WO2022080696A1 - 고굴절 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자 - Google Patents

고굴절 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자 Download PDF

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WO2022080696A1
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석문기
김문수
박용필
한갑종
오유진
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주식회사 랩토
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a high refractive index benzazole derivative and to an organic electroluminescent device comprising the same, wherein an organic electroluminescent device including a capping layer by the high refractive benzazole derivative has both high refractive index and ultraviolet absorption characteristics.
  • OLED Organic Light Emitting Diodes
  • the basic structure of an OLED display is, in general, an anode, a hole injection layer (HIL), a hole transporting layer (HTL), a light emitting layer (Emission Layer, EML), an electron transporting layer (Electron Transporting Layer, ETL), and a multilayer structure of a cathode, and a sandwich structure in which an electron organic multilayer film is formed between two electrodes.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transporting layer
  • EML emission Layer
  • ETL electron transporting layer
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon typically has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Such an organic light emitting device When a voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and electrons meet. It lights up when it falls to the ground state.
  • Such an organic light emitting device is known to have characteristics such as self-luminescence, high luminance, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high-speed response.
  • a material used as an organic material layer in an organic light emitting device may be classified into a light emitting material and a charge transporting material, for example, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, and the like, according to functions.
  • the light-emitting material includes blue, green, and red light-emitting materials depending on the light-emitting color, and yellow and orange light-emitting materials required to realize a better natural color.
  • a host/dopant system may be used as a light emitting material. The principle is that when a small amount of a dopant having a smaller energy band gap and superior luminous efficiency than the host constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer in a small amount, excitons generated from the host are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength band of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant used.
  • materials constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. have been developed, and thus commercialized The performance of the organic light emitting device is recognized by the products.
  • the organic light emitting diode Since the organic light emitting diode is exposed to an external light source for a large amount of time, it is in an environment exposed to ultraviolet rays having high energy. Accordingly, there is a problem in that the organic material constituting the organic light emitting device is continuously affected. In order to prevent exposure to such a high energy light source, the problem can be solved by applying a capping layer having ultraviolet absorption characteristics to the organic light emitting diode.
  • the efficiency of the organic light emitting diode can be generally divided into internal luminescent efficiency and external luminescent efficiency.
  • the internal luminous efficiency is related to the efficiency of the formation of excitons in the organic layer for light conversion to take place.
  • the external luminous efficiency refers to the efficiency at which light generated in the organic layer is emitted to the outside of the organic light emitting device.
  • CPL capping layer
  • the top device structure of the resonant structure is compared with the bottom device structure of the non-resonant structure, the formed light is reflected by the anode, which is the reflective film, and comes out toward the cathode, so optical energy loss due to SPP (Surface Plasmon Polariton) this is big
  • one of the important methods for improving the shape and efficiency of the EL spectrum is to use a light efficiency improving layer (capping layer) for the top cathode.
  • metals Al, Pt, Ag, and Au
  • SPP surface plasmons are generated on the surface of the metal electrode.
  • the cathode is used as Ag
  • the emitted light is quenched by SPP (light energy loss due to Ag) and the efficiency decreases.
  • TE Transverse electric
  • TM Transverse magnetic
  • An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device with high efficiency and long life, including a capping layer having high refractive index and heat resistance, in particular to improve the light extraction rate of the organic electroluminescent device.
  • the present invention is a first electrode; an organic material layer disposed on the first electrode; a second electrode disposed on the organic material layer; and a capping layer disposed on the second electrode, wherein the organic material layer or the capping layer provides an organic electroluminescent device including a high refractive index benzazole derivative represented by Formula 1 below.
  • Z 1 is O, S, or NR with the proviso that R is phenyl;
  • Y 1 is CH or N
  • L 1 , L 2 and L 3 are each a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group;
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group, a pyridyl group, a naphthyl group, a quinoline group, an isoquinoline group, a quinoxaline group, a benzofuran group, a dibenzofuran group, a benzothiophene group, a dibenzothiophene group, a fluorene group selected from a group, a carbazole group, a phenanthrene group, a phenanthridine group, a phenanthroline group, a benzoxazole group and a benzthiazole group,
  • R 1 is hydrogen, deuterium, a fluoro group, a trifluoromethyl group, a trimethylsilyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, and Selected from a substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 30 heteroaryl group,
  • k is an integer from 0 to 1
  • o, p, and q are each an integer from 0 to 5
  • n are each an integer from 0 to 5;
  • the compound of the present invention may be used as a material for an organic layer of an organic light emitting device.
  • the compound of the present invention can minimize damage to organic materials in the organic light emitting device by an external light source by exhibiting ultraviolet absorption characteristics, and can improve efficiency, low driving voltage and/or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • luminous efficiency can be improved, and color purity can be remarkably improved due to a decrease in the half-width of the emission spectrum.
  • the compound of the present invention can be used as a material for a capping layer (light efficiency improving layer) that can improve the viewing angle and light efficiency of light extracted into the air due to the property of exhibiting a high refractive index by introducing a cyano group.
  • a capping layer light efficiency improving layer
  • FIG. 1 illustrates a first electrode 110, a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a light emitting layer 220, an electron transport layer 230, and an electron injection layer on a substrate 100 according to an embodiment of the present invention.
  • An example of an organic light emitting device in which 235 , the second electrode 120 , and the capping layer 300 are sequentially stacked is shown.
  • FIG. 2 is an example of a graph of light refraction and absorption characteristics appearing when the high refractive index benzazole derivative according to an embodiment of the present invention is used.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
  • the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
  • substituted or unsubstituted is a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a silyl group, a boron group, a phosphine oxide group, a phosphine sulfide group, an alkyl group, an alkoxy group, an alke group It may mean unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a nyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a heterocyclic group.
  • each of the substituents exemplified above may be substituted or unsubstituted.
  • a biphenyl group may be interpreted as an aryl group or a phenyl group substituted with a phenyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • Carbon number of an alkyl group is 1 or more and 50 or less, 1 or more and 30 or less, 1 or more and 20 or less, 1 or more and 10 or less, or 1 or more and 6 or less.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, 2-ethylbutyl group, 3, 3-dimethylbutyl group , n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, 1-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group , n-hexyl group, 1-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-butylhexyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, n-heptyl group, 1 -Methyl
  • the hydrocarbon ring group means any functional group or substituent derived from an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the hydrocarbon ring group may be a saturated hydrocarbon ring group having 5 to 20 ring carbon atoms.
  • the aryl group means any functional group or substituent derived from an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the number of ring carbon atoms of the aryl group may be 6 or more and 30 or less, 6 or more and 20 or less, or 6 or more and 15 or less.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, a quinkphenyl group, a sexyphenyl group, a triphenylenyl group, a pyrenyl group, a peryleneyl group, a naphtha group
  • a cenyl group, a pyrenyl group, a benzo fluoranthenyl group, a chrysenyl group, etc. can be illustrated, it is not limited to these.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the heteroaryl group may be a heteroaryl group including at least one of O, N, P, Si and S as a heterogeneous element.
  • the N and S atoms may optionally be oxidized and the N atom(s) may optionally be quaternized.
  • the number of ring carbon atoms in the heteroaryl group is 2 or more and 30 or less, or 2 or more and 20 or less.
  • the heteroaryl group may be a monocyclic heteroaryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • the polycyclic heteroaryl group may have, for example, a bicyclic or tricyclic structure.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a pyrazolyl group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridine group, a bipyridine group, a pyrimidine group, a triazine group , tetrazine group, triazole group, tetrazole group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phenoxazine group, phthalazine group, pyridopyrimidine group, pyridopyrazino group Pyrazine group, isoquinoline group, cinnol group, indole group, isoindole group, indazole group, carbazole group, N-
  • N-oxide aryl groups corresponding to the monocyclic heteroaryl group or polycyclic heteroaryl group, for example, quaternary salts such as pyridyl N-oxide group, quinolyl N-oxide group, etc., but these not limited
  • the silyl group includes an alkyl silyl group and an aryl silyl group.
  • the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. not limited
  • the boron group includes an alkyl boron group and an aryl boron group.
  • the boron group include, but are not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a diphenylboron group, and a phenylboron group.
  • the alkenyl group may be straight-chain or branched. Although carbon number is not specifically limited, 2 or more and 30 or less, 2 or more and 20 or less, or 2 or more and 10 or less.
  • Examples of the alkenyl group include, but are not limited to, a vinyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 1,3-butadienyl aryl group, a styrenyl group, a styryl vinyl group, and the like.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, and may include a polycyclic aryl group or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • arylamine group examples include a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, an anthracenylamine group, a 3-methyl-phenylamine group, a 4-methyl-naphthylamine group, and a 2-methyl-biphenylamine group. group, 9-methyl-anthracenylamine group, diphenyl amine group, phenyl naphthylamine group, ditolyl amine group, phenyl tolyl amine group, carbazole and triphenyl amine group, and the like, but are not limited thereto.
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be a monocyclic heterocyclic group or a polycyclic heterocyclic group.
  • the heteroarylamine group including two or more heterocyclic groups may include a monocyclic heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group, or a monocyclic heterocyclic group and a polycyclic heterocyclic group at the same time.
  • the aryl heteroarylamine group refers to an amine group substituted with an aryl group and a heterocyclic group.
  • adjacent group may mean a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted, or a substituent most sterically adjacent to the substituent.
  • substituent groups there is.
  • 1,2-dimethylbenzene two methyl groups can be interpreted as “adjacent groups” to each other, and in 1,1-diethylcyclopentene, 2 methyl groups The two ethyl groups can be interpreted as “adjacent groups” to each other.
  • the high refractive index benzazole derivative compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
  • Z 1 is O, S, or NR with the proviso that R is phenyl;
  • Y 1 is CH or N
  • L 1 , L 2 and L 3 are each a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group;
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group, a pyridyl group, a naphthyl group, a quinoline group, an isoquinoline group, a quinoxaline group, a benzofuran group, a dibenzofuran group, a benzothiophene group, a dibenzothiophene group, a fluorene group selected from a group, a carbazole group, a phenanthrene group, a phenanthridine group, a phenanthroline group, a benzoxazole group and a benzthiazole group,
  • R 1 is hydrogen, deuterium, a fluoro group, a trifluoromethyl group, a trimethylsilyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, and Selected from a substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 30 heteroaryl group,
  • k is an integer from 0 to 1
  • o, p, and q are each an integer from 0 to 5
  • n are each an integer from 0 to 5;
  • Chemical Formula 1 may be a high refractive index benzazole derivative for an organic light emitting diode, represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 below.
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, deuterium, fluoro group, trifluoromethyl group, trimethylsilyl group, cyano group, substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 10 alkyl group, substituted or an unsubstituted C 6 ⁇ C 30 aryl group, and a substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 30 heteroaryl group,
  • Z 2 and Z 3 are each independently O or S,
  • Y 2 and Y 3 are each independently CH or N,
  • R 1 , Z 1 , Y 1 , Ar 2 , L 1 to L 3 , k, o, p , and q are the same as defined in Formula 1 above.
  • the high refractive index benzazole derivative represented by Formula 1 may be any one selected from compounds represented by Formulas 4 to 7, and the following compounds may be further substituted.
  • FIGS. 1 and 2 an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
  • a first electrode 110 a hole injection layer 210 , a hole transport layer 215 , a light emitting layer 220 , and electrons are sequentially stacked on a substrate 100 .
  • It may include a transport layer 230 , an electron injection layer 235 , a second electrode 120 , and a capping layer 300 .
  • the first electrode 110 and the second electrode 120 are disposed to face each other, and the organic material layer 200 may be disposed between the first electrode 110 and the second electrode 120 .
  • the organic material layer 200 may include a hole injection layer 210 , a hole transport layer 215 , a light emitting layer 220 , an electron transport layer 230 , and an electron injection layer 235 .
  • the capping layer 300 presented in the present invention is a functional layer deposited on the second electrode 120 and includes an organic material according to Chemical Formula 1 of the present invention.
  • the first electrode 110 has conductivity.
  • the first electrode 110 may be formed of a metal alloy or a conductive compound.
  • the first electrode 110 is generally an anode, but the function as an electrode is not limited.
  • the first electrode 110 may be formed by depositing an electrode material on the substrate 100 using a deposition method, electron beam evaporation, or sputtering.
  • the material of the first electrode 110 may be selected from materials having a high work function to facilitate injection of holes into the organic light emitting device.
  • the capping layer 300 proposed in the present invention is applied when the emission direction of the organic light emitting device is top emission, and therefore, the first electrode 110 uses a reflective electrode.
  • These materials include Mg (magnesium), Al (aluminum), Al-Li (aluminum-lithium), Ca (calcium), Mg-In (magnesium-indium), Mg-Ag (magnesium-silver) and It can also be manufactured using the same metal.
  • carbon substrate flexible electrode materials such as CNT (carbon nanotube) and graphene (graphene) may be used.
  • the organic material layer 200 may be formed of a plurality of layers.
  • the organic material layer 200 includes the hole transport regions 210 to 215 disposed on the first electrode 110 , the light emitting layer 220 disposed on the hole transport region, and the light emitting layer. It may include electron transport regions 230 to 235 disposed on 220 .
  • the capping layer 300 of an embodiment includes an organic compound represented by Chemical Formula 1 to be described later.
  • the hole transport regions 210 to 215 are provided on the first electrode 110 .
  • the hole transport regions 210 to 215 may include at least one of a hole injection layer 210 , a hole transport layer 215 , a hole buffer layer, and an electron blocking layer (EBL).
  • EBL electron blocking layer
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a single-layer structure of the hole injection layer 210 or the hole transport layer 215 , or may have a single-layer structure including a hole injection material and a hole transport material. there is.
  • the hole transport regions 210 to 215 have a single layer structure made of a plurality of different materials, or a hole injection layer 210/hole transport layer 215 stacked sequentially from the first electrode 110 , Hole injection layer 210 / hole transport layer 215 / hole buffer layer, hole injection layer 210 / hole buffer layer, hole transport layer 215 / hole buffer layer, or hole injection layer 210 / hole transport layer 215 / electron It may have a structure of the blocking layer EBL, but the embodiment is not limited thereto.
  • the hole injection layer 210 of the hole transport regions 210 to 215 may be formed on the anode by various methods, such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the deposition conditions are 100 to 500 ⁇ depending on the compound used as the material for the hole injection layer 210, the structure and thermal characteristics of the hole injection layer 210, etc.
  • the deposition rate can be freely controlled by setting the deposition rate to around 1 ⁇ /s, and is not limited to specific conditions.
  • the coating conditions are different depending on the properties between the compound used as the hole injection layer 210 material and the layers formed as the interface, but for an even film formation, the coating speed, coating After that, heat treatment to remove the solvent is required.
  • the hole transport regions 210 to 215 are, for example, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, ⁇ -NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA.
  • Pani/DBSA Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: polyaniline/dodecylbenzene sulfonic acid
  • PEDOT/PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) /Poly(4-styrene sulfonate):poly(3,4-ethylenedioxythiophene) /poly(4-styrenesulfonate)
  • Pani/CSA Polyaniline/Camphor sulfonicacid: polyaniline/camphorsulfonic acid
  • PANI/PSS Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):polyaniline)/poly(4-styrenesulfonate)
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a thickness of about 100 to about 10,000 ⁇ , and the organic material layers in each of the hole transport regions 210 to 215 are not limited to the same thickness. For example, if the hole injection layer 210 has a thickness of 50 ⁇ , the hole transport layer 215 may have a thickness of 1000 ⁇ and the electron blocking layer may have a thickness of 500 ⁇ .
  • the thickness condition of the hole transport regions 210 to 215 may be determined to a degree that satisfies the efficiency and lifespan within a range in which the driving voltage increase of the organic light emitting diode does not increase.
  • the organic layer 200 includes a hole injection layer 210 , a hole transport layer 215 , a functional layer having a hole injection function and a hole transport function at the same time, a buffer layer, an electron blocking layer, a light emitting layer 220 , a hole blocking layer, an electron transport layer 230 , the electron injection layer 235 , and one or more layers selected from the group consisting of a functional layer having an electron transport function and an electron injection function at the same time.
  • the hole transport regions 210 to 215 may use doping to improve properties like the light emitting layer 220 , and doping of a charge-generating material into the hole transport regions 210 to 215 may improve the electrical properties of the organic light emitting device.
