WO2022085519A1 - 鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材 - Google Patents

鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材 Download PDF

Info

Publication number
WO2022085519A1
WO2022085519A1 PCT/JP2021/037749 JP2021037749W WO2022085519A1 WO 2022085519 A1 WO2022085519 A1 WO 2022085519A1 JP 2021037749 W JP2021037749 W JP 2021037749W WO 2022085519 A1 WO2022085519 A1 WO 2022085519A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
steel material
coating agent
resin particles
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/037749
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲也 鳥羽
邦彦 東新
敦司 森下
基寛 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp, Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to KR1020237017049A priority Critical patent/KR20230119114A/ko
Priority to PH1/2023/551030A priority patent/PH12023551030A1/en
Priority to CN202180070889.9A priority patent/CN116529325A/zh
Publication of WO2022085519A1 publication Critical patent/WO2022085519A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the present invention relates to a water-based coating agent for steel materials, a coating film, a method for coating a steel material, and a steel material.
  • chromate treatment is known as a treatment for imparting corrosion resistance to steel materials and plated steel materials.
  • the surface of the steel material after the treatment is yellowish while maintaining the metallic luster.
  • hexavalent chromium used for chromate treatment is toxic, non-chromium treatment containing no chromium has also been used in recent years (see, for example, Patent Document 1).
  • the surface of the non-chrome treated steel is not colored like chromate treatment and is colorless and transparent, so it is difficult to visually determine the presence or absence of treatment.
  • the surface of the non-chrome treated steel material it is preferable that the surface of the steel material can be given an appearance having a vivid color tone and excellent design while maintaining the metallic luster peculiar to the steel material with respect to the steel material.
  • the steel material is colored in the non-chromium treatment, there is a problem that the performance such as corrosion resistance and weather resistance of the formed film is deteriorated by simply adding the pigment to the treatment agent. Further, there is a problem that the pigment is aggregated in the coating film, the color is not clear, and the appearance is poor in metallic luster.
  • the present invention has been made in view of the above, and is a water-based coating agent for steel materials, a coating film, and a method for coating a steel material, which can maintain the corrosion resistance and weather resistance of the formed coating film and can impart a preferable design property to a metal surface.
  • Another object of the present invention is to provide a coating film for a steel material, a method for coating the steel material, and a steel material capable of maintaining corrosion resistance and weather resistance and imparting a preferable design property to a metal surface.
  • both the polyurethane resin particles (A-1) and the ethylene-unsaturated carboxylic acid each having a median diameter of 20 to 100 nm and having at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group.
  • It has a pigment (F)
  • the content of the phthalocyanine pigment (F) is the polyurethane resin particles (A-1) and the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles (A-2).
  • the present invention relates to an aqueous coating agent for steel materials, which is 0.01 to 10 parts by mass and has a primary particle size of 0.01 to 1.0 ⁇ m with respect to 100 parts by mass in total.
  • the phthalocyanine in the phthalocyanine pigment (F) is at least one of metallic phthalocyanine and non-metal phthalocyanine, and the metal of the metallic phthalocyanine is Ca, Ba, Cd, Na, Cu, Ni, Co, Fe,
  • the water-based coating agent for steel materials according to (1) which is any one of Mg, Zn, Al, Mn, V, Ti and Sn.
  • the effect of maintaining the corrosion resistance and the weather resistance of the formed film can be more preferably obtained, and the preferable design property imparted to the metal surface can be maintained.
  • a preferable coating property of a water-based coating agent for steel materials can be obtained, coating unevenness can be eliminated, and a preferable design property can be imparted to a metal surface.
  • a film having excellent solvent resistance and alkali resistance can be formed.
  • the hardness of the formed film can be improved and the coefficient of friction can be adjusted in a suitable range, so that the ablation resistance of the film can be improved.
  • a coating formed by a water-based coating agent for steel materials can impart favorable design properties to steel materials.
  • a method for coating a steel material wherein the aqueous coating agent for steel material according to any one of (1) to (5) is applied to the surface of the steel material to form a film.
  • the aqueous coating agent for steel materials is a copolymerization of polyurethane resin particles (A-1) (hereinafter, may be simply referred to as “resin particles (A-1)”) and ethylene-unsaturated carboxylic acid.
  • Resin particles (A-2) hereinafter, may be simply referred to as "resin particles (A-2)"
  • silicon oxide particles (B) silicon oxide particles (B)
  • organic titanium compound (C) an organic titanium compound
  • F a phthalocyanine pigment
  • W phthalocyanine pigment
  • wax particles (D) and silicon oxide particles (E) may be contained.
  • the polyurethane resin particles (A-1) have a median diameter of 20 to 100 nm and have at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group.
  • the resin particles (A-1) are not particularly limited, but for example, polycarbonate-based polyurethane is preferable in that it has excellent solvent resistance and alkali resistance.
  • the polycarbonate-based polyurethane resin particles can be obtained, for example, by the following method. First, a polyurethane prepolymer is produced by reacting an isocyanate group-containing compound, a polycarbonate polyol, a low molecular weight polyol, and a compound having an active hydrogen group and a hydrophilic group. Next, the hydrophilic group is neutralized with a neutralizing agent.
  • the neutralized prepolymer is dispersed in water containing alkoxysilanes and amines containing active hydrogen groups, and the chain is extended to extend the chain to at least one of the silanol group and the alkoxysilyl group.
  • Polykoxy-based polyurethane resin particles having the above can be obtained.
  • the isocyanate group-containing compound is not particularly limited, and is, for example, an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexylisocyanate), and methyl-2,4-.
  • an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexylisocyanate), and methyl-2,4-.
  • Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, 4,4- Examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, and aromatic diisocyanates such as 4,4-toluidine diisocyanate.
  • the polycarbonate polyol is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl. Selected from the group consisting of -1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol-A, and hydrogenated bisphenol-A. Examples thereof include those obtained by reacting one or more kinds of glycols with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgen and the like.
  • the low molecular weight polyol is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. , 1,4-Cyclohexanediol, glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • the compound having the active hydrogen group and the hydrophilic group is not particularly limited, but for example, a sulfonic acid group-containing compound such as 2-hydroxyethanesulfonic acid, a derivative thereof, or 2,2-dimethylolpropionic acid. , 2,2-Dimethylol Butyric acid and other carboxy group-containing compounds, or derivatives thereof.
  • a sulfonic acid group-containing compound such as 2-hydroxyethanesulfonic acid, a derivative thereof, or 2,2-dimethylolpropionic acid. , 2,2-Dimethylol Butyric acid and other carboxy group-containing compounds, or derivatives thereof.
  • these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic groups such as the carboxy group and the sulfonic acid group are preferably neutralized with a neutralizing agent in order to satisfactorily disperse the polyurethane prepolymer in water.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include tertiary amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine, and hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkoxysilanes containing the active hydrogen group are not particularly limited, but are, for example, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ -.
  • Amino group-containing silanes such as (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, etc.
  • Examples thereof include mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • the amines used for the chain extension are not particularly limited, but for example, diamines such as ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine and piperazine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine and the like. Examples thereof include polyamines and hydrazines. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction for obtaining a polyurethane prepolymer from the isocyanate group-containing compound and an active hydrogen compound such as a polyol is preferably carried out, for example, at a reaction temperature of 30 to 100 ° C.
  • the above reaction may be carried out in the presence or absence of an organic solvent.
  • an organic solvent having a relatively high solubility in water is preferable, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the method for dispersing the neutralized neutralized prepolymer in water is not particularly limited, and examples thereof include a method using a homogenizer, a mixer, and the like.
  • the temperature is preferably, for example, room temperature or higher and 70 ° C. or lower.
  • the organic solvent may be distilled under reduced pressure to remove it, if necessary.
  • the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles (A-2) have a median diameter of 20 to 100 nm and have at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group.
  • the resin particles (A-2) are not particularly limited, but for example, an ethylene-methacrylic acid copolymer resin is neutralized and water-dispersed with at least one of an alkali metal hydroxide, ammonia, and an amine.
  • the resin particles obtained by reacting the treated resin solution with epoxy group-containing alkoxysilanes are preferable in that they can form a high-performance film with fine particles.
  • the ethylene-methacrylic acid copolymer resin is not particularly limited, but is preferably, for example, an ethylene content of 70 to 90% by mass and a methacrylic acid content of 10 to 30% by mass.
  • the ethylene-methacrylic acid copolymer resin may contain other monomers other than ethylene and methacrylic acid, but the content of the other monomers is preferably 10% by mass or less. ..
  • the method for producing the ethylene-methacrylic acid copolymer resin is not particularly limited, and for example, it can be produced by a known method such as polymerization using a high-pressure method low-density polyethylene production apparatus.
  • the epoxy group-containing alkoxysilanes are not particularly limited, but are, for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycid. Examples thereof include xypropylmethyldiethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy group-containing alkoxysilanes are preferably reacted with 100 parts by mass of the solid content of the water-dispersed ethylene-methacrylic acid copolymer resin using 0.1 to 20 parts by mass. It is more preferable to use 10 parts by mass.
  • the epoxy group-containing alkoxysilanes are used in an amount of less than 0.1 parts by mass, the alkali resistance of the coating film formed on the surface of the steel material and the adhesion to a curable resin such as a paint are lowered.
  • the bath stability of the aqueous coating agent for steel materials may decrease.
  • a polyfunctional epoxy compound may be used in combination in the reaction between the water-dispersed ethylene-methacrylic acid copolymer resin and the epoxy group-containing alkoxysilanes.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited, and for example, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, glucerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and triglycidyl tris (2).
  • -Hydroxyethyl) isocyanurate, bisphenol A diglycidyl ether, hydrided bisphenol A diglycidyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction of the water-dispersed ethylene-methacrylic acid copolymer resin with the epoxy group-containing alkoxysilanes and the polyfunctional epoxy compound is carried out under a temperature condition of 50 to 100 ° C. for 0.5 to 12 hours. Is preferable.
  • the amount of the resin particles (A-1) is less than 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2)
  • the hydrophobicity of the coating film becomes high and the resistance to the film becomes high.
  • the tape peelability may decrease, or the solvent resistance to a highly hydrophobic solvent such as white gas may decrease.
  • the resin particles (A-1) exceed 90 parts by mass the hydrophilicity of the coating becomes high, the alkali resistance is lowered, the solvent resistance to a highly hydrophilic solvent such as ethanol is lowered, or the coating becomes brittle. Deterioration of corrosion resistance may occur.
  • the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2) have at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group, they react with the silicon oxide particles (B) and the organic titanium compound (C). , A composite film is formed. This makes it possible to improve the solvent resistance, alkali resistance, and the like of the film formed by the water-based coating agent for steel materials.
  • the particle diameters of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2) are both 20 to 100 nm.
  • the particle diameter is a median diameter (D50) measured by a dynamic light scattering method.
  • D50 median diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • the particle size of the resin particles (A-1) is a hydrophilic functional group for obtaining water dispersibility, for example, the amount of carboxy group, sulfonic acid group, etc. introduced, and the neutralization of the hydrophilic functional group. It can be adjusted by changing the type and amount of Japanese agent.
  • the particle size of the resin particles (A-2) is adjusted by changing the type of neutralizing agent, the conditions for water dispersion, the type and amount of epoxy group-containing alkoxysilanes, and the type and amount of the polyfunctional epoxy compound. be able to.
  • the silicon oxide particles (B) have a particle diameter of 5 to 20 nm.
  • the particle diameter is a mode diameter (most frequent particle diameter) measured by a dynamic light scattering method. When the particle size is in this range, light is transmitted, so that preferable designability (gloss / saturation) can be obtained.
  • the silicon oxide particles (B) are not particularly limited, but for example, colloidal silica, fumed silica, and the like can be used. Specific examples thereof include Snowtex N, Snowtex C (Nissan Chemical Industries), Adeleite AT-20N, AT-20A (Asahi Denka Kogyo), Cataloid S-20L, and Cataloid SA (Catalyst Chemical Industries). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silicon oxide particles (B) is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2), and is preferably 10 to 50 parts. It is more preferably by mass.
  • the content of the silicon oxide particles (B) is less than 5 parts by mass, the hardness and corrosion resistance of the coating film formed by the water-based coating material for steel materials may decrease. If it exceeds 100 parts by mass, the film-forming property and water resistance of the coating film may decrease.
  • the organic titanium compound (C) is not particularly limited, and is, for example, dipropoxybis (triethanol aminato) titanium, dipropoxybis (diethanol aminato) titanium, dibutoxybis (triethanol aminato) titanium, and dibutoxybis (diethanol aminato) titanium.
  • the content of the organic titanium compound (C) shall be 0.05 to 3 parts by mass in terms of titanium atoms with respect to 100 parts by mass in total of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2). Is preferable, and 0.1 to 2 parts by mass is more preferable.
