WO2022092568A1 - 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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WO2022092568A1
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thermoplastic resin
aromatic polyamide
glass fiber
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김홍진
이상록
손선모
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article manufactured therefrom, and more particularly, to a conventional polyamide composite material, the impact strength, elongation and workability, etc. are equal or higher, while the tensile strength is greatly improved and a metal material part with a light weight It relates to a thermoplastic resin composition particularly suitable for replacement and a molded article prepared therefrom.
  • Polyamide composite material containing reinforcing fibers such as glass fiber (GF), aramid fiber (AF) and carbon fiber (CF) to apply polyamide resin as a material for automobile safety parts by replacing metals such as aluminum and steel Research is ongoing.
  • GF glass fiber
  • AF aramid fiber
  • CF carbon fiber
  • carbon fiber has a disadvantage in that it has low impact strength when applied as a material for automobile structures
  • glass fiber that can realize impact strength is composed of various components such as silica, alumina, calcium oxide, and magnesia. Therefore, it is necessary to develop a polyamide resin composition capable of providing performance improvement specific to the application because different performance is expressed depending on the composition.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is particularly suitable for replacing metal material parts with a significantly improved tensile strength and light weight while having equal or greater impact strength, elongation and workability compared to conventional polyamide composite materials, and molded articles manufactured therefrom.
  • a non-aromatic polyamide resin having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 60 °C and a melting temperature (Tm) of 240 to 265 °C; 36 to 80% by weight of glass fibers having a silica content of 52 to 66% by weight; and 0 to 30 wt% of an aromatic polyamide resin;
  • thermoplastic resin composition having a tensile strength of 270 MPa or more at room temperature based on standard measurement ISO 527.
  • the glass transition temperature (Tg) of the non-aromatic polyamide resin be a
  • the glass transition temperature (Tg) of the aromatic polyamide resin be b
  • the melting temperature (Tm) of the non-aromatic polyamide resin is c
  • the silica content included in the glass fiber is d, the following Equations 1 to 3 may be satisfied.
  • the glass fiber is 52-66 wt% silica, 12-21 wt% alumina, 0.5-24 wt% calcium oxide, 12 wt% or less magnesia, 0-8 wt% boron trioxide, 3 wt% or less titanium dioxide, Fe 2 O 3 0 to 0.6% by weight, 0 to 8% by weight of boron oxide, 0 to 0.7% by weight of F (fluorine), and 0.8% by weight or less of the total amount of sodium oxide and potassium oxide.
  • the glass fiber is 58 to 62% by weight of silica, 14 to 18% by weight of alumina, 10 to 13% by weight of calcium oxide, 8 to 10% by weight of magnesia, 0.5 to 2% by weight of titanium dioxide, 0.8% by weight of sodium oxide and potassium oxide % or less, and Fe 2 O 3 0.5 wt% or less.
  • the glass fiber is 52 to 56% by weight of silica, 12 to 16% by weight of alumina, 20 to 24% by weight of calcium oxide, 1.5% by weight or less of magnesia, 1% by weight or less of titanium dioxide, and 0.8% by weight or less of the total amount of sodium oxide and potassium oxide , Fe 2 O 3 0.4 wt% or less, boron oxide 5-8 wt% and F (fluorine) 0.7 wt% or less may be included.
  • the glass fiber may be a circular glass fiber having a circular cross section in which the total amount of calcium oxide and magnesium is 17 to 24 wt%.
  • the glass fiber may be a flat glass fiber having a non-circular cross-section in which the total amount of calcium oxide and magnesium is 21 to 25% by weight.
  • the glass fiber may have an aspect ratio expressed as a ratio (L/D) of a diameter (D) to a length (L) of 1:1 to 1:4, wherein the diameter (D) may have an average diameter of 6 to 16 ⁇ m.
  • the non-aromatic polyamide resin may be an aliphatic polyamide, and as a specific example has a unit represented by the following Chemical Formula 1, wherein the unit is repeated 50 to 500 times, L is (CH 2 )n, and n is 3 to 6 It is an integer, and the relative viscosity is 2.3 to 2.8, and the proportion of amorphous may be 50 to 60 wt%.
  • the non-aromatic polyamide resin is polyhexamethylene adipamide (PA66), and may be included in an amount of 25 to 60 wt% based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • PA66 polyhexamethylene adipamide
  • the aromatic polyamide resin may be PA MACM12, PA PACM12, a mixture or copolyamide thereof, or an amorphous resin selected from polyhexamethylene isophthalamide (PA6I), PAMXDI, and PA6I/MXDI.
  • the aromatic polyamide resin is polyhexamethylene isophthalamide (PA6I), and may be included in an amount of 4 to 25 wt% based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • PA6I polyhexamethylene isophthalamide
  • the thermoplastic resin composition may further include one or more additives selected from a flame retardant, a nucleating agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, an antioxidant, and a thickener.
  • thermoplastic resin composition 40 to 60% by weight of the non-aromatic polyamide resin; 40 to 60% by weight of the glass fiber; and 0 to 5% by weight of additives
  • the specific gravity is 1.45 to 1.70 g/cm 3
  • the impact strength is 18.5 to 22.5 kJ/m 2
  • the elongation at 50 mm in the marked section according to ISO 527 is 2.5 to 3.3 %
  • the specific gravity may be 1.45 to 1.70 g/cm 3 .
  • thermoplastic resin composition 30 to 60% by weight of the non-aromatic polyamide resin; 40 to 70% by weight of the glass fiber; And 0 to 5% by weight of additives; containing, the specific gravity of 1.45 to 1.85 g / cm 3
  • the impact strength is 18.5 to 22.5 kJ / m 2
  • the elongation at 50mm in the marked section based on ISO 527 is 1.9 to 3.3 It can be %.
  • thermoplastic resin composition 25 to 45% by weight of the non-aromatic polyamide resin; 4 to 25% by weight of the aromatic polyamide resin; 50 to 60% by weight of the glass fiber; and 0 to 5% by weight of additives, and may have an elongation of 2.3 to 2.9% in a marked section 50mm based on ISO 527.
  • thermoplastic resin composition 20 to 36% by weight of the non-aromatic polyamide resin; 4 to 20% by weight of the aromatic polyamide resin; 60% by weight of the glass fiber; And 0 to 5% by weight of additives; and, the tensile strength at room temperature according to the standard measurement ISO 527 is 270 MPa or more, and the elongation at 50mm in the marked section according to ISO 527 is 2.2 to 2.5%, according to ASTM D638 Type 1 Based on this, the glass fiber orientation measured at a rate of 5 mm/min in a specimen having a thickness of 3.2 mm and a width of 12.7 mm based on the flow direction (MD) may be 225 to 250 MPa and a perpendicular direction (TD) to 120 to 165 MPa.
  • MD flow direction
  • the thermoplastic resin composition has a tensile strength at room temperature based on standard measurement ISO 527, a, and an elongation at 50 mm in the marked section based on ISO 527, b, and has a thickness of 3.2 mm and a width of 12.7 based on ASTM D638 Type 1.
  • c is the difference between the flow direction (MD) and the orthogonal direction (TD) of the glass fiber measured at a speed of 5 mm/min on a mm specimen
  • the calculated value of a+b/c may be 2.88 or more.
  • thermoplastic resin composition may satisfy Equation 1 below in terms of the reduction rate (%) of properties calculated from the normal temperature (23° C.) tensile strength and the high temperature (90° C.) tensile strength based on standard measurement ISO 527.
  • the present invention provides a molded article prepared from the above-described thermoplastic resin composition.
  • the molded article may be a high-strength, high-toughness, lightweight automobile part.
  • thermoplastic resin composition and a molded article manufactured therefrom which are particularly suitable for replacing metal parts with a significantly improved tensile strength and light weight, while having equal or greater impact strength, elongation and workability compared to conventional polyamide composite materials. has the effect of providing.
  • thermoplastic resin composition and the molded article according to the present invention can be widely applied to the automotive industry parts field requiring the same. Specifically, it can be applied as a material for safety parts for automobiles, including seat belts and airbags, which are parts that are subjected to strong force and pressure not only during driving but also in emergency situations such as accidents, as a material for vehicle information guide display and instrument panel, and as a metal replacement material for a digital cockpit.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention contains a non-aromatic polyamide resin, an aromatic polyamide resin, and glass fibers with specified glass transition temperature and melting temperature in a specific composition, and has a tensile strength of 270 MPa based on standard measurement ISO 527
  • a tensile strength 270 MPa based on standard measurement ISO 527
  • high rigidity, light weight, and appearance quality that can be substituted for the existing metal were secured when product design and design change were considered at the same time.
  • the impact strength, elongation, and machinability are equal to or higher than that of the conventional polyamide composite material, but the tensile strength is greatly improved and it is particularly suitable for replacing metal parts with a light weight. Further efforts were made to complete the present invention.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises 20 to 64 wt% of a non-aromatic polyamide resin having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 60 °C and a melting temperature (Tm) of 240 to 265 °C; 36 to 80% by weight of glass fibers having a silica content of 52 to 66% by weight; and 0 to 30 wt% of an aromatic polyamide resin; characterized in that the tensile strength at room temperature according to standard measurement ISO 527 is 270 MPa or more, and in this case, impact strength, elongation and workability compared to the conventional polyamide composite material
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • an aromatic polyamide resin characterized in that the tensile strength at room temperature according to standard measurement ISO 527 is 270 MPa or more, and in this case, impact strength, elongation and workability compared to the conventional polyamide composite material
  • thermoplastic resin composition of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 60 °C and a melting temperature (Tm) of 20 to 64% by weight of a non-aromatic polyamide resin of 240 to 265 °C; 36 to 80% by weight of glass fibers of circular or non-circular cross-section, having a silica content of 52 to 66% by weight; and 0 to 30% by weight of an aromatic polyamide resin; wherein the glass fibers contain 52 to 66% by weight of silica, 12 to 21% by weight of alumina, 0.5 to 24% by weight of calcium oxide, 12% by weight or less of magnesia, and 0% by weight of boron trioxide.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • thermoplastic resin composition suitable for replacing metal parts with improved and light weight.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 60 °C and a melting temperature (Tm) of 20 to 64% by weight of a non-aromatic polyamide resin of 240 to 265 °C; 36 to 80% by weight of glass fibers of circular or non-circular cross-section, having a silica content of 52 to 66% by weight; and 0 to 30% by weight of an aromatic polyamide resin; wherein the glass fibers contain 52 to 66% by weight of silica, 12 to 21% by weight of alumina, 0.5 to 24% by weight of calcium oxide, 12% by weight or less of magnesia, and 0% by weight of boron trioxide.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • the non-aromatic polyamide resin contains polyhexamethylene adipamide (PA66) in an amount of 25 to 60 wt% based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and tensile temperature at room temperature based on standard measurement ISO 527 It is characterized in that the strength is 270 MPa or more, and in this case, the impact strength, elongation and workability, etc. are equal or more than that of the conventional polyamide composite material, but the tensile strength is greatly improved and a thermoplastic resin composition suitable for replacing metal parts with a light weight has the advantage of providing
  • PA66 polyhexamethylene adipamide
  • thermoplastic resin composition of the present invention preferably comprises 20 to 64 wt% of a non-aromatic polyamide resin having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 60 °C and a melting temperature (Tm) of 240 to 265 °C; 36 to 80% by weight of glass fibers of circular or non-circular cross-section, having a silica content of 52 to 66% by weight; and 0 to 30% by weight of an aromatic polyamide resin; wherein the glass fibers contain 52 to 66% by weight of silica, 12 to 21% by weight of alumina, 0.5 to 24% by weight of calcium oxide, 12% by weight or less of magnesia, and 0% by weight of boron trioxide.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • thermoplastic resin composition suitable for replacing metal material parts with significantly improved tensile strength and light weight while having equal or greater impact strength, elongation and workability compared to conventional polyamide composite materials.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure will be described in detail as follows.
  • the non-aromatic polyamide resin is prepared by condensation polymerization of a monomer composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diamine in a structure that does not include an aromatic ring in the main chain.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may have, for example, 5 to 7 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms.
  • the aliphatic or alicyclic diamine may have 6 to 20 carbon atoms, for example.
  • the non-aromatic polyamide resin may be an aliphatic polyamide, and as a specific example has a unit represented by the following Chemical Formula 1, the unit is repeated 50 to 500 times, L is (CH 2 ) n , and n is 3 It is an integer of to 6, and may be semi-crystalline, amorphous, or a mixture thereof.
