WO2022019087A1 - 印刷土台 - Google Patents

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WO2022019087A1
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support portion
functional layer
ink
resin particles
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Inventor
角田竜規
平尾尚大
堺学
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/54Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30Stacked capacitors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/16Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor

Definitions

  • the present invention relates to a printing base that serves as a base when printing with ink.
  • a method of manufacturing a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor by printing using a 3D printer is known. If the ink bleeds during this printing, it becomes impossible to produce a ceramic electronic component having a desired shape.
  • Patent Document 1 In order to suppress such ink bleeding, in Patent Document 1, a PVA (polyvinyl alcohol) aqueous solution is applied to the surface of a ceramic green sheet to form a PVA layer, and an aqueous solution in which the solvent is water is formed. A method of printing with ink is described. According to this printing method, it is said that the water-based ink reacts with the resin in the PVA layer to gel, thereby suppressing the bleeding of the ink.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Patent Document 1 exhibits an effect of suppressing ink bleeding when a water-based ink is used, but when a solvent-based ink in which the solvent is an organic solvent is used, a gelation reaction is exhibited. Does not occur, and the effect of suppressing ink bleeding is not exhibited.
  • the present invention solves the above problems, and provides a technique capable of suppressing ink bleeding when not only water-based ink but also solvent-based ink is used as the ink used for printing.
  • the purpose is a technique capable of suppressing ink bleeding when not only water-based ink but also solvent-based ink is used as the ink used for printing.
  • the printing base of the present invention is A support part that is a porous structure and A functional layer provided in contact with the support portion and containing a plurality of resin particles whose surface is at least partially covered with polyvinyl alcohol. It is characterized by having.
  • the solvent of the ink is sucked between the resin particles in the functional layer and into the support portion which is a porous structure. Therefore, bleeding can be suppressed regardless of whether the ink is a water-based ink or a solvent-based ink.
  • the printing base of the present invention serves as a base for printing with ink on the printing base.
  • Printing can be done by any method to produce anything.
  • a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor is manufactured on the printing base of the present invention by printing using a 3D printer.
  • ink for a dielectric layer, ink for an internal electrode, ink for an external electrode, and the like are prepared as inks used for printing.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing the structure of the printing base 10 according to the embodiment of the present invention.
  • the printing base 10 in one embodiment is provided in contact with the support portion 1 which is a porous structure and the support portion 1, and at least a part of the surface thereof is covered with polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) 22.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the functional layer 2 containing the resin particles 21 of the above is provided.
  • the support portion 1 is a porous structure having a plurality of holes inside or on the surface, and is, for example, a calcined sheath.
  • the support portion 1 is made of, for example, a material containing aluminum oxide as a main component, whose chemical formula is represented by Al 2 O 3.
  • the support portion 1 is made of a material mainly composed of mullite represented by the chemical formula 3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2.
  • Mullite is a compound of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2).
  • the support portion 1 is made of a material mainly composed of cordierite having the formula of 2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2.
  • Codylite is a compound of magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2).
  • the support portion 1 may contain an amount of subcomponents and impurities whose characteristics do not change.
  • the plurality of resin particles 21 constituting the functional layer 2 include resin particles whose entire surface is covered with PVA22 and resin particles whose surface is partially covered with PVA22. included.
  • the functional layer 2 may contain resin particles whose surface is not covered with PVA22.
  • FIG. 2 shows a photograph of the functional layer 2 when observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the shape of the resin particles 21 is spherical as shown in FIG.
  • the sphere here has distortion and dents, it also includes a shape that is regarded as a sphere as a whole.
  • the shape of the resin particles 21 is not limited to a spherical shape.
  • the shape of the resin particles 21 may be a spheroid (see FIG. 3A) obtained by rotating the ellipse with a major axis or a minor axis as a rotation axis, or a rectangular parallelepiped (see FIG. 3B). It may be a triangular pyramid (see FIG. 3 (c)), a square pyramid (see FIG. 3 (d)), a cylinder (see FIG. 3 (e)), or a cone (see FIG. 3 (e)). It may have an irregular shape (see f)) or an irregular shape (see FIG. 3 (g)). That is, there are no particular restrictions on the shape of the resin particles 21.