  • the content of the organic titanium compound (C) is less than 0.05 parts by mass, the compounding of each component in the coating film formed by the aqueous coating agent for steel materials may be insufficient, and the performance of the coating film may deteriorate. be. If it exceeds 3 parts by mass, the hydrophilicity of the coating becomes too high and the performance of the coating deteriorates, and the bath stability of the aqueous coating agent for steel materials may decrease.
  • Wax particles (D) may be added in order to reduce the dynamic friction coefficient of the coating film formed by the water-based coating agent for steel materials and improve the lubricity of the coating film surface. In that case, it is preferable that the particle size is 0.5 to 4 ⁇ m and the softening point is 100 to 140 ° C.
  • the wax particles (D) are not particularly limited, but the polyolefin wax particles (D) are preferable from the viewpoint of improving the design (gloss / saturation).
  • the polyolefin wax particles (D) are not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon waxes such as paraffin, microcrystallin, and polyethylene, and derivatives thereof.
  • the derivative is not particularly limited, and examples thereof include carboxylated polyolefin and chlorinated polyolefin.
  • the particle size is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 4 ⁇ m.
  • the particle diameter is a median diameter (D50) measured by a dynamic light scattering method. If the particle size is less than 0.5 ⁇ m, the lubricity of the formed film may be insufficient. If the particle size exceeds 4 ⁇ m, problems such as non-uniform distribution of the wax particles (D) and dropout from the coating film may occur.
  • silicon oxide particles (E) having a particle diameter (mode diameter) of 70 to 200 nm are used in addition to the silicon oxide particles (B) having a particle diameter (mode diameter) of 5 to 20 nm. It may be contained. The particle diameter is a mode diameter (most frequent particle diameter) measured by a dynamic light scattering method.
  • the particle size of the silicon oxide particles (E) By setting the particle size of the silicon oxide particles (E) to 70 nm or more, the hardness and friction coefficient of the coating film can be improved. Further, by setting the particle diameter to 200 nm or less, the silicon oxide particles (E) are less likely to settle in the aqueous coating agent for steel materials, and the dispersibility can be ensured.
  • the silicon oxide particles (E) have a larger particle diameter (mode diameter) than the silicon oxide particles (B).
  • the silicon oxide particles (E) are not particularly limited, and known ones can be used. For example, ST-ZL, MP-1040 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), PL-7 (manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.), SI-80P (manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silicon oxide particles (E) is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2). It is more preferably by mass.
  • the content of the silicon oxide particles (E) is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the effect of adjusting the friction coefficient, so it is preferable to contain 1 part by mass or more. Further, if the content of the silicon oxide particles (E) exceeds 20 parts by mass, the film-forming property and water resistance of the coating film may deteriorate.
  • the phthalocyanine pigment (F) imparts a preferable saturation C * to the formed film while maintaining the glossiness of the coated steel material.
  • the phthalocyanine in the phthalocyanine pigment (F) is preferably at least one of metallic phthalocyanine and non-metal phthalocyanine.
  • the metal of the metal phthalocyanine is preferably any one of Ca, Ba, Cd, Na, Cu, Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Al, Mn, V, Ti and Sn, for example.
  • the phthalocyanine is more preferably a metal phthalocyanine in which the metal is either Cu or Sn.
  • the crystal structure of phthalocyanine is not particularly limited, and generally used ⁇ -type and ⁇ -type may be used, or those having other crystal structures may be used.
  • the method for obtaining the phthalocyanine is not particularly limited, but for example, the method for obtaining copper phthalocyanine is urea in which phthalic acid or a derivative thereof, urea or a derivative thereof is heated and reacted in an organic solvent in the presence of a copper compound and a catalyst.
  • Known methods include a method (Wyler method) and a phthalodinitrile method in which a phthalocyanine is heated and reacted in an organic solvent in the presence of a copper compound.
  • the primary particle size is very large by a known method such as an acid pacing method or a solvent salt milling method as a miniaturization method. It is possible to obtain phthalocyanine particles having a fine particle size distribution, a narrow distribution width, and a sharp particle size distribution. Further, in order to prevent the reaggregation of the phthalocyanine particles, a resin and / or a surfactant may be added. Coating gives a phthalocyanine dispersion.
  • the method for coating the phthalocyanine with a resin or a surfactant is not particularly limited, but for example, in the solvent salt milling method, the phthalocyanine, the resin and / or the surfactant, the water-soluble inorganic salt, and the water-soluble organic solvent are kneaded. By kneading using an extruder or the like, phthalocyanine can be made finer and the surface of phthalocyanine can be uniformly coated with a resin or a surfactant.
  • a resin and / or a surfactant may be added to coat the surface of the phthalocyanine, or a resin and / or a surfactant may be added after the refinement.
  • the surface of the phthalocyanine may be coated.
  • a preferable dispersibility of phthalocyanine (F) in the water-based coating agent for steel materials is obtained, and as a result, a coating formed by the water-based coating agent for steel materials and a preferable saturation and gloss of the steel material coated with the coating material are obtained. Is obtained.
  • the resin has a pigment-affinitive moiety having a property of adsorbing to the pigment and a moiety compatible with the colorant carrier, and has a function of adsorbing to the pigment and stabilizing the dispersion of the pigment on the colorant carrier. Is to do.
  • the present invention is not particularly limited, and synthetic resins such as natural resins, modified natural resins and acrylic resins, synthetic resins modified with natural resins and the like can be used.
  • a rosin is a typical natural resin, and a rosin derivative, a fibrous derivative, a rubber derivative, a protein derivative and their oligomers are used as the modified natural resin.
  • Examples of the synthetic resin include epoxy resin, acrylic resin, maleic acid resin, butyral resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, polyurethane resin, polyamide resin and the like.
  • Examples of the synthetic resin modified with a natural resin include a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified fumaric acid resin, and a rosin-modified phenol resin.
  • polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, polysiloxanes, and lengths.
  • Oil-based dispersants such as chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, modified products thereof, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyesters having free carboxyl groups, and salts thereof.
  • the surfactant is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used.
  • anionic surfactant examples include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, and alkylnaphthalinsulfonic acid.
  • Sodium, Alkyldiphenyl Ether Sodium Disulfonate Sodium Lauryl Sulfate Monoethanolamine, Triethanolamine Lauryl Sulfate, Ammonium Lauryl Sulfate, Monoethanolamine Stearate, Sodium Stearate, Sodium Lauryl Sulfate, Monoethanolamine Polyethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, Poly Examples thereof include oxyethylene alkyl ether phosphate ester.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate.
  • Examples thereof include acetylene glycol and polyoxyethylene acetylene glycol.
  • Examples of the chaotic surfactant include alkyl quaternary ammonium salts and ethylene oxide adducts thereof.
  • Examples of the amphoteric tenside include alkyl betaine such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and alkyl imidazoline. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the phthalocyanine pigment (F) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2).
  • the content of the phthalocyanine pigment (F) is preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the content of the phthalocyanine pigment (F) is less than 0.01 parts by mass, the desired saturation of the formed film may not be obtained. If it exceeds 10 parts by mass, the glossiness of the steel material on which the film is formed may be low.
  • the particle size of the phthalocyanine pigment (F) is 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the particle size is a primary particle size measured by an electron microscope.
  • the primary particle diameter is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the primary particle size of the phthalocyanine pigment (F) is less than 0.01 ⁇ m, preferable dispersibility in the aqueous coating agent for steel materials may not be obtained, and saturation and gloss may not be obtained. If the primary particle size exceeds 1.0 ⁇ m, diffuse reflection of light may occur in the coating film, and the desired saturation of the coating film may not be obtained. In addition, the desired glossiness of the steel material on which the film is formed may not be obtained.
  • the aqueous coating agent for steel materials according to the present embodiment further contains at least one rust preventive agent selected from the group consisting of a phosphoric acid compound, a thiocarbonyl compound, niobium oxide and a guanidine compound.
  • at least one rust preventive agent selected from the group consisting of a phosphoric acid compound, a thiocarbonyl compound, niobium oxide and a guanidine compound.
  • Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid, triammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, and disodium hydrogen phosphate. Phosphates and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphate ions form a phosphate layer on the surface of the steel material to immobilize it, and the rust resistance of the steel material can be improved.
  • the content of the phosphoric acid compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass in terms of phosphoric acid root with respect to 100 parts by mass in total of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2). , 0.05 to 3 parts by mass, more preferably. If it is less than 0.01 parts by mass, the corrosion resistance becomes insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, it may gel and cannot be applied depending on the aqueous dispersion resin used.
  • the above-mentioned thiocarbonyl compound, niobium oxide, and guanidine compound are particularly effective in preventing white rust on zinc steel materials and the like, similar to the chromium compound that has been conventionally used for imparting corrosion resistance.
  • the thiocarbonyl compound is a compound having a thiocarbonyl group, and is represented by, for example, the following general formula (1).
  • X and Y have H, OH, SH or NH 2 and OH, SH or NH 2 as a substituent, or -O-, -NH- and -S- as a substituent. , -CO- or -CS-, indicating a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • X and Y may be combined to form a ring.
  • the thiocarbonyl compound represented by the above formula (1) preferably has a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • thiocarbonyl compound in addition to the above, a compound capable of forming a thiocarbonyl group-containing compound in an aqueous solution or in the presence of an acid or an alkali may be used.
  • thiourea and its derivatives such as methylthiourea, dimethylthiourea, trimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, phenylthiourea, diphenylthiourea, 1,3-bis (dimethylaminopropyl).
  • -2-thiourea, ethylenethiourea, propylenethiourea and the like can be mentioned.
  • thiocarbonyl compound carbothioic acids and salts thereof may be used in addition to the above.
  • examples thereof include potassium ethylxanthogenate.
  • thiocarbonyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • those having low solubility in water can be dissolved in a solvent such as an alkaline solution and then blended in an aqueous coating agent for steel materials.
  • the content of the thiocarbonyl compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2). It is more preferably to 5 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the corrosion resistance becomes insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, not only the corrosion resistance is saturated and it becomes uneconomical, but also it gels depending on the aqueous dispersion resin used and cannot be applied. There is.
  • the niobium oxide is preferably niobium oxide colloidal particles. Thereby, the corrosion resistance of the formed film can be further improved.
  • the niobium oxide colloidal particles have a particle diameter of 100 nm or less from the viewpoint of forming a more stable and dense film containing niobium oxide and stably imparting rust prevention to the object to be treated. preferable.
  • the particle size is a mode diameter (most frequent particle size) measured by a dynamic light scattering method.
  • the particle size is more preferably 2 to 50 nm, and even more preferably 2 to 20 nm.
  • niobium oxide colloidal particles indicate that niobium oxide is dispersed in water in the form of fine particles.
  • the above includes, for example, those in which niobium oxide is not strictly formed and is in an amorphous state in the intermediate state between niobium hydroxide and niobium oxide.
  • the niobium oxide colloidal particles are not particularly limited, and niobium oxide sol produced by a known method can be used.
  • the content of the niobium oxide is 0.1 to 5 parts by mass in terms of Nb 2 O 5 with respect to 100 parts by mass in total of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2). It is preferably 0.2 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, sufficient rust prevention property cannot be obtained, which is not preferable. Even if it exceeds 5% by mass, the effect is not improved and it may not be economical.
  • the guanidine compound is not particularly limited, and examples thereof include guanidine, aminoguanidine, guanylthiourea, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, and 1,3-diphenylguanidine.
  • the above guanidine compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the guanidine compound is preferably 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2). It is more preferably 3 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the corrosion resistance becomes insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, not only the corrosion resistance is saturated and it becomes uneconomical, but also it gels and cannot be applied depending on the aqueous dispersion resin used. There is.
  • the aqueous coating agent for steel materials according to the present embodiment may contain components other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an antifoaming agent, an organic solvent, a leveling agent and the like may be contained.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is generally used for paints, and examples thereof include alcohol-based, ketone-based, ester-based, and ether-based hydrophilic solvents.
  • the leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone-based and fluorine-based leveling agents.
  • a mixture of water, water and various alcohols can be used.
  • the aqueous coating agent for steel materials preferably has a viscosity at 20 ° C. of 100 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the aqueous coating agent for steel materials is more preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the aqueous coating agent for steel materials is not particularly limited, but may be, for example, 3 mPa ⁇ s or more, or 5 mPa ⁇ s or more.
  • the coating film formed by the aqueous coating agent for steel materials according to the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “coating”) is made of a composite resin in which each of the above components is composited. That is, the functional groups of each component form a bond and are in a complexed state.
  • the bond is mainly formed by at least one of the Si—OH group and the Si—OR group of the resin particles (A-1) and (A-2), and the Si—OH on the surface of the silicon oxide particles (B) and (E).