  • the charge-generating material is generally made of a material having a very low HOMO and LUMO.
  • the LUMO of the charge-generating material has a value similar to the HOMO of the hole transport layer 215 material. Due to the low LUMO, holes are easily transferred to the adjacent hole transport layer 215 by using the electron vacancy characteristic of the LUMO to improve electrical properties.
  • the charge-generating material may be, for example, a p-dopant.
  • the p-dopant may be one of a quinone derivative, a metal oxide, and a cyano group-containing compound, but is not limited thereto.
  • the p-dopant include tetracyanoquinonedimethane (TCNQ) and 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyano-1,4-benzoquinonedimethane quinone derivatives such as phosphorus (F4-TCNQ) and the like; metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide; and a cyano group-containing compound, but is not limited thereto.
  • the hole transport regions 210 to 215 may further include a charge generating material to improve conductivity, in addition to the aforementioned materials.
  • the charge generating material may be uniformly or non-uniformly dispersed in the hole transport regions 210 to 215 .
  • the charge generating material may be, for example, a p-dopant.
  • the p-dopant may be one of a quinone derivative, a metal oxide, and a cyano group-containing compound, but is not limited thereto.
  • p-dopants include quinone derivatives such as Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), and metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide. may be mentioned, but is not limited thereto.
  • quinone derivatives such as Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)
  • metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide.
  • the hole transport regions 210 to 215 may further include at least one of a hole buffer layer and an electron blocking layer in addition to the hole injection layer 210 and the hole transport layer 215 .
  • the hole buffer layer may increase light emission efficiency by compensating for a resonance distance according to a wavelength of light emitted from the light emitting layer 220 .
  • a material included in the hole buffer layer a material capable of being included in the hole transport regions 210 to 215 may be used.
  • the electron blocking layer serves to prevent electron injection from the electron transport region 230 to 235 to the hole transport region 210 to 215 .
  • the electron blocking layer may use a material having a high T1 value so that excitons formed in the light emitting layer 220 do not diffuse into the hole transport regions 210 to 215 as well as to block electrons moving to the hole transport region.
  • a host of the light emitting layer 220 having a generally high T 1 value may be used as the electron blocking layer material.
  • the emission layer 220 is provided on the hole transport regions 210 to 215 .
  • the light emitting layer 220 may have a thickness of, for example, about 100 ⁇ to about 1000 ⁇ , or about 100 ⁇ to about 300 ⁇ .
  • the light emitting layer 220 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the light emitting layer 220 is a region where holes and electrons meet to form excitons.
  • the material constituting the light emitting layer 220 must have an appropriate energy band gap to exhibit high light emitting characteristics and a desired light emitting color, and generally serve as both a host and a dopant. It is made of two materials, but is not limited thereto.
  • the host may include at least one of the following TPBi, TBADN, ADN (also referred to as “DNA”), CBP, CDBP, TCP, and mCP, and if the properties are appropriate, the material is not limited thereto.
  • the dopant of the light emitting layer 220 may be an organometallic complex.
  • the general dopant content may be selected from 0.01 to 20%, but in some cases, it is not limited thereto.
  • the electron transport regions 230 to 235 are provided on the emission layer 220 .
  • the electron transport regions 230 to 235 may include at least one of a hole blocking layer, an electron transport layer 230 , and an electron injection layer 235 , but are not limited thereto.
  • the electron transport regions 230 to 235 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the electron transport regions 230 to 235 may have a single-layer structure of the electron injection layer 235 or the electron transport layer 230 , or may have a single-layer structure including an electron injection material and an electron transport material. there is.
  • the electron transport regions 230 to 235 have a single layer structure made of a plurality of different materials, or the electron transport layer 230/electron injection layer 235 and the hole blocking layer that are sequentially stacked from the light emitting layer 220 . It may have a layer/electron transport layer 230/electron injection layer 235 structure, but is not limited thereto.
  • the thickness of the electron transport regions 230 to 235 may be, for example, about 1000 ⁇ to about 1500 ⁇ .
  • the electron transport regions 230 to 235 may include a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a Langmuir-Blodgett (LB) method, an inkjet printing method, a laser printing method, and a laser induced thermal imaging (LITI) method. method can be used.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • LITI laser induced thermal imaging
  • the electron transport region 230 may include an anthracene-based compound.
  • the electron transport region is, for example, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum),1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene,2 ,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine,2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10 -dinaphthylanthracene,TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl),BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline), Bphen(4,7-
  • the electron transport layer 230 is selected as a material having a fast electron mobility or a slow electron mobility according to the structure of the organic light emitting device, various materials need to be selected, and in some cases, Liq or Li may be doped.
  • the electron transport layers 230 may have a thickness of about 100 ⁇ to about 1000 ⁇ , for example, about 150 ⁇ to about 500 ⁇ . When the thickness of the electron transport layers 230 satisfies the above-described range, a satisfactory electron transport characteristic may be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron transport regions 230 to 235 select a metal material that facilitates electron injection, LiF, Lithium quinolate (LiQ), A lanthanide metal such as Li 2 O, BaO, NaCl, CsF, and Yb, or a metal halide such as RbCl or RbI may be used, but is not limited thereto.
  • the electron injection layer 235 may also be made of a material in which an electron transport material and an insulating organo metal salt are mixed.
  • the organometallic salt may be a material having an energy band gap of about 4 eV or more.
  • the organometallic salt may include metal acetate, metal benzoate, metal acetoacetate, metal acetylacetonate or metal stearate.
  • the electron injection layers 235 may have a thickness of about 1 ⁇ to about 100 ⁇ , or about 3 ⁇ to about 90 ⁇ . When the thickness of the electron injection layers 235 satisfies the above-described range, a satisfactory electron injection characteristic may be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron transport regions 230 to 235 may include a hole blocking layer.
  • the hole blocking layer includes, for example, at least one of 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), and Balq. can, but is not limited thereto.
  • the second electrode 120 is provided on the electron transport regions 230 to 235 .
  • the second electrode 120 may be a common electrode or a cathode.
  • the second electrode 120 may be a transmissive electrode or a transflective electrode.
  • the second electrode 120 may use a combination of a metal, an electrically conductive compound, an alloy, etc. having a relatively low work function.
  • the second electrode 120 is a transflective electrode or a reflective electrode.
  • the second electrode 120 includes Li (lithium), Mg (magnesium), Al (aluminum), Al-Li (aluminum-lithium), Ca (calcium), Mg-In (magnesium-indium), and Mg-Ag (magnesium).
  • -silver or a compound or mixture containing them (eg, a mixture of Ag and Mg).
  • a plurality of layer structures including a reflective or semi-transmissive film formed of the above material and a transparent conductive film formed of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium tin zinc oxide (ITZO), etc. can be
  • the second electrode 120 may be connected to the auxiliary electrode.
  • the resistance of the second electrode 120 may be reduced.
  • the substrate 100 may use a rigid or flexible material, for example, soda lime glass, alkali-free glass, aluminosilicate glass as the rigid material.
  • PC polycarbonate
  • PES polyether sulfone
  • COC cyclic oliphene copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the organic light emitting device As a voltage is applied to each of the first electrode 110 and the second electrode 120 , holes injected from the first electrode 110 pass through the hole transport regions 210 to 215 to the emission layer The electrons move to 220 , and the electrons injected from the second electrode 120 move to the emission layer 220 through the electron transport regions 230 to 235 . Electrons and holes recombine in the light emitting layer 220 to generate excitons, and the excitons emit light while falling from the excited state to the ground state.
  • the light path generated in the light emitting layer 220 may exhibit a very different tendency according to the refractive index of the organic/inorganic materials constituting the organic light emitting device.
  • Light passing through the second electrode 120 may pass only light transmitted at an angle smaller than the critical angle of the second electrode 120 .
  • Lights contacting the second electrode 120 larger than the other critical angles are totally reflected or reflected, so that they are not emitted to the outside of the organic light emitting diode.
  • the refractive index of the capping layer 300 When the refractive index of the capping layer 300 is high, it contributes to the improvement of luminous efficiency by reducing such total reflection or reflection, and also, when it has an appropriate thickness, it contributes to high efficiency and color purity by maximizing the micro-cavity phenomenon. .
  • the capping layer 300 is positioned at the outermost part of the organic light emitting device, and has a great influence on device characteristics without affecting the driving of the device. Accordingly, the capping layer 300 is important both in terms of both an internal protection role of the organic light emitting device and improvement of device characteristics.
  • Organic materials absorb light energy in a specific wavelength region, which depends on the energy band gap. If this energy bandgap is adjusted for the purpose of absorbing the UV region that can affect the organic materials inside the organic light emitting device, the capping layer 300 can be used for the purpose of protecting the organic light emitting device including improving optical properties. there is.
  • the capping layer 300 including such a benzazole derivative has a large refractive index of 1.9 or more.
  • the capping layer may have a refractive index in the range of 1.9 to 3.0.
  • the refractive index of the capping layer 300 is high, light is reflected at the interface of the capping layer 300 to cause light resonance.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • the reactant was purified by silica gel column chromatography (Hex:EA), and then solidified with methanol (MeOH) to obtain 31.2 g (yield: 82.5%) of the compound as a pale pink solid (intermediate (1)).
  • 1,3,5-Tribrombenzene (1,3,5-Tribrombenzene) 9.8 g (31.1 mmol), Intermediate (24) 20.0 g (62.3 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 1.1 g (0.9 mmol), 32.0 mL (64.0 mmol) of a 2M K 2 CO 3 solution and 80 mL of toluene were mixed, followed by stirring under reflux for 6 hours. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, the formed precipitate was obtained by filtration. The precipitate thus obtained was dissolved in chloroform and filtered through a Celite pad. The filtrate was concentrated to about half, stirred for 12 hours, and then filtered to obtain 10.9 g (yield: 64.7%) of the compound (intermediate (36)) as a pale yellow solid.
  • 6-bromonaphthalen-2-ol 6-bromonaphthalen-2-ol
  • 6-bromonaphthalen-2-ol 10.0 g (44.8 mmol)
  • 4-cyanophenyl boronic acid (4-cyanophenyl) boronic acid) 6.3 g (44.8 mmol)
  • Pd (PPh) 3 ) 4 1.6 g (1.3 mmol)
  • K 3 PO 4 28.6 g 134.5 mmol
  • toluene 150 mL, ethanol 30 mL, and water 30 mL were mixed and stirred under reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, added with water, extracted with ethyl acetate, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (CHCl 3 ) and solidified with a mixed solution (DCM/Hex) to obtain 8.1 g (yield: 76.0%) of the compound as a white solid (intermediate (38)).
  • reaction product was washed with 100 mL of water, and the separated organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, concentrated, and purified by column chromatography (CHCl 3 ) to obtain 12.6 g of a yellow liquid compound (intermediate (39)) (yield: 100). %) was obtained.
  • 1,3-dibromo-5-iodobenzene (1,3-Dibromo-5-iodobenzene) 10.0 g (27.6 mmol), intermediate (11) 7.7 g (27.6 mmol), Pd ( 1.0 g (0.8 mmol) of PPh 3 ) 4 , 30 mL (55.3 mmol) of 2M K 2 CO 3 , 60 mL of toluene and 30 mL of ethanol were refluxed and stirred for one day. After cooling to room temperature, extraction was performed using ethyl acetate, and water and solvent were removed.
  • reaction product was placed in distilled water, extracted with ethyl acetate, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the obtained reaction product was purified by silica gel column chromatography (EA:HEX) to obtain 10.7 g (yield: 46.5%) of the compound (intermediate (44)) as an ivory solid.
  • 1,3,5-tribromobenzene (1,3,5-Tribrombenzene) 16.3 g (51.9 mmol), intermediate (29) 35.0 g (103.8 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 1.8 g (1.6 mmol), 52.0 mL (104.0 mmol) of a 2M K 2 CO 3 solution, 130 mL of toluene, and 52 mL of ethanol were mixed, followed by stirring under reflux for 6 hours.

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Abstract

UV영역의 고에너지 외부광원을 효과적으로 흡수하여 유기 전계 발광 소자 내부의 유기물들의 손상을 최소화함으로써 유기 전계 발광 소자의 실질적인 수명 향상에 기여하는 고굴절 벤즈아졸 유도체를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층; 및 캡핑층을 포함하고, 상기 유기물층 또는 캡핑층은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 고굴절 벤즈아졸 유도체를 포함한다.

Description

고굴절 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자
본 발명은 고굴절 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 고굴절 벤즈아졸 유도체에 의해 캡핑층을 포함한 유기 전계 발광 소자가 고굴절률 특성과 자외선 흡수특성을 동시에 갖도록 하는 것이다.
디스플레이 산업에서 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Organic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있다.
OLED에 있어, 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었다. 이러한 연구로부터 유기물에서 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등이 이해되고 연구되어왔다.
특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].
OLED 디스플레이의 기본적 구조는, 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층 (Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL), 그리고 음극(Cathode)의 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 두 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환해주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다.
이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면, 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 좀 더 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높게 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발현하기 위해, 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 개발되었고, 이로 인해 상용화된 제품들에 의해 유기 발광 소자의 성능을 인정받고 있다.
그러나 유기 발광 소자의 상용화가 이루어지고 시간이 지남에 따라 유기 발광 소자 자체의 발광 특성 이외에 다른 특성들의 필요성이 대두되고 있다.
유기 발광 소자는 외부 광원에 노출되는 시간이 많은 경우가 대부분이므로 고에너지를 갖는 자외선에 노출되는 환경에 있게 된다. 이에 따라 유기 발광 소자를 구성하는 유기물이 지속적인 영향을 받게 되는 문제가 있다. 이러한 고에너지 광원에 노출을 막기 위해 자외선 흡수특성을 갖는 캡핑층을 유기 발광 소자에 적용함으로써 문제를 해결할 수 있다.
일반적으로 유기 발광 소자의 시야각 특성은 넓다고 알려져 있지만 광원 스펙트럼 관점에서는 시야각에 따라 상당한 편차가 발생하게 되며 이는 유기 발광 소자를 이루는 유리 기판, 유기물, 전극재료 등의 전체 굴절률과 유기 발광 소자의 발광파장에 따른 적절한 굴절률 사이에서 편차가 발생하는 것에 기인한다.
일반적으로 청색에 필요한 굴절률 값이 크고 파장이 길어질수록 필요 굴절률의 값은 작아진다. 이에 따라 상기 언급된 자외선 흡수특성과 적정 굴절률을 동시에 만족하는 캡핑층을 이루는 재료의 개발이 필요하다.
유기 발광 소자의 효율은 일반적으로 내부 발광 효율 (internal luminescent efficiency)과 외부 발광 효율로 나눌 수 있다. 내부 발광 효율은 광변환이 이루어지기 위해 유기층에서 엑시톤의 형성의 효율성에 관련된다.
외부 발광 효율은 유기층에서 생성된 광이 유기 발광 소자 외부로 방출되는 효율을 말한다.
전체적으로 효율을 제고하기 위해서는 내부 발광 효율뿐만 아니라 외부 발광 효율을 높여야 한다. 외부 발광 효율을 높이는 능력이 우수한 캡핑층(CPL) 물질 개발이 요구되고 있다.
한편, 공진 구조의 전면(Top) 소자 구조는 비공진 구조의 배면(Bottom) 소자 구조와 비교해보면, 형성된 빛이 반사막인 애노드에 반사되어 캐소드 쪽으로 나오므로 SPP(Surface Plasmon Polariton)에 의한 광학 에너지 손실이 크다.
따라서, EL Spectrum의 모양과 효율향상을 위한 중요한 방법중의 하나는 탑 캐소드(Top cathode)에 광효율 개선층(캡핑층)을 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 SPP는 전자방출은 Al, Pt, Ag, Au의 4종의 금속이 주로 사용되며 금속 전극 표면에서 표면 프라즈몬이 발생한다. 예를 들어 음극을 Ag로 사용할 경우 방출되는 빛이 SPP에 의해 Quenching(Ag로 인한 빛에너지 손실)되어 효율이 감소한다.
