CN115667232A - 苯并吡咯衍生物及包含其的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种苯并吡咯衍生物，其有助于实质性地改善有机电致发光元件的光效率和视角。本发明的有机电致发光元件包括：第一电极；第二电极；一层以上的有机物层，配置于所述第一电极与第二电极之间；以及覆盖层，其中，所述有机物层或覆盖层包含由本发明的化学式1表示的苯并吡咯衍生物。

Description

苯并吡咯衍生物及包含其的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及苯并吡咯衍生物及包含其的有机电致发光元件，通过苯并吡咯衍生物使包括覆盖层的有机电致发光元件具备低折射率特性。
背景技术
在显示器产业中，作为利用自发光现象的显示器，OLED(有机发光二极管，OrganicLight Emitting Diodes)正备受关注。
关于OLED，1963年，由Pope等最初开始了对于利用蒽(Anthracene)芳烃的单晶的载流子注入型电致发光(Electroluminescence；EL)的研究。从该研究起，开始理解并研究了有机物中的电荷注入、再结合、激子的生成、发光等基础性机制和电致发光特性等。
尤其是，为了提高发光效率，正在进行元件的结构变化以及材料开发等多种尝试[Sun,S.,Forrest,S.R.,Appl.Phys.Lett.91,263503(2007)/Ken-Tsung Wong,Org.Lett.,7,2005,5361-5364]。
OLED显示器的基本结构通常由阳极(Anode)、空穴注入层(Hole InjectionLayer，HIL)、空穴传输层(Hole Transporting Layer，HTL)、发光层(Emission Layer，EML)、电子传输层(Electron Transporting Layer，ETL)以及阴极(Cathode)的多层结构构成，呈电子有机多层膜形成在两个电极之间的三明治结构。
通常，有机发光现象是指利用有机材料将电能转化为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光元件通常具有包括阳极和阴极以及位于它们之间的有机物层的结构。其中，为了提高有机发光元件的效率和稳定性，有机物层多呈由不同材料形成的多层的结构，例如，可包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。
在这种有机发光元件的结构中，当对两个电极之间施加电压时，阳极和阴极分别向有机物层注入空穴和电子，当所注入的空穴与电子相遇时会形成激子(exciton)，该激子退激到基态时会发光。已知这种有机发光元件具有自发光、高亮度、高效、低驱动电压、宽视角、高对比度、快速响应性等特性。
在有机发光元件中，用作有机物层的材料可根据功能分为发光材料和电荷传输材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。
发光材料根据发光颜色而分为蓝色、绿色、红色发光材料以及为了显示更佳的天然色而所需的黄色及橙色发光材料。另外，为了提高色纯度和基于能量转移的发光效率，可使用主体/掺杂剂系作为发光材料。其原理是，当将与主要构成发光层的主体相比能带隙更小且发光效率更优秀的掺杂剂少量地混入发光层时，主体所产生的激子传输到掺杂剂，从而高效发光。此时，主体的波长会向掺杂剂的波段移动，因此，可根据所利用的掺杂剂种类而获得所需波长的光。
为了充分地表现出上述有机发光元件所具有的优秀的特征，开发了用于形成元件内的有机物层的材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等，并且通过由此实现商用化的产品，使有机发光元件的性能得到了认可。
然而，随着有机发光元件的商用化的实现以及时间的流逝，除有机发光元件自身的发光特性以外，还面临着对于其它多种特性的需求。
由于有机发光元件在多数时间是暴露在外部光源下，因此，处于暴露于具有高能的紫外线的环境中。因此，存在形成有机发光元件的有机物会持续地受影响的问题。为了防止暴露于这种高能光源，可在有机发光元件上使用具有紫外线吸收特性的覆盖层，以解决问题。
通常，有机发光元件的视角特性被认为较宽，但是根据光源光谱观点，在不同的视角下会产生相当大的偏差，这是因为构成有机发光元件的玻璃基板、有机物、电极材料等的总折射率与有机发光元件的基于发光波长的适当的折射率之间会产生偏差。
通常，蓝色所需的折射率值越大且波长越长，所需折射率值越小。因此，需要开发出用于形成同时满足上述的紫外线吸收特性和适当的折射率的覆盖层的材料。
有机发光元件的效率通常可分为内部发光效率(internal luminescentefficiency)和外部发光效率。内部发光效率与为了实现光转化而在有机层形成激子的效率相关。
外部发光效率是指有机层所产生的光发射到有机发光元件外部的效率。
为了提高整体效率，不仅需要提高内部发光效率，还需要提高外部发光效率。需要开发出提高外部发光效率的能力优秀的覆盖层(CPL，光效率改善层)材料。
另一方面，谐振结构的顶部(Top)元件结构与非谐振结构的底部(Bottom)元件结构相比，形成的光被作为反射膜的阳极反射而从阴极测射出，因此，因表面等离极化激元(Surface Plasmon Polariton；SPP)而引起的光能损失较大。
因此，在顶部阴极(Top cathode)使用光效率改善层(覆盖层)是用于改善电致发光光谱(EL Spectrum)的形状和效率的重要的方法之一。
通常，SPP的电子发射主要使用Al、Pt、Ag、Au四种金属，并且会在金属电极的表面产生表面等离子激元。例如，当阴极使用Ag时，发出的光会因SPP而淬灭(Quenching)(Ag所导致的光能损失)，从而导致效率降低。
相反地，当使用覆盖层(光效率改善层)时，会在MgAg电极与有机材料的交界面产生SPP。此时，当所述有机材料为高折射时(例如，n>1.69@620nm)，其中的横电(Transverseelectric；TE)偏光的光会因消逝波(evanescent wave)而延垂直方向在覆盖层表面(光效率改善层表面)消灭，延阴极和覆盖层移动的横磁(Transverse magnetic；TM)偏光的光会因表面等离子共振(Surface plasma resonance)而发生波长的增幅现象，因此，波峰(peak)的强度(Intensity)增加，从而能够具有高效率并有效地调节色纯度。
然而，对于有机发光元件，除了提高效率和色纯度以外，仍需要开发用于使得多种特性得到均衡和改善的材料和结构。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种用于有机发光元件的覆盖层材料，其能够改善发光效率和寿命，同时还能够改善视角特性。
本发明的目的在于，尤其是提供一种高效且寿命长的有机电致发光元件，其包括折射率得到改善的覆盖层，以改善有机电致发光元件的光提取率。
技术方案
本发明提供一种有机电致发光元件，其包括：第一电极；有机物层，配置于所述第一电极上；第二电极，配置于所述有机物层上；以及覆盖层，配置于所述第二电极上，其中，所述有机物层或覆盖层包含由化学式1表示的苯并吡咯衍生物，
化学式1：
Figure BDA0003915280840000041
在所述化学式1中，
Z1为O、S或NR(其中，R为苯基)，
X1为N或CH，
R1选自氢、甲基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、氟基、三氟甲基以及氰基中，
R2至R6分别独立地为H、F、CF3或Si(CH3)3，
L1和L2分别独立地为直接键合；或被取代或未被取代的亚芳基；或被取代或未被取代的杂亚芳基，
m和n分别为0至10的整数，
当m和n为0时为直接键合，
当m和n为2以上时，L1与L2彼此相同或不同，
o为1至5的整数。
有益效果
本说明书中记载的化合物可用作有机发光元件的有机物层及/或覆盖层的材料。
在使用本说明书中记载的化合物作为低折射覆盖层(光效率改善层)的有机发光元件中，能够提高发光效率，并且能够减小发光光谱半宽以显著地改善色纯度。
本发明的有机电致发光元件在MgAg电极上连续地引入高折射的有机材料薄膜和低折射的薄膜，从而能够因波导共振现象而改善提取到空气中的光的视角和光效率。
附图说明
图1示出了本发明的一实施例的在基板100上依次层叠有第一电极110、空穴注入层210、空穴传输层215、发光层220、电子传输层230、电子注入层235、第二电极120以及覆盖层300的有机发光元件的例。
图2是当使用本发明的一实施例的苯并吡咯衍生物时所表现出的光的折射和吸收特性的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更加详细说明。
本发明能够进行多种变更且可具有多种形态，将多个特定实施例示于附图中并在正文中进行详细说明。然而，这并非旨在将本发明限定为特定的公开形态，而是包括属于本发明的思想及技术范围内的所有的变更、等同物及替代物。
在对各个附图进行说明时，对相似的构成要素标注了相似的附图标记。在附图中，为了对本发明进行清楚的说明，将多个结构体的尺寸比实际放大示出。第一、第二等术语可用于对各种多个构成要素进行说明，但所述多个构成要素不应限于所述多个术语。所述多个术语仅用于区分一个构成要素与另一个构成要素。例如，在不脱离本发明的权利范围内，第一构成要素可被命名为第二构成要素，同样地，第二构成要素也可被命名为第一构成要素。除非上下文另有定义，否则单数的表述就包括复数的表述。
在本申请中，“包括”或“具有”等术语用于表示说明书中记载的特征、数字、步骤、操作、构成要素、部件或它们的组合存在，而不是提前排除一个或其以上的其他多个特征或数字、步骤、操作、构成要素、部件或它们的组合存在或其添附可能性。另外，当层、膜、区域、板等部分位于其他部分“上”时，不仅包括位于其他部分的“正上方”的情况，还包括隔着另外的部分的情况。
在本说明书中，“被取代或未被取代”表示被选自重氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羟基、甲硅烷基、硼基、氧化膦基、硫化膦基、烷基、烷氧基、烯基、芳基、杂芳基以及杂环基中的一个以上的取代基取代或未被取代。另外，上述的取代基分别可以是被取代或未被取代的。例如，联苯基可被解释为芳基，也可被解释为被苯基取代的苯基。
本说明书中，卤素原子例如可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
在本说明书中，烷基可以是直链、支链或环型。烷基的碳原子数为1以上且50以下、1以上且30以下、1以上且20以下、1以上且10以下或1以上且6以下。烷基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基以及正三十烷基等，但不限于此。
在本说明书中，环烃基表示由脂环衍生出的任意的官能团或取代基。环烃基可以是成环碳原子数为5以上且20以下的饱和环烃基。
在本说明书中，芳基表示由芳环衍生出的任意的官能团或取代基。芳基可以是单环芳基或多环芳基。芳基的成环碳原子数可以是6以上且30以下，6以上且20以下，或6以上且15以下。芳基例如可以是苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、六联苯基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芘基、苯并荧蒽基、
Figure BDA0003915280840000071
基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可被取代，并且两个取代基可彼此键合而形成螺环结构。
在本说明书中，杂芳基可以是包含O、N、P、Si以及S中的一个以上的杂原子的杂芳基。N及S原子可根据情况而被氧化，(多个)N原子可根据情况而被季铵化。杂芳基的成环碳原子数可以是2以上且30以下或2以上且20以下。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基。多环杂芳基例如可具有二环或三环结构。
