CN115461395A - 热塑性树脂组合物和成型制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物和成型制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物制造的成型制品。本发明具有的效果是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有显著提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能；和使用所述热塑性树脂组合物制造的成型制品。

Description

热塑性树脂组合物和成型制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2020年10月29日提交的韩国专利申请No.10-2020-0141892和基于该专利的优先权于2021年09月15日再次提交的韩国专利申请No.10-2021-0122959的优先权，这两项专利申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物制造的成型制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有显著提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能；和使用所述热塑性树脂组合物制造的成型制品。
背景技术
当使用诸如铝合金或镁合金的金属作为用于汽车部件的材料时，存在诸如比重、后加工、价格波动和环境问题的缺点。
因此，正在积极进行用塑料替代汽车部件的材料的研究，以减轻重量并且降低制造成本。具有优异的机械强度、成型性能和长期物理性能的聚酰胺树脂作为替代材料受到关注。
为了应用聚酰胺树脂作为用于汽车安全部件的材料以替代诸如铝和铁的金属，正在进行对聚酰胺复合材料包括增强纤维如玻璃纤维(GF)、芳香族聚酰胺纤维(AF)和碳纤维(CF)的研究。
然而，碳纤维(CF)具有的缺点是，用作用于汽车结构的材料时冲击强度低。可以实现冲击强度的玻璃纤维(GF)由多种组分如二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化镁构成，并且根据其组成表现出不同的性能。因此，迫切需要开发一种能够提供特定应用性能改善的聚酰胺树脂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
KR 1626783 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有显著提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能；和使用所述热塑性树脂组合物制造的成型制品。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：
20重量％至64重量％的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至60℃且熔融温度(Tm)为240℃至265℃的非芳香族聚酰胺树脂；36重量％至80重量％的二氧化硅含量为52重量％至66重量％的玻璃纤维；和0重量％至30重量％的芳香族聚酰胺树脂，
其中，所述热塑性树脂组合物根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度为270MPa以上。
当将所述非芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)标记为“a”，将所述芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)标记为“b”，将所述非芳香族聚酰胺树脂的熔融温度(Tm)标记为“c”，并将所述玻璃纤维中包含的二氧化硅的含量标记为“d”时，所述热塑性树脂组合物可以满足下面公式1至公式3。
[公式1]
4.8a≤c≤5.3a
[公式2]
2d≤b≤2.5d
[公式3]
a<b<c
其中，a、b、c和d分别满足50≤a≤60、106≤b≤150、240≤c≤265和52≤d≤66。
所述玻璃纤维可以包含：52重量％至66重量％的二氧化硅、12重量％至21重量％的氧化铝、0.5重量％至24重量％的氧化钙、12重量％以下的氧化镁、0重量％至8重量％的三氧化硼、3重量％以下的二氧化钛、0重量％至0.6重量％的Fe2O3、0重量％至8重量％的氧化硼、0重量％至0.7重量％的氟(F)和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾。
所述玻璃纤维可以包含：58重量％至62重量％的二氧化硅、14重量％至18重量％的氧化铝、10重量％至13重量％的氧化钙、8重量％至10重量％的氧化镁、0.5重量％至2重量％的二氧化钛、总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾以及0.5重量％以下的Fe2O3。
所述玻璃纤维可以包含：52重量％至56重量％的二氧化硅、12重量％至16重量％的氧化铝、20重量％至24重量％的氧化钙、1.5重量％以下的氧化镁、1重量％以下的二氧化钛、总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾、0.4重量％以下的Fe2O3、5重量％至8重量％的氧化硼和0.7重量％以下的氟(F)。
所述玻璃纤维可以是包含总计17重量％至24重量％的氧化钙和氧化镁并且具有圆形横截面的圆形玻璃纤维。
所述玻璃纤维可以是包含总计21重量％至25重量％的氧化钙和氧化镁并且具有非圆形横截面的扁平玻璃纤维。
所述玻璃纤维的长径比可以为1:1至1:4，其表示为长度(L)与直径(D)的比例(L/D)。在这种情况下，直径(D)可以是6μm至16μm的平均直径。
所述非芳香族聚酰胺树脂可以是脂肪族聚酰胺。作为一个具体的实例，所述非芳香族聚酰胺树脂可以具有由下面化学式1表示的单元，相对粘度为2.3至2.8，并且无定形率为50重量％至60重量％，其中，所述单元重复50至500次，L为(CH2)n，n为3至6的整数。
[化学式1]
Figure BDA0003901981360000031
所述非芳香族聚酰胺树脂可以是聚己二酰己二胺(PA66)，并且基于所述热塑性树脂组合物的总重量，含量可以为25重量％至60重量％。
所述芳香族聚酰胺树脂可以是PA MACM12、PA PACM12或它们的混合物或共聚酰胺，或者可以是选自聚间苯二甲酰己二胺(PA6I)、PAMXDI和PA6I/MXDI中的无定形树脂。
所述芳香族聚酰胺树脂可以是聚间苯二甲酰己二胺(PA6I)，并且基于所述热塑性树脂组合物的总重量，含量可以为4重量％至25重量％。
所述热塑性树脂组合物还可以包含选自阻燃剂、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂和增稠剂中的一种或多种添加剂。
所述热塑性树脂组合物可以包含：40重量％至60重量％的非芳香族聚酰胺树脂；40重量％至60重量％的玻璃纤维；和0重量％至5重量％的添加剂，并且比重可以为1.45g/cm3至1.70g/cm3，冲击强度可以为18.5kJ/m2至22.5kJ/m2，根据ISO 527在50mm的标记部分测量的伸长率可以为2.5％至3.3％，并且比重可以为1.45g/cm3至1.70g/cm3。