  • the above-mentioned bond is considered to be, for example, a Si—O—Si bond, a Si—O—Ti—O—Si bond, or the like, and the organic resin particles and the inorganic particles form a chemically strong bond.
  • the coating film of the present embodiment contains a resin containing polyurethane resin particles and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles, silicon oxide particles, Ti, and a phthalocyanine pigment, and the content of the phthalocyanine pigment is the polyurethane resin particles. It is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles, and the particle size (primary particle size) of the phthalocyanine pigment is 0.01 to 1.0 ⁇ m. It is a film.
  • the silicon oxide particles include those having a particle diameter (mode diameter) of 5 to 20 nm, and may further include silicon oxide particles having a particle diameter (mode diameter) of 70 to 200 nm.
  • Ti is derived from the above-mentioned organic titanium compound (C). That is, the coating film of this embodiment contains Ti as an element. Further, the phthalocyanine pigment can be confirmed to contain phthalocyanine by confirming that the film contains phthalocyanine. Further, the coating film may contain the above-mentioned rust preventive and other additive components.
  • the film has a saturation C * of 2.0 or more and 50 or less.
  • the saturation C * of the film is 2.0 or more, the color tone of the film is clear and the color development is good, which is preferable. It is more preferable that the saturation C * is 5.0 or more.
  • the saturation C * is 50 or less. It is more preferable that the saturation C * is less than 50. If the saturation C * is less than 2.0, the color development of the film may be inferior.
  • the saturation C * can be measured using a commercially available color difference meter, for example, a spectral colorimeter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. can be used. Saturation C * is calculated by the following formula.
  • a * and b * are the hues of L * a * b * , where a * is in the red direction, -a * is in the green direction, b * is in the yellow direction, and -b * is in the blue direction. show.
  • the coating amount is preferably 0.5 to 3 g / m 2 , more preferably 0.5 to 2 g / m 2 . If the coating amount is less than 0.5 g / m 2 , the corrosion resistance and the alkali resistance may decrease. On the other hand, if the amount of the film is too large, not only the adhesion to the base material is lowered, but also it is uneconomical.
  • the method for coating a steel material is to apply the above-mentioned water-based coating agent for steel materials to a metal surface to form a film, and includes a coating step and a heat curing step.
  • the above-mentioned water-based coating agent for steel materials is uniformly applied to the metal surface.
  • the coating method is not particularly limited, and generally used roll coats, air sprays, airless sprays, dipping and the like can be appropriately adopted.
  • the steel material to be coated may be heated in advance.
  • the steel material coated with the above-mentioned water-based coating agent for steel materials is heated to form a film on the surface of the steel materials.
  • the heating temperature of the steel material to be coated is 50 to 250 ° C, preferably 70 to 220 ° C. If the heating temperature is less than 50 ° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film forming property cannot be obtained, so that the solvent resistance and the alkali resistance are lowered. On the other hand, if the temperature exceeds 250 ° C., thermal decomposition of the resin occurs, the physical characteristics of the film deteriorate, various performances deteriorate, and the appearance such as yellowing deteriorates.
  • the heat curing time is preferably 1 second to 5 minutes.
  • the method for coating the steel material may include a topcoat coating step of applying a topcoat paint on the coating.
  • the topcoat paint used in the topcoat coating process include paints made of acrylic resin, acrylic modified alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, phthalic acid resin, amino resin, polyester resin, vinyl chloride resin and the like. Be done.
  • the film thickness of the coating film of the topcoat paint is appropriately determined depending on the use of the rust-preventive metal product, the type of the topcoat paint to be used, and the like, and is not particularly limited. It is usually about 5 to 300 ⁇ m, more preferably about 10 to 200 ⁇ m.
  • the coating film of the topcoat paint can be formed by applying the topcoat paint on the film formed by the above-mentioned water-based coating agent for steel materials, heating, drying and curing.
  • the heating temperature can be, for example, 50 to 250 ° C., and the heating time can be 5 minutes to 1 hour.
  • the steel material according to the present embodiment includes a steel material (base material), a plating layer arranged on the steel material (base material), and a coating film arranged on the surface of the plating layer.
  • the coating film contains a resin containing polyurethane resin particles and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles, silicon oxide particles, Ti, and a phthalocyanine pigment.
  • the content of the phthalocyanine pigment is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyurethane resin particles and the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles.
  • the primary particle size of the phthalocyanine pigment is 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the steel material on which a coating film is formed on the surface by the water-based coating agent for steel materials according to the present embodiment is not particularly limited, and for example, aluminum-containing zinc-plated steel material, zinc-plated steel material, zinc-nickel-plated steel material, and zinc-iron-plated steel material. , Zinc-chrome plated steel, zinc-titanium plated steel, zinc-magnesium plated steel, zinc-manganese plated steel, zinc-aluminum-magnesium plated steel, zinc-aluminum-magnesium-silicon plated steel, etc.
  • the plating method is not particularly limited, and any known electroplating method, hot-dip plating method, thin-film deposition plating method, dispersion plating method, vacuum plating method, or the like may be used.
  • the steel material is preferably an aluminum-containing galvanized steel material.
  • the steel material on which the coating film according to the present embodiment is formed preferably has a 60 ° glossiness of 50% or more.
  • the 60 ° glossiness is more preferably 50 to 200%, further preferably 60 to 150%. If the 60 ° gloss is less than 50%, the desired appearance of the steel is not obtained. Further, the more preferable 60 ° glossiness was set to 200% or less from the upper limit of the 60 ° glossiness of a general plated steel material. However, it is possible to exceed 200% by applying a special manufacturing method or post-manufacturing polishing to the steel material, and it may be more than 200%.
  • the 60 ° glossiness can be measured based on the method specified in JIS Z8741, and can be measured using, for example, a commercially available gloss meter (VG2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the steel material on which the coating film according to the present embodiment is formed has corrosion resistance and accelerated weather resistance, and has preferable glossiness and saturation, and an appearance excellent in design can be obtained.
  • the polyurethane prepolymer solution obtained by the above reaction was dispersed in water containing hydrazine and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane using a homodisper to obtain a silanol group and / or.
  • An aqueous dispersion of polycarbonate-based polyurethane resin particles containing an ethoxysilyl group was obtained.
  • the solid content concentration was 30% by mass, and the median diameter measured by the dynamic light scattering method was 39 nm.
  • the polyurethane prepolymer solution obtained by the above reaction was homodispersed in water containing dimethylethanolamine, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and 2- (2-aminoethylamino) ethanol. And distilling off acetone under heating to obtain an aqueous dispersion of polyester-based polyurethane resin particles containing a silanol group and / or an ethoxysilyl group.
  • the solid content concentration was 30% by mass, and the median diameter was 32 nm.
  • aqueous dispersion resin solution 0.8% by mass of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.8% by mass of glycerol polyglycidyl ether were further added, and the mixture was reacted at 85 ° C. for 2 hours.
  • An aqueous dispersion of ethylene-methacrylic acid copolymer resin particles having a silanol group and / or a methoxysilyl group was obtained.
  • the solid content concentration was 21% by mass, and the median diameter was 50 nm.
  • Ethylene-methacrylic acid copolymer resin (methacrylic acid content is 20% by mass), 3.7% by mass of sodium hydroxide, 6.3% by mass of ammonia water, and deionized water with respect to the resin are placed in the reaction vessel.
  • the mixture was stirred at 95 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous dispersion resin solution having a solid content of 20% by mass.
  • aqueous dispersion resin solution 1.2% by mass of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane and 0.6% by mass of pentaerythritol polyglycidyl ether were further added, and the mixture was reacted at 85 ° C. for 2 hours.
  • An aqueous dispersion of ethylene-methacrylic acid copolymer resin particles having a silanol group and / or a methoxysilyl group was obtained.
  • the solid content concentration was 21% by mass, and the median diameter was 100 nm.
  • Ethylene-methacrylic acid copolymer resin (methacrylic acid content is 20% by mass), sodium hydroxide equivalent to 4.7% by mass with respect to the resin and deionized water are added to the reaction vessel, and the mixture is stirred at 95 ° C. for 2 hours. As a result, an aqueous dispersion resin liquid having a solid content of 20% by mass was obtained. To this aqueous dispersion resin solution, 1.2% by mass of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 1.2% by mass of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether are further added, and the mixture is reacted at 85 ° C. for 2 hours.
  • the solid content concentration was 21% by mass, and the median diameter was 70 nm.
  • Ethylene-methacrylic acid copolymer resin (methacrylic acid content: 20% by mass), 21.0% by mass of ammonia water and deionized water with respect to the resin are added to the reaction vessel, and the mixture is stirred at 95 ° C. for 2 hours. Obtained an aqueous dispersion resin liquid having a solid content of 20% by mass. To this aqueous dispersion resin solution, 1.2% by mass of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 1.2% by mass of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether are further added, and the mixture is reacted at 85 ° C. for 2 hours.
  • the solid content concentration was 21% by mass, and the median diameter was 150 nm.
  • Ethylene-methacrylic acid copolymer resin (methacrylic acid content is 27% by mass), 28.0% by mass of ammonia water and deionized water with respect to the resin are added to the reaction vessel, and the mixture is stirred at 95 ° C. for 2 hours. An aqueous dispersion resin liquid having a solid content of 20% by mass was obtained. To this aqueous dispersion resin solution, 1.6% by mass of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 1.6% by mass of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether are further added, and the mixture is reacted at 85 ° C. for 2 hours.
  • the solid content concentration was 21% by mass, and the median diameter was 14 nm.
  • the parts by mass were mixed and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a half-blocked polyisocyanate having a solid content concentration of 70% and an NCO% of 20%.
  • a half-blocked polyisocyanate having a solid content concentration of 70% and an NCO% of 20%.
  • the solid content concentration was 25% by mass, and the median diameter was 600 nm.
  • Example 1 ⁇ Preparation of water-based coating agent for steel materials according to Examples and Comparative Examples> (Example 1)
  • the aqueous dispersion of the resin particles (A-1) of Production Example 1 is 80 parts by mass in terms of solid content
  • the aqueous dispersion of the resin particles (A-2) of Production Example 4 is 20 parts by mass in terms of solid content.
  • the silicon oxide particles (B) those having a particle diameter (mode diameter) of 15 nm were used.
  • the organic titanium compound (C) dipropoxybis (triethanolamineat) titanium was used.
  • wax particles (D) polyethylene particles having a particle diameter (median diameter) of 1.0 ⁇ m and a softening point of 115 ° C. were used.
  • the silicon oxide particles (E) those having a particle diameter (mode diameter) of 100 nm were used.
  • the phthalocyanine pigment (F) Cu phthalocyanine (primary particle diameter 0.26 ⁇ m) using a surfactant as a coating agent was used.
  • the content of each component is the amount shown in Table 6 as a mass part with respect to a total of 100 parts by mass of the resin particles (A-1) and the resin particles (A-2), and the coating adjustment for steel materials according to Example 1 is used.
  • the agent was prepared.
  • the content of the organic titanium compound (C) shown in Table 6 is a part by mass in terms of titanium atom.
  • Example 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 21 The coating modifiers for steel materials according to Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 20 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 6 were used. Further, Comparative Example 12 was adjusted to have a high viscosity by aging at 60 ° C. as Comparative Example 21.
  • the types of silicon oxide particles (B), organic titanium compound (C), silicon oxide particles (E), phthalocyanine pigment (F) and rust preventive agent (G) shown in Table 6 and the symbols shown in Table 6 are used. The correspondence is shown in Tables 1 to 5 below.
  • Type k "SA Blue 5204" manufactured by Mikuni Color Co., Ltd.
  • Type l Toyo Color Co., Ltd.
  • Type m "SA Blue 5205" manufactured by Mikuni Color Co., Ltd.
  • Type n "DP Color 1737 Blue” manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.
  • Type o "DP Color 1534 Blue” manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.
  • Type p "DP-1957 Yellow” manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.
  • Type q "NAF Color NAF1032 Red” manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.
  • Type r "LIOFAST BLUE G227” manufactured by Toyo Color Co., Ltd.
  • Type s Toyo Color Co., Ltd.
  • EMF BLUE HG Toyo Color Co., Ltd.
  • Type t "PSM Sky Blue FG” manufactured by Mikuni Color Co., Ltd.
  • Type u "TB Color TB-700 Blue GA” manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.
  • ⁇ Creation of coated steel sheet for evaluation> Using the aqueous coating agents for steel materials of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 21, a film was formed on the surfaces of the hot-dip galvanized steel sheet and the aluminum-containing galvanized steel material to prepare an evaluation sample.
  • the water-based coating agent for steel materials was applied with a bar coater so that the dry film amount was 1 g / m 2 , and the test plate was prepared by baking to a reached plate temperature of 150 ° C using a hot air drying oven with an atmospheric temperature of 500 ° C. ..
  • the test plate was placed in a sunshine weather meter tester, an accelerated weather resistance test was carried out for 500 hours, and the initial value and the amount of change in saturation after the test were measured.
  • the saturation was calculated as the saturation C * by the same method as the saturation measurement shown below.
  • the amount of change in saturation C * was calculated by the following formula (2), evaluated according to the following criteria, and 3 was accepted.
  • the testing machine used was a sunshine weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The results are shown in Table 7.
  • the steel sheet coated with the water-based coating agent for steel materials of Examples 1 to 18 is glossier than the steel sheet coated with the water-based coating agent for steel materials of Comparative Examples 1 to 21. It was confirmed that both the degree and the saturation were excellent, and the design was excellent.
  • the steel sheets coated with the water-based coating agents for steel materials of Examples 1 to 18 were shown to be excellent in alkali resistance, solvent resistance, slidability, corrosion resistance on flat surfaces, weather resistance, and paintability. rice field.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