杂芳基例如可以是噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、恶唑基、恶二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩恶嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、噌啉基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、咔唑基、N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、N-烷基咔唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、苯并噻吩基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、菲啶基、噻唑基、异恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、吩噻嗪基、苯并二恶茂基、二苯并噻咯基以及二苯并呋喃基、异苯并呋喃基等，但不限于此。另外，对应于所述单环杂芳基或多环杂芳基的芳基-N-氧化物，例如，可以是吡啶基-N-氧化物、喹啉基-N-氧化物等季铵盐，但不限于此。
在本说明书中，甲硅烷基包括烷基甲硅烷基和芳基甲硅烷基。甲硅烷基例如可以是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，硼基包括烷基硼基和芳基硼基。硼基例如可以是三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、二苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以是直链或支链。碳原子数没有特别的限定，可以是2以上且30以下，2以上且20以下或2以上且10以下。烯基例如可以是乙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1,3-丁二烯基芳基、苯乙烯基、苯乙烯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基胺基例如可以是被取代或未被取代的单芳基胺基、被取代或未被取代的二芳基胺基或被取代或未被取代的三芳基胺基。所述芳基胺基中的芳基可以是单环芳基、多环芳基或同时包含单环芳基和多环芳基。
作为芳基胺基的具体的例，有苯胺基、萘胺基、联苯胺基、蒽胺基、3-甲基-苯胺基、4-甲基-萘胺基、2-甲基-联苯胺基、9-甲基-蒽胺基、二苯胺基、苯基萘胺基、双甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、咔唑基以及三苯胺基等，但不限于此。
在本说明书中，杂芳基胺基例如可以是被取代或未被取代的单杂芳基胺基、被取代或未被取代的二杂芳基胺基或被取代或未被取代的三杂芳基胺基。所述杂芳基胺基中的杂芳基可以是单环杂环基，也可以是多环杂环基。上述包含两个以上的杂环基的杂芳基胺基可包括单环杂环基、多环杂环基或同时包含单环杂环基和多环杂环基。
在本说明书中，芳基杂芳基胺基表示被芳基及杂环基取代的胺基。
在本说明书中，“邻近基团”表示取代在与被取代有该取代基的原子直接连接的原子上的取代基、取代在被该取代基取代的原子上的另一取代基或在立体结构上与该取代基最邻近的取代基。例如，在1,2-二甲苯(1,2-dimethylbenzene)中，两个甲基可被解释为彼此为“邻近基团”，在1,1-二乙基环戊烯(1,1-diethylcyclopentene)中，两个乙基可被解释为彼此为“邻近基团”。
以下，对用于所述有机物层和/或覆盖层的苯并吡咯衍生物化合物进行说明。
本发明的一实施例的苯并吡咯衍生物化合物由化学式1表示。
化学式1：
Figure BDA0003915280840000091
在所述化学式1中，
Z1为O、S或NR(其中，R为苯基)，
X1为N或CH，
R1选自氢、甲基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、氟基、三氟甲基以及氰基中，
R2至R6分别独立地为H、F、CF3或Si(CH3)3，
L1和L2为直接键合；或被取代或未被取代的亚芳基；或被取代或未被取代的杂亚芳基，
m和n分别为0至10的整数，
当m和n为0时为直接键合，
当m和n为2以上时，L1与L2彼此相同或不同，
o为1至5的整数。
根据本发明的一实施例，苯并吡咯衍生物包括在所述化学式1中，L1和L2选自被取代或未被取代的苯基；被取代或未被取代的吡啶基；被取代或未被取代的萘基；被取代或未被取代的二苯并呋喃基；被取代或未被取代的苯并噻吩基；被取代或未被取代的菲基；以及被取代或未被取代的菲啶基中的化合物。
根据本发明的一实施例，苯并吡咯衍生物的所述化学式1由化学式1-1至化学式1-3表示。
化学式1-1：
Figure BDA0003915280840000101
化学式1-2：
Figure BDA0003915280840000102
化学式1-3：
Figure BDA0003915280840000103
在所述化学式1-1至化学式1-3中，R1至R6、Z1、X1以及o与在化学式1中所定义的相同，L1和L2可分别独立地选自被取代或未被取代的苯基；被取代或未被取代的吡啶基；被取代或未被取代的萘基；被取代或未被取代的二苯并呋喃基；被取代或未被取代的二苯并噻吩基；被取代或未被取代的菲基；以及被取代或未被取代的菲啶基中。
在本发明的一实施例中，由所述化学式1表示的苯并吡咯衍生物可以是选自由化学式2和化学式3表示的多个化合物中的一种，并且以下多个化合物可进一步被取代。
化学式2：
Figure BDA0003915280840000111
Figure BDA0003915280840000121
Figure BDA0003915280840000131
Figure BDA0003915280840000141
Figure BDA0003915280840000151
化学式3：
Figure BDA0003915280840000161
Figure BDA0003915280840000171
Figure BDA0003915280840000181
Figure BDA0003915280840000191
Figure BDA0003915280840000201
以下，参照图1和图2对本发明的实施例进行说明。
图1是概略地示出本发明的一实施例的有机发光元件的剖视图。参照图1，一实施例的有机发光元件可包括依次层叠在基板100上的第一电极110、空穴注入层210、空穴传输层215、发光层220、电子传输层230、电子注入层235、第二电极120、覆盖层300。
第一电极110与第二电极120彼此对置，在第一电极110与第二电极120之间可配置有机物层200。有机物层200可包括空穴注入层210、空穴传输层215、发光层220、电子传输层230、电子注入层235。
另一方面，本发明中记载的覆盖层300作为层叠在第二电极120上的功能层，包含本发明的化学式1的有机物。
示于图1中的一实施例的有机发光元件中，第一电极110具有导电性。第一电极110可由金属合金或导电性化合物形成。第一电极110通常为阳极(Anode)，但其作为电极的功能则不受限。
第一电极110可通过蒸镀法、电子束蒸发或溅射法等将电极材料形成在基板100的上部。第一电极110的材料可选自具有高功函数的材料，以便易于向有机发光元件的内部注入空穴。
本发明中记载的覆盖层300应用于有机发光元件的发光方向为顶部发光时，因此，第一电极110使用反射电极。其材料也可以使用诸如Mg(镁)、Al(铝)、Al-Li(铝-锂)、Ca(钙)、Mg-In(镁-铟)、Mg-Ag(镁-银)等金属，而不是氧化物。近期，还可使用CNT(碳纳米管)、Graphene(石墨烯)等碳基板柔性电极材料。
所述有机物层200可形成为多层。当所述有机物层200为多层时，有机物层200可包括位于第一电极110上的空穴传输区域210～215、位于所述空穴传输区域上的发光层220、位于所述发光层220上的电子传输区域230～235。
一实施例的所述覆盖层300包含后述的由化学式1表示的有机化合物。
空穴传输区域210～215位于第一电极110上。空穴传输区域210～215可包括空穴注入层210、空穴传输层215、空穴缓冲层以及电子阻挡层(EBL)中的至少一个，负责向有机发光元件顺利地注入和传输空穴，并且由于空穴迁移率通常高于电子迁移率，因此，具有比电子传输区域更厚的厚度。
空穴传输区域210～215可以是由单一材料形成的单层、由多种不同材料形成的单层或具有由多种不同材料形成的多层的多层结构。
例如，空穴传输区域210～215可具有空穴注入层210或空穴传输层215的单层的结构，也可具有由空穴注入材料和空穴传输材料形成的单层结构。另外，空穴传输区域210～215可具有由多种不同材料形成的单层的结构，或具有从第一电极110开始依次地层叠有空穴注入层210/空穴传输层215、空穴注入层210/空穴传输层215/空穴缓冲层、空穴注入层210/空穴缓冲层、空穴传输层215/空穴缓冲层或空穴注入层210/空穴传输层215/电子阻挡层(EBL)的结构，但实施例不限于此。
所述空穴传输区域210～215中的空穴注入层210可通过真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法等多种方法形成在阳极上。当通过真空蒸镀法形成空穴注入层210时，其蒸镀条件可根据用作空穴注入层210材料的化合物、目标空穴注入层210的结构及热特性等，在
Figure BDA0003915280840000222
下，以
Figure BDA0003915280840000223
左右的蒸镀速度，自由地调节，并不限于特定的条件。当通过旋涂法形成空穴注入层210时，涂布条件根据用作空穴注入层210材料的化合物和形成为界面的多个层之间的特性而不同，但是为了均匀地成膜，就需要涂布速度、用于涂布后去除溶剂的热处理等。
Figure BDA0003915280840000221
所述空穴传输区域210～215例如可包含m-MTDATA、TDATA、2-TNATA、NPB、β-NPB、TPD、Spiro-TPD、Spiro-NPB、methylated-NPB(甲基化NPB)、TAPC、HMTPD、TCTA(4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯胺；4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)、Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid；聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrene sulfonate)；聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸))、Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid；聚苯胺/樟脑磺酸)、PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)；聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐))等。
Figure BDA0003915280840000231
所述空穴传输区域210～215的厚度可形成为
Figure BDA0003915280840000232
各个空穴传输区域210～215的有机物层不限于相同厚度。例如，当空穴注入层210的厚度为
Figure BDA0003915280840000233
时，空穴传输层215的厚度可形成为
Figure BDA0003915280840000234
电子阻挡层的厚度可形成为
Figure BDA0003915280840000235