반면, 캡핑층(광효율 개선층)을 사용할 경우에는 MgAg 전극과 유기재료 경계면에서 SPP가 발생한다. 이때 상기 유기재료가 고굴절의 경우에(예를 들면 n>1.69 @620nm), 그 중 TE(Transverse electric) 편광된 빛은 소산파(evanescent wave)에 의해 수직 방향으로 캡핑층면(광효율 개선층면)에서 소멸되며, 음극과 캡핑층을 따라 이동하는 TM(Transverse magnetic) 편광된 빛은 표면 프라즈마 공진(Surface plasma resonance)에 의해 파장의 증폭현상이 일어나며, 이로 인해 피크(peak)의 세기(Intensity)가 증가하여 높은 효율과 효과적인 색순도 조절이 가능하게 된다.
그러나 여전히 유기 발광 소자에서 효율과 색순도의 향상과 더불어 다양한 특성이 균형을 이루면서 향상되기 위한 재료와 구조의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 발광 효율과 수명을 개선할 수 있고 동시에 시야각 특성을 개선할 수 있는, 유기 발광 소자용 캡핑층 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 특히 유기 전계 발광 소자의 광 추출율을 개선하기 위하여 굴절률과 내열성이 높은 캡핑층을 포함하는 고효율 및 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 배치된 유기물층; 상기 유기물층 상에 배치된 제2전극; 및 상기 제2 전극 상에 배치된 캡핑층;을 포함하며, 상기 유기물층 또는 캡핑층은 하기 화학식 1로 표시되는 고굴절 벤즈아졸 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
Z1는 O, S, 또는 NR이고(단, R은 페닐임),
Y1은 CH 또는 N이고,
L1, L2 및 L3는 각각 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기;이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴녹살린기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 플루오렌기, 카바졸기, 페난트렌기, 페난트리딘기, 페난트롤린기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈티아졸기 중에서 선택되고,
R1은 수소, 중수소, 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 1의 정수이며,
o, p, 및 q은 각각 0 내지 5의 정수이며,
o, p, 및 q이 0인 경우 직접 결합이며,
m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은, 자외선 흡수특성을 나타내어 외부 광원에 의한 유기 발광 소자 내의 유기물 손상을 최소화할 수 있고, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 캡핑층에 이용한 유기 발광 소자는, 발광효율이 향상되고, 발광 스펙트럼 반치폭 감소에 따른 색순도가 현저히 개선될 수 있다.
본 발명의 화합물은 시아노기가 도입됨으로써, 높은 굴절률을 나타내는 특성으로 인해, 공기 중으로 추출되는 빛의 시야각과 광효율을 향상시킬 수 있는 캡핑층(광효율 개선층)의 재료로 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판(100) 위에 제1 전극(110), 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235), 제2 전극(120) 및 캡핑층(300)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고굴절 벤즈아졸 유도체를 이용할 경우에 나타나는 빛의 굴절과 흡수 특성의 그래프의 일 예이다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리기는 지방족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 탄화수소 고리기는 고리 형성 탄소수 5 이상 20 이하의 포화 탄화수소 고리기일 수 있다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 페릴렌일기, 나프타세닐기, 파이레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. N 및 S 원자는 경우에 따라 산화될 수 있고, N 원자(들)은 경우에 따라 4차화될 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다.
헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸릴기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 테트라진기, 트리아졸기, 테트라졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 신놀리기, 인돌기, 이소인돌기, 인다졸기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 디벤조티오펜기, 티에노티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 페난트리딘기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 이소티아졸기, 이속사졸기, 페노티아진기, 벤조디옥솔기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨란기, 이소벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 단환식 헤테로 아릴기 또는 다환식 헤테로 아릴기에 상응하는 N-옥사이드 아릴기, 예를 들어, 피리딜 N-옥사이드기, 퀴놀릴 N-옥사이드기 등의 4차 염 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 붕소기는 알킬 붕소기 및 아릴 붕소기를 포함한다. 붕소기의 예로는 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하 또는 2 이상 10 이하이다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로 고리기일 수 있고, 다환식 헤테로 고리기일 수 있다. 상기 2이상의 헤테로 고리기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로 고리기, 다환식 헤테로 고리기, 또는 단환식 헤테로 고리기와 다환식 헤테로 고리기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로 고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에서, “인접하는 기”는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 “인접하는 기”로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentene)에서 2개의 에틸기는 서로 “인접하는 기”로 해석될 수 있다.
이하에서는 상기 유기물층 및/또는 캡핑층에 사용되는 고굴절 벤즈아졸 유도체 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고굴절 벤즈아졸 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에 있어서,
Z1는 O, S, 또는 NR이고(단, R은 페닐임),
Y1은 CH 또는 N이고,
L1, L2 및 L3는 각각 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기;이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴녹살린기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 플루오렌기, 카바졸기, 페난트렌기, 페난트리딘기, 페난트롤린기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈티아졸기 중에서 선택되고,
R1은 수소, 중수소, 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 1의 정수이며,
o, p, 및 q은 각각 0 내지 5의 정수이며,
o, p, 및 q이 0인 경우 직접 결합이며,
m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는, 유기전계발광소자 용 고굴절 벤즈아졸 유도체일 수 있다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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상기 화학식 2 및 3에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
R1, Z1, Y1, Ar2, L1 내지 L3, k, o, p, 및 q는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고굴절 벤즈아졸 유도체는 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시된 화합물들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 하기 화합물들은 추가로 치환될 수 있다.
[화학식 4]
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[화학식 7]
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이하 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 유기 발광 소자는 기판(100)위에 순차적으로 적층된 제1 전극(110), 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235), 제2 전극(120), 캡핑층(300)을 포함할 수 있다.
제1 전극(110)과 제2 전극(120)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에는 유기물층(200)이 배치될 수 있다. 유기물층(200)은 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 제시되는 캡핑층(300)은 제2 전극(120) 위에 증착되는 기능층으로서, 본 발명의 화학식 1에 따른 유기물을 포함한다.
도 1에 도시된 일 실시예의 유기 발광 소자에서 제1 전극(110)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(110)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(110)은 일반적으로 양극(anode)이지만 전극으로의 기능은 제한하지 않는다.
제1 전극(110)은 기판(100) 상부에 전극 물질을 증착법, 전자빔 증발 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 제1 전극(110)의 재료는 유기 발광 소자 내부로 정공의 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 제안되는 캡핑층(300)은 유기 발광 소자의 발광방향이 전면발광일 경우에 적용되며 따라서 제1 전극(110)은 반사형 전극을 사용한다. 이들의 재료로는 산화물이 아닌 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은)과 같은 금속을 사용하여 제작할 수도 있다. 최근에 와서는 CNT(탄소나노튜브), Graphene(그래핀) 등 탄소기판 유연 전극 재료가 사용될 수도 있다.
상기 유기물층(200)은 복수의 층으로 형성될 수 있다. 상기 유기물층(200)이 복수의 층인 경우, 유기물층(200)은 제1 전극(110) 상에 배치된 정공수송영역(210~215), 상기 정공 수송영역 상에 배치된 발광층(220), 상기 발광층(220) 상에 배치된 전자 수송 영역(230~235)를 포함할 수 있다.
일 실시예의 상기 캡핑층(300)은 후술하는 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함한다.
정공 수송 영역(210~215)은 제1 전극(110) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210), 정공 수송층(215), 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 유기 발광 소자 내로 원활한 정공 주입과 수송의 역할을 맡고 있으며 일반적으로 정공이동도가 전자이동도 보다 빠르기 때문에 전자 수송영역보다 두꺼운 두께를 갖는다.
정공 수송 영역(210~215)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210) 또는 정공 수송층(215)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(210~215)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(110)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(210)/정공 수송층(215), 정공 주입층(210)/정공 수송층(215)/정공 버퍼층, 정공 주입층(210)/정공 버퍼층, 정공 수송층(215)/정공 버퍼층, 또는 정공 주입층(210)/정공 수송층(215)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 영역(210~215) 중 정공 주입층(210)은 양극 위로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 진공 증착법에 의하여 정공 주입층(210)을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층(210) 재료로 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층(210)의 구조 및 열적 특성 등에 따라 100 내지 500Å에서 증착 속도를 1Å/s 전후로 하여 자유롭게 조절할 수 있으며, 특정한 조건에 한정되는 것은 아니다. 스핀 코팅법에 의하여 정공주입층(210)을 형성하는 경우 코팅 조건은 정공주입층(210) 재료로 사용하는 화합물과 계면으로 형성되는 층들 간의 특성에 따라 상이하지만 고른 막형성을 위해 코팅속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 등이 필요하다.
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000689
상기 정공 수송 영역(210~215)은, 예를 들면, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(Ncarbazolyl) triphenylamine)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) /Poly(4-styrene sulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) /폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid : 폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000690
상기 정공 수송 영역(210~215)의 두께는 약 100 내지 약 10,000Å으로 형성될 수 있으며, 각 정공 수송영역(210~215)의 해당 유기물 층들은 같은 두께로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정공 주입층(210)의 두께가 50Å이면 정공 수송층(215)의 두께는 1000Å, 전자 저지층의 두께는 500Å을 형성할 수 있다. 정공 수송영역(210~215)의 두께 조건은 유기 발광 소자의 구동전압 상승이 커지지 않는 범위 내에서 효율과 수명을 만족하는 정도로 정할 수 있다. 상기 유기막(200)은 정공주입층(210), 정공수송층(215), 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층(220), 정공저지층, 전자수송층(230), 전자주입층(235), 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(210~215)은 발광층(220)과 마찬가지로 특성 향상을 위해 도핑을 사용할 수 있으며 이러한 정공 수송 영역(210~215) 내로 전하-생성 물질의 도핑은 유기 발광 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
전하-생성 물질은 일반적으로 HOMO와 LUMO가 굉장히 낮은 물질로 이루어지며 예를 들어, 전하-생성 물질의 LUMO는 정공수송층(215) 물질의 HOMO와 유사한 값을 갖는다. 이러한 낮은 LUMO로 인하여 LUMO의 전자가 비어있는 특성을 이용하여 인접한 정공수송층(215)에 쉽게 정공을 전달하여 전기적 특성을 향상시킨다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000691
정공 수송 영역(210~215)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(210~215) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210) 및 정공 수송층(215) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(220)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(210~215)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
전자 저지층은 전자 수송 영역(230~235)으로부터 정공 수송 영역(210~215)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다. 전자 저지층은 정공 수송영역으로 이동하는 전자를 저지할 뿐 아니라 발광층(220)에서 형성된 엑시톤이 정공수송영역(210~215)으로 확산되지 않도록 높은 T1 값을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일반적으로 높은 T1값을 갖는 발광층(220)의 호스트 등을 전자저지층 재료로 사용할 수 있다.
발광층(220)은 정공 수송 영역(210~215) 상에 제공된다. 발광층(220)은 예를 들어 약 100Å 내지 약 1000Å 또는, 약 100Å 내지 약 300Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(220)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(220)은 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성하는 영역으로 발광층(220)을 이루는 재료는 높은 발광 특성 및 원하는 발광색을 나타내도록 적절한 에너지밴드갭을 가져야 하며 일반적으로 호스트와 도판트 두가지 역할을 가지는 두 재료로 이루어지나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 호스트는 하기 TPBi, TBADN, ADN("DNA"라고도 함), CBP, CDBP, TCP, mCP, 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 특성이 적절하다면 재료는 이에 한정된 것은 아니다.
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000692
일 실시예의 발광층(220)의 도판트는 유기 금속 착물일 수 있다. 일반적인 도판트의 함량은 0.01 내지 20%로 선택될 수 있으며, 경우에 따라 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(230~235)은 발광층(220) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(230~235)은, 정공 저지층, 전자 수송층(230) 및 전자 주입층(235) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(230~235)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(230~235)은 전자 주입층(235) 또는 전자 수송층(230)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(230~235)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 발광층(220)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(230)/전자 주입층(235), 정공 저지층/전자 수송층(230)/전자 주입층(235) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(230~235)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)이 전자 수송층(230)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(230)은 안트라센계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 수송 영역은 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum),1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene,2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine,2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene,TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl),BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline),Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline),TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole),NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole),tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole),BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum),Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate),ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene)및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000693
전자 수송층(230)은 유기 발광 소자 구조에 따라 빠른 전자이동도 혹은 느린 전자이동도의 재료로 선택되므로 다양한 재료의 선택이 필요하며, 경우에 따라서 하기 Liq나 Li이 도핑되기도 한다.
전자 수송층(230)들의 두께는 약 100Å내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(230)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)이 전자 주입층(235)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(230~235)은 전자의 주입을 용이하게 하는 금속재료를 선택하며, LiF, LiQ(Lithium quinolate), Li2O, BaO,NaCl,CsF,Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 주입층(235)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다. 전자 주입층(235)들의 두께는 약 1Å내지 약 100Å, 약 3Å내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(235)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Balq 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(120)은 전자 수송 영역(230~235) 상에 제공된다. 제2 전극(120)은 공통 전극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극(120)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극 전극일 수 있다. 제2 전극(120)은 제1 전극(110)과 다르게 상대적으로 낮은 일함수를 갖는 금속, 전기전도성 화합물, 합금 등을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 전극(120)은 반투과형 전극 또는 반사형 전극이다. 제2 전극(120)은 Li(리튬), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은) 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(120)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(120)가 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(120)의 저항을 감소시킬 수 있다.
도시된 기판(100) 상에 전극 및 유기물층을 형성하며, 이때 기판(100) 재료는 경성 또는 연성 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 경성 재료로는 소다라임 글래스, 무알칼리 글래스, 알루미노 실리케이트 글래스 등을 사용할 수 있으며, 연성 재료로는 PC(폴리카보네이트), PES(폴리에테르술폰), COC(싸이클릭올리펜코폴리머), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등을 사용할 수 있다.
유기 발광 소자에서, 제1 전극(110)과 제2 전극(120)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(110)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(210~215)을 거쳐 발광층(220)으로 이동되고, 제2 전극(120)로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(230~235)을 거쳐 발광층(220)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(220)에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
발광층(220)에서 발생된 광경로는 유기 발광 소자를 구성하는 유무기물들의 굴절률에 따라 매우 다른 경향을 나타낼 수 있다. 제2 전극(120)을 통과하는 빛은 제2 전극(120)의 임계각보다 작은 각도로 투과되는 빛들만 통과할 수 있다. 그 외 임계각보다 크게 제2 전극(120)에 접촉하는 빛들은 전반사 또는 반사되어 유기 발광 소자 외부로 방출되지 못한다.
캡핑층(300)의 굴절률이 높으면 이러한 전반사 또는 반사 현상을 줄여서 발광효율 향상에 기여하고 또한 적절한 두께를 갖게 되면 미소공동현상(Micro-cavity)현상의 극대화로 높은 효율 향상과 색순도 향상에도 기여하게 된다.
캡핑층(300)은 유기 발광 소자의 가장 바깥에 위치하게 되며, 소자의 구동에 전혀 영향을 주지 않으면서 소자특성에는 지대한 영향을 미친다. 따라서 캡핑층(300)은 유기 발광 소자의 내부 보호역할과 동시에 소자특성 향상 두가지 관점에서 모두 중요하다. 유기물질들은 특정파장영역의 광에너지를 흡수하며 이는 에너지밴드갭에 의존한다. 이 에너지밴드갭을 유기 발광 소자내부의 유기물질들에 영향을 줄 수 있는 UV영역의 흡수를 목적으로 조정하면 캡핑층(300)이 광학특성 개선을 포함하여 유기 발광 소자 보호의 목적으로도 사용될 수 있다.
그리고 이러한 벤즈아졸 유도체을 포함하는 캡핑층(300)은 1.9 이상의 큰 굴절률을 가진다. 예를 들어, 캡핑층은 1.9 내지 3.0 범위의 굴절률을 가질 수 있다. 캡핑층(300)의 굴절률이 큰 경우, 캡핑층(300)의 계면에서 빛의 반사가 이루어져 빛의 공진이 일어날 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[제조예]
중간체 합성예 1: 중간체(2)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000694
(중간체(1)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 3,5-디브로모벤조산(3,5-dibromobenzoic acid) 30.0 g(107.2 mmol), 2-아미노페놀(2-aminophenol) 11.7 g(107.2 mmol) 및 PPA(Poly phosphoric acid) 180 g을 혼합한 다음, 180 ℃에서 18시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 반응물은 실리카겔 컬럼크로마토그래피(Hex:EA)로 정제한 후, 메탄올(MeOH)로 고체화하여 연분홍색 고체의 화합물(중간체(1)) 31.2 g(수율: 82.5%)을 얻었다.
