WO2022065285A1 - 回路基板用絶縁材料及びその製造方法、並びに金属箔張積層板 - Google Patents

回路基板用絶縁材料及びその製造方法、並びに金属箔張積層板 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an insulating material for a circuit board, a method for manufacturing the same, a metal foil-clad laminate, and the like.
  • a varnish-impregnated composite material in which a glass cloth is impregnated with a thermosetting resin such as an epoxy resin, an inorganic filler, and a varnish containing a solvent, and then heat-press molded.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin, an inorganic filler, and a varnish containing a solvent
  • Patent Documents 1 and 2 Japanese Patent Documents 1 and 2.
  • this manufacturing method is inferior in productivity due to poor process margin during manufacturing, for example, from the viewpoint of resin flowability during varnish impregnation and curability during hot press molding.
  • the thermosetting resin easily absorbs moisture, and its size changes with the moisture absorption, so that the dimensional accuracy (heating dimensional accuracy) of the obtained varnish-impregnated composite material is inferior.
  • a liquid crystal polymer (LCP; Liquid Crystal Polymer) is a polymer that exhibits liquid crystal properties in a molten state or a solution state.
  • the thermotropic liquid crystal polymer which exhibits liquid crystal properties in a molten state, has excellent properties such as high gas barrier properties, high film strength, high heat resistance, high insulation, low water absorption, and low dielectric properties in the high frequency range. .. Therefore, a film using a liquid crystal polymer is being studied for practical use in gas barrier film material applications, electronic material applications, and electrically insulating material applications.
  • liquid crystal polymer film having such properties a liquid crystal polymer film obtained by inflation-molding a thermoplastic liquid crystal polymer which is a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid is disclosed (for example,). , Patent Document 3).
  • the film using the liquid crystal polymer has a high anisotropy of the molecular orientation in the film surface and a large in-plane anisotropy of the change in heating dimensions.
  • a thermoplastic resin selected from among polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyarylate and polyphenylene sulfide.
  • the formed biaxially stretched liquid crystal polymer film is disclosed (see, for example, Patent Document 4).
  • an insulating material for a circuit board using a liquid crystal polymer a varnish impregnated composite material in which a glass cloth is impregnated with a varnish containing a liquid crystal polymer, an inorganic filler, a solvent and the like and then heat-press molded is known (for example). , Patent Document 5). Further, as an insulating material for a circuit board that does not use a varnish impregnation process, a laminated film in which a liquid crystal polymer film and a glass cloth are thermocompression bonded is known (see, for example, Patent Documents 6 to 7).
  • JP-A-2017-052955 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-199562 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-263577 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-175995 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-10339 Japanese Unexamined Patent Publication No. 09-309150 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-109042
  • Insulation materials for circuit boards using liquid crystal polymers are excellent in high-frequency characteristics and low dielectric properties, so they are flexible printed wiring boards (FPCs) and flexible in the 5th generation mobile communication systems (5G) and millimeter-wave radars that will be developed in the future.
  • FPCs flexible printed wiring boards
  • 5G 5th generation mobile communication systems
  • millimeter-wave radars millimeter-wave radars
  • the linear expansion coefficient in the MD direction (Machine Direction; longitudinal direction) and the TD direction (Transverse Direction) of the film is set to 5 by biaxially stretching the blended body of the thermoplastic resin.
  • the linear expansion coefficient in the ZD direction (thickness direction) of the film still exceeds 200 ppm / K.
  • reduction of the linear expansion coefficient in the ZD direction (thickness direction) of the film is strongly required.
  • the biaxially stretched film obtained in Patent Document 4 contains a large amount of a thermoplastic resin such as polyarylate, heat resistance, dielectric properties, tensile strength, etc. are deteriorated, and an insulating material for a circuit board. It is inferior in practicality in the basic performance required for.
  • An object of the present invention is an insulating material for a circuit board which is excellent in dielectric properties in a high frequency region, has a small linear expansion coefficient in any of the MD direction, the TD direction, and the ZD direction, is easy to manufacture, and is excellent in productivity, and a method for manufacturing the same. , And to provide a metal foil-clad laminate and the like.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film contains an inorganic filler
  • the laminate is the thermoplastic liquid crystal polymer film and the weave.
  • An insulating material for circuit boards which is a dry-type laminated laminate that is heat-bonded to cloth.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is a melt-extruded film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is a T-die melt-extruded film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film contains the inorganic filler of 1% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the total amount of the film. material.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film containing an inorganic filler a step of preparing a woven fabric of inorganic fibers, and a step of laminating the thermoplastic liquid crystal polymer film and the woven fabric, heating and pressurizing the fabric.
  • a method for producing an insulating material for a circuit board comprising a step of forming a dry laminated laminate in which the thermoplastic liquid crystal polymer film and the woven fabric are heat-bonded.
  • the step of preparing the thermoplastic liquid crystal polymer film includes a step of preparing a resin composition containing the thermoplastic liquid crystal polymer and the inorganic filler, and a step of molding the resin composition to form the inorganic filler.
  • a metal foil covering comprising the insulating material for a circuit board according to any one of (1) to (11) and metal foils provided on one side and / or both sides of the insulating material for a circuit board. Laminated board.
  • an insulating material for a circuit board which is excellent in dielectric properties in a high frequency region, has a small linear expansion coefficient in any of the MD direction, the TD direction, and the ZD direction, is easy to manufacture, and is excellent in productivity. It is possible to provide the manufacturing method, a metal foil-clad laminate, and the like. Further, according to one aspect of the present invention, since a high-performance insulating material for a circuit board can be realized without going through a varnish impregnation process, a stable insulating material for a circuit board can be supplied with good reproducibility and low cost. can do.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a main part of the insulating material 100 for a circuit board of the present embodiment.
  • the insulating material 100 for a circuit board of the present embodiment has a laminated structure (three-layer structure) in which a thermoplastic liquid crystal polymer film 11, an inorganic fiber woven fabric 21, and a thermoplastic liquid crystal polymer film 12 are arranged at least in this order. It has a laminate. In this laminate, the thermoplastic liquid crystal polymer film 11 is provided on the surface 21a side of the woven fabric 21, and the thermoplastic liquid crystal polymer film 12 is provided on the surface 21b side of the woven fabric 21, and as will be described later, these are provided.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 are thermally pressure-bonded to the woven fabric 21 to form a dry laminated laminate L having a three-layer structure.
  • the dry laminated laminate L having a three-layer structure is exemplified in the present embodiment, the present invention has a two-layer structure dry laminated laminate in which either the thermoplastic liquid crystal polymer film 11 or the thermoplastic liquid crystal polymer film 12 is omitted.
  • the body L can be a dry laminated laminate L having a laminated structure of four or more layers in which the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 and the woven fabric 21 are further laminated.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 are directly placed on the surface (for example, surfaces 21a and 21b) of the woven fabric 21 as in the present embodiment.
  • An arbitrary layer for example, a primer layer, an adhesive layer, etc.
  • a primer layer, an adhesive layer, etc. for example, not shown
  • the thermoplastic liquid crystal is not limited to the above-mentioned embodiment. It is meant to include an embodiment in which the polymer films 11 and 12 are arranged apart from the surfaces 21a and 21b of the woven fabric 21.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 are formed by molding a thermoplastic liquid crystal polymer into a film.
  • film does not include woven fabric and non-woven fabric (hereinafter, these may be collectively referred to as "cloth").
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 a melt-extruded film such as a T-die melt-extruded film is preferably used.
  • a melt-extruded film of a thermoplastic liquid crystal polymer a uniform one is available at a lower cost as compared with a woven fabric or a non-woven fabric made of fibers of the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • the thicknesses of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 can be appropriately set according to the requirements and are not particularly limited. Considering the handleability and productivity at the time of melt extrusion, it is preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 may be the same or different.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 and the woven fabric 21 are thermocompression bonded
  • the thick film thin film which cannot be applied by the varnish impregnation process of the prior art
  • the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 for example, having a thickness of 200 ⁇ m or more
  • thermoplastic liquid crystal polymer used here, those known in the art can be used, and the type thereof is not particularly limited.
  • the liquid crystal polymer is a polymer that forms an optically anisotropic molten phase, and examples thereof include thermotropic liquid crystal compounds.
  • the properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a known method such as a polarization inspection method using an orthogonal polarizing element. More specifically, the confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by observing the sample placed on the Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere using a Leitz polarizing microscope.
  • thermoplastic liquid crystal polymer examples include a single amount of an aromatic or aliphatic dihydroxy compound, an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic diamine, an aromatic hydroxyamine, an aromatic aminocarboxylic acid and the like. Examples thereof include those obtained by polycondensing the body, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer is preferably a copolymer. Specifically, an aromatic polyamide resin obtained by polycondensing monomers such as aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic diamine, and aromatic hydroxyamine; aromatic diol, aromatic carboxylic acid, aromatic hydroxycarboxylic acid, and the like.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 11 and the thermoplastic liquid crystal polymer film 12 may be made of the same type of thermoplastic liquid crystal polymer or may be made of different kinds of thermoplastic liquid crystal polymers.
  • aromatic polyester resins having a thermotropic-type liquid crystal-like property and a melting point of 250 ° C. or higher, preferably a melting point of 280 ° C. to 380 ° C. are preferably used.
  • an aromatic polyester resin for example, an aromatic polyester resin that is synthesized from a monomer such as an aromatic diol, an aromatic carboxylic acid, or a hydroxycarboxylic acid and exhibits liquidity when melted is known.
  • Typical examples are a polycondensate of ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid, a polycondensate of phenol and phthalic acid with parahydroxybenzoic acid, and 2,6-hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid. Examples thereof include polycondensates, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • the aromatic polyester resin one type can be used alone, or two or more types can be used in any combination and ratio.
  • 6-hydroxy-2-naphthoic acid and a derivative thereof are used as a basic structure, and parahydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and the like.
  • One or more selected from the group consisting of 6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenol, bisphenol A, hydroquinone, 4,4-dihydroxybiphenol, ethylene terephthalate and derivatives thereof is a monomer component (hereinafter, simply " It may be referred to as “monomer component B”), and examples thereof include an aromatic polyester resin having at least.