空穴传输区域210～215的厚度条件可设置为，在有机发光元件的驱动电压上升不大的范围内满足效率和寿命。所述有机物层200可包括选自空穴注入层210、空穴传输层215、同时具备空穴注入功能和空穴传输功能的功能层、缓冲层、电子阻挡层、发光层220、空穴阻挡层、电子传输层230、电子注入层235以及同时具备电子传输功能和电子注入功能的功能层中的一层以上。
空穴传输区域210～215也可像发光层220那样地进行掺杂以改善特性，这样向空穴传输区域210～215掺入电荷生成材料能够改善有机发光元件的电学特性。
电荷生成材料通常由HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占分子轨道)非常低的材料形成，例如，电荷生成材料的LUMO具有与空穴传输层215材料的HOMO相似的值。基于这种低LUMO，利用LUMO不占据电子的特性，轻松地向相邻的空穴传输层215传递空穴，从而改善电学特性。
所述电荷生成材料例如可以是p型掺杂剂。所述p型掺杂剂可以是醌衍生物、金属氧化物以及含氰基化合物中的一种，但不限于此。例如，作为所述p型掺杂剂的非限制性例，可以有诸如四氰基醌二甲烷(TCNQ)及2,3,5,6-四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)等醌衍生物；诸如钨氧化物及钼氧化物等金属氧化物以及含氰基化合物等，但不限于此。
Figure BDA0003915280840000241
除前述的材料以外，空穴传输区域210～215可进一步包含电荷生成材料，以改善导电性。电荷生成材料可均匀或非均匀地分散于空穴传输区域210～215中。电荷生成材料例如可以是p型掺杂剂(dopant)。p型掺杂剂可以是醌(quinone)衍生物、金属氧化物以及氰(cyano)化合物中的一种，但不限于此。作为p型掺杂剂的非限制性例，可以有如TCNQ(Tetracyanoquinodimethane，四氰基醌二甲烷)及F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane，2,3,5,6-四氟四氰基醌二甲烷)等醌衍生物、诸如钨氧化物及钼氧化物等金属氧化物等，但不限于此。
如上所述，空穴传输区域210～215除空穴注入层210和空穴传输层215以外，可进一步包括空穴缓冲层和电子阻挡层中的至少一个。空穴缓冲层能够补偿基于从发光层220发出的光的波长的谐振距离，从而提高发光效率。作为空穴缓冲层中包含的材料，可使用空穴传输区域210～215中包含的材料。
电子阻挡层是起到防止电子从电子传输区域230～235注入到空穴传输区域210～215的作用的层。电子阻挡层可使用具有高T1值的材料，以便阻止电子移动到空穴传输区域，还防止在发光层220形成的激子扩散到空穴传输区域210～215。例如，通常可使用具有高T1值的发光层220的主体等作为电子阻挡层材料。
发光层220位于空穴传输区域210～215上。发光层220例如可具有
Figure BDA0003915280840000252
Figure BDA0003915280840000253
或
Figure BDA0003915280840000254
的厚度。发光层220可以是由单一材料形成的单层、由多种不同材料形成的单层或具有由多种不同材料形成的多层的多层结构。
发光层220作为空穴与电子相遇而形成激子的区域，构成发光层220的材料应当具备适当的能带隙以显示高发光特性以及所需的发光颜色，通常由起主体和掺杂剂两种作用的两种材料形成，但不限于此。
所述主体可包括以下TPBi、TBADN、ADN(亦称“DNA”)、CBP、CDBP、TCP、mCP中的至少一种，只要特性适当，材料不限于此。
Figure BDA0003915280840000251
一实施例的发光层220的掺杂剂可以是有机金属络合物。通常，掺杂剂的含量可选用0.01％～20％，但不限于此。
电子传输区域230～235位于发光层220上。电子传输区域230～235可包括空穴阻挡层、电子传输层230以及电子注入层235中的至少一个，但不限于此。
电子传输区域230～235可以是由单一材料形成的单层、由多种不同材料形成的单层或由具有多种不同材料形成的多层的多层结构。
例如，电子传输区域230～235可具有电子注入层235或电子传输层230的单层的结构，也可具有由电子注入材料和电子传输材料形成的单层结构。另外，电子传输区域230～235可具有由多种不同材料形成的单层的结构，或具有从发光层220依次地层叠的电子传输层230/电子注入层235、空穴阻挡层/电子传输层230/电子注入层235结构，但不限于此。例如，电子传输区域230～235的厚度可以是
Figure BDA0003915280840000261
电子传输区域230～235可通过诸如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法(Langmuir-Blodgett)、喷墨打印法、激光印刷法、激光感应热成像法(Laser Induced ThermalImaging，LITI)等多种方法形成。
当电子传输区域230～235包括电子传输层230时，电子传输区域230可包含蒽类化合物，但不限于此，电子传输区域例如可包含Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum；三(8-羟基喹啉)铝)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)、2,4,6-三(3'-(吡啶-3-基)联苯-3-基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)、2-(4-(N-苯基苯并咪唑-1-基苯基)-9,10-二萘基蒽(2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene)、TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl；1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline；2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)、Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline；4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)、TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole；3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑)、NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole；4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑)、tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑)、BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum；双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝)、Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate)；双(10-羟基苯并喹啉)铍)、ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene；9,10-二(萘-2-基)蒽)以及它们的混合物。
Figure BDA0003915280840000271
电子传输层230根据有机发光元件的结构而选用高电子迁移率或低电子迁移率的材料，因此，需要多种材料的选择，并且可根据情况而掺入后述的Liq或Li。
电子传输层230的厚度可以是
Figure BDA0003915280840000272
例如，可以是
Figure BDA0003915280840000273
Figure BDA0003915280840000274
当电子传输层230的厚度满足上述范围时，无需实质性的驱动电压上升就能够获得满意的电子传输特性。
当电子传输区域230～235包括电子注入层235时，电子传输区域230～235选择易于注入电子的金属材料，可使用LiF、LiQ(Lithium quinolate，喹啉锂)、Li2O、BaO、NaCl、CsF、诸如Yb等镧系金属或诸如RbCl、RbI等卤化金属等，但不限于此。
电子注入层235可由电子传输材料与绝缘性有机金属盐(organo metal salt)混合而成的材料形成。有机金属盐可以是能带隙(energy band gap)约为4eV以上的材料。具体地，例如，有机金属盐可包括金属醋酸盐(metal acetate)、苯甲酸金属盐(metalbenzoate)、乙酰乙酸金属盐(metal acetoacetate)、乙酰丙酮金属盐(metalacetylacetonate)或硬脂酸金属盐(metal stearate)。电子注入层235的厚度可以是
Figure BDA0003915280840000275
可以是
Figure BDA0003915280840000276
当电子注入层235的厚度满足上述范围时，无需实质性的驱动电压上升就能够获得满意的电子注入特性。
如上所述，电子传输区域230～235可包括空穴阻挡层。空穴阻挡层例如可包括BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline；2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲)、Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline；4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)以及Balq中的至少一种，但不限于此。
第二电极120位于电子传输区域230～235上。第二电极120可以是共用电极或阴极。第二电极120可以是透射电极或半透射电极。与第一电极110不同，第二电极120可组合使用具有低功函数的金属、导电化合物、合金等。
第二电极120为半透射电极或反射电极。第二电极120可包含Li(锂)、Mg(镁)、Al(铝)、Al-Li(铝-锂)、Ca(钙)、Mg-In(镁-铟)、Mg-Ag(镁-银)或包含它们的化合物或混合物(例如，Ag与Mg的混合物)。或者，可以是包括由上述材料形成的反射膜或半透射膜，以及由ITO(indium tin oxide，氧化铟锡)、IZO(indium zinc oxide，氧化铟锌)、ZnO(zincoxide，氧化锌)、ITZO(indium tin zinc oxide，氧化铟锡锌)等形成的透明导电膜的多层结构。
虽未示出，第二电极120可与辅助电极连接。当第二电极120与辅助电极连接时，能够降低第二电极120的电阻。
在所示基板100上形成电极及有机物层，此时，基板100的材料可使用刚性或柔性材料，刚性材料例如可使用钠钙玻璃、无碱玻璃、铝硅酸盐玻璃等，柔性材料可使用PC(聚羧酸酯)、PES(聚醚砜)、COC(环烯烃共聚物)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等。
在有机发光元件中，随着对第一电极110和第二电极120分别施加电压，从第一电极110注入的空穴(hole)经空穴传输区域210～215移动到发光层220，从第二电极120注入的电子经电子传输区域230～235移动到发光层220。电子与空穴在发光层220进行再结合以生成激子(exciton)，激子从激发态退激到基态并发光。
在发光层220产生的光路根据构成有机发光元件的多种有机物/无机物的折射率而具有非常不同的趋势。通过第二电极120的光中只有以小于第二电极120的临界角的角度透过的光才能够通过。其余以大于临界角的方式与第二电极120接触的光会发生全反射或反射，从而无法释放到有机发光元件的外部。