所述热塑性树脂组合物可以包含：30重量％至60重量％的非芳香族聚酰胺树脂；40重量％至70重量％的玻璃纤维；和0重量％至5重量％的添加剂，并且比重可以为1.45g/cm3至1.85g/cm3，冲击强度可以为18.5kJ/m2至22.5kJ/m2，根据ISO 527在50mm的标记部分测量的伸长率可以为1.9％至3.3％。
所述热塑性树脂组合物可以包含：25重量％至45重量％的非芳香族聚酰胺树脂；4重量％至25重量％的芳香族聚酰胺树脂；50重量％至60重量％的玻璃纤维；和0重量％至5重量％的添加剂，并且根据ISO 527在50mm的标记部分测量的伸长率可以为2.3％至2.9％。
所述热塑性树脂组合物可以包含：20重量％至36重量％的非芳香族聚酰胺树脂；4重量％至20重量％的芳香族聚酰胺树脂；60重量％的玻璃纤维；和0重量％至5重量％的添加剂，并且根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度可以为270MPa以上，根据ISO 527在50mm的标记部分测量的伸长率可以为2.2％至2.5％，并且根据ASTM D638 Type 1使用厚度为3.2mm且宽度为12.7mm的试样以5mm/min的速度测量的在流动方向上的玻璃纤维取向为225MPa至250MPa，在垂直方向(TD)上的玻璃纤维取向为120MPa至165MPa。
当将根据标准测量ISO 527的室温拉伸强度标记为“a”，将根据ISO 527在50mm的标记部分的伸长率标记为“b”，并将根据ASTM D638 Type 1使用厚度为3.2mm且宽度为12.7mm的试样以5mm/min的速度测量的玻璃纤维的流动方向(MD)与垂直方向(TD)之间的差标记为“c”时，在式“a+b/c”中，所述热塑性树脂组合物的计算值可以为2.88以上。
当根据标准测量ISO 527使用室温(23℃)拉伸强度和高温(90℃)拉伸强度计算物理性能劣化率(％)时，所述热塑性树脂组合物可以满足下面式1。
[式1]
34≤100-(高温测量值/室温测量值×100)≤44
根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：
熔融捏合和挤出20重量％至64重量％的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至60℃且熔融温度(Tm)为240℃至265℃的非芳香族聚酰胺树脂；36重量％至80重量％的二氧化硅含量为52重量％至66重量％的玻璃纤维；和0重量％至30重量％的芳香族聚酰胺树脂，其中，所述热塑性树脂组合物根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度为270MPa以上。
根据本发明的又一方面，提供一种使用上述热塑性树脂组合物制造而成的成型制品。
所述成型制品可以是高刚性、高韧性的轻质汽车部件。
有益效果
本发明具有的效果是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有显著提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能；和使用所述热塑性树脂组合物制造的成型制品。
因此，根据本发明的热塑性树脂组合物和成型制品可以广泛应用于汽车部件。具体地，所述热塑性树脂组合物和所述成型制品可以应用于在驾驶中或在诸如事故的紧急情况下受到强力和压力的包括安全带和气囊的汽车安全部件用材料、车辆信息引导显示器、仪表盘以及数字驾驶室用金属替代材料。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和所附权利要求书中使用的术语和词语不应理解为仅限于常规含义或字典中的含义，而是应当理解为具有与本发明的技术构思相匹配的含义和概念，以便以最佳方式描述本发明。
当根据本发明的热塑性树脂组合物通过以特定组成比包含具有特定玻璃化转变温度和熔融温度的非芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂和玻璃纤维来制备时，所述热塑性树脂组合物根据标准测量ISO 527测量的拉伸强度为270MPa以上，同时考虑产品设计和设计变化，确保所述热塑性树脂组合物的高刚性、轻量化和外观足以替代现有金属。此外，当制备所述热塑性树脂组合物时，根据需要，可以任选地包含预定的成核剂、阻燃剂和增稠剂。在这种情况下，所述热塑性树脂组合物具有大大提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含：20重量％至64重量％的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至60℃且熔融温度(Tm)为240℃至265℃的非芳香族聚酰胺树脂；36重量％至80重量％的二氧化硅含量为52重量％至66重量％的玻璃纤维；和0重量％至30重量％的芳香族聚酰胺树脂，并且根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度为270MPa以上。在这种情况下，具有的优点是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有大大提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
另外，本发明的热塑性树脂组合物包含：20重量％至64重量％的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至60℃且熔融温度(Tm)为240℃至265℃的非芳香族聚酰胺树脂；36重量％至80重量％的二氧化硅含量为52重量％至66重量％并且具有圆形横截面或非圆形横截面的玻璃纤维；和0重量％至30重量％的芳香族聚酰胺树脂，其中，所述玻璃纤维包含52重量％至66重量％的二氧化硅、12重量％至21重量％的氧化铝、0.5重量％至24重量％的氧化钙、12重量％以下的氧化镁、0重量％至8重量％的三氧化硼、3重量％以下的二氧化钛、0重量％至0.6重量％的Fe2O3、0重量％至8重量％的氧化硼、0重量％至0.7重量％的氟(F)和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾，并且根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度为270MPa以上。在这种情况下，具有的优点是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有大大提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
