WO2022123988A1 - やに入りはんだ用フラックス、やに入りはんだ及びはんだ付け方法 - Google Patents

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陽子 倉澤
基泰 鬼塚
尚志 ▲徳▼▲冨▼
慶 遠藤
和幸 浜元
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千住金属工業株式会社
株式会社デンソー
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Definitions

  • the present invention relates to a flux for soldering, and a soldering method using the flux for soldering.
  • the flux used for soldering chemically removes metal oxides present on the metal surface of the solder and the object to be soldered, allowing the movement of metal elements at the boundary between the two. Has the effect of soldering. Therefore, by soldering using a flux, an intermetallic compound can be formed between the solder and the metal surface of the object to be joined, and a strong bond can be obtained.
  • soldering As the solder used in soldering, a solder called "soldering" in which a linear solder is filled with flux is known. A flux is proposed that is supposed to be used in such an ingress solder (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • soldering method using a soldering iron it is known to use a heating member called a soldering iron.
  • a technique has been proposed in which a through hole is provided in the central shaft of a soldering iron, and solder enters the through hole to supply solder for soldering (see, for example, Patent Document 3).
  • soldering When soldering is performed using a soldering iron as described in Patent Document 3, it is difficult to volatilize due to the thermal history assumed in soldering, which is contained in the flux of the solder that enters the through hole and is supplied to the through hole. Rosin may become a residue after heating and adhere to the inner surface of the through hole.
  • the solder entering the soldering iron is supplied to the through hole in a state where the soldering iron is controlled to maintain a predetermined temperature exceeding the melting point of the solder. Soldering is performed continuously. As a result, deposits such as residues continue to be heated and become carbides, which causes charring in the through holes. Then, carbides may be accumulated in the through holes of the soldering iron, the diameter of the through holes may be reduced, and the solder may not be able to be supplied.
  • volatile rosin is the main component, and by volatilizing the flux when the solder melts, carbon dioxide is deposited in the through holes of the soldering iron. Techniques have been proposed to prevent this from happening.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a flux that promotes the discharge of deposits, and a soldering method and a soldering method using this flux.
  • the present invention there is a flux for soldering that is supplied to the through hole formed along the central axis of the soldering iron and is used for soldering, and the rosin ester is added to the mass of the entire flux.
  • a flux for soldering iron containing 60% by mass or more and 99.9% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 15% by mass or less of a covalently bonded halide with respect to the total mass of the flux.
  • the covalently bonded halides are trans-2,3-dibromo-1,4-butenediol, triallyl isocyanurate 6 bromide, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol, 3-bromo-1-.
  • the rosin ester is one or more of one or more esterified rosins, or one or more of esterified two or more rosin mixtures, and the rosins to be esterified are natural rosins and natural rosins.
  • another rosin may be contained in an amount of 0% by mass or more and 39% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • an activator other than the covalently bonded halide may be further contained in an amount of 0% by mass or more and 39% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • the present invention is a soldering solder in which the above-mentioned flux for soldering solder is filled in the solder.
  • the rosin ester is 60% by mass or more and 99.9% by mass or less based on the total mass of the flux
  • the covalently bonded halide is 0.1% by mass or more and 15% by mass based on the total mass of the flux.
  • the rosin ester can liquefy the deposits due to the flux residue in the through holes of the soldering iron, promote the discharge of the deposits to the outside, and the deposits adhere to the inside of the through holes of the soldering iron. Can be suppressed.
  • a covalently bonded halide which is a halide that is not classified as a halide (a halogen element that does not bond)
  • good workability can be achieved without impairing reliability.
  • the flux for soldering in the solder of the present embodiment includes a rosin ester and a covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a halide.
  • the rosin ester can liquefy the deposits due to the flux residue in the through holes of the soldering iron, promote the discharge of the deposits to the outside, and the deposits adhere to the inside of the through holes of the soldering iron. Can be suppressed.
  • one of the problems with flux containing rosin ester is the decrease in acid value of the base material (rosin ester and other rosin) in the flux.
  • the activity is insufficient with the amount of the conventional amine halogen salt added, and the through hole formed along the central axis of the soldering iron
  • soldering method in which solder is supplied and soldered, there is a problem that non-wetting is likely to occur.
  • the rosin ester is added to the mass of the entire flux.
  • a covalently bonded halide which is 60% by mass or more and 99.9% by mass or less and is not classified as a halide is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the flux. This makes it possible to achieve good workability without impairing reliability while suppressing clogging of the through holes of the soldering iron with deposits.
  • the content of the rosin ester is less than 60% by mass of the lower limit specified in the present invention, the effect of suppressing the clogging of the through holes of the soldering iron with deposits cannot be sufficiently obtained. Further, when the content of the rosin ester exceeds the upper limit of 99.9% by mass specified in the present invention, the wettability of the solder is lowered.
  • the content of the covalently bonded halide is less than 0.1% by mass of the lower limit specified in the present invention, the workability is lowered. Further, if the content of the covalently bonded halide exceeds 15% by mass of the upper limit specified in the present invention, the reliability is lowered.
  • the rosin ester is preferably one or more of one esterified rosin or one or more of an esterified mixture of two or more rosins.
  • the rosin to be esterified include natural rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from natural rosin.
  • the rosin derivative include purified rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin (hydrogenated rosin), disproportionated rosin, hydrogenated disproportionated rosin, acid-modified rosin, phenol-modified rosin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid modification.
  • Purified products (acylated rosin, maleized rosin, fumarized rosin, etc.), purified products of polymerized rosin, hydrogenated products and disproportionated products, and purified products of ⁇ and ⁇ unsaturated carboxylic acid modified products, hydrogenated products and disproportionated products. Any of these, or a mixture thereof, may be mentioned.
  • the rosin ester is preferably solid, but a liquid rosin ester may be used as long as it has a viscosity that allows flux to enter and process into the form of solder.
  • the viscosity required for the flux for soldering is preferably 3500 Pa ⁇ s or more, for example.
  • Covalently bound halides include trans-2,3-dibromo-1,4-butanediol, triallyl isocyanurate 6 bromide, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol, 3-bromo-1-.
  • the flux for soldering in the solder of the present embodiment may further contain rosin or resin other than the rosin ester in an amount of 0% by mass or more and 39% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • rosins include natural rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from natural rosins.
  • the rosin derivative include purified rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, hydrogenated disproportionated rosin, acid-modified rosin, phenol-modified rosin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified product (acrylicated rosin).
  • the resin is at least one selected from terpene resin, modified terpene resin, terpenephenol resin, modified terpenephenol resin, styrene resin, modified styrene resin, xylene resin, and modified xylene resin. Resin can be further included.
  • modified terpene resin an aromatic modified terpene resin, a hydrogenated terpene resin, a hydrogenated aromatic modified terpene resin and the like can be used.
  • modified terpene phenol resin hydrogenated terpene phenol resin or the like can be used.
  • modified styrene resin styrene acrylic resin, styrene maleic acid resin and the like can be used.
  • modified xylene resin a phenol-modified xylene resin, an alkylphenol-modified xylene resin, a phenol-modified resol-type xylene resin, a polyol-modified xylene resin, a polyoxyethylene-added xylene resin and the like can be used.
