樹脂組成物の各成分を混合してから熱処理を行うことが望ましい。上記の混合においては、各種の混合成分を濃縮してマスターバッチ化したものを使用してもよい。
 また、上述のとおり混合方法としても特に制限されず、例えば、万能混練機、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、加圧ニーダー、三本ロール、二本ロール等を用いることができる。樹脂組成物の各成分を混合する際は、必要に応じて溶剤を用いて混合してもよい。また、樹脂組成物は、溶剤を含まない無溶剤系として使用することもできる。無溶剤系として使用することで溶剤が残存せず、耐熱性および耐光性が高まるという利点を備えることができる。
 [粘着シートの製造方法]
 以下、本粘着シートの製造方法を記載するが、この方法に限られるものではない。本粘着シートは単層であっても複層であってもよいが、好ましくは複層構成を有するものであり、より好ましくは最表層および最裏層をアクリル系粘着剤層とする少なくとも3層を有するものである。本粘着シートは、典型的には下記の工程により、本粘着シートと、離型フィルムとが積層してなる構成を備えた離型フィルム付き粘着シートとして製造されることが好ましい。なお、下記工程の予備硬化は、省略してもかまわない。
 また、前記離型フィルムは、粘着シートの片側にのみ積層されていてもよく、両側に積層されていてもよい。
 かかる離型フィルムの材質としては、公知の離型フィルムを適宜用いることができる。
 離型フィルムの材質としては、例えばポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルム等のフィルムに、シリコーン樹脂を塗布して離型処理したものや、離型紙等を適宜選択して用いることができる。
 上記離型フィルムは、帯電防止層やハードコート層、アンカー層等、必要に応じて他の層を有していてもよい。
 本粘着シートの両側に離型フィルムを積層する場合、一方の離型フィルムは、他方の離型フィルムと同じ積層構成ないし材料のものであっても、異なる積層構成ないし材料のものであってもよい。また、同じ厚みであっても、異なる厚みであってもよい。
 また、剥離力の異なる離型フィルムや厚みの異なる離型フィルムを本粘着シートの両側に積層することができる。
 離型フィルムの厚みは、特に制限されない。中でも、例えば、加工性およびハンドリング性の観点からは、10~250μmであるのが好ましく、その中でも25~200μm、その中でも35~190μmであるのがさらに好ましい。
 本粘着シートの製造方法としては、本粘着シートが単層である場合は、例えば、前記樹脂組成物を加熱溶融(ホットメルト)したものを、離型フィルム上に塗工して、さらに別の離型フィルムで挟み、加熱することにより、離型フィルム付き粘着シートを得ることができる。また、本粘着シートが複層である場合は、上記の方法により、粘着シートが必要とする層に応じた数の離型フィルム付き粘着シートを準備し、離型フィルムを剥離して、粘着シートを積層することにより、複層構成の粘着シートを得ることができる。
 本粘着シートが複層構成である場合は、上記樹脂組成物を、剥離シート上に塗工して、粘着剤層を形成し、形成した粘着剤層上に、さらに別の樹脂組成物を塗工して、樹脂層を形成する等を繰り返し行うことによっても、複層構成の粘着シートを製造することができる。また、前記離型シートに変えて、被着体上に樹脂組成物を塗工して粘着シートとしてもよい。さらには、樹脂組成物を多層コーティングや共押出成形により複数の層を同時に形成する方法によっても、本粘着シートを製造することができる。
 なお、本粘着シートは、上記の様に離型フィルムや被着体を使用せずに、例えば、樹脂組成物を型に注入することによって成形する方法を採用することもできる。
 さらには、被着体である画像表示装置構成部材間に樹脂組成物を直接充填することによって、本粘着シートの態様とすることもできる。
 得られた粘着シートは、潜在的な活性エネルギー線反応性を有するように、言い換えれば活性エネルギー線反応性を残すように、活性エネルギー線架橋して予備硬化させることが好ましい。予備硬化させる場合は、上記離型フィルムを介して活性エネルギー線を照射して各層を活性エネルギー線架橋させればよい。この際、活性エネルギー線の照射量を制御することで、活性エネルギー線架橋の程度(ゲル分率)を調整することも可能であるが、上述のように、離型フィルムを介して紫外線を照射することで、活性エネルギー線を一部遮断するようにして活性エネルギー線架橋の程度(ゲル分率)を調整することも可能である。
 このようにして得られる粘着シートは、光学的に透明な透明粘着シートである。ここで、「光学的に透明」とは、全光線透過率が80%以上であることを意図し、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
 また、粘着シートのヘイズ値は10%以下であるのが好ましく、5%以下であるのがより好ましく、3%以下であるのが特に好ましい。
 本粘着シートは、通常、両面のアクリル系粘着剤層を離型フィルムで挟持された、離型フィルム付き粘着シートの状態で流通される。そして、両面粘着シートを使用する際には、上記離型フィルムをアクリル系粘着剤層から剥離して、アクリル系粘着剤層を画像表示用構成部材に貼り合わせればよい。
[画像表示装置用積層体]
 本発明の実施形態の一例としての画像表示装置構成用積層体(「本画像表示装置用積層体」と称する)は、2つの画像表示装置構成部材が、本粘着シートを介して積層してなる構成を備えたものである。
 前記2つの画像表示装置構成部材は、一方は曲面形状を有するカバーガラスであり、もう一方は、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護フィルム、反射防止フィルム、カラーフィルター、偏光フィルムおよび位相差フィルムからなる群のうちのいずれかまたは2種類以上の組み合わせからなる部材であるのが好ましい。上記構成であれば、特に本発明の効果を享受することができる。