  • the non-aromatic polyamide resin has a unit represented by a urethane bond-linker-urethane bond, the linker is (CH 2 ) 6 , and the unit is repeated 50 to 500 times, semi-crystalline, amorphous, or a mixture thereof may be
  • the amorphous polymer in the present disclosure has crystallization (exothermic) or melting (endothermic) peaks during differential scanning calorimetry (DSC) testing for temperatures ranging from values below the glass transition temperature (Tg) to Tg+300°C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a polymer that does not produce peaks is defined as a polymer that, conversely, is a crystalline or semicrystalline polymer if these peaks are recorded in the DSC test.
  • DSC tests are known to those skilled in the art.
  • the non-aromatic polyamide resin (A) does not contain aromatics, and the amorphous content in the resin is not simply included, but occupies a substantial portion, for example, in an amorphous content of 50 to 60 wt%.
  • the amorphous ratio of the non-aromatic polyamide resin satisfies the above range, it is possible to secure a thermoplastic resin composition having excellent balance between mechanical properties and moldability.
  • the crystalline polymer and the amorphous polymer are crystallized (exothermic) by a differential scanning calorimetry (DSC) test at a temperature ranging from a temperature value below the glass transition temperature (Tg) to Tg + 300 ° C. or a polymer that produces melting (endothermic) peaks and a polymer that does not produce the crystallization (exothermic) or melting (endothermic) peaks.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the non-aromatic polyamide resin may be polyhexamethylene adipamide (PA66) as a specific example.
  • the non-aromatic polyamide resin may have a glass transition temperature of, for example, 50 to 60°C, preferably 52 to 58°C. When the above-mentioned range is satisfied, excellent heat resistance can be provided, and there is an effect of improving the tensile strength of a molded article manufactured by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the non-aromatic polyamide resin may have a melting temperature (Tm) of, for example, 240 to 265°C, preferably 245 to 265°C.
  • Tm melting temperature
  • the glass transition temperature (Tg) and the melting temperature (Tm) may be measured by DSC, respectively.
  • the melting temperature (Tm) is maintained at 330 ° C. for 5 minutes using DSC7 from Perkin-Elemer, then lowered to 23 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then the temperature is raised at 10 ° C./min, Refers to the endothermic peak upon melting.
  • the non-aromatic polyamide resin of the present substrate may have a glass transition temperature (Tg) of 50 to 60 °C, or 52 to 60 °C, and a melting temperature (Tm) of 240 to 265 °C, or 245 to 265 °C. If the above-mentioned range is satisfied, high rigidity, weight reduction, and appearance quality can be secured to a degree that can replace existing metal when product design and design change are simultaneously considered.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • the non-aromatic polyamide resin uses 96wt% sulfuric acid as a solvent based on Sulfuric RV, and the relative viscosity calculated by calculating the resin concentration in the solution as 1.0 w/v% is 2.3 to 2.8, preferably 2.3 to 2.7 .
  • the relative viscosity ( ⁇ ref ) was measured at 20° C. according to DIN EN ISO 307 using, for example, a 0.5 wt % m-cresol solution.
  • the non-aromatic polyamide resin is 20 to 64 wt%, 20 to 60 wt%, 20 to 45 wt%, 20 to 40 wt%, 25 to 64 wt%, 30 to 64 wt%, 35 to 60% by weight, 40 to 64% by weight, or 40 to 60% by weight.
  • the non-aromatic polyamide resin is included in the above range, it is possible to secure a thermoplastic resin composition excellent in the balance of physical properties of workability, specific gravity, and mechanical properties, and from this, a high rigidity and high toughness molded article at a level capable of replacing metal can be provided can do.
  • glass fibers are included in order to increase the mechanical properties, heat resistance and dimensional stability of the polyamide resin composition.
  • thermoplastic resin composition When the inorganic glass fiber is included in the thermoplastic resin composition, mechanical properties such as tensile strength, impact strength, elongation, etc. and heat resistance properties of a molded article formed from the resin composition may be improved.
  • thermoplastic resin composition of the present invention securing the fluidity of the resin composition is the key.
  • a specific glass material is introduced to improve the moldability of the polyamide resin composition of the present invention. It was confirmed that heat resistance and mechanical properties were maintained, and processability and moldability were sufficiently secured.
  • the glass fiber may have, for example, a circular or non-circular cross-section, and in this case, when a circular glass fiber having a circular cross-section is used, it is preferable because it can provide an effect of replacing the metal in high stiffness and elongation values.
  • circular, elliptical, and irregular cross-sections are not particularly limited if they are circular, oval, and irregular cross-sections commonly recognized in the art to which the present invention pertains.
  • a circular shape refers to a case in which a dimensional ratio of a main cross-sectional axis to a secondary cross-sectional axis is close to 1 or 1 while having a circular cross-section, but is not limited thereto.
  • an ellipse refers to a case in which a cross section has an elliptical cross-section and a dimensional ratio of the main cross-sectional axis to the secondary cross-sectional axis is 2 to 6, 3 to 6, or 3.5 to 5.0, but is not limited thereto.
  • Atypical in the present description refers to a case in which, for example, a cross-section does not have a circular or oval cross-section, but is not limited thereto.
  • the glass fiber may be used together with other inorganic fibers, and the inorganic fiber is at least one selected from natural fibers such as carbon fiber, basalt fiber, sheep hemp or hemp.
  • the glass fiber of the present substrate may be a glass fiber of a circular cross-section or a non-circular cross-section having a silica content of 52 wt% or more, or 52 to 66 wt%, in which case, when product design and design change are simultaneously considered, the existing metal High rigidity, light weight, and appearance quality can be secured to a degree that can replace it.
  • the glass fiber has an aspect ratio expressed as a ratio (L/D) of a diameter (D) to a length (L) as an example 1:1 to 1:4, specifically 1:1 to 1:3, more specifically 1
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can provide elongation and surface appearance quality improvement along with high strength and high toughness. In addition to performance, it is possible to provide products advantageous in terms of flatness, deformation and orientation.
  • the diameter and length can be measured using a scanning electron microscope (SEM), and specifically, 20 inorganic fillers are selected using a scanning electron microscope, and an icon bar capable of measuring the diameter is selected. Measure each diameter and length using the arithmetic average, and calculate the average diameter and average length.
  • SEM scanning electron microscope
  • the D may have, for example, an average diameter of 6 to 16 ⁇ m, preferably an average diameter of 7 to 11 ⁇ m, and more preferably an average diameter of 10 to 11 ⁇ m.
  • the glass fiber is, for example, 52 to 66% by weight of silica, 12 to 21% by weight of alumina, 0.5 to 24% by weight of calcium oxide, 12% by weight or less of magnesia or 8 to 12% by weight of trioxide 0 to 8% by weight of boron, 3% by weight or less of titanium dioxide, 0 to 0.6% by weight of Fe 2 O 3 , and 0.8% by weight or less of the total amount of sodium oxide and potassium oxide, in this case processingability, specific gravity, mechanical properties It is possible to secure a thermoplastic resin composition having an excellent balance of physical properties, and from this, it is possible to provide a high rigidity and high toughness molded article at a level capable of replacing metal.
  • the glass fiber is 52-66 wt% silica, 12-21 wt% alumina, 0.5-24 wt% calcium oxide, 12 wt% or less magnesia, 0-8 wt% boron trioxide, 3 wt% or less titanium dioxide, Fe 2 O 3 0 to 0.6% by weight, boron oxide 0 to 8% by weight, F (fluorine) 0 to 0.7% by weight, and a total amount of sodium oxide and potassium oxide of 0.8% by weight or less, in this case processability, specific gravity, mechanical properties It is possible to secure a thermoplastic resin composition having an excellent balance of physical properties, and from this, it is possible to provide a high rigidity and high toughness molded article at a level capable of replacing metal.
  • the glass fiber is 58 to 62% by weight of silica, 14 to 18% by weight of alumina, 10 to 13% by weight of calcium oxide, 8 to 10% by weight of magnesia, 0.5 to 2% by weight of titanium dioxide, 0.8% by weight of sodium oxide and potassium oxide % or less, and Fe 2 O 3 containing 0.5 wt% or less, in this case, it is possible to secure a thermoplastic resin composition having an excellent balance of properties of workability, specific gravity, and mechanical properties, from which high rigidity and A high toughness molded article can be provided.
  • the glass fiber is 52 to 56% by weight of silica, 12 to 16% by weight of alumina, 20 to 24% by weight of calcium oxide, 1.5% by weight or less of magnesia, 1% by weight or less of titanium dioxide, and 0.8% by weight or less of the total amount of sodium oxide and potassium oxide , Fe 2 O 3 0.4 wt% or less, boron oxide 5-8 wt%, and F (fluorine) 0.7 wt% or less, in this case, it is possible to secure a thermoplastic resin composition with excellent balance of properties of workability, specific gravity, and mechanical properties. and, therefrom, it is possible to provide a high rigidity and high toughness molded article at a level capable of replacing metal.
  • the glass fiber may be a circular glass fiber having a circular cross-section in which the total amount of calcium oxide and magnesium is 17 to 24 wt%, and in this case, it is possible to secure a thermoplastic resin composition having an excellent balance of properties of workability, specific gravity, and mechanical properties, , it is possible to provide a high rigidity and high toughness molded article at a level capable of replacing metal.
  • the glass fiber may be a flat glass fiber having a non-circular cross-section in which the total amount of calcium oxide and magnesium is 21 to 25% by weight, and in this case, it is possible to secure a thermoplastic resin composition excellent in the balance of physical properties of workability, specific gravity, and mechanical properties. and, therefrom, it is possible to provide a high rigidity and high toughness molded article at a level capable of replacing metal.
  • the glass fiber may be represented by the general formula AaBbCcDd.
  • thermoplastic resin composition of the present base it is preferable to use a circular cross-section high rigidity grade or a non-circular (flat) general grade strength rather than an ultra-high rigidity grade for the thermoplastic resin composition of the present base to improve tensile strength and injection moldability. It was confirmed through the examples.
  • the glass fiber may be treated by glass fiber sizing compositions during fiber manufacturing or post-treatment process, and the glass fiber treating agent includes a lubricant, a coupling agent, a surfactant, and the like. .
  • the lubricant is mainly used to form good strands when manufacturing glass fibers, and the coupling agent enables good adhesion between the glass fibers and the polyamide resin. When used selectively, excellent physical properties can be imparted to the glass fiber-reinforced polyamide resin composition.
  • the coupling agent there are a method of directly treating the glass fiber, a method of adding it to an organic matrix, and the like, and in order to sufficiently exhibit the performance of the coupling agent, the content thereof must be appropriately selected.
  • Examples of the coupling agent include amine-based, acrylic and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-(beta-aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacrylic oxypropyl triethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl trimethoxysilane, and the like.
  • the glass fiber may include 36 to 80% by weight, 40 to 70% by weight, 50 to 60% by weight, or 60 to 65% by weight of the total weight of the total resin composition. If the above-mentioned range is satisfied, high rigidity, weight reduction and appearance quality that can replace existing metal can be secured when product design and design change are simultaneously considered.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may include an aromatic polyamide resin, if necessary.
  • the aromatic polyamide resin has an amorphous structure in which crystallization hardly proceeds by including an excess of phthalamide, preferably an amide derived from isophthalic acid, for example.
  • phthalamide preferably an amide derived from isophthalic acid
  • the above-described glass fiber provides a bonding site that can be well added, thereby maximizing the glass fiber input effect.
  • the aromatic polyamide resin refers to a resin in which amorphous content is not simply included, but occupies substantially the majority, for example, in which the amorphous content is 90% by weight or more.
  • the aromatic polyamide resin may have a glass transition temperature measured by DSC of, for example, 106 to 150°C, preferably 106 to 133°C, and more preferably 117 to 120°C.
  • a glass transition temperature measured by DSC of, for example, 106 to 150°C, preferably 106 to 133°C, and more preferably 117 to 120°C.
  • the aromatic polyamide resin may be PA MACM12, PA PACM12, a mixture or copolyamide thereof, or an amorphous resin selected from polyhexamethylene isophthalamide (PA6I), PAMXDI, and PA6I/MXDI.
  • the aromatic polyamide resin may be, for example, polyhexamethylene isophthalamide (PA6I).
  • the aromatic polyamide resin may be included in an amount of 0 to 30% by weight, 30% by weight or less, 4 to 25% by weight, or 4 to 20% by weight of the total weight of the total resin composition.