この鋼材用水性被覆剤は、ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）及びエチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）と、モード径が５～２０ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｂ）と、有機チタン化合物（Ｃ）と、樹脂及び界面活性剤のうち、少なくともいずれかで被覆されたフタロシアニン顔料（Ｆ）と、を有し、フタロシアニン顔料（Ｆ）の含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）と、樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、一次粒子径は、０．０１～１．０μｍである。

Description

鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材
　本発明は、鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材に関する。
　本願は、２０２０年１０月２０日に、日本に出願された特願２０２０－１７６１５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、鋼材やめっき鋼材に対して耐食性を付与する処理として、クロメート処理が知られている。クロメート処理は、処理後の鋼材表面が金属光沢を維持しながら黄色を帯びている。一方、クロメート処理に使用される６価クロムは毒性を有することから、クロムを含有しないノンクロム処理も近年使用されている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特開２００４－１９０１２１号公報
　ノンクロム処理を施した鋼材表面はクロメート処理のような着色は無く、無色透明であるため、処理の有無を目視で判別することは困難である。処理の有無を確認するため、鋼材表面の分析やマーキング装置を用いる方法があるが、工程追加によるコストアップの問題がある。
　このため、ノンクロム処理を施した鋼材表面を着色することが考えられる。この際に、鋼材に対して鋼材特有の金属光沢を維持しながら、鮮やかな色調を有する意匠性に優れた外観を鋼材表面に付与できることが好ましい。しかし、ノンクロム処理において鋼材を着色するため、処理剤に単に顔料を添加するのみでは、形成される被膜の耐食性や耐候性等の性能が低下する問題があった。また、顔料が塗膜中で凝集し、発色が不鮮明で金属光沢にも乏しい外観となる問題があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、形成される被膜の耐食性及び耐候性を維持し、かつ、金属表面に好ましい意匠性を付与できる鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐食性及び耐候性を維持し、かつ、金属表面に好ましい意匠性を付与できる鋼材用の被膜、鋼材の被覆方法及び鋼材を提供することを目的とする。
　（１）　本発明は、それぞれ、メジアン径が２０～１００ｎｍであり、かつ、シラノール基及びアルコキシシリル基のうち少なくともいずれかを有する、ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）及びエチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）と、モード径が５～２０ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｂ）と、有機チタン化合物（Ｃ）と、樹脂及び界面活性剤のうち、少なくともいずれかで被覆されたフタロシアニン顔料（Ｆ）と、を有し、前記フタロシアニン顔料（Ｆ）の含有量は、前記ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）と、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、一次粒子径は、０．０１～１．０μｍである、鋼材用水性被覆剤に関する。
　（１）の発明によれば、形成される被膜の耐食性及び耐候性を維持し、かつ、金属表面に好ましい意匠性を付与できる鋼材用水性被覆剤を提供できる。
　（２）　前記フタロシアニン顔料（Ｆ）におけるフタロシアニンは、金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニンのうち少なくともいずれかであり、前記金属フタロシアニンの金属は、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＳｎのうちいずれかである、（１）に記載の鋼材用水性被覆剤。
　（２）の発明によれば、形成される被膜の耐食性及び耐候性を維持する効果がより好ましく得られ、金属表面に付与された好ましい意匠性を維持できる。
　（３）　２０℃粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、（１）又は（２）に記載の鋼材用水性被覆剤。
　（３）の発明によれば、鋼材用水性被覆剤の好ましい塗装性が得られ、塗装ムラを無くし、金属表面に好ましい意匠性を付与できる。
　（４）　前記ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）と、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）との質量比は、（Ａ－１）：（Ａ－２）＝２０：８０～９０：１０である、（１）～（３）のいずれか一項に記載の鋼材用水性被覆剤。
　（４）の発明によれば、耐溶剤性及び耐アルカリ性に優れた被膜を形成できる。
　（５）　モード径が７０～２００ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｅ）を更に有する、（１）～（４）のいずれか一項に記載の鋼材用水性被覆剤。
　（５）の発明によれば、形成される被膜の硬度を向上でき、摩擦係数を好適な範囲に調整できるため、被膜の耐アブレージョン性を向上できる。
　（６）　（１）～（５）のいずれか一項に記載の鋼材用水性被覆剤により形成され、彩度Ｃ＊が２．０以上５０以下である、被膜。
　（６）の発明によれば、鋼材用水性被覆剤により形成される被膜によって、鋼材に好ましい意匠性を付与できる。
　（７）　（１）～（５）のいずれか一項に記載の鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して被膜を形成する、鋼材の被覆方法。
　（７）の発明によれば、鋼材表面に耐食性及び耐候性が維持され、かつ金属表面に好ましい意匠性を付与できる被膜を形成できる。
　（８）　（１）～（５）のいずれか一項に記載の鋼材用水性被覆剤により、表面に被膜が形成され、６０°光沢度が５０％以上である、鋼材。
　（８）の発明によれば、好ましい意匠性が付与された鋼材を提供できる。
　（９）　前記鋼材は、溶融亜鉛めっき鋼及びアルミニウム含有亜鉛めっき鋼のうちいずれかである、（８）に記載の鋼材。
　（９）の発明によれば、好ましい意匠性が付与された鋼材を提供できる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜鋼材用水性被覆剤＞
　本実施形態に係る鋼材用水性被覆剤は、ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）（以下、単に「樹脂粒子（Ａ－１）」と記載する場合がある）と、エチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）（以下、単に「樹脂粒子（Ａ－２）」と記載する場合がある）と、酸化ケイ素粒子（Ｂ）と、有機チタン化合物（Ｃ）と、フタロシアニン顔料（Ｆ）と、を有する。また、ワックス粒子（Ｄ）と、酸化ケイ素粒子（Ｅ）と、を含んでいてもよい。
　ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）は、メジアン径が２０～１００ｎｍであり、かつ、シラノール基及びアルコキシシリル基のうち少なくともいずれかを有する。樹脂粒子（Ａ－１）としては、特に限定されないが、例えばポリカーボネート系ポリウレタンが耐溶剤性、耐アルカリ性に優れる点で好ましい。上記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子は、例えば以下の方法で得られる。まず、イソシアネート基含有化合物、ポリカーボネートポリオール、低分子量ポリオール、及び活性水素基と親水性基とを有する化合物を反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する。次に、上記親水性基を中和剤により中和する。次に、上記中和した中和プレポリマーを、活性水素基を含有するアルコキシシラン類、及びアミン類を含んだ水中に分散させ、鎖延長させることで、シラノール基及びアルコキシシリル基のうち少なくともいずれかを有する、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が得られる。
　上記イソシアネート基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４－トルイジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
　上記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール－Ａ、及び水添ビスフェノール－Ａからなる群から選ばれる、１種又は２種以上のグリコールと、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等と、を反応させることにより得られるものが挙げられる。
　上記低分子ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　上記活性水素基と親水性基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエタンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、若しくはこれらの誘導体、又は２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸等のカルボキシ基含有化合物、若しくはこれらの誘導体が挙げられる。上記ポリウレタン樹脂粒子の製造の際には、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記カルボキシ基又はスルホン酸基等の親水性基は、ポリウレタンプレポリマーを水中に良好に分散させるために、中和剤を用いて中和することが好ましい。
　上記中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記活性水素基を含有するアルコキシシラン類としては、特に限定されないが、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類が挙げられる。
　上記鎖延長に用いるアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記イソシアネート基含有化合物と、ポリオール等の活性水素化合物からポリウレタンプレポリマーを得る反応は、例えば、反応温度３０～１００℃で行われることが好ましい。上記反応は、有機溶剤の存在下で行われてもよいし、非存在下であってもよい。上記有機溶剤としては、比較的水への溶解度が高い有機溶剤が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　上記中和した中和プレポリマーの水中への分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ミキサー等を用いる方法が挙げられる。この際の温度は、例えば室温以上、７０℃以下程度が好ましい。
　ポリウレタンプレポリマーを得る反応の際、有機溶剤を用いた場合には、必要に応じて有機溶剤を減圧下で蒸留して除いてもよい。
　エチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）は、メジアン径が２０～１００ｎｍであり、かつ、シラノール基及びアルコキシシリル基のうち少なくともいずれかを有する。樹脂粒子（Ａ－２）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－メタクリル酸共重合樹脂を、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、及びアミンのうち、少なくともいずれかで中和、水分散化させた樹脂液に、エポキシ基含有アルコキシシラン類を反応させて得られる樹脂粒子が、微粒子で、高性能被膜を形成しうるという点で好ましい。
　上記エチレン－メタクリル酸共重合樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン含有量が７０～９０質量％、メタクリル酸の含有量が１０～３０質量％であることが好ましい。上記エチレン－メタクリル酸共重合樹脂には、エチレンとメタクリル酸以外のその他の単量体が含まれていてもよいが、上記その他の単量体の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。上記エチレン－メタクリル酸共重合樹脂の製造方法としては、特に制限されず、例えば、高圧法低密度ポリエチレンの製造装置による重合等の公知の方法によって製造することができる。
　上記エポキシ基含有アルコキシシラン類は、特に限定されないが、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記エポキシ基含有アルコキシシラン類は、上記水分散化させたエチレン－メタクリル酸共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１～２０質量部を用いて反応させることが好ましく、１～１０質量部を用いることがより好ましい。上記エポキシ基含有アルコキシシラン類を０．１質量部未満用いた場合、鋼材表面に形成される被膜の耐アルカリ性や塗料等の硬化性樹脂との密着性が低下する。同様に、２０質量部を超えて用いた場合、鋼材用水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。
　上記水分散化させたエチレン－メタクリル酸共重合樹脂と、上記エポキシ基含有アルコキシシラン類との反応に際し、多官能エポキシ化合物を併用してもよい。上記多官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グルセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記水分散化させたエチレン－メタクリル酸共重合樹脂と、上記エポキシ基含有アルコキシシラン類、及び多官能エポキシ化合物との反応は、５０～１００℃の温度条件下で、０．５～１２時間行うことが好ましい。