  • the resin particles 21 are made of, for example, an acrylic resin, a cellulose resin, a polyvinyl butyral resin, or the like.
  • the resin particles 21 are acrylic resins such as methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer ( ⁇ CH 2 C (CH 3 ) COOCH 3 ⁇ m ⁇ ⁇ CH 2 C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 OOC. It consists of (CH 3 ) CCH 2 ⁇ n).
  • PVA22 may contain impurities such as methanol and methyl acetate, for example.
  • the resin particles 21 in the functional layer 2 are connected to the adjacent resin particles 21 by the PVA 22 covering the surface thereof.
  • the average particle size of the resin particles 21 is, for example, 1 ⁇ m.
  • the thickness of the functional layer 2 in the stacking direction of the support portion 1 and the functional layer 2 is, for example, 10 ⁇ m.
  • the particle size of the solid content of the ink printed on the printing base 10, more specifically, on the functional layer 2, is, for example, 100 nm or more and 500 nm or less.
  • the ink solvent is sucked between the resin particles 21 in the functional layer 2 and into the support portion 1 which is a porous structure. Therefore, regardless of whether the ink is a water-based ink or a solvent-based ink, it is possible to suppress ink bleeding when an ink containing a solvent is used.
  • an unfired ceramic element is produced by printing on a printing stage, and then the unfired ceramic element is peeled off from the printing stage and replaced with a fired pod.
  • an intermediate material such as inkjet paper is placed on the printing stage and printing is performed on the intermediate to produce an unfired ceramic element, and then the inkjet paper is formed together with the unfired ceramic element. It was remounted on the calcined pod. After that, the firing pods were placed in a firing furnace and fired to obtain ceramic electronic components.
  • the printing base 10 in one embodiment when the printing base 10 in one embodiment is used, printing is performed on the printing base 10 to produce an unfired ceramic element, and then the printing base 10 is placed in a firing furnace. Ceramic electronic parts can be obtained by firing. Therefore, since it is not necessary to replace the unfired ceramic prime field which is a printed matter, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing time can be shortened.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining an example of the manufacturing method of the printing base 10 in one embodiment.
  • step S1 impurities are removed by baking the prepared support portion 1 in the air.
  • the baking is performed at 950 ° C. for 3 hours, for example.
  • step S2 following step S1 PVA is dissolved in water to prepare a PVA solution.
  • step S3 resin particles are added to the PVA solution.
  • the ratio of the PVA solution to the resin particles is, for example, 1: 1 by volume.
  • step S4 following step S3, the resin particles are dispersed by stirring the PVA solution containing the resin particles.
  • a stirrer "ARE-500” manufactured by Shinky Co., Ltd. is used for stirring under the conditions of a rotation speed of 1000 rpm and a stirring time of 10 minutes.
  • step S5 following step S4, the calcined pod is immersed in the PVA solution.
  • the time for immersing the calcined pod is, for example, 2 seconds to 3 seconds.
  • step S6 the calcined pod is pulled up from the PVA solution and waits for about 20 seconds so that the PVA solution does not drip naturally.
  • step S7 following step S6, after wiping off the drops of the PVA solution adhering to the lower part of the calcined pod with a waste cloth or the like, it is left standing as it is and dried.
  • the printing base 10 in which the functional layer 2 is formed on the surface of the support portion 1 can be obtained.
  • the functional layer 2 is formed on the surface of the support portion 1 by immersing the calcined sheath which is the support portion 1 in the PVA solution containing the resin particles.
  • the method of forming the functional layer 2 is not limited to the dipping method.
  • the PVA solution containing the resin particles may be printed on the surface of the support portion 1 by a method such as inkjet printing, dispenser printing, spray printing, screen printing, or gravure printing.
  • Example 1 A plurality of printing bases 10 having different thicknesses of the functional layer 2 were prepared, and their characteristics were investigated.
  • five types of printing bases 10 having different thicknesses of the functional layer 2 of 1 ⁇ m, 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 30 ⁇ m, and 100 ⁇ m are prepared, and ink bleeding, ink intrusion into the support portion 1, and solid components of the ink are penetrated into the support portion 1. , The peeling of the printed matter on the functional layer 2 was investigated.
