WO2022145083A1

WO2022145083A1 - 温度センサ及びその製造方法

Info

Publication number: WO2022145083A1
Application number: PCT/JP2021/029831
Authority: WO
Inventors: 雄亮細川; 利晃藤田; 峻平鈴木; 美紀足立; 和崇藤原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2021-08-13
Publication date: 2022-07-07
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: TW202227789A; JP2021131379A

Abstract

酸化物電極を採用しても薄膜サーミスタ部の酸化を抑制可能な温度センサ及びその製造方法を提供する。本発明に係る温度センサは、絶縁性基板２と、絶縁性基板の上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくも一方に互いに対向して形成された一対の対向電極４とを備え、対向電極が、互いに積層された第１電極層４ａ及び第２電極層４ｂを備え、第２電極層が、酸化物を含有し、第１電極層が、第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成されていると共に第２電極層と薄膜サーミスタ部との間に積層されている。

Description

温度センサ及びその製造方法

　本発明は、酸化物電極による窒化物サーミスタ材料への影響が抑制可能な温度センサ及びその製造方法に関する。

　従来、光の透過率が高く、透明な部分等に設置可能な温度センサとして、特許文献１には、透明基板と、前記透明基板の表面にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部と、前記薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくとも一方に互いに対向してパターン形成された一対の電極とを備え、前記電極が、透明電極で形成され、前記薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、基板面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している温度センサが記載されている。

　この温度センサでは、上記結晶構造により、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有しているだけでなく、可視光域で高い透過性が得られている。この温度センサは、採光が必要な用途において設置によって光を遮らずに高い透過率で透過させることができ、例えば車のフロントガラスやソーラーパネルの受光面などにおいても採光に影響を与えずに温度の測定が可能になるものである。

特許第６０９４４２２号公報

　上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
　窒化物サーミスタ材料からなる薄膜サーミスタ部の上に、ＩＴＯ等の酸化物電極を形成すると、薄膜サーミスタ部が酸化されてＢ定数等の電気特性に影響を及ぼす場合がある。特に、電極としてＩＴＯを成膜する場合、酸素雰囲気中で行うため、窒化物サーミスタ材料の薄膜サーミスタ部の表面等が酸化されてしまう問題があった。
　また、従来、窒化物サーミスタ材料の薄膜サーミスタの電極としては、ＣｒとＡｕとの積層電極が知られているが、Ｃｒ及びＡｕは可視光域の光の透過性がほとんど無く、上述した透明性を必要とする用途に使用することが難しいという不都合があった。

　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、酸化物電極を採用しても薄膜サーミスタ部の酸化を抑制可能な温度センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度センサは、絶縁性基板と、前記絶縁性基板の上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部と、前記薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくも一方に互いに対向して形成された一対の対向電極とを備え、前記対向電極が、互いに積層された第１電極層及び第２電極層を備え、前記第２電極層が、酸化物を含有し、前記第１電極層が、前記第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は前記第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成されていると共に前記第２電極層と前記薄膜サーミスタ部との間に積層されていることを特徴とする。

　この温度センサでは、対向電極が、互いに積層された第１電極層及び第２電極層を備え、第２電極層が、酸化物を含有し、第１電極層が、第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成されていると共に第２電極層と薄膜サーミスタ部との間に積層されているので、ＩＴＯ等の酸化物電極を第２電極層に採用しても酸素透過性の低い第１電極層が、窒化物サーミスタである薄膜サーミスタ部への侵入を防ぐ酸素バリア層として機能し、薄膜サーミスタ部の酸化を抑制することができる。
　特に、第１電極層が、窒化物からなる薄膜サーミスタ部と酸化物を含有した第２電極層との間に挿入されていることで、窒化物からなる薄膜サーミスタ部における電極層との界面の酸化を抑制することができるので、例えば、耐熱試験前後のＢ定数の電気特性変化の抑制など、高い信頼性をもつ薄膜サーミスタ素子が得られる。