当覆盖层300的折射率高时，这种全反射或反射现象减少，有助于提高发光效率，另外，当具有适当的厚度时，由于微腔效应(Micro-cavity)的极大化而有助于大幅提高效率和改善色纯度。
覆盖层300位于有机发光元件的最外侧，丝毫不会影响元件的驱动，且对元件特性产生重大的影响。因此，覆盖层300在有机发光元件的内部保护作用和元件特性改善两个方面均重要。有机材料吸收特定波长区域的光能，这依赖于能带隙。以吸收能够影响有机发光元件的内部的有机材料的UV区域为目的，调整该能带隙，则覆盖层300还能够用于包括改善光学特性在内的有机发光元件的保护目的。
本说明书的有机发光元件根据所使用的材料可以是顶部发光型、底部发光型或双面发光型。
实施方式
以下，通过多个实施例对本说明书进行详细说明。然而，本说明书的多个实施例可变形为其他多种形态，本申请的范围不限于后述的多个实施例。本申请的多个实施例用于向本领域技术人员更加完整地说明本说明书。
[制备例]
中间体合成例1：中间体3的合成
Figure BDA0003915280840000291
(中间体1的合成)
在将10.0g(44.8mmol)的7-溴-2-萘酚(7-bromonaphthalen-2-ol)、6.3g(44.8mmol)的4-氟苯硼酸((4-fluorophenyl)boronic acid)、1.6g(1.3mmol)的Pd(PPh3)4、28.6g(134.5mmol)的K3PO4、150mL的甲苯、30mL的乙醇以及30mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，加入水并利用乙酸乙酯进行萃取，然后在减压下，去除溶剂。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的反应混合物进行提纯，再利用混合溶液(DCM/Hex)进行固化，从而得到了8.1g(收率：76.0％)的白色固体化合物(中间体1)。
(中间体2的合成)
在将8.1g(34.1mmol)的中间体1溶解于170mL的二氯甲烷(DCM)中并滴加8.2mL(102.2mmol)的吡啶(Pyridine)之后，将温度降低至0℃。在缓慢地滴加6.9mL(40.9mmol)的三氟甲烷磺酸酐(Trifluoromethanesulfonic anhydride；Tf2O)之后，将温度升高至常温，然后进行了12小时的反应。在利用100mL的水对反应产物进行清洗之后，利用无水硫酸钠对分离出的有机层进行干燥后，进行过滤和浓缩，然后利用柱色谱(CHCl3)进行提纯，从而得到了12.6g(收率：100％)的黄色液体化合物(中间体2)。
(中间体3的合成)
在500mL的单口烧瓶中，将12.6g(34.0mmol)的中间体2、13.0g(51.0mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、556mg(680.5μmol)的Pd(dppf)CL2-CH2CL2、10.0g(102.1mmol)的KOAc以及170mL的1,4-二氧六环混合，然后在100℃下搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，在使反应产物通过硅藻土垫之后，进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对反应混合物进行提纯，从而得到了7.55g(收率：63.7％)的白色固体化合物(中间体3)。
中间体合成例2：中间体6的合成
Figure BDA0003915280840000301
(中间体4的合成)
在将10.0g(44.8mmol)的7-溴-2-萘酚(7-bromonaphthalen-2-ol)、10.4g(53.8mmol)的4-三甲基甲硅烷基苯硼酸(4-trimethylsilylphenyl)boronic acid)、2.6g(2.2mmol)的Pd(PPh3)4、12.4g(89.7mmol)的K2CO3、150mL的甲苯、30mL的乙醇以及30mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，加入水并利用乙酸乙酯进行萃取，然后在减压下去除溶剂。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的反应混合物进行提纯，再利用混合溶液(DCM/Hex)进行固化，从而得到了7.3g(收率：55.7％)的白色固体化合物(中间体4)。
(中间体5的合成)
在将7.3g(25.0mmol)的中间体4溶解于125mL的二氯甲烷(DCM)中并滴加6.0mL(74.9mmol)的吡啶(Pyridine)之后，将温度降低至0℃。在缓慢地滴加5.0mL(30.0mmol)的三氟甲烷磺酸酐(Trifluoromethanesulfonic anhydride；Tf2O)之后，将温度升高至常温，然后进行了12小时的反应。在利用100mL的水对反应产物进行清洗之后，利用无水硫酸钠对分离出的有机层进行干燥后，进行过滤和浓缩，然后利用柱色谱(CHCl3)进行提纯，从而得到了10.0g(收率：94.4％)的黄色液体化合物(中间体5)。
(中间体6的合成)
在500mL的单口烧瓶中，将10.0g(23.6mmol)的中间体5、9.0g(35.3mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、962mg(1.2mmol)的Pd(dppf)CL2-CH2CL2、4.6g(47.1mmol)的KOAc以及120mL的1,4-二氧六环混合，然后在100℃下搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，在使反应产物通过硅藻土垫之后，进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对反应混合物进行提纯，从而得到了6.2g(收率：65.4％)的白色固体化合物(中间体6)。
中间体合成例3：中间体9的合成
Figure BDA0003915280840000311
(中间体7的合成)
在将50.0g(224.2mmol)的7-溴-2-萘酚(7-bromonaphthalen-2-ol)、57.8g(224.2mmol)的3,5-双(三氟甲基)苯硼酸((3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)boronicacid)、7.8g(6.7mmol)的Pd(PPh3)4、142.7g(672.5mmol)的K3PO4、500mL的甲苯、150mL的乙醇以及150mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，加入水并利用乙酸乙酯进行萃取，然后在减压下去除溶剂。利用硅胶柱色谱(CHCl3→CHCl3∶EA＝9∶1)对得到的反应混合物进行提纯，从而得到了78.0g(收率：97.7％)的黄色固体化合物(中间体7)。
(中间体8的合成)
在将78.0g(218.9mmol)的中间体7溶解于800mL的二氯甲烷(DCM)中并滴加52.9mL(656.8mmol)的吡啶(Pyridine)之后，将温度降低至0℃。在缓慢地滴加44.2mL(262.7mmol)的Tf2O之后，将温度升高至常温，然后进行了12小时的反应。在利用水(500mL)对反应产物进行清洗之后，利用无水硫酸钠对分离出的有机层进行干燥后，进行过滤和浓缩，然后利用柱色谱(CHCl3)进行提纯，从而得到了106.9g(收率：100％)的黄色液体化合物(中间体8)。
(中间体9的合成)
在2L的单口烧瓶中，将106.9g(218.9mmol)的中间体8、83.4g(328.4mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、3.6g(4.4mmol)的Pd(dppf)CL2-CH2CL2、64.4g(656.7mmol)的KOAc以及700mL的1,4-二氧六环混合，然后在100℃下，搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，在使反应产物通过硅藻土垫之后，进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱(Hex∶CHCl3＝4∶1)对反应混合物进行提纯，从而得到了80.7g(收率：79.1％)的黄色液体化合物(中间体9)。
中间体合成例4：中间体11的合成
Figure BDA0003915280840000321
(中间体10的合成)
在2L的双口烧瓶中，将100.0g(507.5mmol)的4-氨基-3-溴苯甲腈(4-amino-3-bromobenzonitrile)溶解于800mL的NMP中。在将117.0g(532.9mmol)的4-溴苯甲酰氯(4-bromobenzoyl chloride)稀释于200mL的NMP中之后，在常温下缓慢地滴加，并进行了12小时的反应。加入500mL的水，当固体析出时，进行过滤，再利用水和甲醇进行清洗，从而得到了177.7g(收率：92.1％)的白色固体化合物(中间体10)。
(中间体11的合成)
在3L的单口烧瓶中，将181.8g(478.4mmol)的中间体10、15.2g(239.2mmol)的Cu、132.2g(956.8mmol)的K2CO3、135.9g(956.8mmol)的Na2SO4以及1500mL的硝基苯混合，然后进行了2天的回流搅拌。反应结束之后，使其通过硅藻土垫，然后进行减压浓缩，再利用混合溶液(DCM/MeOH)进行固化，从而得到了119.0g(收率：83.2％)的黄色固体化合物(中间体11)。
中间体合成例5：中间体14的合成
Figure BDA0003915280840000331
(中间体12的合成)
在3L的单口烧瓶中，将50.0g(335.1mmol)的4-叔丁基苯胺(4-(tert-butyl)aniline)溶解于1.1L的乙腈中。在冷却至0℃之后，加入59.6g(335.1mmol)的NBS并将温度升高至常温。在搅拌了12小时之后，加入800mL的水，利用二氯甲烷进行萃取，再对溶剂进行了减压浓缩。在加入700mL的二氯甲烷并利用400mL的2N NaOH进行清洗之后，进行二氧化硅垫过滤，再对溶剂进行减压浓缩，从而得到了76.0g(收率：99.4％)的黄色液体化合物(中间体12)。
(中间体13的合成)
在2L的双口烧瓶中，将76.0g(333.2mmol)的中间体12溶解于500mL的NMP中。在将76.8g(349.8mmol)的4-溴苯甲酰氯(4-bromobenzoyl chloride)稀释于170mL的NMP中之后，在常温下，缓慢地滴加，并进行了12小时的反应。加入500mL的水，当固体析出时，进行过滤，再利用水和甲醇进行清洗，从而得到了133.0g(收率：97.1％)的白色固体化合物(中间体13)。
(中间体14的合成)
向3L的双口烧瓶中加入133.0g(323.5mmol)的中间体13、6.2g(32.4mmol)的CuI、11.7g(64.7mmol)的1,10-邻菲罗啉(1,10-Phenanthroline)、316.0g(970.5mmol)的Cs2CO3以及1000mL的DME，并在90℃下，进行了一天的反应。反应结束之后，冷却至常温，并进行硅藻土垫过滤，再对反应溶剂进行了减压浓缩。对反应混合物进行二氧化硅垫过滤，对溶剂进行了减压浓缩。利用混合溶液(DCM/MeOH)进行固化，从而得到了95.4g(收率：89.3％)的白色固体化合物(中间体14)。
中间体合成例6：中间体16的合成
Figure BDA0003915280840000341
(中间体15的合成)
在2L的单口烧瓶中，在将13.7g(108.1mmol)的2-氨基-5-氟酚(2-amino-5-fluorophenol)和20.0g(108.1mmol)的4-溴苯甲醛(4-bromobenzaldehyde)与540mL的乙醇混合，然后在70℃下搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，并对反应混合物进行减压蒸馏，从而得到了31.8g(粗制(crude))的褐色固体化合物(中间体15)。
