CN116323602A - 高折射率苯并吡咯衍生物及包含其的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种高折射率苯并吡咯衍生物，其有效地吸收UV区域的高能外部光源，以使有机电致发光元件内部的多种有机物的损伤最小化，从而有助于实质性地提高有机电致发光元件的寿命。本发明的有机电致发光元件包括：第一电极；第二电极；一层以上的有机物层，配置于所述第一电极与第二电极之间；以及覆盖层，其中，所述有机物层或覆盖层包含本发明的由化学式1表示的高折射率苯并吡咯衍生物。

Description

高折射率苯并吡咯衍生物及包含其的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及高折射率苯并吡咯衍生物及包含其的有机电致发光元件，通过高折射率苯并吡咯衍生物使包括覆盖层的有机电致发光元件同时具备高折射率特性和紫外线吸收特性。
背景技术
在显示器工业中，作为利用自发光现象的显示器，OLED(有机发光二极管，OrganicLight Emitting Diodes)正备受关注。
关于OLED，1963年，由Pope等最初开始了对于利用蒽(Anthracene)芳烃的单晶的载流子注入型电致发光(Electroluminescence；EL)的研究。从该研究起，开始理解并研究了有机物中的电荷注入、再结合、激子的生成、发光等基础性机制和电致发光特性等。
尤其是，为了提高发光效率，正在进行元件的结构变化以及材料开发等多种尝试[Sun，S.，Forrest，S.R.，Appl.Phys.Lett.91，263503(2007)/Ken-Tsung Wong，Org.Lett.，7，2005，5361-5364]。
OLED显示器的基本结构通常由阳极(Anode)、空穴注入层(Hole InjectionLayer，HIL)、空穴传输层(Hole Transporting Layer，HTL)、发光层(Emission Layer，EML)、电子传输层(Electron Transporting Layer，ETL)以及阴极(Cathode)的多层结构构成，呈电子有机多层膜形成在两个电极之间的三明治结构。
通常，有机发光现象是指利用有机材料将电能转化为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光元件通常具有包括阳极和阴极以及位于它们之间的有机物层的结构。其中，为了提高有机发光元件的效率和稳定性，有机物层多呈由不同材料形成的多层的结构，例如，可包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。
在这种有机发光元件的结构中，当对两个电极之间施加电压时，阳极和阴极分别向有机物层注入空穴和电子，当所注入的空穴与电子相遇时会形成激子(exciton)，该激子退激到基态时会发光。已知这种有机发光元件具有自发光、高亮度、高效、低驱动电压、宽视角、高对比度、快速响应性等特性。
在有机发光元件中，用作有机物层的材料可根据功能分为发光材料和电荷传输材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。
发光材料根据发光颜色而分为蓝色、绿色、红色发光材料以及为了显示更佳的天然色而所需的黄色及橙色发光材料。另外，为了提高色纯度和基于能量转移的发光效率，可使用主体/掺杂剂系作为发光材料。其原理是，当将与主要构成发光层的主体相比能带隙更小且发光效率更优秀的掺杂剂少量地混入发光层时，主体所产生的激子传输到掺杂剂，从而高效发光。此时，主体的波长会向掺杂剂的波段移动，因此，可根据所利用的掺杂剂种类而获得所需波长的光。
为了充分地表现出上述有机发光元件所具有的优秀的特征，开发了用于形成元件内的有机物层的材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等，并且通过由此实现商用化的产品，使有机发光元件的性能得到了认可。
然而，随着有机发光元件的商用化的实现以及时间的流逝，除有机发光元件自身的发光特性以外，还面临着对于其它多种特性的需求。
由于有机发光元件在多数时间是暴露在外部光源下，因此，处于暴露于具有高能的紫外线的环境中。因此，存在形成有机发光元件的有机物会持续地受影响的问题。为了防止暴露于这种高能光源，可在有机发光元件上使用具有紫外线吸收特性的覆盖层，以解决问题。
通常，有机发光元件的视角特性被认为较宽，但是根据光源光谱观点，在不同的视角下会产生相当大的偏差，这是因为构成有机发光元件的玻璃基板、有机物、电极材料等的总折射率与有机发光元件的基于发光波长的适当的折射率之间会产生偏差。
通常，蓝色所需的折射率值越大且波长越长，所需折射率值越小。因此，需要开发出用于形成同时满足上述的紫外线吸收特性和适当的折射率的覆盖层的材料。
有机发光元件的效率通常可分为内部发光效率(internal luminescentefficiency)和外部发光效率。内部发光效率与为了实现光转化而在有机层形成激子的效率相关。
外部发光效率是指有机层所产生的光发射到有机发光元件外部的效率。
为了提高整体效率，不仅需要提高内部发光效率，还需要提高外部发光效率。需要开发出提高外部发光效率的能力优秀的覆盖层(CPL)材料。
另一方面，与非共振结构的底部(Bottom)元件结构相比，共振结构的顶部(Top)元件结构由于所形成的光被作为反射膜的阳极反射而从阴极射出，因此由SPP(SurfacePlasmon Polariton，表面等离激元)引起的光能损失大。
因此，作为用于改善EL Spectrum(EL光谱)的形状和效率的重要方法之一，有在顶部阴极(Top cathode)上使用光效率改善层(覆盖层)的方法。
一般，SPP主要使用Al、Pt、Ag、Au四种金属进行电子发射，在金属电极表面产生表面等离子体。例如，当使用Ag作为阴极时，由于发射的光被SPP淬火(Quenching，由Ag引起光能的损失)而降低了效率。
相反，当使用覆盖层(光效率改善层)时，在MgAg电极与有机材料的界面发生SPP，此时，当所述有机材料为高折射率时(例如n＞1.69@620nm)，其中，TE(Transverseelectric，横向电场)偏振的光由于消散波(evanescent wave)而沿着垂直方向在覆盖层表面(光效率改善层表面)消散，沿着阴极和覆盖层移动的TM(Transverse magnetic)偏振的光由于表面等离子体共振(Surface plasma resonance)而发生波长的放大现象，由此，增加了峰(peak)的强度(Intensity)，从而可以实现高效率和有效的色纯度控制。
但是，仍然需要开发材料和结构，以改善有机发光元件的效率和色纯度，并使各种特性在实现均衡的同时得以改善。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种用于有机发光元件的覆盖层材料，其能够改善发光效率和寿命，同时还能够改善视角特性。
本发明的目的在于，尤其是提供一种高效且寿命长的有机电致发光元件，其包括折射率和耐热性高的覆盖层，以改善有机电致发光元件的光提取率。
技术方案
本发明提供一种有机电致发光元件，其包括：第一电极；有机物层，配置于所述第一电极的上侧；第二电极，配置于所述有机物层的上侧；以及覆盖层，配置于所述第二电极的上侧，其中，所述有机物层或覆盖层包含由化学式1表示的高折射率苯并吡咯衍生物，
化学式1：
Figure BDA0004154040390000041
在所述化学式1中，
Z1为O、S或NR，其中，R是苯基，
Y1为CH或N，
L1、L2以及L3分别为直接键合；被取代或未被取代的亚芳基；或被取代或未被取代的杂亚芳基，
Ar1以及Ar2分别独立地选自苯基、吡啶基、萘基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、菲基、菲啶基、菲咯啉基、苯并恶唑基以及苯并噻唑基中，
R1选自氢、重氢、氟基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、氰基、被取代或未被取代的C1-C10的烷基、被取代或未被取代的C6-C30的芳基以及被取代或未被取代的C3-C30的杂芳基中，
k为0至1的整数，
o、p以及q分别为0至5的整数，
当o、p以及q为0时，为直接键合，
m以及n分别为0至5的整数。
有益效果
本发明的化合物可用作有机发光元件的有机物层的材料。
本发明的化合物具有紫外线吸收特性，能够使由外部光源导致的有机发光元件内的有机物损伤最小化，并且能够提高有机发光元件的效率，改善低驱动电压和/或寿命特性。
另外，在将本发明的化合物使用于覆盖层的有机发光元件中，能够提高发光效率，并且能够减小发光光谱半宽以显著地改善色纯度。
本发明的化合物被引入了氰基，表现出高折射率的特性，因此，能够用作改善提取到空气中的光的视角和光效率的覆盖层(光效率改善层)的材料。
附图说明
图1示出了本发明的一实施例的在基板100上依次地层叠有第一电极110、空穴注入层210、空穴传输层215、发光层220、电子传输层230、电子注入层235、第二电极120以及覆盖层300的有机发光元件的例。
图2是当使用本发明的一实施例的高折射率苯并吡咯衍生物时所表现出的光的折射和吸收特性的图的一例。
具体实施方式
以下，对本发明进行更加详细说明。
本发明能够进行多种变更且可具有多种形态，将多个特定实施例示于附图中并在正文中进行详细说明。然而，这并非旨在将本发明限定为特定的公开形态，而是包括属于本发明的思想及技术范围内的所有的变更、等同物及替代物。
在对各个附图进行说明时，对相似的构成要素标注了相似的附图标记。在附图中，为了对本发明进行清楚的说明，将多个结构体的尺寸比实际放大示出。第一、第二等术语可用于对各种多个构成要素进行说明，但所述多个构成要素不应限于所述多个术语。所述多个术语仅用于区分一个构成要素与另一个构成要素。例如，在不脱离本发明的权利范围内，第一构成要素可被命名为第二构成要素，同样地，第二构成要素也可被命名为第一构成要素。除非上下文另有定义，否则单数的表述就包括复数的表述。
在本申请中，“包括”或“具有”等术语用于表示说明书中记载的特征、数字、步骤、操作、构成要素、部件或它们的组合存在，而不是提前排除一个或其以上的其他多个特征或数字、步骤、操作、构成要素、部件或它们的组合存在或其添附可能性。另外，当层、膜、区域、板等部分位于其他部分“上”时，不仅包括位于其他部分的“正上方”的情况，还包括隔着另外的部分的情况。
在本说明书中，“被取代或未被取代”表示被选自重氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羟基、甲硅烷基、硼基、氧化膦基、硫化膦基、烷基、烷氧基、烯基、芳基、杂芳基以及杂环基中的一个以上的取代基取代或未被取代。另外，上述的取代基分别可以是被取代或未被取代的。例如，联苯基可被解释为芳基，也可被解释为被苯基取代的苯基。
本说明书中，卤素原子例如可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
在本说明书中，烷基可以是直链、支链或环型。烷基的碳原子数为1以上且50以下、1以上且30以下、1以上且20以下、1以上且10以下或1以上且6以下。烷基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基以及正三十烷基等，但不限于此。
在本说明书中，环烃基表示由脂环衍生出的任意的官能团或取代基。环烃基可以是成环碳原子数为5以上且20以下的饱和环烃基。
在本说明书中，芳基表示由芳环衍生出的任意的官能团或取代基。芳基可以是单环芳基或多环芳基。芳基的成环碳原子数可以是6以上且30以下，6以上且20以下，或6以上且15以下。芳基例如可以是苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、六联苯基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芘基、苯并荧蒽基、
Figure BDA0004154040390000071
基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可被取代，并且两个取代基可彼此键合而形成螺环结构。
在本说明书中，杂芳基可以是包含O、N、P、Si以及S中的一个以上的杂原子的杂芳基。N及S原子可根据情况而被氧化，(多个)N原子可根据情况而被季铵化。杂芳基的成环碳原子数可以是2以上且30以下或2以上且20以下。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基。多环杂芳基例如可具有二环或三环结构。
杂芳基例如可以是噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、恶唑基、恶二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩恶嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、噌啉基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、咔唑基、N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、N-烷基咔唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、苯并噻吩基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、菲啶基、噻唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、吩噻嗪基、苯并二恶茂基、二苯并噻咯基以及二苯并呋喃基、异苯并呋喃基等，但不限于此。另外，对应于所述单环杂芳基或多环杂芳基的芳基-N-氧化物，例如，可以是吡啶基-N-氧化物、喹啉基-N-氧化物等季铵盐，但不限于此。
在本说明书中，甲硅烷基包括烷基甲硅烷基和芳基甲硅烷基。甲硅烷基例如可以是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，硼基包括烷基硼基和芳基硼基。硼基例如可以是三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、二苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以是直链或支链。碳原子数没有特别的限定，可以是2以上且30以下，2以上且20以下或2以上且10以下。烯基例如可以是乙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1，3-丁二烯基芳基、苯乙烯基、苯乙烯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基胺基例如可以是被取代或未被取代的单芳基胺基、被取代或未被取代的二芳基胺基或被取代或未被取代的三芳基胺基。所述芳基胺基中的芳基可以是单环芳基、多环芳基或同时包含单环芳基和多环芳基。
作为芳基胺基的具体的例，有苯胺基、萘胺基、联苯胺基、蒽胺基、3-甲基-苯胺基、4-甲基-萘胺基、2-甲基-联苯胺基、9-甲基-蒽胺基、二苯胺基、苯基萘胺基、双甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、咔唑基以及三苯胺基等，但不限于此。
在本说明书中，杂芳基胺基例如可以是被取代或未被取代的单杂芳基胺基、被取代或未被取代的二杂芳基胺基或被取代或未被取代的三杂芳基胺基。所述杂芳基胺基中的杂芳基可以是单环杂环基，也可以是多环杂环基。上述包含两个以上的杂环基的杂芳基胺基可包括单环杂环基、多环杂环基或同时包含单环杂环基和多环杂环基。
在本说明书中，芳基杂芳基胺基表示被芳基及杂环基取代的胺基。
在本说明书中，“邻近基团”表示取代在与被取代有该取代基的原子直接连接的原子上的取代基、取代在被该取代基取代的原子上的另一取代基或在立体结构上与该取代基最邻近的取代基。例如，在1，2-二甲苯(1，2-dimethylbenzene)中，两个甲基可被解释为彼此为“邻近基团”，在1，1-二乙基环戊烯(1，1-diethylcyclopentene)中，两个乙基可被解释为彼此为“邻近基团”。
以下，对用于所述有机物层和/或覆盖层的高折射率苯并吡咯(benzazole)衍生物化合物进行说明。
本发明的一实施例的高折射率苯并吡咯衍生物化合物由化学式1表示。
化学式1：
Figure BDA0004154040390000091
在所述化学式1中，
Z1为O、S或NR，其中，R是苯基，
Y1为CH或N，
L1、L2以及L3分别为直接键合；被取代或未被取代的亚芳基；或被取代或未被取代的杂亚芳基，
Ar1以及Ar2分别独立地选自苯基、吡啶基、萘基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、菲基、菲啶基、菲咯啉基、苯并恶唑基以及苯并噻唑基中，
R1选自氢、重氢、氟基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、氰基、被取代或未被取代的C1-C10的烷基、被取代或未被取代的C6-C30的芳基以及被取代或未被取代的C3-C30的杂芳基中，
k为0至1的整数，
o、p以及q分别为0至5的整数，
当o、p以及q为0时，为直接键合，
m以及n分别为0至5的整数。
此时，所述化学式1可以是由化学式2或化学式3表示的用于有机电致发光元件的高折射率苯并吡咯衍生物。
化学式2：
Figure BDA0004154040390000101
化学式3：
Figure BDA0004154040390000102
在所述化学式2以及化学式3中，R2以及R3分别独立地选自氢、重氢、氟基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、氰基、被取代或未被取代的C1-C10的烷基、被取代或未被取代的C6-C30的芳基以及被取代或未被取代的C3-C30的杂芳基中，
Z2以及Z3分别独立地为O或S，
Y2以及Y3分别独立地为CH或N，
R1、Z1、Y1、Ar2、L1至L3、k、o、p以及q与在所述化学式1中的定义相同。
在本发明的一实施例中，由所述化学式1表示的高折射率苯并吡咯衍生物可以是选自由化学式4至化学式7表示的多种化合物中的任一种，并且以下多种化合物可进一步被取代。
化学式4：