  • the five types of printing bases 10 are the printing bases 10 of the present invention including the support portion 1 and the functional layer 2. Table 1 shows the characteristics of the five types of printing bases 10.
  • the printed matter on the functional layer 2 with less peeling is indicated by “ ⁇ ” which means “good", and the printed matter with particularly little peeling is “best”. It is indicated by “ ⁇ ” which means ".”
  • the thickness of the functional layer 2 is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the functional layer 2 is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the resin particles 21 remain as soot. Further, the solid component of the ink that has entered the functional layer 2 is present in the soot. Therefore, by discarding the soot, the solid component of the ink can also be discarded.
  • Example 2 A plurality of printing bases 10 having different average particle sizes of the resin particles 21 contained in the functional layer 2 were prepared, and their characteristics were investigated.
  • five types of printing bases 10 are prepared in which the shape of the resin particles 21 is spherical and the average particle size is 0.8 ⁇ m, 1 ⁇ m, 1.8 ⁇ m, 5 ⁇ m, and 10 ⁇ m, respectively, and ink bleeding is performed. The intrusion of the solid component of the ink into the support portion 1 and the peeling of the printed matter on the functional layer 2 were investigated.
  • the five types of printing bases 10 are the printing bases 10 of the present invention including the support portion 1 and the functional layer 2. Table 2 shows the characteristics of the five types of printing bases 10. In Table 2, the meanings of “ ⁇ ” and “ ⁇ ” in the evaluation results are the same as in Table 1.
  • the average particle size of the resin particles 21 in the functional layer 2 is preferably 1.8 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the resin particles 21 is 1 ⁇ m or more, the peeling of the printed matter is particularly small. Therefore, in order to further suppress the peeling of the printed matter, the average particle size of the resin particles 21 should be 1 ⁇ m or more. Is preferable.
  • Example 3 A plurality of printing bases 10 having different types of resin particles 21 contained in the functional layer 2 were prepared, and their characteristics were investigated.
  • the resin of the resin particles 21 three types of resins using a cellulose resin, polymethyl methacrylate ( ⁇ CH 2 C (CH 3 ) COOCH 3 ⁇ n ), and a methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer are used, respectively.
  • a printing base 10 was prepared, and the presence or absence of residue, low temperature reaction, burnout property of the functional layer 2 at 500 ° C., and non-defective rate were examined.
  • polymethyl methacrylate was used as an example of an acrylic resin other than the methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer.
  • acrylic resin other than the methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer a crosslinked alkyl acrylate copolymer, a methacrylic acid ester polymer, or the like can be used.
  • the three types of printing bases 10 are the printing bases 10 of the present invention including the support portion 1 and the functional layer 2. Table 3 shows the characteristics of the three types of printing bases 10.
  • the residue is what remains after firing and causes unnecessary foreign matter, so it is better to have less residue.
  • Table 3 those having a residue but being usable are indicated by “ ⁇ ”, and those having a small amount of residue and being able to be used stably are indicated by “ ⁇ ”.
  • the three types of printing bases 10 having different types of resin particles 21 can be used, although the residue is present.
  • the resin particles 21 are made of a methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, the amount of residue is particularly small. Therefore, in order to reduce the residue after firing, it is preferable that the resin particles 21 are made of a methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer.
  • a reaction occurs in which the weight rapidly decreases when the temperature rises to about 280 ° C.
  • this reaction is called a low temperature reaction. If the low temperature reaction is poor in the degreasing process at the time of manufacturing the ceramic electronic component, the shrinkage of the ceramic electronic component may be hindered, which may lead to defects such as cracking. Therefore, it is preferable that the low temperature reaction is good.
  • Table 3 although the degree of low temperature reaction varies, those that can be used without inhibiting the shrinkage of ceramic electronic components are marked with " ⁇ ", and those that can be used quickly and stably are marked with " ⁇ ". It was shown by.
  • the three types of printing bases 10 having different types of resin particles 21 can be used, although some of them have variations in the degree of low temperature reaction.