  • excellent mechanical properties, particularly, relatively excellent rigidity and processability may be realized.
  • the glass transition temperature (Tg) of the non-aromatic polyamide resin be a
  • the glass transition temperature (Tg) of the aromatic polyamide resin be b
  • the melting temperature (Tm) of the non-aromatic polyamide resin is c
  • the silica content included in the glass fiber is d, the following Equations 1 to 3 may be satisfied.
  • the thermoplastic resin composition may include, for example, at least one selected from a flame retardant, a nucleating agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, an antioxidant, and a thickener.
  • the flame retardant according to the present invention does not adversely affect the thermoplastic resin composition of the present invention
  • various known types may be used, and Clariant_Exolit-OP-1230 may be typically used among commercially available materials.
  • thermoplastic resin composition of the present invention various known types may be used, and BRUGGOLEN_P22 may be typically used among commercially available materials.
  • thickener does not adversely affect the thermoplastic resin composition of the present invention
  • a variety of known thickeners may be used, and Xibond250 may be typically used among commercially available materials.
  • thermoplastic resin composition of the present invention various known types may be used.
  • the lubricant according to the present invention may be a lignite-derived mineral wax or an olefin-based wax, and provides the thermoplastic resin composition with a role of maintaining excellent releasability and injection property.
  • the olefin wax is a polymer having a low melt viscosity and may be an oily solid having sliding properties and plasticity.
  • it may be at least one selected from polyethylene wax and polypropylene wax, and a commercially available product may be used.
  • the mineral wax has a high melting point and hardness, so it has thermal stability and may be at least one selected from OP and E grades, and a commercially available product may be used as long as it follows the definition of the present invention.
  • the additive may be included in an amount of, for example, 5 wt% or less, 0.05 to 3 wt%, preferably 0.01 to 2 wt%, based on the total weight of the total thermoplastic resin composition.
  • excellent releasability and injection property can be sufficiently provided.
  • processing aids may be further included.
  • the glass fiber-reinforced polyamide resin composition according to the present invention is, for example, characterized in that the tensile strength according to the standard measurement ISO 527 is 270 MPa or more.
  • the tensile strength may be measured under a mark section (elongation measurement) of 50 mm in a specimen having a thickness of 4 mm and a width of 10 mm.
  • the thermoplastic resin composition may have a normal temperature tensile strength of 300 MPa or more based on standard measurement ISO 527, and a high temperature tensile strength of 180 MPa or more measured at 90°C. In this case, mechanical properties, in particular, properties that are relatively excellent in rigidity and workability can be realized.
  • thermoplastic resin composition may satisfy Equation 1 below in terms of the reduction rate (%) of properties calculated from the normal temperature (23°C) tensile strength and the high temperature (90°C) tensile strength based on standard measurement ISO 527.
  • Equation 1 mechanical properties, in particular, properties that are relatively excellent in rigidity and workability can be realized.
  • Equation 1 may be, for example, 34 to 44, preferably 34.5 to 43.9.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention has a tensile strength at room temperature based on standard measurement ISO 527, a, an elongation at 50 mm in a marked section based on ISO 527, b, and a thickness of 3.2 mm according to ASTM D638 Type 1,
  • c is the difference between the flow direction (MD) and the orthogonal direction (TD) of the glass fiber measured at a speed of 5 mm/min on a specimen with a width of 12.7 mm
  • the calculated value of a+b/c is 2.88 or more, 2.88 to 4.0 , or 2.9 to 3.8.
  • the impact strength, elongation, workability, etc. are equal to or higher than that of the conventional polyamide composite material, but the tensile strength is greatly improved and it may be particularly suitable for replacing metal material parts with a light weight.
  • the thermoplastic resin composition may include 31 to 41 wt% of the non-aromatic polyamide resin; 4 to 8 wt% of the aromatic polyamide resin; 51 to 55% by weight of the silica-reinforced glass fibers; and 0.2 to 6% by weight of the flame retardant, the tensile strength is significantly improved and lightweight compared to the conventional polyamide composite material, such as impact strength, elongation, workability, etc. It can be particularly suitable for replacing metal parts. .
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 40 to 60% by weight of the non-aromatic polyamide resin; 40 to 60% by weight of the glass fiber; and 0 to 5% by weight of additives, the specific gravity is 1.45 to 1.70 g/cm 3 , the impact strength is 18.5 to 22.5 kJ/m 2 , and the elongation at 50 mm in the marked section according to ISO 527 is 2.5 to 3.3 %, and when the specific gravity is 1.45 to 1.70 g/cm 3 , the impact strength, elongation, and workability are equal to or higher than that of the conventional polyamide composite material, but the tensile strength is greatly improved and it is suitable for replacing metal parts with light weight It is advantageous to provide a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 30 to 60% by weight of the non-aromatic polyamide resin; 40 to 70% by weight of the glass fiber; And 0 to 5% by weight of additives; containing, the specific gravity of 1.45 to 1.85 g / cm 3
  • the impact strength is 18.5 to 22.5 kJ / m 2
  • the elongation at 50mm in the marked section based on ISO 527 is 1.9 to 3.3 %
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 25 to 45% by weight of the non-aromatic polyamide resin; 4 to 25% by weight of the aromatic polyamide resin; 50 to 60% by weight of the glass fiber; and 0 to 5% by weight of additives, and when the elongation at 50mm in the marked section according to ISO 527 is 2.3 to 2.9%, the impact strength, elongation, and workability are equal to or higher than that of the conventional polyamide composite material.
  • thermoplastic resin composition that has significantly improved tensile strength and is suitable for replacing metal parts with a light weight.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 20 to 36% by weight of the non-aromatic polyamide resin; 4 to 20% by weight of the aromatic polyamide resin; 60% by weight of the glass fiber; And 0 to 5% by weight of additives; and, the tensile strength at room temperature according to the standard measurement ISO 527 is 270 MPa or more, and the elongation at 50mm in the marked section according to ISO 527 is 2.2 to 2.5%, according to ASTM D638 Type 1 When the glass fiber orientation measured at a rate of 5 mm/min on a specimen having a thickness of 3.2 mm and a width of 12.7 mm based on There is an advantage of providing a thermoplastic resin composition suitable for replacing metal parts with a significantly improved tensile strength and light weight while having equal or greater impact strength, elongation and workability compared to conventional polyamide composite materials.
  • thermoplastic resin composition
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared by a method known in the art.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared in the form of pellets by melt-extruding a mixture of each component and other additives in an extruder, and the pellets may be used for injection and extrusion molding.
  • thermoplastic resin composition shares all the technical characteristics of the aforementioned thermoplastic resin composition. Therefore, a description of the overlapping portion will be omitted.
  • the pellets are extruded at a temperature of 280 to 310 °C, wherein the temperature means a temperature set in the cylinder.
  • the extrusion kneader is not particularly limited if it is an extrusion kneader commonly used in the art to which the present invention belongs, and may preferably be a twin-screw extrusion kneader.
  • the temperature of the mold during injection is preferably in the range of 90 to 150 °C, preferably 100 to 120 °C. If the mold temperature is less than 90 °C, the appearance characteristics may be reduced, and it is difficult to expect the effect of increasing crystallinity and physical properties according to annealing. and can greatly reduce productivity in terms of mass production.
  • the injection process may be performed using, for example, an injection machine having a hopper temperature or a nozzle temperature of 290°C to 305°C, respectively.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, a non-aromatic polyamide resin; glass fiber; and optionally melt-kneading and extruding a resin composition including a polyphthalamide-based resin and an additive.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition includes 20 to 64 wt% of a non-aromatic polyamide resin having a glass transition temperature (Tg) of 50 to 60 °C and a melting temperature (Tm) of 240 to 265 °C; 36 to 80% by weight of glass fibers having a silica content of 52 to 66% by weight; and 0 to 30 wt% of the aromatic polyamide resin; melt-kneading and extruding;
  • thermoplastic resin composition a molded article made of the above-described thermoplastic resin composition.
  • the molded article may be, for example, a high-strength, high-toughness, lightweight automobile part.
  • the molded article may be a metal replacement part for an automobile seat belt, and as another example, a metal replacement part for a vehicle information guide display and instrument panel, and a digital cockpit.
  • the molded article may have a tensile strength of, for example, 270 MPa or more, preferably 300 MPa or more based on standard measurement ISO 527.
  • the molded article may have a high-temperature tensile strength of 180 MPa or more measured at 90° C. based on standard measurement ISO 527.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be used as a material for molded articles requiring excellent moldability, heat resistance, high strength and high toughness.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be applied in various ways as long as it is a use that requires high strength, high toughness, and lightweight parts. For example, it can be used not only for automobile parts, but also for electrical and electronic parts, office equipment parts, and the like.
  • thermoplastic resin composition and molded article of the present disclosure other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation.
  • Non-aromatic polyamide resin (A), glass fiber (B), polyphthalamide-based resin (C), nucleating agent (D), flame retardant (E), thickener (F) used in Examples and Comparative Examples of the present invention Specifications are as follows.
  • PA66 amorphous ratio 50-60 wt%, Tg 50-60 ° C, Tm 263 ° C, relative viscosity 2.4
  • PA66 amorphous ratio 50-60 wt%, Tg 50-60 ° C, Tm 270 ° C, relative viscosity 2.7
  • (B-1) rigid glass fiber (circular cross-section, aspect ratio (L/D) 1:1, diameter (D): 10 um): silica 58-62 wt%, alumina 14-18 wt%, calcium oxide 10-13 wt%, magnesia 8 to 10 wt%, titanium dioxide 0.5 to 2 wt%, Fe 2 O 3 0.5 wt% or less, and a total amount of sodium oxide and potassium oxide 0.8 wt% or less
  • (B-2) rigid glass fiber (circular cross-section, aspect ratio (L/D) 1:1, diameter (D): 10 um): Silica 62-66 wt%, alumina 18-21 wt%, calcium oxide 0.5-5 wt%, magnesia 8-12 wt%, titanium dioxide 0.4-3 wt%, Fe 2 O 3 0.1-0.6 wt%, and sodium oxide 0.1 to 0.8% by weight of the total amount of potassium peroxide
  • (B-3) Universal glass fiber of circular cross section (aspect ratio (L/D) 1:1, diameter (D): 10 um): Silica 57-61 wt%, alumina 11-15 wt%, calcium oxide 20-24 wt%, magnesia 2-5 wt%, titanium dioxide 1.0 wt% or less, Fe 2 O 3 0.5 wt% or less, and sodium oxide and oxidation 0.8% by weight or less of the total amount of potassium
  • (B-7) rigid glass fiber (non-circular cross-section, aspect ratio (L/D) 1:3, flat type, diameter (D): 8 um) : silica 58-62 wt%, alumina 14-18 wt%, oxide 10 to 13 wt% of calcium, 8 to 10 wt% of magnesia, 0.2 to 2 wt% of titanium dioxide, 0.6 wt% or less of Fe 2 O 3 , and 0.8 wt% or less of the total amount of sodium oxide and potassium oxide
  • (B-8) General purpose glass fiber of non-circular cross-section (aspect ratio (L/D) 1:4, flat type, diameter (D): 7um): silica 52-56 wt%, alumina 12-16 wt%, calcium oxide 20 to 24 wt%, magnesia 1.5 wt% or less, titanium dioxide 1.0 wt% or less, B 2 O 3 5 to 8 wt%, F (fluorine) 0.7 wt% or less, and the total amount of sodium oxide and potassium oxide 0.8 wt% or less
  • Each of the components was added according to the content shown in Table 1 below and melt-kneaded in a twin-screw extruder heated to 280 to 310° C. to prepare a resin composition in a pellet state.
  • the prepared pellets were dried at a temperature of 120 ° C. for 4 hours or more, and then the mold temperature condition during injection was 120 ° C.
  • a specimen for evaluation of mechanical properties was prepared using a screw injection machine set at a hopper temperature of 290 ° C to a nozzle temperature of 305 ° C.
  • the physical properties of the prepared specimen having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm and a mark section (elongation measurement) of 50 mm were measured in the following manner and are shown in Table 1 below.
  • thermoplastic resin In Table 1, the content of A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6 is the total amount of the thermoplastic resin. % by weight based on 100% by weight.
  • Examples 1 to 3 containing the non-aromatic polyamide resin and glass fiber, which are essential components according to the present invention, in an appropriate composition have a specific gravity of 1.45 to 1.70 g/cm 3 , and a tensile strength of 270 MPa or more , the elongation is 2.5 to 3.3%, and the impact strength is 18.5KJ/m 2 or more, confirming the balance of high strength, high toughness and specific gravity.