　第２の発明に係る温度センサは、第１の発明において、前記絶縁性基板が透明基板であり、前記第２電極層が、透明電極材料で形成され、前記薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、前記第１電極層が、Ｃｒよりも可視光域の光透過率が高い金属又はＣｒよりも可視光域の光透過率が高い金属酸化物で形成されていることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサでは、薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、第１電極層が、Ｃｒよりも可視光域の光透過率が高い金属又はＣｒよりも可視光域の光透過率が高い金属酸化物で形成されているので、可視光透過率の高い薄膜サーミスタ部と透明電極の第２電極層とＣｒよりも透明性が高い第１電極層とが透明基板に形成されていることで、全体として高い可視光透過率が得られる。
　なお、本明細中での可視光透過率とは、可視光の波長範囲（λ＝４００～８３０ｎｍ）において、波長２ｎｍごとに測定した透過率の積分値をいう。

　第３の発明に係る温度センサは、第２の発明において、前記第１電極層が、Ｔｉで形成されていることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサでは、第１電極層が、Ｔｉで形成されているので、第１電極層がＣｒに比べて高い可視光透過率（厚さ５ｎｍで６４．５％）を有していると共に、同じＴｉを含有する薄膜サーミスタ部に対して高い密着性も有している。

　第４の発明に係る温度センサは、第３の発明において、前記第１電極層が、厚さ２．５ｎｍ以下のＴｉで形成されていることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサでは、第１電極層が、厚さ２．５ｎｍ以下のＴｉで形成されているので、第１電極層の可視光透過率が９０％以上となり、より高い可視光透過率を得ることができる。

　第５の発明に係る温度センサは、第１又は第２の発明において、前記第１電極層が、少なくともＴｉＯ_ｘ層を備え、前記第２電極層が、前記ＴｉＯ_ｘ層上に積層されたＩＴＯ層であることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサでは、第１電極層が、少なくともＴｉＯ_ｘ層を備え、第２電極層が、ＴｉＯ_ｘ層上に積層されたＩＴＯ層であるので、Ｔｉよりも可視光透過率が高いＴｉＯ_ｘ層と透明電極層であるＩＴＯ層により、さらに全体として高い可視光透過率を得ることができる。

　第６の発明に係る温度センサは、第１から第５の発明のいずれかにおいて、前記薄膜サーミスタ部が、前記サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層と、前記サーミスタ層上に形成された前記サーミスタ材料の酸化層とを備えていることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサでは、薄膜サーミスタ部が、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層と、サーミスタ層上に形成されたサーミスタ材料の酸化層とを備えているので、酸化層も酸素バリア層として機能することで、サーミスタ層への酸素侵入をより抑制することができる。

　第７の発明に係る温度センサの製造方法は、第１から第６の発明のいずれかの温度センサの製造方法であって、絶縁性基板の上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部を形成するサーミスタ形成工程と、前記薄膜サーミスタ部の上に互いに対向した一対の対向電極を形成する対向電極形成工程とを有し、前記対向電極形成工程が、前記薄膜サーミスタ部上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、前記第１電極層上に酸化物を含有した第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有し、前記第１電極層形成工程で、前記第１電極層を、前記第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は前記第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成し、前記第２電極層形成工程で、前記第２電極層を酸素含有雰囲気中で形成することを特徴とする。
　すなわち、この温度センサの製造方法では、第１電極層形成工程で、第１電極層を、第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成し、第２電極層形成工程で、第２電極層を酸素含有雰囲気中で形成するので、第２電極層形成前に薄膜サーミスタ部上に第１電極層が形成されていることで第２電極層形成時に雰囲気中の酸素の侵入を防ぎ、薄膜サーミスタ部の酸化を抑制することができる。