另外，本发明的热塑性树脂组合物包含：20重量％至64重量％的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至60℃且熔融温度(Tm)为240℃至265℃的非芳香族聚酰胺树脂；36重量％至80重量％的二氧化硅含量为52重量％至66重量％并且具有圆形横截面或非圆形横截面的玻璃纤维；和0重量％至30重量％的芳香族聚酰胺树脂，其中，所述玻璃纤维包含52重量％至66重量％的二氧化硅、12重量％至21重量％的氧化铝、0.5重量％至24重量％的氧化钙、12重量％以下的氧化镁、0重量％至8重量％的三氧化硼、3重量％以下的二氧化钛、0重量％至0.6重量％的Fe2O3、0重量％至8重量％的氧化硼、0重量％至0.7重量％的氟(F)和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾，并且基于所述热塑性树脂组合物的总重量，所述非芳香族聚酰胺树脂包含25重量％至60重量％的聚己二酰己二胺(PA66)，并且所述热塑性树脂组合物根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度为270MPa以上。在这种情况下，具有的优点是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有大大提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
另外，本发明的热塑性树脂组合物优选包含：20重量％至64重量％的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至60℃且熔融温度(Tm)为240℃至265℃的非芳香族聚酰胺树脂；36重量％至80重量％的二氧化硅含量为52重量％至66重量％并且具有圆形横截面或非圆形横截面的玻璃纤维；和0重量％至30重量％的芳香族聚酰胺树脂，其中，所述玻璃纤维包含52重量％至66重量％的二氧化硅、12重量％至21重量％的氧化铝、0.5重量％至24重量％的氧化钙、12重量％以下的氧化镁、0重量％至8重量％的三氧化硼、3重量％以下的二氧化钛、0重量％至0.6重量％的Fe2O3、0重量％至8重量％的氧化硼、0重量％至0.7重量％的氟(F)和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾，并且基于所述热塑性树脂组合物的总重量，所述热塑性树脂组合物包含4重量％至25重量％的聚间苯二酰己二胺(PA6I)，并且根据标准测量ISO527测量的室温拉伸强度为270MPa以上。在这种情况下，具有的优点是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有大大提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
下文中，将如下详细描述构成本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
非芳香族聚酰胺树脂
在本发明的一个实施方案中，所述非芳香族聚酰胺树脂具有在主链中不包含芳环的结构，并且通过由脂肪族二羧酸和脂肪族或脂环族二胺组成的单体的缩聚来制备。
例如，所述脂肪族二羧酸可以具有5至7个碳原子，优选6个碳原子。
例如，所述脂肪族或脂环族二胺可以具有6至20个碳原子。
例如，所述非芳香族聚酰胺树脂可以是脂肪族聚酰胺。作为一个具体的实例，所述非芳香族聚酰胺树脂可以具有由下面化学式1表示的单元，其中，所述单元重复50至500次，L为(CH2)n，n是3至6的整数。此外，所述非芳香族聚酰胺树脂可以是半结晶物质、无定形物质或它们的混合物。
[化学式1]
Figure BDA0003901981360000081
另外，所述非芳香族聚酰胺树脂可以具有由氨基甲酸酯键-连接体-氨基甲酸酯键表示的单元。在这种情况下，所述连接体可以是(CH2)6，所述单元重复50至500次，并且所述非芳香族聚酰胺树脂可以是半结晶物质、无定形物质或它们的混合物。
在本说明书中，无定形聚合物定义为在玻璃化转变温度(Tg)至Tg+300℃的温度范围内差示扫描量热法(DCS)测试的过程中不产生结晶(放热)或熔融(吸热)峰的聚合物。相反，当在DSC测试的过程中记录到这些峰时，聚合物材料是结晶或半结晶聚合物。DSC测试是本领域技术人员已知的。
在本说明书中，所述非芳香族聚酰胺树脂(A)不包含芳香族化合物并且不是单纯地包含一定量的无定形物质，而是无定形物质基本上占据了树脂的大部分。例如，所述非芳香族聚酰胺树脂(A)的无定形率可以为50重量％至60重量％。当所述非芳香族聚酰胺树脂具有该范围内的无定形率时，可以确保在机械性能与成型性能之间具有优异的平衡的热塑性树脂组合物。
在本发明中，结晶聚合物和无定形聚合物被定义为在玻璃化转变温度(Tg)至Tg+300℃的温度范围内差示扫描量热法(DSC)测试中分别产生结晶(放热)或熔融(吸热)峰的聚合物和不产生结晶(放热)或熔融(吸热)峰的聚合物。
作为一个具体的实例，所述非芳香族聚酰胺树脂可以是聚己二酰己二胺(PA66)。
例如，所述非芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度可以为50℃至60℃，优选为52℃至58℃。在该范围内，由于耐热性优异，可以提高通过成型本发明的热塑性树脂组合物而制造的成型制品的拉伸强度。
例如，所述非芳香族聚酰胺树脂的熔融温度(Tm)可以为240℃至265℃，优选为245℃至265℃。在该范围内，由于优异的耐热性和加工性能，可以提高通过成型本发明的热塑性树脂组合物而制造的成型制品的拉伸强度。
在本发明中，玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)可以通过DSC测量。例如，当使用DSC7(Perkin-Elemer Co.)将温度保持在330℃下5分钟时，以10℃/min的速率将温度降低至23℃，然后以10℃/min的速率升高温度，熔融温度(Tm)参考指熔融时的吸热峰。
本发明的非芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为50℃至60℃或52℃至60℃，并且熔融温度(Tm)可以为240℃至265℃或245℃至265℃。在该范围内，同时考虑产品设计和设计变化，可以确保高刚性、轻量化和外观足以替代现有金属。
使用96重量％的硫酸作为溶剂，在溶液中树脂浓度为1.0w/v％下，根据硫酸RV测量的所述非芳香族聚酰胺树脂的相对粘度可以为2.3至2.8，优选为2.3至2.7。
例如，根据DIN EN ISO 307，使用0.5重量％的间甲酚溶液在20℃下测量相对粘度(ηref)。
例如，基于树脂组合物的总重量，所述非芳香族聚酰胺树脂的含量可以为20重量％至64重量％、20重量％至60重量％、20重量％至45重量％、20重量％至40重量％、25重量％至64重量％、30重量％至64重量％、35重量％至60重量％、40重量％至64重量％或40重量％至60重量％。当非芳香族聚酰胺树脂的含量在该范围内时，可以确保具有加工性能、比重和机械性能之间的优异的物理性能平衡的热塑性树脂组合物，并且可以使用所述热塑性树脂组合物制造能够替代金属的高刚性、高韧性的成型制品。
玻璃纤维
在本发明中，包含玻璃纤维以提高聚酰胺树脂组合物的机械性能、耐热性和尺寸稳定性。
当热塑性树脂组合物中包含无机玻璃纤维时，可以改善使用所述树脂组合物制造的成型制品的机械性能如拉伸强度、冲击强度和伸长率，以及耐热性。
特别地，在使用本发明的热塑性树脂组合物的成型部件的领域中，确保树脂组合物的流动性是关键。
在玻璃纤维中包含特定的玻璃材料以改善本发明的聚酰胺树脂组合物的成型性能。例如，当在用于汽车座椅安全带的成型部件的领域中使用上述特定玻璃材料时，可以充分确保加工性能和成型性能，同时保持基体树脂的足够的耐热性和机械性能。
例如，所述玻璃纤维可以具有圆形或非圆形横截面。当使用具有圆形横截面的圆形玻璃纤维时，在高刚性和伸长率方面，可以提供替代金属的效果。