  • a specimen was prepared in the same manner as in the preparation method of Example 1, except that each component was mixed according to the contents shown in Table 2 below, and the physical properties of the prepared specimen were measured in the same manner as in Example 1, It is shown in Table 2 below.
  • a polyphthalamide-based resin is suitable for the non-aromatic polyamide resin and glass fiber, which are essential components according to the present invention.
  • Examples 4 to 6 included in the composition had a tensile strength of 303 MPa or more, an elongation of 2.3 to 2.6%, and the appearance quality of the molded article was excellent or very excellent, so it was possible to confirm the physical property balance of high strength, high toughness, workability and injection moldability.
  • a specimen was prepared in the same manner as in the preparation method of Example 1, except that each component was mixed according to the contents shown in Table 3 below, and the physical properties of the prepared specimen were measured in the same manner as in Example 1, It is shown in Table 3 below.
  • Equation 1 the rate of physical property degradation (unit %) shown in Table 3 below is measured by measuring the tensile strength at room temperature (23 ° C.) and then the degree of decrease in high temperature properties compared to room temperature after measuring high temperature (90 ° C) was calculated by Equation 1 below.
  • Comparative Examples 11 to 12 in which an inappropriate polyphthalamide-based resin was blended while using a small amount of an appropriate non-aromatic polyamide resin, extrusion processability and room temperature tensile strength were poor or room temperature tensile strength was poor depending on the blending amount of the polyphthalamide-based resin. It was confirmed that the strength, high-temperature tensile strength, and rate of deterioration of properties were poor, and in Comparative Example 14, in which a non-aromatic polyamide resin having an inappropriate glass transition temperature and melting temperature was used while using a small amount of an appropriate non-aromatic polyamide resin, in the case of Comparative Example 14, high-temperature tensile strength It was confirmed that the strength and property deterioration rate were poor.
  • Comparative Examples 15 to 18 examine the effect of adding an additive while using a small amount of a non-aromatic polyamide resin having an inappropriate glass transition temperature and melting temperature. It was confirmed that the tensile strength was poor, and in the case of Comparative Example 16 in which a flame retardant was added, it was confirmed that extrusion processability, room temperature tensile strength, high temperature tensile strength, and the rate of deterioration of physical properties were generally decreased, and in Comparative Example 17 in which a small amount of a thickener was added It was confirmed that the extrusion processability deteriorated, and the high temperature tensile strength and property deterioration rate were poor.
  • a specimen was prepared in the same manner as in the preparation method of Example 1, except that each of the components was mixed according to the contents shown in Table 4, and the physical properties of the prepared specimen were measured in the same manner as in Example 1. It is shown in Table 4 below.
  • the MD orientation and TD orientation shown in Table 4 below are the glass fiber orientation (unit MPa) for MD (flow direction) and TD (perpendicular direction), respectively, based on ASTM D638 Type 1 Physical properties according to orientation under the following conditions was measured, the specimen thickness was 3.2 mm, the specimen width was 12.7 mm, the marked section (elongation measurement) was 50 mm, and the measurement speed was 5 mm/min.
  • the non-aromatic polyamide resin and glass fiber which are essential components according to the present invention, contain polyphthalamide-based resin.
  • Example 10 in which the non-aromatic polyamide resin and the polyphthalamide-based resin in the glass fiber were included in an appropriate composition range, but the glass fiber had a circular cross-section, and glass Examples 11 to 12, in which the fiber has a non-circular non-circular cross-section, minimize the deviation of MD (flow direction) and TD (orthogonal direction) physical properties depending on the cross-sectional shape and cross-sectional ratio of the glass fiber, respectively, so that the tensile strength at room temperature is 300 to 310 MPa and the elongation was 2.2 to 2.5%, confirming the balance of physical properties of high toughness and workability.
  • MD flow direction
  • TD orthogonal direction
  • Example 13 without the polyphthalamide-based resin, the MD (flow direction) and TD (perpendicular direction) physical property deviations were minimized depending on the cross-sectional shape and cross-sectional ratio of the Lee fibers, so that the tensile strength at room temperature was 300 MPa, As the elongation was 2.3%, it was possible to confirm the physical property balance of high toughness and workability.
  • the non-aromatic polyamide resin having a specified glass transition temperature and melting temperature disclosed in the present invention is reinforced by using glass fibers, aromatic polyamide resins, additives, etc. in specific compositions, the composition and shape of glass fibers are controlled. As a result, it was confirmed that the resin was suitable for replacement moldings for lightweight metal parts by realizing the balance of the physical properties of the resin with respect to workability and specific gravity and rigidity.

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.29일자 한국특허출원 제 10-2020-0141892호 및 그를 토대로 2021.09.15일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0122959호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
자동차 부품 소재로, 알루미늄 얼로이 또는 마그네슘 얼로이 등 금속을 사용하는 경우 비중, 후가공, 가격변동성, 환경문제 등 단점이 있다.
이에 경량화 및 제조원가 절감을 위하여 자동차 부품 소재를 플라스틱으로 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대체화 소재로 기계적 강도, 성형성, 장기물성 등이 우수한 폴리아마이드 수지가 주목받고 있다.
알루미늄, 스틸 등 금속을 대체하여 폴리아마이드 수지를 자동차 안전부품 소재로 적용하기 위해 유리섬유(GF), 아라미드 섬유(AF), 탄소섬유(CF) 등의 강화섬유를 포함시킨 폴리아마이드 복합소재에 대한 연구가 진행되고 있다.
하지만, 탄소섬유(CF)는 자동차 구조체용 소재로 적용하기에는 충격강도가 낮다는 단점이 있으며, 충격강도를 구현할 수 있는 유리섬유(GF)는 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 마그네시아 등 다양한 성분들로 구성되어 조성에 따라 상이한 성능을 발현하게 되므로 적용처에 특화된 성능 향상을 제공할 수 있는 폴리아마이드 수지 조성물의 개발이 절실한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록특허 제1626783호
본 발명의 목적은 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
유리전이온도(Tg)가 50 내지 60 ℃이고 용융온도(Tm)가 240 내지 265 ℃인 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 64 중량%; 실리카 함량이 52 내지 66 중량%인 유리 섬유 36 내지 80 중량%; 및 방향족 폴리아마이드 수지 0 내지 30 중량%;를 포함하고,
표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 비방향족 폴리아마이드 수지의 유리전이온도(Tg)를 a라 하고, 상기 방향족 폴리아마이드 수지의 유리전이온도(Tg)를 b라 하고, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지의 용융온도(Tm)를 c라 하고, 상기 유리 섬유에 포함된 실리카 함량을 d라 하면, 하기 수학식 1 내지 수학식 3를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
4.8a ≤ c ≤ 5.3a
[수학식 2]
2d ≤ b ≤ 2.5d
[수학식 3]
a < b < c
(상기 수학식들에서, a,b,c,d는 50≤a≤60, 106≤b≤150, 240≤c≤265, 52≤d≤66를 만족한다.)
상기 유리 섬유는 실리카 52~66 중량%, 알루미나 12~21 중량%, 산화칼슘 0.5~24 중량%, 마그네시아 12 중량% 이하, 삼산화붕소 0~8 중량%, 이산화티탄 3 중량% 이하, Fe2O3 0~0.6 중량%, 산화붕소 0~8 중량%, F(불소) 0~0.7 중량%, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 유리섬유는 실리카 58~62 중량%, 알루미나 14~18 중량%, 산화칼슘 10~13 중량%, 마그네시아 8~10 중량%, 이산화티탄 0.5~2 중량%, 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하, 및 Fe2O3 0.5 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 유리섬유는 실리카 52~56 중량%, 알루미나 12~16 중량%, 산화칼슘 20~24 중량%, 마그네시아 1.5 중량% 이하, 이산화티탄 1 중량% 이하, 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하, Fe2O3 0.4 중량% 이하, 산화붕소 5~8 중량% 및 F(불소) 0.7 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 유리섬유는 산화칼슘과 마그네슘의 합량이 17~24 중량%인 원형 단면을 갖는 원형 유리섬유일 수 있다.
상기 유리섬유는 산화칼슘과 마그네슘의 합량이 21~25 중량%인 비원형 단면을 갖는 플랫 유리섬유일 수 있다.
상기 유리 섬유는 직경(D) 대비 길이(L)의 비(L/D)로 나타내는 종횡비가 1:1 내지 1:4이고, 여기서 직경(D)은 평균 직경이 6 내지 16 ㎛일 수 있다.
상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 지방족 폴리아마이드일 수 있고, 구체적인 예로 하기 화학식 1로 나타내는 단위를 가지고, 상기 단위는 50 내지 500 개 반복되며, L이 (CH2)n이고, n은 3 내지 6의 정수이며, 상대 점도 2.3 내지 2.8이고, 비정질의 비율이 50~60 중량%일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012713-appb-I000001
상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 폴리헥사메틸렌 아디파미드 (PA66)이고, 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량 기준으로 25 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 폴리아마이드 수지는 PA MACM12, PA PACM12 또는 이들의 혼합물 혹은 코폴리아마이드이거나, 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(PA6I), PAMXDI, PA6I/MXDI으로부터 선택되는 무정형 수지일 수 있다.
상기 방향족 폴리아마이드 수지는 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(PA6I)이고, 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량 기준으로 4~25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 열안정제, 광안정제, 활제, 산화방지제 및 증점제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지 40 내지 60 중량%; 상기 유리 섬유 40 내지 60 중량%; 및 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, 비중이 1.45 내지 1.70 g/cm3인 동시에 충격강도가 18.5 내지 22.5 kJ/m2이고, ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율이 2.5 내지 3.3%이며, 비중이 1.45 내지 1.70 g/cm3일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지 30 내지 60 중량%; 상기 유리 섬유 40 내지 70 중량%; 및 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, 비중이 1.45 내지 1.85 g/cm3인 동시에 충격강도가 18.5 내지 22.5 kJ/m2이고, ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율이 1.9 내지 3.3%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지 25 내지 45 중량%; 상기 방향족 폴리아마이드 수지 4 내지 25 중량%; 상기 유리 섬유 50 내지 60 중량%; 및 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율이 2.3 내지 2.9%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 36 중량%; 상기 방향족 폴리아마이드 수지 4 내지 20 중량%; 상기 유리 섬유 60 중량%; 및 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상이면서 ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율이 2.2 내지 2.5%이고, ASTM D638 Type 1에 의거하여 두께가 3.2mm이고 폭이 12.7mm인 시편에서 5mm/min 속도로 측정한 유리섬유배향이 흐름 방향(MD)으로 225 내지 250 MPa이고 직각 방향(TD)으로 120 내지 165 MPa일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도를 a라 하고 ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율을 b라 하고, ASTM D638 Type 1에 의거하여 두께가 3.2mm이고 폭이 12.7mm인 시편에서 5mm/min 속도로 측정한 유리섬유의 흐름방향(MD)과 직각방향(TD)간 차를 c라 할 때 a+b/c의 계산값이 2.88 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 527에 의거한 상온(23℃) 인장강도와 고온(90℃) 인장강도로부터 계산한 물성저하율(%)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
34 ≤ 100 - (고온 측정값/상온 측정값 x 100) ≤ 44
또한, 본 발명은
유리전이온도(Tg)가 50 내지 60 ℃이고 용융온도(Tm)가 240 내지 265 ℃인 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 64 중량%; 실리카 함량이 52 내지 66 중량%인 유리 섬유 36 내지 80 중량%; 및 방향족 폴리아마이드 수지 0 내지 30 중량%;를 용융 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하며, 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 고강성 고인성 경량 자동차 부품일 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 이를 필요로 하는 자동차산업 부품분야에 널리 적용될 수 있다. 구체적으로, 운행 도중뿐 아니라 사고 등 위급 상황에서 강한 힘과 압력을 받는 부품들인 시트벨트와 에어백을 비롯한 자동차용 안전부품 소재, 차량용 정보안내 디스플레이 및 계기판, 디지털 콕핏용 금속대체 소재로서 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, 유리전이온도와 용융온도가 특정된 비방향족 폴리아마이드 수지, 방향족 폴리아마이드 수지, 및 유리 섬유를 특정 조성으로 포함하고, 표준측정 ISO 527에 의거한 인장강도가 270MPa 이상인 경우, 제품 디자인과 설계 변경이 동시 고려되었을 때 기존 금속을 대체 가능한 정도의 고강성, 경량화 및 외관품질이 확보되는 결과를 확인하였으며, 나아가 소정의 핵제, 난연제, 증점제를 필요에 따라 선택적으로 포함시킬 수 있으며, 이 경우에 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 특히 적합한 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 50 내지 60 ℃이고 용융온도(Tm)가 240 내지 265 ℃인 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 64 중량%; 실리카 함량이 52 내지 66 중량%인 유리 섬유 36 내지 80 중량%; 및 방향족 폴리아마이드 수지 0 내지 30 중량%;를 포함하고, 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 50 내지 60 ℃이고 용융온도(Tm)가 240 내지 265 ℃인 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 64 중량%; 실리카 함량이 52 내지 66 중량%인, 원형 단면 또는 비원형 단면의 유리 섬유 36 내지 80 중량%; 및 방향족 폴리아마이드 수지 0 내지 30 중량%;를 포함하고, 상기 유리 섬유가 실리카 52~66 중량%, 알루미나 12~21 중량%, 산화칼슘 0.5~24 중량%, 마그네시아 12 중량% 이하, 삼산화붕소 0~8 중량%, 이산화티탄 3 중량% 이하, Fe2O3 0~0.6 중량%, 산화붕소 0~8 중량%, F(불소) 0~0.7 중량%, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하를 포함하고, 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 50 내지 60 ℃이고 용융온도(Tm)가 240 내지 265 ℃인 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 64 중량%; 실리카 함량이 52 내지 66 중량%인, 원형 단면 또는 비원형 단면의 유리 섬유 36 내지 80 중량%; 및 방향족 폴리아마이드 수지 0 내지 30 중량%;를 포함하고, 상기 유리 섬유가 실리카 52~66 중량%, 알루미나 12~21 중량%, 산화칼슘 0.5~24 중량%, 마그네시아 12 중량% 이하, 삼산화붕소 0~8 중량%, 이산화티탄 3 중량% 이하, Fe2O3 0~0.6 중량%, 산화붕소 0~8 중량%, F(불소) 0~0.7 중량%, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하를 포함하고, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 폴리헥사메틸렌 아디파미드 (PA66)를, 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량 기준으로 25 내지 60 중량%로 포함하며, 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 유리전이온도(Tg)가 50 내지 60 ℃이고 용융온도(Tm)가 240 내지 265 ℃인 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 64 중량%; 실리카 함량이 52 내지 66 중량%인, 원형 단면 또는 비원형 단면의 유리 섬유 36 내지 80 중량%; 및 방향족 폴리아마이드 수지 0 내지 30 중량%;를 포함하고, 상기 유리 섬유가 실리카 52~66 중량%, 알루미나 12~21 중량%, 산화칼슘 0.5~24 중량%, 마그네시아 12 중량% 이하, 삼산화붕소 0~8 중량%, 이산화티탄 3 중량% 이하, Fe2O3 0~0.6 중량%, 산화붕소 0~8 중량%, F(불소) 0~0.7 중량%, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하를 포함하고, 상기 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(PA6I)를, 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량 기준으로 4~25 중량%로 포함하고, 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 자세히 살펴보면 다음과 같다.