  • the flux for soldering may further contain an activator other than the covalently bonded halide in an amount of 0% by mass or more and 39% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • activators refer to halides other than covalently bonded halides, which are halides that are not classified as organic acids, amines, and halides.
  • the other activator preferably contains 0% by mass or more and 20% by mass or less of an organic acid, 0% by mass or more and 10% by mass or less of an amine, and 0% by mass or more and 3% by mass or less of an amine halogen salt.
  • Organic acids include glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, eicosandiic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, salicylic acid, diglycolic acid, dipicolinic acid, dibutylaniline diglycolic acid, suberic acid, sebacic acid, thioglycol.
  • Acids phthalic acids, isophthalic acids, terephthalic acids, dodecanedic acid, parahydroxyphenylacetic acid, picolinic acid, phenylsuccinic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, lauric acid, benzoic acid, tartrate acid, tris isocyanuric acid (2- (Carboxyethyl), glycine, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, 2,3- Dihydroxybenzoic acid, 2,4-diethylglutaric acid, 2-quinolinecarboxylic acid, 3-hydroxybenzoic acid, malic acid, p-anisic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, Examples include linolenic acid.
  • dimer acid which is a reaction product of oleic acid and linoleic acid
  • trimer acid which is a reaction product of oleic acid and linoleic acid
  • dimer acid which is a reaction product of oleic acid and linoleic acid.
  • dimer acid examples thereof include hydrogenated dimer acid or hydrogenated trimeric acid obtained by adding hydrogen to trimeric acid which is a reaction product of oleic acid and linoleic acid.
  • dimer acid other than the reaction product of oleic acid and linoleic acid dimer acid other than the reaction product of oleic acid and linoleic acid
  • trimer acid other than the reaction product of oleic acid and linoleic acid dimer acid other than the reaction product of oleic acid and linoleic acid.
  • dimer acid which is a reaction product of acrylic acid trimer acid which is a reaction product of acrylic acid, and methacrylic acid.
  • trimer acid dimer acid which is a reaction product of acrylic acid and oleic acid
  • trimer acid which is a reaction product of acrylic acid and oleic acid
  • dimer acid which is a reaction product of acrylic acid and linoleic acid
  • reaction of acrylic acid and linoleic acid Trimmer acid which is a reaction product of acrylic acid and linolenic acid
  • dimer acid which is a reaction product of acrylic acid and linolenic acid
  • trimer acid which is a reaction product of acrylic acid and linolenic acid
  • dimer acid which is a reaction product of methacrylic acid and oleic acid, methacrylic acid and oleic acid.
  • Trimmer acid which is a reaction product of methacrylic acid and linoleic acid
  • dimer acid which is a reaction product of methacrylic acid and linoleic acid
  • trimeric acid which is a reaction product of methacrylic acid and linoleic acid
  • dimer acid which is a reaction product of methacrylic acid and linolenic acid, and methacrylic acid.
  • Trimmer acid which is a reaction product of linolenic acid, dimer acid, which is a reaction product of oleic acid and linolenic acid, trimeric acid, which is a reaction product of oleic acid and linolenic acid, dimer acid, which is a reaction product of linoleic acid and linolenic acid, linole.
  • Trimmer acid which is a reaction product of acid and linolenic acid, hydrogenated dimer acid obtained by adding hydrogen to dimer acid other than the above-mentioned reaction product of oleic acid and linoleic acid, and hydrogen to trimer acid other than the reaction product of oleic acid and linoleic acid. Examples thereof include hydrogenated trimeric acid added with.
  • the present invention may contain any one or more of the above organic acids.
  • amines examples include monoethanolamine, diphenylguanidine, ethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4.
  • the amine halogen salt is a compound obtained by reacting an amine with hydrogen halide, and examples thereof include aniline hydride and aniline hydrobromide.
  • the amine of the amine halide hydride the above-mentioned amine can be used, and examples thereof include ethylamine, ethylenediamine, triethylamine, methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N, N-diethylaniline and the like, and halogens are used.
  • hydrogen hydride include hydrides of chlorine, bromine, iodine and fluorine (hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hydrogen fluoride).
  • borofluoride may be used, and examples of the borofluoride include borofluoric acid and the like.
  • the present invention may contain any one or more of the amine halogen salts, which are compounds obtained by reacting any of the above amines with hydrogen halides, and the amine halogen salts, which are compounds obtained by reacting amines with hydrogen halides, may be contained. , N, N-diethylaniline, HBr and the like.
  • the reaction between the organic acid and the amine may be suppressed by reacting two or more kinds of the organic acid and the amine to form a salt and then adding the salt.
  • the phosphate ester is 0% by mass or more and 10 wt% or less
  • the silicone is 0% by mass or more and 5% by mass or less
  • the surfactant is 0% by mass or more. It may contain 5% by mass or less, 0% by mass or more and 13% by mass or less of the solvent, and 0% by mass or more and 3% by mass or less of the defoaming agent.
  • Examples of the phosphoric acid ester include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, monobutyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, and 2-ethylhexyl acid phosphate.
  • Fate Bis (2-ethylhexyl) phosphate, Monoisodecyl acid phosphate, Isodecyl acid phosphate, Lauryl acid phosphate, Isotridecyl acid phosphate, Stearyl acid phosphate, Oleyl acid phosphate, Beef fat phosphate, Palm Oil Phosphate, Isostearyl Acid Phosphate, Alkyl Acid Phosphate, Tetracosyl Acid Phosphate, Ethylene Glycol Acid Phosphate, 2-Hydroxyethyl Methacrylate Acid Phosphate, Dibutylpyrophosphate Acid Phosphate, 2-Ethylhexyl Phosphate Examples thereof include mono-2-ethylhexyl and alkyl (alkyl) phosphonates.
  • the present invention may contain any one or more of the above phosphoric acid esters.
  • silicones examples include dimethyl silicone oil, cyclic silicone oil, methylphenyl silicone oil, methylhydrogen silicone oil, higher fatty acid-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, alkyl-aralkyl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, and epoxy-modified silicone oil. , Polyether-modified silicone oil, alkyl / polyether-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil and the like.
  • the present invention may contain any one or more of the above silicones.
  • surfactant examples include acrylic polymers, vinyl ether polymers, olefin polymers, butadiene polymers and the like, and examples of the acrylic polymers include polyoxyalkylene polyalkylamides.
  • the present invention may contain any one or more of the above-mentioned surfactants.
  • the solvent examples include various glycol ether solvents and the like, for example, phenyl glycol, hexylene glycol, hexyl diglycol and the like, but the solvent is not limited to these, and known solvents can be used.
  • the shape of the solvent may be either solid or liquid.
  • the solid solvent include neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), dioxane glycol, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, catechol and the like.
  • the present invention may contain any one or more of the above solvents.
  • defoaming agent examples include acrylic polymers, vinyl ether polymers, butadiene polymers and the like.
  • the present invention may contain any one or more of the above solvents.
  • the squeeze solder of the present embodiment is a linear solder filled with the flux for squeeze solder described above.
  • the flux for soldering is required to be solid at room temperature (for example, 25 ° C.) so as not to flow out in the process of processing the solder, or to have a predetermined high viscosity so as not to flow out.
  • the viscosity required for the flux for soldering is preferably 3500 Pa ⁇ s or more, for example. If the flux for soldering is a low-viscosity liquid (viscosity is less than 3500 Pa ⁇ s) at 25 ° C., the workability of the soldering solder is deteriorated, which is not preferable.