[画像表示装置]
 本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置は、本画像表示装置用積層体を用いた画像表示装置である。
 本画像表示装置の一例として、本画像表示装置用積層体と、他の画像表示装置構成部材とを組み合わせてなる構造を備えた画像表示装置を挙げることができる。
 この際、「他の画像表示装置構成部材」とは、例えばFPCケーブル、反射シート、導光板と光源、拡散フィルム、プリズムシート、液晶パネル、有機ELパネル、反射防止フィルム、カラーフィルター、偏光板、位相差板、ガラス基板、表面保護フィルムおよび、これら部材を複合一体化したもの等を挙げることができる。
 本画像表示装置の具体例としては、例えば、パソコン、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレット等に使用される液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイおよびマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイ等を挙げることができる。
(語句の説明等)
 なお、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、その厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JISK6900)。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
 また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シートおよびフィルムを包含するものである。
 本明細書において、「x~y」(x,yは任意の数字)と記載した場合、特にことわりのない限り「x以上y以下」の意とともに、「好ましくはxより大きい」、「好ましくはyより小さい」の意も包含するものである。
 また、「x以上」(xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「x以上」の意とともに、「好ましくはxより大きい」の意を包含し、「y以下」(yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「y以下」の意とともに、「好ましくはyより小さい」の意も包含するものである。
 以下、実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
 先ず、実施例で調製した樹脂組成物の原料の詳細について説明する。
<(メタ)アクリル系重合体>
・(メタ)アクリル系重合体(A-1):2-エチルヘキシルアクリレート/メチルアクリレート/2-ヒドロキシエチルアクリレートからなるアクリル系重合体(重量平均分子量:43万、Tg:-25℃、水酸基価:67mgKOH/g)
・(メタ)アクリル系重合体(A'-1):2-エチルヘキシルアクリレート/メチルアクリレート/アクリルアミド/メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレートからなる(メタ)アクリル系重合体(重量平均分子量:25万、Tg:4℃)
・(メタ)アクリル系重合体(A'-2):メチルアクリレート/エチルアクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/2-ヒドロキシエチルアクリレートからなるアクリル系重合体(重量平均分子量:54万、Tg:1℃、水酸基価:62mgKOH/g)
 なお、上記(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量、ガラス転移温度(Tg)および水酸基価は、下記の方法により測定されたものである。
[重量平均分子量]
 (メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)分析装置(東ソー社製、HLC-8320GPC)を用いて測定した。具体的には、4mgの(メタ)アクリル系重合体に対して、THF12mLを用いて溶解させたものを測定試料とし、下記の条件で分子量分布曲線を測定し、重量平均分子量(Mw)を求めた。
 ・ガードカラム:TSKguardcolumnHXL
 ・分離カラム:TSKgelGMHXL(4本)
 ・温度:40℃
 ・注入量:100μL
 ・ポリスチレン換算
 ・溶媒:THF
 ・流速:1.0mL/min
[ガラス転移温度(Tg)]
 (メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、レオメータ(TA Instruments社製、DiscoveryHR2)を用いて測定した。具体的には、厚み0.6~0.8mmとした(メタ)アクリル系重合体について、治具:Φ8mmパラレルプレート、歪み:0.1%、周波数:1Hz、温度:-120~200℃、昇温速度:5℃/minの条件で、温度範囲-120~200℃の動的粘弾性スペクトルを測定し、得られたデータから、損失正接(Tanδ)が極大値となる温度を読み取ることでガラス転移温度(Tg)を求めた。
[水酸基価]
 (メタ)アクリル系重合体の水酸基価は中和滴定法にて測定を行った。
 三角フラスコにサンプルを2g採取し、無水酢酸:ピリジン=1:13混合溶液をホールピペットで10mL添加し、さらにトルエン10mLを添加した。三角フラスコの上部に空冷管を付け、温度95℃で90分間加熱した。加熱後、トルエン10mLと純水10mLを加え、撹拌しながら放冷し、室温(23℃)まで冷却した。その後、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、0.1mol/L水酸化カリウム(KOH)溶液で滴定を行った。また空試験として、三角フラスコにサンプルを採取せずに、上記と同様の作業を実施した。以下計算式(1)に基づき、水酸基価を算出した。