　樹脂粒子（Ａ－１）と、樹脂粒子（Ａ－２）との質量比は、（Ａ－１）：（Ａ－２）＝２０：８０～９０：１０であることが好ましい。樹脂粒子（Ａ－１）と樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、樹脂粒子（Ａ－１）が２０質量部未満である場合、被膜の疎水性が高くなり、耐テープ剥離性の低下、又はホワイトガソリン等の高疎水性溶剤に対する耐溶剤性が低下する場合がある。樹脂粒子（Ａ－１）が９０質量部を超える場合、被膜の親水性が高くなり、耐アルカリ性の低下、エタノール等の高親水性溶剤に対する耐溶剤性の低下、又は被膜が脆くなることによる加工部耐食性の悪化等が発生する場合がある。
　樹脂粒子（Ａ－１）及び樹脂粒子（Ａ－２）が、シラノール基及びアルコキシシリル基のうち少なくともいずれかを有することにより、酸化ケイ素粒子（Ｂ）及び有機チタン化合物（Ｃ）との反応により、複合被膜が形成される。これにより、鋼材用水性被覆剤により形成される被膜の耐溶剤性や耐アルカリ性等を向上できる。
　樹脂粒子（Ａ－１）及び樹脂粒子（Ａ－２）の粒子径は、いずれも２０～１００ｎｍである。上記粒子径は、動的光散乱法により測定される、メジアン径（Ｄ５０）である。上記粒子径が２０ｎｍ未満である場合、鋼材用水性被覆剤の粘度が高粘度となる、又は浴安定性が低下する等の理由により、塗装作業性が低下する。上記粒子径が１００ｎｍを超える場合、鋼材用水性被覆剤により形成される被膜の耐テープ剥離性や耐溶剤性が低下する。
　樹脂粒子（Ａ－１）の粒子径は、水分散性を得るための親水性官能基である、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基等の導入量、及び、親水性官能基を中和する中和剤の種類や量を変更することで調整することができる。樹脂粒子（Ａ－２）の粒子径は、中和剤の種類、水分散の条件、エポキシ基含有アルコキシシラン類の種類や量、及び多官能エポキシ化合物の種類や量を変更することで調整することができる。
　酸化ケイ素粒子（Ｂ）は、粒子径が５～２０ｎｍである。上記粒子径は、動的光散乱法により測定される、モード径（最頻度粒子径）である。粒子径がこの範囲であると光を透過するため、好ましい意匠性（光沢・彩度）が得られる。酸化ケイ素粒子（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を用いることができる。具体的には、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ（日産化学工業）やアデライトＡＴ－２０Ｎ、ＡＴ－２０Ａ（旭電化工業）やカタロイドＳ－２０Ｌ、カタロイドＳＡ（触媒化成工業）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸化ケイ素粒子（Ｂ）の含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）及び樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。酸化ケイ素粒子（Ｂ）の含有量が５質量部未満である場合、鋼材用水性被覆材により形成される被膜の硬度や耐食性が低下する場合がある。１００質量部を超える場合、被膜の造膜性や耐水性が低下する場合がある。
　有機チタン化合物（Ｃ）は、特に制限されないが、例えば、ジプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機チタン化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）及び樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、チタン原子換算で０．０５～３質量部であることが好ましく、０．１～２質量部であることがより好ましい。有機チタン化合物（Ｃ）の含有量が０．０５質量部未満である場合、鋼材用水性被覆剤により形成される被膜内の各成分の複合化が不十分となり、被膜の性能が低下する場合がある。３質量部を超える場合、被膜の親水性が高くなりすぎて被膜の性能が低下する、鋼材用水性被覆剤の浴安定性が低下する場合がある。
　鋼材用水性被覆剤により形成される被膜の動摩擦係数を低下させ、被膜表面の潤滑性を向上させるために、ワックス粒子（Ｄ）を添加してもよい。その場合、粒子径が０．５～４μｍであり、かつ、軟化点が１００～１４０℃であることが好ましい。ワックス粒子（Ｄ）としては、特に限定されないが、ポリオレフィンワックス粒子（Ｄ）が意匠性を向上できる観点（光沢・彩度）から好ましい。ポリオレフィンワックス粒子（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等が挙げられる。上記誘導体としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
　上記ワックス粒子（Ｄ）を鋼材用水性被覆剤に添加する場合、粒子径は、特に限定されないが、０．５～４μｍであることが好ましい。上記粒子径は、動的光散乱法により測定される、メジアン径（Ｄ５０）である。上記粒子径が０．５μｍ未満である場合、形成される被膜の潤滑性が不十分である場合がある。上記粒子径が４μｍを超える場合、ワックス粒子（Ｄ）の分布が不均一になる、被膜からの脱落が生じる、等の問題が生じる可能性がある。
　本実施形態の鋼材用水性被覆剤には、粒子径（モード径）が５～２０ｎｍの酸化ケイ素粒子（Ｂ）に加えて、粒子径（モード径）７０～２００ｎｍの酸化ケイ素粒子（Ｅ）を含有させてもよい。上記粒子径は、動的光散乱法により測定される、モード径（最頻度粒子径）である。酸化ケイ素粒子（Ｅ）が鋼材用水性被覆剤に含有されることで、被膜の硬度を向上させ、摩擦係数を好適な範囲に調整できる。従って、被膜の耐アブレージョン性を向上させ、被膜が形成された被覆鋼材のコイル潰れや切り板の荷崩れ等を防止できる等、被膜鋼材のハンドリング性を向上できる。
　酸化ケイ素粒子（Ｅ）の粒子径を７０ｎｍ以上にすることで、被膜の硬度及び摩擦係数を向上させることができる。また、粒子径を２００ｎｍ以下にすることで、酸化ケイ素粒子（Ｅ）が鋼材用水性被覆剤中で沈降しにくくなり、分散性を確保することができる。
　酸化ケイ素粒子（Ｅ）は、酸化ケイ素粒子（Ｂ）よりも粒子径（モード径）が大きい。酸化ケイ素粒子（Ｅ）としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば、ＳＴ－ＺＬ、ＭＰ－１０４０（日産化学工業社製）、ＰＬ－７（扶桑化学工業社製）、ＳＩ－８０Ｐ（触媒化成工業社製）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸化ケイ素粒子（Ｅ）の含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）及び樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。酸化ケイ素粒子（Ｅ）の含有量が１質量部未満である場合、摩擦係数の調整効果が得られにくいので、１質量部以上を含有させるとよい。また、酸化ケイ素粒子（Ｅ）の含有量が２０質量部を超えると、被膜の造膜性や耐水性が低下するおそれがある。
　フタロシアニン顔料（Ｆ）は、被覆鋼材の光沢度を維持しつつ、形成される被膜に好ましい彩度Ｃ＊を付与する。フタロシアニン顔料（Ｆ）におけるフタロシアニンは、金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニンのうち少なくともいずれかであることが好ましい。金属フタロシアニンの金属としては、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＳｎのうちいずれかであることが好ましい。上記フタロシアニンとしては、金属がＣｕ又はＳｎのうちいずれかである、金属フタロシアニンであることがより好ましい。フタロシアニンの結晶構造としても特に限定されず、一般に用いられるα型やβ型を用いてもよいし、その他の結晶構造を有するものを用いてもよい。
　上記フタロシアニンを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、銅フタロシアニンを得る方法としては、フタル酸又はその誘導体、尿素又はその誘導体を銅化合物及び触媒の存在下に有機溶剤中で加熱反応させる尿素法（ワイラー法）、フタロジニトリルを銅化合物の存在下に有機溶剤中で加熱反応させるフタロジニトリル法等、公知の方法が挙げられる。
　上記製法にて得られたフタロシアニンは、微細顔料同士の凝集体を形成しているため、微細化法として、アシッドペースティング法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法により、一次粒子径が非常に微細であり、分布の幅が狭く、シャープな粒度分布をもつフタロシアニン粒子を得ることができる。また、フタロシアニン粒子の再凝集を防止するため、樹脂、及び／又は界面活性剤を添加してもよい。被覆して、フタロシアニン分散体が得られる。
　上記フタロシアニンを樹脂又は界面活性剤で被覆する方法としては、特に制限されないが、例えば、ソルベントソルトミリング法において、フタロシアニン、樹脂及び／又は界面活性剤、水溶性無機塩、及び水溶性有機溶剤をニーダー、押出機等を用いて混錬することで、フタロシアニンを微細化すると共に、樹脂又は界面活性剤を均一にフタロシアニンの表面に被覆できる。上記以外の方法でフタロシアニンを微細化する際、樹脂及び／又は界面活性剤を添加して、フタロシアニン表面を被覆してもよいし、微細化の後に樹脂及び／又は界面活性剤を添加して、フタロシアニン表面を被覆してもよい。これにより、鋼材用水性被覆剤中におけるフタロシアニン（Ｆ）の好ましい分散性が得られ、その結果、鋼材用水性被覆剤により形成される被膜、及び上記被膜で被覆される鋼材の好ましい彩度及び光沢が得られる。
　上記樹脂としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の着色料担体への分散を安定化する働きをするものである。特に制限されず、天然樹脂、変性天然樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。天然樹脂としてはロジンが代表的で、変性天然樹脂としてはロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが用いられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としてはロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
　具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤；（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　上記界面活性剤としては、特に制限されず、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
　具体的には、アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン－ アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン－ アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアセチレングリコールなどが挙げられる。カオチン性界面活性剤としては、アルキル４ 級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　フタロシアニン顔料（Ｆ）の含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）と樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である。フタロシアニン顔料（Ｆ）の上記含有量は、０．０５～５質量部であることが好ましい。フタロシアニン顔料（Ｆ）の含有量が０．０１質量部未満である場合、形成される被膜の好ましい彩度が得られない場合がある。１０質量部を超える場合、被膜を形成した鋼材の光沢度が低くなる場合がある。
　フタロシアニン顔料（Ｆ）の粒子径は、０．０１～１．０μｍである。上記粒子径は、電子顕微鏡により測定される、一次粒子径である。上記一次粒子径は、０．０５～１．０μｍであることが好ましい。フタロシアニン顔料（Ｆ）の一次粒子径が０．０１μｍ未満である場合、鋼材用水性被覆剤中における好ましい分散性が得られず、彩度及び光沢が得られない場合がある。一次粒子径が１．０μｍを超える場合、被膜中で光の乱反射が起こり、好ましい被膜の彩度が得られない場合がある。また、被膜が形成された鋼材の好ましい光沢度が得られない場合がある。
　本実施形態に係る鋼材用水性被覆剤には、更に、リン酸化合物、チオカルボニル化合物、酸化ニオブ及びグアニジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の防錆剤が含まれることが好ましい。これにより、被膜が形成された鋼材の優れた耐食性が得られる。
　上記リン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記リン酸化合物を用いることで、リン酸イオンが鋼材表面にリン酸塩層を形成して不動態化させ、鋼材の防錆性を向上させることができる。
　上記リン酸化合物の含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）及び樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、リン酸根換算で０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～３質量部であることがより好ましい。０．０１質量部未満の場合には耐食性が不十分となり、５質量部を超えると使用する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能となる場合がある。
　上記チオカルボニル化合物、酸化ニオブ、グアニジン化合物は、従来から耐食性を付与するために使用されてきたクロム化合物と同様、特に亜鉛鋼材等の白錆防止に有効である。上記チオカルボニル化合物は、チオカルボニル基を有する化合物であり、例えば、以下一般式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｘ、Ｙは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、若しくはＮＨ２、置換基としてＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ２を有するもの、又は置換基として－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＣＯ－若しくは－ＣＳ－を有する、炭素数１～１５の炭化水素基を示す。ＸとＹは結合して環を形成していてもよい。上記式（１）で示されるチオカルボニル化合物としては、窒素原子や酸素原子を有することが好ましい。
　チオカルボニル化合物としては、上記以外に、水溶液中や酸又はアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を形成することのできる化合物を用いてもよい。例えば、チオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、１，３－ジブチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素等が挙げられる。