  • the resin particles 21 are made of polymethyl methacrylate and the methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, it has been confirmed that the low temperature reaction is good and stable use is possible. .. Since polymethylmethacrylate and methylethylene glycol dimethacrylate copolymer are a kind of acrylic resin, the resin particles 21 are acrylic when the low temperature reaction in the degreasing step at the time of manufacturing ceramic electronic parts is emphasized. It is preferably made of resin.
  • firing is performed at a temperature of 500 ° C. or higher. If the functional layer 2 is not burnt out during firing at 500 ° C., the shrinkage of the ceramic electronic component is hindered, which may lead to defects such as cracking.
  • Table 3 when the functional layer 2 is heated to 500 ° C., the burnability of the functional layer 2 varies, but the ones that can be used without inhibiting the shrinkage of the ceramic electronic components are marked with “ ⁇ ”, and the burnability is high and stable. Those that can be used are indicated by " ⁇ ".
  • the three types of printing bases 10 having different types of resin particles 21 can be used, although some of them have variations in the burnability of the functional layer 2.
  • the resin particles 21 are made of polymethyl methacrylate or a methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • the functional layer 2 has high burnout property and can be used stably.
  • polymethylmethacrylate and methylethylene glycol dimethacrylate copolymer are a kind of acrylic resin, if the burning property of the functional layer 2 in the firing process at the time of manufacturing ceramic electronic parts is important, the resin is used. It is preferable that the particles 21 are made of acrylic resin.
  • the non-defective product rate represents the non-defective product rate of printed matter formed on the printing base 10 by printing with ink, and is the ratio of non-defective products without defects such as cracks out of a predetermined number (for example, 30 pieces). show.
  • a predetermined number for example, 30 pieces.
  • the resin particles 21 are made of polymethyl methacrylate and the methyl methacrylate / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, it has been confirmed that the non-defective rate is high and stable use is possible. .. Since the polymethyl methacrylate and the methylethylene glycol dimethacrylate copolymer are a kind of acrylic resin, it is preferable that the resin particles 21 are made of an acrylic resin in order to further improve the non-defective rate of printed matter.
  • Example 4 A plurality of printing bases 10 having different types of support portions 1 were prepared, and their characteristics were investigated.
  • those supporting portion 1 which is a porous structure of Al 2 O 3, made of Al 2 O 3 and SiO 2 compound, Al 2 O 3 and 3 types although made of SiO 2 and MgO compounds
  • the printing base 10 is prepared, and the bleeding of the ink, the intrusion of the solid component of the ink into the support portion 1, the peeling of the printed matter on the functional layer 2, the good quality rate of the printed matter, the reusability of the printed matter 10, and the printed matter.
  • the three types of printing bases 10 are the printing bases 10 of the present invention including the support portion 1 and the functional layer 2. Table 4 shows the characteristics of the three types of printing bases 10.
  • the support portion 1 made of Al 2 O 3 may contain an auxiliary component.
  • the support portion 1 may contain a sub-component in a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 , or a sub-component in a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 and Mg O. It may be.
  • the evaluation method for ink bleeding, ink intrusion into the support portion 1 of the solid component, and peeling of the printed matter on the functional layer 2 is the same as in Table 1.
  • the method for evaluating the non-defective rate of printed matter is the same as in Table 3.
  • the reusability of the printing base 10 is that the printing base 10 is less deformed, there is no foreign matter such as a solid component of ink in the support portion 1, or a substance that repels ink is attached to the surface of the support portion 1. Judgment was made based on criteria such as whether or not there was any.
  • those that can be reused are indicated by " ⁇ ”
  • those that have particularly little deformation of the printing base 10 and have particularly high reusability are indicated by " ⁇ ”.
  • As for the quick-drying property of the printed matter those in which the ink of the printed matter dries quickly are indicated by " ⁇ ", and those in which the ink dries particularly quickly are indicated by " ⁇ ".
  • the support portion 1 in order to further reduce the bleeding of the ink, or the support unit 1 comprises a compound of Al 2 O 3 and SiO 2, or, Al 2 O 3 and SiO 2 and MgO It preferably contains a compound.