另外，当使用具有椭圆形或不规则横截面的扁平玻璃纤维时，可以减少由于玻璃纤维的突出或在注塑过程中气流的痕迹引起的表面外观中的缺陷。此外，当制造产品时，可以考虑对于各个部分根据玻璃纤维的取向的物理性能偏差，并且可以得到平坦度和变形方面的优势。
在本说明书中，当所述圆形、椭圆形和不规则横截面是本发明所属领域中通常认可的圆形、椭圆形和不规则横截面时，对它们没有特别地限制。
在本说明书中，圆形横截面表示为圆形，并且是指主横截面轴与次横截面轴的尺寸比接近1或等于1的情况，但是本发明不限于此。
在本说明书中，椭圆形横截面表示为椭圆形，并且是指主横截面轴与次横截面轴的尺寸比为2:6、3:6或3.5:5.0的情况，但是本发明不限于此。
在本说明书中，不规则横截面是指横截面不是圆形或椭圆形的情况，但是本发明不限于此。
在本发明的一个实施方案中，所述玻璃纤维可以与其它无机纤维组合使用，并且所述无机纤维包括选自碳纤维、玄武岩纤维和天然纤维如洋麻或大麻中的一种或多种。
本发明的玻璃纤维可以是具有圆形横截面或非圆形横截面并且包含52重量％以上或52重量％至66重量％的二氧化硅含量的玻璃纤维。在这种情况下，同时考虑产品设计和设计变化，可以确保高刚性、轻量化和外观足以替代现有的金属。
例如，所述玻璃纤维的长径比可以为1:1至1:4，作为一个具体的实例，为1:1至1:3，作为一个更具体的实例，为1:1，长径比表示为长度(L)与直径(D)的比例(L/D)。在这种情况下，本发明的热塑性树脂组合物可以提供高刚性、高韧性、伸长率和表面外观的改善。作为一个更具体的实例，当玻璃纤维的长径比可以为1:3至1:4，更具体地，1:4时，可以提供在高刚性、高韧性、平坦度、变形和取向方面有利的产品。
在本说明书中，可以使用扫描电镜(SEM)测量直径和长度。具体地，使用扫描电镜，选择20个无机填料，使用可以测量直径的图标栏测量各个无机填料的直径和长度，然后计算算术平均值以得到平均直径和平均长度。
例如，D可以具有6μm至16μm，优选7μm至11μm，更优选10μm至11μm的平均直径。在该范围内，通过改善加工性能，可以改善通过成型本发明的热塑性树脂组合物而制造的成型制品的拉伸强度。
根据本发明的一个实施方案，例如，所述玻璃纤维包含52重量％至66重量％的二氧化硅、12重量％至21重量％的氧化铝、0.5重量％至24重量％的氧化钙、12重量％以下或8重量％至12重量％的氧化镁、0重量％至8重量％的氧化硼、3重量％以下的二氧化钛、0重量％至0.6重量％的Fe2O3和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾。在这种情况下，可以确保在加工性能、比重和机械性能之间具有优异的物理性能平衡的热塑性树脂组合物，并且可以使用所述热塑性树脂组合物制造能够替代金属的高刚性、高韧性的成型制品。
所述玻璃纤维包含52重量％至66重量％的二氧化硅、12重量％至21重量％的氧化铝、0.5重量％至24重量％的氧化钙、12重量％以下的氧化镁、0重量％至8重量％的三氧化硼、3重量％以下的二氧化钛、0重量％至0.6重量％的Fe2O3、0重量％至8重量％的氧化硼、0重量％至0.7重量％的氟(F)和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾。在这种情况下，可以确保在加工性能、比重和机械性能之间具有优异的物理性能平衡的热塑性树脂组合物，并且可以使用所述热塑性树脂组合物制造能够替代金属的高刚性、高韧性的成型制品。
所述玻璃纤维包含58重量％至62重量％的二氧化硅、14重量％至18重量％的氧化铝、10重量％至13重量％的氧化钙、8重量％至10重量％的氧化镁、0.5重量％至2重量％的二氧化钛、总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾以及0.5重量％以下的Fe2O3。在这种情况下，可以确保在加工性能、比重和机械性能之间具有优异的物理性能平衡的热塑性树脂组合物，并且可以使用所述热塑性树脂组合物制造能够替代金属的高刚性、高韧性的成型制品。
所述玻璃纤维包含52重量％至56重量％的二氧化硅、12重量％至16重量％的氧化铝、20重量％至24重量％的氧化钙、1.5重量％以下的氧化镁、1重量％以下的二氧化钛、总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾、0.4重量％以下的Fe2O3、5重量％至8重量％的氧化硼和0.7重量％以下的氟(F)。在这种情况下，可以确保在加工性能、比重和机械性能之间具有优异的物理性能平衡的热塑性树脂组合物，并且可以使用所述热塑性树脂组合物制造能够替代金属的高刚性、高韧性的成型制品。
所述玻璃纤维可以是包含总计17重量％至24重量％的氧化钙和氧化镁并且具有圆形横截面的圆形玻璃纤维。在这种情况下，可以确保在加工性能、比重和机械性能之间具有优异的物理性能平衡的热塑性树脂组合物，并且可以使用所述热塑性树脂组合物制造能够替代金属的高刚性、高韧性的成型制品。
所述玻璃纤维可以是包含总计21重量％至25重量％的氧化钙和氧化镁并且具有非圆形横截面的扁平玻璃纤维。在这种情况下，可以确保在加工性能、比重和机械性能之间具有优异的物理性能平衡的热塑性树脂组合物，并且可以使用所述热塑性树脂组合物制造能够替代金属的高刚性、高韧性的成型制品。
作为一个具体的实例，所述玻璃纤维可以由通式AaBbCcDd表示。
作为参考，当作为产品销售的玻璃纤维是通用级别时，玻璃纤维在上述通式中表现出d≤1.5的特性。当玻璃纤维是超高刚性级别时，玻璃纤维表现出0.5≤c≤5的特性。当玻璃纤维是其它通用级别时，玻璃纤维表现出20≤c≤24，2≤d≤5且22≤c+d≤29的特性，说明不同的组成。
与本领域中已知的相反，通过后面描述的实施例，在本发明的热塑性树脂组合物的情况下，在拉伸强度和注射成型性能方面，确认优选使用圆形横截面和高刚性级别，或者非圆形(扁平)横截面和常规刚性级别，而不是超高刚性等级。
在本发明的一个实施方案中，在纤维制造或后处理过程中，可以用玻璃纤维施胶组合物处理玻璃纤维。所述玻璃纤维涂胶组合物可以包括润滑剂、偶联剂和表面活性剂。
润滑剂主要用于在玻璃纤维的制造中形成良好的股线，偶联剂使得玻璃纤维与聚酰胺树脂之间能够良好粘合。当适当地选择聚酰胺树脂和玻璃纤维的类型时，可以赋予玻璃纤维增强的聚酰胺树脂组合物优异的物理性能。
使用偶联剂的方法包括：用偶联剂直接处理玻璃纤维的方法、将偶联剂加入到有机基质中的方法等。为了充分表现出偶联剂的性能，其含量应当适当确定。
例如，所述偶联剂可以包括胺类、丙烯酸类和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
例如，基于树脂组合物的总重量，玻璃纤维的含量可以为36重量％至80重量％、40重量％至70重量％、50重量％至60重量％或60重量％至65重量％。在该范围内，同时考虑产品设计和设计变化，可以确保高刚性、轻量化和外观足以替代现有金属。
芳香族聚酰胺树脂
根据需要，本发明的热塑性树脂组合物可以包含芳香族聚酰胺树脂。
例如，所述芳香族聚酰胺树脂包含过量的邻苯二甲酰胺，优选地间苯二甲酸衍生的酰胺，由此表现出难以结晶化的无定形结构。在这种情况下，可以提供与非芳香族聚酰胺树脂的相容性，并且可以提供可以有效地加入上述玻璃纤维的结合部位，从而使玻璃纤维输入效果最大化。
在本说明书中，所述芳香族聚酰胺树脂不是单纯地包含一定量的无定形物质，而是无定形物质基本上占据树脂的大部分。例如，所述芳香族聚酰胺树脂的无定形率为90重量％以上。