　第８の発明に係る温度センサの製造方法は、第７の発明において、前記サーミスタ形成工程が、前記サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層を形成するサーミスタ層工程と、前記サーミスタ層の上面を酸化させて前記サーミスタ層上に酸化層を形成する酸化層形成工程とを有していることを特徴とする。
　すなわち、この温度センサの製造方法では、サーミスタ形成工程が、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層を形成するサーミスタ層工程と、サーミスタ層の上面を酸化させてサーミスタ層上に酸化層を形成する酸化層形成工程とを有しているので、酸化層も酸素バリア層として機能し、第２電極層形成時にサーミスタ層に対して雰囲気中の酸素の侵入をさらに抑制することができる。

　本発明によれば、以下の効果を奏する。
　すなわち、本発明に係る温度センサ及びその製造方法によれば、対向電極が、薄膜サーミスタ部上に第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成された第１電極層と、第１電極層上に形成され酸化物を含有した第２電極層とを備えているので、ＩＴＯ等の酸化物電極を第２電極層に採用しても酸素透過性の低い第１電極層が窒化物サーミスタである薄膜サーミスタ部への酸素の拡散を防ぐことで、薄膜サーミスタ部の酸化を抑制することができる。したがって、電気特性として、耐熱試験前後のＢ定数の変化が抑制され、高い信頼性をもつ薄膜サーミスタ素子が得られる。
　特に、可視光透過率の高い薄膜サーミスタ部と透明電極の第２電極層とＣｒよりも透明性が高い第１電極層とが透明基板に形成されていることで、全体として高い可視光透過率が得られ、上述した採光が必要な用途において設置によって光を遮らずに高い可視光透過率で透過させることができる。

本発明に係る温度センサの第１実施形態を示す断面図（図２のＡ－Ａ線断面図）である。本実施形態において、温度センサを示す平面図である。本発明に係る温度センサの第２実施形態を示す断面図である。

　以下、本発明に係る温度センサにおける第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

　本実施形態の温度センサ１は、図１及び図２に示すように、絶縁性基板２と、絶縁性基板２の上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、薄膜サーミスタ部３の上及び下の少なくも一方に互いに対向して形成された一対の対向電極４とを備えている。
　なお、本実施形態では、一対の対向電極４が、薄膜サーミスタ部３の上に形成されている。
　上記対向電極４は、互いに積層された第１電極層４ａ及び第２電極層４ｂを備えている。
　上記第２電極層４ｂは、酸化物を含有し、第１電極層４ａは、第２電極層４ｂを形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は第２電極層４ｂを形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成されていると共に第２電極層４ｂと薄膜サーミスタ部３との間に積層されている。

　上記絶縁性基板２は、透明基板であり、本実施形態ではガラス基板を採用している。他の透明基板としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン等の透明樹脂も採用可能である。また、透明基材の厚みは、必要な剛性が担保できる範囲で薄いほどよく、現実的には２５μｍ以上３０００μｍ以下が望ましい。
　また、上記第２電極層４ｂは、透明電極材料で形成され、本実施形態では、厚さ２００ｎｍのＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）が採用される。

　なお、透明電極材料としては、他にＩＧＺＯ（インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物Ｉｎ－Ｇａ－ＺｎＯ_４）、ＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）又はＧＺＯ（Ｇａがドープされた酸化亜鉛）等が採用可能である。また、上記第２電極層４ｂの厚みは、抵抗を小さくするために５０ｎｍ以上が望ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。また、光透過率向上のために５００ｎｍ以下が望ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
　また、上記透明基板及び透明電極の材料は、いずれも可視光域（波長λ＝４００～８３０ｎｍ）において少なくとも、それぞれ５０％以上の透過率が得られる透明な材料で形成されたものである。透過率の上限に特に制限はないが、通常９９％以下である。

　上記薄膜サーミスタ部３は、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であり、基板面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している。ａ軸よりもｃ軸が強く配向している場合は、薄膜サーミスタ部３の温度変化に対するＢ定数の変化量を抑制できる。一方、ｃ軸よりもａ軸が強く配向している場合は、薄膜サーミスタ部の光透過率が高くなる。
　また、この薄膜サーミスタ部３は、例えば膜厚５０～１０００ｎｍの膜状に形成され、基板面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。本実施形態では、薄膜サーミスタ部３として厚さ１００ｎｍの上記Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚを採用している。