  • the support portion 1 when the support portion 1 is made of a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 , and when the support portion 1 is made of a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 and Mg O, the peeling of the printed matter is particularly small. Therefore, in order to further suppress the peeling of the printed material, or the support unit 1 comprises a Al 2 O 3 and SiO 2 compounds, or, preferably contains Al 2 O 3 and SiO 2 and MgO compounds.
  • the support portion 1 when the support portion 1 is made of a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 , and when the support portion 1 is made of a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 and Mg O, it was confirmed that the non-defective rate of the printed matter is particularly high. .. Therefore, in order to improve the yield rate of the printed material, or the support unit 1 comprises a Al 2 O 3 and SiO 2 compounds, or, preferably contains Al 2 O 3 and SiO 2 and MgO compounds. When the support portion 1 contains a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 and Mg O, it is considered that the coefficient of thermal expansion is low, so that the influence on the printed matter at the time of firing is small and the non-defective product rate is further increased.
  • the support portion 1 is made of a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 and when the support portion 1 is made of a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 and Mg O. Therefore, in order to improve the reusability of the printing base 10, or the support unit 1 comprises a compound of Al 2 O 3 and SiO 2, or comprises Al 2 O 3 and SiO 2 and MgO compounds Is preferable.
  • the support portion 1 contains a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 , it is considered that the support portion 1 has high heat resistance, so that deformation is suppressed during firing and the reusability is particularly high. Further, when the support portion 1 is made of a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 and Mg O, it is considered that the mechanical strength and thermal impact resistance are high, so that deformation is suppressed during firing and the reusability is particularly high. ..
  • the support portion 1 contains a compound of Al 2 O 3 and SiO 2 and Mg O.