(中间体16的合成)
在2L的单口烧瓶中，将31.8g(108.1mmol)的中间体15溶解于540mL的二氯甲烷(DCM)中。在加入43.9g(129.7mmol)的DDQ之后，在常温下搅拌了12小时。利用硅藻土垫(CHCl3)对反应混合物进行过滤，再利用混合溶液(DCM/EtOH)进行固化，从而得到了24.2g(收率：76.7％)的黄色固体化合物(中间体16)。
中间体合成例7：中间体18的合成
Figure BDA0003915280840000342
(中间体17的合成)
在2L的单口烧瓶中，将10.0g(56.5mmol)的2-氨基-5-三氟苯酚(2-amino-5-(trifluoromethyl)phenol)和10.5g(56.5mmol)的4-溴苯甲醛(4-bromobenzaldehyde)与250mL的乙醇混合，然后在70℃下搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，并对反应混合物进行减压蒸馏，从而得到了19.4g(粗制)的褐色固体化合物(中间体17)。
(中间体18的合成)
在2L的单口烧瓶中，将19.4g(56.4mmol)的中间体17溶解于250mL的二氯甲烷(DCM)中。在加入15.4g(67.7mmol)的DDQ之后，在常温下，搅拌了12小时。利用硅藻土垫(CHCl3)对反应混合物进行过滤，再利用混合溶液(DCM/EtOH)进行固化，从而得到了15.3g(收率：79.3％)的黄色固体化合物(中间体18)。
中间体合成例8：中间体19的合成
Figure BDA0003915280840000351
在500mL的单口烧瓶中，将20.0g(181.6mmol)的2-氨基吡啶-3-醇(2-aminopyridin-3-ol)和45.0g(181.6mmol)的4-碘苯甲酸(4-iodobenzoic acid)混合均匀，然后在0℃下缓慢地加入140mL的POCl3并搅拌。在升温至90℃之后，进行了12小时的反应。反应结束之后，冷却至常温，将反应产物缓慢地滴加到冰上。在利用Na2CO3水溶液进行中和之后，对固体进行过滤，再利用水和甲醇进行清洗，然后进行干燥，从而得到了43.0g(收率：73.5％)的白色固体化合物(中间体19)。
中间体合成例9：中间体21的合成
Figure BDA0003915280840000352
(中间体20的合成)
在2L的单口烧瓶中，将20.0g(183.3mmol)的2-氨基酚(2-aminophenol)和34.1g(183.3mmol)的6-溴吡啶甲醛(6-bromopicolinaldehyde)与900mL的乙醇混合，然后在70℃下搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，并对反应混合物进行减压蒸馏，从而得到了50.8g(粗制)的褐色固体化合物(中间体20)。
(中间体21的合成)
在2L的单口烧瓶中，将50.8g(183.3mmol)的中间体20溶解于900mL的二氯甲烷(DCM)中。在加入49.9g(220.0mmol)的DDQ之后，在常温下搅拌了12小时。使反应混合物通过硅藻土(CHCl3)垫以进行过滤，再利用混合溶液(DCM/EtOH)进行固化，从而得到了42.0g(收率：83.3％)的黄色固体化合物(中间体21)。
中间体合成例10：中间体23的合成
Figure BDA0003915280840000361
(中间体22的合成)
在2L的单口烧瓶中，将17.6g(161.3mmol)的2-氨基酚(2-aminophenol)和30.0g(161.3mmol)的5-溴-2-吡啶甲醛(5-bromopicolinaldehyde)与800mL的乙醇混合，然后在70℃下搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，并对反应混合物进行减压蒸馏，从而得到了45.0g(粗制)的褐色固体化合物(中间体22)。
(中间体23的合成)
在2L的单口烧瓶中，将45.0g(161.3mmol)的中间体22溶解于800mL的二氯甲烷中。在加入43.9g(193.5mmol)的DDQ之后，在40℃下搅拌了12小时。利用硅藻土(CHCl3)对反应混合物进行过滤，再利用混合溶液(DCM/EtOH)进行固化，从而得到了36.2g(收率：81.6％)的粉红色固体化合物(中间体23)。
中间体合成例11：中间体24的合成
Figure BDA0003915280840000371
在500mL的单口烧瓶中，将20.0g(181.6mmol)的2-氨基吡啶-3-醇(2-aminopyridin-3-ol)和36.7g(181.6mmol)的5-溴-2-吡啶羧酸(5-bromopicolinic acid)混合均匀，然后在0℃下缓慢地加入180mL的POCl3并搅拌。在将温度升高至100℃之后，进行了12小时的反应。反应结束之后，冷却至常温，将反应产物缓慢地滴加到冰上。在利用将500g的K2CO3溶解于3L的水中而制成的溶液对反应产物进行中和之后，加入氯仿并搅拌。在利用硅藻土垫进行过滤并利用氯仿进行萃取之后，进行减压蒸馏。利用硅胶柱色谱(CHCl3∶EA＝20∶1)进行提纯，再利用热的甲醇进行固化，从而得到了23.0g(收率：45.9％)的黄色固体化合物(中间体24)。
中间体合成例12：中间体26的合成
Figure BDA0003915280840000372
(中间体25的合成)
在1L的单口烧瓶中，添加21.5g(91.5mmol)的4-溴-1-萘甲醛(4-Bromo-1-naphthaldehyde)、15.0g(137.3mmol)的2-氨基酚(2-aminophenol)以及229mL的乙醇，然后在80℃下搅拌了7小时。反应结束之后，冷却至常温，并利用乙醇进行了减压浓缩。得到了29.8g(粗制)的黄色固体化合物(中间体25)。
(中间体26的合成)
在2L的单口烧瓶中，添加29.8g(91.4mmol)的中间体25和609mL的二氯甲烷。在缓慢地滴加24.9g(109.6mmol)的DDQ之后，进行了一天的搅拌。反应结束之后，利用二氯甲烷通过硅藻土对反应产物进行过滤，然后对溶剂进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱(DCM∶Hex＝1∶1)对得到的混合物进行了提纯。利用丙酮和己烷对得到的化合物进行了固化。得到了20.5g(收率：69.3％)的黄色固体化合物(中间体26)。
中间体合成例13：中间体28的合成
Figure BDA0003915280840000381
(中间体27的合成)
在2L的单口烧瓶中，将5.0g(45.8mmol)的2-氨基酚(2-aminophenol)和12.6g(45.81mmol)的1-溴二苯并呋喃-4-甲醛(1-bromodibenzo[b,d]furan-4-carbaldehyde)与200mL的乙醇混合，然后在70℃下搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，并对反应混合物进行减压蒸馏，从而得到了16.8g(粗制)的褐色固体化合物(中间体27)。
(中间体28的合成)
在2L的单口烧瓶中，将16.8g(45.8mmol)的中间体27溶解于200mL的二氯甲烷(DCM)中。在加入12.4g(55.0mmol)的DDQ之后，在常温下搅拌了12小时。利用硅藻土垫(CHCl3)对反应混合物进行过滤，再利用混合溶液(DCM/EtOH)进行固化，从而得到了10.3g(收率：61.7％)的黄色固体化合物(中间体28)。
中间体合成例14：中间体31的合成
Figure BDA0003915280840000382
(中间体29的合成)
在3000mL的单口烧瓶中，一同加入120.0g(537.9mmol)的7-溴-2-萘酚(7-bromonaphthalen-2-ol)、150.3g(591.7mmol)的双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)、17.6g(21.5mmol)的Pd(dppf)CL2-DCM、211.2g(1.1mol)的乙酸钾(potassiumacetate)、2000mL的二氧六环(Dioxane)，并在氮气、100℃下，进行了一整天的回流。反应结束之后，挥发掉溶剂，在添加水之后，利用CHCl3进行萃取，再利用无水MgSO4对分离出的有机层进行干燥，并利用柱色谱进行提纯，得到了102.2g(收率：70.3％)的淡黄色固体化合物(中间体29)。
(中间体30的合成)
对87.2g(567.5mmol)的2-氯苯并恶唑(2-chlorobenzo[d]oxazole)、102.2g(378.3mmol)的中间体29、21.9g(18.9mmol)的Pd(PPh3)4、104.6g(756.7mmol)的碳酸钾、800mL的甲苯、400mL的乙醇以及400mL的水的混合物进行了12小时的回流搅拌。将浓缩残留物溶解于二氯甲烷中，用水清洗并分离出有机层，再利用无水硫酸钠进行干燥后，进行过滤和浓缩。利用柱色谱对经浓缩的混合物进行提纯，得到了42.3g(收率：42.8％)的白色固体化合物(中间体30)。
(中间体31的合成)
在将42.3g(161.9mmol)的中间体30溶解于800mL的二氯甲烷(DCM)中并滴加39.1mL(485.7mmol)的吡啶(Pyridine)之后，将温度降低至0℃。在缓慢地滴加32.7mL(194.3mmol)的Tf2O之后，将温度升高至常温，然后进行了12小时的反应。在用水清洗反应产物之后，利用无水硫酸钠对分离出的有机层进行干燥后，进行过滤和浓缩，然后利用柱色谱(CHCl3)进行提纯，从而得到了62.0g(收率：97.4％)的黄色液体化合物(中间体31)。
中间体合成例15：中间体33的合成
Figure BDA0003915280840000391
(中间体32的合成)
在将20.0g(70.7mmol)的4-溴-1-碘苯(4-Bromo-1-iodobenzene)、12.1g(47.1mmol)的3,5-双(三氟甲基)苯硼酸((3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)boronicacid)、2.7g(2.4mmol)的Pd(PPh3)4、13.0g(94.2mmol)的K2CO4、500mL的甲苯、100mL的乙醇以及100mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，加入水并利用乙酸乙酯进行萃取，然后在减压下去除溶剂。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的反应混合物进行提纯，再利用混合溶液(DCM/Hex)进行固化，从而得到了10.2g(收率：58.6％)的白色固体化合物(中间体32)。
(中间体33的合成)
在500mL的单口烧瓶中，将10.2g(27.6mmol)的中间体32、8.4g(33.2mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、677.0mg(829.0μmol)的Pd(dppf)CL2-CH2CL2、4.9g(49.7mmol)的KOAc以及140mL的1,4-二氧六环混合，然后在100℃下搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，在使反应产物通过硅藻土垫之后，进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对反应混合物进行提纯，得到了9.2g(收率：80.0％)的白色固体化合物(中间体33)。
中间体合成例16：中间体35的合成
Figure BDA0003915280840000401
(中间体34的合成)