　なお、上記金属窒化物の結晶配向度について、基板面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向度が強いかｃ軸配向度が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで、ｃ軸配向が強いものとする。

　この薄膜サーミスタ部３は、特に可視光域（波長λ＝４００～８３０ｎｍ）において膜単体において可視光透過率が５０％以上であると共に、１５００Ｋ以上のＢ定数（２５～５０℃）が得られる材料である。

　上記第１電極層４ａは、金属又は金属酸化物で形成されているため、酸素透過性が低い。すなわち、第２電極層４ｂよりも酸素透過性が低い第１電極層４ａが薄膜サーミスタ部３と第２電極層４ｂとの間に挿入されているので、酸化物を含有する第２電極層４ｂを成膜しても、薄膜サーミスタ部３の酸化を抑制することができる。また、高温熱処理等を実施しても、酸素拡散性の低い第１電極層４ａが第２電極層４ｂから薄膜サーミスタ部３への酸素拡散を抑制する効果をもつので、薄膜サーミスタ部３における電極との界面の酸化を防ぎ、例えば、耐熱試験前後のＢ定数の電気特性変化の抑制など、高い信頼性をもつ薄膜サーミスタ素子が得られる。

　特に、上記第１電極層４ａは、酸素の拡散防止という観点からは、不動態膜を形成する遷移金属元素で形成されていることが望ましい。
　また、上記第１電極層４ａは、Ｃｒよりも可視光域の光透過率が高い金属又はＣｒよりも可視光域の光透過率が高い金属酸化物で形成されている。本実施形態では、第１電極層４ａが、同じ厚みの金属薄膜で比較した際に、Ｃｒよりも可視光域（波長λ＝４００～８３０ｎｍ）での光透過率が高いＴｉで形成されている。

　Ｔｉの第１電極層４ａは、酸素バリア層として機能する厚さとして少なくとも０．５ｎｍ以上の厚さに設定されるが、光の透明性を確保するため、できるだけ薄く設定され、厚さ５ｎｍ以下のＴｉで形成されていることが好ましい。
　なお、絶縁性基板２，薄膜サーミスタ部３及び対向電極４（第１電極層４ａ，第２電極層４ｂ）全体で合わせて可視光域の光透過率５０％以上となるように設定することが好ましく、７０％以上となるように設定することがより好ましい。なお、透過率の上限に特に制限はないが、通常９９％以下である。

　対向電極４のうち第２電極層４ｂのみが絶縁性基板２まで延在しており、第１電極層４ａは第２電極層４ｂの直下であって薄膜サーミスタ部３の直上及び側面のみ形成されている。このように、第１電極層４ａが、薄膜サーミスタ部３以外の部分に形成されていないため、薄膜サーミスタ部３以外の部分の透明性を第１電極層４ａが下げることがない。
　上記対向電極４は、互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛部４ｃと、これら櫛部４ｃに先端部が接続され基端部が絶縁性基板２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｄとを有している。直線延在部４ｄは、第２電極層４ｂが延在した部分であり、第２電極層４ｂと同じ材料（ＩＴＯ）で形成されている。

　また、一対の直線延在部４ｄの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｅが形成されている。このめっき部４ｅには、リード線の一端が半田材等で接合される。
　なお、めっき部４ｅを含む絶縁性基板２の端部を除いて該絶縁性基板２上に透明な樹脂の絶縁保護膜を加圧接着又は印刷しても構わない。ＳｉＯ_２などの透明な絶縁酸化物を保護膜として採用し、スパッタリング法等を用いて、所定箇所に保護膜を成膜しても構わない。