　チオカルボニル化合物としては、上記以外に、カルボチオ酸類及びその塩類を用いてもよい。例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ｏ－エチルキサントゲン酸カリウム等が挙げられる。
　これらのチオカルボニル化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記チオカルボニル化合物のうち水に対する溶解度が低いものは、アルカリ溶液等の溶媒に溶解させた後、鋼材用水性被覆剤に配合することができる。
　上記チオカルボニル化合物の含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）及び樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～５質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満の場合には耐食性が不十分となり、１０質量部を超えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能となる場合がある。
　上記酸化ニオブは、酸化ニオブコロイド粒子であることが好ましい。これにより、形成される被膜の耐食性をより向上できる。上記酸化ニオブコロイド粒子は、より安定して緻密な酸化ニオブを含有する被膜を形成し、被処理物に対して安定して防錆性を付与する観点から、粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記粒子径は、動的光散乱法によって測定される、モード径（最頻度粒子径）である。上記粒子径は、２～５０ｎｍであることがより好ましく、２～２０ｎｍであることが更に好ましい。
　上記酸化ニオブコロイド粒子は、ニオブの酸化物が水中に微粒子状態で分散しているものを示す。上記には、例えば厳密には酸化ニオブが形成されず、水酸化ニオブと酸化ニオブの中間状態でアモルファス状態であるものも含まれる。上記酸化ニオブコロイド粒子としては、特に限定されず、公知の方法によって製造された酸化ニオブゾルを用いることができる。
　上記酸化ニオブの含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）及び樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、Ｎｂ２Ｏ５換算で０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満の場合には十分な防錆性が得られず、好ましくない。５質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でないおそれがある。
　上記グアニジン化合物は、特に限定されないが、例えば、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、１，３－ジフェニルグアニジン等が挙げられる。上記グアニジン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記グアニジン化合物の含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）及び樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満の場合には耐食性が不十分となり、５質量部を超えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用する水性分散樹脂によってはゲル化して塗布不能となることがある。
　本実施形態に係る鋼材用水性被覆剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記以外の成分が含まれていてもよい。例えば、消泡剤、有機溶剤、レベリング剤等が含まれていてもよい。有機溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の親水性溶剤等が挙げられる。レベリング剤としても、特に限定されず、例えば、シリコーン系、フッ素系等のレベリング剤等が挙げられる。
　本実施形態に係る鋼材用水性被覆剤の溶媒は、水、水及び各種アルコールの混合物などを用いることができる。
　本実施形態に係る鋼材用水性被覆剤は、２０℃粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２０℃粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合、例えば塗装時において、コーティングロールから被塗物に転写される被覆剤が糸引き状の液滴になりやすく、塗装むらになりやすい。鋼材用水性被覆剤の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。鋼材用水性被覆剤の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば３ｍＰａ・ｓ以上であってもよいし、５ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
＜鋼材用水性被覆剤により形成される被膜＞
　本実施形態に係る鋼材用水性被覆剤により形成される被膜（以下、単に「被膜」と記載する場合がある）は、上記各成分が複合化した複合化樹脂からなる。即ち、各成分の官能基が結合を形成し、複合化された状態である。上記結合は、主に樹脂粒子（Ａ－１）及び（Ａ－２）のＳｉ－ＯＨ基、及びＳｉ－ＯＲ基の少なくともいずれか、酸化ケイ素粒子（Ｂ）、（Ｅ）表面のＳｉ－ＯＨ基、有機チタン化合物（Ｃ）のＴｉ－ＯＨ及びＴｉ－ＯＲ’基の少なくともいずれか等が反応することによって形成される結合である。上記結合は、例えば、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ結合等であると考えられ、有機樹脂粒子と無機粒子とが化学的に強固な結合を形成する。
　本実施形態の被膜は、ポリウレタン樹脂粒子及びエチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子を含む樹脂と、酸化ケイ素粒子と、Ｔｉと、フタロシアニン顔料とを含み、フタロシアニン顔料の含有量が、ポリウレタン樹脂粒子とエチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、フタロシアニン顔料の粒子径（一次粒子径）が０．０１～１．０μｍである被膜である。酸化ケイ素粒子は、粒子径（モード径）が５～２０ｎｍのものが含まれ、更に、粒子径（モード径）が７０～２００ｎｍの酸化ケイ素粒子が含まれる場合がある。Ｔｉは、上記の有機チタン化合物（Ｃ）に由来するものである。すなわち、本実施形態の被膜には元素としてのＴｉが含まれる。また、フタロシアニン顔料は、被膜中にフタロシアニンが含有されていることを確認することで、その含有を確認可能である。更に、被膜には、上記の防錆剤や、その他の添加成分が含まれていてもよい。
　上記被膜は、彩度Ｃ＊が２．０以上５０以下である。被膜の彩度Ｃ＊が２．０以上であることで、被膜の色調が鮮明で、発色性が良好であるため好ましい。彩度Ｃ＊は５．０以上であることがより好ましい。また、彩度Ｃ＊は５０以下とする。彩度Ｃ＊は５０未満であることがより好ましい。彩度Ｃ＊が２．０未満の場合、被膜の発色性が劣る可能性がある。彩度Ｃ＊の測定は、市販の色差計を用いて行うことができ、例えば、日本電色工業株式会社製の分光色差計ＳＥ６０００を用いて行うことができる。彩度Ｃ＊は、以下の式で算出される。以下の式におけるａ＊及びｂ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊は赤方向、－ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、－ｂ＊は青方向の色相を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記被膜は、被膜量が０．５～３ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。被膜量が０．５ｇ／ｍ２未満であると、耐食性や耐アルカリ性が低下する場合がある。一方、被膜量が多すぎると、基材密着性が低下するのみならず、不経済である。
＜鋼材の被覆方法＞
　鋼材の被覆方法は、上記鋼材用水性被覆剤を金属表面に塗布して被膜を形成するものであり、コーティング工程と、加熱硬化工程と、を含む。
　コーティング工程では、上記鋼材用水性被覆剤を金属表面に均一に塗布する。コーティング方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。被膜の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物である鋼材を加熱しておいてもよい。
　加熱硬化工程では、上記鋼材用水性被覆剤が塗布された鋼材を加熱し、鋼材表面に被膜を形成する。被塗物である鋼材の加熱温度は５０～２５０℃、好ましくは７０～２２０℃である。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないため、耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じ、被膜物性が低下して各種性能の低下を招き、また黄変等外観が悪くなる。加熱硬化時間は１秒～５分が好ましい。
　また、鋼材の被覆方法は、上記以外に、上記被膜の上に上塗り塗料を塗布する上塗り塗装工程を含んでいてもよい。上塗り塗装工程で用いられる上塗り塗料としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等からなる塗料等が挙げられる。上塗り塗料の塗膜の膜厚は、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５～３００μｍ程度、より好ましくは１０～２００μｍ程度である。上塗り塗料の塗膜の形成は、上記鋼材用水性被覆剤により形成された被膜の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。加熱温度としては、例えば５０～２５０℃とすることができ、加熱時間としては、５分～１時間とすることができる。
＜鋼材用水性被覆材により被覆された鋼材＞
　本実施形態に係る鋼材は、鋼材（基材）と、鋼材（基材）上に配置されためっき層と、めっき層の表面に配置された被膜とを備える。被膜は、上述したように、ポリウレタン樹脂粒子及びエチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子を含む樹脂と、酸化ケイ素粒子と、Ｔｉと、フタロシアニン顔料とを含む。フタロシアニン顔料の含有量は、ポリウレタン樹脂粒子とエチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である。また、フタロシアニン顔料の一次粒子径は０．０１～１．０μｍである。
　本実施形態に係る鋼材用水性被覆剤により被膜が表面に形成される鋼材としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼材、亜鉛めっき鋼材、亜鉛－ニッケルめっき鋼材、亜鉛－鉄めっき鋼材、亜鉛－クロムめっき鋼材、亜鉛－チタンめっき鋼材、亜鉛－マグネシウムめっき鋼材、亜鉛－マンガンめっき鋼材、亜鉛－アルミニウム－マグネシウムめっき鋼材、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－シリコンめっき鋼材等の亜鉛系めっき鋼材、更にはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄－りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。更にはアルミニウム又はアルミニウム系合金めっきにも適応可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。鋼材としては、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼材であることが好ましい。
　本実施形態に係る被膜が表面に形成された鋼材は、６０°光沢度が５０％以上であることが好ましい。６０°光沢度は、５０～２００％であることがより好ましく、６０～１５０％であることが更に好ましい。６０°光沢度が５０％未満である場合、鋼材の好ましい外観が得られない。また、一般的なめっき鋼材の６０°光沢度の上限から、より好ましい６０°光沢度を２００％以下とした。但し、鋼材に特殊な製造方法や製造後研磨などを適用することで２００％超も可能であり、２００％超であってもよい。６０°光沢度は、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に規定される方法に基づいて測定することができ、例えば市販の光沢計（日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００等）を用いて測定できる。
　本実施形態に係る被膜が表面に形成された鋼材は、耐食性、及び促進耐候性が維持されつつ、かつ好ましい光沢度と彩度を有し、意匠性に優れた外観が得られるものである。
　以下、実施例に基づいて本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の内容は以下の実施例の記載に限定されない。
＜樹脂粒子（Ａ－１）の水分散液の製造＞
（製造例１）
　反応容器に４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、分子量２０００のポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸、及び溶剤としてＮ－メチルピロリドンを仕込み、８０℃において６時間撹拌後、ジメチルエタノールアミンで中和してポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、ヒドラジン及びγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランを含有する水中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマー溶液をホモディスパーを用いて分散させることにより、シラノール基及び／又はエトキシシリル基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は３０質量％、動的光散乱法によって測定したメジアン径は３９ｎｍであった。
（製造例２）
上記製造例１と同様にして得られたポリウレタンプレポリマーを、ホモディスパーを用いて、ヒドラジン及びγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを含有する水中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマー溶液をホモディスパーを用いて分散させることにより、シラノール基及び／又はエトキシシリル基を含有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は３０質量％、動的光散乱法によって測定したメジアン径は２０ｎｍであった。
（製造例３）