在将10.0g(42.2mmol)的1,4-二溴吡啶(1,4-Dibromopyridine)、12.0g(46.4mmol)的3,5-双(三氟甲基)苯硼酸((3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)boronicacid)、2.4g(2.1mmol)的Pd(PPh3)4、11.7g(84.4mmol)的K2CO4、500mL的甲苯、100mL的乙醇以及100mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，加入水并利用乙酸乙酯进行萃取，然后在减压下，去除溶剂。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的反应混合物进行提纯，再利用混合溶液(DCM/Hex)进行固化，得到了11.3g(收率：72.3％)的白色固体化合物(中间体34)。
(中间体35的合成)
在500mL的单口烧瓶中，将11.3g(30.5mmol)的中间体34、9.3g(36.6mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、748.0mg(748.0μmol)的Pd(dppf)CL2-CH2CL2、5.4g(55.0mmol)的KOAc以及150mL的1,4-二氧六环混合，然后在100℃下搅拌了12小时。反应结束之后，冷却至常温，在使反应产物通过硅藻土垫之后，进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对反应混合物进行提纯，得到了10.5g(收率：82.4％)的白色固体化合物(中间体35)。
中间体合成例17：中间体38的合成
Figure BDA0003915280840000411
(中间体36的合成)
在将50.0g(224.2mmol)的6-溴-2-萘酚(6-bromonaphthalen-2-ol)、57.8g(224.2mmol)的3,5-双(三氟甲基)苯硼酸((3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)boronicacid)、7.8g(6.7mmol)的Pd(PPh3)4、142.7g(672.5mmol)的K3PO4、600mL的甲苯、200mL的乙醇以及200mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，加入水并利用乙酸乙酯进行萃取，然后在减压下去除溶剂。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的反应混合物进行提纯，再利用混合溶液(DCM/Hex)进行固化，从而得到了57.2g(收率：71.6％)的白色固体化合物(中间体36)。
(中间体37的合成)
在将57.2g(160.6mmol)的中间体化合物36溶解于800mL的二氯甲烷(DCM)中并滴加38.8mL(481.7mmol)的吡啶(Pyridine)之后，将温度降低至0℃。在缓慢地滴加32.4mL(192.7mmol)的Tf2O之后，将温度升高至常温，进行了12小时的反应。在用水(500mL)对反应产物进行清洗之后，利用无水硫酸钠对分离出的有机层进行干燥后，进行过滤和浓缩，然后利用柱色谱(CHCl3)进行提纯，得到了78.0g(收率：100％)的黄色固体(中间体37)。
(中间体38的合成)
在2L的单口烧瓶中，将78.0g(159.7mmol)的中间体37、60.8g(239.6mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、2.6g(3.2mmol)的Pd(dppf)CL2-CH2CL2、47.0g(479.2mmol)的KOAc以及800mL的1,4-二氧六环混合，然后在100℃下搅拌了5小时。反应结束之后，冷却至常温，在使反应产物通过硅藻土垫之后，进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对反应混合物进行提纯，得到了57.0g(收率：76.5％)的白色固体化合物(中间体38)。
中间体合成例18：中间体40的合成
Figure BDA0003915280840000421
(中间体39的合成)
在250mL的单口烧瓶中，添加10.0g(31.8mmol)的1,3,5-三溴苯(1,3,5-Tribromobenzene)、17.2g(66.7mmol)的3,5-双(三氟甲基)苯硼酸((3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)boronic acid)、300mL的甲苯以及150mL的乙醇。在添加3.7g(3.2mmol)Pd(PPh3)4以及48mL(95.3mmol)的2M K2CO3溶液之后，在80℃下，搅拌了10小时。反应结束之后冷却至常温，利用蒸馏水和甲醇对析出的固体进行清洗后，进行减压过滤。在将得到的固体以加热的方式溶解于400mL的氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶EA＝5∶1)进行了提纯。利用氯仿和丙酮对得到的化合物进行了固化。得到了8.2g(收率：44.4％)的象牙色固体化合物(中间体39)。
(中间体40的合成)
在2L的单口烧瓶中，将8.2g(14.1mmol)的中间体39、4.3g(16.9mmol)的双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)、345.7mg(423.3μmol)的Pd(dppf)CL2-CH2CL2、2.5g(25.4mmol)的KOAc以及70mL的1,4-二氧六环混合，然后在100℃下搅拌了5小时。反应结束之后，冷却至常温，在使反应产物通过硅藻土垫之后，进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对反应混合物进行提纯，得到了7.9g(收率：89.1％)的白色固体化合物(中间体40)。
中间体合成例19：中间体42的合成
Figure BDA0003915280840000431
(中间体41的合成)
对60.0g(206.7mmol)的2-(4-溴苯基)苯并恶唑(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole)、55.9g(206.7mmol)的中间体29、7.1g(6.2mmol)的Pd(PPh3)4、155.1mL(310.2mmol)的2M碳酸钠、700mL的甲苯以及350mL的乙醇的混合物进行了12小时的回流搅拌。在将反应混合物冷却至常温之后，去除溶剂并添加水，然后加入1000mL的二氯甲烷以对有机层进行萃取分离，利用无水硫酸镁进行干燥，再利用硅胶柱色谱对得到的化合物进行提纯，得到了35.1g(收率：48.0％)的黄色固体化合物(中间体41)。
(中间体42的合成)
一同加入15.0g(42.4mmol)的中间体41、400mL的二氯甲烷，并添加5.1mL(63.6mmol)的吡啶(Pyridine)，在0℃下，缓慢地添加18.0g(63.6mmol)的三氟甲烷磺酸酐(Trifluoromethanesulfonic anhydride)，再升温至常温，并进行了一整天的搅拌。反应结束之后，在0℃下，添加水，然后加入500mL的二氯甲烷以对有机层进行分离，并利用无水硫酸镁进行干燥，再利用硅胶柱色谱对得到的化合物进行提纯，从而得到了约17.1g(收率：83.1％)的淡白色固体化合物(中间体42)。
利用上述合成出的中间体化合物如下地合成出了多种苯并吡咯衍生物。
实施例1：化合物2-1(LT20-35-001)的合成
Figure BDA0003915280840000441
在将3.2g(11.5mmol)的2-(4-溴苯基)苯并恶唑(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole)、4.0g(11.5mmol)的中间体3、664mg(574.4μmol)的Pd(PPh3)4、6.1g(28.7mmol)的K3PO4、40mL的甲苯、10mL的乙醇以及10mL的水混合之后，进行了4小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和乙醇进行清洗，再进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，再利用氯仿进行固化，得到了3.1g(收率：64.9％)的白色固体化合物2-1(LT20-35-001)。
实施例2：化合物2-2(LT20-35-002)的合成
Figure BDA0003915280840000442
在将3.0g(10.9mmol)的2-(4-溴苯基)苯并恶唑(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole)、4.4g(10.9mmol)的中间体6、632mg(547.2μmol)的Pd(PPh3)4、3.0g(21.9mmol)的K2CO3、40mL的甲苯、10mL的乙醇以及10mL的水混合之后，进行了4小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和乙醇进行清洗，再进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，再利用氯仿进行固化，得到了2.9g(收率：56.4％)的白色固体化合物2-2(LT20-35-002)。
实施例3：化合物2-3(LT19-30-565)的合成
Figure BDA0003915280840000443
在将4.0g(8.6mmol)的中间体9、2.4g(8.6mmol)的2-(4-溴苯基)苯并恶唑(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole)、496.0mg(429.0μmol)的Pd(PPh3)4、4.6g(21.5mmol)的K3PO4、30mL的甲苯、10mL的乙醇以及10mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和甲醇进行清洗，再进行干燥。在将经干燥的固体溶解于氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3)对混合物进行提纯，再利用混合溶剂(DCM/Acetone)进行固化，得到了3.0g(收率：64.5％)的白色固体化合物2-3(LT19-30-565)。
实施例4：化合物2-4(LT20-35-004)的合成
Figure BDA0003915280840000451
在将3.0g(10.0mmol)的中间体11、3.5g(10.0mmol)的中间体3、579.5mg(501.52μmol)的Pd(PPh3)4、2.8g(20.1mmol)的K2CO3、30mL的甲苯、5mL的乙醇以及5mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和甲醇进行清洗，再进行干燥。在将经干燥的固体溶解于氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3)对混合物进行提纯，再利用混合溶剂(DCM/Acetone)进行固化，从而得到了2.1g(收率：47.5％)的白色固体化合物2-4(LT20-35-004)。
实施例5：化合物2-6(LT19-30-573)的合成
Figure BDA0003915280840000452
在250mL的单口烧瓶中，添加2.5g(8.4mmol)的中间体11、4.3g(9.2mmol)的中间体9、42mL的甲苯以及21mL的乙醇。在添加966.0mg(0.8mmol)的Pd(PPh3)4和13mL(25.1mmol)的2M Cs2CO3溶液之后，在80℃下进行了一天的搅拌。反应结束之后，冷却至常温，利用蒸馏水和甲醇对析出的固体进行清洗后，进行减压过滤。在将得到的固体以加热的方式溶解于600mL的氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3)进行提纯。利用氯仿和丙酮对得到的化合物进行了固化。得到了2.5g(收率：54.0％)的象牙色固体化合物2-6(LT19-30-573)。