另外，所述芳香族聚酰胺树脂使用DSC测量的玻璃化转变温度可以为106℃至150℃，优选为106℃至133℃，更优选为117℃至120℃。在该范围内，可以提供优异的耐热性和加工性能，由此，可以改善通过成型本发明的热塑性树脂组合物而制造的成型制品的拉伸强度。
所述芳香族聚酰胺树脂可以是PA MACM12、PA PACM12或它们的混合物或共聚酰胺，或者可以是选自聚间苯二甲酰己二胺(PA6I)、PAMXDI和PA6I/MXDI中的无定形树脂。
作为一个具体的实例，所述芳香族聚酰胺树脂可以是聚间苯二甲酰己二胺(PA6I)。
例如，基于树脂组合物的总重量，所述芳香族聚酰胺树脂的含量可以为0重量％至30重量％、30重量％以下、4重量％至25重量％或4重量％至20重量％。当芳香族聚酰胺树脂的含量在该范围内时，可以实现优异的机械性能如刚性和加工性能。
当将所述非芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)标记为“a”，将所述芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)标记为“b”，将所述非芳香族聚酰胺树脂的熔融温度(Tm)标记为“c”，并将所述玻璃纤维中包含的二氧化硅的含量标记为“d”时，所述热塑性树脂组合物可以满足下面公式1至公式3。
[公式1]
4.8a≤c≤5.3a
[公式2]
2d≤b≤2.5d
[公式3]
a<b<c
其中，a、b、c和d分别满足50≤a≤60、106≤b≤150、240≤c≤265和52≤d≤66。
添加剂
在本发明的一个实施方案中，例如，所述热塑性树脂组合物可以包含选自阻燃剂、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂和增稠剂中的一种或多种。
作为根据本发明的阻燃剂，可以使用各种已知的阻燃剂，只要阻燃剂没有不利地影响本发明的热塑性树脂组合物即可。可以使用具有代表性的市售阻燃剂Clariant_Exolit-OP-1230。
作为根据本发明的成核剂，可以使用各种已知的成核剂，只要成核剂没有不利地影响本发明的热塑性树脂组合物即可。可以使用具有代表性的市售成核剂BRUGGOLEN_P22。
作为根据本发明的增稠剂，可以使用各种已知的增稠剂，只要增稠剂没有不利地影响本发明的热塑性树脂组合物即可。可以使用具有代表性的市售增稠剂Xibond250。
作为根据本发明的抗氧化剂，可以使用各种已知的抗氧化剂，只要抗氧化剂没有不利地影响本发明的热塑性树脂组合物即可。
根据本发明的润滑剂可以是来自褐煤的矿蜡或烯烃蜡，并且用于保持热塑性树脂组合物的优异的脱模性和注射性能。
烯烃蜡是具有低熔体粘度的聚合物并且可以是具有滑动性能和可塑性的油类固体。例如，烯烃蜡可以包括选自聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或多种，并且可以使用市售产品。
矿蜡由于其高熔点和硬度而具有热稳定性，并且可以包括选自OP和E级别中的一种或多种。可以使用市售产品，只要产品符合本发明的限定即可。
在本发明的一个实施方案中，基于热塑性树脂组合物的总重量，添加剂的含量可以为5重量％以下或0.05重量％至3重量％，优选为0.01重量％至2重量％。在该范围内，可以提供优异的脱模性和注射性能。
另外，根据需要，还可以包含加工助剂、颜料、着色剂等。
热塑性树脂组合物
例如，根据本发明的玻璃纤维增强的聚酰胺树脂组合物根据标准测量ISO 527测量的拉伸强度为270MPa以上。
可以使用厚度为4mm且宽度为10mm的试样在50mm的标记部分(伸长测量)中测量拉伸强度。
所述热塑性树脂组合物根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度可以为300MPa以上，并且在90℃下测量的高温拉伸强度可以为180MPa以上。在这种情况下，机械性能如刚性以及加工性能可以优异。
当根据标准测量ISO 527使用室温(23℃)拉伸强度和高温(90℃)拉伸强度计算物理性能劣化率(％)时，所述热塑性树脂组合物可以满足下面式1。在这种情况下，机械性能如刚性以及加工性能可以优异。
[式1]
34≤100-(高温测量值/室温测量值×100)≤44
例如，在式1中，计算值可以为34至44，优选为34.5至43.9。
当将根据标准测量ISO 527的室温拉伸强度标记为“a”，将根据ISO 527在50mm的标记部分的伸长率标记为“b”，并将使用厚度为3.2mm且宽度为12.7mm的试样根据ASTMD638 Type 1以5mm/min的速度测量的玻璃纤维的流动方向(MD)与垂直方向(TD)之间的差标记为“c”时，在式“a+b/c”中，所述热塑性树脂组合物的计算值可以为2.88以上、2.88至4.0或2.9至3.8。在这种情况下，所述热塑性树脂组合物可以具有大大提高的拉伸强度，可以是轻质的，并且可以适用于替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
作为一个具体的实例，所述热塑性树脂组合物可以包含：31重量％至41重量％的非芳香族聚酰胺树脂；4重量％至8重量％的芳香族聚酰胺树脂；51重量％至55重量％的二氧化硅增强的玻璃纤维；和0.2重量％至6重量％的阻燃剂。在这种情况下，所述热塑性树脂组合物可以具有大大提高的拉伸强度，可以是轻质的，并且可以适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
另外，本发明的热塑性树脂组合物优选包含：40重量％至60重量％的非芳香族聚酰胺树脂；40重量％至60重量％的玻璃纤维；和0重量％至5重量％的添加剂，并且比重为1.45g/cm3至1.70g/cm3，冲击强度为18.5kJ/m2至22.5kJ/m2，根据ISO 527在50mm的标记部分测量的伸长率为2.5％至3.3％，并且比重为1.45g/cm3至1.70g/cm3。在这种情况下，具有的优点是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有显著改善的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
另外，本发明的热塑性树脂组合物优选包含：30重量％至60重量％的非芳香族聚酰胺树脂；40重量％至70重量％的玻璃纤维；和0重量％至5重量％的添加剂，并且比重为1.45g/cm3至1.85g/cm3，冲击强度为18.5kJ/m2至22.5kJ/m2，并且根据ISO 527在50mm的标记部分测量的伸长率为1.9％至3.3％。在这种情况下，具有的优点是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有大大提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
另外，本发明的热塑性树脂组合物优选包含：25重量％至45重量％的非芳香族聚酰胺树脂；4重量％至25重量％的芳香族聚酰胺树脂；50重量％至60重量％的玻璃纤维；和0重量％至5重量％的添加剂，并且根据ISO 527在50mm的标记部分测量的伸长率为2.3％至2.9％。在这种情况下，具有的优点是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有大大提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