(計算式)
 水酸基価=5.611×(空試験に用いた水酸化カリウム溶液量(mL)-滴定に用いた水酸化カリウム溶液量(mL))×f/採取したサンプル量(g)+酸価・・・(1)
 ・f:0.1mol/L水酸化カリウム溶液のファクター
[酸価]
 上記酸価は、以下の方法にて測定を行った。ビーカーにアクリル系共重合体をYg採取し、トルエン:メタノール=7:3の混合溶媒中に溶解させた。その後、溶解後フェノールフタレインを適量加え、スターラーで撹拌しながら、0.1mol/LのKOH溶液で滴定を行い、溶液が薄いピンク色となった時点のKOH溶液量XmLを終点として読み取り、以下計算式(2)に基づき、酸価を算出した。
(計算式)
 酸価(mgKOH/g)=X×(f×M×56.1)/Y・・・(2)
 ・f:KOH溶液のファクター
 ・M:モル濃度(mol/L)
 ・X:KOH溶液量(mL)
 ・Y:サンプル量(g)
 なお酸価が低い場合には精度を上げるため、0.01mol/LのKOH溶液を使用した。
<架橋剤(B)>
・架橋剤(B-1):プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート
・架橋剤(B-2):ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート
<光重合開始剤(C)>
・光重合開始剤(C-1):2,4,6-トリメチルベンゾフェノンおよび4-メチルベンゾフェノンの混合物(IGM社製「Esacure TZT」)
<シランカップリング剤(D)>
・シランカップリング剤(D-1):3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
<実施例1>
 (メタ)アクリル系重合体(A'-1)1kgと、架橋剤(B-1)100gと、光重合開始剤(C-1)5gとを均一に溶融混錬し、樹脂組成物1を作製した。
 上記樹脂組成物1を、離型処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRF(厚み75μm)」/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRT(厚み38μm)」)、すなわち2枚の離型フィルムで挟み、厚み67μmとなるように、温度80℃でシート状に賦形し、中間層用シート(1-1)を作製した。
 (メタ)アクリル系重合体(A-1)1kgと、光重合開始剤(C-1)15gと、シランカップリング剤(D-1)2gを均一に溶融混錬し、樹脂組成物2を作製した。
 上記樹脂組成物2を、離型処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRF(厚み75μm)」/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRT(厚み38μm)」)、すなわち2枚の離型フィルムで挟み、厚み16.5μmとなるように、温度80℃でシート状に賦形し、最表層および最裏層(最表裏層)用粘着シート(2-1)を2枚作製した。
 両側の離型フィルムを剥離した中間層用シート(1-1)を、片面の離型フィルムを剥離した最表裏層用粘着シート(2-1)の粘着面に貼合し、(2-1)/(1-1)/(2-1)の層構成からなる積層体を作製した。
 上記最表裏層用粘着シート(2-1)の表面に残る離型フィルムを介して、波長365nmの積算光量が1000mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、実施例1の離型フィルム付き粘着シート(予備硬化品)を作製した。
 なお、実施例1の粘着シートは、光照射により光硬化する余地が残されており、活性エネルギー線硬化性を有するシートであった。
<実施例2、3>
 表1に示した配合、厚み構成および予備硬化条件とした以外、実施例1と同様にして、実施例2および3の離型フィルム付き粘着シート(予備硬化品)を作製した。
 なお、実施例2および3の粘着シートは、光照射により光硬化する余地が残されており、活性エネルギー線硬化性を有するシートであった。
<実施例4>
 (メタ)アクリル系重合体(A'-2)1kg、架橋剤(B-2)80g、光重合開始剤(C-1)10gおよびシランカップリング剤(D-1)1gを均一に溶融混錬し、樹脂組成物5を作製した。
 上記樹脂組成物5を、離型処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRF(厚み75μm)」/三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRT(厚み38μm)」)、すなわち2枚の離型フィルムで挟み、厚み100μmとなるように、温度80℃でシート状に賦形した。
 表面の離型フィルムを介して、波長365nmの積算光量が1000mJ/cm2となるように高圧水銀ランプにて光を照射し、予備硬化させて、実施例4の離型フィルム付き粘着シート(予備硬化品)を作製した。
 なお、実施例4の粘着シートは、光照射により光硬化する余地が残されており、活性エネルギー線硬化性を有するシートであった。
<比較例1~3>
 表1に示した配合とした以外、実施例1と同様にして、比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートを作製した。
 なお、比較例1~3の粘着シートは、光照射により光硬化する余地が残されており、活性エネルギー線硬化性を有するシートであった。
<粘着シート物性評価>
 前記で得られた実施例1~4、および比較例1~3の粘着シートの物性を、次のようにして測定した。