Figure BDA0004154040390000111
Figure BDA0004154040390000121
Figure BDA0004154040390000131
/>
Figure BDA0004154040390000141
/>
Figure BDA0004154040390000151
/>
Figure BDA0004154040390000161
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化学式5：
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化学式6：
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化学式7：
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Figure BDA0004154040390001571
以下，参照图1和图2对本发明的实施例进行说明。
图1是概略地示出本发明的一实施例的有机发光元件的剖视图。参照图1，一实施例的有机发光元件可包括依次地层叠在基板100上的第一电极110、空穴注入层210、空穴传输层215、发光层220、电子传输层230、电子注入层235、第二电极120、覆盖层300。
第一电极110与第二电极120彼此对置，在第一电极110与第二电极120之间可设有有机物层200。有机物层200可包括空穴注入层210、空穴传输层215、发光层220、电子传输层230、电子注入层235。
另一方面，本发明中记载的覆盖层300作为层叠在第二电极120上的功能层，包含本发明的化学式1的有机物。
示于图1中的一实施例的有机发光元件中，第一电极110具有导电性。第一电极110可由金属合金或导电性化合物形成。第一电极110通常为阳极(anode)，但其作为电极的功能则不受限。
第一电极110可通过蒸镀法、电子束蒸发或溅射法等将电极材料形成在基板100的上部。第一电极110的材料可选自具有高功函数的材料，以便易于向有机发光元件的内部注入空穴。
本发明中记载的覆盖层300应用于有机发光元件的发光方向为顶部发光时，因此，第一电极110使用反射电极。其材料也可以使用诸如Mg(镁)、Al(铝)、Al-Li(铝-锂)、Ca(钙)、Mg-In(镁-铟)、Mg-Ag(镁-银)等金属，而不是氧化物。近期，还可使用CNT(碳纳米管)、Graphene(石墨烯)等碳基板柔性电极材料。
所述有机物层200可形成为多层。当所述有机物层200为多层时，有机物层200可包括位于第一电极110上的空穴传输区域210～215、位于所述空穴传输区域上的发光层220、位于所述发光层220上的电子传输区域230～235。
一实施例的所述覆盖层300包含后述的由化学式1表示的有机化合物。
空穴传输区域210～215位于第一电极110上。空穴传输区域210～215可包括空穴注入层210、空穴传输层215、空穴缓冲层以及电子阻挡层(EBL)中的至少一个，并且负责向有机发光元件顺利地注入和传输空穴，并且由于空穴迁移率通常高于电子迁移率，因此，具有比电子传输区域更厚的厚度。
空穴传输区域210～215可呈具有由单一材料形成的单层、由多种不同材料形成的单层或由多种不同材料形成的多层的多层结构。
例如，空穴传输区域210～215可具有空穴注入层210或空穴传输层215的单层的结构，也可具有由空穴注入材料和空穴传输材料形成的单层结构。另外，空穴传输区域210～215可具有由多种不同材料形成的单层的结构，或具有从第一电极110开始依次地层叠有空穴注入层210/空穴传输层215、空穴注入层210/空穴传输层215/空穴缓冲层、空穴注入层210/空穴缓冲层、空穴传输层215/空穴缓冲层或空穴注入层210/空穴传输层215/电子阻挡层(EBL)的结构，但实施例不限于此。
所述空穴传输区域210～215中的空穴注入层210可通过真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法等多种方法形成在阳极上。当通过真空蒸镀法形成空穴注入层210时，其蒸镀条件可根据用作空穴注入层210材料的化合物、目标空穴注入层210的结构及热特性等，在100℃～500℃下，以
Figure BDA0004154040390001582
左右的蒸镀速度，自由地调节，并不限于特定的条件。当通过旋涂法形成空穴注入层210时，涂布条件根据用作空穴注入层210材料的化合物和形成为界面的多个层之间的特性而不同，但是为了均匀地成膜，就需要涂布速度、用于涂布后去除溶剂的热处理等。
Figure BDA0004154040390001581
所述空穴传输区域210～215例如可包含m-MTDATA、TDATA、2-TNATA、NPB、β-NPB、TPD、Spiro-TPD、Spiro-NPB、methylated-NPB(甲基化NPB)、TAPC、HMTPD、TCTA(4，4′，4″-三(N-咔唑基)三苯胺；4，4′，4″-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)、Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid；聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrene sulfonate)；聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸))、Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid；聚苯胺/樟脑磺酸)、PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)；聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐))等。
Figure BDA0004154040390001591
所述空穴传输区域210～215的厚度可形成为约
Figure BDA0004154040390001592
～约/>
Figure BDA0004154040390001593
各个空穴传输区域210～215的有机物层不限于相同的厚度。例如，当空穴注入层210的厚度为/>
Figure BDA0004154040390001594
时，空穴传输层215的厚度可形成为/>
Figure BDA0004154040390001595
电子阻挡层的厚度可形成为/>
Figure BDA0004154040390001596
空穴传输区域210～215的厚度条件可设置为在不增加有机发光元件的驱动电压的范围内满足效率和寿命。所述有机物层200可包括选自空穴注入层210、空穴传输层215、同时具备空穴注入功能和空穴传输功能的功能层、缓冲层、电子阻挡层、发光层220、空穴阻挡层、电子传输层230、电子注入层235以及同时具备电子传输功能和电子注入功能的功能层中的一层以上。
空穴传输区域210～215也可像发光层220那样地进行掺杂以改善特性，这样向空穴传输区域210～215掺入电荷生成材料能够改善有机发光元件的电学特性。
电荷生成材料通常由HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占分子轨道)非常低的材料形成，例如，电荷生成材料的LUMO具有与空穴传输层215材料的HOMO相似的值。基于这种低LUMO，利用LUMO不占据电子的特性，轻松地向相邻的空穴传输层215传递空穴，从而改善电学特性。
所述电荷生成材料例如可以是p型掺杂剂。所述p型掺杂剂可以是醌衍生物、金属氧化物以及含氰基化合物中的一种，但不限于此。例如，作为所述p型掺杂剂的非限制性例，可以有诸如四氰基醌二甲烷(TCNQ)及2，3，5，6-四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)等醌衍生物；诸如钨氧化物及钼氧化物等金属氧化物；以及含氰基化物等，但不限于此。
Figure BDA0004154040390001601
除前述的材料以外，空穴传输区域210～215可进一步包含电荷生成材料，以改善导电性。电荷生成材料可均匀或非均匀地分散于空穴传输区域210～215中。电荷生成材料例如可以是p型掺杂剂(dopant)。p型掺杂剂可以是醌(quinone)衍生物、金属氧化物以及氰(cyano)化合物中的一种，但不限于此。例如，作为p型掺杂剂的非限制性例，可以有诸如TCNQ(Tetracyanoquinodimethane，四氰基醌二甲烷)及F4-TCNQ(2，3，5，6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane，2，3，5，6-四氟四氰基醌二甲烷)等醌衍生物、诸如钨氧化物及钼氧化物等金属氧化物等，但不限于此。
如上所述，空穴传输区域210～215除空穴注入层210和空穴传输层215以外，可进一步包括空穴缓冲层和电子阻挡层中的至少一个。空穴缓冲层能够补偿基于从发光层220发出的光的波长的共振距离，从而提高发光效率。作为空穴缓冲层中包含的材料，可使用空穴传输区域210～215中包含的材料。
电子阻挡层是起到防止电子从电子传输区域230～235注入到空穴传输区域210～215的作用的层。电子阻挡层可使用具有高T1值的材料，以便阻止电子移动到空穴传输区域，还防止在发光层220形成的激子扩散到空穴传输区域210～215。例如，通常可使用具有高T1值的发光层220的主体等作为电子阻挡层材料。
发光层220位于空穴传输区域210～215上。发光层220例如可具有约
Figure BDA0004154040390001612
～约
Figure BDA0004154040390001613
或约/>
Figure BDA0004154040390001614
～约/>
Figure BDA0004154040390001615
的厚度。发光层220可呈具有由单一材料形成的单层、由多种不同材料形成的单层或由多种不同材料形成的多层的多层结构。
发光层220作为空穴与电子相遇而形成激子的区域，构成发光层220的材料应当具备适当的能带隙以显示高发光特性以及所需的发光颜色，通常由起主体和掺杂剂两种作用的两种材料形成，但不限于此。
所述主体可包括以下TPBi、TBADN、ADN(亦称“DNA”)、CBP、CDBP、TCP、mCP中的至少一种，只要特性适当，材料不限于此。
Figure BDA0004154040390001611
一实施例的发光层220的掺杂剂可以是有机金属络合物。通常，掺杂剂的含量可选用0.01％～20％，但不限于此。
电子传输区域230～235位于发光层220上。电子传输区域230～235可包括空穴阻挡层、电子传输层230以及电子注入层235中的至少一个，但不限于此。
电子传输区域230～235可呈具有由单一材料形成的单层、由多种不同材料形成的单层或由多种不同材料形成的多层的多层结构。
例如，电子传输区域230～235可具有电子注入层235或电子传输层230的单层的结构，也可具有由电子注入材料和电子传输材料形成的单层结构。另外，电子传输区域230～235可具有由多种不同材料形成的单层的结构，或具有从发光层220依次地层叠的电子传输层230/电子注入层235、空穴阻挡层/电子传输层230/电子注入层235结构，但不限于此。例如，电子传输区域230～235的厚度可以是约
Figure BDA0004154040390001621
～约/>
Figure BDA0004154040390001622
电子传输区域230～235可通过诸如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法(Langmuir-Blodgett)、喷墨打印法、激光印刷法、激光感应热成像法(Laser Induced ThermalImaging，LITI)等多种方法形成。
当电子传输区域230～235包括电子传输层230时，电子传输区域230可包含蒽类化合物，但不限于此，电子传输区域例如可包含Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum；三(8-羟基喹啉)铝)、1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(1，3，5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)、2，4，6-三(3′-(吡啶-3-基)联苯-3-基)-1，3，5-三嗪(2，4，6-tris(3′-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1，3，5-triazine)、2-(4-(N-苯基苯并咪唑-1-基苯基)-9，10-二萘基蒽(2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9，10-dinaphthylanthracene)、TPBi(1，3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl；1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1，10-phenanthroline；2,9-二甲基-4,7-联苯-1，10-邻二氮杂菲)、Bphen(4,7-Diphenyl-1，10-phenanthroline；4,7-二苯基-1，10-菲罗啉)、TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1，2,4-triazole；3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑)、NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole；4-(萘-1-基)-3，5-二苯基-4H-1，2，4-三唑)、tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1，3，4-oxadiazole；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑)、BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1，O8)-(1，1′-Biphenyl-4-olato)aluminum；双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，O8)-(1，1′-联苯-4-羟基)铝)、Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate)；双(10-羟基苯并喹啉)铍)、ADN(9，10-di(naphthalene-2-yl)anthracene；9，10-二(萘-2-基)蒽)以及它们的混合物。
Figure BDA0004154040390001631
电子传输层230根据有机发光元件的结构而选用高电子迁移率或低电子迁移率的材料，因此，需要多种材料的选择，并且可根据情况而掺入后述的Liq或Li。
电子传输层230的厚度可以是约
Figure BDA0004154040390001635
～约/>
Figure BDA0004154040390001634
例如，可以是约/>
Figure BDA0004154040390001633
～约
Figure BDA0004154040390001632
当电子传输层230的厚度满足上述范围时，无需实质性的驱动电压上升就能够取得满意的电子传输特性。
当电子传输区域230～235包括电子注入层235时，电子传输区域230～235选择易于注入电子的金属材料，可使用LiF、LiQ(Lithium quinolate，喹啉锂)、Li2O、BaO、NaCl、CsF、诸如Yb等镧系金属或诸如RbCl、RbI等卤化金属等，但不限于此。
电子注入层235可由电子传输材料与绝缘性有机金属盐(organo metal salt)混合而成的材料形成。有机金属盐可以是能带隙(energy band gap)约为4eV以上的材料。具体地，例如，有机金属盐可包括金属醋酸盐(metal acetate)、苯甲酸金属盐(metalbenzoate)、乙酰乙酸金属盐(metal acetoacetate)、乙酰丙酮金属盐(metalacetylacetonate)或硬脂酸金属盐(metal stearate)。电子注入层235的厚度可以是约
Figure BDA0004154040390001636
～约/>
Figure BDA0004154040390001637
可以是约/>
Figure BDA0004154040390001638
～约/>
Figure BDA0004154040390001639
当电子注入层235的厚度满足上述范围时，无需实质性的驱动电压上升就能够取得满意的电子注入特性。
如上所述，电子传输区域230～235可包括空穴阻挡层。空穴阻挡层例如可包括BCP(2,9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline；2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲)、Bphen(4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline；4，7-二苯基-1，10-菲罗啉)以及Balq中的至少一种，但不限于此。
第二电极120位于电子传输区域230～235上。第二电极120可以是共用电极或阴极。第二电极120可以是透射电极或半透射电极。与第一电极110不同，第二电极120可组合使用具有低功函数的金属、导电化合物、合金等。
第二电极120为半透射电极或反射电极。第二电极120可包含Li(锂)、Mg(镁)、Al(铝)、Al-Li(铝-锂)、Ca(钙)、Mg-In(镁-铟)、Mg-Ag(镁-银)或包含它们的化合物或混合物(例如，Ag与Mg的混合物)。或可以是包括由上述材料形成的反射膜或半透射膜以及由ITO(indium tin oxide，氧化铟锡)、IZO(indium zinc oxide，氧化铟锌)、ZnO(zinc oxide，氧化锌)、ITZO(indium tin zinc oxide，氧化铟锡锌)等形成的透明导电膜的多层结构。