  • the printing base 10 of the present invention when printing is performed a plurality of times on the printing base 10 to manufacture a product having a multi-layer structure, it is necessary to print one layer and dry it, and then print the next layer.
  • the printing base 10 of the present invention the printed matter has a high quick-drying property, so that the time until the next layer is printed can be shortened, and the manufacturing time of the multi-layered product can be shortened. can.

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Abstract

印刷土台10は、多孔質構造体である支持部1と、支持部1と接して設けられ、表面の少なくとも一部がポリビニルアルコール22によって覆われた複数の樹脂粒子21を含む機能層2とを備える。

Description

印刷土台
 本発明は、インクを用いた印刷を行う際の土台となる印刷土台に関する。
 3Dプリンタを用いた印刷によって、積層セラミックコンデンサのようなセラミック電子部品を作製する方法が知られている。この印刷時に、インクがにじむと、所望の形状のセラミック電子部品を作製することができなくなる。
 そのようなインクのにじみを抑制するため、特許文献1には、セラミックグリーンシートの表面に、PVA(ポリビニルアルコール)水溶液を塗布してPVA層を形成し、その上から、溶媒が水である水性インクを用いた印刷を行う方法が記載されている。この印刷方法によれば、水性インクがPVA層内の樹脂と反応してゲル化することによって、インクのにじみを抑制することができるとされている。
特許第4300801号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の印刷方法は、水性インクを用いた場合に、インクのにじみ抑制効果が発揮されるが、溶媒が有機溶剤である溶剤系インクを用いた場合には、ゲル化反応が起きず、インクのにじみ抑制効果が発揮されない。
 本発明は、上記課題を解決するものであり、印刷に用いるインクとして、水性インクだけでなく、溶剤系インクを用いた場合にも、インクのにじみを抑制することができる技術を提供することを目的とする。
 本発明の印刷土台は、
 多孔質構造体である支持部と、
 前記支持部と接して設けられ、表面の少なくとも一部がポリビニルアルコールによって覆われた複数の樹脂粒子を含む機能層と、
を備えることを特徴とする。
 本発明の印刷土台によれば、印刷時に、インクの溶媒は、機能層内の樹脂粒子の間と多孔質構造体である支持部内に吸い込まれる。したがって、インクが水性インクであっても、溶剤系インクであっても、にじみを抑制することができる。
一実施形態における印刷土台の構造を模式的に示す側面図である。 機能層を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真である。 (a)~(g)は、樹脂粒子の形状の様々な例を示す図である。 一実施形態における印刷土台10の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
 以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
 本発明の印刷土台は、その上にインクを用いた印刷を行う際の土台となるものである。印刷は、任意の方法によって、任意のものを作製するために行うことができる。一例として、本発明の印刷土台の上に、3Dプリンタを用いた印刷によって、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品を作製する。積層セラミックコンデンサを作製する場合、印刷に用いるインクとして、誘電体層用インク、内部電極用インク、および、外部電極用インク等を用意する。
 図1は、本発明の一実施形態における印刷土台10の構造を模式的に示す側面図である。一実施形態における印刷土台10は、多孔質構造体である支持部1と、支持部1と接して設けられ、表面の少なくとも一部がポリビニルアルコール(以下、PVAと呼ぶ)22によって覆われた複数の樹脂粒子21を含む機能層2とを備える。
 支持部1は、内部や表面に複数の孔を有する多孔質構造体であって、例えば、焼成さやである。支持部1は、例えば、化学式がAl23で表される酸化アルミニウムを主成分とする材料からなる。別の構成例として、支持部1は、3Al23・2SiO2の化学式で表されるムライトを主成分とする材料からなる。ムライトは、酸化アルミニウム(Al23)と二酸化ケイ素(SiO2)の化合物である。さらに別の構成例として、支持部1は、2MgO・2Al23・5SiO2の化学式で表されるコーディライトを主成分とする材料からなる。コーディライトは、酸化マグネシウム(MgO)と酸化アルミニウム(Al23)と二酸化ケイ素(SiO2)の化合物である。支持部1には、特性が変わらない量の副成分や不純物が含まれていてもよい。
 図1に示すように、機能層2を構成する複数の樹脂粒子21には、表面の全てがPVA22によって覆われている樹脂粒子、および、表面の一部がPVA22によって覆われている樹脂粒子が含まれる。ただし、機能層2内に、表面がPVA22によって覆われていない樹脂粒子が含まれていてもよい。機能層2を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したときの写真を図2に示す。