비방향족 폴리아마이드 수지
본 발명의 일 실시예에서, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 주사슬에 방향족 고리를 포함하지 않는 구조로 지방족 디카르복실산 및 지방족 또는 지환족 디아민으로 구성된 모노머의 축중합에 의하여 제조된다.
상기 지방족 디카르복실산은 일례로 탄소수가 5 내지 7, 바람직하게는 6일 수 있다.
상기 지방족 또는 지환족 디아민은 일례로 탄소수가 6 내지 20일 수 있다.
일례로, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 지방족 폴리아마이드일 수 있고, 구체적인 예로 하기 화학식 1로 나타내는 단위를 가지고, 상기 단위는 50 내지 500개 반복되며, L이 (CH2)n이고, n은 3 내지 6의 정수이며, 반결정질, 비정질 또는 이들의 혼합일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012713-appb-I000002
또한, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 우레탄 결합-링커-우레탄 결합으로 나타내는 단위를 가지고, 상기 링커는 (CH2)6이고, 상기 단위는 50 내지 500개 반복되며, 반결정질, 비정질 또는 이들의 혼합인 것일 수 있다.
본 기재에서 비정질(amorphous) 폴리머는 유리전이온도(Tg)의 아래 온도값으로부터 Tg+300℃까지 범위의 온도에 대해 시차주사열량측정법(DSC) 테스트 동안 결정화(발열) 또는 용융(흡열) 피크들(peaks)을 생성하지 않는 폴리머로 정의되며, 반대로 만일 DSC 테스트에서 이러한 피크들이 기록된다면 그 폴리머 물질들은 결정질(crystalline) 또는 반결정질(semicrystalline) 폴리머이다. 상기 DSC 테스트는 당업자에게 공지되어 있다.
본 기재에서 상기 비방향족 폴리아마이드 수지(A)란 방향족을 포함하지 않고, 수지 내 비정질이 단순히 포함된 것이 아니라 실질적으로 상당 부분을 차지하는 것으로서 예컨대 비정질의 비율이 50 내지 60 중량%인 것을 말한다. 상기 비방향족 폴리아마이드 수지의 비정질의 비율이 상기 범위를 만족하는 경우에 기계적 특성과 성형성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있다.
본 발명에서 결정질(crystalline) 폴리머와 비정질(amorphous) 폴리머는 유리전이온도(Tg)의 아래 온도값으로부터 Tg+300℃까지 범위의 온도에 대해 시차주사열량측정법(DSC) 테스트에 의해 결정화(발열) 또는 용융(흡열) 피크들(peaks)을 생성하는 폴리머와 상기 결정화(발열) 또는 용융(흡열) 피크들(peaks)을 생성하지 않는 폴리머로 정의된다.
상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 구체적인 예로 폴리헥사메틸렌 아디파미드 (PA66)일 수 있다.
상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 유리전이온도가, 일례로 50 내지 60℃, 바람직하게는 52 내지 58℃인 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내열성을 제공할 수 있어 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품의 인장강도를 개선하는 효과가 있다.
상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 용융온도(Tm)가, 일례로 240 내지 265℃, 바람직하게는 245 내지 265℃인 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 역시 보다 우수한 내열성을 가공성과 함께 제공할 수 있어 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품의 인장강도를 개선하는 효과가 있다.
본 발명에서 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)은 각각 DSC로 측정한 것일 수 있다. 일례로, 용융온도(Tm)는 Perkin-Elemer사의 DSC7을 이용하여 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 23℃까지 온도를 내린 후, 10℃/분으로 온도를 올리고, 융해될 때의 흡열 피크를 지칭한다.
본 기재의 비방향족 폴리아마이드 수지는 유리전이온도(Tg)가 50 내지 60℃, 또는 52 내지 60℃일 수 있고, 용융온도(Tm)가 240 내지 265℃, 또는 245 내지 265℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제품 디자인과 설계 변경이 동시 고려되었을 때 기존 금속을 대체 가능한 정도의 고강성, 경량화 및 외관품질이 확보될 수 있다.
상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 Sulfuric RV에 의거하여 96wt% 황산을 용매로 하고, 용액내 수지 농도를 1.0 w/v%로 계산한 상대점도가 2.3 내지 2.8, 바람직하게는 2.3 내지 2.7인 것이 바람직하다.
상기 상대점도(ηref)는 일례로 0.5중량% m-크레졸 용액을 사용하여 DIN EN ISO 307에 따라 20℃에서 측정하였다.
상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 전체 수지 조성물 중 일례로 20 내지 64 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 25 내지 64 중량%, 30 내지 64 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 64 중량%, 또는 40 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 상기 비방향족 폴리아마이드 수지가 상기 범위로 포함되는 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 금속 대체가 가능한 수준의 고강성 및 고인성 성형품을 제공할 수 있다.
유리 섬유
본 발명에서는 폴리아마이드 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등을 증가시키기 위하여 유리 섬유를 포함한다.
상기 무기유리 섬유가 열가소성 수지 조성물에 포함되는 경우, 수지 조성물로부터 형성되는 성형품의 인장강도, 충격강도, 신율 등의 기계적 특성 및 내열 특성이 향상될 수 있다.
특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 부품 성형 분야에서는 수지 조성물의 유동성을 확보하는 것이 관건이다.
상기 유리 섬유 중 본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물의 성형성을 개선하기 위하여 특정 유리소재를 도입한 것으로, 일례로 자동차 시트벨트용 부품 성형 분야에서 전술한 특정 유리소재를 사용하는 경우, 기초 수지의 충분한 내열성 및 기계적 물성을 유지하며 가공성 및 성형성이 충분히 확보되는 것을 확인하였다.
상기 유리 섬유는 일례로 단면이 원형 또는 비원형일 수 있고, 이때 단면이 원형인 원형 유리섬유를 사용하는 경우에 고강성 및 신율 값에서 금속을 대체하는 효과를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한 단면이 타원형 또는 비정형을 비롯한 비원형 타입인 플랫(flat) 유리섬유를 사용하는 경우에 유리섬유의 돌출이나 사출성형시 가스의 흐름자국 불량에 의한 표면외관을 저감할 수 있고, 부품 부위별 유리섬유 배향에 따른 물성 편차를 고려하여 제품화를 시도할 수 있을 뿐 아니라 평탄도와 변형 측면에서 유리하다.
본 기재에서 단면의 원형, 타원형 및 비정형은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 단면의 원형, 타원형 및 비정형인 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 원형은 단면이 원형을 띠면서 주 단면축 대 이차 단면축의 치수비가 1에 근접한 경우, 또는 1인 경우를 지칭하나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 기재에서 타원형은 단면이 타원형을 띠면서 주 단면축 대 이차 단면축의 치수비가 2 대 6, 3 대 6, 또는 3.5 대 5.0인 경우를 지칭하나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 기재에서 비정형은 일례로 단면이 원형이나 타원형을 띠지 않는 경우를 지칭하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유리섬유는 다른 무기질 섬유들과 함께 사용될 수 있으며, 상기 무기질 섬유는 탄소섬유, 현무암섬유, 양마 또는 대마 등의 천연섬유 중에서 선택된 하나 이상이다.
본 기재의 유리 섬유는 실리카 함량이 52 중량% 이상, 또는 52 내지 66 중량%인, 원형 단면 또는 비원형 단면의 유리 섬유일 수 있고, 이 경우에 제품 디자인과 설계 변경이 동시 고려되었을 때 기존 금속을 대체 가능한 정도의 고강성, 경량화 및 외관품질이 확보될 수 있다.
상기 유리 섬유는 일례로 직경(D) 대비 길이(L)의 비(L/D)로 나타내는 종횡비가 일례로 1:1 내지 1:4, 구체적인 예로 1:1 내지 1:3, 더욱 구체적으로 1:1인 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 고강도, 고인성과 함께 신율과 표면외관 품질 개선을 제공할 수 있으며, 구체적인 예로 1:3 내지 1:4, 더욱 구체적으로 1:4인 경우 고강도, 고인성과 함께 평탄도, 변형 및 배향 측면에서 유리한 제품을 제공할 수 있다.
본 기재에서 직경 및 길이는 주사전자현미경(SEM)을 이용해서 측정할 수 있고, 구체적으로는 주사전자현미경을 이용하여 무기 충전제 20개를 선택하고, 직경을 측정할 수 있는 아이콘 바(bar)를 이용하여 각각의 직경과 길이를 잰 다음, 산술 평균내어 평균 직경과 평균 길이로 산출한다.
상기 D는 일례로 평균 직경이 6 내지 16㎛, 바람직하게는 평균 직경이 7 내지 11㎛, 보다 바람직하게는 평균 직경이 10 내지 11㎛인 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성을 개선하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품의 인장강도를 개선하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유리 섬유는 일례로 실리카 52~66 중량%, 알루미나 12~21 중량%, 산화칼슘 0.5~24 중량%, 마그네시아 12 중량% 이하 또는 8 내지 12 중량%, 삼산화붕소 0~8 중량%, 이산화티탄 3 중량% 이하, Fe2O3 0~0.6 중량%, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하를 포함하고, 이 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 금속 대체가 가능한 수준의 고강성 및 고인성 성형품을 제공할 수 있다.
상기 유리 섬유는 실리카 52~66 중량%, 알루미나 12~21 중량%, 산화칼슘 0.5~24 중량%, 마그네시아 12 중량% 이하, 삼산화붕소 0~8 중량%, 이산화티탄 3 중량% 이하, Fe2O3 0~0.6 중량%, 산화붕소 0~8 중량%, F(불소) 0~0.7 중량%, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하를 포함하고, 이 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 금속 대체가 가능한 수준의 고강성 및 고인성 성형품을 제공할 수 있다.