  • the shape of the solder that enters the sill is not limited to a linear shape having a circular cross section and a continuous shape.
  • a shape with corners such as a quadrangle, a linear shape with an arbitrary cross-sectional shape such as a star shape, a pellet shape with an arbitrary cross-sectional shape such as a columnar shape or a prismatic shape, and a non-continuous shape, a continuous shape, or It can be appropriately changed to have a discontinuous form such as a sheet shape or a spherical shape.
  • the wire diameter of the solder is 0.1 mm or more and 3.0 mm or less, preferably 0.3 mm or more and 1.6 mm or less. Further, the content of the flux filled in the solder is 0.5% by mass or more and 6% by mass or less, preferably 1.5% by mass or more and 4.5, when the solder is 100%. It is mass% or less, more preferably 2.0 mass% or more and 4.0 mass% or less.
  • the solder may be Sn alone, Sn-Ag type, Sn-Cu type, Sn-Ag-Cu type, Sn-Bi type, Sn-In type, Sn-Zn type, Sn-Pb type, or any of these. It is composed of an alloy obtained by adding Sb, Bi, In, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Fe, Ni, Co, Au, Ge, Ga, Al, Mn, Ti, P, Pb, Zr, etc. to the alloy. ..
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a soldering iron used in the soldering method of the present embodiment
  • FIGS. 2A, 2B, 2C and 2D are explanatory views showing the soldering method of the present embodiment. It is a figure.
  • the soldering method of this embodiment is applied to through-hole mounting, single-sided board, and the like.
  • the soldering iron 1A used in the soldering method of the present embodiment has a through hole 2 formed along the central axis of the soldering iron 1A, and includes a heater 3 as a heating means for heating the soldering iron 1A.
  • the diameter D of the through hole 2 is larger than the diameter d 1 of the solder H, and the solder H can be supplied to the tip portion 10 of the soldering iron 1A through the through hole 2. Is. Further, in the soldering iron 1A, the diameter D of the through hole 2 is larger than the diameter d 2 of the lead terminal 101 of the electronic component 100, and the lead terminal 101 can be inserted into the tip portion 10 of the through hole 2.
  • the lead terminal 101 of the electronic component 100 is inserted into the through hole 201 formed in the substrate 200.
  • the heater 3 heats the soldering iron 1A until it exceeds the melting point of the solder, and controls the soldering iron 1A to maintain a predetermined temperature exceeding the melting point of the solder.
  • the tip portion 10 of the soldering iron 1A is brought into contact with or close to the through hole 201 into which the lead terminal 101 is inserted, and the lead terminal 101 is inserted into the through hole 2 of the soldering iron 1A. do.
  • solder H cut into a predetermined length is supplied to the through hole 2 of the soldering iron 1A, and the solder H is brought into contact with the lead terminal 101 inserted into the through hole 2.
  • the soldering iron 1A By controlling the soldering iron 1A to maintain a predetermined temperature exceeding the melting point of the solder, as shown in FIG. 2C, the solder enters the soldering iron, the solder melts, and the through holes 201 and the lead terminal are formed. 101 is heated.
  • soldering iron 1A When the soldering iron 1A enters the solder to a temperature that exceeds the melting point of the solder and heats the solder H, the viscosity of the flux in the solder enters the solder and the flux flows to the through hole 201 and the lead terminal 101, so that the solder is soldered. Metal oxides on the surfaces of the through hole 201 and the lead terminal 101 are removed, and the molten solder gets wet and spreads.
  • the soldering iron 1A is separated from the through hole 201 to cure the solder that has spread to the through hole 201 and the lead terminal 101.
  • the flux for soldering iron can liquefy the deposit due to the flux residue in the through hole of the soldering iron in the above-mentioned soldering method. It is possible to promote the discharge of the deposit to the outside and prevent the deposit from sticking to the inside of the through hole of the soldering iron.
  • the soldering iron 1A is controlled to maintain a predetermined temperature exceeding the melting point of the solder, the solder H is supplied to the through hole 2 and the soldering is continuously performed. It is possible to suppress the adhesion of residue deposits in the through holes 2 and suppress the occurrence of problems such as the through holes 2 of the soldering iron 1A being clogged with the residue deposits.
  • the flux for soldering into the solder is good without impairing the reliability in the above-mentioned soldering method. It is possible to achieve a good workability.
  • ⁇ Through hole wettability test> (1) Verification method Prepare a 1.6 mm thick through-hole board with pin parts inserted, and use a J-CAT300SLV manufactured by Apollo Seiko at a soldering iron set temperature of 400 ° C and a soldering time of 1.0 s. The points were soldered. As described above, soldering in the through-hole wettability test is performed by feeding solder into a through hole formed along the central axis of the soldering iron. The substrate after the test was observed with a Keyence digital microscope VHX-6000, and the judgment was made under the following conditions.
  • Insulation resistance value in 168 hours is 1 ⁇ 10 8 ⁇ or more ⁇ 168 hours insulation resistance value is less than 1 ⁇ 10 8 ⁇
  • soldering in terms of solderability is performed by supplying solder into a through hole formed along the central axis of the soldering iron. After observing the inner diameter of the through hole of the soldering iron with a digital microscope at the end of 15,000 shots, the above-mentioned through-hole wettability test was carried out again, and the determination was made under the following conditions.
  • Judgment criteria ⁇ The inner diameter of the through hole of the soldering iron containing deposits is 60% or more of the inner diameter of the through hole not containing deposits, and the through hole wettability test ⁇ Judgment ⁇ : Deposits The inner diameter of the through hole of the soldering iron containing deposits is 60% or more of the inner diameter of the through hole not containing deposits, and it is judged by the through hole wettability test. Inner diameter is less than 60% of the inner diameter of the through hole that does not contain deposits, or x judgment in the through hole wettability test
  • the rosin ester is 60% by mass or more and 99.9% by mass or less based on the total mass of the flux, and the covalently bonded halide which is a halide not classified as a halide is 0.1% by mass or more and 15% by mass based on the total mass of the flux.
  • the flux for soldering in the solder of each embodiment containing mass% or less the flux is supplied to the through hole formed along the central axis of the soldering iron and is used for the solder in the soldering iron, so that the center of the soldering iron is used.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the content of the rosin ester was lower than the lower limit of the range specified in the present invention, the desired solderability could not be obtained. Further, an amine halide salt which does not contain a covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a halide and is a halide other than the covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a halide is within the range specified in the present invention. In Comparative Example 3 containing more than the upper limit value, the amount of halide (potential difference) did not satisfy the desired value, and a good effect could not be obtained.
  • Comparative Example 4 in which the content of the amine halogen salt is within the range specified in the present invention but does not contain the covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a halide, the through-hole wettability test and soldering are performed. The soldering property did not satisfy the desired value, and a good effect could not be obtained.
  • a covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a halide is contained within the range specified in the present invention, so that the covalent halide is a halide which is not classified as a halide.
  • the solder enters the through hole formed along the central axis of the soldering iron and the solder is supplied. Good effects were obtained in the through-hole wettability test and solderability in the soldering method. Good results were also obtained for other reliability tests.
  • a covalently bonded halide which is a halide not classified as a halide contains trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, but the content thereof is an upper limit within the range specified in the present invention.