[接着力]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300)を貼合して積層品を準備した。
 上記積層品を長さ150mm、幅10mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスにハンドローラーを1往復させて前記粘着シートをロール圧着し、オートクレーブ処理(温度60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。
 この粘着力測定サンプルを、温度23℃、湿度50%RHの環境下にて剥離角180°、剥離速度300mm/分で引き剥がしたときのガラスへの剥離力(N/cm)を測定した。
[硬化後接着力]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300)を貼合して積層品を準備した。
 上記積層品を長さ150mm、幅10mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスにハンドローラーを1往復させて前記粘着シートをロール圧着し、オートクレーブ処理(温度60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、裏打ちフィルム面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が3000mJ/cm2となるように照射した後、温度23℃、湿度50%RHで12時間養生することで、硬化後接着力測定用サンプルを作製した。
 この硬化後粘着力測定サンプルを、温度23℃、湿度50%RHの環境下にて剥離角180°、剥離速度300mm/分で引き剥がしたときのガラスへの剥離力(N/cm)を測定した。
[保持力]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして厚み38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルS100)を貼合して積層品を準備した。
 上記積層品を長さ150mm、幅20mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、研磨したステンレス板(SUS304)に貼着面積が20mm×20mmとなるように貼り付け、保持力測定用のサンプルとした。
 この保持力測定サンプルを、温度70℃で15分予熱した後に荷重0.5kgのおもりをかけ、温度70℃の条件下で30分間保持し、粘着シートのズレ長さ(mm)を測定した。
[硬化後保持力]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートに、波長365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように、高圧水銀ランプにて離型フィルム越しに粘着シートに光を照射し光硬化させることで、硬化後粘着シートを準備した。
 作成した硬化後粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして厚み38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルS100)を貼合して積層品を準備した。
 上記積層品を長さ150mm、幅20mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、研磨したステンレス板(SUS304)に貼着面積が20mm×20mmとなるように貼り付け、硬化後保持力測定用のサンプルとした。
 この硬化後保持力測定サンプルを、温度70℃で15分予熱した後に荷重0.5kgのおもりをかけ、温度70℃の条件下で30分間保持し、粘着シートのズレ長さ(mm)を測定した。
[定荷重剥離]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300)を貼合して積層品を準備した。
 上記積層品を長さ150mm、幅10mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面のうち幅10mm、長さ100mmの領域をソーダライムガラスにハンドローラーを1往復させてロール圧着させて貼合領域とし、粘着シートの貼合領域以外の領域を非貼合領域とした。その後、オートクレーブ処理(温度50℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を行い、温度40℃で30分間養生して仕上げ貼着したものを定荷重剥離試験用のサンプルとした。
 このサンプルを用いて、温度23℃、湿度50%RHの環境下で、粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるようにソーダライムガラスを水平方向に固定し、粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に0.45Nの荷重を30分間かけ、この間に粘着シートの貼合領域がソーダライムガラスから剥離した距離を定荷重剥離距離として測定した(図1参照)。
[ボールタック]
 JIS Z 0237:2009に規定された傾斜式ボールタックに基づいて、温度23℃、傾斜角30°の条件で測定した。
 具体的には、実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートを、長さ10cm、幅2.5cmに裁断したのち、一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルS100)を貼合して積層品を準備した。このボールタック測定サンプルを、傾斜角30°の試験機に、ボールを転がす始点からサンプルまで10cmの位置にセットし、粘着シートのもう一方の離型フィルムを剥離したのち、ボールの大きさ(ボールナンバー)を変えながら、粘着面(長さ10cm)にボールを転がし、粘着面に止まったボールのボールナンバーをボールタックの値とした。
