JP6902377B2 - 3層型粘着剤シートの製造方法 - Google Patents
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Description
表示装置とタッチパネル若しくは強化ガラスの間に出来る空隙を、光学透明接着剤、若しくは光学透明粘着剤シートで埋めて、視認性を向上させることは、数年来行われている。
タッチパネルの場合、視認性、コントラスト向上の為、黒印刷が施されるのが一般的で、この部分に用いられる粘着剤シートには、黒印刷が施されている部分と施されていない部分に出来る、段差追従性が要求される。
この段差追従性を満たす為に、近年では多層型粘着層の開発が行われている。
3層構造を作製する手順として、各層を2枚のセパレータフィルム(シリコーン処理を施したPETフィルム)上に挟み込んで作製し、後で3層を貼り合わせる工法が採られている。この工法では、各層を一度作製し、その後に3層を貼り合わせるので工程時間が長く、セパレータフィルムの廃棄量も相当なものであった。
工程時間短縮、セパレータフィルム削減の一環で、シート状に引き延ばした表層と中間層を直接貼り合わせて、紫外線などの活性エネルギー線照射を行ない、もう一枚の表層をシート状に引き延ばし、紫外線などの活性エネルギー線照射を行い、その上に先の(表層/中間層)を表層と中間層が接するように配するオンライン工法が取られる様に成る事が予想される。
表層は(メタ)アクリルポリマー、および水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、且つ数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーを含まない表層であり、
中間層は炭素-炭素二重結合成分が導入された(メタ)アクリルポリマーを含み、水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、且つ数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーを含まない中間層であり、(表層/中間層/表層)の構成で重ね合わせた粘着組成物シートを得ることである。
また、リワークしても糊残りが無い。
従って、タッチパネルなどの光学部材の製造用途に適する。
表層は(メタ)アクリルポリマー、および水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、且つ数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーを含まない表層であり、
中間層は炭素-炭素二重結合成分が導入された(メタ)アクリルポリマーを含み、水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、且つ数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーを含まない中間層であり、(表層/中間層/表層)の構成で重ね合わせた粘着組成物シートある。
(メタ)アクリルアミド、4−(メタ)アクリロイルモルフォリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N―イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の窒素原子含有(メタ)アクリルモノマーを併用しても良い。
レイン酸系、不飽和ポリエステル系等のラジカル重合できる各種モノマーを併用しても良
い。
尚、(メタ)アクリルポリマーに希釈モノマーが添加された状態をシロップと呼ぶ事にする。
尚、(メタ)アクリルポリマー側鎖に炭素-炭素二重結合成分導入の為、イソシアネート基含有(メタ)アクリレートモノマーのイソシアネート基を反応させるので、水酸基含有(メタ)アクリルモノマーや酸性基含有アクリルモノマーは必須成分である。
イソシアネート基含有(メタ)アクリレートモノマー添加量は、中間層を形成する(メタ)アクリルポリマー100重量部に対し0.01〜20重量部(好ましくは0.1〜15重量部)の範囲から選択することができる。
モノブチル錫としては、日東化成社製、商品名SCAT−24、ジブチル錫としては、日東化成社製、商品名ネオスタンU−100、商品名ネオスタンU−130、商品名ネオスタンU−200、商品名ネオスタンU−220H、商品名ネオスタンU−303、商品名ネオスタンU−700、ジオクチル錫としては、日東化成社製、商品名ネオスタンU−810、商品名ネオスタンU−820、商品名ネオスタン830、商品名ネオスタンS−1、商品名ネオスタンU−500、商品名SCAT−47が挙げられる。
中間層を形成する(メタ)アクリルポリマー100重量部に対し0.01〜2重量部(好ましくは0.1〜1重量部)の範囲から選択することができる。
尚、(メタ)アクリルポリマーに希釈モノマーが添加された状態をシロップと呼ぶ事にする。
開裂型光重合開始剤の種類としては、表層を形成する(メタ)アクリルポリマーを、紫外線などの活性エネルギー線を照射して得る場合に挙げた開裂型光重合開始剤を使用することが出来る。
添加量としては、表層を形成する(メタ)アクリルポリマー100重量部に対して0.01〜2重量部(好ましくは0.1〜1重量部)の範囲から選択することができる。
また、中間層は、(メタ)アクリルポリマー側鎖に炭素-炭素二重結合成分が導入されたポリマーを使用することが必須で、(メタ)アクリルポリマー側鎖に炭素-炭素二重結合成分が導入されていないポリマーの併用を行うことも出来る。
光重合開始剤が溶解している表層用のシロップと、光重合開始剤が溶解している中間層用のシロップをそれぞれ、セパレータフィルムにバーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、含浸コーター、インクジェット等を用いて塗工、両者セパレータフィルムが付いていない面同士を重ね合わせて、紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させる。