  • the precipitation amount of the activator did not satisfy the desired value, and a good effect could not be obtained.
  • Comparative Example 6 in which 2,2,2-tribromoethanol is contained as a covalently bonded halide which is a halide not classified as a halide, but the content thereof exceeds the upper limit of the range specified in the present invention, insulation is provided. The reliability (insulation resistance value) did not satisfy the desired value, and a good effect could not be obtained.
  • the content of the rosin ester and the content of the organic acid are within the range specified in the present invention, but in Comparative Example 7 which does not contain the covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a halide, the through-hole wetting The liftability test and solderability did not satisfy the desired values, and good effects could not be obtained.
  • the content of the rosin ester and the content of the amine are within the ranges specified in the present invention, but in Comparative Example 8 which does not contain the covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a halide, the through hole gets wet. The property test and solderability did not satisfy the desired values, and good effects could not be obtained.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 7 and Comparative Example 8 described above, if a covalently bonded halide which is a halide not classified as a halide is not contained, another active agent is contained within the range specified in the present invention. However, a good effect was not obtained in the through-hole wettability test and solderability in the soldering method in which the solder enters the through hole formed along the central axis of the soldering iron and the solder is supplied. ..
  • Example 27 by including the covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a halide within the range specified in the present invention, the solder is soldered even if it does not contain other activators. A good effect was obtained in the through-hole wettability test and the solderability in the soldering method in which the solder enters the through hole formed along the central axis of the iron and the solder is supplied. Good results were also obtained for other reliability tests.
  • Example 1 other active agents are defined in the present invention by including a covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a solder within the range specified in the present invention. Even if it is included within the range, it has a good effect on the through-hole wettability test and solderability in the soldering method performed by supplying solder by entering the through hole formed along the central axis of the soldering iron. Obtained. Good results were also obtained for other reliability tests.
  • a covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a solder within the range specified in the present invention. Even if it is included within the range, it has a good effect on the through-hole wettability test and solderability in the soldering method performed by supplying solder by entering the through hole formed along the central axis of the soldering iron. Obtained. Good results were also obtained for other reliability tests.
  • a covalently bonded halide which is a halide which is not classified as a halide in the flux for soldering, which contains the rosin ester within the range specified by the present invention, within the range specified by the invention.
  • the flux for soldering which is used in the soldering method used in the soldering method performed by supplying solder into the through hole formed along the central axis of the soldering iron, and the soldering method have technical features. I understand.
  • the rosin ester is 60% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to the total mass of the flux, and the covalently bonded halide which is a halide not classified as a solder is 0.
  • the through hole gets wet by being used for the solder that is supplied to the through hole formed along the central axis of the soldering iron. Good results were obtained for each of the property test and the reliability test (insulation reliability (insulation resistance value), halide amount (potential difference), solderability, precipitation of activator).

Abstract

堆積物の排出が促進されるフラックス、このフラックスを使用したやに入りはんだ及びはんだ付け方法を提供することを目的とする。　やに入りはんだ用フラックスは、ロジンエステルを、フラックス全体の質量に対して６０質量％以上９９．９質量％以下、共有結合ハロゲン化物を、フラックス全体の質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含む。やに入りはんだ用フラックスは、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔に供給される線状のやに入りはんだに使用される。

Description

やに入りはんだ用フラックス、やに入りはんだ及びはんだ付け方法
　本発明は、やに入りはんだ用フラックス、このやに入りはんだ用フラックスを用いたやに入りはんだ及びはんだ付け方法に関する。
　一般的に、はんだ付けに用いられるフラックスは、はんだ及びはんだ付けの対象となる接合対象物の金属表面に存在する金属酸化物を化学的に除去し、両者の境界で金属元素の移動を可能にする効能を持つ。このため、フラックスを使用してはんだ付けを行うことで、はんだと接合対象物の金属表面との間に金属間化合物が形成できるようになり、強固な接合が得られる。