另外，本发明的热塑性树脂组合物优选包含：20重量％至36重量％的非芳香族聚酰胺树脂；4重量％至20重量％的芳香族聚酰胺树脂；60重量％的玻璃纤维；和0重量％至5重量％的添加剂，并且根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度为270MPa以上，根据ISO527在50mm的标记部分测量的伸长率为2.2％至2.5％，并且根据ASTM D638 Type 1使用厚度为3.2mm且宽度为12.7mm的试样以5mm/min的速度测量的在流动方向上的玻璃纤维取向为225MPa至250MPa，在垂直方向(TD)上的玻璃纤维取向为120MPa至165MPa。在这种情况下，具有的优点是，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物具有大大提高的拉伸强度，重量轻，并且适合替代金属部件，同时保持与常规聚酰胺复合材料相同或更优的冲击强度、伸长率和加工性能。
制备热塑性树脂组合物的方法
根据本发明的热塑性树脂组合物可以通过本领域中已知的方法制备。例如，所述热塑性树脂组合物可以通过使用挤出机将各组分与其它添加剂的混合物熔融挤出而制备成粒料的形式，并且所述粒料可以用于注射成型制品和挤出成型制品。
所述制备热塑性树脂组合物的方法共享上述热塑性树脂组合物的所有技术特征。因此，将省略其重复描述。
在本发明的一个实施方案中，粒料在280℃至310℃的温度下挤出，其中，所述温度是指在料筒中设定的温度。
可以使用本发明所属领域中常用的挤出捏合机而没有特别地限制，并且优选使用双螺杆挤出捏合机。
注塑过程中模具的温度优选在90℃至150℃的范围内，优选在100℃至120℃的范围内。当模具温度低于90℃时，外观特性可能会劣化，并且根据退火提高结晶度和物理性能的效果可能会不显著。当模具温度超过150℃时，粒料粘在模具上，使得脱模性降低，并且冷却速度可能会加快，并且在大规模生产方面生产率可能会大大降低。
例如，可以使用其中料斗温度或喷嘴温度设置为290℃至305℃的注塑机来进行注射过程。
例如，本发明的制备热塑性树脂组合物的方法包括如下步骤：熔融捏合和挤出非芳香族聚酰胺树脂；玻璃纤维；和任选包含聚邻苯二甲酰胺类树脂和添加剂的树脂组合物。
作为一个具体的实例，所述制备热塑性树脂组合物的方法包括如下步骤：熔融捏合和挤出20重量％至64重量％的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至60℃且熔融温度(Tm)为240℃至265℃的非芳香族聚酰胺树脂；36重量％至80重量％的二氧化硅含量为52重量％至66重量％的玻璃纤维；和0重量％至30重量％的芳香族聚酰胺树脂，其中，所述热塑性树脂组合物根据标准测量ISO527测量的室温拉伸强度为270MPa以上。
<成型制品>
根据本发明的另一实施方案，提供一种使用上述热塑性树脂组合物制造的成型制品。
例如，所述成型制品可以是高刚性、高韧性的轻质汽车部件。
作为另一实例，所述成型制品可以是用于汽车安全带的金属替代部件，或者可以是车辆信息引导显示器、仪表盘或用于数字驾驶舱的金属替代材料。
例如，所述成型制品根据标准测量ISO 527测量的拉伸强度可以为270MPa以上，优选为300MPa以上。
另外，所述成型制品根据标准测量ISO 527在90℃下测量的高温拉伸强度可以为180MPa以上。
因此，本发明的热塑性树脂组合物可以用作需要优异的成型性能、耐热性、高刚性和高韧性的成型制品的材料。
本发明的热塑性树脂组合物可以应用于需要高刚性、高韧性和轻量化的领域。例如，除了汽车部件之外，本发明的热塑性树脂组合物还可以用于电气和电子部件、办公设备部件等。
在描述所述热塑性树脂组合物和所述成型制品时，应当注意的是，可以在本领域通常实践的范围内适当选择本文中未明确描述的其它条件或设备，而没有特别地限制。
详细描述了本发明的示例性实施例，使得本领域普通技术人员容易地实施。本发明可以以各种不同的形式实施并且不限于这些实施例。
[实施例]
在本发明的实施例和比较例中使用的非芳香族聚酰胺树脂(A)、玻璃纤维(B)、聚邻苯二甲酰胺类树脂(C)、成核剂(D)、阻燃剂(E)和增稠剂(F)的规格如下。
(A)非芳香族聚酰胺树脂
(A-1)PA66(无定形率：50重量％至60重量％，Tg：50℃至60℃，Tm：263℃，相对粘度：2.4)
(A-2)PA66(无定形率：50重量％至60重量％，Tg：50℃至60℃，Tm：270℃，相对粘度：2.7)
(A-3)PA6(无定形率：50重量％至60重量％，Tg：45℃，Tm：220℃，相对粘度：2.5)
(A-4)PA46(无定形率：20重量％至30重量％，Tm：295℃)
(B)玻璃纤维
(B-1)刚性玻璃纤维(圆形横截面，长径比(L/D)：1:1，直径(D)：10μm)：58重量％至62重量％的二氧化硅、14重量％至18重量％的氧化铝、10重量％至13重量％的氧化钙、8重量％至10重量％的氧化镁、0.5重量％至2重量％的二氧化钛、0.5重量％以下的Fe2O3和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾
(B-2)刚性玻璃纤维(圆形横截面，长径比(L/D)：1:1，直径(D)：10μm)：62重量％至66重量％的二氧化硅、18重量％至21重量％的氧化铝、0.5重量％至5重量％的氧化钙、8重量％至12重量％的氧化镁、0.4重量％至3重量％的二氧化钛、0.1重量％至0.6重量％的Fe2O3和总计0.1重量％至0.8重量％的氧化钠和氧化钾
(B-3)具有圆形横截面的通用玻璃纤维(长径比(L/D)：1:1，直径(D)：10μm)：57重量％至61重量％的二氧化硅、11重量％至15重量％的氧化铝、20重量％至24重量％的氧化钙、2重量％至5重量％的氧化镁、1.0重量％以下的二氧化钛、0.5重量％以下的Fe2O3和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾
(B-4)碳纤维(产品名称：T300，Toray Co.)
(B-5)不锈钢纤维(复合材料，产品名称：GR75C16-E4_EN_LR)
(B-6)硅灰石(产品名称：XA-600T，Koch Co.)
(B-7)刚性玻璃纤维(非圆形横截面，长径比(L/D)：1:3，扁平型，直径(D)：8μm)：58重量％至62重量％的二氧化硅、14重量％至18重量％的氧化铝、10重量％至13重量％的氧化钙、8重量％至10重量％的氧化镁、0.2重量％至2重量％的二氧化钛、0.6重量％以下的Fe2O3和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾
(B-8)具有非圆形横截面的通用玻璃纤维(长径比(L/D)：1:4，扁平型，直径(D)：7μm)：52重量％至56重量％的二氧化硅、12重量％至16重量％的氧化铝、20重量％至24重量％的氧化钙、1.5重量％以下的氧化镁、1.0重量％以下的二氧化钛、5重量％至8重量％的B2O3、0.7重量％以下的氟(F)和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾
(B-9)Milled GF(产品名称：EPH-80M，Nittobo Co.)
(B-10)玻璃珠
(C)聚邻苯二甲酰胺类树脂
(C-1)无定形6I(无定形：90重量％以上，Tg：106℃至150℃)
(C-2)无定形6I6T(70:30)(无定形：小于90重量％，Tg：115℃以上)
(D)成核剂(产品名称：P22，BRUGGOLEN Co.)
(E)阻燃剂(产品名称：Exolit-OP-1230，Clariant Co.)