　反応容器に４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ジメチロールプロピオン酸、及びアセトンを加え、攪拌下５０℃に加熱して反応させたのち、更に、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールとの反応により得られた分子量２０００のポリエステルポリオールを加えて反応させてポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、ジメチルエタノールアミン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールを含有する水中に、上記反応により得られたポリウレタンプレポリマー溶液をホモディスパーを用いて分散させ、加熱下にアセトンを留去することにより、シラノール基及び／又はエトキシシリル基を含有するポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は３０質量％、メジアン径は３２ｎｍであった。
＜樹脂粒子（Ａ－２）の水分散液の製造＞
（製造例４）
　反応容器にエチレン－メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が２０質量％）、樹脂に対して５．６質量％相当の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２０質量％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に対して、更にγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．８質量％、グリセロールポリグリシジルエーテルを０．８質量％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有するエチレン－メタクリル酸共重合樹脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は２１質量％、メジアン径は５０ｎｍであった。
（製造例５）
　反応容器にエチレン－メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が２０質量％）、樹脂に対して３．７質量％の水酸化ナトリウム、６．３質量％のアンモニア水、及び脱イオン水を加え、９５℃で６時間攪拌することにより固形分２０質量％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に対して、更にγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１．２質量％、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを０．６質量％を加えて、８５℃で２時間反応させることによって、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有するエチレン－メタクリル酸共重合樹脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は２１質量％、メジアン径は１００ｎｍであった。
（製造例６）
　反応容器にエチレン－メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が２０質量％）、樹脂に対して４．７質量％相当の水酸化ナトリウム及び脱イオン水を加え、９５℃で２時間攪拌することにより固形分２０質量％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に対して、更にγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．２質量％、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを１．２質量％加えて、８５℃で２時間反応させることによって、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有するエチレン－メタクリル酸共重合樹脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は２１質量％、メジアン径は７０ｎｍであった。
（製造例７）
　反応容器にエチレン－メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が２０質量％）、樹脂に対して２１．０質量％のアンモニア水、及び脱イオン水を加え、９５℃で２時間攪拌することにより固形分２０質量％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に対して、更にγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．２質量％、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを１．２質量％加えて、８５℃で２時間反応させることによって、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有するエチレン－メタクリル酸共重合樹脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は２１質量％、メジアン径は１５０ｎｍであった。
（製造例８）
　反応容器にエチレン－メタクリル酸共重合樹脂（メタクリル酸の含有量が２７質量％）、樹脂に対して２８．０質量％のアンモニア水及び脱イオン水を加え、９５℃で２時間攪拌することにより固形分２０質量％の水分散樹脂液を得た。この水分散樹脂液に対して、さらにγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．６質量％、水添ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルを１．６質量％加えて、８５℃で２時間反応させることによって、シラノール基及び／又はメトキシシリル基を有するエチレン－メタクリル酸共重合樹脂粒子の水分散液を得た。固形分濃度は２１質量％ 、メジアン径は１４ｎｍであった。
（製造例９）
　反応容器にエポキシ当量１９０のビスフェノールＦエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂１９０質量部にジエタノールアミン３０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０質量部を加え、１００℃で２時間反応させ、固形分濃度７０％の変性エポキシ樹脂を得た。反応容器にＮＣＯが１３．３％、不揮発分７５％のトリメチロールプロパンの２，４－トルエンジイソシアネートプレポリマーを１００質量部、ノニルフェノール４４質量部、ジメチルベンジルアミン５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５質量部を混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、反応させ、固形分濃度７０％、ＮＣＯ％が２０％のハーフブロック化ポリイソシアネートを得た。上記変性エポキシ樹脂７０質量部と上記ハーフブロック化ポリイソシアネート３０質量部を混合し、８０℃で４時間攪拌して反応させた後、赤外線分光分析でＮＣＯ基の吸収が完全になくなることを確認した。その後、イオン交換水で希釈して水性エポキシ樹脂を得た。固形分濃度は２５質量％、メジアン径は６００ｎｍであった。
＜実施例及び比較例に係る鋼材用水性被覆剤の調製＞
（実施例１）
　上記製造例１の樹脂粒子（Ａ－１）の水分散液を固形分換算で８０質量部と、上記製造例４の樹脂粒子（Ａ－２）の水分散液を固形分換算で２０質量部用いた。酸化ケイ素粒子（Ｂ）としては、粒子径（モード径）が１５ｎｍのものを用いた。有機チタン化合物（Ｃ）としては、ジプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタンを用いた。ワックス粒子（Ｄ）としては、粒子径（メジアン径）１．０μｍ、軟化点１１５℃のポリエチレン粒子を用いた。酸化ケイ素粒子（Ｅ）としては、粒子径（モード径）１００ｎｍのものを用いた。フタロシアニン顔料（Ｆ）としては、被覆剤として界面活性剤を用いたＣｕフタロシアニン（一次粒子径０．２６μｍ）を用いた。防錆剤（Ｇ）としては、リン酸塩及びチオ尿素を用いた。各成分の含有量は、樹脂粒子（Ａ－１）と樹脂粒子（Ａ－２）の合計１００質量部に対する質量部として、表６に示す量を用いて、実施例１に係る鋼材用被覆調整剤を調製した。なお、表６に示す有機チタン化合物（Ｃ）の含有量は、チタン原子換算の質量部である。
　（実施例２～１８、及び比較例１～２１）
　それぞれ表６に示す原料を用いたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２～１８、及び比較例１～２０に係る鋼材用被覆調整剤を調製した。また比較例１２を６０℃で経時させて高粘度に調整したものを比較例２１とした。なお、表６に示す酸化ケイ素粒子（Ｂ）、有機チタン化合物（Ｃ）、酸化ケイ素粒子（Ｅ）、フタロシアニン顔料（Ｆ）及び防錆剤（Ｇ）の種類と、表６に示す記号との対応は、以下の表１～表５に示した。
　なお、表４に示したフタロシアニン顔料（Ｆ）の詳細は、以下の通りである。
種類ｋ：御国色素株式会社製　「ＳＡブルー ５２０４」
種類ｌ：トーヨーカラー株式会社製　「ＬＩＯＦＡＳＴ　ＳＦ６７０ブルー」
種類ｍ：御国色素株式会社製　「ＳＡブルー ５２０５」
種類ｎ:大日精化工業株式会社社製　「ＤＰカラー　１７３７　Ｂｌｕｅ」 
種類ｏ：大日精化工業株式会社社製 「ＤＰカラー　１５３４　Ｂｌｕｅ」
種類ｐ：大日精化工業株式会社社製 「ＤＰ－１９５７　Ｙｅｌｌｏｗ」
種類ｑ：大日精化工業株式会社社製 「ＮＡＦ カラー　ＮＡＦ１０３２レッド」
種類ｒ：トーヨーカラー株式会社製　「ＬＩＯＦＡＳＴ　ＢＬＵＥ　Ｇ２２７」
種類ｓ：トーヨーカラー株式会社製　「ＥＭＦ　ＢＬＵＥ　ＨＧ」
種類ｔ：御国色素株式会社製　「ＰＳＭスカイブルー　ＦＧ」
種類ｕ：大日精化工業株式会社社製 「ＴＢカラー　ＴＢ－７００　Ｂｌｕｅ　ＧＡ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜評価用被覆鋼板の作成＞
　上記実施例１～１８、比較例１～２１の鋼材用水性被覆剤を用い、溶融亜鉛めっき鋼板及びアルミニウム含有亜鉛めっき鋼材の表面に被膜を形成し、評価用サンプルを作成した。鋼材用水性被覆剤の塗布はバーコーターで、乾燥皮膜量１ｇ／ｍ２になるように塗布し、雰囲気温度５００℃の熱風乾燥炉を用いて到達板温１５０℃まで焼き付けて試験板を作成した。
＜評価＞
　上記作製した実施例及び比較例に係る試験板を用い、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐アブレージョン性、平面耐食性、耐候性（彩度変化量）、光沢度、彩度、塗装性について以下の条件で評価を行った。結果を表７に示した。
（耐アルカリ性）
　試験板を５５℃のアルカリ脱脂剤（サーフクリーナー５３、日本ペイント社製）２質量％水溶液（ｐＨ１２．５）に攪拌しながら２分間浸漬した後、試験板のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ－Ｚ－２３７１）を行った。７２時間後の白錆発生状況を観察し下記基準で評価を行い、３を合格とした。結果を表７に示す。
　３：白錆ほとんどなし
　２：白錆面積３０％未満
　１：白錆面積３０％以上
（耐溶剤性）
　試験板をラビングテスターに設置後、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はホワイトガソリンを含浸させた脱脂綿を０.５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５回（往復）、擦った後、試験板のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ－Ｚ－２３７１）を行った。７２時間後の白錆発生状況を観察し下記基準で評価を行い、３を合格とした。結果を表７に示す。
　３：白錆ほとんどなし
　２：白錆面積３０％未満
　１：白錆面積３０％以上
（耐アブレージョン性[摺動性]）
　試験板に、段ボール紙を介して１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、３６０回／ｍｉｎの楕円運動を加えて摺動部にアブレージョン（摩耗傷）を発生させた。１０分間試験を行った後の試験板表面の状態を観察し下記基準で評価を行い、３を合格とした。結果を表７に示す。
　３：黒化ほとんどなし
　２：摺動部の５０％未満の面積が黒化
　１：摺動部の５０％以上の面積が黒化
（平面部耐食性）
　試験板を、試験板のエッジと裏面をテープシールし、塩水噴霧試験ＳＳＴ（ＪＩＳ－Ｚ－２３７１）を行った。溶融亜鉛めっきの試験片では７２時間後、アルミニウム含有亜鉛めっきの試験片は１２０時間後の白錆発生状況を観察し下記基準で評価を行い、３を合格とした。結果を表７に示す。
　３：白錆ほとんどなし
　２：白錆面積３０％未満
　１：白錆面積３０％以上
（耐侯性［彩度変化量］）
　試験板をサンシャインウェザーメーター試験機にいれ、促進耐候試験５００時間を実施し、初期値と試験後の彩度の変化量を測定した。彩度は以下に示す彩度測定と同様の方法で、彩度Ｃ＊として算出した。彩度Ｃ＊の変化量は以下式（２）にて算定し、以下の基準で評価を行い、３を合格とした。試験機はスガ試験機株式会社製サンシャインウェザーメーターを用いた。結果を表７に示す。
　変化量（％）＝試験後彩度Ｃ＊／初期値彩度Ｃ＊×１００　…（２）
　３：変化量（％）＝９５％～１００％
　２：変化量（％）＝９０％～９５％未満
　１：変化量（％）＝８０％～９０％未満
（光沢度［意匠性］）
　光沢計（日本電色工業株式会社製　ＶＧ２０００）を用い、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に規定される方法に基づいて試験板表面の６０°光沢度（％）を測定した。以下の基準で評価を行い、２を合格とした。結果を表７に示す。
　２：５０～２００％
　１：５０％未満
（彩度［意匠性］）
　分光色差計（日本電色工業株式会社製　ＳＥ６０００）を用い、試験板表面のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定し、以下の式により彩度Ｃ＊を算出した。以下の基準で評価を行い、３を合格とした。結果を表７に示す。
　３：Ｃ＊＝２．０～５０
　２：Ｃ＊＝５０超、１００未満
　１：Ｃ＊＝２．０未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
（塗装性）
　自動バーコーター（安田精機製作所製　Ｎｏ ５４２－ＡＢ）を用い、鋼材用水性被覆剤を塗布し、塗装外観ムラを以下の基準で評価を行い、２を合格とした。結果を表７に示す。
　２：ムラなし
　１：ムラあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表７の結果から、実施例１～１８の鋼材用水性被覆剤により被膜が形成された鋼板は、比較例１～２１の鋼材用水性被覆剤により被膜が形成された鋼板と比較して光沢度、彩度がいずれも優れている結果が確認され、意匠性に優れていた。また、実施例１～１８の鋼材用水性被覆剤により被膜が形成された鋼板は、耐アルカリ性、耐溶剤性、摺動性、平面部耐食性、耐候性、塗装性も優れている結果が示された。