　はんだ付けで使用されるはんだとして、線状のはんだにフラックスが充填されたやに入りはんだと称すはんだが知られている。このようなやに入りはんだで使用されることを想定したフラックスが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　また、やに入りはんだを使用したはんだ付け方法としては、はんだごてと称す加熱部材を用いることが知られている。これに対し、はんだごての中心軸に貫通孔を備え、この貫通孔にやに入りはんだを供給してはんだ付けを行う技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平５－４２３８８号公報 特開平５－４２３８９号公報 特開２００９－１９５９３８号公報
　特許文献３に記載されているようなはんだごてを使用してはんだ付けを行うと、貫通孔に供給したやに入りはんだのフラックスに含まれる、はんだ付けで想定される熱履歴で揮発しにくいロジンが加熱後に残渣となり、貫通孔の内面に付着する場合がある。特許文献３に記載されているはんだごてを使用したはんだ付けでは、はんだごてがはんだの融点を超える所定の温度を保つように制御された状態で、やに入りはんだが貫通孔に供給されてはんだ付けが連続して行われる。これにより、残渣等の付着物が加熱され続けて炭化物となり、貫通孔内の焦げの原因となる。そして、はんだごての貫通孔内に炭化物が堆積して貫通孔の径が小さくなり、やに入りはんだが供給できなくなる可能性がある。
　そこで、特許文献３に記載されているようなはんだごてに使用するフラックスとして、揮発性ロジンを主成分とし、はんだ溶融時にフラックスを揮発させることで、はんだごての貫通孔内に炭化物が堆積することを抑制する技術が提案されている。
　揮発性ロジンを主成分とすることで、殆どのフラックスは目的通りに揮発する。しかし、一部残存したフラックス残渣が炭化物となり、はんだごての貫通孔内に堆積するため、最終的にはんだごての貫通孔が堆積物で詰まる要因となる。
　本発明は、このような課題を解決するためなされたもので、堆積物の排出が促進されるフラックス、このフラックスを使用したやに入りはんだ及びはんだ付け方法を提供することを目的とする。
　揮発しにくい不揮発性のロジンを含むフラックスは、特許文献３に記載されているようなはんだごてに使用されるやに入りはんだのフラックスには適さないと考えられてきた。これに対し、本発明者らは、不揮発性のロジンの中でもロジンエステルは、はんだごての貫通孔内のフラックス残渣による堆積物を液状化させることができ、堆積物の外部への排出を促進して、堆積物がはんだごての貫通孔の内部へ固着することを抑制できることを見出した。
　そこで、本発明は、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔に供給されるやに入りはんだに使用されるやに入りはんだ用フラックスあって、ロジンエステルを、フラックス全体の質量に対して６０質量％以上９９．９質量％以下、共有結合ハロゲン化物を、フラックス全体の質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含むやに入りはんだ用フラックスである。
　共有結合ハロゲン化物は、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－１，４－ブテンジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１－ブロモ－２－ブタノール、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１，４－ジブロモ－２－ブタノール、１，３－ジブロモ－２－プロパノール、２，３－ジブロモ－１－プロパノール、２，３－ジブロモ－１，４－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｃｉｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール、テトラブロモエタン、テトラブロモブタン、テトラブロモフタル酸、ブロモコハク酸、２，２，２－トリブロモエタノールの何れか１種または２種以上である。
　また、ロジンエステルは、１種のロジンをエステル化したものの１種以上、あるいは、２種以上のロジン混合物をエステル化したものの１種以上であり、エステル化するロジンは、天然ロジン、並びに天然ロジンから得られるロジン誘導体である精製ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、水添不均化ロジン、酸変性ロジン、フェノール変性ロジン及びα、β不飽和カルボン酸変性物、並びに重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びにα、β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物のいずれか、あるいは、その混合物である。
　なお、更に他のロジンを、フラックス全体の質量に対して０質量％以上３９質量以下含んでも良い。また、更に共有結合ハロゲン化物以外の活性剤を、フラックス全体の質量に対して０質量％以上３９質量％以下含んでもよい。
　また、本発明は、上述したやに入りはんだ用フラックスがはんだに充填されたやに入りはんだである。
　更に、本発明は、ロジンエステルを、フラックス全体の質量に対して６０質量％以上９９．９質量％以下、共有結合ハロゲン化物を、フラックス全体の質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含むやに入りはんだ用フラックスが充填されたはんだからなるやに入りはんだが、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔に供給され、はんだの融点を超える温度まで、やに入りはんだをはんだごてで加熱して、接合対象物を加熱すると共に前記やに入りはんだを溶融させるはんだ付け方法である。
　ロジンエステルは、はんだごての貫通孔内のフラックス残渣による堆積物を液状化させることができ、堆積物の外部への排出を促進して、堆積物がはんだごての貫通孔の内部へ固着することを抑制できる。
　また、ハライド（結合しないハロゲン元素）として区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を添加することで、信頼性を損なわずに良好な作業性を達成することができる。
本実施の形態のはんだ付け方法で使用されるはんだごての一例を示す説明図である。 本実施の形態のはんだ付け方法を示す説明図である。 本実施の形態のはんだ付け方法を示す説明図である。 本実施の形態のはんだ付け方法を示す説明図である。 本実施の形態のはんだ付け方法を示す説明図である。
　＜本実施の形態のやに入りはんだ用フラックスの一例＞
　本実施の形態のやに入りはんだ用フラックスは、ロジンエステルと、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を含む。
　ロジンエステルは、はんだごての貫通孔内のフラックス残渣による堆積物を液状化させることができ、堆積物の外部への排出を促進して、堆積物がはんだごての貫通孔の内部へ固着することを抑制できる。
　但し、ロジンエステルを含むフラックスの課題として、フラックス中のベース材（ロジンエステルとその他のロジン）の酸価値低下が挙げられる。フラックス残渣による堆積物を液状化できる所定量のロジンエステルを含むフラックスでは、従来のアミンハロゲン塩の添加量では活性が不充分であり、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給してはんだ付けを行うはんだ付け工法において、不濡れが発生しやすくなる課題が発生する。濡れ性向上のためにアミンハロゲン塩を増量することが考えられるが、アミンハロゲン塩を増量するとハライド（結合しないハロゲン元素）の含有量が増加するため信頼性が低下する可能性がある。
　そこで、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔に供給されるやに入りはんだに使用される本実施の形態のやに入りはんだ用フラックスでは、ロジンエステルを、フラックス全体の質量に対して６０質量％以上９９．９質量％以下、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を、フラックス全体の質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含む。これにより、はんだごての貫通孔が堆積物で詰まることを抑制しつつ、信頼性を損なわずに良好な作業性を達成することが可能となる。
　ロジンエステルの含有量が、本発明で規定される下限値の６０質量％未満であると、はんだごての貫通孔が堆積物で詰まることを抑制する効果が十分に得られない。また、ロジンエステルの含有量が、本発明で規定される上限値の９９．９質量％を超えると、はんだの濡れ性が低下する。
　共有結合ハロゲン化物の含有量が、本発明で規定される下限値の０．１質量％未満であると、作業性が低下する。また、共有結合ハロゲン化物の含有量が、本発明で規定される上限値の１５質量％を超えると、信頼性が低下する。
　ロジンエステルは、１種のロジンをエステル化したものの１種以上、あるいは、２種以上のロジン混合物をエステル化したものの１種以上であることが好ましい。エステル化するロジンは、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の天然ロジン、並びに天然ロジンから得られる誘導体が挙げられる。ロジン誘導体としては、例えば、精製ロジン、重合ロジン、水添ロジン（水素添加ロジン）、不均化ロジン、水添不均化ロジン、酸変性ロジン、フェノール変性ロジン及びα、β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びにα、β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物のいずれか、あるいは、その混合物が挙げられる。また、ロジンエステルは、固形であることが好ましいが、フラックスがやに入りはんだの形態に加工できる粘度となるならば、液状のロジンエステルを使用してもよい。なお、やに入りはんだ用フラックスに求められる粘度は、例えば３５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　共有結合ハロゲン化物は、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－１，４－ブテンジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１－ブロモ－２－ブタノール、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１，４－ジブロモ－２－ブタノール、１，３－ジブロモ－２－プロパノール、２，３－ジブロモ－１－プロパノール、２，３－ジブロモ－１，４－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｃｉｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール、テトラブロモエタン、テトラブロモブタン、テトラブロモフタル酸、ブロモコハク酸、２，２，２－トリブロモエタノールの何れか１種または２種以上であることが好ましい。