  • linear lines of molecules are regularly arranged in a molten state to form an anisotropic molten phase, which typically exhibits thermotropic type liquid crystal-like properties, and has mechanical properties, electrical properties, and so on. It has excellent basic performance in high frequency characteristics, heat resistance, moisture absorption and the like.
  • the above-mentioned preferred embodiment of the aromatic polyester resin can have any configuration as long as it has a monomer component A and a monomer component B as essential units. For example, it may have two or more kinds of monomer components A or may have three or more kinds of monomer components A. Further, the above-mentioned preferred embodiment of the aromatic polyester resin contains other monomer components (hereinafter, may be simply referred to as “monomer component C”) other than the monomer component A and the monomer component B. May be good.
  • the above-mentioned preferred embodiment of the aromatic polyester resin is composed of the monomer component A, the monomer component B, and the monomer component C even if the polycondensate is a binary system or more composed of only the monomer component A and the monomer component B. It may be a polycondensate of a ternary or more monomer component.
  • Other monomer components include those other than the above-mentioned monomer component A and monomer component B, specifically, aromatic or aliphatic dihydroxy compounds and derivatives thereof; aromatic or aliphatic dicarboxylic acids and derivatives thereof; aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the other monomer components one type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the "derivative” is a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl) as a part of the above-mentioned monomer component.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for example, methyl
  • the "derivative” may be an ester-forming monomer such as an acylated product, an ester derivative, or an acid halide of the monomer components A and B which may have the above-mentioned modifying group.
  • thermoplastic liquid crystal polymer using these can be obtained at the time of thermocompression bonding to an adherend. It has excellent moldability.
  • the melting point of the aromatic polyester resin is lowered to improve the molding processability of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 at the time of heat-bonding to the adherend, or the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 are heat-bonded to the metal foil.
  • the content ratio of the monomer component A to the aromatic polyester resin in terms of molar ratio is preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • it is more preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less, and more preferably 15 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the content ratio of the monomer component B to the aromatic polyester resin in terms of molar ratio is preferably 30 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less, and 60 mol% or more and 90 mol% or less. The following is more preferable, and 70 mol% or more and 85 mol% or less are more preferable.
  • the content ratio of the monomer component C that may be contained in the aromatic polyester resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, preferably 5% by mass or less in terms of molar ratio. It is 3% by mass or less.
  • a known method can be applied to the method for synthesizing the aromatic polyester resin, and the method is not particularly limited.
  • a known polycondensation method for forming an ester bond with the above-mentioned monomer components for example, a melt polymerization method, a melt acidlysis method, a slurry polymerization method, or the like can be applied.
  • an acylation or acetylation step may be performed according to a conventional method.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 further contain an inorganic filler.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 having a reduced coefficient of linear expansion can be realized, and in particular, in the present embodiment, the coefficient of linear expansion in the ZD direction (thickness direction) is effectively reduced. Therefore, it is particularly useful for rigid substrate applications where multi-layer lamination is required, for example.
  • inorganic filler those known in the art can be used, and the type thereof is not particularly limited.
  • silica eg natural silica, molten silica, amorphous silica, hollow silica, wet silica, synthetic silica, aerodil, etc.
  • aluminum compounds eg boehmite, aluminum hydroxide, alumina, etc.
  • Hydrotalcite aluminum borate, aluminum nitride, etc.
  • magnesium compounds eg, magnesium aluminometasilicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, etc.
  • calcium compounds eg, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium sulfate, etc.
  • molybdenum compounds eg, molybdenum oxide, zinc molybdate, etc.
  • talc eg, natural talc,
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 11 and the thermoplastic liquid crystal polymer film 12 may contain the same kind of inorganic fillers, or may contain different kinds of inorganic fillers.
  • the inorganic filler used here may be one that has been subjected to a surface treatment known in the art.
  • the surface treatment can improve moisture resistance, adhesive strength, dispersibility and the like.
  • the surface treatment agent include, but are not limited to, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a sulfonic acid ester, a carboxylic acid ester, and a phosphoric acid ester.
  • the median diameter (d50) of the inorganic filler can be appropriately set according to the required performance and is not particularly limited.
  • the d50 of the inorganic filler is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 0. It is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the inorganic fillers contained in the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 may have the same d50 or different d50s.
  • the content of the inorganic filler can be appropriately set according to the required performance in consideration of the blending balance with other essential components and optional components, and is not particularly limited.
  • the content of the inorganic filler is 1% by mass or more in total in terms of solid content with respect to the total amount of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12. It is preferably 3% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less in total, and further preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less in total.
  • the filling ratio of the inorganic filler can be kept relatively small, and as a result, the content ratio of the thermoplastic liquid crystal polymer can be maintained relatively high, so that the high frequency region can be obtained. It is possible to maintain a high dielectric property in.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 may contain resin components other than the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer, such as a thermosetting resin and a thermoplastic resin, as long as the effects of the present invention are not excessively impaired. .. Further, the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 are additives known in the art, for example, higher fatty acids having 10 to 25 carbon atoms, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, as long as the effects of the present invention are not excessively impaired.
  • Defoaming improver such as higher fatty acid metal salt, polysiloxane, fluororesin; colorant such as dye, pigment; organic filler; antioxidant; heat stabilizer; light stabilizer; ultraviolet absorber; flame retardant; antistatic Agents; surfactants; rust preventives; antifoaming agents; fluorescent agents and the like may be contained.
  • Each of these additives may be used alone or in combination of two or more.
  • These additives can be included in the molten resin composition prepared at the time of film formation of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12.
  • the contents of these resin components and additives are not particularly limited, but are 0.01 to 10% by mass, respectively, with respect to the total amount of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 from the viewpoint of moldability and thermal stability. Is preferable, and more preferably 0.1 to 7% by mass, respectively, and even more preferably 0.5 to 5% by mass, respectively.
  • the inorganic fiber woven cloth 21 is a cloth woven with inorganic fibers.
  • the inorganic fiber include glass fibers such as E glass, D glass, L glass, M glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass and spherical glass, and inorganic fibers other than glass such as quartz.
  • glass fibers such as E glass, D glass, L glass, M glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass and spherical glass
  • inorganic fibers other than glass such as quartz.
  • examples thereof include ceramic fibers such as silica, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • a woven fabric that has been subjected to a fiber opening treatment or a filling treatment is suitable from the viewpoint of dimensional stability.
  • glass cloth is preferable from the viewpoint of mechanical strength, dimensional stability, water absorption and the like.
  • glass cloth that has been subjected to fiber opening treatment or filling treatment is preferable.
  • a glass cloth surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane treatment or amino silane treatment can also be preferably used.
  • the woven fabric 21 may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the woven fabric 21 can be appropriately set according to the required performance and is not particularly limited. From the viewpoint of stackability, processability, mechanical strength, etc., it is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and even more preferably 15 to 180 ⁇ m.
  • the total thickness of the insulating material 100 for circuit boards can be appropriately set according to the required performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of stackability, processability, mechanical strength, etc., it is preferably 30 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 400 ⁇ m, still more preferably 70 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 90 to 250 ⁇ m.
  • the insulating material 100 for a circuit board of the present embodiment has a dielectric property in a high frequency region even though the linear expansion coefficient is small in all of the MD direction, the TD direction, and the ZD direction. It has a remarkable effect of being excellent in manufacturing, easy to manufacture, and excellent in productivity.
  • the average coefficient of linear expansion (CTE, ⁇ 2, 23 to 200 ° C.) in the MD direction of the insulating material 100 for a circuit board of the present embodiment is not particularly limited, but is 5 ppm / K or more from the viewpoint of improving the adhesion to the metal foil. It is preferably 25 ppm / K or less, more preferably 7 ppm / K or more and 24 ppm / K or less, and further preferably 9 ppm / K or more and 23 ppm / K or less.
  • the average coefficient of linear expansion (CTE, ⁇ 2,23 to 200 ° C.) in the TD direction is preferably 5 ppm / K or more and 25 ppm / K or less, more preferably 7 ppm / K or more and 24 ppm / K or less, still more preferably. Is 9 ppm / K or more and 23 ppm / K or less.
  • the average coefficient of linear expansion (CTE, ⁇ 2,23 to 200 ° C.) in the ZD direction is preferably 10 ppm / K or more and 100 ppm / K or less, more preferably 15 ppm / K or more and 98 ppm / K or less, and further preferably.
  • the coefficient of linear expansion is measured by the TMA method based on JIS K7197, and the average coefficient of linear expansion means the average value of the coefficient of linear expansion at 23 to 200 ° C. measured by the same method. ..
  • the coefficient of linear expansion measured here is the measured environment temperature (23 ° C.) after heating (1st heating) the insulating material 100 for a circuit board at a heating rate of 5 ° C./min in order to see the value obtained by eliminating the thermal history. It means the value at the time of cooling to (1st cooling) and then heating (2nd heating) at a heating rate of 5 ° C./min for the second time.
  • other detailed measurement conditions shall be in accordance with the conditions described in Examples described later.
  • the dielectric property of the insulating material 100 for a circuit board of the present embodiment can be appropriately set according to the desired performance and is not particularly limited.
  • the relative permittivity ⁇ r (36 GHz) is preferably 3.0 or more and 3.7 or less, and more preferably 3.0 to 3.5.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ (36 GHz) is preferably 0.0010 or more and 0.0050 or less, and more preferably 0.0010 or more and 0.0045 or less.
  • the relative permittivity ⁇ r and the dielectric loss tangent tan ⁇ mean the values at 36 GHz measured by the cavity resonator contact method according to JIS K6471.
  • other detailed measurement conditions shall be in accordance with the conditions described in Examples described later.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the insulating material 100 for a circuit board according to the present embodiment.
  • This manufacturing method includes a step of preparing the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 containing an inorganic filler (S1), a step of preparing an inorganic fiber woven fabric 21 (S2), and a thermoplastic liquid crystal polymer film 11. , 12 and the woven fabric 21 are laminated, heated and pressed to form a dry laminated laminate L in which the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 and the woven fabric 21 are thermally pressure-bonded (S3). Have at least.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 containing an inorganic filler are prepared.