[引張貯蔵弾性率(E')およびピーク温度(T1)、(T2)]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートを幅4mm×長さ15mmに裁断し、動的粘弾性測定装置(アイティ計測制御社製、itkDVA-200)を用いて、引張モード:振動周波数1Hz、昇温速度:3℃/分の速度で、温度範囲:-120~80℃で、引張モードでの動的粘弾性スペクトルを測定し、得られたデータから、25℃における引張貯蔵弾性率(E')を読み取った。
 また、上記動的粘弾性スペクトルデータから、損失正接(Tanδ)の極大値すなわちピーク温度(T1)および(T2)を読み取った。
[硬化後の引張貯蔵弾性率(E')およびピーク温度(T1)、(T2)]
 実施例および比較例で作成した離型フィルム付き粘着シートに、波長365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように、高圧水銀ランプにて離型フィルム越しに粘着シートに光を照射し光硬化させることで、硬化後粘着シートを準備した。
 硬化後の粘着シートについて、硬化前の粘着シート(予備硬化品)と同様の測定条件で引張モードでの動的粘弾性スペクトルを測定し、得られたデータから、温度25℃における、硬化後粘着シートの引張貯蔵弾性率(E')を求めた。
 また、上記動的粘弾性スペクトルデータから、損失正接(Tanδ)の極大値すなわちピーク温度(T1)および(T2)を読み取った。
[剪断貯蔵弾性率(G')およびガラス転移温度(Tg)]
 実施例1~4、および比較例1~3の粘着シートを厚み0.6~0.8mmになるように積層したものを、直径8mmの円状に打ち抜き測定試料とした。この測定試料をレオメータ(TA Instruments社製、DiscoveryHR2)を用いて、下記の測定条件で動的粘弾性スペクトルを測定した。測定により得られたデータから、25℃、65℃および85℃における剪断貯蔵弾性率(G')を読み取った。
 また、上記動的粘弾性スペクトルデータから、損失正接(Tanδ)の極大値すなわちガラス転移温度(Tg)を読み取った。
(測定条件)
 粘着治具:Φ8mmパラレルプレート
 歪み:0.1%
 周波数:1Hz
 温度:-120~200℃
 昇温速度:5℃/min
[硬化後の剪断貯蔵弾性率(G')およびガラス転移温度(Tg)]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートに、波長365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように、高圧水銀ランプにて離型フィルム越しに粘着シートに光を照射し光硬化させることで、硬化後粘着シートを準備した。
 硬化後の粘着シートについて、厚み0.6~0.8mmになるように積層したものを、直径8mmの円状に打ち抜き測定試料とし、硬化前の粘着シート(予備硬化品)と同様の測定条件で剪断法による動的粘弾性スペクトルを測定し、得られたデータから、温度25℃、65℃、および85℃における、硬化後粘着シートの貯蔵弾性率(G')を求めた。
 また、上記動的粘弾性スペクトルデータから、損失正接(Tanδ)の極大値すなわちガラス転移温度(Tg)を読み取った。
[残留クリープ歪み]
 実施例1~4、および比較例1~3の粘着シートを厚み0.6~0.8mmになるように積層したものを、直径8mmの円状に打ち抜き測定試料とした。この測定試料をレオメータ(TA Instruments社製、DiscoveryHR2)を用いて、温度25℃にて1kPaの圧力を180秒印加した後、圧力を解放して180秒経過したときの歪み量(%)すなわち残留クリープ歪(%)を読み取った。
 また、実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートに、波長365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように、高圧水銀ランプにて離型フィルム越しに粘着シートに光を照射し光硬化させることで、硬化後粘着シートを準備し、硬化後粘着シートを厚み0.6~0.8mmになるように積層したものを、直径8mmの円状に打ち抜き測定試料とした。この測定試料をレオメータ(TA Instruments社製、DiscoveryHR2)を用いて、温度25℃にて1kPaの圧力を180秒印加した後、圧力を解放して180秒経過したときの歪み量、すなわち残留クリープ歪(%)を読み取った。
[クリープ歪み]
 実施例1~4、および比較例1~3の粘着シートを厚み0.6~0.8mmになるように積層したものを、直径8mmの円状に打ち抜き測定試料とした。この測定試料をレオメータ(TA Instruments社製、DiscoveryHR2)を用いて、温度25℃にて1kPaの圧力を10秒印加したときのクリープ歪み量(%)を読み取った。
 また、実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートに、波長365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように、高圧水銀ランプにて離型フィルム越しに粘着シートに光を照射し光硬化させることで、硬化後粘着シートを準備した。
 硬化後の粘着シートを厚み0.6~0.8mmになるように積層したものを、直径8mmの円状に打ち抜き測定試料とした。この測定試料をレオメータ(TA Instruments社製、DiscoveryHR2)を用いて、温度25℃にて1kPaの圧力を10秒印加したときのクリープ歪み量(%)を読み取った。