　本実施の形態のやに入りはんだ用フラックスは、更にロジンエステル以外の他のロジンや樹脂を、フラックス全体の質量に対して０質量％以上３９質量以下含んでも良い。他のロジンは、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の天然ロジン、並びに天然ロジンから得られる誘導体が挙げられる。ロジン誘導体としては、例えば、精製ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、水添不均化ロジン、酸変性ロジン、フェノール変性ロジン及びα 、β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びにα、β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物が挙げられ、これらの１種以上を使用することができる。
　また、他のロジン以外にも樹脂としては、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも１種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等を使用することができる。
　本実施の形態のやに入りはんだ用フラックスは、更に共有結合ハロゲン化物以外の他の活性剤を、フラックス全体の質量に対して０質量％以上３９質量％以下含んでも良い。
　他の活性剤は、有機酸、アミン、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物以外のハロゲン化物等を指す。そして、他の活性剤としては、有機酸を０質量％以上２０質量％以下、アミンを０質量％以上１０質量％以下、アミンハロゲン塩を０質量％以上３質量％以下含むことが好ましい。
　有機酸としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン二酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、サリチル酸、ジグリコール酸、ジピコリン酸、ジブチルアニリンジグリコール酸、スベリン酸、セバシン酸、チオグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、パラヒドロキシフェニル酢酸、ピコリン酸、フェニルコハク酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、ラウリン酸、安息香酸、酒石酸、イソシアヌル酸トリス（２－カルボキシエチル）、グリシン、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジエチルグルタル酸、２－キノリンカルボン酸、３－ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ｐ－アニス酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
　また、有機酸としては、オレイン酸とリノール酸の反応物であるダイマー酸、オレイン酸とリノール酸の反応物であるトリマー酸、オレイン酸とリノール酸の反応物であるダイマー酸に水素を添加した水添ダイマー酸またはオレイン酸とリノール酸の反応物であるトリマー酸に水素を添加した水添トリマー酸等が挙げられる。更に、有機酸としては、オレイン酸とリノール酸の反応物以外のダイマー酸、オレイン酸とリノール酸の反応物以外のトリマー酸、オレイン酸とリノール酸の反応物以外のダイマー酸に水素を添加した水添ダイマー酸またはオレイン酸とリノール酸の反応物以外のトリマー酸に水素を添加した水添トリマー酸として、アクリル酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸の反応物であるトリマー酸、メタクリル酸の反応物であるダイマー酸、メタクリル酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とメタクリル酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸とメタクリル酸の反応物であるトリマー酸、オレイン酸の反応物であるダイマー酸、オレイン酸の反応物であるトリマー酸、リノール酸の反応物であるダイマー酸、リノール酸の反応物であるトリマー酸、リノレン酸の反応物であるダイマー酸、リノレン酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とオレイン酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸とオレイン酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とリノール酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸とリノール酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とリノレン酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸とリノレン酸の反応物であるトリマー酸、メタクリル酸とオレイン酸の反応物であるダイマー酸、メタクリル酸とオレイン酸の反応物であるトリマー酸、メタクリル酸とリノール酸の反応物であるダイマー酸、メタクリル酸とリノール酸の反応物であるトリマー酸、メタクリル酸とリノレン酸の反応物であるダイマー酸、メタクリル酸とリノレン酸の反応物であるトリマー酸、オレイン酸とリノレン酸の反応物であるダイマー酸、オレイン酸とリノレン酸の反応物であるトリマー酸、リノール酸とリノレン酸の反応物であるダイマー酸、リノール酸とリノレン酸の反応物であるトリマー酸、上述したオレイン酸とリノール酸の反応物以外のダイマー酸に水素を添加した水添ダイマー酸、オレイン酸とリノール酸の反応物以外のトリマー酸に水素を添加した水添トリマー酸等が挙げられる。本発明は上記有機酸の何れか１種以上を含有してもよい。
　アミンとしては、モノエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－ウンデシルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－エチル－４′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２′－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－ｓ－トリアジン、エポキシ－イミダゾールアダクト、２－メチルベンゾイミダゾール、２－オクチルベンゾイミダゾール、２－ペンチルベンゾイミダゾール、２－（１－エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２－ノニルベンゾイミダゾール、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６′－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－メチル－２，２′－メチレンビスフェノール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１－（１′，２′－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－（２，３－ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１－［（２－エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６－ビス［（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］－４－メチルフェノール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－フェニルテトラゾール、ロジンアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等が挙げられる。本発明は上記アミンの何れか１種以上を含有してもよい。
　アミンハロゲン塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アニリン塩化水素酸塩、アニリン臭化水素酸塩等が挙げられる。アミンハロゲン化水素酸塩のアミンとしては、上述したアミンを用いることができ、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の水素化物（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素）が挙げられる。更にホウフッ化物でも良く、ホウフッ化物としてホウフッ化水素酸等が挙げられる。本発明は上記任意のアミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であるアミンハロゲン塩の何れか１以上を含有してもよく、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であるアミンハロゲン塩としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン・ＨＢｒ等が挙げられる。
　なお、フラックスに有機酸とアミンが添加されると、所定量の有機酸とアミンが反応して塩となる。そこで、有機酸、アミンの２種以上を反応させて塩の状態にしてから添加することで、有機酸とアミンの反応を抑制できるようにしても良い。
　更に、本実施の形態のやに入りはんだ用フラックスは、添加剤として、リン酸エステルを０質量％以上１０ｗｔ％以下、シリコーンを０質量％以上５質量％以下、界面活性剤を０質量％以上５質量％以下、溶剤を０質量％以上１３質量％以下、消泡剤を０質量％以上３質量％以下含んでも良い。
　リン酸エステルとしては、メチルアシッドホスフェイト、エチルアシッドホスフェイト、イソプロピルアシッドホスフェイト、モノブチルアシッドホスフェイト、ブチルアシッドホスフェイト、ジブチルアシッドホスフェイト、ブトキシエチルアシッドホスフェイト、２－エチルへキシルアシッドホスフェイト、ビス（２－エチルへキシル）ホスフェイト、モノイソデシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、イソトリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、牛脂ホスフェイト、ヤシ油ホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、アルキルアシッドホスフェイト、テトラコシルアシッドホスフェイト、エチレングリコールアシッドホスフェイト、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェイト、ジブチルピロホスフェイトアシッドホスフェイト、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、アルキル(アルキル)ホスホネート等が挙げられる。本発明は上記リン酸エステルの何れか１種以上を含有してもよい。
　シリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイル、環状シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル・ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。本発明は上記シリコーンの何れか１種以上を含有してもよい。
　界面活性剤としては、アクリルポリマー、ビニルエーテルポリマー、オレフィンポリマー、ブタジエンポリマー等が挙げられ、アクリルポリマーとしてポリオキシアルキレンポリアルキルアミド等が挙げられる。本発明は上記界面活性剤の何れか１種以上を含有してもよい。
　溶剤としては、各種グリコールエーテル系溶剤等、例えばフェニルグリコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルジグリコール等が挙げられるが、これらに限定されず、公知の溶剤を使用できる。溶剤の形状は固形でも液状のどちらでもよい。固形溶剤としては、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、ジオキサングリコール、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、カテコール等が挙げられる。本発明は上記溶剤の何れか１種以上を含有してもよい。
　消泡剤としては、アクリルポリマー、ビニルエーテルポリマー、ブタジエンポリマー等が挙げられる。本発明は上記溶剤の何れか１種以上を含有してもよい。
　＜本実施の形態のやに入りはんだの構成例＞
　本実施の形態のやに入りはんだは、上述したやに入りはんだ用フラックスが充填された線状のはんだである。やに入りはんだ用フラックスは、はんだを加工する工程で流れ出さないように常温（例えば２５℃）で固形であること、あるいは流れ出さないような所定の高粘度であることが求められる。なお、やに入りはんだ用フラックスに求められる粘度は、例えば３５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。やに入りはんだ用フラックスが２５℃において低粘度液体（粘度が３５００Ｐａ・ｓ未満）であると、やに入りはんだの加工性が低下するため好ましくない。なお、後述するはんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔に供給可能な形状であれば、やに入りはんだの形状は、断面が円形で連続した形態の線状に限定されず、四角形等の角を有した形状や、星型等の任意の断面形状で連続した形態の線状、円柱状や角柱状等の任意の断面形状で非連続な形態のペレット状、連続した形態または非連続な形態のシート状、球状等、適宜変更可能である。
　やに入りはんだの線径は、０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以上１．６ｍｍ以下である。また、やに入りはんだに充填されたフラックスの含有量は、やに入りはんだを１００とした場合、０．５質量％以上６質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上４．５質量％以下であり、より好ましく２．０質量％以上４．０質量％以下である。
　はんだは、Ｓｎ単体、または、Ｓｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ-Ｉｎ系、Ｓｎ－Ｚｎ系、Ｓｎ－Ｐｂ系等、あるいは、これらの合金にＳｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｚｒ等を添加した合金で構成される。
　＜本実施の形態のはんだ付け方法の一例＞
　図１は、本実施の形態のはんだ付け方法で使用されるはんだごての一例を示す説明図、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図２Ｄは、本実施の形態のはんだ付け方法を示す説明図である。
　本実施の形態のはんだ付け方法は、スルーホール実装や片面基板等に適用される。本実施の形態のはんだ付け方法で使用されるはんだごて１Ａは、はんだごて１Ａの中心軸に沿って貫通孔２が形成され、はんだごて１Ａを加熱する加熱手段としてヒータ３を備える。
　はんだごて１Ａは、貫通孔２の直径Ｄが、やに入りはんだＨの直径ｄ１より大きく、貫通孔２を通してはんだごて１Ａの先端部１０にやに入りはんだＨを供給することが可能である。また、はんだごて１Ａは、貫通孔２の直径Ｄが、電子部品１００のリード端子１０１の直径ｄ２より大きく、貫通孔２の先端部１０にリード端子１０１を挿入することが可能である。
　本実施の形態のはんだ付け方法では、図２Ａに示すように、電子部品１００のリード端子１０１が、基板２００に形成されたスルーホール２０１に挿入される。また、ヒータ３ではんだの融点を超えるまではんだごて１Ａを加熱し、はんだごて１Ａがはんだの融点を超える所定の温度を保つように制御する。次に、図２Ｂに示すように、リード端子１０１が挿入されたスルーホール２０１に、はんだごて１Ａの先端部１０を接触または近接させ、リード端子１０１をはんだごて１Ａの貫通孔２に挿入する。
　次に、はんだごて１Ａの貫通孔２に所定の長さに切断されたやに入りはんだＨを供給し、貫通孔２に挿入されたリード端子１０１にやに入りはんだＨを接触させる。
　はんだごて１Ａがはんだの融点を超える所定の温度を保つように制御されることで、図２Ｃに示すように、やに入りはんだが加熱され、はんだが溶融すると共に、スルーホール２０１及びリード端子１０１が加熱される。
　はんだの融点を超える温度まではんだごて１Ａでやに入りはんだＨを加熱する際、やに入りはんだ中のフラックスの粘度が低下し、フラックスがスルーホール２０１及びリード端子１０１に流れることで、はんだ、スルーホール２０１及びリード端子１０１の表面の金属酸化物が除去され、溶融したはんだがぬれ広がる。
　次に、図２Ｄに示すように、はんだごて１Ａをスルーホール２０１から離すことで、スルーホール２０１及びリード端子１０１にぬれ広がったはんだを硬化させる。
　＜本実施の形態のやに入りはんだ用フラックス、やに入りはんだ及びはんだ付け方法の作用効果例＞
　やに入りはんだ用フラックスが、本発明で規定された所定量のロジンエステルを含むことで、上述したはんだ付け方法において、はんだごての貫通孔内のフラックス残渣による堆積物を液状化させることができ、堆積物の外部への排出を促進して、堆積物がはんだごての貫通孔の内部へ固着することを抑制できる。
　これにより、はんだごて１Ａがはんだの融点を超える所定の温度を保つように制御された状態で、やに入りはんだＨが貫通孔２に供給されてはんだ付けが連続して行われても、貫通孔２内に残渣の堆積物が固着することが抑制され、はんだごて１Ａの貫通孔２が、残渣の堆積物で詰まる等の不具合の発生を抑制することができる。
　更に、やに入りはんだ用フラックスが、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を、本発明で規定された所定量含むことで、上述したはんだ付け方法において、信頼性を損なわずに良好な作業性を達成することが可能となる。
　以下の表１、表２、表３、表４及び表５に示す組成で実施例と比較例のやに入りはんだ用フラックスを調合し、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給して行われるはんだ付け方法に関するスルーホール濡れ上がり性試験と信頼性試験を行って、やに入りはんだが供給されるか否か、供給されたやに入りはんだの信頼性、作業性を検証した。信頼性試験としては、絶縁信頼性（絶縁抵抗値）、ハライド量（電位差）、はんだ付け性、活性剤の析出について検証した。なお、表１～表５における組成率は、フラックスの全体の質量を１００とした場合の質量％である。
　＜スルーホール濡れ上がり性試験＞
（１）検証方法
　ピン部品を挿入した厚さ１．６ｍｍのスルーホール基板を用意し、アポロ精工製Ｊ-ＣＡＴ３００ＳＬＶを用いて、はんだごての設定温度４００℃、はんだ付け時間１．０ｓで４０ポイントのはんだ付けを実施した。スルーホール濡れ上がり性試験におけるはんだ付けは、上述したように、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給して行われる。試験後の基板をキーエンス製デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ－６０００で観察し、下記条件で判定した。
（２）判定基準
◎：スルーホール内にはんだが充填されているポイントの割合が１００％
〇：スルーホール内にはんだが充填されているポイントの割合が９５％以上１００％未満
×：スルーホール内にはんだが充填されているポイントの割合が９５％未満
　＜信頼性試験＞
（ａ）絶縁信頼性
（１）検証方法
　ＪＩＳ　Ｚ　３１９７に則り、やに入りはんだをくし形基板にはんだ付けし、８５℃８５％ＲＨの高温高湿条件下に設置して、エスペック製イオンマイグレーション評価システムＡＭＩ－１５０－Ｕ－５を用いて１００Ｖの電圧を印加することで電気絶縁性を測定した。ＪＩＳ　Ｚ　３２８３よりＪＩＳ　Ａ級は１６８時間経過時点の絶縁抵抗値が１×１０８Ω以上と規定されているため、下記条件で判定した。
（２）判定基準
◎：１６８時間での絶縁抵抗値が1×108Ω以上
×：１６８時間での絶縁抵抗値が1×108Ω未満
（ｂ）電位差測定
（１）検証方法
　ＪＩＳ　Ｚ　３１９７に則り、京都電子工業製電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０を用いてやに入りはんだ用フラックスの２－プロパノール溶液を硝酸銀水溶液で滴定し、電位差の変位点からハライド含有量を求めた。ＪＩＳ　Ｚ　３２８３よりＪＩＳ　Ａ級はハライド含有量が０．５％以下と規定されている為、下記条件で判定した。
（２）判定基準
◎：ハライド含有量が０．５％以下
×：ハライド含有量が０．５％超
（ｃ）はんだ付け性
（１）検証方法
　ピン部品を挿入せずに裏面にテープを貼付した厚さ１．６ｍｍのスルーホール基板を用意し、はんだごての設定温度４００℃、はんだ付け時間１．０ｓで１５０００ショットのはんだ付けを実施した。はんだ付け性におけるはんだ付けは、上述したように、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給して行われる。１５０００ショット終了時にはんだごての貫通孔の内径をデジタルマイクロスコープで観察した後に、再度上記スルーホール濡れ上がり性試験を実施し、下記条件で判定した。
（２）判定基準
◎：堆積物を含むはんだごての貫通孔の内径が、堆積物を含まない貫通孔内径に対して６０％以上、且つスルーホール濡れ上がり性試験で◎判定
〇：堆積物を含むはんだごての貫通孔の内径が、堆積物を含まない貫通孔内径に対して６０％以上、且つスルーホール濡れ上がり性試験で〇判定
×：堆積物を含むはんだごての貫通孔の内径が、堆積物を含まない貫通孔内径に対して６０％未満、又はスルーホール濡れ上がり性試験で×判定
（ｃ）活性剤の析出
（１）検証方法
　作製した実施例、比較例のやに入りはんだ用フラックスを容器に移して冷却させ、固化させた際の外観を目視で観察した。活性剤の析出が発生するとはんだ付け時の外観が悪くなる上、フラックス成分の偏りによる性能安定性への影響や信頼性への懸念も増加することから避ける必要があり、下記条件で判定した。