 本実施形態において、樹脂粒子21の形状は、図1に示すように球形である。ただし、ここでの球形には、歪みや凹みがあるが、全体として球形とみなされる形状も含まれる。また、樹脂粒子21の形状が球形に限定されることはない。例えば、樹脂粒子21の形状は、楕円の長軸または短軸を回転軸として回転させることによって得られる回転楕円体(図3(a)参照)でもよいし、直方体(図3(b)参照)でもよいし、三角錐(図3(c)参照)でもよいし、四角錐(図3(d)参照)でもよいし、円柱(図3(e)参照)でもよいし、円錐(図3(f)参照)でもよいし、不規則な形状(図3(g)参照)でもよい。すなわち、樹脂粒子21の形状に特に制約はない。
 樹脂粒子21は、例えば、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等からなる。一例として、樹脂粒子21は、アクリル樹脂であるメタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体({CH2C(CH3)COOCH3m・{CH2C(CH3)COOCH2CH2OOC(CH3)CCH2)からなる。
 PVA22には、例えば、メタノールや酢酸メチル等の不純物が含まれていてもよい。
 機能層2内の樹脂粒子21は、その表面を覆っているPVA22によって、隣り合う樹脂粒子21と連結されている。樹脂粒子21の形状が球形である場合、樹脂粒子21の平均粒径は、例えば、1μmである。また、支持部1と機能層2の積層方向における機能層2の厚みは、例えば、10μmである。
 なお、印刷土台10の上、より詳しくは、機能層2の上に印刷するインクの固形分の粒径は、例えば、100nm以上500nm以下である。
 一実施形態における印刷土台10の上に印刷を行うと、インクの溶媒は、機能層2内の樹脂粒子21の間と多孔質構造体である支持部1内に吸い込まれる。したがって、インクが水性インクであるか、溶剤系インクであるかに関わらず、溶媒を含むインクを用いた場合のインクのにじみを抑制することができる。
 従来のセラミック電子部品の製造方法では、印刷ステージの上に印刷を行うことによって、未焼成セラミック素体を作製した後、印刷ステージから未焼成セラミック素体を剥がして焼成さやに載せ替えていた。また、別の方法として、印刷ステージの上にインクジェット用紙のような中間物を置いてその上に印刷を行うことによって、未焼成セラミック素体を作製した後、未焼成セラミック素体とともにインクジェット用紙を焼成さやの上に載せ替えていた。その後、焼成さやを焼成炉内に入れて焼成することによって、セラミック電子部品を得るようにしていた。
 これに対して、一実施形態における印刷土台10を用いた場合には、印刷土台10の上に印刷を行って、未焼成セラミック素体を作製した後、印刷土台10を焼成炉内に入れて焼成することによって、セラミック電子部品を得ることができる。したがって、印刷物である未焼成セラミック素体を載せ替える必要がないので、製造工程が簡易となり、製造時間を短縮することができる。
 (印刷土台の製造方法)
 図4は、一実施形態における印刷土台10の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
 ステップS1では、用意した支持部1を空焼きすることによって、不純物を取り除く。ここでは、支持部1として、焼成さやを用いる例を挙げて説明する。空焼きは、例えば、950℃で3時間行う。
 ステップS1に続くステップS2では、水にPVAを溶かして、PVA溶液を作製する。PVA溶液中のPVAと水の割合は重量%で例えば、PVA:水=5:95である。
 ステップS2に続くステップS3では、PVA溶液に樹脂粒子を投入する。PVA溶液と樹脂粒子の割合は、体積%で例えば、1:1である。
 ステップS3に続くステップS4では、樹脂粒子を投入したPVA溶液を撹拌することによって、樹脂粒子を分散させる。例えば、株式会社シンキー製の撹拌機「ARE-500」を用いて、回転数1000rpm、撹拌時間10分の条件で撹拌する。
 ステップS4に続くステップS5では、焼成さやをPVA溶液に浸漬する。焼成さやを浸漬する時間は、例えば、2秒~3秒である。
 ステップS5に続くステップS6では、焼成さやをPVA溶液から引き上げて、PVA溶液が自然に滴らない程度、例えば、20秒程度待つ。
 ステップS6に続くステップS7では、焼成さやの下部に付着しているPVA溶液の滴をウェス等で拭き取った後、そのまま立てて置いて、乾燥させる。
 以上の工程により、支持部1の表面に機能層2が形成された印刷土台10が得られる。
 なお、上述した製造方法では、樹脂粒子を含むPVA溶液に、支持部1である焼成さやを浸漬することによって、支持部1の表面に機能層2を形成している。ただし、機能層2の形成方法が浸漬法に限定されることはない。例えば、樹脂粒子を含むPVA溶液を、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷、スプレー印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の方法で、支持部1の表面に印刷するようにしてもよい。
 (実施例1)