(중간체(2)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(1) 10.0 g(28.3 mmol), PIN2B2 17.2 g(67.9 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 2.3 g(2.8 mmol), KOAc 13.9 g(141.5 mmol) 및 디옥산(Dioxane) 283 mL를 혼합한 다음 3 시간 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각한 뒤 후, 감압 하에서 용매를 제거하고, 증류수를 적가하였다. 반응물을 디클로로메탄으로 추출하고 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:DCM)로 정제하고, 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물(중간체(2))을 10.5 g(수율: 82.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(5)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000695
(중간체(3)의 합성)
1구 3 L 플라스크에서 4-아미노벤조니트릴(4-aminobenzonitrile) 50.0 g(335.1 mmol)을 아세토나이트릴 1.1 L에 녹인다. 0℃로 냉각한 후 NBS 59.6 g(335.1 mmol)을 넣고 상온으로 온도를 올렸다. 12시간 교반 후 물 800 mL를 넣고 다이클로로메탄으로 추출하고 용매를 감압 농축하였다. 다이클로로메탄 700 mL를 넣고 2N NaOH 400 mL으로 씻어준 후 실리카 패드 여과를 하고 용매를 감압 농축하여, 노란색 액체의 화합물(중간체(3)) 76.0 g(수율: 99.4%)을 얻었다.
(중간체(4)의 합성)
2구 2 L 플라스크에서 중간체(3) 76.0 g(333.2 mmol)을 NMP 500 mL에 녹였다. 3,5-디브로모벤조일 클로라이드(3,5-dibromobenzoyl chloride) 76.8 g(349.8 mmol)을 NMP 170 mL에 희석시킨 후 상온에서 천천히 적가하고, 12 시간 동안 반응하였다. 물 500 mL을 넣고 고체가 석출되면 여과하고, 물과 메탄올로 씻어서 흰색 고체의 화합물(중간체(4)) 133.0 g(수율: 97.1%)을 얻었다.
(중간체(5)의 합성)
2구 3 L 플라스크에 중간체(4) 133.0 g(323.5 mmol), CuI 6.2 g(32.4 mmol), 1,10-페난쓰롤린(1,10-Phenanthroline) 11.7 g(64.7 mmol), Cs2CO3 316.0 g(970.5 mmol)과 DME 1000 mL를 넣고 90℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 셀라이트 패드 여과하고 반응용매를 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드 여과하고 용매를 감압 농축하였다. 혼합용액(DCM/MeOH)으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물(중간체(5)) 95.4 g(수율: 89.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(8)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000696
(중간체(6)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 4-브로모프탈로니트릴(4-Bromophthalonitrile) 15.0 g(72.5 mmol), PIN2B2 22.1 g(86.9 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 5.9 g(7.2 mmol), KOAc 35.6 g(362 mmol) 및 1,4-디옥산 300 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(6)) 13.7 g(수율: 74.6%)을 얻었다.
(중간체(7)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 3,5-디브로모벤조니트릴(3,5-dibromobenzonitrile) 5.0 g(19.2 mmol), 중간체(6) 4.9 g(19.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.7 g(0.6 mmol), 2M K2CO3 20 mL(38.3 mmol), 톨루엔 40 mL 및 에탄올 20 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(7)) 3.1 g(수율: 52.5%)을 얻었다.
(중간체(8)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(7) 3.1 g(10.1 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 3.1 g(12.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.3 g(0.3 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 2.0 g(20.1 mmol) 및 다이옥산 50 L을 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가 후 클로로포름으로 추출하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(HEX:CHCl3)로 정제하여 연노란 고체의 화합물(중간체(8)) 2.9 g(수율: 81.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(11)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000697
(중간체(9)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 6-브로모나프탈렌-2-올(6-bromonaphthalen-2-ol) 30.0 g(134.5 mmol), CuCN 19.3 g(215.2 mmol), N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 75 mL를 같이 넣고 가열 환류하에 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 10% 수산화나트륨(NaOH) 180 mL를 넣고 교반하였다. 20~30분간 교반한 후 셀라이트 패드에 통과시키고 여과된 여과액을 다시 셀라이트 패드에 통과시킨 후 물로 씻어준다. 그 여과액을 교반하면서 2N HCl로 pH 2~3 맞추고 3~4시간 동안 교반하였다. 교반한 후 여과하여 얻어진 고체를 물로 씻어주고 헥산 50 mL로 세척하여 약간 갈색 고체의 화합물(중간체(9)) 18.5 g(수율: 81.1%)을 얻었다.
(중간체(10)의 합성)
1구 1000 mL 플라스크에 중간체(9) 18.5 g(109.4 mmol), 디클로로메탄 550 mL를 같이 넣고 교반하다가 피리딘(pyridine) 34.6 g(437.4 mmol)를 첨가하고 0 ℃에서 무수트리플루오로메탄 설폰산(trifluoromethanesulfonic anhydride) 46.3 g(164.0 mmol)를 천천히 첨가하고 상온으로 승온하고 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결되면 0 ℃에서 물을 첨가한 후 디클로로메탄으로 추출하고 분리된 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(DCM)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(10) 20.5 g(수율: 62.1%)을 얻었다.
(중간체(11)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(10) 22.9 g(76.0 mmol), PIN2B2 23.2 g(91.2 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM 3.1 g(3.8 mmol), KOAc 22.4 g(228 mmol) 및 1,4-디옥산 300 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 셀라이트 여과를 통해 불순물을 제거하였다. 용매를 완전히 제거한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(11)) 17.7 g(수율: 83.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 5: 중간체(13)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000698
(중간체(12)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 3,5-디브로모벤조니트릴(3,5-dibromobenzonitrile) 10.0 g(38.3 mmol), 중간체(11) 10.7 g(38.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.3 g(1.2 mmol), 2M K2CO3 40 mL(76.7 mmol), 톨루엔 80 mL 및 에탄올 40 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(12)) 4.8 g(수율: 37.6%)을 얻었다.
(중간체(13)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(12) 4.8 g(14.4 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 4.4 g(17.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.4 g(0.4 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 2.8 g(28.8 mmol) 및 다이옥산 70 mL을 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가 후 클로로포름으로 추출하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(HEX:CHCl3)로 정제하여 연노란 고체의 화합물(중간체(13)) 3.3 g(수율: 60.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 6: 중간체(15)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000699
(중간체(14)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 2-아미노페놀(2-aminophenol) 9.2 g(88.4 mmol)과 3-브로모-5-요오드벤잘데하이드(3-bromo-5-iodobenzaldehyde) 25.0 g(80.4 mmol)을 에탄올 300 mL에 혼합한 다음, 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하였다. 형성된 고체를 여과하여 옅은 노란색 고체의 화합물(중간체(14)) 30.6 g(수율: 94.7%)을 얻었다.
(중간체(15)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(14) 30.6 g(76.2 mmol)을 다이클로로메탄(DCM) 300 mL에 녹였다. DDQ 18.2 g(80.0 mmol)을 넣어준 후. 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드(CHCl3)로 여과하고 혼합용액(DCM/EtOH)으로 고체화하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(15)) 28.5 g(수율: 93.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 7: 중간체(17)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000700
(중간체(16)의 합성)
중간체(15) 10.0 g(25.0 mmol), 중간체(6) 6.4 g(25.0 mmol), Pd(PPh3)4 1.4 g(1.3 mmol), 2M K2CO3 25 mL(50.0 mmol), 톨루엔 50 mL 및 에탄올 25 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 씻어서 건조하여 흰색 고체의 화합물(중간체(16)) 4.9 g(수율: 48.9%)을 얻었다.
(중간체(17)의 합성)
중간체(16) 4.9 g(12.2 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 3.7 g(14.7 mmol), Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 0.5 g(0.6 mmol), KOAc 2.4 g(24.5 mmol) 및 1,4-디옥산 60 mL를 혼합한 다음, 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(17)) 4.6 g(수율: 84.0%)얻었다.
중간체 합성예 8: 중간체(19)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000701
(중간체(18)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(6) 53.9 g(69.7 mmol), 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 22.9 g(80.9 mmol), Pd(PPh3)4 1.9 g(1.6 mmol), 2M K2CO3 54 mL(107.8 mmol), 톨루엔 110 mL 및 에탄올 55 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(18)) 10.3 g(수율: 67.4%)을 얻었다.
(중간체(19)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(18) 10.3 g(36.4 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 11.1 g(43.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.9 g(1.1 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 7.1 g(72.8 mmol) 및 다이옥산 200mL를 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가 후 클로로포름으로 추출하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(HEX:CHCl3)로 정제하여 연노란 고체의 화합물(중간체(19)) 10.0 g(수율: 83.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 9: 중간체(21)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000702
(중간체(19)의 합성)
중간체(15) 15.0 g(37.5 mmol), 중간체(19) 12.4 g(37.5 mmol), Pd(PPh3)4 2.2 g(1.9 mmol), 2M K2CO3 38 mL(75.0 mmol), 톨루엔 76 mL 및 에탄올 38 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 씻어서 건조하여 흰색 고체의 화합물(중간체(20)) 8.2 g(수율: 45.9%)을 얻었다.
(중간체(21)의 합성)
중간체(20) 8.2 g(17.2 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 5.3 g(20.7 mmol), Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 0.7 g(0.9 mmol), KOAc 3.4 g(34.4 mmol) 및 1,4-디옥산 86 mL를 혼합한 다음, 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(21)) 7.3 g(수율: 81.0%)얻었다.
중간체 합성예 10: 중간체(23)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000703
(중간체(22)의 합성)
3,7-다이브로모다이벤조티오펜(3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene) 14.3 g(40.6 mmol)과 시안화구리(CuCN) 3.64 g(40.6 mmol)을 N,N-다이메틸포름아미드(DMF) 100 mL에 혼합한 후, 20시간 동안 교반 환류하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 온도를 낮추고, 반응혼합물을 산성화된 FeCl3 용액(acidified aqueous FeCl3 solution)(물 80 mL와 진한 염산 20 mL에 50.0 g의 FeCl3을 녹인 용액)에 천천히 붓고, 90℃에서 0.5시간 동안 교반하였다. 유기층을 분리하고, 물층을 클로로포름(CHCl3)으로 추출하였다. 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 후 여과하였다. 여과액을 감압농축하고 클로로포름/헥산으로 컬럼 크로마토그래피 처리하여 흰색 고체의 화합물(중간체(22)) 4.7 g(수율: 39.2%)을 얻었다.
(중간체(23)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(22) 4.7 g(16.3 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 5.0 g(19.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.4 g(0.5 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 3.2 g(32.6 mmol) 및 다이옥산 80 mL를 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가 후 클로로포름으로 추출하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(HEX:CHCl3)로 정제하여 연노란 고체의 화합물(중간체(23)) 5.0 g(수율: 91.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 11: 중간체(25)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000704
(중간체(24)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) 10.0 g(36.5 mmol), Bis(pinacolato)diboron 10.2 g(40.1 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 1.2 g(1.5 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 7.2 g (73.0 mmol)과 디옥산(Dioxane) 300 mL을 같이 넣고, 100℃에서 하루 종일 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약간 흰색 고체 화합물(중간체(24)) 8.6 g(수율: 73.4%)을 얻었다.
(중간체(25)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(24) 8.6 g(26.8 mmol), 3,5-디브로모-1-요오드벤젠(3,5-Dibromo-1-iodobenzene) 9.7 g(26.8 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 1.5 g(1.3 mmol), 톨루엔(Toluene)/에탄올(EtOH)(2/1) 168 mL 및 2M 탄산칼륨(2M K2CO3) 29 mL를 혼합한 다음, 3시간 환류 교반하였다. 반응 종결을 얇은 막 크로마토그래피(TLC)로 확인 후 상온으로 냉각하고 1시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 톨루엔(Toluene)과 증류수, 아세톤(Acetone) 순으로 세척하고 건조하여 고체의 화합물(중간체(25)) 7.2 g(수율: 62.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 12: 중간체(27)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000705
(중간체(26)의 합성)
중간체(25) 7.2 g(16.8 mmol), 비페닐 보론산(Biphenyl boronic acid) 3.3 g(16.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.5 mmol), 2M K2CO3 17 mL(33.6 mmol), 톨루엔 34 mL 및 에탄올 17 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 씻어서 건조하여 흰색 고체의 화합물(중간체(26)) 3.5 g(수율: 41.5%)을 얻었다.
(중간체(27)의 합성)
중간체(26) 3.5 g(7.0 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 2.1 g(8.4 mmol), Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 0.3 g(0.3 mmol), KOAc 1.4 g(14.0 mmol) 및 1,4-디옥산 35 mL를 혼합한 다음, 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(27)) 3.5 g(수율: 91.4%)얻었다.
중간체 합성예 13: 중간체(28)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000706
1구 500 mL 플라스크에 4’-브로모-(1,1’-비페닐)-4-카보니트릴(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile) 10.0 g(38.7 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 11.8 g(46.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.0 g(1.2 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 7.6 g (77.5 mmol) 및 다이옥산 200 mL를 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루 종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가 후 클로로포름으로 추출하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(HEX:CHCl3)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(28)) 8.3 g(수율: 70.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 14: 중간체(29)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000707
2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) 30.0 g(103.4 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 31.5 g(124.0 mmol), Pd(dppf)Cl2 3.4 g(4.1 mmol), 아세트산 칼륨 20.3 g(206.8 mmol), 1,4-디옥산 300 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후 디클로로메탄 600 mL을 가하여 30분간 교반하였다. 불용성 침전을 celite 패드로 여과하여 제거하고 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올 200 mL를 가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 진공 건조하여 옅은 노란색 고체 화합물(중간체(29)) 25.0 g(수율: 72.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 15: 중간체(31)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000708
(중간체(30)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(15) 20.0 g(50.0 mmol), 중간체(24) 16.1 g(50.0 mmol), Pd(PPh3)4 2.9 g(2.5 mmol), 2M K2CO3 50 mL(100.0 mmol), 톨루엔 100 mL 및 에탄올 50 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(30)) 18.1 g(수율: 77.5%)을 얻었다.
(중간체(31)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(30) 18.1 g(38.7 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 11.8 g(46.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.6 g(1.9 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 7.6 g(77.5 mmol) 및 다이옥산 200 mL를 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가 후 클로로포름으로 추출하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(HEX:CHCl3)로 정제하여 연노란 고체의 화합물(중간체(31)) 15.3 g(수율: 76.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 16: 중간체(33)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000709
(중간체(32)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(15) 20.0 g(50.0 mmol), 중간체(29) 16.9 g(50.0 mmol), Pd(PPh3)4 2.9 g(2.5 mmol), 2M K2CO3 50 mL(100.0 mmol), 톨루엔 100 mL 및 에탄올 50 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(32)) 17.6 g(수율: 72.8%)을 얻었다.
(중간체(33)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(32) 17.6 g(36.4 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 11.1 g(43.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.5 g(1.8 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 7.2 g(72.8 mmol) 및 다이옥산 180 mL를 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가 후 클로로포름으로 추출하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(HEX:CHCl3)로 정제하여 연노란 고체의 화합물(중간체(33)) 16.1 g(수율: 83.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 17: 중간체(35)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000710
(중간체(34)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(11) 17.7 g(63.4 mmol), 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 26.9 g(95.1 mmol), Pd(PPh3)4 2.2 g(1.9 mmol), 2M K2CO3 63 mL(126.8 mmol), 톨루엔 120 mL 및 에탄올 60 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(아세톤/헥산)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(34)) 12.2 g(수율: 62.4%)을 얻었다.
(중간체(35)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(34) 12.2 g(39.6 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 12.1 g(47.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.0 g(1.2 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 7.8 g(79.2 mmol) 및 다이옥산 200mL를 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가 후 클로로포름으로 추출하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(HEX:CHCl3)로 정제하여 연노란 고체의 화합물(중간체(35)) 11.2 g(수율: 79.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 18: 중간체(37)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000711
(중간체(36)의 합성)
1,3,5-트리브로모벤젠(1,3,5-Tribrombenzene) 9.8 g(31.1 mmol), 중간체(24) 20.0 g(62.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.1 g(0.9 mmol), 2M K2CO3 용액 32.0 mL(64.0 mmol), 톨루엔 80 mL를 혼합한 다음 6시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각한 후, 형성된 침전물을 여과하여 얻었다. 이렇게 얻은 침전물을 클로로포름에 녹인 후 Celite 패드를 통하여 여과하였다. 여액을 절반가량 농축한 다음 12시간 교반한 후 여과하여 옅은 노란색 고체의 화합물(중간체(36)) 10.9 g(수율: 64.7%)을 얻었다.