虽未示出，第二电极120可与辅助电极连接。当第二电极120与辅助电极连接时，能够降低第二电极120的电阻。
在所示基板100上形成电极及有机物层，此时，基板100的材料可使用刚性或柔性材料，例如可使用钠钙玻璃、无碱玻璃、铝硅酸盐玻璃等作为刚性材料，可使用PC(聚羧酸酯)、PES(聚醚砜)、COC(环烯烃共聚物)、PET(聚对苯二甲酸二乙醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等作为柔性材料。
在有机电致发光元件中，随着对第一电极110和第二电极120分别施加电压，从第一电极110注入的空穴(hole)经空穴传输区域210～215移动到发光层220，从第二电极120注入的电子经电子传输区域230～235移动到发光层220。电子与空穴在发光层220进行再结合以生成激子(exciton)，激子从激发态退激到基态并发光。
在有机发光元件中，随着对第一电极110和第二电极120分别施加电压，从第一电极110注入的空穴(hole)经空穴传输区域210～215移动到发光层220，从第二电极120注入的电子经电子传输区域230～235移动到发光层220。电子与空穴在发光层220进行再结合以生成激子(exciton)，激子从激发态退激到基态并发光。
在发光层220产生的光路根据构成有机发光元件的多种有机物/无机物的折射率而具有非常不同的趋势。通过第二电极120的光中只有以小于第二电极120的临界角的角度透过的光才能够通过。其余以大于临界角的方式与第二电极120接触的光会发生全反射或反射，从而无法释放到有机发光元件的外部。
当覆盖层300的折射率高时，这种全反射或反射现象减少，有助于提高发光效率，另外，当具有适当的厚度时，由于微腔效应(Micro-cavity)的极大化而有助于大幅提高效率和改善色纯度。
覆盖层300位于有机发光元件的最外侧，丝毫不会影响元件的驱动，且对元件特性产生重大的影响。因此，覆盖层300在有机发光元件的内部保护作用和元件特性改善两个方面均重要。有机材料吸收特定波长区域的光能，这依赖于能带隙。以吸收能够影响有机发光元件的内部的有机材料的UV区域为目的，调整该能带隙，则覆盖层300还能够用于包括改善光学特性在内的有机发光元件的保护目的。
并且，包含这些苯并吡咯衍生物的覆盖层300具有1.9以上的大折射率。例如，覆盖层可具有1.9至3.0范围的折射率。当覆盖层300的折射率大时，覆盖层300的界面上形成光的反射，从能可能发生光的共振。
本说明书的有机发光元件根据所使用的材料可以是顶部发光型、底部发光型或双面发光型。
实施方式
以下，通过多个实施例对本说明书进行详细说明。然而，本说明书的多个实施例可变形为其他多种形态，本申请的范围不限于后述的多个实施例。本申请的多个实施例用于向本领域技术人员更加完整地说明本说明书。
[制备例]
中间体合成例1：中间体2的合成
Figure BDA0004154040390001651
(中间体1的合成)
在1L的单口烧瓶中混合30.0g(107.2mmol)的3，5-二溴苯甲酸(3，5-dibromobenzoic acid)、11.7g(107.2mmol)的2-氨基酚(2-aminophenol)以及180g的多聚磷酸(PPA，Poly phosphoric acid)，然后在180℃下进行了18小时的搅拌。反应结束后，用蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取。用无水Na2SO4对有机层进行干燥后，在减压下去除溶剂。利用硅胶柱色谱(Hex：EA)对反应物进行提纯后，用甲醇(MeOH)进行固化，得到了31.2g(收率：82.5％)的浅粉色固体化合物(中间体1)。
(中间体2的合成)
在1L的单口烧瓶中混合10.0g(28.3mmol)的中间体1、17.2g(67.9mmol)的PIN2B2、2.3g(2.8mmol)的Pd(dppf)Cl2-DCM、13.9g(141.5mmol)的醋酸钾(KOAc)以及283mL的二氧六环(Dioxane)后，进行了3小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后在减压下去除溶剂，并滴加蒸馏水。用二氯甲烷对反应物进行萃取，用无水硫酸钠对分离出的有机层进行干燥，然后在减压下去除了溶剂。利用硅胶柱色谱(Hex：DCM)对得到的反应物进行提纯后，用甲醇进行固化，得到了10.5g(收率：82.7％)的白色固体化合物(中间体2)。
中间体合成例2：中间体5的合成
Figure BDA0004154040390001661
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(中间体3的合成)
在3L的单口烧瓶中，将50.0g(335.1mmol)的对氨基苯腈(4-aminobenzonitrile)溶解在1.1L的乙腈中。冷却至0℃后，加入59.6g(335.1mmol)的NBS，并将温度提升至常温。进行12小时搅拌后，加入800mL的水，用二氯甲烷进行萃取，减压浓缩溶剂。加入700mL的二氯甲烷，用400mL的2N NaOH洗涤后，进行了二氧化硅垫过滤，并减压浓缩溶剂，得到了76.0g(收率：99.4％)的黄色液体化合物(中间体3)。
(中间体4的合成)
在2L的双口烧瓶中，将76.0(333.2mmol)中间体3溶解在500mL的NMP中。将76.8g(349.8mmol)的3，5-二溴苯甲酰氯(3，5-dibromobenzoyl chloride)稀释在170mL的NMP后，在常温下缓慢地滴加，并反应了12小时。加入500mL的水，当析出固体时进行过滤，用水和甲醇洗涤，得到了133.0g(收率：97.1％)的白色固体化合物(中间体4)。
(中间体5的合成)
向3L的双口烧瓶中，加入133.0g(323.5mmol)的中间体4、6.2g(32.4mmol)的CuI、11.7g(64.7mmol)的1，10-菲罗啉(1，10-Phenanthroline)、316.0g(970.5mmol)的Cs2CO3和1000mL的DME，并在90℃下进行了一天的反应。反应结束后，冷却至常温，进行了硅藻土垫过滤，并对反应溶剂进行减压浓缩。对于反应混合物，进行二氧化硅垫过滤，并减压浓缩溶剂。
用混合溶液(DCM/MeOH)进行固化，得到了95.4g(收率：89.3％)的白色固体化合物(中间体5)
中间体合成例3：中间体8的合成
Figure BDA0004154040390001671
(中间体6的合成)
在1L的单口烧瓶中，对15.0g(72.5mmol)的4-溴邻苯二甲腈(4-Bromophthalonitrile)、22.1g(86.9mmol)的PIN2B2、5.9g(7.2mmol)的Pd(dppf)Cl2·DCM、35.6g(362mmol)的KOAc以及300mL的1，4-二氧六环进行了一天的回流搅拌。在常温下冷却之后，通过硅藻土过滤而去除了杂质。完全去除溶剂后，利用硅胶柱色谱(DCM：HEX)进行提纯。用己烷对得到的固体进行过滤，得到了13.7g(收率：74.6％)的白色固体化合物(中间体6)。
(中间体7的合成)
在250mL的单口烧瓶中，对5.0g(19.2mmol)的3，5-二溴苄腈(3，5-dibromobenzonitrile)、4.9g(19.2mmol)的中间体6、0.7g(0.6mmol)的Pd(PPh3)4、20mL(38.3mmol)的2M K2CO3、40mL的甲苯以及20mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。在冷却至常温之后，用乙酸乙酯进行了萃取。去除水分和溶剂之后，将其溶解于氯仿中，并利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)进行提纯。用混合溶液(丙酮/己烷)对得到的固体进行过滤，得到了3.1g(收率：52.5％)的黄色固体化合物(中间体7)。
(中间体8的合成)
向250mL的单口烧瓶中一同加入3.1g(10.1mmol)的中间体7、3.1g(12.1mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、0.3g(0.3mmol)的Pd(dppf)Cl2、2.0g(20.1mmol)的醋酸钾(potassium acetate，KOAc)以及50L的二氧六环，在氮气氛围、100℃下，进行了一天的回流。反应结束后，挥发掉溶剂，加入水之后，用氯仿进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，利用柱色谱(HEX：CHCl3)进行提纯，得到了2.9g(收率：81.2％)的淡黄色固体化合物(中间体8)。
(中间体合成例4：中间体11的合成)
Figure BDA0004154040390001681
(中间体9的合成)
向250mL的单口烧瓶中一同加入30.0g(134.5mmol)的6-溴-2-萘酚(6-bromonaphthalen-2-ol)、19.3g(215.2mmol)的CuCN、75mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，并在加热回流下进行了一天的搅拌。反应结束后，冷却至常温，加入180mL的10％氢氧化钠(NaOH)，并进行搅拌。在搅拌20～30分钟之后，使其穿过硅藻土垫，并使经过滤的滤液再次穿过硅藻土垫，然后用水洗涤。对该滤液进行搅拌，用2N HCl将pH调节为2～3，并搅拌了3～4小时。在搅拌后，用水洗涤经过滤而得到的固体后，再用50mL的己烷洗涤，得到了18.5g(收率：81.1％)的淡褐色固体化合物(中间体9)。
(中间体10的合成)
向1000mL的单口烧瓶中一同加入18.5g(109.4mmol)的中间体9、550mL的二氯甲烷并搅拌，再添加34.6g(437.4mmol)的吡啶(pyridine)，并在0℃下，缓慢地滴加46.3g(164.0mmol)的三氟甲磺酸酐(trifluoromethanesulfonic anhydride)，再升温至常温，并搅拌了一天。反应结束后，在0℃下，添加水，然后用二氯甲烷进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机相进行干燥，再利用柱色谱(DCM)进行提纯，得到了20.5g(收率：62.1％)的白色固体化合物(中间体10)。
(中间体11的合成)
在1L的单口烧瓶中，对22.9g(76.0mmol)的中间体10、23.2g(91.2mmol)的PIN2B2、3.1g(3.8mmol)的Pd(dppf)Cl2·DCM、22.4g(228mmol)的KOAc以及300mL的1，4-二氧六环进行了一天的回流搅拌。在常温下冷却之后，通过硅藻土过滤而去除了杂质。完全去除溶剂之后，利用硅胶柱色谱(DCM：HEX)进行提纯。用己烷对得到的固体进行过滤，得到了17.7g(收率：83.5％)的白色固体化合物(中间体11)。
中间体合成例5：中间体13的合成
Figure BDA0004154040390001691
(中间体12的合成)
在250mL的单口烧瓶中，对10.0g(38.3mmol)的3，5-二溴苄腈(3，5-dibromobenzonitrile)、10.7g(38.3mmol)的中间体11、1.3g(1.2mmol)的Pd(PPh3)4、40mL(76.7mmol)的2M K2CO3、80mL的甲苯以及40mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。在冷却至常温之后，用乙酸乙酯进行了萃取。去除水分和溶剂之后，将其溶解于氯仿中，并利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)进行提纯。用混合溶液(丙酮/己烷)对得到的固体进行过滤，得到了4.8g(收率：37.6％)的黄色固体化合物(中间体12)。
(中间体13的合成)
向250mL的单口烧瓶中一同加入4.8g(14.4mmol)的中间体12、4.4g(17.3mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、0.4g(0.4mmol)的Pd(dppf)Cl2、2.8g(28.8mmol)的醋酸钾(potassium acetate，KOAc)以及70mL的二氧六环，在氮气氛围、100℃下，进行了一天的回流。反应结束后，挥发掉溶剂，加入水之后，用氯仿进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，利用柱色谱(HEX：CHCl3)进行提纯，得到了3.3g(收率：60.2％)的淡黄色固体化合物(中间体13)。
中间体合成例6：中间体15的合成
Figure BDA0004154040390001701
(中间体14的合成)
在2L的单口烧瓶中，将9.2g(88.4mmol)的2-氨基酚(2-aminophenol)、25.0g(80.4mmol)的3-溴-5-碘苯甲醛(3-bromo-5-iodobenzaldehyde)混合于300mL的乙醇后，在70℃下，进行了4小时的搅拌。反应结束后，冷却至常温。对形成的固体进行过滤，得到了30.6g(收率：94.7％)的浅黄色固体化合物(中间体14)。
(中间体15的合成)
在2L的单口烧瓶中，将30.6g(76.2mmol)的中间体14溶解于300mL的二氯甲烷(DCM)中。加入18.2(80.0mmol)的DDQ后，在常温下进行了12小时的搅拌。将反应混合物利用硅藻土垫(CHCl3)过滤，用混合溶液(DCM/EtOH)进行固化，得到了28.5g(收率：93.6％)的黄色固体化合物(中间体15)。
中间体合成例7：中间体17的合成
Figure BDA0004154040390001702
(中间体16的合成)
混合10.0g(25.0mmol)的中间体15、6.4g(25.0mmol)中间体6、1.4g(1.3mmol)的Pd(PPh3)4、25mL(50.0mmol)的2M K2CO3、50mL的甲苯以及25mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和甲醇洗涤后，进行干燥，得到了4.9g(收率：48.9％)的白色固体化合物(中间体16)。
(中间体17的合成)
混合4.9g(12.2mmol)的中间体16、3.7g(14.7mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、0.5g(0.6mmol)的Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、2.4g(24.5mmol)的醋酸钾(KOAc)以及60mL的1，4-二氧六环后，在100℃下，进行了12小时的搅拌。反应结束后，冷却至常温，使反应物穿过硅藻土垫后，进行减压浓缩。利用硅胶柱色谱(CHCl3：EA)对反应混合物进行提纯，得到了4.6g(收率：84.0％)的白色固体化合物(中间体17)。
中间体合成例8：中间体19的合成
Figure BDA0004154040390001711
(中间体18的合成)
在500mL的单口烧瓶中，对53.9g(69.7mmol)的中间体6、22.9g(80.9mmol)的1-溴-4-碘苯(1-bromo-4-iodobenzene)、1.9g(1.6mmol)的Pd(PPh3)4、54mL(107.8mmol)的2MK2CO3、110mL的甲苯以及55mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。冷却至常温后，用乙酸乙酯进行了萃取。去除水分和溶剂之后，将其溶解于氯仿中，并利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)进行提纯。用混合溶液(丙酮/己烷)对得到的固体进行过滤，得到了10.3g(收率：67.4％)的黄色固体化合物(中间体18)。
(中间体19的合成)
向500mL的单口烧瓶中一同加入10.3g(36.4mmol)的中间体18、11.1g(43.7mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、0.9g(1.1mmol)的Pd(dppf)Cl2、7.1g(72.8mmol)的醋酸钾(potassium acetate，KOAc)以及200mL的二氧六环，在氮气氛围、100℃下，进行了一天的回流。反应结束后，挥发掉溶剂，加入水之后，用氯仿进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，利用柱色谱(HEX：CHCl3)进行提纯，得到了10.0g(收率：83.2％)的淡黄色固体化合物(中间体19)。
中间体合成例9：中间体21的合成
Figure BDA0004154040390001721
(中间体20的合成)
混合15.0g(37.5mmol)的中间体15、12.4g(37.5mmol)中间体19、2.2g(1.9mmol)的Pd(PPh3)4、38mL(75.0mmol)的2M K2CO3、76mL的甲苯以及38mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和甲醇洗涤后，进行干燥，得到了8.2g(收率：45.9％)的白色固体化合物(中间体20)。
(中间体21的合成)
混合8.2g(17.2mmol)的中间体20、5.3g(20.7mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、0.7g(0.9mmol)的Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、3.4g(34.4mmol)的醋酸钾(KOAc)以及86mL的1，4-二氧六环后，在100℃下，进行了12小时的搅拌。反应结束后，冷却至常温，使反应物穿过硅藻土垫后，进行减压浓缩。利用硅胶柱色谱(CHCl3：EA)对反应混合物进行提纯，得到了7.3g(收率：81.0％)的白色固体化合物(中间体21)。
中间体合成例10：中间体23的合成
Figure BDA0004154040390001722
(中间体22的合成)