实施例6：化合物2-9(LT20-30-014)的合成
Figure BDA0003915280840000461
在将3.0g(9.1mmol)的中间体14、4.2g(9.1mmol)的中间体9、524.9mg(454.2μmol)的Pd(PPh3)4、2.5g(18.2mmol)的K2CO3、30mL的甲苯、5mL的乙醇以及5mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和甲醇进行清洗，再进行干燥。在将经干燥的固体溶解于氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3)对混合物进行提纯，再利用混合溶剂(DCM/Acetone)进行固化，得到了2.5g(收率：46.7％)的白色固体化合物2-9(LT20-30-014)。
实施例7：化合物2-12(LT19-30-581)的合成
Figure BDA0003915280840000462
在将2.5g(8.6mmol)的中间体16、4.4g(9.4mmol)的中间体9、495.0mg(427.9μmol)的Pd(PPh3)4、4.5g(21.4mmol)的K3PO4、30mL的甲苯、10mL的乙醇以及10mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和甲醇进行清洗，再进行干燥。在将经干燥的固体溶解于氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3)对混合物进行提纯，再利用二氯甲烷进行固化，得到了3.0g(收率：64.2％)的白色固体化合物2-12(LT19-30-581)。
实施例8：化合物2-15(LT19-30-599)的合成
Figure BDA0003915280840000471
在将3.0g(8.8mmol)的中间体18、4.5g(9.7mmol)的中间体9、507.0mg(438.5μmol)的Pd(PPh3)4、5.6g(26.3mmol)的K3PO4、30mL的甲苯、10mL的乙醇以及10mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和甲醇进行清洗，再进行干燥。在将经干燥的固体溶解于氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶Hex＝4∶1)对混合物进行提纯，再利用二氯甲烷进行固化，从而得到了2.6g(收率：49.5％)的白色固体化合物2-15(LT19-30-599)。
实施例9：化合物2-18(LT19-30-576)的合成
Figure BDA0003915280840000472
在250mL的单口烧瓶中，添加5.0g(15.5mmol)的中间体19、4.8g(10.4mmol)的中间体9、52mL的甲苯以及26mL的乙醇。在添加1.2g(1.0mmol)的Pd(PPh3)4和16mL(31.1mmol)的2M Cs2CO3溶液之后，在80℃下，搅拌了5小时。反应结束之后，冷却至常温，利用蒸馏水和甲醇对析出的固体进行清洗后，进行减压过滤。在将得到的固体以加热的方式溶解于400mL的氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶EA＝5∶1)进行了提纯。利用氯仿和丙酮对得到的化合物进行了固化。得到了3.5g(收率：63.4％)的象牙色固体化合物2-18(LT19-30-576)。
实施例10：化合物2-21(LT19-30-571)的合成
Figure BDA0003915280840000481
在将2.5g(9.1mmol)的中间体21、4.7g(10.0mmol)的中间体9、525.0mg(454.4μmol)的Pd(PPh3)4、4.8g(22.7mmol)的K3PO4、30mL的甲苯、10mL的乙醇以及10mL的水混合之后，进行了12小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和甲醇进行清洗，再进行干燥。在将经干燥的固体溶解于氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶EA＝40∶1)对混合物进行提纯，再利用二氯甲烷进行固化，得到了3.4g(收率：68.9％)的白色固体化合物2-21(LT19-30-571)。
实施例11：化合物2-24(LT19-30-557)的合成
Figure BDA0003915280840000482
在250mL的单口烧瓶中，在75℃下，对4.3g(9.3mmol)的中间体9、2.5g(9.1mmol)的中间体23、0.5g(0.5mmol)的Pd(PPh3)4、14mL(27.3mmol)的2M Cs2CO3、36mL的甲苯以及18mL的乙醇进行了3小时的搅拌。在常温下进行冷却之后，对生成的固体进行了过滤。将固体在氯仿(200mL)中加热之后，利用硅胶柱色谱(EA∶CHCl3＝1∶100)进行了提纯。利用丙酮(100mL)对得到的固体进行过滤，得到了2.0g(收率：40.8％)的白色固体化合物2-24(LT19-30-557)。
实施例12：化合物2-42(LT20-35-003)的合成
Figure BDA0003915280840000491
在250mL的单口烧瓶中，添加4.0g(14.5mmol)的中间体24、6.8g(14.5mmol)的中间体9、52mL的甲苯以及26mL的乙醇。在添加502.3mg(434.6μmol)的Pd(PPh3)4和15mL(29.0mmol)的2M K2CO3溶液之后，在80℃下搅拌了14小时。反应结束之后，冷却至常温，利用蒸馏水和甲醇对析出的固体进行清洗后，进行减压过滤。在将得到的固体以加热的方式溶解于400mL的氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶EA＝5∶1)进行了提纯。利用氯仿和丙酮对得到的化合物进行了固化。得到了3.1g(收率：40.0％)的象牙色固体化合物2-42(LT20-35-003)。
实施例13：化合物2-45(LT19-30-551)的合成
Figure BDA0003915280840000492
在250mL的单口烧瓶中，添加2.5g(7.7mmol)的中间体26、4.0g(8.5mmol)的中间体9、40mL的甲苯以及20mL的乙醇。在添加891.0mg(0.8mmol)的Pd(PPh3)4和12mL(23.1mmol)的2M Cs2CO3溶液之后，在80℃下搅拌了2小时。反应结束之后，冷却至常温，并利用氯仿和蒸馏水进行了萃取。对于分离出的有机层，利用硫酸镁去除水分之后，对溶剂进行了减压浓缩。利用硅胶柱色谱(DCM∶Hex＝1∶5→1∶3)对得到的混合物进行了提纯。利用丙酮和甲醇对得到的化合物进行了固化。得到了3.4g(收率：75.9％)的淡黄色固体化合物2-45(LT19-30-551)。
实施例14：化合物2-48(LT20-35-005)的合成
Figure BDA0003915280840000501
在250mL的单口烧瓶中，添加3.0g(8.2mmol)的中间体28、4.6g(9.9mmol)的中间体9、40mL的甲苯以及20mL的乙醇。在添加475.9mg(411.9μmol)的Pd(PPh3)4和8mL(16.5mmol)的2M K2CO3溶液之后，在80℃下搅拌了10小时。反应结束之后，冷却至常温，利用蒸馏水和甲醇对析出的固体进行清洗后，进行减压过滤。在将得到的固体以加热的方式溶解于400mL的氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶EA＝5∶1)进行了提纯。利用氯仿和丙酮对得到的化合物进行了固化。得到了3.0g(收率：58.4％)的象牙色固体化合物2-48(LT20-35-005)。
实施例15：化合物2-60(LT20-35-006)的合成
Figure BDA0003915280840000502
在250mL的单口烧瓶中，添加5.0g(12.7mmol)的中间体31、5.8g(14.0mmol)的中间体33、60mL的甲苯以及30mL的乙醇。在添加734.5mg(635.6μmol)的Pd(PPh3)4和13mL(25.4mmol)的2M K2CO3溶液之后，在80℃下搅拌了10小时。反应结束之后，冷却至常温，利用蒸馏水和甲醇对析出的固体进行清洗后，进行减压过滤。在将得到的固体以加热的方式溶解于400mL的氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶EA＝5∶1)进行了提纯。利用氯仿和丙酮对得到的化合物进行了固化。得到了3.5g(收率：51.6％)的象牙色固体化合物2-60(LT20-35-006)。
实施例16：化合物2-93(LT20-35-007)的合成
Figure BDA0003915280840000511
在250mL的单口烧瓶中，添加3.0g(6.4mmol)的中间体42、2.9g(7.0mmol)的中间体35、30mL的甲苯以及15mL的乙醇。在添加221.6mg(191.7μmol)的Pd(PPh3)4和6mL(12.8mmol)的2M K2CO3溶液之后，在80℃下搅拌了15小时。反应结束之后，冷却至常温，利用蒸馏水和甲醇对析出的固体进行清洗后，进行减压过滤。在将得到的固体以加热的方式溶解于400mL的氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶EA＝5∶1)进行了提纯。利用氯仿和丙酮对得到的化合物进行了固化。得到了2.1g(收率：53.8％)的象牙色固体化合物2-93(LT20-35-007)。
实施例17：化合物2-96(LT20-35-008)的合成
Figure BDA0003915280840000512
在250mL的单口烧瓶中，添加3.0g(6.4mmol)的中间体42、3.3g(7.0mmol)的中间体38、30mL的甲苯以及15mL的乙醇。在添加221.6mg(191.7μmol)的Pd(PPh3)4和6mL(12.8mmol)的2M K2CO3溶液之后，在80℃下搅拌了15小时。反应结束之后，冷却至常温，利用蒸馏水和甲醇对析出的固体进行清洗后，进行减压过滤。在将得到的固体以加热的方式溶解于400mL的氯仿中之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶EA＝5∶1)进行了提纯。利用氯仿和丙酮对得到的化合物进行了固化。得到了2.6g(收率：61.7％)的象牙色固体化合物2-96(LT20-35-008)。
实施例18：化合物3-1(LT20-35-009)的合成
Figure BDA0003915280840000521
在将3.0g(10.3mmol)的2-(4-溴苯基)苯并噻唑(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole)、3.6g(10.3mmol)的中间体3、358.4mg(310.2μmol)的Pd(PPh3)4、2.9g(20.7mmol)的K2CO3、40mL的甲苯、10mL的乙醇以及10mL的水混合之后，进行了4小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和乙醇进行清洗，再进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，再利用氯仿进行固化，得到了3.3g(收率：74.0％)的白色固体化合物3-1(LT20-35-009)。
实施例19：化合物3-2(LT20-35-010)的合成
Figure BDA0003915280840000522