[ゲル分率]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートから離型フィルムを剥がし、約0.1gの粘着シート片を採取した。
 採取した粘着シート片は、あらかじめ袋状にした質量(X)のSUSメッシュ(#150)に包み、袋の口を閉じてサンプルを作成して、当該サンプルの質量(Y)を測定した。前記サンプルを酢酸エチルに浸漬させた状態で、温度23℃、24時間暗所保管したのち、前記サンプルを取り出して、温度70℃で4.5時間加熱することで酢酸エチルを蒸発させ、乾燥させたサンプルの質量(Z)を測定した。測定したそれぞれの質量を下記式によって、ゲル分率を算出した。
 ゲル分率(%)=[(Z-X)/(Y-X)]  ×100
 また、実施例1~4、および比較例1~3の粘着シートを、高圧水銀ランプを用いて、365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるよう、離型フィルムを介して粘着シートに光を照射し、粘着シートを硬化させることで、硬化後の粘着シートを準備した。作成した硬化後粘着シートについて、前記ゲル分率の評価手順と同様にして、硬化後粘着シートのゲル分率を求めた。
<貼合適正>
 実施例1~4、および比較例1~3の粘着シートについて、貼合適性を次のようにして評価した。
[曲面貼合性]
 画像表示装置構成部材として、156mm×73mm×厚み0.5mmで、長辺側端部が曲率半径3mmに湾曲したガラス板(曲面形状を有するカバーガラス)を準備した。本部材は、内側湾曲面の周囲に沿って、幅2mm、厚み10μmの印刷を施したものであった。
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、露出した粘着面に厚み125μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4100)を貼合して積層品を準備した。
 積層品に残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面と、前記カバーガラスの内側湾曲面が対向するよう配置した後、ダイヤフラム式真空貼合装置を用いて、温度30℃、圧力0.1MPa、加圧時間60秒の条件にて貼り合わせを行い、画像表示装置用積層体を作成した。
 前記画像表示装置用積層体を温度23℃、湿度50%で200時間保管した後に目視観察し、カバーガラスの曲面部分で粘着シートの剥離や凝集破壊がみられたものを「×(poor)」、粘着シートが剥離や凝集破壊をおこさず、良外観を保持していたものを「○(good)」と判定した。「×(poor)」であったものの不良モードは(表1)中に記載した。
[段差吸収性]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートについて、離型フィルムを積層したままトムソン打抜機を用いて52mm×80mmにカットした。
 片側の離型フィルムを剥離し、露出した粘着面を、周縁部5mmに厚みの異なる印刷を施したソーダライムガラス(82mm×54mm×厚み0.5mm、印刷厚み:8~40μm)の印刷面に、粘着シートの4辺が印刷段差にかかるようにして、真空プレス機を用いてプレス圧着した(温度25℃、プレス圧0.1MPa)。
 次いで残る離型フィルムを剥がし、印刷段差のないソーダライムガラス(82mm×54mm×厚み0.5mm)をプレス貼合した後、オートクレーブ処理(温度60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、段差付ガラス/両面粘着シート/ガラス積層体を作製した。
 作製した積層体を目視観察し、印刷段差近傍で気泡なく外観良好に貼合できる印刷厚みを確認した。外観良好に貼合できる段差厚み(μm)/粘着シート厚み(μm)が20%以上であるものを「◎(excellent)」、10%以上であるものを「○(good)」、10%未満であるものを「×(poor)」と判定した。
[糊潰れ耐性]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートについて、一方の離型フィルムを剥がし、10mm×10mmにハーフカットした。露出した粘着表面と厚み0.6mmのソーダライムガラスを対向させ、真空貼合機を用いて、温度23℃、ゲージ圧0.4MPa、加圧時間60秒にて粘着シートとガラスとを圧着した。
 粘着シートの各辺の中央部について、ハーフカット標線から糊はみだしした距離測定し、4辺の平均値を糊はみだし距離(μm)とした。糊はみだし距離が300μm以下であるものを「◎(excellent)」、500μm以下であるものを「○(good)」、500μmを超えるものを「×(poor)」と判定した。
[ロール貼合性]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートについて、2枚の板状吸着ステージを介したロール貼合装置を用いて貼合作業を行い、ロール貼合作業時の位置ズレを評価した。
 具体的には、実施例および比較例で作成した離型フィルム付き粘着シートを70mm×100mmに裁断し、ロール貼合装置の第一の吸着ステージに固定した。一方の離型フィルムを剥がして露出した粘着面と、第2の吸着ステージに固定した基材フィルム(厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300)とを対向させた(図2参照)。
 吸着ステージを介して以下の条件で粘着シートと基材フィルムとをロール貼合し、ロール貼合性評価用積層体を作製した。
 (ロール貼合装置条件)
 ・ロール径:12mm
 ・送り速度:25mm/秒
 ・ロール圧力:0.2MPa
 ・ロールゴム硬度:70(アスカーA)
 ・ステージ吸着圧:0.05MPa
 ・温度:23℃