将14.3g(40.6mmol)的3，7-二溴二苯并噻吩(3,7-dibromodibenzo[b，d]thiophene)和3.64g(40.6mmol)的氰化亚铜(CuCN)混合于100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)之后，并进行了20小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，将反应混合物缓慢地倒入被酸性化的FeCl3溶液(acidified aqueous FeCl3 solution)(在80mL的水和20mL的浓盐酸中溶解50.0g的FeCl3而成的溶液)，在90℃下，搅拌了0.5小时。分离有机层，用氯仿(CHCl3)萃取水层。用无水硫酸镁(MgSO4)干燥后过滤。减压浓缩滤液，用氯仿/己烷进行柱色谱处理，得到了4.7g(收率：39.2％)的白色固体化合物(中间体22)。
(中间体23的合成)
向250mL的单口烧瓶中一同加入4.7g(16.3mmol)的中间体22、5.0g(19.6mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、0.4g(0.5mmol)的Pd(dppf)Cl2、3.2g(32.6mmol)的醋酸钾(potassium acetate，KOAc)以及80mL的二氧六环，在氮气氛围、100℃下，进行了一天的回流。反应结束后，挥发掉溶剂，加入水之后，用氯仿进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，利用柱色谱(HEX：CHCl3)进行提纯，得到了5.0g(收率：91.4％)的淡黄色固体化合物(中间体23)。
中间体合成例11：中间体25的合成
Figure BDA0004154040390001731
(中间体24的合成)
向500mL的单口烧瓶中一同加入10.0g(36.5mmol)的2-(4-溴苯基)苯并[D]噁唑(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole)、10.2g(40.1mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、1.2g(1.5mmol)的Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、7.2g(73.0mmol)的醋酸钾(KOAc)和300mL的二氧六环(Dioxane)后，在100℃下进行了一天的回流搅拌。反应结束后，挥发掉溶剂，利用硅胶柱色谱对得到的化合物进行提纯，得到了8.6g(收率：73.4％)的淡白色固体化合物(中间体24)。
(中间体25的合成)
在250mL的单口烧瓶中混合8.6g(26.8mmol)的中间体24、9.7g(26.8mmol)的3，5-二溴-1-碘苯(3,5-Dibromo-1-iodobenzene)、1.5g(1.3mmol)的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、168mL的甲苯(Toluene)/乙醇(EtOH)(2/1)以及29mL的2M碳酸钾(K2CO3)后，进行了3小时的回流搅拌。利用薄层色谱法(TLC)确认反应结束后，冷却至常温，并进行了1小时的搅拌。对所生成的固体进行过滤，按照甲苯(Toluene)和蒸馏水、丙酮(Acetone)的顺序进行洗涤后，进行干燥，得到了7.2g(收率：62.7％)的固体化合物(中间体25)。
中间体合成例12：中间体27的合成
Figure BDA0004154040390001741
(中间体26的合成)
混合7.2g(16.8mmol)的中间体25、3.3g(16.8mmol)的4-联苯硼酸(Biphenylboronic acid)、0.6g(0.5mmol)的Pd(PPh3)4、17mL(33.6mmol)的2M K2CO3、34mL的甲苯以及17mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和甲醇洗涤后，进行干燥，得到了3.5g(收率：41.5％)的白色固体化合物(中间体26)。
(中间体27的合成)
混合3.5g(7.0mmol)的中间体26、2.1g(8.4mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、0.3g(0.3mmol)的Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、1.4g(14.0mmol)的醋酸钾(KOAc)以及35mL的1，4-二氧六环后，在100℃下进行了12小时的搅拌。反应结束后，冷却至常温，使反应物穿过硅藻土垫后，进行减压浓缩。利用硅胶柱色谱(CHCl3：EA)对反应混合物进行提纯，得到了3.5g(收率：91.4％)的白色固体化合物(中间体27)。
中间体合成例13：中间体28的合成
Figure BDA0004154040390001751
向500mL的单口烧瓶中一同加入10.0g(38.7mmol)的4′-溴-[1.1′-联苯基]-4-甲腈(4′-bromo-[1.1′-biphenyl]-4-carbonitrile)、11.8g(46.5mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、1.0g(1.2mmol)的Pd(dppf)Cl2、7.6g(77.5mmol)的醋酸钾(potassium acetate，KOAc)以及200mL的二氧六环，在氮气氛围、100℃下，进行了一天的回流。反应结束后，挥发掉溶剂，加入水之后，用氯仿进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，利用柱色谱(HEX：CHCl3)进行提纯，得到了8.3g(收率：70.2％)的白色固体化合物(中间体28)。
中间体合成例14：中间体29的合成
Figure BDA0004154040390001752
将30.0g(103.4mmol)的2-(4-溴苯基)苯并噻唑(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole)、31.5g(124.0mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、3.4g(4.1mmol)的Pd(dppf)Cl2、20.3g(206.8mmol)的醋酸钾、300mL的1，4-二氧六环的混合物，在90℃下进行了12小时的搅拌。将反应混合物减压浓缩后，添加600mL的二氯甲烷，进行了30分钟的搅拌。利用硅藻土(Celite)垫，过滤去除不溶性沉淀后，进行减压浓缩。向浓缩残留物添加200mL的甲醇，进行了1小时的搅拌。对所生成的沉淀进行过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得到了25.0g(收率：72.1％)的黄色固体化合物(中间体29)。
中间体合成例15：中间体31的合成
Figure BDA0004154040390001761
(中间体30的合成)
在500mL的单口烧瓶中，对20.0g(50.0mmol)的中间体15、16.1g(50.0mmol)的中间体24、2.9g(2.5mmol)的Pd(PPh3)4、50mL(100.0mmol)的2M K2CO3、100mL的甲苯以及50mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。冷却至常温后，用乙酸乙酯进行了萃取。去除水分和溶剂之后，将其溶解于氯仿中，并利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)进行提纯。用混合溶液(丙酮/己烷)对得到的固体进行过滤，得到了18.1g(收率：77.5％)的黄色固体化合物(中间体30)。
(中间体31的合成)
向500mL的单口烧瓶中一同加入18.1g(38.7mmol)的中间体30、11.8g(46.5mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、1.6g(1.9mmol)的Pd(dppf)Cl2、7.6g(77.5mmol)的醋酸钾(potassium acetate，KOAc)以及200mL的二氧六环，在氮气氛围、100℃下，进行了一天的回流。反应结束后，挥发掉溶剂，加入水之后，用氯仿进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，利用柱色谱(HEX：CHCl3)进行提纯，得到了15.3g(收率：76.8％)的淡黄色固体化合物(中间体31)。
中间体合成例16：中间体33的合成
Figure BDA0004154040390001762
(中间体32的合成)
在500mL的单口烧瓶中，对20.0g(50.0mmol)的中间体15、16.9g(50.0mmol)的中间体29、2.9g(2.5mmol)的Pd(PPh3)4、50mL(100.0mmol)的2M K2CO3、100mL的甲苯以及50mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。冷却至常温后，用乙酸乙酯进行萃取。去除水分和溶剂之后，将其溶解于氯仿中，并利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)进行提纯。用丙酮对得到的固体进行过滤，得到了17.6g(收率：72.8％)的黄色固体化合物(中间体32)。
(中间体33的合成)
向500mL的单口烧瓶中一同加入17.6g(36.4mmol)的中间体32、11.1g(43.7mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、1.5g(1.8mmol)的Pd(dppf)Cl2、7.2g(72.8mmol)的醋酸钾(potassium acetate，KOAc)以及180mL的二氧六环，在氮气氛围、100℃下，进行了一天的回流。反应结束后，挥发掉溶剂，加入水之后，用氯仿进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，利用柱色谱(HEX：CHCl3)进行提纯，得到了16.1g(收率：83.3％)的淡黄色固体化合物(中间体33)。
中间体合成例17：中间体35的合成
Figure BDA0004154040390001771
(中间体34的合成)
在500mL的单口烧瓶中，对17.7g(63.4mmol)的中间体11、26.9g(95.1mmol)的1-溴-4-碘苯(1-bromo-4-iodobenzene)、2.2g(1.9mmol)的Pd(PPh3)4、63mL(126.8mmol)的2MK2CO3、120mL的甲苯以及60mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。冷却至常温之后，用乙酸乙酯进行了萃取。去除水分和溶剂之后，将其溶解于氯仿中，并利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)进行提纯。用混合溶液(丙酮/己烷)对得到的固体进行过滤，得到了12.2g(收率：62.4％)的黄色固体化合物(中间体34)。
(中间体35的合成)
向500mL的单口烧瓶中一同加入12.2g(39.6mmol)的中间体34、12.1g(47.5mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、1.0g(1.2mmol)的Pd(dppf)Cl2、7.8g(79.2mmol)的醋酸钾(potassium acetate，KOAc)以及200mL的二氧六环，在氮气氛围、100℃下，进行了一天的回流。反应结束后，挥发掉溶剂，加入水之后，用氯仿进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，利用柱色谱(HEX：CHCl3)进行提纯，得到了11.2g(收率：79.6％)的淡黄色固体化合物(中间体35)。
中间体合成例18：中间体37的合成
Figure BDA0004154040390001781
(中间体36的合成)
混合9.8g(31.1mmol)的1，3，5-三溴苯(1，3,5-Tribrombenzene)、20.0g(62.3mmol)的中间体24、1.1g(0.9mmol)的Pd(PPh3)4、32.0mL(64.0mmol)的2M K2CO3溶液、80mL的甲苯后，进行了6小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，将所形成的沉淀物以过滤方式得到。将由此得到的沉淀物溶解在氯仿后，穿过藻土(Celite)垫进行过滤。浓缩一半左右的滤液后，进行了12小时的搅拌后，进行过滤，得到了10.9g(收率：64.7％)的淡黄色固体化合物(中间体36)。
(中间体37的合成)
一同加入2.5g(4.7mmol)的中间体36、1.3g(5.2mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、150.0mg(0.2mmol)的Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2、2.9g(9.4mmol)的醋酸钾(KOAc)和40mL的二氧六环(Dioxane)，在90℃下，进行了一天的回流搅拌。反应结束后，去除溶剂，并将得到的化合物溶解在氯仿后，穿过二氧化硅垫，然后浓缩滤液。用混合溶液(氯仿/甲醇)对浓缩的残留物进行提纯，得到了1.8g(收率：63.5％)的淡黄色固体化合物(中间体37)。
中间体合成例19：中间体39的合成
Figure BDA0004154040390001791
(中间体38的合成)
混合10.0g(44.8mmol)的6-溴-2-萘酚(6-bromonaphthalen-2-ol)、6.3g(44.8mmol)的4-氰基苯硼酸((4-cyanophenyl)boronic acid)、1.6g(1.3mmol)的Pd(PPh3)4、28.6g(134.5mmol)的K3PO4、150mL的甲苯、30mL的乙醇以及30mL的水后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，并加水，用乙酸乙酯进行萃取后，在减压下去除溶剂。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的反应混合物进行提纯，用混合溶液(DCM/Hex)进行固化，得到了8.1g(收率76.0％)的白色固体化合物(中间体38)。
(中间体39的合成)
将8.1g(34.1mmol)的中间体38溶解在170mL的二氯甲烷(DCM)中，滴加8.2mL(102.2mmol)的吡啶(pyridine)后，将温度降至0℃。缓慢地滴加6.9mL(40.9mmol)的三氟甲磺酸酐(Tf2O，trifluoromethanesulfonic anhydride)后，再升温至常温，并搅拌了12小时。用100mL的水洗涤反应物后，利用无水硫酸钠对分离出的有机层进行干燥并过滤，浓缩后再利用柱色谱(CHCl3)进行提纯，得到了12.6g(收率：100％)的黄色液体化合物(中间体39)。
中间体合成例20：中间体41的合成
Figure BDA0004154040390001792
(中间体40的合成)
在250mL的单口烧瓶中，对10.0g(27.6mmol)的1，3-二溴-5-碘苯(1，3-Dibromo-5-iodobenzene)、7.7g(27.6mmol)的中间体11、1.0g(0.8mmol)的Pd(PPh3)4、30mL(55.3mmol)的2M K2CO3、60mL的甲苯以及30mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。在常温下冷却后，用乙酸乙酯进行萃取，去除水分和溶剂。溶解在氯仿中，利用硅胶柱色谱(CHCl3：HEX)进行提纯。用丙酮对得到的固体进行过滤，得到了6.2g(收率：58.0％)的白色固体化合物(中间体40)。
(中间体41的合成)
向250mL的单口烧瓶中一同加入6.2g(16.0mmol)的中间体40、10.2g(40.0mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、0.7g(0.8mmol)的Pd(dppf)Cl2、6.3g(64.1mmol)的醋酸钾(potassium acetate，KOAc)以及80mL的二氧六环，在氮气氛围、100℃下，进行了一天的回流。反应结束后，挥发掉溶剂，加入水之后，用氯仿进行萃取，用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，利用柱色谱(HEX：CHCl3)进行提纯，得到了6.5g(收率：84.3％)的淡黄色固体化合物(中间体41)。
中间体合成例21：中间体43的合成
Figure BDA0004154040390001801
(中间体42的合成)
将10.0g(80.0mmol)的2-氨基苯硫醇(2-amino-benzenethiol)和21.1g(80.0mmol)的3，5-二溴苯甲醛(3，5-Dibromobenzaldehyde)混合在130mL的乙醇后，在70℃下，进行了12小时的搅拌。反应结束后，冷却至常温，对反应混合物进行减压蒸馏，得到了30.7g(crude，粗制)的褐色固体化合物(中间体42)。
(中间体43的合成)
将30.7g(80.0mmol)的中间体42溶解在320mL的二氯甲烷(DCM)中。加入19.9g(88.0mmol)的DDQ后，在常温下，进行了12小时的搅拌。将反应混合物利用硅藻土垫(CHCl3)过滤，用混合溶液(DCM/EtOH)进行固化，得到了26.6g(收率：90.2％)的黄色固体化合物(中间体43)。
中间体合成例22：中间体44的合成
Figure BDA0004154040390001811
在2L的单口烧瓶中混合30.0g(144.9mmol)的1，3，5-三溴苯(1，3，5-tribromobenzene)、15.1g(96.6mmol)的4-氰基苯硼酸(4-cyanophenylboronic acid)、5.6g(4.8mmol)的Pd(PPh3)4、145mL(290.0mmol)的2M K2CO3水溶液、483mL的甲苯(Toluene)以及241mL的乙醇(EtOH)后，在65℃下进行了3小时的搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后在减压下去除溶剂。将反应物加入蒸馏水中，用乙酸乙酯进行萃取后，在减压下去除溶剂。利用硅胶柱色谱(EA：HEX)对得到的反应物进行提纯，得到了10.7g(收率：46.5％)的象牙色固体化合物(中间体44)。