  • a commercially available product can be used, and it can be produced by a method known in the art.
  • a resin composition containing the above-mentioned thermoplastic liquid crystal polymer and an inorganic filler is prepared (S1a), the resin composition is formed into a film (S1b), and the thermoplastic contains the inorganic filler. Examples thereof include a method of obtaining liquid crystal polymer films 11 and 12.
  • the preparation of the resin composition may be carried out according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • Each of the above-mentioned components can be manufactured and processed by a known method such as kneading, melt kneading, granulation, extrusion molding, pressing or injection molding.
  • a kneading device such as a generally used uniaxial or biaxial extruder or various kneaders can be used.
  • a liquid crystal polymer, other resin components, inorganic fillers, additives and the like may be dry-blended in advance using a mixing device such as a tumbler or a Henschel mixer.
  • the cylinder set temperature of the kneading device may be appropriately set and is not particularly limited, but is generally preferably in the range of the melting point of the liquid crystal polymer or higher and 360 ° C. or lower, and more preferably the melting point of the liquid crystal polymer + 10 ° C. or higher and 360 ° C. or higher. It is below ° C.
  • Additives known in the art for example, higher fatty acids having 10 to 25 carbon atoms, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, etc., as long as the effects of the present invention are not excessively impaired during the preparation of the resin composition.
  • Demolding improvers such as polysiloxanes and fluororesins; colorants such as dyes and pigments; organic fillers; antioxidants; heat stabilizers; light stabilizers; ultraviolet absorbers; flame retardants; antistatic agents; surfactants It may contain a rust preventive agent, a defoaming agent, a fluorescent agent and the like.
  • Each of these additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the resin composition in terms of solid content, from the viewpoint of moldability and thermal stability. .1 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 The method for forming the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 is not particularly limited, but the melt extrusion method is preferably used.
  • the above-mentioned resin composition is extruded into a film from the T die by a melt extrusion film forming method using a T die (hereinafter, may be simply referred to as “T die melt extrusion”).
  • T die melt extrusion examples thereof include a method of forming a film and then, if necessary, pressure-heating the T-die melt-extruded film to obtain predetermined thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12.
  • the setting conditions for melt extrusion may be appropriately set according to the type and composition of the resin composition to be used, the desired performance of the target melt extrusion film, and the like, and are not particularly limited.
  • the set temperature of the cylinder of the extruder is preferably 230 to 360 ° C, more preferably 280 to 350 ° C.
  • the slit gap of the T-die may be appropriately set according to the type and composition of the resin composition to be used, the desired performance of the target melt-extruded film, and the like, and is not particularly limited, but is generally limited. It is preferably 0.1 to 1.5 mm, more preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the thickness of the obtained melt-extruded film can be appropriately set according to the requirements and is not particularly limited. Considering the handleability and productivity at the time of T-die melt extrusion molding, it is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the melting point (melting temperature) of the melt-extruded film is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and processability of the film, the melting point (melting temperature) is preferably 200 to 400 ° C., particularly heat to the metal foil. From the viewpoint of enhancing the pressure-bonding property, the temperature is preferably 250 to 360 ° C, more preferably 260 to 355 ° C, still more preferably 270 to 350 ° C, and particularly preferably 275 to 345 ° C.
  • the melting point of the melt-extruded film is a DSC8500 (manufactured by PerkinElmer), and the melt-extruded film is heated at 20 ° C./min in a temperature interval of 30 to 400 ° C.
  • the linear expansion coefficient (CTE, ⁇ 2) in the MD direction (Machine Direction; longitudinal direction) is typically -40 to 40 ppm / K, and the TD direction (Transverse) is typical. Direction; It is easy to obtain a T-die melt-extruded film having a linear expansion coefficient (CTE, ⁇ 2) in the lateral direction of 50 to 120 ppm / K.
  • Such physical properties can be obtained in the MD direction during T-die melt-extrusion molding. This is because the main chain of the liquid crystal polymer tends to be easily oriented and the melt phase for anisotropy of the liquid crystal polymer is present at the time of T-die melt extrusion molding.
  • step S1 a T-die melt-extruded film having a high degree of orientation (high anisotropy) is easily formed. Even the T-die melt-extruded film having such a high degree of orientation can be used as it is as the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 because the orientation (anisity) is relaxed at the time of thermocompression bonding described later. However, the orientation (anisity) can be reduced by further performing a pressurizing and heating step as needed.
  • the heat and pressure treatment may be performed by a method known in the art, for example, a contact type heat treatment, a non-contact heat treatment, or the like, and the type thereof is not particularly limited.
  • heat can be set using known equipment such as a non-contact heater, an oven, a blow device, a heat roll, a cooling roll, a heat press machine, and a double belt heat press machine.
  • a release film or a porous film known in the art can be arranged on the surface of the T-die melt-extruded film to perform heat treatment.
  • a release film or a porous film is arranged on the front and back of the T-die melt-extruded film, and the film is thermocompression-bonded while being sandwiched between the endless belt pairs of the double belt press machine. Then, a thermocompression bonding method for removing the release film or the porous film is preferably used.
  • the thermal pressure molding method may be performed with reference to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-2216994.
  • the processing temperature when hot-press forming a T-die melt-pressed film using the above resin composition between endless belt pairs of a double-belt press machine is a liquid crystal to control the crystal state of the T-die melt-pressed film.
  • the temperature is preferably higher than the melting point of the polymer and 70 ° C. higher than the melting point, more preferably + 5 ° C. higher than the melting point, 60 ° C. higher than the melting point, and more preferably + 10 ° C. higher than the melting point.
  • the temperature is 50 ° C. higher than the melting point.
  • the thermocompression bonding conditions at this time can be appropriately set according to the desired performance, and are not particularly limited, but are preferably performed under the conditions of a surface pressure of 0.5 to 10 MPa and a heating temperature of 250 to 430 ° C., more preferably.
  • a non-contact heater or an oven it is preferable to carry out the operation at 200 to 320 ° C. for 1 to 20 hours, for example.
  • the thicknesses of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 prepared in step S1 can be appropriately set according to the requirements and are not particularly limited. Considering the handleability and productivity during the pressure heat treatment, it is preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 may be the same or different.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 and the woven fabric 21 are thermocompression bonded
  • the thick film thin film which cannot be applied by the varnish impregnation process of the prior art
  • the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 for example, having a thickness of 200 ⁇ m or more
  • the melting point (melting temperature) of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 prepared in step S1 is not particularly limited, but the melting point (melting temperature) is 200 to 400 ° C. from the viewpoint of heat resistance and processability of the film. It is preferably 250 to 360 ° C., more preferably 260 to 355 ° C., still more preferably 270 to 350 ° C., and particularly preferably 275 to 345 ° C. from the viewpoint of enhancing the thermal pressure bonding property to the metal foil.
  • the melting points of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 mean values measured under the same measurement conditions as the melting point of the melting point of the melt-extruded film.
  • step S2 the woven fabric 21 of inorganic fibers is prepared.
  • the woven fabric 21 a commercially available product can be used, and the woven fabric 21 can be manufactured by a method known in the art. It should be noted that this step S2 may be performed prior to the step S1, may be performed at the same time, or may be performed after the step S1.
  • step S3 the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 and the woven fabric 21 are laminated, heated and pressed, and the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 12 and the woven fabric 21 are thermocompression bonded to the dry laminated laminate L.
  • the process at the time of manufacturing is compared with the varnish impregnation process of the prior art. It has a large margin and excellent productivity, and the degree of freedom in product composition is increased.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 11, the woven fabric 21, and the thermoplastic liquid crystal polymer film 12 are laminated in this order to form a laminate, which is laminated using a press machine, a double belt press machine, or the like.
  • a press machine a double belt press machine, or the like.
  • thermoplastic molding by heating and pressurizing while holding a body.
  • the processing temperature at the time of thermocompression bonding can be appropriately set according to the required performance, and is not particularly limited, but is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 250 to 360 ° C, and even more preferably 270 to 350 ° C.
  • the processing temperature at the time of thermocompression bonding is a value measured by the surface temperature of the thermoplastic liquid crystal polymer films 11 and 21 of the above-mentioned laminated body.
  • the pressurizing condition at this time can be appropriately set according to the desired performance, and is not particularly limited, but is, for example, at a surface pressure of 0.5 to 10 MPa for 1 to 240 minutes, more preferably a surface pressure of 0.8 to. It takes 1 to 120 minutes at 8 MPa.
  • FIG. 3 is a schematic schematic diagram showing an example of the metal leaf-clad laminate 200 of the present embodiment.
  • the metal foil-clad laminate 200 of the present embodiment includes the above-mentioned insulating material 100 for a circuit board (dry laminated laminate L) and the metal foil 31 provided on the surfaces of the insulating material 100 for a circuit board. It is a double-sided metal leaf-covered laminated board provided with 32.
  • the double-sided metal foil-clad laminate is shown in the present embodiment, the present invention may also be an embodiment in which the metal foil 31 (metal foil 32) is provided only on one surface of the insulating material 100 for a circuit board. It is feasible.
  • the materials of the metal foils 31 and 32 are not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, copper, copper alloys, nickel, nickel alloys, aluminum, aluminum alloys, iron, and iron alloys. Among these, copper foil, aluminum foil, stainless steel foil, and alloy foil of copper and aluminum are preferable, and copper foil is more preferable.
  • copper foil any one produced by a rolling method, an electrolysis method or the like can be used, but an electrolytic copper foil or a rolled copper foil having a relatively large surface roughness is preferable.
  • the thicknesses of the metal foils 31 and 32 can be appropriately set according to the desired performance and are not particularly limited.
  • the metal foils 31 and 32 may be subjected to surface treatment such as chemical surface treatment such as pickling, as long as the action and effect of the present invention are not impaired.
  • the types and thicknesses of the metal foils 31 and 32 may be the same or different.