　本実施形態の温度センサ１の製造方法について以下に説明する。

　本実施形態の温度センサ１の製造方法は、絶縁性基板２の上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部３を形成するサーミスタ形成工程と、薄膜サーミスタ部３の上に互いに対向した一対の対向電極４を形成する対向電極形成工程とを有し、対向電極形成工程が、薄膜サーミスタ部３上に第１電極層４ａを形成する第１電極層形成工程と、第１電極層４ａ上に酸化物を含有した第２電極層４ｂを形成する第２電極層形成工程とを有し、第１電極層形成工程で、第１電極層４ａを、第２電極層４ｂを形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は第２電極層４ｂを形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成し、第２電極層形成工程で、第２電極層４ｂを酸素含有雰囲気中で形成する。

　上記サーミスタ形成工程では、透明なガラス基板の絶縁性基板２上に、Ｔｉ－Ａｌ合金スパッタリングターゲット及びメタルマスクを用いて、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（例えばｘ＝７、ｙ＝４３、ｚ＝５０（ａｔｍ％））のサーミスタ膜を膜厚１００ｎｍで形成する。その時のスパッタ条件は、到達真空度３．８×１０^－５Ｐａ、スパッタガス圧０．６７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００～３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製する。

　次に、サーミスタ形成工程で形成した薄膜サーミスタ部３及び絶縁性基板２上に、スパッタ法にて、第１電極層４ａとしてＴｉ膜を０．５～５ｎｍ形成する。なお、厚さ０．５～２．５ｎｍの範囲でＴｉ膜を形成することがより好ましい。
　なお、薄膜サーミスタ部３の表面に自然酸化膜等、酸化層が形成される場合があり、薄膜サーミスタ部３の表面をＡｒによる逆スパッタリングを行い、酸化層を除去した後、薄膜サーミスタ部３及び絶縁性基板２上に、第１電極層４ａを形成してもよいが、耐熱試験前後のサーミスタ特性変化を抑制するには、薄膜サーミスタ部３の表面の酸化層を除去しないで、第１電極層４ａを形成することが好ましい。
　さらに、第２電極層４ｂとしてＩＴＯ膜を酸素含有雰囲気中でスパッタ法にて、膜厚２００ｎｍ形成する。さらに、メタルマスクで必要な場所のみにＡｕ膜（めっき部４ｅ）を膜厚１００ｎｍで形成する。

　次に、成膜した第２電極層４ｂの上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、ポストベークすることでパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＩＴＯエッチャント及びＴｉエッチャントでウェットエッチングを行い、図２に示すように、レジスト剥離にて櫛部４ｃを有する所望の対向電極４を形成することで、温度センサ１が形成される。

　なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、絶縁性基板２となる大判の透明なガラス基板に複数の薄膜サーミスタ部３及び対向電極４を上述のように形成した後に、大判の透明なガラス基板から各温度センサ１に切断する。

　このように本実施形態の温度センサ１では、対向電極４が、互いに積層された第１電極層４ａ及び第２電極層４ｂを備え、第２電極層４ｂが、酸化物を含有し、第１電極層４ａが、第２電極層４ｂを形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は第２電極層４ｂを形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成されていると共に第２電極層４ｂと薄膜サーミスタ部３との間に積層されているので、ＩＴＯ等の酸化物電極を第２電極層４ｂに採用しても酸素透過性の低い第１電極層４ａが、窒化物サーミスタである薄膜サーミスタ部３への侵入を防ぐ酸素バリア層として機能し、薄膜サーミスタ部３の酸化を抑制することができる。したがって、電気特性として、耐熱試験前後のＢ定数の変化が抑制され、高い信頼性をもつ薄膜サーミスタ素子が得られる。

　また、薄膜サーミスタ部３が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、第１電極層４ａが、Ｃｒよりも可視光域の光透過率が高い金属又はＣｒよりも可視光域の光透過率が高い金属酸化物で形成されているので、可視光透過率の高い薄膜サーミスタ部３と透明電極の第２電極層４ｂとＣｒよりも透明性が高い第１電極層４ａとが透明基板に形成されていることで、全体として高い可視光透過率が得られる。