中间体合成例23：中间体45的合成
Figure BDA0004154040390001812
混合16.3g(51.9mmol)的1，3，5-三溴苯(1，3，5-tribromobenzene)、35.0g(103.8mmol)的中间体29、1.8g(1.6mmol)的Pd(PPh3)4、52.0mL(104.0mmol)的2M K2CO3溶液、130mL的甲苯以及52mL的乙醇后，进行了6小时的回流搅拌。确认反应结束后，对于冷却至常温而形成的沉淀物，进行过滤，按照甲苯、甲醇、蒸馏水和甲醇的顺序进行洗涤，得到了24.5g(收率：82.3％)的淡黄色固体化合物(中间体45)。
中间体合成例24：中间体48的合成
Figure BDA0004154040390001813
(中间体46的合成)
在3L的单口烧瓶中，将50.0g(335.1mmol)的4-叔丁基苯胺(4-(tert-butyl)aniline)溶解在1.1L的乙腈中。冷却至0℃后，加入59.6g(335.1mmol)的NBS，将温度升温至常温。进行了12小时的搅拌后，加入800mL的水，用二氯甲烷进行萃取，减压浓缩溶剂。加入700mL的二氯甲烷，用400mL的2N NaOH洗涤后，进行了二氧化硅垫过滤，并减压浓缩溶剂，得到了76.0g(收率：99.4％)的黄色液体化合物(中间体46)
(中间体47的合成)
在2L的双口烧瓶中，将76.0g(333.2mmol)的中间体46溶解在500mL的NMP中。将76.8g(349.8mmol)的4-溴苯甲酰氯(4-bromobenzoyl chloride)稀释在170mL的NMP后，在常温下缓慢地滴加并反应了12小时。加入500mL的水，当析出固体时进行过滤，用水和甲醇洗涤，得到了133.0g(收率：97.1％)的白色固体化合物(中间体47)。
(中间体48的合成)
向3L的双口烧瓶中，加入133.0g(323.5mmol)的中间体47、6.2g(32.4mmol)的CuI、11.7g(64.7mmol)的1，10-菲罗啉(1，10-Phenanthroline)、316.0g(970.5mmol)的Cs2CO3和1000mL的DME，并在90℃下，反应了一天。反应结束后，冷却至常温，进行了硅藻土垫过滤，对反应溶剂进行减压浓缩。对于反应混合物，进行二氧化硅垫过滤，并减压浓缩溶剂。
用混合溶液(DCM/MeOH)进行固化，得到了95.4g(收率：89.3％)的白色固体化合物(中间体48)
中间体合成例25：中间体51的合成
Figure BDA0004154040390001821
(中间体49的合成)
向2L的双口烧瓶中，加入83.3g(422.0mmol)的中间体3、1200mL的吡啶(pyridine)后，在氮气(N2Purge)吹扫状态下加入92.7g(422.0mmol)的4-溴苯甲酰氯(4-bromobenzoylchloride)。升温至60℃，进行了一整夜(Overnight)的搅拌。冷却至常温。加入蒸馏水后搅拌了30分钟。减压过滤和干燥后，得到了139.0g(收率：86.8％)的米色固体化合物(中间体49)。
(中间体50的合成)
在500mL的双口烧瓶中，混合15.0g(39.4mmol)的中间体49、1.25g(19.7mmol)的Cu、10.9g(78.8mmol)的K2CO3、11.2g(78.8mmol)的Na2SO4、195mL的硝基苯(Nitrobenzene)后，进行了一整夜(Overnight)的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，并浓缩。向浓缩后得到的固体加入甲醇后，在回流状态下，进行了30分钟的搅拌。冷却至常温后，减压过滤。干燥后，得到了8.4g(收率：71.8％)的米色固体化合物(中间体50)。
(中间体51的合成)
在500mL的双口烧瓶中，混合8.4g(28.0mmol)的中间体50、8.5g(33.7mmol)的PIN2B2、1.1g(1.4mmol)的Pd(dppf)Cl2·DCM、8.2g(84.0mmol)的醋酸钾(KOAc)、100mL的二氧六环(Dioxane)后，进行了一整夜(Overnight)的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，进行硅藻土(Celite)过滤。将浓缩后得到的固体溶解在氯仿后，利用柱色谱(Hexane：EA)提纯。浓缩后，用甲醇搅拌。减压过滤和干燥后，得到了4.3g(收率：44.8％)的白色固体化合物(中间体51)。
中间体合成例26：中间体52的合成
Figure BDA0004154040390001831
对10.0g(28.6mmol)的2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole)、8.7g(34.40mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、1.2g(1.4mmol)的Pd(dppf)Cl2、5.6g(57.3mmol)的醋酸钾、150mL的1，4-二氧六环的混合物，在90℃下，进行了12小时的搅拌。将反应混合物减压浓缩后，加入600mL的二氯甲烷，进行了30分钟的搅拌。利用硅藻土(celite)垫，过滤去除不溶性沉淀，并进行减压浓缩。向浓缩残留物添加200mL的甲醇，并进行了1小时的搅拌。对所生成的沉淀进行过滤，用甲醇洗涤，并真空干燥，得到了8.6g(收率：75.8％)的淡黄色固体化合物(中间体52)。
中间体合成例27：中间体54的合成
Figure BDA0004154040390001841
(中间体53的合成)
在500mL的单口烧瓶中，混合10.0g(44.3mmol)的3，5-二氯-1-溴苯(1-bromo-3，5-dichlorobenzene)、7.8g(53.2mmol)的4-氰基苯硼酸((4-cyanophenyl)boronic acid)、2.6g(2.2mmol)的Pd(PPh3)4、33.5mL(132.2mmol)的K2CO3、148mL的甲苯(Toluene)以及74mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的搅拌回流。反应结束后，冷却至常温，然后减压蒸馏被分离出的有机层。利用硅胶柱色谱(Hexanes：DCM)对得到的反应物进行提纯，得到了7.8g(收率：69.1％)的白色固体化合物(中间体53)。
(中间体54的合成)
在1L的单口烧瓶中，混合7.8g(31.4mmol)的中间体53、19.1g(75.4mmol)的PIN2B2、3.6g(5.2mmol)的Pd(dba)2、4.6g(12.6mmol)的P(Cy)3BF4、15.4g(157.0mmol)的KOAc以及314mL的二氧六环(Dioxane)，进行了18小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后在减压下去除溶剂，滴加蒸馏水。用二氯甲烷对反应物进行萃取，并通过无水硫酸钠对分离出的有机层进行干燥后，在减压下去除溶剂。利用硅胶柱色谱(Hexanes：EA)对得到的反应物进行提纯，得到了10.6g(收率：77.9％)的白色固体化合物(中间体54)。
中间体合成例28：中间体56的合成
Figure BDA0004154040390001851
(中间体55的合成)
在1L的单口烧瓶中，混合15.5g(55.5mmol)的1，3-二溴-5-氯苯(1，3-dibromo-5-chlorobenzene)、33.8g(133.2mmol)的PIN2B2、4.6g(5.2mmol)的Pd(dppf)Cl2-DCM、22.3g(277.5mmol)的醋酸钾(KOAc)以及555mL的二氧六环(Dioxane)后，进行了3小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后在减压下去除溶剂。用二氯甲烷对反应物进行稀释，通过硅藻土(Celite)过滤并在减压下去除溶剂，得到了40.2g(收率：100.0％)的黑色油状化合物(中间体55)。
(中间体56的合成)
在2L的单口烧瓶中，混合20.2g(55.5mmol)的中间体55、18.7g(121.8mmol)的2-氯苯并恶唑(2-chlorobenzo[d]oxazole)、6.4g(5.5mmol)的Pd(PPh3)4、138.5mL(277.0mmol)的2M K2CO3水溶液、370mL的甲苯(Toluene)以及185mL的乙醇(EtOH)后，进行了18小时的回流搅拌。反应结束后，对所生成的固体进行过滤，用甲苯和甲醇洗涤后，干燥，得到了10.2g(收率：53.1％)的白色固体化合物(中间体56)。
中间体合成例29：中间体58的合成
Figure BDA0004154040390001852
(中间体57的合成)
在500mL的单口烧瓶中，对21.0g(58.1mmol)的1，3-二溴-5-碘苯(1，3-Dibromo-5-iodobenzene)、10.0g(58.1mmol)的2-萘硼酸(2-naphthyl boronic acid)、2.0g(1.7mmol)的Pd(PPh3)4、58mL(116.3mmol)的2M K2CO3、120mL的甲苯以及60mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。冷却至常温后，用乙酸乙酯萃取。去除水分和溶剂后，溶解在氯仿中，利用硅胶柱色谱(EA：HEX)进行提纯。用混合溶液(EA/HEX)对得到的固体进行过滤，得到了10.0g(收率：47.5％)的黄色固体化合物(中间体57)。
(中间体58的合成)
在500mL的单口烧瓶中，混合10.0g(27.6mmol)的中间体57、17.5g(69.1mmol)的PIN2B2、1.1g(1.4mmol)的Pd(dppf)Cl2-DCM、10.8g(110.5mmol)的醋酸钾(KOAc)以及140mL的二氧六环(Dioxane)后，进行了3小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后在减压下去除溶剂。用二氯甲烷稀释反应物，进行硅藻土(Celite)过滤，并在减压下去除溶剂，得到了9.8g(收率：77.8％)的黑色油状化合物(中间体58)。
中间体合成例30：中间体60的合成
Figure BDA0004154040390001861
(中间体59的合成)
在250mL的单口烧瓶中，混合8.0g(47.80mmol)的咔唑(Carbazole)、17.3g(47.8mmol)的1，3-二溴-5-碘苯(1，3-dibromo-5-iodobenzene)、1.5g(23.9mmol)的Cu、20.0g(143.5mmol)的K2CO3、20.4g(143.5mmol)的Na2SO4、100mL的硝基苯(Nitrobenzene)后，在170℃下，进行了一天的搅拌。反应结束后，冷却至常温。经硅藻土过滤，用二氯甲烷洗涤后，在减压下去除溶剂。利用硅胶柱色谱(Hexanes：EtOAc)对得到的反应物进行提纯，用甲苯对得到的反应物进行固化，得到了10.0g(收率：52.1％)的象牙色固体化合物(中间体59)。
(中间体60的合成)
在500mL的单口烧瓶中，混合10.0g(24.9mmol)的中间体59、25.3g(99.7mmol)的PIN2B2、9.8g(99.6mmol)的醋酸钾(KOAc)、1.6g(2.0mmol)的Pd(dppf)Cl2-DCM以及200mL的二氧六环(Dioxane)后，在100℃下，进行了13小时的回流。反应结束后，冷却至常温，以硅藻土(Celite)垫进行过滤。对于得到的化合物，用MeOH进行固化，过滤，得到了12.5g(收率：100％)的褐色固体化合物(中间体60)。
中间体合成例31：中间体61的合成
Figure BDA0004154040390001871
对10.0g(30.9mmol)的4-(4-溴苯基)-二苯并呋喃(4-(4-bromophenyl)dibenzo[b，d]furan)、9.4g(37.1mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、1.3g(1.6mmol)的Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2、6.1g(62.0mmol)的醋酸钾(KOAc)以及150mL的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)的混合物，进行了4小时的回流搅拌。将反应混合物冷却至常温后，加入蒸馏水。对所生成的固体进行过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤，减压干燥，得到了8.2g(收率：71.6％)的淡黄色固体化合物(中间体61)。
中间体合成例32：中间体63的合成
Figure BDA0004154040390001872
(中间体62的合成)
混合20.0g(70.7mmol)的1-溴-4-碘苯(1-bromo-4-iodobenzene)、11.5g(70.7mmol)的苯并[b]呋喃-2-基硼酸(benzo[b]furan-2-ylboronic acid)、2.5g(2.1mmol)的Pd(PPh3)4、70.7mL(141.4mmol)的2M K2CO3水溶液、140mL的甲苯以及70mL的乙醇，进行了2小时的回流搅拌。确认反应结束后，冷却至常温，以分离有机层。将分离出的有机层通过二氧化硅和硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。在减压下浓缩滤液，用混合溶液(DCM/HEX)进行泥浆化，得到了11.2g(收率：58.0％)的白色固体化合物(中间体62)。
(中间体63的合成)
在500mL的单口烧瓶中，对11.2g(41.0mmol)的中间体62、15.6g(61.5mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、1.7g(2.1mmol)的Pd(dppf)Cl2-DCM、8.1g(82.0mmol)的醋酸钾、200mL的1，4-二氧六环的混合物，在90℃下，进行了12小时的搅拌。将反应混合物减压浓缩后，添加二氯甲烷，进行了30分钟的搅拌。利用硅藻土(celite)垫，过滤去除不溶性沉淀，并进行减压浓缩。向浓缩的残留物添加甲醇，并进行了1小时的搅拌。对所生成的沉淀进行过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得到了10.2g(收率：77.7％)的淡黄色固体化合物(中间体63)。
中间体合成例33：中间体64的合成
Figure BDA0004154040390001881
混合4.0g(14.8mmol)的1，3-二溴-5-氯苯(1，3-dibromo-5-chlorobenzene)、9.5g(29.6mmol)的中间体63、854.9mg(0.7mmol)的Pd(PPh3)4、30mL(59.2mmol)的2M K2CO3水溶液、60mL的甲苯(Toluene)以及30mL的乙醇(EtOH)后，进行了18小时的回流搅拌。反应结束后，对所生成的固体进行过滤，用甲苯和甲醇洗涤后，进行干燥，得到了5.2g(收率：70.7％)的白色固体化合物(中间体64)。
中间体合成例34：中间体65的合成
Figure BDA0004154040390001882
混合2.0g(55.3mmol)的1，3-二溴-5-碘苯(1，3-dibromo-5-iodobenzene)、9.8g(55.3mmol)的苯并噻吩-2-硼酸(benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid)、1.9g(1.7mmol)的Pd(PPh3)4、55mL(110.6mmol)的2MK2CO3水溶液、110mL的甲苯以及55mL的乙醇，进行了2小时的回流搅拌。确认反应结束后，冷却至常温，以分离有机层。将分离出的有机层通过二氧化硅和硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。在减压下浓缩滤液，用混合溶液(DCM/HEX)进行泥浆化，得到了11.3g(收率：55.5％)的白色固体化合物(中间体65)。
中间体合成例35：中间体66的合成
Figure BDA0004154040390001891
混合23.4g(84.3mmol)的1-溴-4-碘苯(1-Bromo-4-iodobenzene)、10.0g(56.2mmol)的苯并噻吩-2-硼酸(benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid)、1.9g(0.7mmol)的Pd(PPh3)4、84.3mL(168.6mmol)的2M K2CO3水溶液、187mL的甲苯以及94mL的乙醇，进行了2小时的回流搅拌。确认反应结束后，冷却至常温，以分离有机层。将分离出的有机层通过二氧化硅和硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。在减压下浓缩滤液，用混合溶液(DCM/HEX)进行泥浆化，得到了10.0g(收率：61.7％)的白色固体化合物(中间体66)。
中间体合成例36：中间体69的合成
Figure BDA0004154040390001892
(中间体67的合成)
混合5.0g(23.5mmol)的5-溴苯并[b]噻吩(5-bromobenzo[b]thiophene)、2.5g(28.2mmol)的CuCN以及15mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在160℃下，进行了3小时的回流搅拌。确认反应结束后，冷却至常温，并加入2N NaOH水溶液，进行了30分钟的搅拌。用乙酸乙酯对混合液进行萃取，用无水硫酸镁干燥，进行过滤和浓缩。通过柱色谱(EA：HEX)对浓缩液进行提纯，得到了2.3g(收率：62.1％)的黄色固体化合物(中间体67)。
(中间体68的合成)