  • the method of providing the metal foils 31 and 32 on the surface of the insulating material 100 for the circuit board can be performed according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a laminate obtained by laminating an insulating material 100 for a circuit board and one or more metal foils 31, 32 is hot-pressed using, for example, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, or the like. Therefore, the metal foil-clad laminate 200 can also be obtained.
  • the insulating material 100 for the circuit board and the metal foils 31 and 32 are laminated to form a laminated body in which the metal foils 31 and 32 are placed on the insulating material 100 for the circuit board.
  • An example is a method of hot pressure forming while sandwiching a body between endless belt pairs of a double belt press machine.
  • the anisotropy of the linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction is sufficiently reduced, so that high peel strength to the metal foils 31 and 32 can be obtained. can get.
  • the coefficient of linear expansion in the ZD direction is sufficiently reduced, it is particularly useful in applications such as rigid substrates where multi-layer lamination is required.
  • the temperature at the time of thermal pressure bonding of the metal foils 31 and 32 can be appropriately set according to the required performance, and is not particularly limited, but the temperature is 50 ° C. lower than the melting point of the liquid crystal polymer and 50 ° C. higher than the melting point. It is preferable that the temperature is 40 ° C. lower than the melting point and 40 ° C. higher than the melting point, more preferably 30 ° C. lower than the melting point and 30 ° C. higher than the melting point, and 20 ° C. lower than the melting point. It is particularly preferable that the temperature is 20 ° C. higher than the melting point.
  • the temperature at the time of thermocompression bonding of the metal foils 31 and 32 is a value measured by the surface temperature of the above-mentioned insulating material 100 for a circuit board.
  • the crimping conditions at this time can be appropriately set according to the desired performance and are not particularly limited. For example, when a double belt press machine is used, the surface pressure is 0.5 to 10 MPa and the heating temperature is 200 to 360 ° C. It is preferable to carry out under the conditions.
  • the metal foil-clad laminate 200 of the present embodiment has another laminated structure or a further laminated structure as long as it includes a thermocompression bonding body having a two-layer structure of the insulating material 100 for a circuit board and the metal foils 31 and 32. May be good.
  • the peel strength between the insulating material 100 for the circuit board and the metal foils 31 and 32 is not particularly limited, but is 1.0 (N) from the viewpoint of providing higher peel strength. / Mm) or more, more preferably 1.1 (N / mm) or more, still more preferably 1.2 (N / mm) or more.
  • the metal foil-clad laminate 200 of the present embodiment can realize higher peel strength than the conventional technique. Therefore, for example, in the heating process of substrate manufacturing, the insulating material 100 for a circuit board and the metal foils 31 and 32 are used. Can suppress the peeling of. In addition, since manufacturing conditions with excellent process margin and productivity can be applied to obtain the same peel strength as the conventional technology, the basic performance of the liquid crystal polymer deteriorates while maintaining the same level of peel strength as the conventional technology. Can be suppressed.
  • the metal foil-clad laminate 200 of the present embodiment can be used as a material for a circuit board such as an electronic circuit board or a multilayer board by pattern-etching at least a part of the metal foils 31 and 32. Further, the metal foil-clad laminate 200 of the present embodiment has excellent dielectric properties in the high frequency region, has a small linear expansion coefficient in any of the MD direction, the TD direction, and the ZD direction, has excellent dimensional stability, and is easy to manufacture. Because of its excellent productivity, it is a particularly useful material as an insulating material for flexible printed wiring boards (FPCs) in fifth-generation mobile communication systems (5G), millimeter-wave radars, and the like.
  • FPCs flexible printed wiring boards
  • the present invention is not limited thereto. That is, the materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Further, the values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have meanings as a preferable upper limit value or a preferable lower limit value in the embodiment of the present invention, and the preferable numerical range is the above-mentioned upper limit value or the lower limit value. It may be in the range specified by the combination of the value and the value of the following examples or the values of the examples.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a synthetic stirrer for liquid crystal polymer and a vacuum distillation apparatus, p-hydroxyacetic anhydride (74 mol%) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (26 mol%) were added to 1.025 based on the total amount of monomers. A double molar amount of acetic anhydride was charged, the temperature of the reaction vessel was raised to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained for 30 minutes. , An acetylation reaction product was obtained. The obtained acetylation reaction product was heated to 320 ° C. over 3.5 hours, then reduced to 2.7 kPa over about 30 minutes for melt polycondensation, and then gradually reduced to normal pressure.
  • the liquid polymer solid substance was obtained.
  • the obtained liquid crystal polymer solid is pulverized and granulated at 300 ° C. using a twin-screw extruder to form an aromatic polyester liquid crystal polymer (PEs-) composed of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • PEs- aromatic polyester liquid crystal polymer
  • LCP, molar ratio 74:26 pellets were obtained.
  • the resin composition (pellet) of Example 1 was obtained by mixing, reacting, and granulating at 300 ° C.
  • Example 1 having a melting point of 280 ° C. and a thickness of 50 ⁇ m by forming a film at 300 ° C. by the T die casting method using the obtained pellets of the resin composition of Example 1. A thermoplastic liquid crystal polymer film was obtained.
  • Examples 2 to 13 The same as in Example 1 except that the type and content ratio of the inorganic filler used, the type and thickness of the woven fabric of the inorganic fiber used, the thickness of the insulating material for the circuit board, etc. are changed as shown in Table 1. This was carried out to obtain insulating materials for circuit boards of Examples 2 to 13, respectively.
  • Comparative Example 1 Except for omitting the compounding of molten silica, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an insulating material for a circuit board of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the sandwiching of the glass cloth was omitted, to obtain an insulating material for a circuit board of Comparative Example 2.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compounding of molten silica and the sandwiching of the glass cloth were omitted, to obtain an insulating material for a circuit board of Comparative Example 3.
  • Measuring method Laser diffraction / scattering method
  • Measuring equipment LA-500 (manufactured by HORIBA, Ltd.)
  • Measurement sample Inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves
  • Calculation method Create the particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis. The median diameter (d50) was calculated.
  • Measurement method Cylindrical cavity resonator method Measurement environment: Temperature 23 ° C Relative humidity 50% Measurement conditions: Sample size 15 mm x 15 mm x thickness 200 ⁇ m Cavity 36GHz
  • the insulating material for circuit boards of the present invention can be widely and effectively used in applications such as electronic circuit boards, multilayer boards, high heat dissipation boards, flexible printed wiring boards, antenna boards, optoelectronic mixed circuit boards, and IC packages. Since it is excellent in high frequency characteristics and low dielectric property, it can be widely and effectively used as an insulating material for a flexible printed wiring board (FPC) in a fifth generation mobile communication system (5G), a millimeter wave radar, or the like.
  • FPC flexible printed wiring board
  • 5G fifth generation mobile communication system
  • millimeter wave radar or the like.

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Abstract

高周波域での誘電特性に優れ、ＭＤ方向、ＴＤ方向、及びＺＤ方向のいずれにおいても線膨張係数が小さく、製造容易で生産性に優れる回路基板用絶縁材料及びその製造方法、並びに金属箔張積層板等を提供する。熱可塑性液晶ポリマーフィルムと無機繊維の織布とを有する積層体を備え、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムが、無機フィラーを含有し、前記積層体が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記織布とが熱圧着された乾式ラミネート積層体である、回路基板用絶縁材料。

Description

回路基板用絶縁材料及びその製造方法、並びに金属箔張積層板
　本発明は、回路基板用絶縁材料及びその製造方法、並びに金属箔張積層板等に関する。
　従来、回路基板用絶縁材料として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と無機フィラーと溶剤等を含むワニスをガラスクロスに含浸させた後、熱プレス成型した、ワニス含浸複合材が知られている（例えば、特許文献１～２参照）。しかしながら、この製法は、例えばワニス含浸時の樹脂流れ性や熱プレス成型時の硬化性等の観点で、製造時のプロセス裕度が乏しく、生産性に劣る。また、熱硬化性樹脂は、吸湿し易く、その吸湿にともなって寸法が変化するため、得られるワニス含浸複合材の寸法精度（加熱寸法精度）に劣る。
　一方、液晶ポリマー（ＬＣＰ；Liquid Crystal Polymer）は、溶融状態或いは溶液状態で液晶性を示すポリマーである。とりわけ、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは、高ガスバリア性、高フィルム強度、高耐熱、高絶縁、低吸水率、高周波域での低誘電特性等の優れた性質を有している。そのため、液晶ポリマーを用いたフィルムは、ガスバリア性フィルム材料用途、電子材料用途や電気絶縁性材料用途において、実用化が検討されている。このような特性を有する液晶ポリマーフィルムとして、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の共重合物である熱可塑性液晶ポリマーをインフレーション成形した、液晶ポリマーフィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、液晶ポリマーを用いたフィルムは、フィルム面内の分子配向性の異方性が高く、加熱寸法変化の面内異方性が大きい。これを改善するために、液晶ポリマーと、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート及びポリフェニレンサルファイドの中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とのブレンド体から形成された、２軸延伸の液晶ポリマーフィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
　一方、液晶ポリマーを用いた回路基板用絶縁材料として、液晶ポリマーと無機フィラーと溶剤等を含むワニスをガラスクロスに含浸させた後、熱プレス成型した、ワニス含浸複合材が知られている（例えば、特許文献５参照）。また、ワニス含浸プロセスによらない回路基板用絶縁材料として、液晶ポリマーフィルムとガラスクロスとを熱圧着させた、積層フィルムが知られている（例えば、特許文献６～７参照）。
特開２０１７－０５２９５５号公報 特開２０１９－１９９５６２号公報 特開２０００－２６３５７７号公報 特開２００４－１７５９９５号公報 特開２０１０－１０３３３９号公報 特開平０９－３０９１５０号公報 特開２００５－１０９０４２号公報
　液晶ポリマーを用いた回路基板用絶縁材料は、高周波特性及び低誘電性に優れることから、今後進展する第５世代移動通信システム（５Ｇ）やミリ波レーダー等におけるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、フレキシブルプリント配線板積層体、繊維強化フレキシブル積層体等の回路基板の絶縁材料として、近年、脚光を浴びている。
　上述した特許文献４の技術では、熱可塑性樹脂のブレンド体を２軸延伸することで、フィルムのＭＤ方向（Machine Direction；長手方向）とＴＤ方向（Transverse Direction；横手方向）の線膨張係数を５～２５ｐｐｍ／Ｋに抑えることに成功しているものの、その一方で、フィルムのＺＤ方向（厚み方向）の線膨張係数が依然として２００ｐｐｍ／Ｋを超えている。例えば多層積層が要求されるリジッド基板用途においては、フィルムのＺＤ方向（厚み方向）の線膨張係数の低減が強く要求されている。しかも、特許文献４で得られる２軸延伸フィルムは、ポリアリレート等の熱可塑性樹脂を多量に配合しているため、耐熱性、誘電特性、引張強度等が低下したものとなり、回路基板の絶縁材料として求められる基本性能において実用性に劣る。
　また、特許文献５に記載の技術では、ワニス含浸プロセスを採用しているため、例えばワニス含浸時の樹脂流れ性や熱プレス成型時の硬化性等の観点で、製造時のプロセス裕度が乏しく、生産性に劣るばかりでなく、例えば熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みに制限がある等、製品構成の自由度が乏しい。また、ワニス含浸基材の乾燥や残存溶剤の処理やこれらに必要な乾燥炉等の設備負担も大きい。一方、特許文献６～７に記載の技術では、液晶ポリマーフィルムとガラスクロスとを熱圧着させることで、面内方向の熱膨脹係数等を低減させている。しかしながら、ＺＤ方向（厚み方向）の線膨張係数については、何ら検討も対処もなされていない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高周波域での誘電特性に優れ、ＭＤ方向、ＴＤ方向、及びＺＤ方向のいずれにおいても線膨張係数が小さく、製造容易で生産性に優れる回路基板用絶縁材料及びその製造方法、並びに金属箔張積層板等を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと無機繊維の織布とを熱圧着させた、所定の乾式ラミネート積層体が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）熱可塑性液晶ポリマーフィルムと無機繊維の織布とを有する積層体を備え、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムが、無機フィラーを含有し、前記積層体が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記織布とが熱圧着された乾式ラミネート積層体である、回路基板用絶縁材料。
（２）前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムが、溶融押出フィルムである（１）に記載の回路基板用絶縁材料。
（３）前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムが、Ｔダイ溶融押出フィルムである（１）又は（２）に記載の回路基板用絶縁材料。
（４）前記無機フィラーが、シリカを含む（１）～（３）のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
（５）前記無機フィラーは、０．０１μｍ以上５０μｍ以下のメディアン径（ｄ５０）を有する（１）～（４）のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
（６）前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムが、フィルム総量に対して１質量％以上４５質量％以下の前記無機フィラーを含有する（１）～（５）のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
（７）前記織布が、１０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する（１）～（６）のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
（８）前記無機繊維の前記織布が、ガラスクロスである（１）～（７）のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
（９）ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠したＴＭＡ法によって測定される２３～２００℃における平均線膨張係数が、面内方向で５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下、厚み方向で１０ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下である（１）～（８）のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
（１０）ＪＩＳ　Ｋ６４７１に準拠した空洞共振器接動法によって測定される３６ＧＨｚにおける比誘電率εrが、３．０以上３．７以下である（１）～（９）のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
（１１）ＪＩＳ　Ｋ６４７１に準拠した空洞共振器接動法によって測定される３６ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが、０．００１０以上０．００５０以下である（１）～（１０）のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
（１２）無機フィラーを含有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムを準備する工程、無機繊維の織布を準備する工程、並びに前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記織布とを積層し、加熱及び加圧して、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記織布とが熱圧着された乾式ラミネート積層体を形成する工程を有する、回路基板用絶縁材料の製造方法。
（１３）前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを準備する前記工程は、前記熱可塑性液晶ポリマーと前記無機フィラーとを含有する樹脂組成物を準備する工程と、前記樹脂組成物を成形して、前記無機フィラーを含有する前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製膜するフィルム製造工程と、を有する（１２）に記載の回路基板用絶縁材料の製造方法。
（１４）（１）～（１１）のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料と、前記回路基板用絶縁材料の片面及び／又は両面に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。
　本発明の一態様によれば、高周波域での誘電特性に優れ、ＭＤ方向、ＴＤ方向、及びＺＤ方向のいずれにおいても線膨張係数が小さく、製造容易で生産性に優れる回路基板用絶縁材料及びその製造方法、並びに金属箔張積層板等を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、ワニス含浸プロセスを経ることなく高性能な回路基板用絶縁材料を実現することができるため、再現性よく低コストで安定して回路基板用絶縁材料を供給することができる。
一実施形態の回路基板用絶縁材料１００を示す模式断面図である。 一実施形態の回路基板用絶縁材料１００の製造方法を示すフローチャートである。 一実施形態の金属箔張積層板２００を示す概略模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
（回路基板用絶縁材料）
　図１は、本実施形態の回路基板用絶縁材料１００の要部を示す模式断面図である。本実施形態の回路基板用絶縁材料１００は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１、無機繊維の織布２１、及び熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２が、少なくともこの順に配列された積層構造（３層構造）を有する積層体を備えている。この積層体において、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１は、織布２１の面２１ａ側に設けられ、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２は、織布２１の面２１ｂ側に設けられており、後述するとおり、これら熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２は織布２１と熱圧着され、これにより、３層構造の乾式ラミネート積層体Ｌが形成されている。なお、本実施形態では３層構造の乾式ラミネート積層体Ｌを例示するが、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１又は熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２のいずれかを省略した２層構造の乾式ラミネート積層体Ｌであっても、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２や織布２１をさらに積層させた４層以上の積層構造の乾式ラミネート積層体Ｌであっても実施可能なことは言うまでもない。
　ここで本明細書において、「少なくともこの順に配列された」とは、本実施形態のように織布２１の表面（例えば面２１ａや面２１ｂ）に熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２が直接載置された態様のみならず、織布２１の面２１ａ，２１ｂと熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２との間に図示しない任意の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２が織布２１の面２１ａ，２１ｂから離間して配置された態様を包含する意味である。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２は、熱可塑性の液晶ポリマーをフィルム状に成型したものである。なお、本明細書において、「フィルム」には、織布及び不織布（以降において、これらを併せて「布」と称する場合がある。）は含まれないものとする。熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２としては、Ｔダイ溶融押出フィルム等の溶融押出フィルムが好ましく用いられる。熱可塑性液晶ポリマーの溶融押出フィルムは、熱可塑性液晶ポリマーの繊維からなる織布や不織布に比して、低コストで均質なものが入手可能である。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の厚みは、要求性に応じて適宜設定でき、特に限定されない。溶融押出成形時の取扱性や生産性等を考慮すると、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の厚みは、同一であっても異なっていてもよい。本実施形態では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２と織布２１とが熱圧着された乾式ラミネート積層体Ｌを採用しているため、従来技術のワニス含浸プロセスでは適用できなかった厚膜の（例えば厚み２００μｍ以上の）熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２を適用することができる点で優位性がある。