　さらに、第１電極層４ａが、Ｔｉで形成されているので、第１電極層４ａがＣｒに比べて高い可視光透過率を有していると共に、同じＴｉを含有する薄膜サーミスタ部３に対して高い密着性も有している。
　また、第１電極層４ａを、厚さ２．５ｎｍ以下のＴｉで形成することで、第１電極層４ａの可視光透過率が９０％以上となり、より高い可視光透過率を得ることができる。

　また、本実施形態の温度センサの製造方法では、第１電極層形成工程で、第１電極層４ａを、第２電極層４ｂを形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は第２電極層４ｂを形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成し、第２電極層形成工程で、第２電極層４ｂを酸素含有雰囲気中で形成するので、第２電極層形成前に薄膜サーミスタ部３上に第１電極層４ａが形成されていることで第２電極層形成時に雰囲気中の酸素の侵入を防ぎ、薄膜サーミスタ部３の酸化を抑制することができる。

　次に、本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第２実施形態について、図３を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

　第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、第１電極層４ａが、Ｔｉだけで形成されているのに対し、第２実施形態の温度センサ２１では、図３に示すように、第１電極層２４ａが、少なくともＴｉＯ_ｘ層２４ｄを備えている点である。このＴｉＯ_ｘ層２４ｄは導電性を有しており、薄膜サーミスタ部２３と第２電極層４ｂとの間を電気的に導通させる第１電極層２４ａとして機能する。
　本実施形態では、第１電極層２４ａが、薄膜サーミスタ部２３上に積層されたＴｉ層２４ｃと、Ｔｉ層２４ｃ上に形成されたＴｉＯ_ｘ層２４ｄとを備えている。すなわち、ＩＴＯ層である第２電極層２４ｂは、ＴｉＯ_ｘ層２４ｄ上に積層されている。

　なお、第１電極層２４ａ全体が、ＴｉＯ_ｘ層２４ｄであっても構わないが、その場合、導電性を高めるために薄く形成する。
　例えば、上記ＴｉＯ_ｘ層２４ｄは、厚さ５ｎｍ以下に設定される。なお、厚さ５ｎｍのＴｉＯ_ｘ層２４ｄの可視光透過率は、８０．１％である。
　上記ＴｉＯ_ｘ層２４ｄは、ＴｉＯ_２等のＴｉ酸化層であり、低い電気抵抗率を有した導電層である（ＴｉＯ_２の場合、１．２×１０^２Ωｍ）。

　さらに、第２実施形態では、薄膜サーミスタ部２３が、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層２３ａと、サーミスタ層２３ａ上に形成されたサーミスタ材料の酸化層２３ｂとを備えている点でも第１実施形態と異なっている。
　すなわち、サーミスタ層２３ａが、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ材料（ＴｉＡｌＮ）で形成されている。そのため、酸化層２３ｂは、このＴｉＡｌＮのサーミスタ材料が酸化された層、すなわちＴｉＡｌＮＯで形成されている。
　なお、酸化層２３ｂは、極薄い層であり、一定の導電性を有しており、絶縁層ではない。したがってサーミスタ層２３ａと電極部との間を電気的に導通させることが可能である。

　第２実施形態における温度センサ２１の製造方法では、サーミスタ形成工程が、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層２３ａを形成するサーミスタ層工程と、サーミスタ層２３ａの上面を酸化させてサーミスタ層２３ａ上に酸化層２３ｂを形成する酸化層形成工程とを有している。
　上記酸化層形成工程は、サーミスタ層２３ａ形成後にサーミスタ層２３ａの表面を自然酸化、又は熱処理等によって酸化させることで酸化層２３ｂを形成する。
　また、第１電極層２４ａは、薄膜サーミスタ部２３上にＴｉ層２４ｃを積層した後、熱処理等によってＴｉ層２４ｃの表面を酸化させることでＴｉＯ_ｘ層２４ｄを形成する。