상기 유리섬유는 실리카 58~62 중량%, 알루미나 14~18 중량%, 산화칼슘 10~13 중량%, 마그네시아 8~10 중량%, 이산화티탄 0.5~2 중량%, 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하, 및 Fe2O3 0.5 중량% 이하를 포함하고, 이 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 금속 대체가 가능한 수준의 고강성 및 고인성 성형품을 제공할 수 있다.
상기 유리섬유는 실리카 52~56 중량%, 알루미나 12~16 중량%, 산화칼슘 20~24 중량%, 마그네시아 1.5 중량% 이하, 이산화티탄 1 중량% 이하, 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하, Fe2O3 0.4 중량% 이하, 산화붕소 5~8 중량% 및 F(불소) 0.7 중량% 이하를 포함하고, 이 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 금속 대체가 가능한 수준의 고강성 및 고인성 성형품을 제공할 수 있다.
상기 유리섬유는 산화칼슘과 마그네슘의 합량이 17~24 중량%인 원형 단면을 갖는 원형 유리섬유일 수 있고, 이 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 금속 대체가 가능한 수준의 고강성 및 고인성 성형품을 제공할 수 있다.
상기 유리섬유는 산화칼슘과 마그네슘의 합량이 21~25 중량%인 비원형 단면을 갖는 플랫 유리섬유일 수 있고, 이 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 금속 대체가 가능한 수준의 고강성 및 고인성 성형품을 제공할 수 있다.
구체적인 예로, 유리 섬유는 일반식 AaBbCcDd으로 나타내는 것일 수 있다.
참조로, 제품으로 시판된 유리섬유의 경우 범용 등급의 경우에는 전술한 일반식에서 d ≤ 1.5인 특징을 나타내며, 초고강성 등급의 경우에는 0.5 ≤ c ≤ 5인 특징으로 나타내며, 또다른 범용 등급의 경우에는 상기 일반식에서 20 ≤ c ≤ 24, 2 ≤ d ≤ 5이고, 22 ≤ c+d ≤ 29인 특징을 나타내어 조성이 상이한 것으로 확인된다.
당업계에 공지된 것과는 달리 본 기재의 열가소성 수지 조성물에는 초고강성 등급보다는 원형 단면 고강성 등급 또는 비원형(flat) 일반 등급 강도를 사용하는 것이 인장강도와 사출 성형성을 개선하기에 바람직한 것을 후술하는 실시예를 통하여 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유리섬유는 섬유 제조시 또는 후처리 공정시 유리섬유 처리제(sizing compositions)에 의해 처리될 수 있는데, 상기 유리섬유 처리제로는 윤활제, 커플링제, 계면활성제 등이 있다.
상기 윤활제는 주로 유리섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 사용되며, 상기 커플링제는 유리섬유와 폴리아마이드 수지 사이의 양호한 접착을 가능하게 하는 것으로, 폴리아마이드 수지와 유리섬유의 종류를 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 경우, 상기 유리섬유로 강화된 폴리아마이드 수지 조성물에 우수한 물성을 부여할 수 있다.
상기 커플링제의 사용방법으로는 유리섬유에 직접 처리하는 방법, 유기 매트릭스에 첨가하는 방법 등이 있으며, 커플링제의 성능을 충분히 발휘하기 위해서는 그 함량을 적절히 선택하여야 한다.
상기 커플링제의 예로는 아민계, 아크릴계 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(베타-아미노에틸) γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등이 있다.
상기 유리 섬유는 전체 수지 조성물 총 중량 중 일례로 36 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 50 내지 60 중량%, 또는 60 내지 65 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제품 디자인과 설계 변경이 동시 고려되었을 때 기존 금속을 대체 가능한 정도의 고강성, 경량화 및 외관품질이 확보될 수 있다.
방향족 폴리아마이드 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 방향족 폴리아마이드 수지를 포함할 수 있다.
상기 방향족 폴리아마이드 수지는 일례로 프탈아마이드, 바람직하게는 이소프탈산 유래 아마이드를 과량 포함하여 결정화가 거의 진행되지 않은 비정질 구조를 나타내게 된다. 이 경우 상기 비방향족 폴리아마이드 수지와 상용성을 제공하는 동시에 전술한 유리 섬유가 잘 투입할 수 있는 결합자리를 제공하여 유리 섬유 투입효과를 극대화하는 효과를 제공한다.
본 기재에서 상기 방향족 폴리아마이드 수지란 수지 내 비정질이 단순히 포함된 것이 아니라 실질적으로 대부분을 차지하는 것으로서 예컨대 비정질의 비율이 90 중량% 이상인 것을 말한다.
또한, 상기 방향족 폴리아마이드 수지는 DSC로 측정한 유리전이온도가 일례로 106 내지 150℃, 바람직하게는 106 내지 133℃, 보다 바람직하게는 117 내지 120℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 보다 우수한 내열성을 가공성과 함께 제공할 수 있어 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품의 인장강도를 개선하는 효과가 있다.
상기 방향족 폴리아마이드 수지는 PA MACM12, PA PACM12 또는 이들의 혼합물 혹은 코폴리아마이드이거나, 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(PA6I), PAMXDI, PA6I/MXDI으로부터 선택되는 무정형 수지일 수 있다.
상기 방향족 폴리아마이드 수지는, 구체적인 예로 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(PA6I)일 수 있다.
상기 방향족 폴리아마이드 수지는 전체 수지 조성물 총 중량 중 일례로 0 내지 30 중량%, 30 중량% 이하, 4 내지 25 중량%, 또는 4 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 방향족 폴리아마이드 수지가 상기 범위로 포함되는 경우에 우수한 기계적 특성, 특히 강성과 가공성이 상대적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.
상기 비방향족 폴리아마이드 수지의 유리전이온도(Tg)를 a라 하고, 상기 방향족 폴리아마이드 수지의 유리전이온도(Tg)를 b라 하고, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지의 용융온도(Tm)를 c라 하고, 상기 유리 섬유에 포함된 실리카 함량을 d라 하면, 하기 수학식 1 내지 수학식 3를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
4.8a ≤ c ≤ 5.3a
[수학식 2]
2d ≤ b ≤ 2.5d
[수학식 3]
a < b < c
(상기 수학식들에서, a,b,c,d는 50≤a≤60, 106≤b≤150, 240≤c≤265, 52≤d≤66를 만족한다.)
첨가제
본 발명의 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물에는 일례로 난연제, 핵제, 열안정제, 광안정제, 활제, 산화방지제 및 증점제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 난연제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있으며, 시판되는 물질 중에서는 대표적으로 Clariant_Exolit-OP-1230를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 핵제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있으며, 시판되는 물질 중에서는 대표적으로 BRUGGOLEN_P22를 사용할 수 있다.
상기 증점제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있으며, 시판되는 물질 중에서는 대표적으로 Xibond250를 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활제는 갈탄 유래 광물성 왁스 또는 올레핀계 왁스일 수 있고, 상기 열가소성 수지 조성물에 우수한 이형성 및 사출성을 유지할 수 있도록 하는 역할을 제공한다.
상기 올레핀계 왁스는 용융점도가 낮은 중합체로 미끄럼성과 가소성을 갖는 유질상의 고체일 수 있고, 일례로 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
상기 광물성 왁스는 융점과 경도가 높아 열 안정성이 있고 OP 및 E 등급에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 첨가제는 전체 열가소성 수지 조성물 총 중량 기준으로 일례로 5 중량% 이하, 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 이형성 및 사출성을 충분하게 제공할 수 있다.
이외에도, 필요에 따라 가공조제, 안료, 착색제 등을 더 포함할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명에 따른 유리섬유강화 폴리아마이드 수지 조성물은 일례로 표준측정 ISO 527에 의거한 인장강도가 270MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 인장강도는 두께 4mm, 폭 10mm의 시편에서 표선구간(신율 측정) 50mm 하에 측정한 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 300MPa 이상이고, 90℃ 하에 측정한 고온 인장강도가 180MPa 이상일 수 있다. 이 경우에 기계적 특성, 특히 강성과 가공성이 상대적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 527에 의거한 상온(23℃) 인장강도와 고온(90℃) 인장강도로부터 계산한 물성저하율(%)이 하기 식 1을 만족할 수 있다. 이 경우에 기계적 특성, 특히 강성과 가공성이 상대적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.
[식 1]
34 ≤ 100 - (고온 측정값/상온 측정값 x 100) ≤ 44
상기 식 1의 계산값은 일례로 34 내지 44이고, 바람직하게는 34.5 내지 43.9일 수 있다.
본 발명의 상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도를 a라 하고 ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율을 b라 하고, ASTM D638 Type 1에 의거하여 두께가 3.2mm이고 폭이 12.7mm인 시편에서 5mm/min 속도로 측정한 유리섬유의 흐름방향(MD)과 직각방향(TD)간 차를 c라 할 때 a+b/c의 계산값이 2.88 이상, 2.88 내지 4.0, 또는 2.9 내지 3.8일 수 있다. 이 경우에 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 특히 적합할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 비방향족 폴리아마이드 수지 31 내지 41 중량%; 상기 방향족 폴리아마이드 수지 4 내지 8 중량%; 상기 실리카 강화 유리 섬유 51 내지 55 중량%; 및 난연제 0.2 내지 6 중량%를 포함하는 경우, 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 특히 적합할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 비방향족 폴리아마이드 수지 40 내지 60 중량%; 상기 유리 섬유 40 내지 60 중량%; 및 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, 비중이 1.45 내지 1.70 g/cm3인 동시에 충격강도가 18.5 내지 22.5 kJ/m2이고, ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율이 2.5 내지 3.3%이며, 비중이 1.45 내지 1.70 g/cm3인 경우에, 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 비방향족 폴리아마이드 수지 30 내지 60 중량%; 상기 유리 섬유 40 내지 70 중량%; 및 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, 비중이 1.45 내지 1.85 g/cm3인 동시에 충격강도가 18.5 내지 22.5 kJ/m2이고, ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율이 1.9 내지 3.3%인 경우에, 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 비방향족 폴리아마이드 수지 25 내지 45 중량%; 상기 방향족 폴리아마이드 수지 4 내지 25 중량%; 상기 유리 섬유 50 내지 60 중량%; 및 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율이 2.3 내지 2.9%인 경우에, 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 36 중량%; 상기 방향족 폴리아마이드 수지 4 내지 20 중량%; 상기 유리 섬유 60 중량%; 및 첨가제 0 내지 5 중량%;를 포함하고, 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상이면서 ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율이 2.2 내지 2.5%이고, ASTM D638 Type 1에 의거하여 두께가 3.2mm이고 폭이 12.7mm인 시편에서 5mm/min 속도로 측정한 유리섬유배향이 흐름 방향(MD)으로 225 내지 250 MPa이고 직각 방향(TD)으로 120 내지 165 MPa인 경우에, 종래의 폴리아마이드 복합소재 대비 충격강도, 신율 및 가공성 등이 동등 이상이면서도 인장강도가 크게 개선되고 경량으로 금속소재 부품을 대체하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 당업계에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 각 구성성분과 기타 첨가제들의 혼합물을 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있으며, 상기 펠렛은 사출 및 압출 성형품에 이용될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 펠렛은 280 내지 310℃의 온도에서 압출되고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
사출 시 금형의 온도는 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 120℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 상기 금형온도가 90℃ 미만일 경우 외관 특성이 저하될 수 있고 어닐링에 따른 결정화도 및 물성 증가 효과를 기대하기 어렵고, 150℃를 초과할 경우 펠렛이 금형에 달라붙게 되어 이형성이 저하되고 냉각 속도가 증가될 수 있으며, 양산 측면에서 생산성이 크게 감소할 수 있다.
상기 사출 공정은 일례로 호퍼 온도, 또는 노즐 온도가 290℃ 내지 305℃로 각각 설정된 사출기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 비방향족 폴리아마이드 수지; 유리 섬유; 및 임의로 폴리프탈아마이드계 수지와 첨가제 등을 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
구체적인 예로, 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 유리전이온도(Tg)가 50 내지 60 ℃이고 용융온도(Tm)가 240 내지 265 ℃인 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 64 중량%; 실리카 함량이 52 내지 66 중량%인 유리 섬유 36 내지 80 중량%; 및 방향족 폴리아마이드 수지 0 내지 30 중량%;를 용융 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하며, 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상일 수 있다.