（２）判定基準
◎：固化したフラックス中に活性剤の析出が確認されない
×：固化したフラックス中に活性剤の析出が確認される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005


　ロジンエステルを、フラックス全体の質量に対して６０質量％以上９９．９質量％以下、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を、フラックス全体の質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含む各実施例のやに入りはんだ用フラックスでは、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔に供給されるやに入りはんだに使用されることで、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給して行われるはんだ付け方法におけるスルーホール濡れ上がり性試験と信頼性試験（絶縁信頼性（絶縁抵抗値）、ハライド量（電位差）、はんだ付け性、活性剤の析出）のそれぞれについて、良好な結果が得られた。
　これに対して、ロジンエステルの含有量が、本発明で規定される範囲の下限値を下回る比較例１、比較例２では、所望のはんだ付け性が得られなかった。また、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を含まず、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物以外のハロゲン化物等であるアミンハロゲン塩を、本発明で規定される範囲の上限値を超えて含む比較例３では、ハライド量（電位差）が所望の値を満たさず、良好な効果が得られなかった。更に、アミンハロゲン塩の含有量は、本発明で規定される範囲内であるが、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を含まない比較例４では、スルーホール濡れ上がり性試験、はんだ付け性が所望の値を満たさず、良好な効果が得られなかった。これに対し、実施例２に示すように、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を、本発明で規定される範囲内で含むことで、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物以外のハロゲン化物等であるアミンハロゲン塩を、本発明で規定される範囲内で含むことでも、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給して行われるはんだ付け方法におけるスルーホール濡れ上がり性試験、はんだ付け性で良好な効果が得られた。また、他の信頼性試験についても良好な結果が得られた。
　また、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物としてｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオールを含むが、その含有量が本発明で規定される範囲の上限値を超える比較例５では、活性剤の析出量が所望の値を満たさず、良好な効果が得られなかった。更に、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物として２，２，２－トリブロモエタノールを含むが、その含有量が本発明で規定される範囲の上限値を超える比較例６では、絶縁信頼性（絶縁抵抗値）が所望の値を満たさず、良好な効果が得られなかった。
　更に、ロジンエステルの含有量、有機酸の含有量は、本発明で規定される範囲内であるが、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を含まない比較例７では、スルーホール濡れ上がり性試験、はんだ付け性が所望の値を満たさず、良好な効果が得られなかった。また、ロジンエステルの含有量、アミンの含有量は、本発明で規定される範囲内であるが、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を含まない比較例８では、スルーホール濡れ上がり性試験、はんだ付け性が所望の値を満たさず、良好な効果が得られなかった。
　上述した比較例４、比較例７及び比較例８に示すように、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を含まなければ、他の活性剤を本発明で規定される範囲内で含んでも、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給して行われるはんだ付け方法におけるスルーホール濡れ上がり性試験、はんだ付け性で良好な効果が得られなかった。
　これに対し、実施例２７に示すように、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を、本発明で規定される範囲内で含むことで、他の活性剤を含まなくても、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給して行われるはんだ付け方法におけるスルーホール濡れ上がり性試験、はんだ付け性で良好な効果が得られた。また、他の信頼性試験についても良好な結果が得られた。
　更に、実施例１等に示すように、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を、本発明で規定される範囲内で含むことで、他の活性剤を、本発明で規定される範囲内で含んでも、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給して行われるはんだ付け方法におけるスルーホール濡れ上がり性試験、はんだ付け性で良好な効果が得られた。また、他の信頼性試験についても良好な結果が得られた。
　よって、ロジンエステルを、本発明で規定される範囲内で含むやに入りはんだ用フラックスにおいて、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を、発明で規定される範囲内で含むことは、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔にやに入りはんだを供給して行われるはんだ付け方法に用いるやに入りはんだ用フラックス、及び当該はんだ付け方法において技術的特徴があることが判る。
　以上のことから、ロジンエステルを、フラックス全体の質量に対して６０質量％以上９９．９質量％以下、ハライドとして区分されないハロゲン化物である共有結合ハロゲン化物を、フラックス全体の質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含むやに入りはんだ用フラックスでは、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔に供給されるやに入りはんだに使用されることで、スルーホール濡れ上がり性試験と信頼性試験（絶縁信頼性（絶縁抵抗値）、ハライド量（電位差）、はんだ付け性、活性剤の析出）のそれぞれについて、良好な結果が得られた。
　これらの効果は、他の活性剤、他のロジンや樹脂、添加剤を本発明で規定される範囲内で含むことでも阻害されなかった。

Claims (7)

  1. 　はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔に供給されるやに入りはんだに使用されるやに入りはんだ用フラックスあって、
    　ロジンエステルを、フラックス全体の質量に対して６０質量％以上９９．９質量％以下、
    　共有結合ハロゲン化物を、フラックス全体の質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含む
    　やに入りはんだ用フラックス。
  2. 　前記共有結合ハロゲン化物は、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－１，４－ブテンジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１－ブロモ－２－ブタノール、１－ブロモ－２－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ブロモ－１，２－プロパンジオール、１，４－ジブロモ－２－ブタノール、１，３－ジブロモ－２－プロパノール、２，３－ジブロモ－１－プロパノール、２，３－ジブロモ－１，４－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｔｒａｎｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｃｉｓ－２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジオール、テトラブロモエタン、テトラブロモブタン、テトラブロモフタル酸、ブロモコハク酸、２，２，２－トリブロモエタノールの何れか１種または２種以上である
    　請求項１に記載のやに入りはんだ用フラックス。
  3. 　前記ロジンエステルは、１種のロジンをエステル化したものの１種以上、あるいは、２種以上のロジン混合物をエステル化したものの１種以上であり、エステル化するロジンは、天然ロジン、並びに天然ロジンから得られるロジン誘導体である精製ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、水添不均化ロジン、酸変性ロジン、フェノール変性ロジン及びα、β不飽和カルボン酸変性物、並びに重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びにα、β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物のいずれか、あるいは、その混合物である
    　請求項１または請求項２に記載のやに入りはんだ用フラックス。
  4. 　更に他のロジンを、フラックス全体の質量に対して０質量％以上３９質量以下含む
    　請求項１～請求項３の何れか１項に記載のやに入りはんだ用フラックス。
  5. 　更に共有結合ハロゲン化物以外の活性剤を、フラックス全体の質量に対して０質量％以上３９質量％以下含む
    　請求項１～請求項４の何れか１項に記載のやに入りはんだ用フラックス。
  6. 　請求項１～請求項５の何れか１項に記載のやに入りはんだ用フラックスがはんだに充填された
    　やに入りはんだ。
  7. 　ロジンエステルを、フラックス全体の質量に対して６０質量％以上９９．９質量％以下、共有結合ハロゲン化物を、フラックス全体の質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含むやに入りはんだ用フラックスが充填されたはんだからなるやに入りはんだが、はんだごての中心軸に沿って形成された貫通孔に供給され、
    　前記はんだの融点を超える温度まで、前記やに入りはんだを前記はんだごてで加熱して、接合対象物を加熱すると共に前記やに入りはんだを溶融させる
    　はんだ付け方法。
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