次に、光重合開始剤が溶解している表層用のシロップを、セパレータフィルムに、先の機器を用い塗工し、紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させた後、(表層/中間層)の中間層のセパレータフィルムを剥がし、表層と中間層が接するように配することで完成する。
(シロップ1の作製)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)93重量部、アクリル酸(AA)7重量部、から成る混合モノマー溶液に、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASFジャパン製、商品名IRGACURE651)0.05重量部、BASFジャパン製、商品名IRGACURE184を0.05重量部、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー0.02重量部を加えた溶液をセパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下、照度強度1.2mW/cm2の紫外線を照射して部分的に光重合(重合率37%)させることによって、シロップ1を得た。
固形分は34%、重量平均分子量は300,000であった
(シロップ2の作製)
モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60重量部、酢酸ビニル(VAc)35重量部、アクリル酸(AA)5重量部、熱重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル1.0重量部、溶媒として酢酸エチル50重量部を混合溶解してモノマー混合液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに溶媒として酢酸エチル20重量部を添加して65℃に昇温し、30分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで65±1℃に保ったまま3時間かけて前記モノマー混合液を滴下し、さらに65±1℃に保ったまま3時間反応させた。その後、反応温度を78℃に昇温して78±1℃にて2時間保つことにより重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、淡黄色透明の粘性液体を得た。
溶剤を50重量部程度濃縮した後、希釈モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)90重量部、アクリル酸(AA)10重量部を添加した後、残りの溶剤を揮発させて、シロップ2を得た。固形分は45%、重量平均分子量は180,000であった。
シロップ2の作製で用いた材料の他、重合モノマーとして、ブチルアクリレート(BA)、メチルメタクリレート(MMA)、無水マレイン酸(MAn)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)、希釈モノマーとして、ブチルアクリレート(BA)を用いた他は、シロップ2と同様に作製し、表1に記載のシロップ3、4を得た。
(シロップ5の作製)
モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60重量部、酢酸ビニル(VAc)35重量部、アクリル酸(AA)5重量部、熱重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル1.0重量部、溶媒として酢酸エチル50重量部を混合溶解してモノマー混合液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに溶媒として酢酸エチル20重量部を添加して65℃に昇温し、30分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで65±1℃に保ったまま3時間かけて前記モノマー混合液を滴下し、さらに65±1℃に保ったまま3時間反応させた。その後、反応温度を78℃に昇温して78±1℃にて2時間保つことにより重合反応を完結させた。
反応終了後、2-イソシアナトエチルアクリラート(AOI)1重量部と、ジオクチル錫ジアセテート(U−820)0.05重量部を添加し、50℃で2時間反応させ、(メタ)アクリルポリマー炭素-炭素二重結合成分導入反応を行った。
溶剤を50重量部程度濃縮した後、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)90重量部、アクリル酸(AA)10重量部を添加した後、残りの溶剤を揮発させて、シロップ5を得た。固形分は44%、重量平均分子量は200,000であった。
シロップ5の作製で用いた材料の他、重合モノマーとして、ブチルアクリレート(BA)、メチルメクリレート(MMA)、無水マレイン酸(MAn)、アクリルアミド(AAm)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)、(メタ)アクリルポリマー炭素-炭素二重結合成分が導入材料として、2-イソシアナトエチルメタクリレート(MOI)、希釈モノマーとして、チルアクリレート(BA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)を用た他は、シロップ5と同様に作製し、表1に記載のシロップ6〜11を得た。
尚、シロップ8および10は、比較例なのでアクリルポリマー炭素-炭素二重結合成分の導入は行っていない。