(F)增稠剂(产品名称：Xibond250)
实施例1至实施例3和比较例1至比较例6
根据下面表1中所示的含量加入各个组分，并在加热至280℃至310℃的双螺杆挤出机中熔融捏合，以制备粒料状态的树脂组合物。
将制备的粒料在120℃下干燥4小时以上，然后使用螺杆注塑机在120℃的模具温度、290℃的料斗温度和305℃的喷嘴温度的条件下注塑，以得到用于评价机械性能的试样。厚度为4mm、宽度为10mm且标记部分(伸长率测量)为50mm的试样的物理性能通过下面的方法测量，结果示于下面表1中。
*比重(单位：g/cm3)：根据ISO 1183测量比重。
*拉伸强度(单位：MPa)：根据ISO 527在室温(23℃)和高温(90℃)下测量拉伸强度。
*伸长率(单位：％)：根据ISO 527测量伸长率。
*冲击强度(单位：KJ/m2)：根据ISO 179(简支梁式)测量冲击强度。
*挤出加工性能：目视观察熔融强度和纱线断裂，并且根据观察结果，将试样标记为非常好(◎)、良好(○)、不足(△)或差(X)。
*注射成型性能：用肉眼观察注塑制品的外观，并将注塑制品标记为非常好(◎)、良好(○)、不足(△)或差(X)，或从1至15打分。注意，随着数值降低，外观的质量提高。
[表1]
Figure BDA0003901981360000211
Figure BDA0003901981360000221
(在表1中，A-1、A-2、A-3、A-4、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5和B-6的含量基于总计100重量％的热塑性树脂以重量％给出。)
如表1中所示，在以适当的组成包含作为根据本发明的必要组分的非芳香族聚酰胺树脂和玻璃纤维的实施例1至实施例3的情况下，比重为1.45g/cm3至1.70g/cm3，拉伸强度为270MPa以上，伸长率为2.5％至3.3％，冲击强度为18.5KJ/m2以上，表现出高刚性、高韧性和比重之间的物理性能平衡。
另一方面，在使用通用玻璃纤维作为玻璃纤维的比较例1的情况下，拉伸强度降低。
另外，在使用通用玻璃纤维与硅灰石的混合物作为玻璃纤维的比较例2的情况下，除了拉伸强度之外，伸长率和冲击强度降低。
另外，在使用碳纤维代替玻璃纤维作为玻璃纤维的比较例3的情况下，机械性能如拉伸强度和冲击强度降低。
另外，在使用适当的玻璃纤维作为玻璃纤维并且混合一定量的碳纤维的比较例4的情况下，伸长率和冲击强度降低。在增加碳纤维的含量的比较例5的情况下，除了伸长率和冲击强度之外，拉伸强度也降低。
在使用碳纤维与不锈钢纤维的混合物代替玻璃纤维作为玻璃纤维的比较例6的情况下，机械性能如拉伸强度、伸长率和冲击强度降低。
实施例4至实施例6以及比较例7和比较例8
除了根据下面表2中所示的含量加入各个组分之外，以与实施例1中相同的方式制备试样。以与实施例1中相同的方式测量试样的物理性能，结果示于下面表2中。
[表2]
类别 实施例4 实施例5 实施例6 比较例7 比较例8
A-1 36 20 - - -
A-2 - - 32 - -
A-3 - - - - 40
A-4 - - - 34 -
B-1 60 60 60 - -
B-2 - - - 50 60
C-1 4 20 8 6 -
室温拉伸强度 310 303 315 275 285
伸长率 2.5 2.3 2.6 1.8 2.3
注射成型性能 6 4 5 8 7
挤出加工性能 ◎ ○ ◎ Х △
(在表2中，A-1、A-2、A-3、A-4、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、C-1和C-2的含量基于总计100重量％的热塑性树脂以重量％给出。)如表2中所示，在以适当的组成包含作为根据本发明的必要组分的非芳香族聚酰胺树脂和玻璃纤维以及聚邻苯二甲酰胺类树脂的实施例4至实施例6的情况下，拉伸强度为303MPa以上，伸长率为2.3％至2.6％，显示成型制品具有优异的外观。此外，确认高刚性、高韧性、加工性能和注射成型性能之间的物理性能平衡。
另一方面，在使用玻璃化转变温度和熔融温度不适当的非芳香族聚酰胺树脂的比较例7的情况下，注射成型性能、挤出加工性能、拉伸强度和伸长率劣化。
另外，在使用玻璃化转变温度和熔融温度不适当的非芳香族聚酰胺树脂与刚性玻璃纤维的混合物的比较例8的情况下，除了注射成型性能和拉伸强度之外，挤出加工性能和伸长率也劣化。
实施例7至实施例9和比较例9至比较例18
除了根据下面表3中所示的含量加入各个组分之外，以与实施例1中相同的方式制备试样。以与实施例1中相同的方式测量试样的物理性能，结果示于下面表3中。
注意，下面表3中所示的物理性能劣化率(单位：％)通过如下方式得到：在室温(23℃)下进行测量，在高温(90℃)下进行测量，然后通过式1计算高温下的物理性能与室温相比的劣化程度。
[式1]
100-(高温测量值/室温测量值×100)
[表3]
Figure BDA0003901981360000241
(在表3中，A-1、A-2、A-3、A-4、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、C-1和C-2的含量基于总计100重量％的热塑性树脂以重量％给出，并且D、E和F的含量基于总计100重量份的热塑性树脂以重量份给出。)如表3中所示，在以适当的组成包含作为根据本发明的必要组分的非芳香族聚酰胺树脂和玻璃纤维、聚邻苯二甲酰胺类树脂和添加剂的实施例7至实施例9的情况下，室温拉伸强度为300MPa至320MPa，高温拉伸强度为180MPa以上，挤出加工性能优异，并且物理性能劣化率为40％以下，显示高刚性、高韧性、加工性能和热性能之间的物理性能平衡。
另一方面，在使用少量的玻璃化转变温度和熔融温度不适当的非芳香族聚酰胺树脂的比较例9的情况下，注射成型性能和室温拉伸强度劣化。
另外，在使用少量的适当玻璃纤维的比较例10的情况下，室温拉伸强度差。
另外，在使用少量的适当非芳香族聚酰胺树脂并且混合不适当的聚邻苯二甲酰胺类树脂的比较例11和比较例12的情况下，根据聚邻苯二甲酰胺类树脂的含量，挤出加工性能和室温拉伸强度差，或室温拉伸强度、高温拉伸强度和物理性能劣化率劣化。此外，在使用适当的非芳香族聚酰胺树脂并且包含玻璃化转变温度和熔融温度不适当的非芳香族聚酰胺树脂的比较例14的情况下，高温拉伸强度和物理性能劣化率劣化。
另外，在使用玻璃化转变温度和熔融温度不适当的非芳香族聚酰胺树脂的比较例13情况下，挤出加工性能和室温拉伸强度差。
另外，在比较例15至比较例18中，当使用少量的玻璃化转变温度和熔融温度不适当的非芳香族聚酰胺树脂时，评价了添加剂的效果。在使用过量的成核剂的比较例15的情况下，挤出加工性能和室温拉伸强度差。在使用阻燃剂的比较例16的情况下，挤出加工性能、室温拉伸强度、高温拉伸强度和物理性能劣化率劣化。在使用少量的增稠剂的比较例17的情况下，挤出加工性能劣化，并且高温拉伸强度和物理性能劣化率差。在使用过量的增稠剂的比较例18的情况下，挤出加工性能差，并且无法测量拉伸强度和物理性能劣化率。可以看出，诸如耐热稳定剂和阻燃剂的添加剂的引入对改善高温性能具有小的影响，并且降低了挤出加工性能。
实施例10至实施例13和比较例19至比较例22
除了根据下面表4中所示的含量加入各个组分之外，以与实施例1中相同的方式制备试样。以与实施例1中相同的方式测量试样的物理性能，结果示于下面表4中。
注意，下面表4中所示的MD取向和TD取向是根据ASTM D638 Type 1根据对于MD(流动方向)和TD(垂直方向)的玻璃纤维取向(单位：MPa)的物理性能的测量结果。此时，试样厚度为3.2mm，试样宽度为12.7mm，标记部分(伸长率测量)为50mm，测量速率为5mm/min。
[表4]
Figure BDA0003901981360000261