<성형품>
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은, 일례로 고강성 고인성 경량 자동차 부품일 수 있다.
상기 성형품은, 다른 예로 자동차 시트벨트용 금속 대체 부품일 수 있고, 또 다른 예로 차량용 정보 안내 디스플레이 및 계기판, 디지털 콕핏용 금속 대체 부품일 수 있다.
상기 성형품은 표준측정 ISO 527에 의거한 인장강도가 일례로 270MPa 이상, 바람직하게는 300MPa 이상일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 표준측정 ISO 527에 의거하여 90℃ 하에 측정한 고온 인장강도가 180MPa 이상일 수 있다.
따라서 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 성형성, 내열성, 고강도 고인성이 요구되는 성형품의 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고강도 고인성의 경량화 부품을 요구하는 용도라면 다양하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 자동차 부품뿐 아니라 전기전자 부품, 사무기기용 부품 등에도 사용할 수 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 비방향족 폴리아마이드 수지(A), 유리 섬유(B), 폴리프탈아마이드계 수지(C), 핵제(D), 난연제(E), 증점제(F)의 사양은 다음과 같다.
(A) 비방향족 폴리아마이드 수지
(A-1) PA66 (비정질의 비율 50~60 중량%, Tg 50~60℃, Tm 263℃, 상대점도 2.4)
(A-2) PA66 (비정질의 비율 50~60 중량%, Tg 50~60℃, Tm 270℃, 상대점도 2.7)
(A-3) PA6 (비정질의 비율 50~60 중량%, Tg 45℃, Tm 220℃, 상대점도 2.5)
(A-4) PA46 (비정질의 비율 20~30 중량%, Tm 295℃)
(B) 유리 섬유
(B-1) 강성 유리섬유(원형 단면, 종횡비(L/D) 1:1, 직경(D): 10 um): 실리카 58~62 중량%, 알루미나 14~18 중량%, 산화칼슘 10~13 중량%, 마그네시아 8 내지 10 중량%, 이산화티탄 0.5 내지 2 중량%, Fe2O3 0.5 중량% 이하, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하
(B-2) 강성 유리섬유(원형 단면, 종횡비(L/D) 1:1, 직경(D): 10 um): 실리카 62~66 중량%, 알루미나 18~21 중량%, 산화칼슘 0.5~5 중량%, 마그네시아 8 내지 12 중량%, 이산화티탄 0.4 내지 3 중량%, Fe2O3 0.1 내지 0.6 중량%, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.1 내지 0.8 중량%
(B-3) 원형 단면의 범용 유리섬유(종횡비(L/D) 1:1, 직경(D): 10 um): 실리카 57~61 중량%, 알루미나 11~15 중량%, 산화칼슘 20~24 중량%, 마그네시아 2 내지 5 중량%, 이산화티탄 1.0 중량% 이하, Fe2O3 0.5 중량% 이하, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하
(B-4) 탄소섬유 (Toray사 제품명 T300)
(B-5) 스테인레스 스틸 섬유 (Composite material, 제품명GR75C16-E4_EN_LR)
(B-6) 월라스토나이트 (Koch사, 제품명 XA-600T)
(B-7) 강성 유리섬유(비원형 단면, 종횡비(L/D) 1:3, 플랫 타입, 직경(D): 8 um): 실리카 58~62 중량%, 알루미나 14~18 중량%, 산화칼슘 10~13 중량%, 마그네시아 8 내지 10 중량%, 이산화티탄 0.2 내지 2 중량%, Fe2O3 0.6 중량% 이하, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하
(B-8) 비원형 단면의 범용 유리섬유(종횡비(L/D) 1:4, 플랫 타입, 직경(D): 7um): 실리카 52~56 중량%, 알루미나 12~16 중량%, 산화칼슘 20~24 중량%, 마그네시아 1.5 중량% 이하, 이산화티탄 1.0 중량% 이하, B2O3 5 내지 8 중량%, F(불소) 0.7 중량% 이하, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하
(B-9) Milled GF: Nittobo사 제품명 EPH-80M
(B-10) 글라스 비드
(C) 폴리프탈아마이드계 수지
(C-1) 무정형 6I (비정질 90 중량% 이상, Tg 106~150℃)
(C-2) 무정형 6I6T (70:30) (비정질 90 중량% 미만, Tg 115℃ 이상)
(D) 핵제: BRUGGOLEN사, 제품명 P22
(E) 난연제: Clariant사, 제품명 Exolit-OP-1230
(F) 증점제: 제품명 Xibond250
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량대로 첨가하고 280 내지 310℃로 가열된 이축 압출기에서 용융 혼련시켜 펠릿 상태의 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛을 120℃ 온도에서 4시간 이상 건조시킨 다음 사출시 금형 온도 조건은 120℃이며, 호퍼 온도 290℃ 내지 노즐 온도 305℃로 설정된 스크류식 사출기를 이용하여 기계적 물성 평가용 시편을 제작하였다. 제작된 두께 4mm, 폭 10mm 및 표선구간(신율측정) 50mm의 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
*비중(단위 g/cm3): ISO 1183에 의거하여 측정하였다.
*인장강도(단위 MPa): ISO 527에 의거하여 상온(23℃) 및 고온(90℃)에서 측정하였다.
*신율(단위 %): ISO 527에 의거하여 측정하였다.
*충격강도(단위 KJ/m2): ISO 179(charpy)에 의거하여 측정하였다.
*압출작업성: 육안으로 용융 강도와 단사 여부를 관찰하고, 용융 강도와 단사 여부에 따라 매우 좋음(◎), 좋음(○), 미흡(△), 불량(X)으로 나타내었다.
*사출성형성: 육안으로 사출 성형품의 외관을 관찰하고, 매우 좋음(◎), 좋음(○), 미흡(△), 불량(X)으로 나타내거나, 1 부터 15 내에서 점수를 매겼다. 참고로 낮은 값일수록 우수한 외관을 나타낸다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
A-1 60 50 40 40 45 60 40 40 65
B-1 40 50 60 - - - - - -
B-2 - - - - - - 50 40 -
B-3 - - - 60 40 - - - -
B-4 - - - - - 40 10 20 30
B-5 - - - - - - - - 5
B-6 - - - - 15 - - - -
비중 1.45 1.55 1.70 1.70 1.71 1.23 1.63 1.59 1.44
상온인장강도 270 292 311 260 190 251 269 213 210
충격강도 18.5 22.5 21.5 19.0 7.0 8.7 10.9 9.4 8.0
신율 3.3 2.7 2.5 2.0 1.7 1.8 1.5 0.8 1.2
(상기 표 1에서 A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6의 함량은 열가소성 수지 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이다.)
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 필수구성인 비방향족 폴리아마이드 수지 및 유리 섬유를 적절한 조성으로 포함하는 실시예 1 내지 3은 비중이 1.45 내지 1.70 g/cm3이고, 인장강도가 270MPa 이상이고, 신율이 2.5 내지 3.3%이고, 충격강도가 18.5KJ/m2 이상으로서, 고강도 고인성 및 비중의 물성 균형을 확인할 수 있었다.
반면, 유리 섬유로서 범용 유리섬유를 사용한 비교예 1의 경우, 인장강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 유리 섬유로서 범용 유리섬유와 월라스토나이트를 배합하여 사용한 비교예 2의 경우에는 인장강도가 열악해질 뿐 아니라 신율과 충격강도 또한 저하된 것으로 확인되었다.
또한, 유리 섬유로서 유리섬유 대신 탄소섬유를 사용한 비교예 3의 경우에는 인장강도와 충격강도 등 기계적 물성이 부족한 것으로 확인되었다.
또한, 유리 섬유로서 적절한 유리섬유를 사용하되, 여기에 일부 탄소섬유를 배합하는 비교예 4의 경우, 신율과 충격강도가 저하된 것으로 확인되었고, 탄소섬유 배합량을 좀더 올린 비교예 5의 경우에는 신율과 충격강도뿐 아니라 인장강도까지 열세인 것으로 확인되었다.
유리 섬유로서 유리섬유 대신 탄소섬유와 스테인레스 스틸 섬유를 배합하여 사용한 비교예 6의 경우에도 인장강도, 신율 및 충격강도 등 기계적 물성이 전반적으로 부족한 것으로 확인되었다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 7 내지 8
상기 각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 함량대로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였으며, 제조된 시편에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예4 실시예5 실시예6 비교예7 비교예8
A-1 36 20 - - -
A-2 - - 32 - -
A-3 - - - - 40
A-4 - - - 34 -
B-1 60 60 60 - -
B-2 - - - 50 60
C-1 4 20 8 6 -
상온 인장강도 310 303 315 275 285
신율 2.5 2.3 2.6 1.8 2.3
사출 성형성 6 4 5 8 7
압출작업성 ◎ ○ ◎ Х △
(상기 표 2에서 A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, C-1 및 C-2의 함량은 열가소성 수지 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이다.)상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 필수구성인 비방향족 폴리아마이드 수지 및 유리 섬유에 폴리프탈아마이드계 수지를 적절한 조성으로 포함하는 실시예 4 내지 6은 인장강도가 303MPa 이상이고, 신율이 2.3 내지 2.6%로서 성형품의 외관 품질이 우수하거나 매우 우수하여 고강도 고인성, 가공성 및 사출 성형성의 물성 균형을 확인할 수 있었다.
반면, 유리전이온도와 용융온도가 부적절한 비방향족 폴리아마이드 수지를 사용한 비교예 7의 경우, 사출 성형성, 압축작업성, 인장강도, 신율이 전반적으로 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 유리전이온도와 용융온도가 부적절한 비방향족 폴리아마이드 수지와 부적절한 강성 유리 섬유를 배합하여 사용한 비교예 8의 경우에는 사출성형성과 인장강도가 열악해질 뿐 아니라 압출작업성과 신율 또한 열악한 것으로 확인되었다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 9 내지 18
상기 각 구성성분을 하기 표 3에 기재된 함량대로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였으며, 제조된 시편에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 측정하고 하기 표 3에 나타내었다.
참고로, 하기 표 3에 나타낸 물성저하율(단위 %)은 상온(23℃) 인장강도를 측정한 다음 고온(90℃) 측정후 상온 대비 고온 물성 감소 정도를 하기 식 1에 의해 계산하였다.
[식 1]
100 - (고온 측정값/상온 측정값 x 100)
구분 실시예7 실시예8 실시예9 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12 비교예13 비교예14 비교예15 비교예16 비교예17 비교예18
A-1 31 37 40 - 60 12 - - 33.8 32 34 33.8 35
A-2 - - - - - - - - - - - - -
A-3 - - - 34 - - - - - - - - -
A-4 - - - - - - - 40 - - - - -
B-1 65 55 60 60 35 60 60 60 60 60 60 60 60
C-1 4 8 - 6 5 - - - 6 5 5 6 5
C-2 - - - - - 28 40 - - - - - -
D - - - - - - - - 0.2 2 - - -
E - - - - - - - - - - 1
F - - - - - - - - - - - 0.2 5
상온인장강도 300 320 306 285 240 276 270 270 295 270 260 289 작업불가
고온인장강도 180 180 200 - - 115 180 - 165 - 130 151
사출 성형성 - - - - ◎ - ◎ - - - - - -
압출작업성 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ △ Х ○ △ Х △ Х
물성저하율 40 43.75 34.64 - - 58.33 33.33 - 44.06 - 47.75 - -
(상기 표 3에서 A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, C-1 및 C-2의 함량은 열가소성 수지 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%, D, E, F의 함량은 열가소성 수지 총 100 중량부 기준으로 한 중량부이다.)상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 필수구성인 비방향족 폴리아마이드 매우 좋음(◎), 좋음(○), 미흡(△), 불량(X)수지 및 유리 섬유에 폴리프탈아마이드계 수지 및 첨가제를 적절한 조성으로 포함하는 실시예 7 내지 9는 상온 인장강도가 300 내지 320MPa이고, 고온 인장강도가 180MPa 이상이고 압출가공성이 우수하며, 물성저하율이 40% 이하로서 고강도 고인성, 가공성 및 열적 특성의 물성 균형을 확인할 수 있었다.