(중간체(37)의 합성)
중간체(36) 2.5 g(4.7 mmol), Bis(pinacolato)diboron 1.3 g(5.2 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 150.0 mg(0.2 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 2.9 g(9.4 mmol)과 디옥산(Dioxane) 40 mL를 같이 넣고, 90℃에서 하루종일 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 용매를 제거하고 얻어진 화합물을 클로로포름에 녹인 후 실리카겔 패드로 통하여 통과시킨 후, 여액을 농축하였다. 농축한 잔여물을 혼합용액(클로로포름/메탄올)로 정제하여 옅은 노란색 고체 화합물(중간체(37)) 1.8 g(수율: 63.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 19: 중간체(39)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000712
(중간체(38)의 합성)
6-브로모나프탈렌-2-올(6-bromonaphthalen-2-ol) 10.0 g(44.8 mmol), 4-시아노페닐보론산(4-cyanophenyl)boronic acid) 6.3 g(44.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.6 g(1.3 mmol), K3PO4 28.6 g(134.5 mmol), 톨루엔 150 mL, 에탄올 30 mL 및 물 30 mL을 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(DCM/Hex)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(38)) 8.1 g(수율: 76.0%)을 얻었다.
(중간체(39)의 합성)
중간체(38) 8.1 g(34.1 mmol)을 다이클로로메탄(DCM) 170 mL에 녹이고 피리딘(Pyridine) 8.2 mL(102.2 mmol)를 적가한 후 0℃로 온도를 낮췄다. Tf2O(Trifluoromethanesulfonic anhydride) 6.9 mL(40.9 mmol)를 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 올린 후 12시간 동안 반응시켰다. 반응물을 물 100 mL에 세척한 후, 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조, 여과하고 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하여 노란색 액체의 화합물(중간체(39)) 12.6 g(수율: 100 %)을 얻었다.
중간체 합성예 20: 중간체(41)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000713
(중간체(40)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 1,3-디브로모-5-아이오도벤젠(1,3-Dibromo-5-iodobenzene) 10.0 g(27.6 mmol), 중간체(11) 7.7 g(27.6 mmol), Pd(PPh3)4 1.0 g(0.8 mmol), 2M K2CO3 30 mL(55.3 mmol), 톨루엔 60 mL 및 에탄올 30 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였으며, 수분 및 용매를 제거하였다. 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(40)) 6.2 g(수율: 58.0%)을 얻었다.
(중간체(41)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(40) 6.2 g(16.0 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 10.2 g(40.0 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.7 g(0.8 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 6.3 g(64.1 mmol) 및 다이옥산 80 mL을 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가 후 클로로포름으로 추출하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(HEX:CHCl3)로 정제하여 연노란 고체의 화합물(중간체(41)) 6.5 g(수율: 84.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 21: 중간체(43)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000714
(중간체(42)의 합성)
2-아미노-벤젠티올(2-amino-benzenethiol) 10.0 g(80.0 mmol)과 3,5-디브로모벤잘데하이드(3,5-Dibromobenzaldehyde) 21.1 g(80.0 mmol)을 에탄올 130 mL에 혼합한 다음, 70℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 감압 증류하여, 갈색 고체의 화합물(중간체(42)) 30.7 g(crude)을 얻었다.
(중간체(43)의 합성)
중간체(42) 30.7 g(80.0 mmol)을 다이클로로메탄(DCM) 320 mL에 녹였다. DDQ 19.9 g(88.0 mmol)을 넣어준 후. 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 패드(CHCl3)로 여과하고 혼합용액(DCM/EtOH)으로 고체화하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(43)) 26.6 g(수율: 90.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 22: 중간체(44)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000715
1구 2 L 플라스크에서 1,3,5-트리브로모벤젠(1,3,5-tribromobenzene) 30.0 g(144.9 mmol), 4-시아노페닐보론산(4-cyanophenylboronic acid) 15.1 g(96.6 mmol), Pd(PPh3)4 5.6 g(4.8 mmol), 2M 수용액 K2CO3 145 mL(290.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 483 mL 및 에탄올(EtOH) 241 mL를 혼합한 다음 65℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 뒤, 감압 하에 용매를 제거하였다. 반응물을 증류수에 넣고 에틸아세테이트로 추출 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(EA:HEX)로 정제하여 아이보리색 고체의 화합물(중간체(44)) 10.7 g(수율: 46.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 23: 중간체(45)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000716
1,3,5-트리브로모벤젠(1,3,5-Tribrombenzene) 16.3 g(51.9 mmol), 중간체(29) 35.0 g(103.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.8 g(1.6 mmol), 2M K2CO3 용액 52.0 mL(104.0 mmol), 톨루엔 130 mL 및 에탄올 52 mL을 혼합한 다음 6시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각시켜 형성된 침전물을 여과하고, 톨루엔, 메탄올, 증류수 그리고 메탄올을 순차적으로 세척하여 옅은 노란색 고체 화합물(중간체(45) 24.5 g(수율: 82.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 24: 중간체(48)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000717
(중간체(46)의 합성)
1구 3 L 플라스크에서 4-티부틸아닐린(4-(tert-butyl)aniline) 50.0 g(335.1 mmol)을 아세토나이트릴 1.1 L에 녹인다. 0℃로 냉각한 후 NBS 59.6 g(335.1 mmol)을 넣고 상온으로 온도를 올렸다. 12시간 교반 후 물 800 mL를 넣고 다이클로로메탄으로 추출하고 용매를 감압 농축하였다. 다이클로로메탄 700 mL를 넣고 2N NaOH 400 mL으로 씻어준 후 실리카 패드 여과를 하고 용매를 감압 농축하여, 노란색 액체의 화합물(중간체(46)) 76.0 g(수율: 99.4%)을 얻었다.
(중간체(47)의 합성)
2구 2 L 플라스크에서 중간체(46) 76.0 g(333.2 mmol)을 NMP 500 mL에 녹였다. 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 76.8 g(349.8 mmol)을 NMP 170 mL에 희석시킨 후 상온에서 천천히 적가하고, 12시간 동안 반응하였다. 물 500 mL을 넣고 고체가 석출되면 여과하고, 물과 메탄올로 씻어서 흰색 고체의 화합물(중간체(47)) 133.0 g(수율: 97.1%)을 얻었다.
(중간체(48)의 합성)
2구 3 L 플라스크에 중간체(47) 133.0 g(323.5 mmol), CuI 6.2 g(32.4 mmol), 1,10-페난쓰롤린(1,10-Phenanthroline) 11.7 g(64.7 mmol), Cs2CO3 316.0 g(970.5 mmol)과 DME 1000 mL를 넣고 90℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 셀라이트 패드 여과하고 반응용매를 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드 여과하고 용매를 감압 농축하였다. 혼합용액(DCM/MeOH)으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물(중간체(48)) 95.4 g(수율: 89.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 25: 중간체(51)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000718
(중간체(49)의 합성)
2구 2 L 플라스크에 중간체(3) 83.3 g(422.0 mmol), Pyridine 1200 mL 투입 후 N2 Purge 상태에서 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 92.7 g(422.0 mmol) 투입하였다. 60℃로 승온하여 Overnight 교반하였다. 상온으로 냉각하였다. 증류수를 투입 후 30분 교반하였다. 감압 여과 및 건조 후 베이지색 고체의 화합물(중간체(49)) 139.0 g(수율: 86.8%)을 얻었다.
(중간체(50)의 합성)
2구 500mL 플라스크에서 중간체(49) 15.0 g(39.4 mmol), Cu 1.25 g(19.7 mmol), K2CO3 10.9 g(78.8 mmol), Na2SO4 11.2 g(78.8 mmol), Nitrobenzene 195 mL를 혼합한 다음 overnight 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 농축하였다. 농축 후 얻어진 고체에 메탄올을 투입 후 환류상태에서 30분 교반 하였다. 상온까지 냉각 후 감압 여과하였다. 건조 후 베이지색 고체의 화합물(중간체(50)) 8.4 g(수율: 71.8%)을 얻었다.
(중간체(51)의 합성)
2구 500mL 플라스크에서 중간체(50) 8.4 g(28.0 mmol), PIN2B2 8.5 g(33.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 ·DCM 1.1 g(1.4 mmol), KOAc 8.2 g(84.0 mmol), Dioxane 100 mL를 혼합한 다음 overnight 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, Celite 여과하였다. 농축 후 얻어진 고체를 클로로포름에 녹인 후 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EA)로 정제하였다. 농축 후 메탄올로 교반하였다. 감압 여과 및 건조 후 흰색 고체의 화합물(중간체(51)) 4.3 g(수율: 44.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 26: 중간체(52)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000719
2-(4-브로모페닐)-1-페닐-벤조이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 10.0 g(28.6 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 8.7 g(34.40 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.2 g(1.4 mmol), 아세트산 칼륨 5.6 g(57.3 mmol), 1,4-디옥산 150 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후 디클로로메탄 600 mL를 가하여 30분간 교반하였다. 불용성 침전을 celite 패드로 여과하여 제거하고 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올 200 mL를 가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 진공 건조하여 옅은 노란색 고체 화합물(중간체(52)) 8.6 g(수율: 75.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 27: 중간체(54)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000720
(중간체(53)의 합성)
1 구 500 mL 플라스크에서 1-브로모-3,5-디클로로벤젠(1-bromo-3,5-dichlorobenzene) 10.0 g(44.3 mmol), (4-시아노페닐)보론산((4-cyanophenyl)boronic acid) 7.8 g(53.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.6 g(2.2 mmol), 2M 수용액 K2CO3 33.5 mL (132.2 mmol), 톨루엔(Toluene) 148 mL 및 에탄올(EtOH) 74 mL를 혼합한 후, 2시간 교반, 환류하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각한 뒤 후, 분리된 유기층을 감압 증류하였다. 얻어진 반응물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexanes:DCM)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(53))을 7.8 g(수율: 69.1%)을 얻었다.
(중간체(54)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(53) 7.8 g(31.4 mmol), PIN2B2 19.1 g(75.4 mmol), Pd(dba)2 3.6 g(5.2 mmol), P(Cy)3BF4 4.6 g(12.6 mmol), KOAc 15.4 g(157.0 mmol) 및 디옥산(Dioxane) 314 mL를 혼합한 다음 18시간 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각한 뒤 후, 감압 하에서 용매를 제거하고, 증류수를 적가하였다. 반응물을 디클로로메탄으로 추출하고 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexanes:EA)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(54))을 10.6 g(수율: 77.9%)을 얻었다.
중간체 합성예 28: 중간체(56)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000721
(중간체(55)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(1,3-dibromo-5-chlorobenzene) 15.5 g(55.5 mmol), PIN2B2 33.8 g(133.2 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 4.6 g(5.2 mmol), KOAc 22.3 g(277.5 mmol) 및 디옥산(Dioxane) 555 mL를 혼합한 다음 3시간 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각한 뒤 후, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 반응물을 디클로로메탄으로 희석하여 Celite 여과하고 감압 하에 용매를 제거하여 검정 오일의 화합물(중간체(55))을 40.2 g(수율: 100.0%)을 얻었다.
(중간체(56)의 합성)
1 구 2 L 플라스크에서 중간체(55) 20.2 g(55.5 mmol), 2-클롤로벤조[d]옥사졸(2-chlorobenzo[d]oxazole) 18.7 g(121.8 mmol), Pd(PPh3)4 6.4 g(5.5 mmol), 2M 수용액 K2CO3 138.5 mL (277.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 370 mL 및 에탄올(EtOH) 185 mL를 혼합한 후, 18시간 교반, 환류하였다. 반응이 종료된 후, 생성된 고체를 여과하고 톨루엔, 메탄올로 세척, 건조하여 흰색 고체의 화합물(중간체(56))을 10.2 g(수율: 53.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 29: 중간체(58)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000722
(중간체(57)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 1,3-디브로모-5-아이오도벤젠(1,3-Dibromo-5-iodobenzene) 21.0 g(58.1 mmol), 2-나프틸보론산(2-naphthyl boronic acid) 10.0 g(58.1 mmol), Pd(PPh3)4 2.0 g(1.7 mmol), 2M K2CO3 58 mL(116.3 mmol), 톨루엔 120 mL 및 에탄올 60 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 수분 및 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(EA/HEX)으로 여과하여 노란색 고체의 화합물(중간체(57)) 10.0 g(수율: 47.5%)을 얻었다.
(중간체(58)의 합성)
1구 500 L 플라스크에서 중간체(57) 10.0 g(27.6 mmol), PIN2B2 17.5 g(69.1 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 1.1 g(1.4 mmol), KOAc 10.8 g(110.5 mmol) 및 디옥산(Dioxane) 140 mL를 혼합한 다음 3 시간 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각한 뒤 후, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 반응물을 디클로로메탄으로 희석하여 Celite 여과하고 감압 하에 용매를 제거하여 검정 오일의 화합물(중간체(58))을 9.8 g(수율: 77.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 30: 중간체(60)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000723
(중간체(59)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 카바졸(Carbazole) 8.0 g(47.80 mmol), 1,3-디브로모-5-아이오도벤젠(1,3-Dibromo-5-iodobenzene) 17.3 g(47.8 mmol), Cu 1.5 g(23.9 mmol), K2CO3 20.0 g(143.5 mmol), Na2SO4 20.4 g(143.5 mmol), 니트로벤젠(Nitrobenzene) 100 mL를 혼합한 다음 170℃에서 1일 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하였다. 셀라이트 여과하여 디클로로메탄으로 세척 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexanes:EtOAc)로 정제하였다. 얻어진 반응물을 톨루엔으로 고체화하여 아이보리색 고체의 화합물(중간체(59) 10.0 g(수율: 52.1%)을 얻었다.
(중간체(60)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(59) 10.0 g (24.9 mmol), PIN2B2 25.3 g (99.7 mmol), KOAc 9.8 g(99.6 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 1.6 g(2.0 mmol) 및 dioxane(200 mL)를 혼합한 다음, 100℃에서 13시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, silica 패드로 여과하였다. 얻어진 화합물을 MeOH로 고체화, 여과하여 갈색 고체의 화합물(중간체(60)) 12.5 g(수율: 100%)을 얻었다.
중간체 합성예 31: 중간체(61)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000724
4-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan 10.0 g (30.9 mmol), bis(pinacolato)diboron 9.4 g (37.1 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 1.3 g(1.6 mmol), KOAc 6.1 g(62.0 mmol) 및 1,4-dioxane 150 mL의 혼합물을 4시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 증류수를 가했다. 생성된 고체를 여과하고 증류수 메탄올로 세척하고 감압 건조하여 연노란 고체의 화합물(중간체(61)) 8.2 g(수율: 71.6 %)을 얻었다.
중간체 합성예 32: 중간체(63)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000725
(중간체(62)의 합성)
1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 20.0 g(70.7 mmol), 벤조퓨란-2-일보론산(benzo[b]furan-2-ylboronic acid) 11.5 g(70.7 mmol), Pd(PPh3)4 2.5 g(2.1 mmol), 2M K2CO3 수용액 70.7 mL(141.4 mmol), 톨루엔 140 mL 및 에탄올 70 mL를 혼합하여 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 실리카 및 셀라이트 패드를 통하여 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하고 혼합용액(DCM/HEX)으로 슬러리하여 백색 고체의 화합물(중간체(62)) 11.2 g(수율: 58.0%)을 얻었다.