Claims (9)

  1. 　それぞれ、メジアン径が２０～１００ｎｍであり、かつ、シラノール基及びアルコキシシリル基のうち少なくともいずれかを有する、ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）及びエチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）と、
    　モード径が５～２０ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｂ）と、
    　有機チタン化合物（Ｃ）と、
    　樹脂及び界面活性剤のうち、少なくともいずれかで被覆されたフタロシアニン顔料（Ｆ）と、を有し、
    　前記フタロシアニン顔料（Ｆ）の含有量は、前記ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）と、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、一次粒子径は、０．０１～１．０μｍである、鋼材用水性被覆剤。
  2. 　前記フタロシアニン顔料（Ｆ）におけるフタロシアニンは、金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニンのうち少なくともいずれかであり、
    　前記金属フタロシアニンの金属は、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＳｎのうちいずれかである、請求項１に記載の鋼材用水性被覆剤。
  3. 　２０℃粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の鋼材用水性被覆剤。
  4. 　前記ポリウレタン樹脂粒子（Ａ－１）と、前記エチレン－不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子（Ａ－２）との質量比は、（Ａ－１）：（Ａ－２）＝２０：８０～９０：１０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の鋼材用水性被覆剤。
  5. 　モード径が７０～２００ｎｍである酸化ケイ素粒子（Ｅ）を更に有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の鋼材用水性被覆剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の鋼材用水性被覆剤により形成され、彩度Ｃ＊が２．０以上５０以下である、被膜。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の鋼材用水性被覆剤を鋼材表面に塗布して被膜を形成する、鋼材の被覆方法。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の鋼材用水性被覆剤により、表面に被膜が形成され、６０°光沢度が５０％以上である、鋼材。
  9. 　前記鋼材は、溶融亜鉛めっき鋼及びアルミニウム含有亜鉛めっき鋼のうちいずれかである、請求項８に記載の鋼材。
PCT/JP2021/037749 2020-10-20 2021-10-12 鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材 Ceased WO2022085519A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237017049A KR20230119114A (ko) 2020-10-20 2021-10-12 강재용 수성 피복제, 피막, 강재의 피복 방법 및 강재
PH1/2023/551030A PH12023551030A1 (en) 2020-10-20 2021-10-12 Aqueous coating agent for steel material, coating film, steel material coating method, and steel material
CN202180070889.9A CN116529325A (zh) 2020-10-20 2021-10-12 钢材用水性覆盖剂、被膜、钢材的覆盖方法及钢材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020176150A JP7438078B2 (ja) 2020-10-20 2020-10-20 鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材
JP2020-176150 2020-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022085519A1 true WO2022085519A1 (ja) 2022-04-28

Family

ID=81290739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/037749 Ceased WO2022085519A1 (ja) 2020-10-20 2021-10-12 鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP7438078B2 (ja)
KR (1) KR20230119114A (ja)
CN (1) CN116529325A (ja)
PH (1) PH12023551030A1 (ja)
TW (1) TWI807447B (ja)
WO (1) WO2022085519A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007144951A1 (ja) * 2006-06-15 2007-12-21 Nippon Steel Corporation 被覆鋼板
JP2009144208A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Nippon Steel Corp 被覆鋼板
JP2012057179A (ja) * 2006-01-20 2012-03-22 Ppg Industries Ohio Inc ポリマー被覆粒子の水性分散物、関連するコーティング組成物、およびコーティングされた支持体
JP2012117108A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Nippon Steel Corp 塗装亜鉛系めっき鋼板
JP2013136710A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 透明性着色膜付基材および透明着色膜形成用塗布液
WO2015152187A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4052369B2 (ja) * 2001-07-11 2008-02-27 平岡織染株式会社 環境汚れ防止性の高い積層シート
JP3893481B2 (ja) * 2002-02-07 2007-03-14 平岡織染株式会社 両面描画用シート
JP4205939B2 (ja) 2002-12-13 2009-01-07 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理方法
JP5878854B2 (ja) * 2012-03-01 2016-03-08 株式会社神戸製鋼所 着色樹脂塗装金属板
JP5798510B2 (ja) * 2012-03-01 2015-10-21 株式会社神戸製鋼所 着色樹脂塗装金属板
JP6082333B2 (ja) * 2012-10-16 2017-02-15 株式会社神戸製鋼所 水系樹脂塗膜積層金属板
JP6140586B2 (ja) * 2013-02-22 2017-05-31 株式会社神戸製鋼所 水系樹脂塗膜積層金属板
JP2014181321A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Dic Corp インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散液及びインクジェット記録水性インク
KR20190113873A (ko) * 2017-03-27 2019-10-08 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 Al계 도금 강판
JP6932025B2 (ja) * 2017-05-11 2021-09-08 日本パーカライジング株式会社 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法
CN109054509A (zh) * 2018-08-06 2018-12-21 浩力森涂料（上海）有限公司 一种高透型纳米酞菁颜料分散体及其制备方法
CN111675938B (zh) * 2020-08-05 2022-11-25 常熟世名化工科技有限公司 一种酞菁颜料色浆及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012057179A (ja) * 2006-01-20 2012-03-22 Ppg Industries Ohio Inc ポリマー被覆粒子の水性分散物、関連するコーティング組成物、およびコーティングされた支持体
WO2007144951A1 (ja) * 2006-06-15 2007-12-21 Nippon Steel Corporation 被覆鋼板
JP2009144208A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Nippon Steel Corp 被覆鋼板
JP2012117108A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Nippon Steel Corp 塗装亜鉛系めっき鋼板
JP2013136710A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 透明性着色膜付基材および透明着色膜形成用塗布液
WO2015152187A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材

Also Published As

Publication number Publication date
TWI807447B (zh) 2023-07-01
KR20230119114A (ko) 2023-08-16
JP2022067441A (ja) 2022-05-06
CN116529325A (zh) 2023-08-01
TW202225207A (zh) 2022-07-01
JP7438078B2 (ja) 2024-02-26
PH12023551030A1 (en) 2023-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8241742B2 (en) Coated steel sheet comprising a composite coat containing compounded resin particles
JP5546097B2 (ja) 表面処理金属材及び金属表面処理剤
AU2012330587B2 (en) Chromate-free coated metal sheet having metallic appearance and water-based coating composition used in the same
US20090264574A1 (en) Superprimer
WO2004009870A1 (ja) 耐白錆性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法
WO2015152187A1 (ja) 亜鉛めっき鋼材用の金属表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材
JP2009179859A (ja) 複層塗膜形成方法
JP5235397B2 (ja) 被覆鋼板
EP2037003B1 (en) Coated steel sheet
JP4180270B2 (ja) 鋼材用水性被覆剤、被覆方法及び被覆鋼材
JP7230356B2 (ja) 表面処理鋼板及び表面処理鋼板の製造方法
JP7438078B2 (ja) 鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材
US20250145853A1 (en) Protection coating composition, treating method using the same and article thereof
JP2000273659A (ja) 金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品
JP2023146317A (ja) 鋼板及び自動車部品
JP2024092632A (ja) 複層塗膜の製造方法
HK1135150B (en) Coated steel sheet
Van Ooij A Chromium-Free Coating System for DoD Applications

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21882660

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180070889.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317032433

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21882660

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1