 前記積層体を30枚作製し、外観を目視観察した。30枚全てにおいて、ロール貼合起点側の端部にて位置ズレなく貼合できたものを「◎(excellent)」、1mm以上の位置ズレが発生した積層体が30枚中1~3枚(歩留90%以上)であれば「○(good)」、4枚以上であれば「×(poor)」と判定した。
[押し痕耐性]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートについて、片側の離型フィルムを剥離し、厚み50μmの銅箔を貼合した。残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラス(82mm×54mm×厚み0.5mm)の全面にハンドローラーを1往復させて前記粘着シートをロール圧着し、オートクレーブ処理(温度60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。ソーダライムガラス面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が3000mJ/cm2となるように照射した後、温度23℃、湿度50%RHで12時間養生することで、押し痕耐性評価用サンプルを作製した。
 前記サンプルの銅箔面上に、幅20mm、長さ30mm、厚み125μmのポリイミドフィルム(宇部興産社製、ユーピレックス-S)を置き、プレス機を用いて、温度25℃、プレス圧0.3MPa、処理時間10秒の条件で押圧した。プレス後のサンプルを室温(23℃)で12時間静置した。
 押圧後のサンプルを目視観察し、押し痕が目視で観察できないものを「◎(excellent)」、ポリイミドフィルムの縁部分が転写したことによる凹凸形状が部分的に僅かに観察されるものを「○(good)」、凹凸形状がくっきりと確認されるものを「×(poor)」と判定した。
<信頼性>
 実施例1~4、および比較例1~3の粘着シートについて、貼合後の信頼性を次のようにして評価した。
[低温特性]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートの一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4300)を貼合して積層品を準備した。
 上記積層品を長さ150mm、幅10mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスにハンドローラーを1往復させて前記粘着シートをロール圧着し、オートクレーブ処理(温度60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、裏打ちフィルム面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が3000mJ/cm2となるように照射した後、温度23℃、湿度50%RHで12時間養生することで、硬化後接着力測定用サンプルを作製した。
 この硬化後粘着力測定サンプルを、温度0℃にて剥離角180°、剥離速度300mm/分で引き剥がしたときのガラスへの剥離力(N/cm)を測定した。
[湿熱ヘイズ]
 実施例1~4、および比較例1~3の離型フィルム付き粘着シートについて、一方の離型フィルムを剥離し、ソーダライムガラス(82mm×54mm×厚み0.5mm)をハンドローラーを1往復させてロール貼合した。残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、もう1枚のソーダライムガラス(82mm×54mm×厚み0.5mm)にハンドローラーを1往復させてロール貼合し、オートクレーブ処理(温度60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。一方のガラス面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの紫外線を積算光量が3000mJ/cm2となるように照射した後、温度23℃、50%RHで12時間養生することで、湿熱ヘイズ評価用サンプルを作製した。
 上記サンプルを、温度85℃、湿度85%RHの環境試験機で500時間保管し、保管後のサンプルについて、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH5000)を用いて、JIS K7136に準じたヘイズ値を求めた。
[耐久性]
 実施例1~4、および比較例1~3の粘着シートを用いて、前述の方法にて画像表示装置用積層体を作製した。該積層体の曲面形状を有するカバーガラス面から、高圧水銀ランプを用いて365nmの積算光量が3000mJ/cm2となるように光照射した後、温度23℃、湿度50%RHで12時間養生することで、耐久性評価用サンプルを作製した。
 上記サンプルを温度85℃、湿度85%RHの環境試験下で1000時間保管した後サンプルを目視観察し、粘着シートに発泡や剥がれがみられたものを「×(poor)」、発泡や剥離なきものを「○(good)」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例1~4の粘着シートは、ソーダライムガラスに対する接着力が2N/cm以上であり、保持力試験で測定されるズレ長さが10mm以下であり、定荷重剥離試験における剥離距離が20mmであるため、曲面貼合性および耐久性試験における耐発泡、剥離性に優れるものであった。
 中でも、実施例1~3の粘着シートは引張貯蔵弾性率(E')と剪断貯蔵弾性率(G')の比が5.0以上であり、貼合適正を高品位で満足するものであった。また、実施例1~3の粘着シートは硬化後粘着シートのガラス転移温度が0℃以下であり、低温特性に優れたものであった。
 さらにその中でも、実施例1および2の粘着シートは、最表層、最裏層および中間層の3層からなる粘着シートであって、最表層および最裏層と中間層とが、組成の異なる(メタ)アクリル系重合体を主成分樹脂として含む樹脂組成物から形成されたものであるから、信頼性評価における耐湿熱白化性に特に優れたものであった。