(중간체(63)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(62) 11.2 g(41.0 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 15.6 g(61.5 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 1.7 g(2.1 mmol), 아세트산 칼륨 8.1 g(82.0 mmol), 1,4-디옥산 200 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후 디클로로메탄을 가하여 30분간 교반하였다. 불용성 침전을 celite 패드로 여과하여 제거하고 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올을 가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 진공 건조하여 옅은 노란색 고체 화합물(중간체(63)) 10.2 g(수율: 77.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 33: 중간체(64)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000726
1,3-디브로모-5-클로로벤젠(1,3-dibromo-5-chlorobenzene) 4.0 g(14.8 mmol), 중간체(63) 9.5 g(29.6 mmol), Pd(PPh3)4 854.9 mg(0.7 mmol), 2M 수용액 K2CO3 30 mL (59.2 mmol), 톨루엔(Toluene) 60 mL 및 에탄올(EtOH) 30 mL를 혼합한 후, 18시간 교반, 환류하였다. 반응이 종료된 후, 생성된 고체를 여과하고 톨루엔, 메탄올로 세척, 건조하여 흰색 고체의 화합물(중간체(64))을 5.2 g(수율: 70.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 34: 중간체(65)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000727
1,3-디브로모-5-아이오도벤젠(1,3-Dibromo-5-iodobenzene) 2.0 g(55.3 mmol), 벤조티오펜-2-일보론산(benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid) 9.8 g(55.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.9 g(1.7 mmol), 2M K2CO3 수용액 55 mL(110.6 mmol), 톨루엔 110 mL 및 에탄올 55 mL를 혼합하여 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 실리카 및 셀라이트 패드를 통하여 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하고 혼합용액(DCM/HEX)으로 슬러리하여 백색 고체의 화합물(중간체(65)) 11.3 g(수율: 55.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 35: 중간체(66)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000728
1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 23.4 g(84.3 mmol), 벤조티오펜-2-일보론산(benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid) 10.0 g(56.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.9 g(0.7 mmol), 2M K2CO3 수용액 84.3 mL(168.6 mmol), 톨루엔 187 mL 및 에탄올 94 mL를 혼합하여 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 실리카 및 셀라이트 패드를 통하여 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하고 혼합용액(DCM/HEX)으로 슬러리하여 백색 고체의 화합물(중간체(66)) 10.0 g(수율: 61.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 36: 중간체(69)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000729
(중간체(67)의 합성)
5-브로모벤조티오펜(5-bromobenzo[b]thiophene) 5.0 g(23.5 mmol), CuCN 2.5 g(28.2 mmol) 및 DMF 15 mL를 혼합하고 160℃에서 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 2N NaOH 수용액을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 혼합액을 에틸아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조 여과 및 농축하였다. 농축액을 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)를 통하여 정제하여 황색 고체의 화합물(중간체(67)) 2.3 g(수율: 62.1%)을 얻었다.
(중간체(68)의 합성)
무수 THF 83 mL에 중간체(67) 2.3 g(14.5 mmol)가 녹아 있는 용액에 -78℃에서 n-BuLi 10.2 mL(17.3 mmol, 1.7 M in pentane)를 천천히 적가하고 15분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(Trimethylborate) 43.0 mL(385.7 mmol)를 천천히 적가한 후 -78℃에서 15분 동안 교반한 다음 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 1M HCl 수용액을 천천히 적가하고 농축하였다. 농축액에 증류수를 첨가하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 여과 및 농축하였다. 농축액을 컬럼크로마토 그래피(MeOH/CHCl3)로 정제하여 미색 고체의 화합물(중간체(68)) 1.2 g(수율: 40.9%)을 얻었다.
(중간체(69)의 합성)
1-브로모-4-요오드벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 2.0 g(7.1 mmol), 중간체(68) 1.2 g(5.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.2 mmol), 2M K2CO3 수용액 7.1 mL(14.1 mmol), 톨루엔 14 mL 및 에탄올 7 mL를 혼합하여 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 실리카 및 셀라이트 패드를 통하여 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하고 혼합용액(DCM/HEX)으로 슬러리하여 옅은 노랑색 고체의 화합물(중간체(69) 1.1 g(수율: 49.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 37: 중간체(70)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000730
중간체(69) 1.1 g(3.5 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 1.3 g(5.3 mmol), Pd(dppf)Cl2-DCM 85.8 mg(0.1 mmol), 아세트산 칼륨 618.5 mg(6.3 mmol), 1,4-디옥산 18 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후 디클로로메탄을 가하여 30분간 교반하였다. 불용성 침전을 celite 패드로 여과하여 제거하고 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올을 가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 진공 건조하여 옅은 노란색 고체 화합물(중간체(70)) 1.0 g(수율: 79.1%)을 얻었다.
상기 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 고굴절 벤즈아졸 유도체를 합성하였다.
합성예 1: 화합물 4-1(LT19-30-384)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000731
1구 250 mL 플라스크에 중간체(1) 3.0 g(12.7 mmol), 4-시아노페닐보론산(4-Cyanophenyl boronic acid) 6.8 g(26.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.7 g(0.6 mmol), 2M K2CO3 25 mL(50.8 mmol), 톨루엔 50 mL 및 에탄올 25 mL를 하루동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였으며, 수분 및 용매를 제거하였다. 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤으로 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-1(LT19-30-384) 2.1 g(수율: 50.0%)을 얻었다.
합성예 2: 화합물 4-2(LT20-35-618)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000732
1구 500mL 플라스크에서 중간체(2) 5.5 g(12.3 mmol), 4-브로모프탈로니트릴(4-bromophthalonitrile) 6.3 g(24.6 mmol), Pd(PPh3)4 1.4 g(1.2 mmol), 2M 수용액 K2CO3 19 mL(36.9 mol), 톨루엔(Toluene) 82 mL 및 에탄올(EtOH) 41 mL를 혼합한 다음 5 시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-2(LT20-35-618) 2.1 g(수율: 33.3%)을 얻었다.
합성예 3: 화합물 4-4(LT20-30-342)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000733
1구 500mL 플라스크에서 중간체(1) 3.4 g(9.6 mmol), 중간체(11) 5.9 g(21.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.1 g(0.9 mmol), 2M 수용액 K2CO3 24 mL(48.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 64 mL 및 에탄올(EtOH) 32 mL를 혼합한 다음 2 시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-4(LT20-30-342) 1.8 g(수율: 37.5%)을 얻었다.
합성예 4: 화합물 4-17(LT20-35-017)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000734
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(5) 2.1 g(5.6 mmol), 중간체(23) 3.9 g(11.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.3 mmol), 2M 수용액 K2CO3 11 mL(48.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 20 mL 및 에탄올(EtOH) 10 mL를 혼합한 다음 2 시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-17(LT20-35-017) 1.2 g(수율: 34.0%)을 얻었다.
합성예 5: 화합물 4-34(LT19-30-485)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000735
1구 250 mL 플라스크에 중간체(1) 2.7 g(7.7 mmol), 중간체(28) 5.1 g(23.0 mmol), 테트라하이드로퓨란 77 mL 및 증류수 19 mL를 첨가하였다. Pd(PPh3)4 884.0 mg(0.8 mmol) 및 NaOH 1.8 g(45.9 mmol)을 첨가한 후 75℃에서 하루 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 석출된 고체를 증류수와 메탄올로 세척하며 감압 필터하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 700 mL에 가열하여 녹인 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하였다. 얻어진 화합물을 모노클로로벤젠에 가열하여 녹인 후 상온으로 냉각하였다. 석출된 고체를 아세톤으로 세척하며 감압 여과하였다. 흰색 고체의 화합물 4-34(LT19-30-485) 2.2 g(수율: 51.2%)을 얻었다.
합성예 6: 화합물 4-35(LT20-35-035)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000736
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(1) 2.0 g(5.7 mmol), 중간체(19) 3.9 g(11.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.3 mmol), 2M 수용액 K2CO3 11 mL(48.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 20 mL 및 에탄올(EtOH) 10 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-35(LT20-35-035) 1.4 g(수율: 41.2%)을 얻었다.
합성예 7: 화합물 4-37(LT20-35-037)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000737
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(1) 2.0 g(5.7 mmol), 중간체(35) 4.2 g(11.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.3 mmol), 2M 수용액 K2CO3 11 mL(48.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 20 mL 및 에탄올(EtOH) 10 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-37(LT20-35-037) 1.5 g(수율: 40.8%)을 얻었다.
합성예 8: 화합물 4-46(LT20-35-046)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000738
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(5) 4.0 g(10.6 mmol), 비페닐 보론산(Biphenyl boronic acid) 4.6 g(23.3 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.5 mmol), 2M 수용액 K2CO3 21 mL(42.3 mmol), 톨루엔(Toluene) 40 mL 및 에탄올(EtOH) 20 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-46(LT20-35-046) 1.8 g(수율: 32.4%)을 얻었다.
합성예 9: 화합물 4-75(LT20-35-075)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000739
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(8) 2.9 g(8.2 mmol), 2-클로로벤조옥사졸(2-chlorobenzo[d]oxazole) 1.3 g(8.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.4 mmol), 2M 수용액 K2CO3 8 mL(16.3 mmol), 톨루엔(Toluene) 20 mL 및 에탄올(EtOH) 10 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-75(LT20-35-075) 1.5 g(수율: 53.2%)을 얻었다.
합성예 10: 화합물 4-77(LT20-35-077)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000740
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(13) 3.3 g(8.7 mmol), 2-클로로벤조옥사졸(2-chlorobenzo[d]oxazole) 1.3 g(8.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.4 mmol), 2M 수용액 K2CO3 9 mL(16.3 mmol), 톨루엔(Toluene) 20 mL 및 에탄올(EtOH) 10 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-77(LT20-35-077) 2.0 g(수율: 62.1%)을 얻었다.
합성예 11: 화합물 4-160(LT20-35-160)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000741
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(17) 2.0 g(8.1 mmol), 3-브로모디벤조퓨란(3-bromodibenzo[b,d]furan) 3.6 g(8.1 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.4 mmol), 2M 수용액 K2CO3 8 mL(16.3 mmol), 톨루엔(Toluene) 20 mL 및 에탄올(EtOH) 10 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-160(LT20-35-160) 1.7 g(수율: 43.1%)을 얻었다.
합성예 12: 화합물 4-198(LT20-35-198)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000742
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(21) 4.1 g(7.8 mmol), 4’-브로모-(1,1’-비페닐)-4-카보니트릴(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile) 2.0 g(7.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.4 g(0.4 mmol), 2M 수용액 K2CO3 8 mL(15.5 mmol), 톨루엔(Toluene) 20 mL 및 에탄올(EtOH) 10 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-198(LT20-35-198) 1.2 g(수율: 27.0%)을 얻었다.
합성예 13: 화합물 4-213(LT20-35-213)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000743
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(25) 4.0 g(9.3 mmol), 중간체(6) 5.0 g(19.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.5 mmol), 2M 수용액 K2CO3 19 mL(37.3 mmol), 톨루엔(Toluene) 40 mL 및 에탄올(EtOH) 20 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-213(LT20-35-213) 1.9 g(수율: 38.9%)을 얻었다.
합성예 14: 화합물 4-217(LT20-35-217)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000744
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(25) 2.5 g(5.8 mmol), 중간체(23) 4.1 g(12.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.3 mmol), 2M 수용액 K2CO3 12 mL(23.3 mmol), 톨루엔(Toluene) 24 mL 및 에탄올(EtOH) 12 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-217(LT20-35-217) 1.5 g(수율: 37.5%)을 얻었다.
합성예 15: 화합물 4-221(LT20-35-221)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000745
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(25) 3.0 g(7.0 mmol), 비페닐 보론산(Biphenyl boronic acid) 2.9 g(14.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.4 g(0.4 mmol), 2M 수용액 K2CO3 14 mL(28.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 30 mL 및 에탄올(EtOH) 15 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-221(LT20-35-221) 2.0 g(수율: 49.7%)을 얻었다.
합성예 16: 화합물 4-222(LT20-35-222)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000746
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(27) 4.3 g(7.8 mmol), 4’-브로모-(1,1’-비페닐)-4-카보니트릴(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile) 2.0 g(7.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.4 g(0.4 mmol), 2M 수용액 K2CO3 7 mL(15.5 mmol), 톨루엔(Toluene) 14 mL 및 에탄올(EtOH) 7 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-222(LT20-35-222) 2.1 g(수율: 45.1%)을 얻었다.
합성예 17: 화합물 4-223(LT20-35-223)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000747
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(25) 2.5 g(5.8 mmol), 중간체(28) 3.7 g(12.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.3 mmol), 2M 수용액 K2CO3 12 mL(23.3 mmol), 톨루엔(Toluene) 24 mL 및 에탄올(EtOH) 12 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-223(LT20-35-223) 1.6 g(수율: 43.9%)을 얻었다.
합성예 18: 화합물 4-227(LT20-35-227)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000748
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(10) 3.0 g(10.0 mmol), 중간체(31) 5.1 g(10.0 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.5 mmol), 2M 수용액 K2CO3 10 mL(20.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 40 mL 및 에탄올(EtOH) 20 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-227(LT20-35-227) 2.1 g(수율: 39.1%)을 얻었다.
합성예 19: 화합물 4-251(LT20-35-251)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000749
1구 100 mL 플라스크에서 4’-브로모-(1,1’-비페닐)-4-카보니트릴(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile) 2.0 g(7.8 mmol), 중간체(33) 4.1 g(7.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.4 mmol), 2M 수용액 K2CO3 8 mL(20.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 16 mL 및 에탄올(EtOH) 8 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-251(LT20-35-251) 1.5 g(수율: 33.3%)을 얻었다.
합성예 20: 화합물 4-253(WS16-30-413)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000750
중간체(36) 2.5 g(4.6 mmol), 페닐보론산(Phenyl boronic acid) 0.6 g(4.8 mmol), Pd(dba)2 80.0 mg(140.0 μmol), P(cy)3-HBF4 0.1 g(0.3 mmol), K3PO4 2.0 g(9.2 mmol) 디옥산 40 mL 및 증류수 10 mL을 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 클로로포름으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-253(WS16-30-413) 1.0 g(수율: 39.4%)을 얻었다.
합성예 21: 화합물 4-257(WS16-30-429)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000751
중간체(36) 2.5 g(4.6 mmol), 2-나프틸보론산(2-Naphthylboronic acid) 0.9 g(5.1 mmol), Pd(PPh3)4 160.0 mg(140.0 μmol), 2M K2CO3 용액 6.0 mL(12.0 mmol) 톨루엔 15 mL 및 에탄올 6 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-257(WS16-30-429) 1.4 g(수율: 50.8%)을 얻었다.
합성예 22: 화합물 4-258(LT17-30-664)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000752
중간체(10) 1.5 g(5.6 mmol), 중간체(37) 3.0 g(5.1 mmol), Pd(PPh3)4 175.0 mg(152.0 μmol), Na2CO3 1.8 g(127.0 mmol) THF 30 mL 및 증류수 10 mL을 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-258(LT17-30-664) 1.6 g(수율: 50.1%)을 얻었다.
합성예 23: 화합물 4-259(LT17-30-038)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000753
2-브로모피리딘(2-Bromopyridine) 0.7 g(4.2 mmol), 중간체(37) 2.5 g(4.2 mmol), Pd(PPh3)4 150 mg(130 μmol), 2M K2CO3 용액 5.0 mL(10.0 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA/CHCl3)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-259(LT17-30-038) 0.8 g(수율: 36.0%)을 얻었다.
합성예 24: 화합물 4-260(LT17-30-051)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000754
중간체(36) 2.5 g(4.6 mmol), 퀴놀린-8-일보론산(Quinolin-8-ylboronic acid) 0.9 g(5.1 mmol), Pd(PPh3)4 160.0 mg(140.0 μmol), 2M K2CO3 용액 6.0 mL(12.0 mmol), 톨루엔 15 mL 및 에탄올 6 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-260(LT17-30-051) 0.8 g(수율: 29.4%)을 얻었다.
합성예 25: 화합물 4-261(LT17-30-052)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000755
3-브로모퀴놀린(3-Bromoquinoline) 1.0 g(4.8 mmol), 중간체(37) 3.0 g(4.8 mmol), Pd(PPh3)4 170.0 mg(144.0 μmol), 2M K2CO3 용액 5.0 mL(10.0 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL을 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-261(LT17-30-052) 2.2 g(수율: 72.1%)을 얻었다.
합성예 26: 화합물 4-262(LT17-30-094)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000756
4-브로모-1,1’-비페닐(4-Bromo-1,1’-biphenyl) 1.0 g(4.2 mmol), 중간체(37) 2.5 g(4.2 mmol), Pd(PPh3)4 150 mg(130 μmol), 2M K2CO3 용액 5.0 mL(10.0 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL을 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 클로로포름으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-262(LT17-30-094) 1.4 g(수율: 54.4%)을 얻었다.