　このように第２実施形態の温度センサ２１では、第１電極層２４ａが、少なくともＴｉＯ_ｘ層２４ｄを備えているので、Ｔｉよりも可視光透過率が高いＴｉＯ_ｘ層２４ｄと透明電極層であるＩＴＯ層により、さらに全体として高い可視光透過率を得ることができる。なお、ＴｉＯ_ｘ層２４ｄは導電性を有し、５ｎｍ以下の薄い層とすることで、より高い導電性が得られる。

　さらに、薄膜サーミスタ部２３が、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層２３ａと、サーミスタ層２３ａ上に形成されたサーミスタ材料の酸化層２３ｂとを備えているので、酸化層２３ｂも酸素バリア層として機能することで、サーミスタ層２３ａへの酸素侵入をより抑制することができる。したがって、電気特性として、耐熱試験前後のＢ定数の変化が抑制され、高い信頼性をもつ薄膜サーミスタ素子が得られる。

　また、第２実施形態における温度センサ２１の製造方法では、サーミスタ形成工程が、サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層２３ａを形成するサーミスタ層工程と、サーミスタ層２３ａの上面を酸化させてサーミスタ層２３ａ上に酸化層２３ｂを形成する酸化層形成工程とを有しているので、酸化層２３ｂも酸素バリア層として機能し、第２電極層形成時にサーミスタ層２３ａに対して雰囲気中の酸素の侵入をさらに抑制することができる。

　次に、本発明に係る温度センサについて、上記第１実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を説明する。

　薄膜サーミスタ部には、金属窒化物のサーミスタ材料であるＴｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚを用いた。反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ－Ａｌ合金ターゲットを用いて、透明ガラス基板上にＴｉ－Ａｌ－Ｎ膜（Ａｌ_０．８５Ｔｉ_０．１５Ｎ）を膜厚１００ｎｍ成膜した。
　第１電極層には、Ｔｉを用いた。スパッタ法にて、Ｔｉターゲットを用いて、薄膜サーミスタ膜上にＴｉ膜を膜厚５ｎｍ成膜した。
　なお、薄膜サーミスタ部と第１電極層とは、連続成膜で形成した。
　第２電極層には、ＩＴＯを用いた。スパッタ法にて、ＩＴＯターゲット（組成：９０ｗｔ％Ｉｎ_２Ｏ_３＋１０ｗｔ％ＳｎＯ_２）を用いて、第１電極層にＩＴＯ膜を膜厚１００ｎｍ成膜した。

　Ｔｉの第１電極層を採用した対向電極を設けた本発明の実施例について、１５０℃１００ｈの耐熱試験前後のＢ定数を測定した。なお、比較例として、第１電極層を導入せず、第２電極層だけの対向電極を設けたものも同様に測定した。
　なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
　Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５－１／Ｔ５０）
　　Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
　　Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
　　Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ　２５℃を絶対温度表示
　　Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ　５０℃を絶対温度表示

　これらの結果、比較例では耐熱試験前後のＢ定数の変動が－５．５％と大きかったのに対し、Ｔｉ層を５ｎｍ導入した本発明の実施例では、Ｂ定数の変動が－０．７％と小さくなり、変動率が抑制されていることがわかる。