 これに対し、比較例1の粘着シートは、保持力試験におけるズレ長さが10mm以上であることから、曲面部材の貼り合わせに使用すると粘着シートが凝集破壊を起こし、曲面貼合性に劣るものであった。比較例2の粘着シートや比較例3の粘着シートでは、定荷重剥離試験における剥離長さが20mm以上、あるいは接着力が2N/cm以下であるため、曲面部材に貼り合わせた際に剥離が生じ、曲面貼合性に劣るものであった。
 上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
 本発明の画像表示装置用粘着シートは、湾曲部を有する曲面部材に対しても気泡なく貼合できる曲面貼合性、および曲面部材へ貼り合わせた後の耐久性に優れるため、画像表示装置構成部材の貼り合わせに用いることができ、特に曲面形状を有する画像表示構成部材の貼り合わせに好適に用いることができる。

Claims (15)

  1.  2つの画像表示装置構成部材の貼合に使用するための粘着シートであって、
    温度23℃、剥離速度300mm/minにおけるソーダライムガラスに対する接着力が2N/cm以上であり、
    JIS Z 0237に準拠した、温度70℃、荷重0.5kg、測定時間30分、幅20mm×長さ20mmの接着面における保持力試験で測定されるズレ長さが10mm以下であり、かつ
    以下の定荷重剥離試験において、剥離距離が20mm以下である画像表示装置用粘着シート。
    (測定条件)
     1)幅10mm、長さ150mmの大きさの粘着シートのうち幅10mm、長さ100mmの領域を被着体に貼合し貼合領域とし、前記粘着シートの貼合領域以外の領域を非貼合領域として、前記粘着シートの非貼合領域が下方に垂れ下がるように被着体を水平方向に固定する。
     2)粘着シートの非貼合領域の長さ方向端部に0.45Nの荷重を30分間かけ、この間に粘着剤層の貼合領域が被着体から剥離した距離を定荷重剥離距離として測定する。
  2.  傾斜式ボールタック試験(傾斜角:30°)におけるボールナンバーが5~25である、請求項1記載の画像表示装置用粘着シート。
  3.  上記粘着シートを厚み0.6~0.8mmとし、温度25℃にて1kPaの圧力を180秒印加した後、圧力を解放して180秒経過したときの残留クリープ歪が20%以下である請求項1または2記載の画像表示装置用粘着シート。
  4.  引張貯蔵弾性率(E')と剪断貯蔵弾性率(G')の比(E'/G')が、5.0以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の画像表示装置用粘着シート。
  5.  周波数1Hzの引張モードの動的粘弾性測定により得られる損失正接(Tanδ)が2つ極大値(ピーク温度)を有し、その差が5~50℃である、請求項1~4のいずれか一項に記載の画像表示装置用粘着シート。
  6.  最表層および最裏層をアクリル系粘着剤層とする少なくとも3層を有する粘着シートであって、全体の厚みに対して、最表層および最裏層の厚みの合計の割合が、5~70%である、請求項1~5のいずれか一項に記載の画像表示装置用粘着シート。
  7.  最表層、最裏層および中間層の少なくとも3層からなる粘着シートであって、最表層および最裏層と、中間層とが、組成の異なる(メタ)アクリル系重合体を含む樹脂組成物から形成される、請求項1~6のいずれか一項に記載の画像表示装置用粘着シート。
  8.  活性エネルギー線硬化性を有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の画像表示装置用粘着シート。
  9.  前記粘着シートに波長365nmの活性エネルギー線を積算光量3000mJ/cm2照射して硬化させた後、厚み0.6~0.8mmとし、温度25℃、1kPaの圧力を10秒印加したときの歪み(クリープ歪)が3%以下となる、請求項8に記載の画像表示装置用粘着シート。
  10.  前記粘着シートに波長365nmの活性エネルギー線を積算光量3000mJ/cm2照射して硬化させた後、厚み0.6~0.8mmとし、周波数1Hzの剪断モードの動的粘弾性測定により得られる損失正接の極大値(ガラス転移温度)が0℃以下である、請求項8または9記載の画像表示装置用粘着シート。
  11.  前記粘着シートが、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤(B)および光重合開始剤(C)を含む樹脂組成物から形成される、請求項1~10のいずれか一項に記載の画像表示装置用粘着シート。
  12.  前記架橋剤(B)の含有質量は、(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.5~50質量部である、請求項11記載の画像表示装置用粘着シート。
  13.  請求項1~12のいずれか一項に記載の画像表示装置用粘着シートと、離型フィルムとが積層してなる構成を備えた離型フィルム付き粘着シート。
  14.  2つの画像表示装置構成部材が、請求項1~12のいずれか一項に記載の画像表示装置用粘着シートを介して積層してなる構成を備え、前記2つの画像表示装置構成部材のうち、一方は曲面形状を有するカバーガラスであり、もう一方は、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護フィルム、反射防止フィルム、カラーフィルター、偏光フィルムおよび位相差フィルムからなる群のうちのいずれかまたは2種類以上の組み合わせからなる部材である画像表示装置用積層体。
  15.  請求項14記載の画像表示装置用積層体を用いた画像表示装置。
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