(在表4中，A-1、A-2、A-3、A-4、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、C-1和C-2的含量基于总计100重量％的热塑性树脂以重量％给出。)如表4中所示，在包含非芳香族聚酰胺树脂和玻璃纤维(其为根据本发明的必要组分)以及聚邻苯二甲酰胺类树脂的条件下，根据玻璃纤维的横截面形状评价物理性能。当非芳香族聚酰胺树脂、玻璃纤维和聚邻苯二甲酰胺类树脂在适当的组成范围内被包含时，在玻璃纤维具有圆形横截面的实施例10以及玻璃纤维具有非圆形横截面的实施例11和实施例12的情况下，根据玻璃纤维的横截面形状和长径比，MD(流动方向)和TD(垂直方向)之间的物理性能偏差被最小化。因此，室温拉伸强度为300MPa至310MPa，伸长率为2.2％至2.5％，显示高韧性和加工性能之间的物理性能平衡。
另外，在不包含聚邻苯二甲酰胺类树脂的实施例13的情况下，根据纤维的横截面形状和长径比，MD(流动方向)和TD(垂直方向)之间的物理性能偏差被最小化。因此，室温拉伸强度为300MPa，伸长率为2.3％，显示高韧性和加工性能之间的物理性能平衡。
另一方面，在使用具有圆形横截面的通用玻璃纤维的比较例19的情况下，玻璃纤维的取向、拉伸强度和伸长率劣化。
另外，在使用适当的玻璃纤维但是具有包括玻璃珠的不适当类型的比较例20至比较例22情况下，玻璃纤维的取向和拉伸强度差。即使玻璃纤维的取向合适，其拉伸强度也降低。
总之，当通过以特定的组成比将玻璃纤维、芳香族聚酰胺树脂、添加剂等加入到本发明中公开的具有特定玻璃化转变温度和熔融温度的非芳香族聚酰胺树脂中来进行树脂增强时，可以控制玻璃纤维的组成和形状，由此，可以实现树脂的加工性能、比重和刚性之间的物理性能平衡，从而提供一种能够替代汽车用轻质金属部件的成型制品。

Claims (16)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
20重量％至64重量％的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至60℃且熔融温度(Tm)为240℃至265℃的非芳香族聚酰胺树脂；
36重量％至80重量％的二氧化硅含量为52重量％至66重量％的玻璃纤维；和
0重量％至30重量％的芳香族聚酰胺树脂，
其中，所述热塑性树脂组合物根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度为270MPa以上。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，将所述非芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)标记为“a”，将所述芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)标记为“b”，将所述非芳香族聚酰胺树脂的熔融温度(Tm)标记为“c”，并将所述玻璃纤维中包含的二氧化硅的含量标记为“d”，所述热塑性树脂组合物满足下面公式1至公式3：
[公式1]
4.8a≤c≤5.3a
[公式2]
2d≤b≤2.5d
[公式3]
a<b<c
其中，a、b、c和d分别满足50≤a≤60、106≤b≤150、240≤c≤265和52≤d≤66。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维包含：52重量％至66重量％的二氧化硅、12重量％至21重量％的氧化铝、0.5重量％至24重量％的氧化钙、12重量％以下的氧化镁、0重量％至8重量％的三氧化硼、3重量％以下的二氧化钛、0重量％至0.6重量％的Fe2O3、0重量％至8重量％的氧化硼、0重量％至0.7重量％的氟(F)和总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维包含：58重量％至62重量％的二氧化硅、14重量％至18重量％的氧化铝、10重量％至13重量％的氧化钙、8重量％至10重量％的氧化镁、0.5重量％至2重量％的二氧化钛、总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾以及0.5重量％以下的Fe2O3。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维包含：52重量％至56重量％的二氧化硅、12重量％至16重量％的氧化铝、20重量％至24重量％的氧化钙、1.5重量％以下的氧化镁、1重量％以下的二氧化钛、总计0.8重量％以下的氧化钠和氧化钾、0.4重量％以下的Fe2O3、5重量％至8重量％的氧化硼和0.7重量％以下的氟(F)。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维是包含总计17重量％至24重量％的氧化钙和氧化镁并且具有圆形横截面的圆形玻璃纤维。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维是包含总计21重量％至25重量％的氧化钙和氧化镁并且具有非圆形横截面的扁平玻璃纤维。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述玻璃纤维的长径比为1:1至1:4，所述长径比表示为长度(L)与直径(D)的比例(L/D)，其中，直径(D)是6μm至16μm的平均直径。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非芳香族聚酰胺树脂是聚己二酰己二胺(PA66)，并且基于所述热塑性树脂组合物的总重量，含量为25重量％至60重量％。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族聚酰胺树脂是聚间苯二甲酰己二胺(PA6I)，并且基于所述热塑性树脂组合物的总重量，含量为4重量％至25重量％。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于所述热塑性树脂组合物的总重量，该热塑性树脂组合物还包含5重量％以下的选自阻燃剂、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂和增稠剂中的一种或多种添加剂。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当将根据标准测量ISO 527的室温拉伸强度标记为“a”，将根据ISO 527在50mm的标记部分的伸长率标记为“b”，并将根据ASTMD638 Type 1使用厚度为3.2mm且宽度为12.7mm的试样以5mm/min的速度测量的玻璃纤维的流动方向(MD)与垂直方向(TD)之间的差标记为“c”时，在式“a+b/c”中，所述热塑性树脂组合物的计算值为2.88以上。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当根据标准测量ISO 527使用室温(23℃)拉伸强度和高温(90℃)拉伸强度计算物理性能劣化率(％)时，所述热塑性树脂组合物满足下面式1：
[式1]
34≤100-(高温测量值/室温测量值×100)≤44。
14.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：熔融捏合和挤出20重量％至64重量％的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至60℃且熔融温度(Tm)为240℃至265℃的非芳香族聚酰胺树脂；36重量％至80重量％的二氧化硅含量为52重量％至66重量％的玻璃纤维；和0重量％至30重量％的芳香族聚酰胺树脂，
其中，所述热塑性树脂组合物根据标准测量ISO 527测量的室温拉伸强度为270MPa以上。
15.一种成型制品，该成型制品使用根据权利要求1至13中任意一项所述的热塑性树脂组合物制造而成。
16.根据权利要求15所述的成型制品，其中，所述成型制品是高刚性、高韧性的轻质汽车部件。
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