表2に示す様に、シロップ1〜11に、光重合開始剤であるイルガキュア184(I.184)、ESACURE TZT、および数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーである日本化薬社製、商品名“KAYARAD”(登録商標)PET−30(ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合品)を配合し、均一に成るまで攪拌し、表層および中間層用粘着層塗剤を得た。
セパレータフィルム上に表層および中間層塗剤を厚さが35μmと105μmとなるように塗布し、セパレータフィルムが付いていない面を重ね合わせた。
この後、ブラックライトを用いて4mW/cm2の照度強度の紫外線を3分間照射し、高圧水銀灯(照射強度150mW/cm2、照射量1000mJ/cm2)を使用して、表層/中間層粘着シートを得た。
次に、セパレータフィルム上に表層を厚さが35μmになるように塗布し、セパレーターフィルムを貼り合わせ、ブラックライトを用いて4mW/cm2の照度強度の紫外線を3分間照射し、高圧水銀灯(照射強度150mW/cm2、照射量1000mJ/cm2)を使用して、表層シート得た。この表層シートのセパレーターフィルム片面と先の表層/中間層粘着シートの中間層のセパレータフィルムを剥がし、表層と中間層が接する様に重ね3層粘着剤シートを得た。
3層型粘着剤シートの離型フィルムの片面を剥がし、PETフィルム(東洋紡績社製、商品名A4100、厚さ50μm)に貼り合わせ、幅25mm、長さ100mmのフィルム片を作成した。フィルム片の離型フィルムを剥がし、23℃、50%RH雰囲気にてガラス上に、ラミネーターを用いて貼着し、23℃、相対湿度50%RHの雰囲気中に1日放置した後、引張り速度300mm/分で180°方向に引張り、その中心値を剥離強度とした。この際、ガラスに糊残りが見られず、(A)層−(B)層間で剥離しなかったものはリワーク性良好(○)、ガラスに糊残りが見られたもの若しくは(A)層−(B)層間で剥離したものをリワーク性(×)と評価した。リワーク性良好で剥離強度が10N/25mm以上であれば使用中に剥がれることがなく、十分な接着力を有している。
ガラス上に、銀インキを用いてシルクスクリーンコーターにて幅1cmで段差が30
μmになるように印刷し、段差追従試験用ガラスを作製した。各3層型粘着剤シートの片面の剥離フィルムを剥がし、23℃、50%RH雰囲気にてガラス板にラミネーターを用いて貼着した。次に他面の剥離フィルムを剥がし段差追従試験用ガラスの印刷面にラミネーターを用いて貼着した。これをオートクレーブ内で50℃、0.5MPaで20分間処理した後、23℃、50%RH環境下にて24時間放置した直後、以下の基準で目視評価した。段差が埋まっていれば段差追従性良好(○)とし、段差が埋まっていなければ段差追従性不良(×)とした。
各3層型粘着剤シートの片面の剥離フィルムを剥がし、23℃、50%RH雰囲気にてガラス板にラミネーターを用いて貼着した。次に他面の剥離フィルムを剥がし段差追従試験用ガラスの印刷面にラミネーターを用いて貼着した。これをオートクレーブ内で50℃、0.5MPaで20分間処理した後、23℃、50%RH環境下にて24時間放置し、これを印刷ガラス面から高圧水銀灯(照射強度150mW/cm2、照射量2000mJ/cm2)で紫外線照射した。次に、85℃、85%RH環境下で500時間放置し、23℃、50%RHにて15分間冷却した後のヘーズの測定および発泡の有無を確認した。なお、ヘーズは東洋精機製作所(株)製HAZE−GARDIIを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
○:ヘーズが1.5未満
×:ヘーズが1.5以上
○:発泡なし
×:発泡あり
表層に、数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーを含む比較例1は、剥離強度が低く、段差追従性も良好でなかった。これは、表層に添加した数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーが架橋され、不具合を起こしているものと考えられる。
表層および中間層に、(メタ)アクリルポリマー側鎖に炭素-炭素二重結合成分が導入されたポリマーを含まず、中間層に数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーを含む比較例2および、中間層に、(メタ)アクリルポリマー側鎖に炭素-炭素二重結合成分が導入されたポリマーを含むものの数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーが中間層に添加してある比較例3は、不具合を起こした。これは、数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーが添加されていない表層側に移行し、不具合を起こしているものと考えられる。
中間層に、(メタ)アクリルポリマー側鎖には炭素-炭素二重結合成分が導入されたポリマーを含まない比較例4は、中間層の硬さが足りず、不具合を起こしているものと考えられる。
Claims (1)
- 3層型粘着剤シートに於いて、
表層は(メタ)アクリルポリマー、および水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、且つ数
平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーを含まない表層であり、
中間層にアクリルポリマーの側鎖の水酸基若しくは酸性基に、イソシアネート基含有(メタ)アクリレートモノマーを反応させて得られる、炭素-炭素二重結合成分が導入された(メタ)アクリルポリマーを含み、水素引き抜き型光重合開始剤を含有し、且つ数平均分子量が100〜1000の低分子量多官能モノマーを含まない中間層であり、(表層/中間層/表層)の構成で重ね合わせた粘着組成物シート。
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