在-78℃下，在2.3g(14.5mmol)的中间体67溶解于83mL的无水四氢呋喃(THF)的溶液中，缓慢地滴加10.2mL(17.3mmol，1.7M in pentane)的n-BuLi，进行了15分钟的搅拌。缓慢地滴加43.0mL(385.7mmol)的硼酸三甲酯(Trimethylborate)后，在-78℃下，进行了15分钟的搅拌，然后在常温下进行了2小时的搅拌。确认反应结束后，缓慢地滴加1M HCl水溶液并浓缩。向浓缩液添加蒸馏水，用乙酸乙酯进行萃取。将分离出的有机层用无水硫酸钠干燥，进行过滤和浓缩。利用柱色谱(MeOH/CHCl3)提纯浓缩液，得到了1.2g(收率：40.9％)的米色固体化合物(中间体68)。
(中间体69的合成)
混合2.0g(7.1mmol)的1-溴-4-碘苯(1-Bromo-4-iodobenzene)、1.2g(5.7mmol)的中间体68、0.2g(0.2mmol)的Pd(PPh3)4、7.1mL(14.1mmol)的2MK2CO3水溶液、14mL的甲苯以及7mL的乙醇，进行了2小时的回流搅拌。确认反应结束后，冷却至常温，以分离有机层。将分离出的有机层通过二氧化硅和硅藻土垫过滤，用甲苯洗涤。在减压下浓缩滤液，用混合溶液(DCM/HEX)进行泥浆化，得到了1.1g(收率：49.5％)的淡黄色固体化合物(中间体69)。
中间体合成例37：中间体70的合成
Figure BDA0004154040390001901
对1.1g(3.5mmol)的中间体69、1.3g(5.3mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、85.8mg(0.1mmol)的Pd(dppf)Cl2-DCM、618.5g(6.3mmol)的醋酸钾、18mL的1，4-二氧六环的混合物，在90℃下，进行了12小时的搅拌。将反应混合物减压浓缩后，添加二氯甲烷，进行了30分钟的搅拌。利用硅藻土(celite)垫，过滤去除不溶性沉淀，并进行减压浓缩。向浓缩的残留物添加甲醇，并进行了1小时的搅拌。对所生成的沉淀进行过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得到了1.0g(收率：79.1％)的淡黄色固体化合物(中间体70)。
利用以上合成出的中间体化合物，合成了如下多种高折射率苯并吡咯衍生物。
合成例1：化合物4-1(LT19-30-384)的合成
Figure BDA0004154040390001911
在250mL的单口烧瓶中，对3.0g(12.7mmol)的中间体1、6.8g(26.7mmol)的4-氰基苯硼酸(4-Cyanophenyl boronic acid)、0.7g(0.6mmol)的Pd(PPh3)4、25mL(50.8mmol)的2MK2CO3、50mL的甲苯以及25mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。在常温下冷却之后，用乙酸乙酯进行萃取，并去除水分和溶剂。将其溶解于氯仿中，并利用硅胶柱色谱(CHCl3：HEX)进行提纯。用丙酮对得到的固体进行过滤，得到了2.1g(收率：50.0％)的白色固体化合物4-1(LT19-30-384)。
合成例2：化合物4-2(LT20-35-618)的合成
Figure BDA0004154040390001912
在500mL的单口烧瓶中，混合5.5g(12.3mmol)的中间体2、6.3g(24.6mmol)的4-溴邻苯二甲腈(4-bromophthalonitrile)、1.4g(1.2mmol)的Pd(PPh3)4、19mL(36.9mmol)的2MK2CO3水溶液、82mL的甲苯(Toluene)以及41mL的乙醇(EtOH)后，进行了5小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了2.1g(收率：33.3％)的白色固体化合物4-2(LT20-35-618)。
合成例3：化合物4-4(LT20-30-342)的合成
Figure BDA0004154040390001921
在500mL的单口烧瓶中，混合3.4g(9.6mmol)的中间体1、5.9g(21.1mmol)的中间体11、1.1g(0.9mmol)的Pd(PPh3)4、24mL(48.0mmol)的2M K2CO3水溶液、64mL的甲苯(Toluene)以及32mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.8g(收率：37.5％)的白色固体化合物4-4(LT20-30-342)。
合成例4：化合物4-17(LT20-35-017)的合成
Figure BDA0004154040390001922
在100mL的单口烧瓶中，混合2.1g(5.6mmol)的中间体5、3.9g(11.7mmol)的中间体23、0.3g(0.3mmol)的Pd(PPh3)4、11mL(48.0mmol)的2M K2CO3水溶液、20mL的甲苯(Toluene)以及10mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.2g(收率：34.0％)的白色固体化合物4-17(LT20-35-017)。
合成例5：化合物4-34(LT19-30-485)的合成
Figure BDA0004154040390001931
向250mL的单口烧瓶中，加入2.7g(7.7mmol)的中间体1、5.1g(23.0mmol)的中间体28、77mL的四氢呋喃以及19mL的蒸馏水。加入884.0mg(0.8mmol)的Pd(PPh3)4以及1.8g(45.9mmol)的NaOH后，在75℃下，进行了一天的搅拌。反应结束后，冷却至常温，将析出的固体用蒸馏水和甲醇洗涤，在减压下过滤。将得到的固体加热溶解在700mL的氯仿中后，利用硅胶柱色谱(CHCl3：EA)提纯。将得到的化合物加热溶解于氯苯中后，冷却至常温。用丙酮对析出的固体进行洗涤，减压过滤。得到了2.2g(收率：51.2％)的白色固体化合物4-34(LT19-30-485)。
合成例6：化合物4-35(LT20-35-035)的合成
Figure BDA0004154040390001932
在100mL的单口烧瓶中，混合2.0g(5.7mmol)的中间体1、3.9g(11.9mmol)的中间体19、0.3g(0.3mmol)的Pd(PPh3)4、11mL(48.0mmol)的2M K2CO3水溶液、20mL的甲苯(Toluene)以及10mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.4g(收率：41.2％)的白色固体化合物4-35(LT20-35-035)。
合成例7：化合物4-37(LT20-35-037)的合成
Figure BDA0004154040390001941
在100mL的单口烧瓶中，混合2.0g(5.7mmol)的中间体1、4.2g(11.9mmol)的中间体35、0.3g(0.3mmol)的Pd(PPh3)4、11mL(48.0mmol)的2M K2CO3水溶液、20mL的甲苯(Toluene)以及10mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.5g(收率：40.8％)的白色固体化合物4-37(LT20-35-037)。
合成例8：化合物4-46(LT20-35-046)的合成
Figure BDA0004154040390001942
在250mL的单口烧瓶中，混合4.0g(10.6mmol)的中间体5、4.6g(23.3mmol)的4-联苯硼酸(Biphenyl boronic acid)、0.6g(0.5mmol)的Pd(PPh3)4、21mL(42.3mmol)的2MK2CO3水溶液、40mL的甲苯(Toluene)以及20mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.8g(收率：32.4％)的白色固体化合物4-46(LT20-35-046)。
合成例9：化合物4-75(LT20-35-075)的合成
Figure BDA0004154040390001951
在100mL的单口烧瓶中，混合2.9g(8.2mmol)的中间体8、1.3g(8.2mmol)的2-氯苯并恶唑(2-chlorobenzo[d]oxazole)、0.5g(0.4mmol)的Pd(PPh3)4、8mL(16.3mmol)的2MK2CO3水溶液、20mL的甲苯(Toluene)以及10mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.5g(收率：53.2％)的白色固体化合物4-75(LT20-35-075)。
合成例10：化合物4-77(LT20-35-077)的合成
Figure BDA0004154040390001952
在100mL的单口烧瓶中，混合3.3g(8.7mmol)的中间体13、1.3g(8.7mmol)的2-氯苯并恶唑(2-chlorobenzo[d]oxazole)、0.5g(0.4mmol)的Pd(PPh3)4、9mL(16.3mmol)的2MK2CO3水溶液、20mL的甲苯(Toluene)以及10mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了2.0g(收率：62.1％)的白色固体化合物4-77(LT20-35-077)。
合成例11：化合物4-160(LT20-35-160)的合成
Figure BDA0004154040390001961
在100mL的单口烧瓶中，混合2.0g(8.1mmol)的中间体17、3.6g(8.1mmol)的3-溴二苯并呋喃(3-bromodibenzo[b，d]furan)、0.5g(0.4mmol)的Pd(PPh3)4、8mL(16.3mmol)的2MK2CO3水溶液、20mL的甲苯(Toluene)以及10mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.7g(收率：43.1％)的白色固体化合物4-160(LT20-35-160)。
合成例12：化合物4-198(LT20-35-198)的合成
Figure BDA0004154040390001962
在100mL的单口烧瓶中，混合4.1g(7.8mmol)的中间体21、2.0g(7.8mmol)的4-溴-[1，1′-联苯基]-4-甲腈(4′-bromo-[1，1′-biphenyl]-4-carbonitrile)、0.4g(0.4mmol)的Pd(PPh3)4、8mL(15.5mmol)的2M K2CO3水溶液、20mL的甲苯(Toluene)以及10mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.2g(收率：27.0％)的白色固体化合物4-198(LT20-35-198)。
合成例13：化合物4-213(LT20-35-213)的合成
Figure BDA0004154040390001971
在250mL的单口烧瓶中，混合4.0g(9.3mmol)的中间体25、5.0g(19.6mmol)的中间体6、0.5g(0.5mmol)的Pd(PPh3)4、19mL(37.3mmol)的2M K2CO3水溶液、40mL的甲苯(Toluene)以及20mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.9g(收率：38.9％)的白色固体化合物4-213(LT20-35-213)。
合成例14：化合物4-217(LT20-35-217)的合成
Figure BDA0004154040390001972
在100mL的单口烧瓶中，混合2.5g(5.8mmol)的中间体25、4.1g(12.2mmol)的中间体23、0.3g(0.3mmol)的Pd(PPh3)4、12mL(23.3mmol)的2M K2CO3水溶液、24mL的甲苯(Toluene)以及12mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.5g(收率：37.5％)的白色固体化合物4-217(LT20-35-217)。
合成例15：化合物4-221(LT20-35-221)的合成
Figure BDA0004154040390001981
在100mL的单口烧瓶中，混合3.0g(7.0mmol)的中间体25、2.9g(14.7mmol)的4-联苯硼酸(Biphenyl boronic acid)、0.4g(0.4mmol)的Pd(PPh3)4、14mL(28.0mmol)的2MK2CO3水溶液、30mL的甲苯(Toluene)以及15mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了2.0g(收率：49.7％)的白色固体化合物4-221(LT20-35-221)。
合成例16：化合物4-222(LT20-35-222)的合成
Figure BDA0004154040390001982
在100mL的单口烧瓶中，混合4.3g(7.8mmol)的中间体27、2.0g(7.8mmol)的4-溴-[1，1′-联苯基]-4-甲腈(4′-bromo-[1，1′-biphenyl]-4-carbonitrile)、0.4g(0.4mmol)的Pd(PPh3)4、7mL(15.5mmol)的2M K2CO3水溶液、14mL的甲苯(Toluene)以及7mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了2.1g(收率：45.1％)的白色固体化合物4-222(LT20-35-222)。
合成例17：化合物4-223(LT20-35-223)的合成
Figure BDA0004154040390001991
在100mL的单口烧瓶中，混合2.5g(5.8mmol)的中间体25、3.7g(12.2mmol)的中间体28、0.3g(0.3mmol)的Pd(PPh3)4、12mL(23.3mmol)的2M K2CO3水溶液、24mL的甲苯(Toluene)以及12mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.6g(收率：43.9％)的白色固体化合物4-223(LT20-35-223)。
合成例18：化合物4-227(LT20-35-227)的合成
Figure BDA0004154040390001992
在250mL的单口烧瓶中，混合3.0g(10.0mmol)的中间体10、5.1g(10.0mmol)的中间体31、0.6g(0.5mmol)的Pd(PPh3)4、10mL(20.0mmol)的2M K2CO3水溶液、40mL的甲苯(Toluene)以及20mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了2.1g(收率：39.1％)的白色固体化合物4-227(LT20-35-227)。
合成例19：化合物4-251(LT20-35-251)的合成
Figure BDA0004154040390002001
在100mL的单口烧瓶中，混合2.0g(7.8mmol)的4-溴-[1，1′-联苯基]-4-甲腈(4′-bromo-[1，1′-biphenyl]-4-carbonitrile)、4.1g(7.8mmol)的中间体33、0.5g(0.4mmol)的Pd(PPh3)4、8mL(20.0mmol)的2M K2CO3水溶液、16mL的甲苯(Toluene)以及8mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤和干燥，得到了1.5g(收率：33.3％)的白色固体化合物4-251(LT20-35-251)。
合成例20：化合物4-253(WS16-30-413)的合成
Figure BDA0004154040390002002
混合2.5g(4.6mmol)的中间体36、0.6g(4.8mmol)的苯硼酸(phenyl boronicacid)、80.0mg(140.0μmol)的Pd(dba)2、0.1g(0.3mmol)的P(cy)3-HBF4、2.0g(9.2mmol)的K3PO4、40mL的二氧六环以及10mL的蒸馏水后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用氯仿进行固化，得到了1.0g(收率：39.4％)的白色固体化合物4-253(WS16-30-413)。
合成例21：化合物4-257(WS16-30-429)的合成
Figure BDA0004154040390002011
混合2.5g(4.6mmol)的中间体36、0.9g(5.1mmol)的2-萘硼酸(2-Naphthylboronicacid)、160.0mg(140.0μmol)的Pd(PPh3)4、6.0mL(12.0mmol)的2MK2CO3溶液、15mL的甲苯以及6mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3：EA)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了1.4g(收率：50.8％)的白色固体化合物4-257(WS16-30-429)。
合成例22：化合物4-258(LT17-30-664)的合成
Figure BDA0004154040390002012
混合1.5g(5.6mmol)的中间体10、3.0g(5.1mmol)的中间体37、175.0mg(152.0μmol)的Pd(PPh3)4、1.8g(127.0mmol)的Na2CO3、30mL的四氢呋喃(THF)以及10mL的蒸馏水后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3：EA)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了1.6g(收率：50.1％)的白色固体化合物4-258(LT17-30-664)。
合成例23：化合物4-259(LT17-30-038)的合成
Figure BDA0004154040390002021
混合0.7g(4.2mmol)的2-溴吡啶(2-Bromopyridine)、2.5g(4.2mmol)的中间体37、150mg(130μmol)的Pd(PPh3)4、5.0mL(10.0mmol)的2M K2CO3溶液、13mL的甲苯以及5mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(EA/CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了0.8g(收率：36.0％)的白色固体化合物4-259(LT17-30-038)。