합성예 27: 화합물 4-264(LT17-30-649)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000757
4-브로모-4’-시아노비페닐(4-Bromo-4’-cyanobiphenyl) 1.4 g(5.6 mmol), 중간체(37) 3.0 g(5.1 mmol), Pd(PPh3)4 176 mg(152.0 μmol), K2CO3 1.8 g(12.7 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 25 mL 및 증류수 25 mL을 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(DCM/Acetone)으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-264(LT17-30-649) 1.9 g(수율: 60.7%)을 얻었다.
합성예 28: 화합물 4-268(LT17-30-665)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000758
중간체(34) 2.1 g(5.6 mmol), 중간체(37) 3.0 g(5.1 mmol), Pd(PPh3)4 176 mg(152.4 μmol), K2CO3 1.8 g(12.7 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 25 mL 및 증류수 25 mL을 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(DCM/Acetone)으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-268(LT17-30-665) 2.2 g(수율: 62.6%)을 얻었다.
합성예 29: 화합물 4-269(LT17-30-098)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000759
중간체(36) 2.5 g(4.6 mmol), 4-디벤조퓨란본론산(4-Dibenzofuranboronic acid) 1.1 g(5.1 mmol), Pd(PPh3)4 160.0 mg(140.0 μmol), 2M K2CO3 용액 5.0 mL(10.0 mmol), 톨루엔 26 mL 및 에탄올 10 mL을 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하고 클로로포름으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-269(LT17-30-098) 0.7 g(수율: 24.1%)을 얻었다.
합성예 30: 화합물 4-270(LT17-30-064)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000760
2-브로모디벤조퓨란(2-Bromodibenzofuran) 1.0 g(4.2 mmol), 중간체(37) 2.5 g(4.2 mmol), Pd(PPh3)4 150.0 mg(130.0 μmol), 2M K2CO3 용액 5 mL(10.0 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL을 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-270(LT17-30-064) 0.8 g(수율: 31.3%)을 얻었다.
합성예 31: 화합물 4-272(LT20-35-272)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000761
중간체(22) 1.3 g(5.1 mmol), 중간체(37) 3.0 g(5.1 mmol), Pd(PPh3)4 180.0 mg(152.0 μmol), 2M K2CO3 용액 5.0 mL(10.0 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-272(LT20-35-272) 1.3 g(수율: 38.1%)을 얻었다.
합성예 32: 화합물 4-319(WS16-30-262)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000762
중간체(15) 2.0 g(5.7 mmol), 중간체(24) 4.0 g(12.5 mmol), Pd(PPh3)4 650.0 mg(570.0 μmol), 2M K2CO3 용액 17.0 mL(34.0 mmol) 및 THF 57 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 EA로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-319(WS16-30-262) 2.7 g(수율: 81.2%)을 얻었다.
합성예 33: 화합물 4-321(WS16-30-276)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000763
중간체(15) 2.5 g(7.1 mmol), 중간체(29) 5.5 g(16.3 mmol), Pd(PPh3)2 820.0 mg(710.0 μmol), 2M K2CO3 21.3 mL(42.5 mmol), THF 47 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-321(WS16-30-276) 3.3 g(수율: 74.7%)을 얻었다.
합성예 34: 화합물 4-325(WS16-30-412)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000764
중간체(15) 2.0 g(5.0 mmol), 중간체(24) 2.2 g(5.5 mmol), Pd(PPh3)4 350.0 mg(300.0 μmol), 2M K2CO3 5.0 mL(10.0 mmol), 톨루엔 25 mL 및 에탄올 10 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 추가적으로 2M K2CO3 5.0 mL(10.0 mmol), 중간체(52) 2.4 g(7.5 mmol) 및 Pd(PPh3)4 170.0 mg(147.1 μmol)을 투입하여 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 세척하고 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:Hex)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-325(WS16-30-412) 1.5 g(수율: 45.4%)을 얻었다.
합성예 35: 화합물 4-328(LT19-30-497)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000765
중간체(36) 2.5 g(4.6 mmol), 중간체(24) 1.6 g(5.1 mmol), Pd(PPh3)4 160.0 mg(140.0 μmol), 2M K2CO3 용액 5.0 mL(10.0 mmol), 톨루엔 26 mL 및 에탄올 10 mL을 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하고 클로로포름으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 4-328(LT19-30-497) 2.4 g(수율: 77.7%)을 얻었다.
합성예 36: 화합물 4-340(LT20-30-417)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000766
1 구 1 L 플라스크에 중간체(54) 10.0 g(23.2 mmol), 2-클롤로벤조[d]옥사졸(2-chlorobenzo[d]oxazole) 9.3 g(60.3 mmol), Pd(PPh3)4 2.7 g(2.3 mmol), 2M 수용액 K2CO3 58.0 mL(118.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 154 mL 및 에탄올(EtOH) 77 mL와 혼합한 후, 18시간 교반, 환류하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각한 뒤 후, 생성된 고체를 여과한 후, 메탄올로 세척, 건조하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 4-340(LT20-30-417) 3.3 g(수율: 34.7%)을 얻었다.
합성예 37: 화합물 4-341(LT20-30-393)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000767
1 구 250 mL 플라스크에서 중간체(56) 5.0 g(14.47 mmol), 중간체(11) 5.2 g(18.6 mmol), Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), S-Phos 0.3 g(1.4 mmol), K3PO4 9.2 g(43.2 mmol), 톨루엔(Toluene) 36 mL 및 증류수 36 mL를 혼합한 후, 18시간 교반, 환류하였다. 반응이 종료된 후 생성된 고체를 여과, 건조하였다. 얻어진 고체를 디클롤로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색의 고체화합물 4-341(LT20-30-393) 3.5 g(수율: 52.2%)을 얻었다.
합성예 38: 화합물 4-343(LT19-30-358)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000768
중간체(24) 8.1 g(25.3 mmol), 3,5-디브로모벤조니트릴(3,5-Dibromobenzonitrile) 3.0 g(11.5 mmol), Pd(PPh3)4 1.3 g(1.2 mmol), 톨루엔 80 mL를 같이 넣고 교반하다가 에탄올 40 mL, K2CO3 7.9 g(57.5 mmol) 및 증류수 40mL를 첨가하고, 가열 환류하에 하루종일 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 용매를 날리고 메탄올 100mL를 넣고 30분간 교반하다가 여과하여 고체를 얻고 뜨거운 모노클로로벤젠 600mL로 녹이고 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 아세톤 200mL를 넣고 30분간 교반한 후 여과하여 흰색 고체의 화합물 4-343(LT19-30-358) 3.0 g(수율: 53.3%)을 얻었다.
합성예 39: 화합물 4-344(LT19-30-415)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000769
1구 250 mL 플라스크에 중간체(58) 6.5 g(14.2 mmol), 2-클로로벤조[d]옥사졸(2-chlorobenzo[d]oxazole) 4.8 g(31.3 mmol), Pd(PPh3)4 1.6 g(1.4 mmol), 톨루엔 80 mL를 같이 넣고 교반하다가 에탄올 40 mL, K2CO3 9.8 g(71.2 mmol) 및 물 40mL를 첨가하고, 가열 환류하에 하루종일 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 용매를 날리고 뜨거운 클로로포름로 녹이고 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 아세톤를 넣고 30분간 교반하다가 여과하여 고체를 얻고 이것을 2번 반복하여 연한 노란색 고체의 화합물 4-344(LT19-30-415) 3.0 g(수율: 48.1%)을 얻었다.
합성예 40: 화합물 4-347(LT19-30-389)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000770
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(60) 5.0 g (10.1 mmol), 2-클로로벤조옥사졸(2-chlorobenzo[d]oxazole) 3.4 g (22.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.7 g(0.6 mmol), K2CO3 6.9 g(50.5 mmol), Toluene(100 mL), EtOH(50 mL), H2O(50 mL)를 혼합한 다음, 100℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 여과하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(DCM/EA)로 정제 후 MeOH로 고체화하여 노란색 고체의 화합물 4-347(LT19-30-389) 650 mg(수율: 13.0%)을 얻었다.
합성예 41: 화합물 4-348(LT19-30-356)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000771
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(1) 4.0 g(11.3 mmol), 퀴놀린-3-일 보론산(quinolin-3-ylboronic acid) 4.1 g(23.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.6 mmol), 2 M K2CO3 23 mL(22.6 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 25 mL 및 증류수 25 mL를 혼합한 다음 100℃로 4시간 반응하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 얻어진 고체를 거르고 건조한 후 CHCl3에 용해하여 실리카 패드에 통과시켜 여과하였다. 용매를 제거하여 얻어진 화합물을 혼합용액(CHCl3/아세톤)으로 결정화하여 연노랑 고체의 화합물 4-348(LT19-30-356) 1.7 g(수율: 33.7%)을 얻었다.
합성예 42: 화합물 4-349(LT19-30-383)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000772
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(1) 4.0 g(11.3 mmol), 다이벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid) 8.4 g(39.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.6 mmol), 2M K2CO3 23 mL(22.6 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 25 mL 및 증류수 25 mL를 혼합한 다음 100℃로 16시간 반응하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 얻어진 고체를 여과하고 건조한 후 CHCl3에 용해하여 실리카 패드에 통과시켜 여과하였다. 용매를 제거하여 얻어진 화합물을 CHCl3로 결정화하여 화합물 4-349(LT19-30-383) 3.6 g(수율: 80.3%)을 얻었다.
합성예 43: 화합물 4-350(LT19-30-378)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000773
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(1) 4.0 g(11.3 mmol), 다이벤조[b,d]퓨란-2-일 보론산(dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid) 7.2 g(33.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.6 mmol), 2M K2CO3 23 mL, 톨루엔 50 mL, 에탄올 25 mL 및 증류수 25 mL를 혼합한 다음 100℃로 16시간 동안 반응하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 얻어진 고체를 여과하고 건조한 후 CHCl3에 용해하여 실리카 패드에 통과시켜 여과하였다. 용매를 제거하여 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (CHCl3:Hex)로 정제하여 화합물 4-350(LT19-30-378) 1.7 g(수율: 28.6%)을 얻었다.
합성예 44: 화합물 4-352(LT19-30-195)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000774
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(61) 8.2 g(22.1 mmol), 중간체(1) 3.9 g (11.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.3 g (1.1 mmol), K2CO3 6.1 g (44.2 mmol) 및 Toluene/EtOH/water(4 / 2 / 1) 110 mL를 넣고 가열 환류하였다. 반응 종결 후 상온으로 냉각하고 여과하였다. 여과된 혼합물을 DCB에 희석하고 가열하였다. 혼합물이 완전히 녹으면 실리카겔 hot filter 하고, DCB를 감압 증류하였다. DCM를 가하고 교반 후 여과하여 연노란 고체의 화합물 4-352(LT19-30-195) 4.9 g(수율: 64.7%)을 얻었다.
합성예 45: 화합물 4-354(LT20-35-902)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000775
2구 250mL 플라스크에서 중간체(51) 4.3 g(12.4 mmol), 3,5-다이브로모벤조나이트릴(3,5-dibromobenzonitrile) 1.5 g(5.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.7 g(0.6 mmol), K2CO3 4.9 g(35.4 mmol), 톨루엔(Toluene) 50 mL, 에탄올(EtOH) 25 mL 및 증류수 25 mL를 혼합한 다음 overnight 환류, 교반을 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 감압 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류상태에서 용해시켰다. 용액을 셀라이트에 여과하였다. 여과액을 냉각하여 결정화하였다. 감압 여과 및 건조하였다. 건조 후 흰색 고체의 화합물 4-354(LT20-35-902) 2.9 g(수율: 91.2%)을 얻었다.
합성예 46: 화합물 4-366(LT19-30-542)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000776
중간체(48) 3.0 g(7.3 mmol), 중간체(24) 5.2 g(16.1 mmol), Pd(PPh3)4 508.0 mg(440.0 μmol), K3PO4 9.34 g(44.0 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3) 여과하고 혼합용액(DCM/MeOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 4-366(LT19-30-542) 3.7 g(수율: 78.1%)을 얻었다.
합성예 47: 화합물 5-34(LT19-35-534)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000777
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(43) 3.0 g(8.1 mmol), 중간체(28) 5.0 g(16.3 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.4 mmol), 2M K2CO3 16 mL(50.8 mmol), 톨루엔 40 mL 및 에탄올 20 mL를 하루 동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였으며, 수분 및 용매를 제거하였다. 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 아세톤으로 여과하여 흰색 고체의 화합물 5-34(LT19-50-534) 2.1 g(수율: 45.7%)을 얻었다.
합성예 48: 화합물 5-254(LT19-35-079)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000778
중간체(45) 4.0 g(7.0 mmol), 4-시아노페닐보론산(4-Cyanophenyl boronic acid) 1.2 g(8.3 mmol), Pd(dba)2 80.0 mg(140.0 μmol), P(cy)3-HBF4 0.1 g(0.3 mmol), K3PO4 2.0 g(9.2 mmol), 디옥산 40 mL 및 증류수 10 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 클로로포름으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 5-254(LT19-35-079) 2.0 g(수율: 48.1%)을 얻었다.
합성예 49: 화합물 5-259(LT17-30-078)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000779
중간체(45) 3.0 g(5.2 mmol), 피리딘-3-일 보론산(Pyridin-3-ylboronic acid) 0.7 g(5.5 mmol), Pd(PPh3)2 180.0 mg(156.0 μmol), 2M K2CO3 6.0 mL(12.0 mmol), 톨루엔 15 mL 및 에탄올 6 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3/EA)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 5-259(LT17-30-078) 2.4 g(수율: 81.0%)을 얻었다.
합성예 50: 화합물 5-288(WS16-30-272)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000780
중간체(43) 2.0 g(5.4 mmol), 중간체(29) 4.2 g(12.5 mmol), Pd(PPh3)2 630.0 mg(540.0 μmol), 2M K2CO3 16.3 mL(32.5 mmol), THF 54 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 5-288(WS16-30-272) 2.6 g(수율: 77.1%)을 얻었다.
합성예 51: 화합물 6-494(LT21-35-494)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000781
중간체(64) 5.0 g(10.1 mmol), 벤조퓨란-2-일보론산(benzo[b]furan-2-ylboronic acid) 2.4 g(15.1 mmol), Pd(PPh3)2 581.3 mg(503.0 μmol), 2M K2CO3 10 mL(20.1 mmol) 및 THF 50 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 6-494(LT21-35-494) 1.5 g(수율: 25.8%)을 얻었다.
합성예 52: 화합물 7-11(LT21-35-011)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000782
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(65) 4.0 g(10.9 mmol), 중간체(28) 7.0 g(22.8 mmol), Pd(PPh3)4 627.9 mg(0.5 mmol), 2M 수용액 K2CO3 22 mL(43.5 mmol), 톨루엔(Toluene) 45 mL 및 에탄올(EtOH) 22 mL를 혼합한 다음 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 7-11(LT21-35-011) 1.5 g(수율: 22.4%)을 얻었다.
합성예 53: 화합물 7-243(LT21-35-243)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000783
1 구 1 L 플라스크에서 중간체(54) 10.0 g(23.2 mmol), 중간체(66) 14.1 g(48.7 mmol), Pd(PPh3)4 1.3 g(1.2 mmol), 2M 수용액 K2CO3 46 mL(92.8 mmol), 톨루엔(Toluene) 90 mL 및 에탄올(EtOH) 46 mL를 혼합한 후, 18시간 교반, 환류하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각한 뒤 후, 생성된 고체를 여과한 후, 메탄올로 세척, 건조하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 뜨거운 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 7-243(LT21-35-243) 2.3 g(수율: 16.6%)을 얻었다.
합성예 54: 화합물 7-244(LT21-35-244)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000784
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(58) 5.0 g(11.0 mmol), 중간체(66) 6.7 g(23.0 mmol), Pd(PPh3)4 633.3 mg(0.5 mmol), 톨루엔 40 mL를 같이 넣고 교반하다가 에탄올 20 mL, K2CO3 6.1 g(43.8 mmol) 및 증류수 20 mL를 첨가하고, 가열 환류하에 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후 상온으로 냉각하고 용매를 제거하고 뜨거운 클로로포름로 녹이고 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 증류를 이용해 용매를 제거하였다. 아세톤을 넣고 30분간 교반하다가 여과하여 고체를 얻고 이것을 2번 반복하여 연한 노란색 고체의 화합물 7-244(LT21-35-244) 1.7 g(수율: 25.0%)을 얻었다.