반면, 유리전이온도와 용융온도가 부적절한 비방향족 폴리아마이드 수지를 소량 사용한 비교예 9의 경우, 사출 성형성과 상온 인장강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 적절한 유리 섬유를 사용하더라도 소량 사용한 비교예 10의 경우, 상온 인장강도가 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 적절한 비방향족 폴리아마이드 수지를 소량 사용하면서 부적절한 폴리프탈아마이드계 수지를 배합한 비교예 11 내지 12의 경우, 폴리프탈아마이드계 수지의 배합량에 따라 압출가공성과 상온 인장강도가 불량하거나 혹은 상온 인장강도, 고온 인장강도 및 물성저하율이 열악한 것으로 확인되었고, 역시 적절한 비방향족 폴리아마이드 수지를 소량 사용하면서 부적절한 유리전이온도와 용융온도를 갖는 비방향족 폴리아마이드 수지를 배합한 비교예 14의 경우, 고온인장강도와 물성저하율이 열악한 것으로 확인되었다.
또한, 부적절한 유리전이온도와 용융온도를 갖는 비방향족 폴리아마이드수지를 사용한 비교예 13의 경우, 압출가공성과 상온 인장강도가 불량하였다.
또한, 비교예 15 내지 18은 부적절한 유리전이온도와 용융온도를 갖는 비방향족 폴리아마이드수지를 소량 사용하면서 첨가제 투입에 따른 효과를 살펴본 것으로, 핵제를 과량 투입한 비교예 15의 경우, 압출가공성과 상온 인장강도가 불량한 것으로 확인되었고, 난연제를 투입한 비교예 16의 경우, 압출가공성, 상온 인장강도, 고온 인장강도 및 물성저하율이 전반적으로 하락하는 것으로 확인되었으며, 증점제를 소량 투입한 비교예 17의 경우 압출가공성이 악화되고, 고온 인장강도와 물성저하율이 불량한 것을 확인할 수 있었으며, 증점제를 과량 투입한 비교예 18의 경우 압출가공성이 불량할 뿐 아니라 인장강도, 물성저하율은 측정이 불가한 것으로 확인되는 등 내열 안정제, 난연제 등의 첨가제 도입이 고온 개선에 끼치는 영향은 미미하며 압출 가공성을 저하하는 것을 알 수 있다.
실시예 10 내지 13 및 비교예 19 내지 22
상기 각 구성성분을 하기 표 4에 기재된 함량대로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였으며, 제조된 시편에 대하여 실시예 1과 같은 방법으로 물성을 측정하고 하기 표 4에 나타내었다.
참고로, 하기 표 4에 나타낸 MD 배향, TD 배향은 유리 섬유 배향(단위 MPa)을 각각 MD(흐름방향)과 TD(직각 방향)에 대해 ASTM D638 Type 1에 의거하여 하기 조건 하에 배향에 따른 물성을 측정한 것으로, 시편 두께는 3.2mm, 시편 폭은 12.7mm, 표선구간(신율측정)은 50mm, 그리고 측정속도는 5mm/min이었다.
구분 실시예10 실시예11 실시예12 실시예 13 비교예19 비교예20 비교예21 비교예22
A-1 36 20 34 40 40 32 20 40
B-1 60 - - - - 50 55 -
B-3 - - - - 60 - - -
B-7 - 60 - - - - - -
B-8 - - 60 60 - - - 50
B-9 - - - - - 10 - 10
B-10 - - - - - - 5 -
C-1 4 20 6 - - 8 20 -
MD 배향 225 235 250 240 190 205 210 230
TD 배향 120 140 165 150 95 100 110 125
상온 인장강도 310 300 305 300 260 280 275 273
신율 2.5 2.2 2.5 2.3 2.0 2.8 2.9 2.6
(상기 표 4에서 A-1, A-2, A-3, A-4, B-1, B-2, B-3, B-4, B-5, B-6, C-1 및 C-2의 함량은 열가소성 수지 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이다.)상기 표 4에서 보듯이, 본 발명에 따른 필수구성인 비방향족 폴리아마이드 수지 및 유리 섬유에 폴리프탈아마이드계 수지를 포함하되 상기 유리 섬유에 단면 형상별로 나누어 추가 실험한 결과, 비방향족 폴리아마이드 수지 및 유리 섬유에 폴리프탈아마이드계 수지를 적절한 조성범위로 포함하되 상기 유리 섬유가 원형 단면인 경우인 실시예 10, 그리고 유리 섬유가 비원형 비원형 단면인 실시예 11 내지 실시예 12는 각각 유리 섬유의 단면 형태 및 단면비에 따라 MD(흐름 방향)과 TD(직각방향) 물성 편차를 최소화하여 상온 인장강도가 300 내지 310MPa이고, 신율이 2.2 내지 2.5%로서 고인성 및 가공성의 물성 균형을 확인할 수 있었다.
이때, 폴리프탈아마이드계 수지를 미포함한 실시예 13의 경우에도, 리 섬유의 단면 형태 및 단면비에 따라 MD(흐름 방향)과 TD(직각방향) 물성 편차를 최소화하여 상온 인장강도가 300MPa이고, 신율이 2.3%로서 고인성 및 가공성의 물성 균형을 확인할 수 있었다.
반면, 원형 단면에 범용 유리섬유를 사용한 비교예 19의 경우, 유리섬유의 배향과 인장강도, 신율이 전반적으로 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 적절한 유리 섬유를 사용하더라도 글라스 비드를 비롯하여 부적절한 종류를 갖는 비교예 20 내지 22의 경우, 유리섬유의 배향과 인장강도가 불량하거나, 심지어 유리섬유의 배향이 적절함에도 불구하고 인장강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 개시된 유리전이온도와 용융온도가 특정된 비방향족 폴리아마이드 수지에 유리 섬유, 방향족 폴리아마이드 수지, 첨가제 등을 특정 조성으로 사용하여 보강하는 경우 유리섬유의 조성 및 형태 등을 제어함에 따라 수지의 가공성 및 비중과 강성의 물성 균형을 구현하여 자동차 경량 금속부품 대체 성형품에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 유리전이온도(Tg)가 50 내지 60 ℃이고 용융온도(Tm)가 240 내지 265 ℃인 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 64 중량%;
    실리카 함량이 52 내지 66 중량%인 유리 섬유 36 내지 80 중량%; 및
    방향족 폴리아마이드 수지 0 내지 30 중량%;를 포함하고,
    표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비방향족 폴리아마이드 수지의 유리전이온도(Tg)를 a라 하고, 상기 방향족 폴리아마이드 수지의 유리전이온도(Tg)를 b라 하고, 상기 비방향족 폴리아마이드 수지의 용융온도(Tm)를 c라 하고, 상기 유리 섬유에 포함된 실리카 함량을 d라 하면, 하기 수학식 1 내지 수학식 3를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
    [수학식 1]
    4.8a ≤ c ≤ 5.3a
    [수학식 2]
    2d ≤ b ≤ 2.5d
    [수학식 3]
    a < b < c
    (상기 수학식들에서, a,b,c,d는 50≤a≤60, 106≤b≤150, 240≤c≤265, 52≤d≤66를 만족한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 실리카 52~66 중량%, 알루미나 12~21 중량%, 산화칼슘 0.5~24 중량%, 마그네시아 12 중량% 이하, 삼산화붕소 0~8 중량%, 이산화티탄 3 중량% 이하, Fe2O3 0~0.6 중량%, 산화붕소 0~8 중량%, F(불소) 0~0.7 중량%, 및 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 실리카 58~62 중량%, 알루미나 14~18 중량%, 산화칼슘 10~13 중량%, 마그네시아 8~10 중량%, 이산화티탄 0.5~2 중량%, 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하, 및 Fe2O3 0.5 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 실리카 52~56 중량%, 알루미나 12~16 중량%, 산화칼슘 20~24 중량%, 마그네시아 1.5 중량% 이하, 이산화티탄 1 중량% 이하, 산화나트륨과 산화칼륨의 합량 0.8 중량% 이하, Fe2O3 0.4 중량% 이하, 산화붕소 5~8 중량% 및 F(불소) 0.7 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 산화칼슘과 마그네슘의 합량이 17~24 중량%인 원형 단면을 갖는 원형 유리섬유인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 산화칼슘과 마그네슘의 합량이 21~25 중량%인 비원형 단면을 갖는 플랫 유리섬유인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 직경(D) 대비 길이(L)의 비(L/D)로 나타내는 종횡비가 1:1 내지 1:4이고, 여기서 직경(D)은 평균 직경이 6 내지 16 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비방향족 폴리아마이드 수지는 폴리헥사메틸렌 아디파미드 (PA66)이고, 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량 기준으로 25 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아마이드 수지는 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(PA6I)이고, 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량 기준으로 4~25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 열안정제, 광안정제, 활제, 산화방지제 및 증점제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를, 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량 기준으로 5 중량% 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도를 a라 하고 ISO 527에 의거한 표선구간 50mm에서의 신율을 b라 하고, ASTM D638 Type 1에 의거하여 두께가 3.2mm이고 폭이 12.7mm인 시편에서 5mm/min 속도로 측정한 유리섬유의 흐름방향(MD)과 직각방향(TD)간 차를 c라 할 때 a+b/c의 계산값이 2.88 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 표준측정 ISO 527에 의거한 상온(23℃) 인장강도와 고온(90℃) 인장강도로부터 계산한 물성저하율(%)이 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [식 1]
    34 ≤ 100 - (고온 측정값/상온 측정값 x 100) ≤ 44
  14. 유리전이온도(Tg)가 50 내지 60 ℃이고 용융온도(Tm)가 240 내지 265 ℃인 비방향족 폴리아마이드 수지 20 내지 64 중량%; 실리카 함량이 52 내지 66 중량%인 유리 섬유 36 내지 80 중량%; 및 방향족 폴리아마이드 수지 0 내지 30 중량%;를 용융 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하며,
    표준측정 ISO 527에 의거한 상온 인장강도가 270 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성형품은 고강성 고인성 경량 자동차 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
PCT/KR2021/012713 2020-10-29 2021-09-16 열가소성 수지 조성물 및 성형품 WO2022092568A1 (ko)

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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100070679A (ko) * 2008-12-18 2010-06-28 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물
KR20130078602A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20150026533A (ko) * 2013-09-03 2015-03-11 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품
KR101660242B1 (ko) * 2013-06-28 2016-09-27 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 외관이 향상된 열가소성 수지조성물
KR20170072213A (ko) * 2014-10-24 2017-06-26 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 보강 중합체 성형 조성물
KR20200141892A (ko) 2019-06-11 2020-12-21 강석철 백색 또는 금색 고춧가루를 사용한 무 곁들이 하얀 배추김치의 제조방법
KR20210122959A (ko) 2020-04-02 2021-10-13 김도윤 - 홍보 영상 제작 방법 및 장치

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9567462B2 (en) * 2006-12-28 2017-02-14 Ems-Chemie Ag Polyamide molding materials reinforced with glass fibers and injection molded parts thereof
ES2324734T3 (es) * 2007-02-07 2009-08-13 Ems-Chemie Ag Compuestos de moldeo de poliamida rellenos con absorcion de agua reducida.
SI2703436T1 (sl) * 2012-08-28 2017-06-30 Ems-Patent Ag Poliamidna kalupna masa in njena uporaba
EP2703435B1 (de) * 2012-08-28 2014-09-24 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse und deren Verwendung
EP3006507B1 (de) * 2014-10-10 2018-12-19 Ems-Patent Ag Verstärkte polyamidformmassen sowie daraus hergestellte spritzgussteile
EP3130633A1 (de) * 2015-08-13 2017-02-15 Basf Se Polyamide mit guter mechanik und schwindung
EP3392290B8 (de) * 2017-04-18 2020-11-11 Ems-Chemie Ag Polyamidformmasse und daraus hergestellter formkörper
EP3444114B1 (de) * 2017-08-18 2023-10-25 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
CN113423784B (zh) * 2019-02-20 2023-12-22 巴斯夫欧洲公司 热塑性模塑复合物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100070679A (ko) * 2008-12-18 2010-06-28 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물
KR20130078602A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101660242B1 (ko) * 2013-06-28 2016-09-27 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 외관이 향상된 열가소성 수지조성물
KR20150026533A (ko) * 2013-09-03 2015-03-11 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품
KR20170072213A (ko) * 2014-10-24 2017-06-26 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 보강 중합체 성형 조성물
KR20200141892A (ko) 2019-06-11 2020-12-21 강석철 백색 또는 금색 고춧가루를 사용한 무 곁들이 하얀 배추김치의 제조방법
KR20210122959A (ko) 2020-04-02 2021-10-13 김도윤 - 홍보 영상 제작 방법 및 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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