　ここで用いる熱可塑性の液晶ポリマーは、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。液晶ポリマーは、光学的に異方性の溶融相を形成するポリマーであり、代表的にはサーモトロピック液晶化合物が挙げられる。なお、異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した偏光検査法等の公知の方法によって確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施することができる。
　熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸等の単量体を重縮合させたものが挙げられるが、これらに特に限定されない。熱可塑性の液晶ポリマーは、共重合体が好ましい。具体的には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン等の単量体を重縮合させてなる芳香族ポリアミド樹脂；芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等の単量体を重縮合させてなる芳香族ポリエステル樹脂；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１と熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２は、同種の熱可塑性液晶ポリマーからなるものであってもよく、異種の熱可塑性液晶ポリマーからなるものであってもよい。
　これらの中でも、サーモトロピック型の液晶様性質を示し、融点が２５０℃以上、好ましくは融点が２８０℃～３８０℃の、芳香族ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。このような芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステル樹脂が知られている。その代表的なものとしては、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノール及びフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、２，６－ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、芳香族ポリエステル樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　好ましい一態様としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びその誘導体（以降において、単に「モノマー成分Ａ」と称する場合がある。）を基本構造とし、パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４－ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上をモノマー成分（以降において、単に「モノマー成分Ｂ」と称する場合がある。）として少なくとも有する芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。このような芳香族ポリエステル樹脂は、溶融状態で分子の直鎖が規則正しく並んで異方性溶融相を形成し、典型的にはサーモトロピック型の液晶様性質を示し、機械的特性、電気特性、高周波特性、耐熱性、吸湿性等において優れた基本性能を有するものとなる。
　また、上述した好ましい一態様の芳香族ポリエステル樹脂は、必須単位としてモノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂを有するものである限り、任意の構成を採ることができる。例えば２種以上のモノマー成分Ａを有していても、３種以上のモノマー成分Ａを有していてもよい。また、上述した好ましい一態様の芳香族ポリエステル樹脂は、モノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂ以外の、他のモノマー成分（以降において、単に「モノマー成分Ｃ」と称する場合がある。）を含有していてもよい。すなわち、上述した好ましい一態様の芳香族ポリエステル樹脂は、モノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂのみからなる２元系以上の重縮合体であっても、モノマー成分Ａ、モノマー成分Ｂ及びモノマー成分Ｃからなる３元系以上のモノマー成分の重縮合体であってもよい。他のモノマー成分としては、上述したモノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂ以外のもの、具体的には芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物及びその誘導体；芳香族又は脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体；芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体；芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸及びその誘導体；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。他のモノマー成分は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
　なお、本明細書において、「誘導体」とは、上述したモノマー成分の一部に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等）、フェニル基等のアリール基、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、カルボニル基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ2－等の修飾基が導入されているもの（以降において、「置換基を有するモノマー成分」と称する場合がある。）を意味する。ここで、「誘導体」は、上述した修飾基を有していてもよいモノマー成分Ａ及びＢのアシル化物、エステル誘導体、又は酸ハロゲン化物等のエステル形成性モノマーであってもよい。
　特に好ましい一態様としては、パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びその誘導体との二元系重縮合体；パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びその誘導体とモノマー成分Ｃとの三元系以上の重縮合体；パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びその誘導体とテレフタル酸、イソフタル酸、６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４－ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上とからなる三元系以上の重縮合体；パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及びその誘導体とテレフタル酸、イソフタル酸、６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４－ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上と１種以上のモノマー成分Ｃとからなる四元系以上の重縮合体；が挙げられる。これらは、例えばパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマー等に対して比較的に低融点を有するものとして得ることができ、そのため、これらを用いた熱可塑性液晶ポリマーは、被着体への熱圧着時の成型加工性に優れたものとなる。
　芳香族ポリエステル樹脂の融点を低くし、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の被着体への熱圧着時の成型加工性を高め、或いは熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２を金属箔に熱圧着した際に高いピール強度を得る等の観点から、芳香族ポリエステル樹脂に対するモノマー成分Ａのモル比換算の含有割合は、１０モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。同様に、芳香族ポリエステル樹脂に対するモノマー成分Ｂのモル比換算の含有割合は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、５０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、６０モル％以上９０モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以上８５モル％以下がより好ましい。また、芳香族ポリエステル樹脂に含まれていてもよいモノマー成分Ｃの含有割合は、モル比換算で１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
　なお、芳香族ポリエステル樹脂の合成方法は、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。上述したモノマー成分によるエステル結合を形成させる公知の重縮合法、例えば溶融重合、溶融アシドリシス法、スラリー重合法等を適用することができる。これらの重合法を適用する際、常法にしたがい、アシル化ないしはアセチル化工程を経てもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２は、無機フィラーをさらに含有する。無機フィラーを含有することで、線膨張係数が低減された熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２を実現でき、とりわけ、本実施形態においてはＺＤ方向（厚み方向）の線膨張係数が効果的に低減されるため、例えば多層積層が要求されるリジッド基板用途等において特に有用となる。
　ここで用いる無機フィラーは、当業界で公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えばカオリン、焼成カオリン、焼成クレー、未焼成クレー、シリカ（例えば天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、湿式シリカ、合成シリカ、アエロジル等）、アルミニウム化合物（例えばベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、ハイドロタルサイト、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム等）、マグネシウム化合物（例えば、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、タルク（例えば天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸ナトリウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、錫酸亜鉛等の錫酸塩等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは１種を単独で用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、誘電特性等の観点から、シリカが好ましい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１と熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２は、同種の無機フィラーを含んでいてもよく、異種の無機フィラーを含んでいてもよい。
　また、ここで用いる無機フィラーは、当業界で公知の表面処理が施されたものであってもよい。表面処理により、耐湿性、接着強度、分散性等を向上させることができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　無機フィラーのメディアン径（ｄ５０）は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。調製時の混練性や取扱性、線膨張係数の低減効果等の観点から、無機フィラーのｄ５０は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２に含まれる無機フィラーは、ｄ５０が同一でも異なっていてもよい。
　無機フィラーの含有量は、他の必須成分及び任意成分との配合バランスを考慮し、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。調製時の混練性や取扱性、線膨張係数の低減効果等の観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の総量に対する固形分換算で、無機フィラーの含有量は、合計で１質量％以上４５質量％以下が好ましく、より好ましくは合計で３質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは合計で５質量％以上３５質量％以下である。本実施形態では、無機フィラーを含有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２と無機繊維の織布２１とを熱圧着させた乾式ラミネート積層体Ｌを採用しているため、ＭＤ方向、ＴＤ方向、及びＺＤ方向において所望の線膨張係数を得るにあたり無機フィラーの充填割合を比較的に小さく抑えることができ、その結果、熱可塑性液晶ポリマーの含有割合を相対的に高く維持することができるため、高周波域での誘電特性を高く維持することができる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２は、本発明の効果を過度に損なわない範囲で、上述した熱可塑性液晶ポリマー以外の樹脂成分、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を含有していてもよい。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２は、本発明の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の添加剤、例えば炭素数１０～２５の高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂等の離型改良剤；染料、顔料等の着色剤；有機充填剤；酸化防止剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；界面活性剤；防錆剤；消泡剤；蛍光剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の製膜時に調製する溶融樹脂組成物に含ませることができる。これらの樹脂成分や添加剤の含有量は、特に限定されないが、成型加工性や熱安定等の観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の総量に対して、それぞれ０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくはそれぞれ０．１～７質量％、さらに好ましくはそれぞれ０．５～５質量％である。