合成例24：化合物4-260(LT17-30-051)的合成
Figure BDA0004154040390002022
混合2.5g(4.6mmol)的中间体36、0.9g(5.1mmol)的喹啉-8-硼酸(Quinolin-8-ylboronic acid)、160mg(140.0μmol)的Pd(PPh3)4、6.0mL(12.0mmol)的2M K2CO3溶液、15mL的甲苯以及6mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3：EA)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了0.8g(收率：29.4％)的白色固体化合物4-260(LT17-30-051)。
合成例25：化合物4-261(LT17-30-052)的合成
Figure BDA0004154040390002031
混合1.0g(4.8mmol)的3-溴喹啉(3-Bromoquinoline)、3.0g(4.8mmol)的中间体37、170.0mg(144.0μmol)的Pd(PPh3)4、5.0mL(10.0mmol)的2M K2CO3溶液、13mL的甲苯以及5mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3：EA)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇固化，得到了2.2g(收率：72.1％)的白色固体化合物4-261(LT17-30-052)。
合成例26：化合物4-262(LT17-30-094)的合成
Figure BDA0004154040390002032
混合1.0g(4.2mmol)的4-溴-1，1′-联苯(4-Bromo-1，1′-biphenyl)、2.5g(4.2mmol)的中间体37、150mg(130μmol)的Pd(PPh3)4、5.0mL(10.0mmol)的2M K2CO3溶液、13mL的甲苯以及5mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用氯仿进行固化，得到了1.4g(收率：54.4％)的白色固体化合物4-262(LT17-30-094)。
合成例27：化合物4-264(LT17-30-649)的合成
Figure BDA0004154040390002041
混合1.4g(5.6mmol)的4-溴-4-氰基联苯(4-Bromo-4’-cyanobiphenyl)、3.0g(5.1mmol)的中间体37、176mg(152.0μmol)的Pd(PPh3)4、1.8g(12.7mmol)的K2CO3、50mL的甲苯、25mL的乙醇及25mL的蒸馏水后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用混合溶液(DCM/Acetone)进行固化，得到了1.9g(收率：60.7％)的白色固体化合物4-264(LT17-30-649)。
合成例28：化合物4-268(LT17-30-665)的合成
Figure BDA0004154040390002042
/>
混合2.1g(5.6mmol)的中间体34、3.0g(5.1mmol)的中间体37、176mg(152.4μmol)的Pd(PPh3)4、1.8g(12.7mmol)的K2CO3、50mL的甲苯、25mL的乙醇及25mL的蒸馏水后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用混合溶液(DCM/Acetone)进行固化，得到了2.2g(收率：62.6％)的白色固体化合物4-268(LT17-30-665)。
合成例29：化合物4-269(LT17-30-098)的合成
Figure BDA0004154040390002051
混合2.5g(4.6mmol)的中间体36、1.1g(5.1mmol)的4-二苯并呋喃硼酸(4-Dibenzofuranboronic acid)、160.0mg(140.0μmol)的Pd(PPh3)4、5.0mL(10.0mmol)的2MK2CO3溶液、26mL的甲苯以及10mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用氯仿进行固化，得到了0.7g(收率：24.1％)的白色固体化合物4-269(LT17-30-098)。
合成例30：化合物4-270(LT17-30-064)的合成
Figure BDA0004154040390002052
混合1.0g(4.2mmol)的2-溴二苯并呋喃(2-Bromodibenzofuran)、2.5g(4.2mmol)的中间体37、150.0mg(130.0μmol)的Pd(PPh3)4、5mL(10.0mmol)的2M K2CO3溶液、13mL的甲苯以及5mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了0.8g(收率：31.3％)的白色固体化合物4-270(LT17-30-064)。
合成例31：化合物4-272(LT20-35-272)的合成
Figure BDA0004154040390002061
混合1.3g(5.1mmol)的中间体22、3.0g(5.1mmol)的中间体37、180.0mg(152.0μmol)的Pd(PPh3)4、5.0mL(10.0mmol)的2M K2CO3溶液、13mL的甲苯以及5mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了1.3g(收率：38.1％)的白色固体化合物4-272(LT20-35-272)。
合成例32：化合物4-319(WS16-30-262)的合成
Figure BDA0004154040390002062
混合2.0g(5.7mmol)的中间体15、4.0g(12.5mmol)的中间体24、650.0mg(570.0μmol)的Pd(PPh3)4、17.0mL(34.0mmol)的2M K2CO3溶液以及57mL的四氢呋喃(THF)后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用乙酸乙酯(EA)进行固化，得到了2.7g(收率：81.2％)的白色固体化合物4-319(WS16-30-262)。
合成例33：化合物4-321(WS16-30-276)的合成
Figure BDA0004154040390002071
混合2.5g(7.1mmol)的中间体15、5.5g(16.3mmol)的中间体29、820.0mg(710.0μmol)的Pd(PPh3)4、21.3mL(42.5mmol)的2M K2CO3以及47mL的四氢呋喃(THF)后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了3.3g(收率：74.7％)的白色固体化合物4-321(WS16-30-276)。
合成例34：化合物4-325(WS16-30-412)的合成
Figure BDA0004154040390002072
混合2.0g(5.0mmol)的中间体15、2.2g(5.5mmol)的中间体24、350.0mg(300.0μmol)的Pd(PPh3)4、5.0mL(10.0mmol)的2M K2CO3、25mL的甲苯以及10mL乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，进一步加入5.0mL(10.0mmol)的2M K2CO3、2.4g(7.5mmol)的中间体52以及170.0mg(147.1μmol)的Pd(PPh3)4，进行了12小时的回流搅拌。确认反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和甲醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(EA:Hex)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了1.5g(收率：45.4％)的白色固体化合物4-325(WS16-30-412)。
合成例35：化合物4-328(LT19-30-497)的合成
Figure BDA0004154040390002081
混合2.5g(4.6mmol)的中间体36、1.6g(5.1mmol)的中间体24、160.0mg(140.0μmol)的Pd(PPh3)4、5.0mL(10.0mmol)的2M K2CO3溶液、26mL的甲苯以及10mL乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(EA:CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用氯仿进行固化，得到了2.4g(收率：77.7％)的白色固体化合物4-328(LT19-30-497)。
合成例36：化合物4-340(LT20-30-417)的合成
Figure BDA0004154040390002082
/>
在1L的单口烧瓶中混合10.0g(23.2mmol)的中间体54、9.3g(60.3mmol)的2-氯苯并恶唑(2-chlorobenzo[d]oxazole)、2.7g(2.3mmol)的Pd(PPh3)4、58.0mL(118.0mmol)的2MK2CO3水溶液、154mL的甲苯(Toluene)以及77mL的乙醇(EtOH)后，进行了18小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，然后对所生成的固体进行过滤，用甲醇洗涤后，进行干燥。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成固体进行过滤和干燥，得到了3.3g(收率：34.7％)的白色固体化合物4-340(LT20-30-417)。
合成例37：化合物4-341(LT20-30-393)的合成
Figure BDA0004154040390002091
在250mL的单口烧瓶中，混合5.0g(14.47mmol)的中间体56、5.2g(18.6mmol)的中间体11、0.4g(0.7mmol)的Pd(PPh3)4、0.3g(1.4mmol)的2-二环己基膦-2′，6′-二甲氧基-联苯(S-Phos)、9.2g(43.2mmol)的K3Po4、36mL的甲苯(Toluene)以及36mL的蒸馏水后，进行了18小时的回流搅拌。反应结束后，对所生成固体进行过滤和干燥。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成固体进行过滤和干燥，得到了3.5g(收率：52.2％)的白色固体化合物4-341(LT20-30-393)。
合成例38：化合物4-343(LT19-30-358)的合成
Figure BDA0004154040390002092
一同加入8.1g(25.3mmol)的中间体24、3.0g(11.5mmol)的3，5-二溴苄腈(3，5-Dibromobenzonitrile)、1.3g(1.2mmol)的Pd(PPh3)4、80mL的甲苯，进行搅拌，然后加入40mL的乙醇、7.9g(57.5mmol)的K2CO3以及40mL的蒸馏水，在加热回流下，进行了一天的搅拌。反应结束后，冷却至常温，挥发掉溶剂，加入100mL的甲醇，并进行了30分钟搅拌后，过滤得到固体，利用600mL的热氯苯溶解，使其穿过硅藻土垫后，减压蒸馏，以去除溶剂。加入200mL的丙酮，进行30分钟的搅拌后，进行过滤，得到了3.0g(收率：53.3％)的白色固体化合物4-343(LT19-30-358)。
合成例39：化合物4-344(LT19-30-415)的合成
Figure BDA0004154040390002101
向250mL的单口烧瓶中一同加入6.5g(14.2mmol)的中间体58、4.8g(31.3mmol)的2-氯苯并恶唑(2-chlorobenzo[d]oxazole)、1.6g(1.4mmol)的Pd(PPh3)4、80mL的甲苯，进行搅拌，然后加入40mL的乙醇、9.8g(71.2mmol)的K2CO3以及40mL的水，在加热回流下，进行了一天的搅拌。反应结束后，冷却至常温，挥发掉溶剂，用热氯仿溶解，使其穿过硅藻土垫后，减压蒸馏，以去除溶剂。加入丙酮，进行30分钟的搅拌后，过滤得到固体，将其重复两次，得到了3.0g(收率：48.1％)的淡黄色固体化合物4-344(LT19-30-415)。
合成例40：化合物4-347(LT19-30-389)的合成
Figure BDA0004154040390002102
在250mL的单口烧瓶中，混合5.0g(10.1mmol)的中间体60、3.4g(22.2mmol)的2-氯苯并恶唑(2-chlorobenzo[d]oxazole)、0.7g(0.6mmol)的Pd(PPh3)4、6.9g(50.5mmol)的K2CO3、甲苯(Toluene，100mL)，乙醇(EtOH，50mL)、H2O(50mL)后，在100℃下，进行了16小时的搅拌。反应结束后，冷却至常温并过滤。利用硅胶柱色谱(DCM/EA)对得到的化合物进行提纯，然后用MeOH进行固化，得到了650mg(收率：13.0％)的黄色固体化合物4-347(LT19-30-389)。
合成例41：化合物4-348(LT19-30-356)的合成
Figure BDA0004154040390002111
在500mL的单口烧瓶中，混合4.0g(11.3mmol)的中间体1、4.1g(23.8mmol)的喹啉-3-硼酸(quinolin-3-ylboronic acid)、0.6g(0.6mmol)的Pd(PPh3)4、23mL(22.6mmol)的2MK2CO3、50mL的甲苯、25mL的乙醇以及25mL的蒸馏水后，在100℃下，进行了4小时的反应。反应结束后，冷却至常温，添加水后，对得到的固体进行过滤和干燥，然后溶解在CHCl3中，使其穿过二氧化硅垫以进行过滤。去除溶剂，用混合溶液(CHCl3/丙酮)对得到的化合物进行结晶化，得到了1.7g(收率：33.7％)的淡黄色固体化合物4-348(LT19-30-356)。
合成例42：化合物4-349(LT19-30-383)的合成
Figure BDA0004154040390002112
在500mL的单口烧瓶中，混合4.0g(11.3mmol)的中间体1、8.4g(39.6mmol)的4-二苯并呋喃硼酸(dibenzo[b，d]furan-4-ylboronic acid)、0.6g(0.6mmol)的Pd(PPh3)4、23mL(22.6mmol)的2M K2CO3、50mL的甲苯、25mL的乙醇以及25mL的蒸馏水后，在100℃下，进行了16小时的反应。反应结束后，冷却至常温，添加水后，对得到的固体进行过滤和干燥，然后溶解在CHCl3中，使其穿过二氧化硅垫以进行过滤。去除溶剂，利用CHCl3对得到的化合物进行结晶化，得到了3.6g(收率：80.3％)的化合物4-349(LT19-30-383)。
合成例43：化合物4-350(LT19-30-378)的合成
Figure BDA0004154040390002121
在500mL的单口烧瓶中，混合4.0g(11.3mmol)的中间体1、7.2g(33.9mmol)的二苯并呋喃-2-硼酸(dibenzo[b，d]furan-2-ylboronic acid)、0.6g(0.6mmol)的Pd(PPh3)4、23mL的2M K2CO3、50mL的甲苯、25mL的乙醇以及25mL的蒸馏水后，在100℃下，进行了16小时的反应。反应结束后，冷却至常温，添加水后，对得到的固体进行过滤和干燥，然后溶解在CHCl3中，使其穿过二氧化硅垫以进行过滤。去除溶剂，利用硅胶柱色谱(CHCl3：Hex)对得到的化合物进行提纯，得到了1.7g(收率：28.6％)的化合物4-350(LT19-30-378)。
合成例44：化合物4-352(LT19-30-195)的合成
Figure BDA0004154040390002122
/>
向500mL的单口烧瓶中加入8.2g(22.1mmol)的中间体61、3.9g(11.1mmol)的中间体1、1.3g(1.1mmol)的Pd(PPh3)4、6.1g(44.2mmol)的K2CO3以及110mL的甲苯/乙醇/水(4/2/1)并加热回流。反应结束后，冷却至常温并过滤。将过滤后的混合物稀释在DCB并加热。混合物完全溶解时，进行二氧化硅热过滤(hot fillter)，减压蒸馏DCB。添加DCB，搅拌后，进行过滤，得到了4.9g(收率：64.7％)的淡黄色固体化合物4-352(LT19-30-195)。
合成例45：化合物4-354(LT20-35-902)的合成
Figure BDA0004154040390002131
向250mL的双口烧瓶中加入4.3g(12.4mmol)的中间体51、1.5g(5.9mmol)的3，5-二溴苄腈(3，5-dibromobenzonitrile)、0.7g(0.6mmol)的Pd(PPh3)4、4.9g(35.4mmol)的K2CO3、50mL甲苯(Toluene)、25mL的乙醇(EtOH)以及25mL的蒸馏水后，进行了一整夜的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，并减压过滤。使得到的固体在回流到二氯苯的状态下溶解。利用硅藻土过滤溶液。冷却滤液以进行结晶化。进行减压过滤和干燥。干燥后，得到了2.9g(收率：91.2％)的白色固体化合物4-354(LT20-35-902)
合成例46：化合物4-366(LT19-30-542)的合成
Figure BDA0004154040390002132
混合3.0g(7.3mmol)的中间体48、5.2g(16.1mmol)的中间体24、508.0mg(440.μmol)的Pd(PPh3)4、9.34g(44.0mmol)的K3PO4、30mL的甲苯，10mL的乙醇以及10mL的水后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，并过滤固体，用水和甲醇洗涤后，进行干燥。将干燥的固体溶解在氯仿后，通过二氧化硅垫(CHCl3)进行过滤，用混合溶液(DCM/MeOH)进行固化，得到了3.7g(收率：78.1％)的白色固体化合物4-366(LT19-30-542)。