在将3.0g(10.3mmol)的2-(4-溴苯基)苯并噻唑(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole)、4.2g(10.3mmol)的中间体6、358.4mg(310.2μmol)的Pd(PPh3)4、2.9g(20.7mmol)的K2CO3、40mL的甲苯、10mL的乙醇以及10mL的水混合之后，进行了4小时的回流搅拌。反应结束之后，冷却至常温，对固体进行过滤，然后利用水和乙醇进行清洗，再进行干燥。利用硅胶柱色谱(CHCl3)对得到的固体混合物进行提纯，再利用氯仿进行固化，得到了2.7g(收率：53.8％)的白色固体化合物3-2(LT20-35-010)。
实施例20：化合物3-3(LT19-30-548)的合成
Figure BDA0003915280840000523
在250mL的单口烧瓶中，在75℃下，对5.4g(11.6mmol)的中间体9、2.8g(9.7mmol)的2-(4-溴苯基)苯并噻唑(2-(4-Bromophenyl)benzothiazole)、0.6g(0.5mmol)的Pd(PPh3)4、14mL(28.9mmol)的2M Cs2CO3、40mL的甲苯以及20mL的乙醇进行了2小时的搅拌。在常温下进行冷却之后，对生成的固体进行了过滤。将固体在氯仿(300mL)中加热之后，利用硅胶柱色谱(CHCl3∶Hex＝1∶1)进行了提纯。利用混合溶液(二氯甲烷/丙酮)对得到的固体进行过滤，从而得到了1.8g(收率：39.7％)的白色固体化合物3-3(LT19-30-548)。
<实验例>
利用J.A.WOOLLAM公司椭偏仪(Ellipsometer)对本发明的化合物的用于光学特性评价的单层膜的n(refractive index，折射率)和k(extinction coefficient，消光系数)进行测量。
制造用于光学特性评价的单层膜：
为了测量化合物的光学特性，将玻璃基板(0.7T)分别在乙醇(Ethanol)、去离子水(DI Water)、丙酮(Acetone)中分别清洗10分钟之后，在2×10-2Torr下，以125W在玻璃基板上进行2分钟的氧气等离子体处理之后，在9×10-7Torr的真空度下，以
Figure BDA0003915280840000532
的速度在玻璃基板上蒸镀
Figure BDA0003915280840000533
的化合物，从而制造出单层膜。
比较实验例：
在上述的用于光学特性评价的单层膜的制造中，化合物分别使用了Alq3和REF01。
Figure BDA0003915280840000531
<实验例1至20>
在上述的用于光学特性评价的单层膜的制造中，化合物分别使用了示于表1中的各种化合物。
将所述比较实验例和实验例1至20中的化合物的光学特性示于表1中。
光学特性为在460nm和620nm的波长处的折射率常数。
表1：
Figure BDA0003915280840000541
Figure BDA0003915280840000551
如表1所示，经确认，比较实验例(Alq3)的在蓝色区域(460nm)和红色区域(620nm)处的n值分别为1.808、1.690，而大部分的本发明的化合物大都在蓝色区域、绿色区域以及红色区域具有低于比较实验例化合物(Alq3)的折射率(n<1.69@620nm)。这满足在蓝色区域确保高视角所需的低折射率值。
<实施例>
制造元件
为了制造元件，使用透明电极ITO作为阳极层，2-TNATA用作空穴注入层，NPB用作空穴传输层，αβ-ADN用作发光层的主体，Pyrene-CN用作蓝色荧光掺杂剂，Alq3用作电子传输层，Liq用作电子注入层，Mg∶Ag用作阴极。
这些化合物的结构如以下化学式所示。
Figure BDA0003915280840000561
比较实施例1(没有覆盖层)：ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/αβ-AND：10％Pyrene-CN(30nm)/Alq3(30nm)/Liq(2nm)/Mg：Ag(1∶9，10nm)。
比较实施例2(覆盖层形成为一个层)：ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/αβ-AND：10％Pyrene-CN(30nm)/Alq3(30nm)/Liq(2nm)/Mg：Ag(1：9，10nm)/Alq3(80nm)。
实施例(覆盖层形成为两个层)：ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/αβ-ADN：10％Pyrene-CN(30nm)/Alq3(30nm)/Liq(2nm)/Mg：Ag(1∶9，10nm)/本发明的化合物(20nm，低折射化合物)/REF01(60nm，高折射化合物)。
蓝色荧光有机发光元件以ITO(180nm)/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/αβ-AND：Pyrene-CN10％(30nm)/Alq3(30nm)/Liq(2nm)/Mg：Ag(1∶9,10nm)/覆盖层的顺序蒸镀而成。
在蒸镀有机物之前，ITO电极在2×10-2Torr下以125W进行了2分钟的氧气等离子体处理。将有机物在9×10-7Torr的真空度下进行了蒸镀，将Liq、αβ-ADN、Pyrene-CN分别以
Figure BDA0003915280840000562
同时蒸镀，将其余的多种有机物均以
Figure BDA0003915280840000563
的速度进行了蒸镀。
元件制造完毕后，在充满氮气的手套箱内进行了封装，以防止元件接触空气和水分。利用3M公司的胶带形成隔板之后，加入能够去除水分等的作为吸湿剂的氧化钡(BariumOxide)，再贴上了玻璃板。
Figure BDA0003915280840000571
<实施例1至20>
在所述实施例中，除了具备在低折射层(20nm)上形成有高折射层(60nm)的多层作为覆盖层，并且在高折射层中使用REF01化合物、在低折射层中使用示于表2中的各种化合物以外，以与所述实施例1相同的方法制造了元件。
将在所述比较实施例1、比较实施例2以及实施例1至20中制造出的有机发光元件的电致发光特性示于表2中。
表2：
Figure BDA0003915280840000572
Figure BDA0003915280840000581
由表2中的结果可知，从具有覆盖层(Capping Layer，光效率改善层)的元件(比较实施例2)和不具有覆盖层的元件(比较实施例1)的结果来看，能够确认可通过覆盖层(Capping Layer，光效率改善层)来提高效率。
由表2中的结果可知，本发明的特定的苯并吡咯衍生物化合物可用作包括有机发光元件在内的有机电子元件的低折射覆盖层的材料，并且利用其的包括有机发光元件在内的有机电子元件在效率、驱动电压、稳定性等方面表现出了优秀的特性。
从使用由高折射(n>1.69@620nm)化合物形成且为单层的覆盖层(Capping Layer，光效率改善层)的元件以及使用由高折射(n>1.69@620nm)化合物和低折射(n<1.69@620nm)化合物形成且为多层的元件的结果来看，能够确认多层的覆盖层(Capping Layer，光效率改善层)可提高效率，并且与使用Alq3作为覆盖层(Capping Layer，光效率改善层)的元件(比较实施例2)相比，当使用多层的本发明的材料时，能够改善效率。
这能够通过折射率进行说明，与使用具有高折射率的REF01单层的有机电致发光元件相比，使用多层的具有更高的折射率(高折射)和更低的折射率(低折射)的本发明的化合物的有机电致发光元件具有较高的效率。
因此，化学式1的化合物具有在OLED中用作低折射率覆盖层的出乎意料的理想的特性。
基于这些特性，本发明的化合物能够应用于工业用有机电子元件产品。
前述的合成例仅为一示例，反应条件可根据需要而改变。另外，本发明的一实施例的化合物可通过利用本领域所知的方法和材料来合成为具有多种取代基。向由化学式1表示的核心结构中引入多种取代体，可使其具有适用于有机电致发光元件的特性。
工业实用性
本发明的苯并吡咯衍生物化合物可用于有机电致发光元件的覆盖层，因此，能够用于提高有机电致发光元件的品质。
当将所述化合物用于由高折射率层和低折射率层形成的覆盖层时，有机电致发光元件能够表现出原有的特性，同时能够基于所述化合物的光学特性而改善寿命。

Claims (8)

1.一种用于有机电致发光元件的苯并吡咯衍生物，其特征在于，
所述苯并吡咯衍生物由化学式1表示，
化学式1：
Figure FDA0003915280830000011
在所述化学式1中，
Z1为O、S或NR，其中，R为苯基，
X1为N或CH，
R1选自氢、甲基、叔丁基、三甲基甲硅烷基、氟基、三氟甲基以及氰基中，
R2至R6分别独立地为H、F、CF3或Si(CH3)3，
L1和L2为直接键合；或被取代或未被取代的亚芳基；或被取代或未被取代的杂亚芳基，
m和n分别为0至10的整数，
当m和n为0时为直接键合，
当m和n为2以上时，L1与L2彼此相同或不同，
o为1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的用于有机电致发光元件的苯并吡咯衍生物，其特征在于，
L1和L2选自被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的吡啶基、被取代或未被取代的萘基、被取代或未被取代的二苯并呋喃基、被取代或未被取代的二苯并噻吩基、被取代或未被取代的菲基以及被取代或未被取代的菲啶基中。
3.根据权利要求1所述的用于有机电致发光元件的苯并吡咯衍生物，其特征在于，
所述化学式1选自化学式1-1至化学式1-3中，
化学式1-1：
Figure FDA0003915280830000021
化学式1-2：
Figure FDA0003915280830000022
化学式1-3：
Figure FDA0003915280830000023
在所述化学式1-1至化学式1-3中，
R1至R6、Z1、X1以及o与在化学式1中所定义的相同，
L1和L2分别独立地选自被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的吡啶基、被取代或未被取代的萘基、被取代或未被取代的二苯并呋喃基、被取代或未被取代的二苯并噻吩基、被取代或未被取代的菲基以及被取代或未被取代的菲啶基中。
4.根据权利要求1所述的用于有机电致发光元件的苯并吡咯衍生物，其特征在于，
所述化学式1选自化学式2或化学式3的化合物中，
化学式2：
Figure FDA0003915280830000031
Figure FDA0003915280830000041
Figure FDA0003915280830000051
Figure FDA0003915280830000061
Figure FDA0003915280830000071
化学式3：
Figure FDA0003915280830000081
Figure FDA0003915280830000091
Figure FDA0003915280830000101
Figure FDA0003915280830000111
Figure FDA0003915280830000121
5.根据权利要求1所述的用于有机电致发光元件的苯并吡咯衍生物，其特征在于，
所述苯并吡咯衍生物的折射率常数小于1.69(@620nm)。
6.一种有机电致发光元件，其特征在于，包括：
第一电极；
有机物层，配置于所述第一电极上，形成为多层；
第二电极，配置于所述有机物层上；以及
覆盖层，配置于所述第二电极上，
其中，所述有机物层或覆盖层包含权利要求1至5中任一项所述的苯并吡咯衍生物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其特征在于，
所述覆盖层包括具有不同折射率的多个层。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其特征在于，
所述有机物层包括发光层和电子传输层，并且所述电子传输层包含所述苯并吡咯衍生物。
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