　無機繊維の織布２１は、無機繊維を織った布である。無機繊維の織布２１を熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２と熱圧着させることで、ＭＤ方向及びＴＤ方向の線膨張係数を効果的に低減させることができる。無機繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｍガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、シリカなどのセラミック繊維等が挙げられるが、これらに特に限定されない。無機繊維の織布２１は、開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。これらの中でも、機械的強度、寸法安定性、吸水性等の観点から、ガラスクロスが好ましい。熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２との熱圧着性を高める観点から、開繊処理や目詰め処理が施されたガラスクロスが好ましい。また、エポキシシラン処理、アミノシラン処理等のシランカップリング剤等で表面処理されたガラスクロスも好適に用いることができる。なお、織布２１は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　織布２１の厚さは、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。積層性や加工性、機械的強度等の観点から、１０～３００μｍが好ましく、より好ましくは１０～２００μｍ、さらに好ましくは１５～１８０μｍである。
　回路基板用絶縁材料１００（乾式ラミネート積層体Ｌ）の総厚みは、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。積層性や加工性、機械的強度等の観点から、３０～５００μｍが好ましく、より好ましくは５０～４００μｍ、さらに好ましくは７０～３００μｍ、特に好ましくは９０～２５０μｍである。
　本実施形態の回路基板用絶縁材料１００は、上述した構成を採用することで、ＭＤ方向、ＴＤ方向、及びＺＤ方向のいずれにおいても線膨張係数が小さいにも関わらず、高周波域での誘電特性に優れ、製造容易で生産性に優れるという顕著な効果を有している。
　本実施形態の回路基板用絶縁材料１００のＭＤ方向の平均線膨張係数（ＣＴＥ，α２，２３～２００℃）は、特に限定されないが、金属箔への密着性を高める観点から、５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｐｐｍ／Ｋ以上２４ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは９ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下である。同様に、ＴＤ方向の平均線膨張係数（ＣＴＥ，α２，２３～２００℃）は、５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｐｐｍ／Ｋ以上２４ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは９ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下である。一方、ＺＤ方向の平均線膨張係数（ＣＴＥ，α２，２３～２００℃）は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上９８ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以上９５ｐｐｍ／Ｋ以下である。なお、本明細書において、線膨張係数の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠したＴＭＡ法で行い、平均線膨張係数は、同法において測定される２３～２００℃の線膨張係数の平均値を意味する。ここで測定する線膨張係数は、熱履歴を解消した値を見るために、回路基板用絶縁材料１００を５℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）した後に測定環境温度（２３℃）まで冷却（１ｓｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ）し、その後に５℃／分の昇温速度で２回目の加熱（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）したときの値を意味する。また、その他の詳細な測定条件は、後述する実施例に記載した条件にしたがうものとする。
　一方、本実施形態の回路基板用絶縁材料１００の誘電特性は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。より高い誘電特性を得る観点から、比誘電率εr（３６ＧＨｚ）は、３．０以上３．７以下が好ましく、より好ましくは３．０～３．５である。同様に、誘電正接ｔａｎδ（３６ＧＨｚ）は０．００１０以上０．００５０以下が好ましく、より好ましくは０．００１０以上０．００４５以下である。なお、本明細書において、比誘電率εr及び誘電正接ｔａｎδは、ＪＩＳ　Ｋ６４７１に準拠した空洞共振器接動法で測定される３６ＧＨｚにおける値を意味する。また、その他の詳細な測定条件は、後述する実施例に記載した条件にしたがうものとする。
（回路基板用絶縁材料の製造方法）
　図２は、本実施形態の回路基板用絶縁材料１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。この製造方法は、無機フィラーを含有する上述した熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２を準備する工程（Ｓ１）と、無機繊維の織布２１を準備する工程（Ｓ２）と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２と織布２１とを積層し、加熱及び加圧して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２と織布２１とが熱圧着された乾式ラミネート積層体Ｌを形成する工程（Ｓ３）と、を少なくとも有する。
　工程Ｓ１では、無機フィラーを含有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２を準備する。このようなフィルムとしては、市販品を用いることができ、また、当業界で公知の方法で製造することができる。好ましい一態様としては、例えば、上述した熱可塑性液晶ポリマー及び無機フィラーを含有する樹脂組成物を調製し（Ｓ１ａ）、この樹脂組成物を製膜して（Ｓ１ｂ）、無機フィラーを含有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２を得る方法が挙げられる。
　樹脂組成物の調製は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。上述した各成分を、例えば混練、溶融混錬、造粒、押出成形、プレス又は射出成形等の公知の方法によって製造及び加工することができる。なお、溶融混練を行う際には、一般に使用されている一軸式又は二軸式の押出機や各種ニーダー等の混練装置を用いることができる。これらの溶融混練装置に各成分を供給するに際し、液晶ポリマー、その他の樹脂成分、無機フィラー、添加剤等を予めタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合装置を用いてドライブレンドしてもよい。溶融混練の際、混練装置のシリンダー設定温度は、適宜設定すればよく特に限定されないが、一般的に液晶ポリマーの融点以上３６０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは液晶ポリマーの融点＋１０℃以上３６０℃以下である。
　樹脂組成物の調製時に、本発明の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の添加剤、例えば炭素数１０～２５の高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂等の離型改良剤；染料、顔料等の着色剤；有機充填剤；酸化防止剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；界面活性剤；防錆剤；消泡剤；蛍光剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の含有量は、特に限定されないが、成型加工性や熱安定等の観点から、樹脂組成物の固形分換算の総量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～７質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の製膜方法としては、特に限定されないが、溶融押出法が好ましく用いられる。好ましい一態様としては、上述した樹脂組成物を、Ｔダイを用いた溶融押出製膜法（以降において、単に「Ｔダイ溶融押出」という場合がある。）によりＴダイからフィルム状に押し出して製膜し、その後に必要に応じてＴダイ溶融押出フィルムを加圧加熱処理して、所定の熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２を得る方法が挙げられる。
　溶融押出の際の設定条件は、使用する樹脂組成物の種類や組成、目的とする溶融押出フィルムの所望性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。一般的には、押出機のシリンダーの設定温度は２３０～３６０℃が好ましく、より好ましくは２８０～３５０℃である。また、例えばＴダイのスリット間隙も同様に、使用する樹脂組成物の種類や組成、目的とする溶融押出フィルムの所望性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、一般的には０．１～１．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ｍｍである。
　得られる溶融押出フィルムの厚みは、要求性に応じて適宜設定でき、特に限定されない。Ｔダイ溶融押出成形時の取扱性や生産性等を考慮すると、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。
　溶融押出フィルムの融点（融解温度）は、特に限定されないが、フィルムの耐熱性や加工性等の観点から、融点（融解温度）が２００～４００℃であることが好ましく、とりわけ金属箔への熱圧着性を高める観点から、２５０～３６０℃が好ましく、より好ましくは２６０～３５５℃、さらに好ましくは２７０～３５０℃、特に好ましくは２７５～３４５℃である。なお、本明細書において、溶融押出フィルムの融点は、ＤＳＣ８５００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、熱履歴を解消した値を見るために、温度区間　３０～４００℃で溶融押出フィルムを２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔ　ｈｅａｔｉｎｇ）した後に５０℃／分の降温速度で冷却（１ｓｔ　ｃｏｏｌｉｎｇ）し、その後に２０℃／分の昇温速度で２回目の加熱（２ｎｄ　ｈｅａｔｉｎｇ）したときの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度を意味する。また、その他については、後述する実施例に記載の測定条件に従うものとする。
　上記の樹脂組成物をＴダイ溶融押出成形すると、典型的には、ＭＤ方向（Machine Direction；長手方向）の線膨張係数（ＣＴＥ，α２）が－４０～４０ｐｐｍ／Ｋであり、ＴＤ方向（Transverse Direction；横手方向の線膨張係数（ＣＴＥ，α２）が５０～１２０ｐｐｍ／ＫであるＴダイ溶融押出フィルムが得られ易い。このような物性が得られるのは、Ｔダイ溶融押出成形時にＭＤ方向に液晶ポリマーの主鎖が配向され易い傾向にあるとともに、Ｔダイ溶融押出成形時に液晶ポリマーの異方性用溶融相が存在するためである。
　このように、工程Ｓ１では、配向度が高い（異方性が大きな）Ｔダイ溶融押出フィルムが形成され易い。このように配向度が高いＴダイ溶融押出フィルムであっても、後述する熱圧着時に配向性（異方性）が緩和されるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２として、そのまま用いることができるが、さらに必要に応じて加圧加熱工程を行うことにより、その配向性（異方性）を低減させることもできる。
　加熱加圧処理は、当業界で公知の方法、例えば接触式の熱処理、非接触性の熱処理等を用いて行えばよく、その種類は特に限定されない。例えば非接触式ヒーター、オーブン、ブロー装置、熱ロール、冷却ロール、熱プレス機、ダブルベルト熱プレス機等の公知の機器を用いて熱セットすることができる。このとき、必要に応じて、Ｔダイ溶融押出フィルムの表面に、当業界で公知の剥離フィルムや多孔質フィルムを配して、熱処理を行うことができる。また、この熱処理を行う場合、配向性の制御の観点から、Ｔダイ溶融押出フィルムの表裏に剥離フィルムや多孔質フィルムを配してダブルベルトプレス機のエンドレスベルト対の間に挟持しながら熱圧着し、その後に剥離フィルムや多孔質フィルムを除去する熱圧成形方法が好ましく用いられる。熱圧成形方法は、例えば特開２０１０－２２１６９４号等を参照して行えばよい。上記の樹脂組成物を用いたＴダイ溶融押フィルムをダブルベルトプレス機のエンドレスベルト対の間で熱圧成形する際の処理温度としては、Ｔダイ溶融押フィルムの結晶状態を制御するため、液晶ポリマーの融点より高い温度以上、融点より７０℃高い温度以下で行うことが好ましく、より好ましくは融点より＋５℃高い温度以上、融点より６０℃高い温度以下、さらに好ましくは融点より＋１０℃高い温度以上、融点より５０℃高い温度以下である。このときの熱圧着条件は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、面圧０．５～１０ＭＰａで加熱温度２５０～４３０℃の条件下で行うことが好ましく、より好ましくは面圧０．６～８ＭＰａで加熱温度２６０～４００℃の条件下、さらに好ましくは面圧０．７～６ＭＰａで加熱温度２７０～３７０℃の条件下である。一方、非接触式ヒーターやオーブンを用いる場合には、例えば２００～３２０℃で１～２０時間の条件下で行うことが好ましい。
　工程Ｓ１において準備する熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の厚みは、要求性に応じて適宜設定でき、特に限定されない。加圧加熱処理時の取扱性や生産性等を考慮すると、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の厚みは、同一であっても異なっていてもよい。本実施形態では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２と織布２１とが熱圧着された乾式ラミネート積層体Ｌを採用しているため、従来技術のワニス含浸プロセスでは適用できなかった厚膜の（例えば厚み２００μｍ以上の）熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２を適用することができる点で優位性がある。
　工程Ｓ１において準備する熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の融点（融解温度）は、特に限定されないが、フィルムの耐熱性や加工性等の観点から、融点（融解温度）が２００～４００℃であることが好ましく、とりわけ金属箔への熱圧着性を高める観点から、２５０～３６０℃が好ましく、より好ましくは２６０～３５５℃、さらに好ましくは２７０～３５０℃、特に好ましくは２７５～３４５℃である。なお、本明細書において、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２の融点は、上記溶融押出フィルムの融点の融点と同様の測定条件で測定される値を意味する。
　工程Ｓ２では、無機繊維の織布２１を準備する。織布２１としては、市販品を用いることができ、また、当業界で公知の方法で製造することができる。なお、この工程Ｓ２は、工程Ｓ１に先立って行っても、同時に行っても、工程Ｓ１の後に行ってもよい。
　工程Ｓ３では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２と織布２１とを積層し、加熱及び加圧して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２と織布２１とが熱圧着された乾式ラミネート積層体Ｌを形成する。この工程Ｓ３では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，１２と織布２１とを熱圧着して乾式ラミネート積層体Ｌを形成しているため、従来技術のワニス含浸プロセスに比して、製造時のプロセス裕度が大きく生産性に優れ、製品構成の自由度が高められる。
　工程Ｓ３の好ましい一態様としては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１と織布２１と熱可塑性液晶ポリマーフィルム１２とをこの順に重ね合わせて積層体とし、プレス機やダブルベルトプレス機等を用いてこの積層体を挟持しながら加熱及び加圧して、熱圧成形する方法が挙げられる。熱圧着時の加工温度は、要求性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、２００～４００℃が好ましく、より好ましくは２５０～３６０℃、さらに好ましくは２７０～３５０℃である。なお、熱圧着時の加工温度は、前述した積層体の熱可塑性液晶ポリマーフィルム１１，２１の表面温度で測定した値とする。また、このときの加圧条件は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば面圧０．５～１０ＭＰａで１～２４０分、より好ましくは面圧０．８～８ＭＰａで１～１２０分である。