合成例47：化合物5-34(LT19-35-534)的合成
Figure BDA0004154040390002141
在250mL的单口烧瓶中，对3.0g(8.1mmol)的中间体43、5.0g(16.3mmol)的中间体28、0.5g(0.4mmol)的Pd(PPh3)4、16mL(50.8mmol)的2M K2CO3、40mL的甲苯以及20mL的乙醇，进行了一天的回流搅拌。在常温下冷却后，用乙酸乙酯进行萃取，去除水分和溶剂。溶解在氯仿中，利用硅胶柱色谱(CHCl3:HEX)提纯。用丙酮对得到的固体进行过滤，得到了2.1g(收率：45.7％)的白色固体化合物5-34(LT19-50-534)。
合成例48：化合物5-254(LT19-35-079)的合成
Figure BDA0004154040390002142
混合4.0g(7.0mmol)的中间体45、1.2g(8.3mmol)的4-氰基苯硼酸(4-Cyanophenylboronic acid)、80.0mg(140.0μmol)的Pd(dba)2、0.1g(0.3mmol)的P(cy)3-HBF4、2.0g(9.2mmol)的K3PO4、40mL的二氧六环以及10mL的蒸馏水后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用氯仿进行固化，得到了2.0g(收率：48.1％)的白色固体化合物5-254(LT19-35-079)。
合成例49：化合物5-259(LT17-30-078)的合成
Figure BDA0004154040390002151
混合3.0g(5.2mmol)的中间体45、0.7g(5.5mmol)的吡啶-3-硼酸(Pyridin-3-ylboronic acid)、180.0mg(156.0μmol)的Pd(PPh3)2、6.0mL(12.0mmol)的2M K2CO3、15mL的甲苯以及6mL的乙醇后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3/EA)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了2.4g(收率：81.0％)的白色固体化合物5-259(LT17-30-078)。
合成例50：化合物5-288(WS16-30-272)的合成
Figure BDA0004154040390002152
混合2.0g(5.4mmol)的中间体43、4.2g(12.5mmol)的中间体29、630.0mg(540.0μmol)的Pd(PPh3)2、16.3mL(32.5mmol)的2M K2CO3、54mL的四氢呋喃(THF)后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，并过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了2.6g(收率：77.1％)的白色固体化合物5-288(WS16-30-272)。
合成例51：化合物6-494(LT21-35-494)的合成
Figure BDA0004154040390002161
混合5.0g(10.1mmol)的中间体64、2.4g(15.1mmol)的苯并呋喃-2-硼酸(benzo[b]furan-2-ylboronic acid)、581.3mg(503.0μmol)的Pd(PPh3)2、10mL(20.1mmol)的2M K2CO3以及50mL的四氢呋喃(THF)后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了1.5g(收率：25.8％)的白色固体化合物6-494(LT21-35-494)。
合成例52：化合物7-11(LT21-35-011)的合成
Figure BDA0004154040390002162
在100mL的单口烧瓶中，混合4.0g(10.9mmol)的中间体65、7.0g(22.8mmol)的中间体28、627.9mg(0.5mmol)的Pd(PPh3)4、22mL(43.5mmol)的2M K2CO3水溶液、45mL的甲苯(Toluene)以及22mL的乙醇(EtOH)后，进行了2小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤。使得到的固体回流到二氯苯，进行了硅藻土过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成固体进行过滤和干燥，得到了1.5g(收率：22.4％)的白色固体化合物7-11(LT21-35-011)。
合成例53：化合物7-243(LT21-35-243)的合成
Figure BDA0004154040390002171
在1L的单口烧瓶中，混合10.0g(23.2mmol)的中间体54、14.1g(48.7mmol)的中间体66、1.3g(1.2mmol)的Pd(PPh3)4、46mL(92.8mmol)的2M K2CO3水溶液、90mL的甲苯(Toluene)以及46mL的乙醇(EtOH)后，进行了18小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，对所生成的固体进行过滤后，用甲醇洗涤后，进行干燥。使得到的固体回流到二氯苯，并通过硅藻土进行过滤。用热二氯苯洗涤，冷却至常温，对所生成固体进行过滤和干燥，得到了2.3g(收率：16.6％)的白色固体化合物7-243(LT21-35-243)。
合成例54：化合物7-244(LT21-35-244)的合成
Figure BDA0004154040390002172
向250mL的单口烧瓶中一同加入5.0g(11.0mmol)的中间体58、6.7g(23.0mmol)的中间体66、633.3mg(0.5mmol)的Pd(PPh3)4、40mL甲苯，进行搅拌，然后添加20mL的乙醇、6.1g(43.8mmol)的K2CO3以及20mL的蒸馏水，在加热回流下进行了一天的搅拌。确认反应结束后，冷却至常温，并去除溶剂，用热氯仿溶解，使其穿过硅藻土垫后，减压蒸馏，以去除溶剂。加入丙酮，进行30分钟的搅拌，过滤得到固体，将其重复两次，得到了1.7g(收率：25.0％)的黄色固体化合物7-244(LT21-35-244)。
合成例55：化合物7-325(LT21-35-325)的合成
Figure BDA0004154040390002181
在250mL的双口烧瓶中，混合8.7g(24.2mmol)的中间体70、3.0g(11.5mmol)的3，5-二溴苄腈(3，5-dibromobenzonitrile)、664.3mg(0.6mmol)的Pd(PPh3)4、6.4g(46.0mmol)的K2CO3、50mL的甲苯(Toluene)、25mL的乙醇(EtOH)以及23mL的蒸馏水后，进行了一整夜的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，并进行减压过滤。使得到的固体在回流到二氯苯的状态下溶解。利用硅藻土过滤溶液。冷却滤液以进行结晶化。进行减压过滤和干燥。干燥后，得到了1.5g(收率：22.9％)的白色固体化合物7-325(LT21-35-325)
合成例56：化合物7-462(LT21-35-462)的合成
Figure BDA0004154040390002182
混合5.0g(10.1mmol)的中间体64、3.1g(15.1mmol)的中间体68、581.3mg(503.0μmol)的Pd(PPh3)2、10mL(20.1mmol)的2M K2CO3、50mL的四氢呋喃(THF)后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束后，冷却至常温，过滤固体后，用水和乙醇洗涤后，进行干燥。通过硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，用甲醇进行固化，得到了19.4g(收率：31.0％)的白色固体化合物7-462(LT21-35-462)。
<实验例>
利用J.A.WOOLLAM公司的椭偏仪(Ellipsometer)对本发明的化合物的n(refractive index，折射率)进行了测量。
制备用于评价光学特性的单层膜：
为了测量化合物的光学特性，将玻璃基板(0.7T)分别在乙醇(Ethanol)、去离子水(DI Water)、丙酮(Acetone)中分别洗涤10分钟之后，在2×10-2Torr下以125W进行了2分钟的氧气等离子体处理，在9×10-7Torr的真空度下，以
Figure BDA0004154040390002192
的速度在玻璃基板上蒸镀化合物，从而制备单层膜。
比较实验例：
在所述制备用于评价光学特性的单层膜中，作为化合物，分别使用了下述REF01、REF02。
Figure BDA0004154040390002191
<实验例1～56>
在所述比较实验例中，作为化合物分别使用了下述表1中表示的化合物。
所述比较实验例以及实验例1～56的化合物的光学特性示于表1中。
光学特性为450nm以及620nm的波长下的折射率常数。
表1：
Figure BDA0004154040390002201
/>
Figure BDA0004154040390002211
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Figure BDA0004154040390002221
/>
Figure BDA0004154040390002231
由上述表1可知，比较实验例2(REF02)与实验例15(化合物(4-221))经比较的结果，能够确认化学结构相似，但是根据是否引入苯并吡咯和氰基，折射率(1.836对比2.011)有明显提高。
经确认，比较实验例1(REF01)在450nm上的n值为2.000，而大部分的实施例化合物大都具有高于2.000的折射率。这满足在蓝色区域确保高视角所需的高折射率值。
另外，经确认，比较实验例1(REF01)在620nm的n值为1.846，相比之下，大部分的本发明的化合物大体上具有高于1.846的折射率。这满足为了确保红色区域上的高视角而所需的高折射率值。
<实施例>
制备元件
为了制备元件，使用透明电极ITO作为阳极层，2-TNATA用作空穴注入层，NPB用作空穴传输层，αβ-ADN用作发光层的主体，Pyrene-CN用作蓝色荧光掺杂剂，Alq3用作电子传输层，Liq用作电子注入层，Mg：Ag用作阴极。这些化合物的结构如下化学式所示。
Figure BDA0004154040390002241
比较实施例1：ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/αβ-ADN：10％Pyrene-CN(30nm)/Alq3(30nm)/Liq(2nm)/Mg：Ag(1：9，10nm)/REF01(60nm)。
比较实施例2：ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/αβ-ADN：10％Pyrene-CN(30nm)/Alq3(30nm)/Liq(2nm)/Mg：Ag(1：9，10nm)/REF02(60nm)。
蓝色荧光有机发光元件以ITO(180nm)/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/αβ-ADN：Pyrene-CN 10％(30nm)/Alq3(30nm)/Liq(2nm)/Mg：Ag(1：9，10nm)/覆盖层的顺序蒸镀而成。
在蒸镀有机物之前，ITO电极在2×10-2Torr下以125W进行了2分钟的氧气等离子体处理。在9×10-7Torr的真空度下，蒸镀了有机物，Liq、αβ-ADN、Pyrene-CN分别以
Figure BDA0004154040390002253
同时蒸镀，其余的多种有机物均以/>
Figure BDA0004154040390002254
的速度蒸镀。
元件制备完毕后，在充满氮气的手套箱内进行了封装，以防止元件接触空气和水分。利用3M公司的胶带形成隔板之后，加入能够去除水分等的作为吸湿剂的氧化钡(BariumOxide)，再贴上了玻璃板。
Figure BDA0004154040390002251
<实施例1～56>
在所述比较实施例中，除了使用示于表2中的各个化合物以替代REF01以外，以与所述比较实施例相同的方法制备元件。
在所述比较实施例1、比较实施例2以及实施例1～56中制备的有机发光元件的电致发光特性示于表2中。
表2：
Figure BDA0004154040390002252
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Figure BDA0004154040390002261
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Figure BDA0004154040390002271
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Figure BDA0004154040390002281
/>
Figure BDA0004154040390002291
由上述表2的结果可知，本发明的高折射率苯并吡咯衍生物可用作包括有机发光元件在内的有机电子元件的覆盖层的材料，并且利用其的包括有机发光元件在内的有机电子元件在效率、驱动电压、稳定性等方面表现出了优秀的特性。尤其是，本发明的化合物的微腔效应(Micro-cavity)的能力优秀，因此，表现出了高效率特性。
化学式1的化合物具有在OLED中用作覆盖层的出乎意料的理想的特性。
由于这些特性，本发明的化合物能够应用于工业用有机电子元件产品。
前述的合成例仅为一示例，反应条件可根据需要而改变。另外，本发明的一实施例的化合物可通过利用本领域所知的方法和材料来合成为具有多种取代基。向由化学式1表示的核心结构中引入多种取代体，可使其具有适用于有机电致发光元件的特性。
工业实用性
本发明的高折射率苯并吡咯衍生物化合物可用于有机电致发光元件的覆盖层，以用于提高有机电致发光元件的品质。
当将所述化合物用于覆盖层时，有机电致发光元件能够表现出原有的特性，同时能够基于所述化合物的光学特性而改善寿命。

Claims (5)

1.一种用于有机电致发光元件的高折射率苯并吡咯衍生物，其特征在于，
所述高折射率苯并吡咯衍生物由化学式1表示，
化学式1：
Figure FDA0004154040380000011
在所述化学式1中，
Z1为O、S或NR，其中，R是苯基，
Y1为CH或N，
L1、L2以及L3分别为直接键合；被取代或未被取代的亚芳基；或被取代或未被取代的杂亚芳基，
Ar1以及Ar2分别独立地选自苯基、吡啶基、萘基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、芴基、咔唑基、菲基、菲啶基、菲咯啉基、苯并恶唑基以及苯并噻唑基中，
R1选自氢、重氢、氟基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、氰基、被取代或未被取代的C1-C10的烷基、被取代或未被取代的C6-C30的芳基以及被取代或未被取代的C3-C30的杂芳基中，
k为0至1的整数，
o、p以及q分别为0至5的整数，
当o、p以及q为0时，为直接键合，
m以及n分别为0至5的整数。
2.根据权利要求1所述的用于有机电致发光元件的高折射率苯并吡咯衍生物，其特征在于，
所述化学式1由化学式2以及化学式3表示，
化学式2：
Figure FDA0004154040380000021
化学式3：
Figure FDA0004154040380000022
在所述化学式2以及化学式3中，
R2以及R3分别独立地选自氢、重氢、氟基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、氰基、被取代或未被取代的C1-C10的烷基、被取代或未被取代的C6-C30的芳基以及被取代或未被取代的C3-C30的杂芳基中，
Z2以及Z3分别独立地为O或S，
Y2以及Y3分别独立地为CH或N，
R1、Z1、Y1、Ar2、L1至L3、k、o、p以及q与在所述化学式1中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的用于有机电致发光元件的高折射率苯并吡咯衍生物，其特征在于，
所述化学式1选自化学式4至化学式7的化合物中，
化学式4：
Figure FDA0004154040380000031
Figure FDA0004154040380000041
Figure FDA0004154040380000051
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化学式5：
Figure FDA0004154040380000341
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化学式6：
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化学式7：
Figure FDA0004154040380001052
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Figure FDA0004154040380001481
Figure FDA0004154040380001491
4.一种有机电致发光元件，其特征在于，包括：
第一电极；
有机物层，配置于所述第一电极的上侧，形成为多层有机物层；
第二电极，配置于所述有机物层的上侧；以及
覆盖层，配置于所述第二电极的上侧，
其中，所述有机物层或覆盖层包含权利要求1至3中任一项所述的高折射率苯并吡咯衍生物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，
所述有机物层包括发光层和电子传输层，所述电子传输层包含所述高折射率苯并吡咯衍生物。
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