합성예 55: 화합물 7-325(LT21-35-325)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000785
2구 250mL 플라스크에서 중간체(70) 8.7 g(24.2 mmol), 3,5-다이브로모벤조나이트릴(3,5-dibromobenzonitrile) 3.0 g(11.5 mmol), Pd(PPh3)4 664.3 mg(0.6 mmol), K2CO3 6.4 g(46.0 mmol), 톨루엔(Toluene) 50 mL, 에탄올(EtOH) 25 mL 및 증류수 23 mL를 혼합한 다음 밤샘 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 감압 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류상태에서 용해시켰다. 용액을 셀라이트에 여과하였다. 여과액을 냉각하여 결정화하였다. 감압 여과 및 건조하였다. 건조 후 흰색 고체의 화합물 7-325(LT21-35-325) 1.5 g(수율: 22.9%)을 얻었다.
합성예 56: 화합물 7-462(LT21-35-462)의 합성
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000786
중간체(64) 5.0 g(10.1 mmol), 중간체(68) 3.1 g(15.1 mmol), Pd(PPh3)2 581.3 mg(503.0 μmol), 2M K2CO3 10 mL(20.1 mmol), THF 50 mL를 혼합한 다음 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 7-462(LT21-35-462) 19.4 g(수율: 31.0%)을 얻었다.
<시험예>
본 발명의 화합물에 대하여 J.A. WOOLLAM社 Ellipsometer 기기를 이용하여 광학 특성 평가용 단막의 n(refractive index)을 측정하였다.
광학 특성 평가용 단막 제작 :
화합물의 광학 특성 측정을 위해, 유리기판(0.7T)을 Ethanol, DI Water, Acetone에 각각 10분씩 세척한 후, 2×10- 2Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리하고, 9×10- 7Torr의 진공도에서 1Å/sec의 속도로 유리기판 위에 화합물을 800Å증착하여 단막을 제작한다.
비교시험예;
상기 광학 특성 평가용 단막 제작에서 화합물로 하기의 REF01, REF02를 각각 사용하였다.
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000787
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000788
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000789
비교시험예 1(REF01) 비교시험예 2(REF02) 시험예 15(화합물(4-221)
< 시험예 1 내지 56 >
상기 비교시험예에서 화합물로 하기 표 1에 나타낸 각각의 화합물을 각각 사용하였다.
상기 비교시험예 및 시험예 1 내지 56에 의한 화합물의 광학 특성을 표 1에 나타냈다.
광학 특성은 450nm 및 620nm 파장에서 굴절률 상수이다.
구분 화합물 n(450nm) n(620nm)
비교시험예 1 REF01 2.000 1.846
비교시험예 2 REF02 1.836 1.730
시험예 1 4-1
(LT19-30-384)		 2.063 1.915
시험예 2 4-2
(LT20-35-618)		 2.105 2.095
시험예 3 4-4
(LT20-30-342)		 2.085 1.821
시험예 4 4-17
(LT20-35-017)		 2.100 1.874
시험예 5 4-34
(LT19-30-485)		 2.221 2.012
시험예 6 4-35
(LT20-35-035)		 2.254 2.082
시험예 7 4-37
(LT20-35-037)		 2.120 1.948
시험예 8 4-46
(LT20-35-046)		 1.950 1.821
시험예 9 4-75
(LT20-35-075)		 2.293 1.978
시험예 10 4-77
(LT20-35-077)		 2.000 1.912
시험예 11 4-160
(LT20-35-160)		 2.100 1.874
시험예 12 4-198
(LT20-35-198)		 2.012 1.912
시험예 13 4-213
(LT20-35-213)		 2.120 1.948
시험예 14 4-217
(LT20-35-217)		 2.125 1.986
시험예 15 4-221
(LT20-35-221)		 2.011 1.912
시험예 16 4-222
(LT20-35-222)		 2.152 1.999
시험예 17 4-223
(LT20-35-223)		 2.231 2.092
시험예 18 4-227
(LT20-35-227)		 2.176 1.999
시험예 19 4-251
(LT20-35-251)		 2.121 1.984
시험예 20 4-253
(WS16-30-413)		 2.000 1.912
시험예 21 4-257
(WS16-30-429)		 2.001 1.912
시험예 22 4-258
(LT17-30-664)		 2.121 1.984
시험예 23 4-259
(LT17-30-038)		 2.000 1.912
시험예 24 4-260
(LT17-30-051)		 2.001 1.912
시험예 25 4-261
(LT17-30-052)		 2.000 1.912
시험예 26 4-262
(LT17-30-094)		 2.028 1.946
시험예 27 4-264
(LT17-30-649)		 2.224 2.010
시험예 28 4-268
(LT17-30-665)		 2.293 2.042
시험예 29 4-269
(LT17-30-098)		 2.011 1.912
시험예 30 4-270
(LT17-30-064)		 2.121 1.984
시험예 31 4-272
(LT20-35-272)		 2.125 1.986
시험예 32 4-319
(WS16-30-262)		 2.011 1.912
시험예 33 4-321
(WS16-30-276)		 2.025 1.924
시험예 34 4-325
(WS16-30-412)		 2.000 1.912
시험예 35 4-328
(LT19-30-497)		 2.231 2.092
시험예 36 4-340
(LT20-30-417)		 1.931 1.820
시험예 37 4-341
(LT20-30-393)		 1.994 1.882
시험예 38 4-343
(LT19-30-358)		 2.044 1.864
시험예 39 4-344
(LT19-30-415)		 1.941 1.849
시험예 40 4-347
(LT19-30-389)		 1.988 1.855
시험예 41 4-348
(LT19-30-356)		 1.950 1.881
시험예 42 4-349
(LT19-30-383)		 1.967 1.864
시험예 43 4-350
(LT19-30-378)		 2.021 1.905
시험예 44 4-352
(LT19-30-195)		 2.220 2.067
시험예 45 4-354
(LT20-35-902)		 2.152 1.999
시험예 46 4-366
(LT19-30-542)		 2.220 2.051
시험예 47 5-34
(LT19-35-534)		 2.231 2.012
시험예 48 5-254
(LT19-35-079)		 2.054 1.905
시험예 49 5-259
(LT17-30-078)		 2.001 1.900
시험예 50 5-288
(WS16-30-272)		 2.224 2.010
시험예 51 6-494
(LT21-35-494)		 2.325 2.121
시험예 52 7-11
(LT21-35-011)		 2.322 2.100
시험예 53 7-243
(LT21-35-243)		 2.345 2.153
시험예 54 7-244
(LT21-35-244)		 2.412 2.154
시험예 55 7-325
(LT21-35-325)		 2.483 2.211
시험예 56 7-462
(LT21-35-462)		 2.418 2.201
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교시험예 2(REF02)와 시험예 15(화합물 4-221)를 비교한 결과는 화학적 구조는 유사하지만, 벤즈아졸 및 시아노기의 도입 유·무에 따라 굴절률(1.836 대비 2.011)이 높아짐을 확인할 수 있었다.
비교시험예 1(REF01)의 450nm에서의 n값은 2.000 이었고, 이에 반해 대부분의 실시예 화합물들은 대체적으로 2.000 보다 높은 굴절률을 갖는 것으로 확인되었다. 이것은 청색영역에서의 높은 시야각을 확보하기 위해 필요한 높은 굴절률 값에 만족한다.
또한, 비교시험예 1(REF01)의 620nm에서의 n값은 1.846 이었고, 이에 반해 대부분의 실시예 화합물들은 대체적으로 1.846 보다 높은 굴절률을 갖는 것으로 확인되었다. 이것은 적색영역에서의 높은 시야각을 확보하기 위해서 필요한 높은 굴절률 값에 만족한다.
<실시예>
소자 제작
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Pyrene-CN은 청색 형광 도판트, Alq3는 전자 수송층, Liq는 전자 주입층, Mg:Ag은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000790
비교실시예 1: ITO / 2-TNATA(60 nm) / NPB(20 nm) / αβ-ADN:10% Pyrene-CN(30 nm) / Alq3(30 nm) / Liq(2 nm) / Mg:Ag(1:9, 10 nm)/REF01(60nm)
비교실시예 2: ITO / 2-TNATA(60 nm) / NPB(20 nm) / αβ-ADN:10% Pyrene-CN(30 nm) / Alq3(30 nm) / Liq(2 nm) / Mg:Ag(1:9, 10 nm)/REF02(60nm)
청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN:Pyrene-CN 10% (30 nm) / Alq3 (30 nm) / Liq (2 nm) / Mg:Ag (1:9, 10 nm) / 캡핑층 순으로 증착하여 소자를 제작하였다.
유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 × 10- 2Torr에서 125W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 × 10- 7Torr의 진공도에서 증착하였으며, Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 Pyrene-CN는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다.
소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000791
Figure PCTKR2021013029-appb-img-000792
REF01 REF02
< 실시예 1 내지 56 >
상기 비교실시예 1에서, REF01을 이용하는 대신에 하기 표 2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교실시예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기 비교실시예 1, 비교실시예 2 및 실시예 1 내지 56에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 2에 나타냈다.
구분 화합물 구동전압[V] 효율[cd/A] 수명(%)
비교실시예 1 REF01 4.50 5.10 88.92
비교실시예 2 REF02 4.47 5.57 96.12
실시예 1 4-1
(LT19-30-384)		 4.49 5.81 97.12
실시예 2 4-2
(LT20-35-618)		 4.48 5.83 97.32
실시예 3 4-4
(LT20-30-342)		 4.49 5.77 97.10
실시예 4 4-17
(LT20-35-017)		 4.48 5.88 97.66
실시예 5 4-34
(LT19-30-485)		 4.47 6.51 98.21
실시예 6 4-35
(LT20-35-035)		 4.47 6.52 98.13
실시예 7 4-37
(LT20-35-037)		 4.45 6.13 97.45
실시예 8 4-46
(LT20-35-046)		 4.48 5.83 97.40
실시예 9 4-75
(LT20-35-075)		 4.47 6.21 97.32
실시예 10 4-77
(LT20-35-077)		 4.48 5.81 98.00
실시예 11 4-160
(LT20-35-160)		 4.49 5.99 97.61
실시예 12 4-198
(LT20-35-198)		 4.48 5.95 97.98
실시예 13 4-213
(LT20-35-213)		 4.47 6.00 97.56
실시예 14 4-217
(LT20-35-217)		 4.47 6.01 97.55
실시예 15 4-221
(LT20-35-221)		 4.49 5.89 97.12
실시예 16 4-222
(LT20-35-222)		 4.46 6.12 97.98
실시예 17 4-223
(LT20-35-223)		 4.47 6.51 98.21
실시예 18 4-227
(LT20-35-227)		 4.47 6.10 97.32
실시예 19 4-251
(LT20-35-251)		 4.46 6.06 98.11
실시예 20 4-253
(WS16-30-413)		 4.49 5.89 97.54
실시예 21 4-257
(WS16-30-429)		 4.48 5.88 97.42
실시예 22 4-258
(LT17-30-664)		 4.47 6.11 97.55
실시예 23 4-259
(LT17-30-038)		 4.48 5.95 97.44
실시예 24 4-260
(LT17-30-051)		 4.48 6.94 97.73
실시예 25 4-261
(LT17-30-052)		 4.50 5.89 98.12
실시예 26 4-262
(LT17-30-094)		 4.49 6.00 97.42
실시예 27 4-264
(LT17-30-649)		 4.48 6.15 98.12
실시예 28 4-268
(LT17-30-665)		 4.48 6.22 98.11
실시예 29 4-269
(LT17-30-098)		 4.49 5.99 95.61
실시예 30 4-270
(LT17-30-064)		 4.47 6.23 97.55
실시예 31 4-272
(LT20-35-272)		 4.47 6.00 97.66
실시예 32 4-319
(WS16-30-262)		 4.49 6.00 97.40
실시예 33 4-321
(WS16-30-276)		 4.49 5.92 97.42
실시예 34 4-325
(WS16-30-412)		 4.49 5.88 97.32
실시예 35 4-328
(LT19-30-497)		 4.48 6.13 97.99
실시예 36 4-340
(LT20-30-417)		 4.49 5.72 97.55
실시예 37 4-341
(LT20-30-393)		 4.49 5.77 97.98
실시예 38 4-343
(LT19-30-358)		 4.50 5.99 98.12
실시예 39 4-344
(LT19-30-415)		 4.49 5.82 97.54
실시예 40 4-347
(LT19-30-389)		 4.49 5.96 97.32
실시예 41 4-348
(LT19-30-356)		 4.49 5.89 97.56
실시예 42 4-349
(LT19-30-383)		 4.49 5.90 97.61
실시예 43 4-350
(LT19-30-378)		 4.48 6.00 98.12
실시예 44 4-352
(LT19-30-195)		 4.48 6.12 97.99
실시예 45 4-354
(LT20-35-902)		 4.48 6.10 98.12
실시예 46 4-366
(LT19-30-542)		 4.49 6.12 98.12
실시예 47 5-34
(LT19-35-534)		 4.49 6.28 97.86
실시예 48 5-254
(LT19-35-079)		 4.49 5.98 97.88
실시예 49 5-259
(LT17-30-078)		 4.49 5.88 97.56
실시예 50 5-288
(WS16-30-272)		 4.49 6.12 98.12
실시예 51 6-494
(LT21-35-494)		 4.47 6.00 97.56
실시예 52 7-11
(LT21-35-011)		 4.49 6.12 98.12
실시예 53 7-243
(LT21-35-243)		 4.47 6.23 97.55
실시예 54 7-244
(LT21-35-244)		 4.47 6.51 98.21
실시예 55 7-325
(LT21-35-325)		 4.48 6.94 97.73
실시예 56 7-462
(LT21-35-462)		 4.48 6.22 98.11
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 고굴절 벤즈아졸 유도체 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 캡핑층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 미소공동현상(Micro-cavity)현상의 능력이 우수하여 높은 효율 특성을 나타냈다.
화학식 1의 화합물은 OLED에서 캡핑층으로 사용하기 위한 의외의 바람직한 특성을 가지고 있다.
본 발명의 화합물이 이러한 특성에 의해 산업용 유기 전자 소자 제품에 적용될 수 있다.
다만, 전술한 합성예는 일 예시이며, 반응 조건은 필요에 따라 변경될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 당 기술분야에 알려진 방법 및 재료를 이용하여 다양한 치환기를 가지도록 합성될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 전계 발광 소자에 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 고굴절 벤즈아졸 유도체 화합물은 유기 전계 발광 소자의 캡핑층에 사용되는 것에 의해 유기 전계 발광 소자의 품질 향상에 이용될 수 있다.
상기 화합물을 캡핑층에 사용할 경우에, 유기 전계 발광 소자가 본래의 특성을 발현하면서 동시에 상기 화합물의 광학적 특성에 의해 수명 향상이 가능해진다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 유기전계발광소자 용 고굴절 벤즈아졸 유도체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000793
    상기 화학식 1에 있어서,
    Z1는 O, S, 또는 NR이고(단, R은 페닐임),
    Y1은 CH 또는 N이고,
    L1, L2 및 L3는 각각 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기;이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴녹살린기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 플루오렌기, 카바졸기, 페난트렌기, 페난트리딘기, 페난트롤린기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈티아졸기 중에서 선택되고,
    R1은 수소, 중수소, 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    k는 0 내지 1의 정수이며,
    o, p, 및 q은 각각 0 내지 5의 정수이며,
    o, p, 및 q이 0인 경우 직접 결합이며,
    m 및 n은 각각 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는, 유기전계발광소자 용 고굴절 벤즈아졸 유도체.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000794
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000795
    상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3~C30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
    R1, Z1, Y1, Ar2, L1 내지 L3, k, o, p, 및 q는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 7의 화합물 중에서 선택되는 유기전계발광소자 용 고굴절 벤즈아졸 유도체.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000796
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000797
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000798
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000799
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000800
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000801
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    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000807
    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000808
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    Figure PCTKR2021013029-appb-img-000811
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  4. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된, 복수의 유기물층으로 구성된 유기물층;
    상기 유기물층 상에 배치된 제2 전극; 및
    상기 제2 전극 상에 배치된 캡핑층;을 포함하고,
    상기 유기물층 또는 캡핑층은 상기 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 고굴절 벤즈아졸 유도체를 포함하는 유기전계발광소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층과 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 고굴절 벤즈아졸 유도체를 포함하는 유기전계발광소자.
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