（金属箔張積層板）
　図３は、本実施形態の金属箔張積層板２００の一例を示す概略模式図である。本実施形態の金属箔張積層板体２００は、上述した回路基板用絶縁材料１００（乾式ラミネート積層体Ｌ）と、この回路基板用絶縁材料１００の双方の表面上に設けられた金属箔３１，３２を備える両面金属箔張積層板である。なお、本実施形態においては、両面金属箔張積層板を示したが、回路基板用絶縁材料１００の一方の表面のみに金属箔３１（金属箔３２）が設けられた態様としても、本発明は実施可能である。
　金属箔３１，３２の材質としては、特に限定されないが、金、銀、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。これらの中でも、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、及び銅とアルミニウムとの合金箔が好ましく、銅箔がより好ましい。かかる銅箔としては、圧延法或いは電気分解法等によって製造されるいずれのものでも使用できるが、表面粗さが比較的に大きい電解銅箔や圧延銅箔が好ましい。金属箔３１，３２の厚さは、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。通常は１．５～１０００μｍが好ましく、より好ましくは２～５００μｍ、さらに好ましくは５～１５０μｍ、特に好ましくは７～１００μｍである。なお、本発明の作用効果が損なわれない限り、金属箔３１，３２は、酸洗浄等の化学的表面処理等の表面処理が施されていてもよい。なお、金属箔３１，３２の種類や厚みは、同一であっても異なっていてもよい。
　回路基板用絶縁材料１００の表面に金属箔３１，３２を設ける方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。回路基板用絶縁材料１００上に金属箔３１，３２を積層して両層を接着ないしは圧着させる方法、スパッタリングや蒸着等の物理法（乾式法）、無電解めっきや無電解めっき後の電解めっき等の化学法（湿式法）、金属ペーストを塗布する方法等のいずれであってもよい。また、回路基板用絶縁材料１００と１以上の金属箔３１，３２とを積層した積層体を、例えば多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いて熱プレスすることにより、金属箔張積層板２００を得ることもできる。
　好ましい積層方法の一つとしては、回路基板用絶縁材料１００と金属箔３１，３２とを重ね合わせ、回路基板用絶縁材料１００上に金属箔３１，３２が載置された積層体とし、この積層体をダブルベルトプレス機のエンドレスベルト対の間に挟持しながら熱圧成形する方法が挙げられる。上述したとおり、本実施形態で用いる回路基板用絶縁材料１００は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の線膨張係数の異方性が十分に低減されているので、金属箔３１，３２への高いピール強度が得られる。また、ＺＤ方向の線膨張係数も十分に低減されているので、多層積層が要求されるリジッド基板用途等において特に有用となる。
　金属箔３１，３２の熱圧着時の温度は、要求性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、液晶ポリマーの融点より５０℃低い温度以上であり融点より５０℃高い温度以下が好ましく、同融点より４０℃低い温度以上であり融点より４０℃高い温度以下より好ましく、同融点より３０℃低い温度以上であり融点より３０℃高い温度以下がさらに好ましく、同融点より２０℃低い温度以上であり融点より２０℃高い温度以下が特に好ましい。なお、金属箔３１，３２の熱圧着時の温度は、前述した回路基板用絶縁材料１００の表面温度で測定した値とする。また、このときの圧着条件は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えばダブルベルトプレス機を用いる場合、面圧０．５～１０ＭＰａで加熱温度２００～３６０℃の条件下で行うことが好ましい。
　本実施形態の金属箔張積層板２００は、回路基板用絶縁材料１００と金属箔３１，３２との二層構造の熱圧着体を備える限り、別の積層構造ないしはさらなる積層構造を有していてもよい。例えば金属箔３１／回路基板用絶縁材料１００の２層構造；金属箔３１／回路基板用絶縁材料１００／金属箔３２、回路基板用絶縁材料１００／金属箔３１／回路基板用絶縁材料１００のような３層構造；金属箔３１／回路基板用絶縁材料１００／金属箔３２／回路基板用絶縁材料１００／金属箔３１のような５層構造；等、上述した二層構造を少なくとも有する多層構造とすることができる。また、複数（例えば２～５０個）の金属箔張積層板２００を、積層熱圧着させることもできる。
　本実施形態の金属箔張積層板２００において、回路基板用絶縁材料１００と金属箔３１，３２とのピール強度は、特に限定されないが、より高いピール強度を具備させる観点から、１．０（Ｎ／ｍｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１．１（Ｎ／ｍｍ）以上、さらに好ましくは１．２（Ｎ／ｍｍ）以上である。上述したとおり、本実施形態の金属箔張積層板２００では、従来技術に対してより高いピール強度を実現できるため、例えば基板製造の加熱工程で回路基板用絶縁材料１００と金属箔３１，３２との剥離を抑制できる。また、従来技術と同等のピール強度を得るにあたってプロセス裕度や生産性に優れる製造条件を適用することができるため、従来と同程度のピール強度を維持したまま、液晶ポリマーが有する基本性能の劣化を抑制することができる。
　そして、本実施形態の金属箔張積層板２００は、金属箔３１，３２の少なくとも一部をパターンエッチングする等して、電子回路基板や多層基板等の回路基板の素材として使用することができる。また、本実施形態の金属箔張積層板２００は、高周波域での誘電特性に優れ、ＭＤ方向、ＴＤ方向、及びＺＤ方向のいずれにおいても線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れ、製造容易で生産性に優れるため、第５世代移動通信システム（５Ｇ）やミリ波レーダー等におけるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の絶縁材料として殊に有用な素材となる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい数値範囲は前記の上限値又は下限値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
液晶ポリマーの合成
　撹拌機及び減圧蒸留装置を備える反応槽にｐ－ヒドロキシ安息香酸（７４モル％）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（２６モル％）と、全モノマー量に対し１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで反応槽を昇温し、３０分保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持し、アセチル化反応物を得た。得られたアセチル化反応物を３２０℃まで３．５時間かけて昇温した後、約３０分かけて２．７ｋＰａにまで減圧して溶融重縮合を行ったのち、徐々に減圧して常圧に戻し、液晶ポリマー固形物を得た。得られた液晶ポリマー固形物を粉砕し二軸押出機を用いて３００℃で造粒して、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる芳香族ポリエステル系液晶ポリマー（ＰＥｓ－ＬＣＰ、モル比７４：２６）のペレットを得た。
樹脂組成物の調製
　得られた液晶ポリマーのペレット８０質量部と溶融シリカ（商品名：デンカ溶融シリカＦＢ－５Ｄ、デンカ（株）製）２０質量部とをそれぞれ供給し、二軸押出機を用いて３００℃で混合・反応・造粒することで、実施例１の樹脂組成物（ペレット）を得た。
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造
　得られた実施例１の樹脂組成物のペレットを用いて、Ｔダイキャスティング法で３００℃にて製膜することで、融点２８０℃及び厚さ５０μｍを有する実施例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
回路基板用絶縁材料の製造
　得られた一対の実施例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルム間にガラスクロス（ＩＰＣ　Ｎｏ．＃１０３７）を挟み込んだ状態で、熱プレス機を用いて３００℃で５分間の熱圧着処理を行うことで、融点２８０℃及び層厚み１００μｍを有する実施例１の回路基板用絶縁材料を得た。
（実施例２～１３）
　使用する無機フィラーの種類や含有割合、使用する無機繊維の織布の種類や厚み、回路基板用絶縁材料の厚み等を、表１に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様に行い、実施例２～１３の回路基板用絶縁材料をそれぞれ得た。
（比較例１）
　溶融シリカの配合を省略する以外は、実施例１と同様に行い、比較例１の回路基板用絶縁材料を得た。
（比較例２）
　ガラスクロスの挟み込みを省略する以外は、実施例１と同様に行い、比較例２の回路基板用絶縁材料を得た。
（比較例３）
　溶融シリカの配合とガラスクロスの挟み込みを省略する以外は、実施例１と同様に行い、比較例３の回路基板用絶縁材料を得た。
＜性能評価＞
　実施例１～１３及び比較例１～３の回路基板用絶縁材料の性能評価を行った。結果を表１に示す。なお、測定条件は、それぞれ以下のとおりである。
［無機フィラーのメディアン径（ｄ５０）］
　測定方法　　：　レーザー回折・散乱法
　測定機器　　：　ＬＡ－５００（堀場製作所社製）
　測定サンプル：　無機フィラーを超音波により水中に分散させたもの
　算出方法　　：　無機フィラーの粒度分布を体積基準で作成し、
　　　　　　　　　メディアン径（ｄ５０）を算出した。
［線膨張係数］
　測定機器：　ＴＭＡ　４０００ＳＥ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）
　測定方法：　引張モード
　測定条件：　サンプルサイズ　２０ｍｍ×４ｍｍ×厚み５０μｍ
　　　　　　　温度区間　２３～２００℃（２ｎｄＲＵＮ）
　　　　　　　昇温速度　５℃／ｍｉｎ
　　　　　　　雰囲気　　窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
　　　　　　　試験荷重　５ｇｆ
　　　　　　　※熱履歴を解消した値をみるため、２ｎｄＲＵＮの値を採用
［比誘電率εr、誘電正接ｔａｎδ（３６ＧＨｚ）電気特性］
　測定方法：　円筒空洞共振器法
　測定環境：　温度２３℃相対湿度５０％
　測定条件：　サンプルサイズ　１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み２００μｍ
　　　　　　　Ｃａｖｉｔｙ　３６ＧＨｚ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の回路基板用絶縁材料等は、電子回路基板、多層基板、高放熱基板、フレキシブルプリント配線板、アンテナ基板、光電子混載基板、ＩＣバッケージ等の用途において広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ高周波特性及び低誘電性に優れることから、第５世代移動通信システム（５Ｇ）やミリ波レーダー等におけるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の絶縁材料として殊に広く且つ有効に利用可能である。
　１１　・・・熱可塑性液晶ポリマーフィルム
　１２　・・・熱可塑性液晶ポリマーフィルム
　２１　・・・無機繊維の織布
　２１ａ・・・面
　２１ｂ・・・面
　３１　・・・金属箔
　３２　・・・金属箔
１００　・・・回路基板用絶縁材料
２００　・・・金属箔張積層板
　　Ｌ　・・・乾式ラミネート積層体

Claims (14)

  1. 　熱可塑性液晶ポリマーフィルムと無機繊維の織布とを有する積層体を備え、
    　前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムが、無機フィラーを含有し、
    　前記積層体が、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記織布とが熱圧着された乾式ラミネート積層体である、
    回路基板用絶縁材料。
  2. 　前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムが、溶融押出フィルムである
    請求項１に記載の回路基板用絶縁材料。
  3. 　前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムが、Ｔダイ溶融押出フィルムである
    請求項１又は２に記載の回路基板用絶縁材料。
  4. 　前記無機フィラーが、シリカを含む
    請求項１～３のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
  5. 　前記無機フィラーは、０．０１μｍ以上５０μｍ以下のメディアン径（ｄ５０）を有する
    請求項１～４のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
  6. 　前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムが、フィルム総量に対して１質量％以上４５質量％以下の前記無機フィラーを含有する
    請求項１～５のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
  7. 　前記織布が、１０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する
    請求項１～６のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
  8. 　前記無機繊維の前記織布が、ガラスクロスである
    請求項１～７のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
  9. 　ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠したＴＭＡ法によって測定される２３～２００℃における平均線膨張係数が、面内方向で５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下、厚み方向で１０ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下である
    請求項１～８のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
  10. 　ＪＩＳ　Ｋ６４７１に準拠した空洞共振器接動法によって測定される３６ＧＨｚにおける比誘電率εrが、３．０以上３．７以下である
    請求項１～９のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
  11. 　ＪＩＳ　Ｋ６４７１に準拠した空洞共振器接動法によって測定される３６ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが、０．００１０以上０．００５０以下である
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料。
  12. 　無機フィラーを含有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムを準備する工程、
    　無機繊維の織布を準備する工程、並びに
    　前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記織布とを積層し、加熱及び加圧して、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと前記織布とが熱圧着された乾式ラミネート積層体を形成する工程を有する、
    回路基板用絶縁材料の製造方法。
  13. 　前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを準備する前記工程は、
    　前記熱可塑性液晶ポリマーと前記無機フィラーとを含有する樹脂組成物を準備する組成物準備工程と、
    　前記樹脂組成物を成形して、前記無機フィラーを含有する前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製膜するフィルム製造工程と、を有する
    請求項１２に記載の回路基板用絶縁材料の製造方法。
  14. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の回路基板用絶縁材料と、前記回路基板用絶縁材料の片面及び／又は両面に設けられた金属箔と、を備える
    金属箔張積層板。
     
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