　次に、第２実施形態の実施例として、薄膜サーミスタ部が、サーミスタ層上に酸化膜を備えたものを作製し、耐熱試験前後のＢ定数の変動を測定した。
　なお、第１電極層は、厚さ５ｎｍ，２．５ｎｍ，１ｎｍの３種類のＴｉ層とした。
　また、第２実施形態の各実施例では、第１実施形態の実施例で行った薄膜サーミスタ部と第１電極層との連続成膜を行わずに、第１電極層成膜前にサーミスタ層の酸化膜形成を行った。
　この結果、第１実施形態の上記実施例が、Ｂ定数の変動が－０．７％であったのに対し、第２実施形態の各実施例（第１電極層（Ｔｉ層）が厚さ５ｎｍ，２．５ｎｍ，１ｎｍの３種類の実施例）では、それぞれＢ定数の変動が－０．５％とより小さくなり、変動率がさらに抑制されていることがわかる。さらに、上記３種類の実施例に対して、可視光透過率を測定したところ、第一電極層厚さ５ｎｍ，２．５ｎｍ，１ｎｍの順に５６％，６９％，７２％となり、第一電極層厚さ２．５ｎｍ以下において良好な可視光透過率を示している。

　なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、上記実施形態では、一対の対向電極が、薄膜サーミスタ部の上に形成されているが、薄膜サーミスタ部の上下に対向電極を設けて一対の対向電極で薄膜サーミスタ部を上下で挟み込む構造としても構わない。

　１，２１…温度センサ、２…絶縁性基板、３，２３…薄膜サーミスタ部、２３ａ…サーミスタ層、２３ｂ…酸化層、４…対向電極、４ａ，２４ａ…第１電極層、４ｂ，２４ｂ…第２電極層、２４ｄ…ＴｉＯ_ｘ層

Claims

　絶縁性基板と、
　前記絶縁性基板の上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
　前記薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくも一方に互いに対向して形成された一対の対向電極とを備え、
　前記対向電極が、互いに積層された第１電極層及び第２電極層を備え、
　前記第２電極層が、酸化物を含有し、
　前記第１電極層が、前記第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は前記第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成されていると共に前記第２電極層と前記薄膜サーミスタ部との間に積層されていることを特徴とする温度センサ。
　請求項１に記載の温度センサにおいて、
　前記絶縁性基板が透明基板であり、
　前記第２電極層が、透明電極材料で形成され、
　前記薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、
　前記第１電極層が、Ｃｒよりも可視光域の光透過率が高い金属又はＣｒよりも可視光域の光透過率が高い金属酸化物で形成されていることを特徴とする温度センサ。
　請求項２に記載の温度センサにおいて、
　前記第１電極層が、Ｔｉで形成されていることを特徴とする温度センサ。
　請求項３に記載の温度センサにおいて、
　前記第１電極層が、厚さ２．５ｎｍ以下のＴｉで形成されていることを特徴とする温度センサ。
　請求項１に記載の温度センサにおいて、
　前記第１電極層が、少なくともＴｉＯ_ｘ層を備え、
　前記第２電極層が、前記ＴｉＯ_ｘ層上に積層されたＩＴＯ層であることを特徴とする温度センサ。
　請求項１に記載の温度センサにおいて、
　前記薄膜サーミスタ部が、前記サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層と、
　前記サーミスタ層上に形成された前記サーミスタ材料の酸化層とを備えていることを特徴とする温度センサ。
　請求項１に記載の温度センサの製造方法であって、
　絶縁性基板の上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部を形成するサーミスタ形成工程と、
　前記薄膜サーミスタ部の上に互いに対向した一対の対向電極を形成する対向電極形成工程とを有し、
　前記対向電極形成工程が、前記薄膜サーミスタ部上に第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
　前記第１電極層上に酸化物を含有した第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有し、
　前記第１電極層形成工程で、前記第１電極層を、前記第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属又は前記第２電極層を形成する材料よりも酸素透過性が低い金属酸化物で形成し、
　前記第２電極層形成工程で、前記第２電極層を酸素含有雰囲気中で形成することを特徴とする温度センサの製造方法。
　請求項７に記載の温度センサの製造方法において、
　前記サーミスタ形成工程が、前記サーミスタ材料で形成されたサーミスタ層を形成するサーミスタ層工程と、
　前記サーミスタ層の上面を酸化させて前記サーミスタ層上に酸化層を形成する酸化層形成工程とを有していることを特徴とする温度センサの製造方法。