 機能層2の厚みが異なる複数の印刷土台10を作製して、その特性を調べた。ここでは、機能層2の厚みが1μm、5μm、10μm、30μm、および、100μmとそれぞれ異なる5種類の印刷土台10を用意し、インクのにじみ、インクの固形成分の支持部1への侵入、および、機能層2上の印刷物の剥がれについて調べた。この5種類の印刷土台10は、支持部1と機能層2とを備える本発明の印刷土台10である。5種類の印刷土台10についての特性を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1では、機能層2を設けていない構成と比べて、インクのにじみ抑制効果があるものを「良」の意味である「○」で示し、インクのにじみ抑制効果が特に高いものを「最良」の意味である「◎」で示した。また、機能層2を設けていない構成と比べて、インクの固形成分の支持部1への侵入が少ないものを「良」の意味である「○」で示し、インクの固形成分の支持部1への侵入が特に少ないものを「最良」の意味である「◎」で示した。また、機能層2を設けていない構成と比べて、機能層2上の印刷物の剥がれが少ないものを「良」の意味である「○」で示し、印刷物の剥がれが特に少ないものを「最良」の意味である「◎」で示した。
 表1に示すように、機能層2の厚みが異なる5種類の印刷土台10は全て、機能層2を設けていない従来の印刷土台と比べて、インクのにじみ抑制効果があることを確認できた。また、機能層2の厚みが5μm以上の場合、インクのにじみ抑制効果が特に高いことが確認できた。したがって、本発明の印刷土台10において、インクのにじみをより抑制するためには、機能層2の厚みは、5μm以上であることが好ましい。
 また、表1に示すように、機能層2の厚みが異なる5種類の印刷土台10は全て、機能層2を設けていない従来の印刷土台と比べて、インクに含まれる固形成分の支持部1への侵入が少ないことを確認できた。支持部1にインクの固形成分が残ると、印刷土台の廃棄が煩雑となる場合がある。例えば、支持部1に、インクの固形成分として金属が侵入した場合、金属の量等によっては、そのまま廃棄すると、環境問題が生じ得る。しかしながら、本発明の印刷土台10によれば、インクに含まれる固形成分の支持部1への侵入を低減することができるので、廃棄時の環境問題等の発生を抑制することができる。
 また、表1に示すように、機能層2の厚みが5μm以上の場合、インクの固形成分が支持部1にまで到達しにくくなり、支持部1への侵入が特に少なくなる。したがって、インクの固形成分の支持部1への侵入をより抑制するためには、機能層2の厚みは、5μm以上であることが好ましい。
 なお、未焼成セラミック素体を印刷土台10とともに焼成炉内に入れて焼成すると、樹脂粒子21は煤として残る。また、機能層2内に入り込んだインクの固形成分は、煤の中に存在する。このため、煤を廃棄することによって、インクの固形成分も一緒に廃棄することができる。
 また、表1に示すように、機能層2の厚みが異なる5種類の印刷土台10は全て、機能層2を設けていない従来の印刷土台と比べて、印刷物の剥がれが少ないことが確認できた。これは、本発明の印刷土台10では、インクの固形成分が機能層2内の樹脂粒子21の間に入り込むことによってアンカー効果が生じ、機能層2に対する印刷物の接着力が向上するからであると考えられる。特に、機能層2の厚みが30μm以下のときに、印刷物の剥がれが特に少なくなったので、印刷物の剥がれを抑制するためには、機能層2の厚みを30μm以下とすることが好ましい。
 (実施例2)
 機能層2に含まれる樹脂粒子21の平均粒径が異なる複数の印刷土台10を作製して、その特性を調べた。ここでは、樹脂粒子21の形状が球形であって、平均粒径が0.8μm、1μm、1.8μm、5μm、および、10μmとそれぞれ異なる5種類の印刷土台10を用意し、インクのにじみ、インクの固形成分の支持部1への侵入、および、機能層2上の印刷物の剥がれについて調べた。この5種類の印刷土台10は、支持部1と機能層2とを備える本発明の印刷土台10である。5種類の印刷土台10についての特性を表2に示す。なお、表2において、評価結果の「○」、「◎」の意味は、表1の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示すように、樹脂粒子21の平均粒径が異なる5種類の印刷土台10は全て、機能層2を設けていない従来の印刷土台と比べて、インクのにじみ抑制効果があることを確認できた。また、樹脂粒子21の平均粒径が1.8μm以下である場合、インクのにじみ抑制効果が特に高いことが確認できた。したがって、本発明の印刷土台10において、インクのにじみをより抑制するためには、機能層2内の樹脂粒子21の平均粒径は、1.8μm以下であることが好ましい。
 また、表2に示すように、樹脂粒子21の平均粒径が異なる5種類の印刷土台10は全て、機能層2を設けていない従来の印刷土台と比べて、インクに含まれる固形成分の支持部1への侵入が少ないことを確認できた。また、樹脂粒子21の平均粒径が1.8μm以下である場合、インクに含まれる固形成分の支持部1への侵入が特に少なくなる。したがって、インクの固形成分の支持部1への侵入をより抑制するためには、樹脂粒子21の平均粒径は、1.8μm以下であることが好ましい。
 また、表2に示すように、樹脂粒子21の平均粒径が異なる5種類の印刷土台10は全て、機能層2を設けていない従来の印刷土台と比べて、印刷物の剥がれが少ないことが確認できた。特に、樹脂粒子21の平均粒径が1μm以上のときに、印刷物の剥がれが特に少なくなったので、印刷物の剥がれをさらに抑制するためには、樹脂粒子21の平均粒径を1μm以上とすることが好ましい。
 (実施例3)
 機能層2に含まれる樹脂粒子21の種類が異なる複数の印刷土台10を作製して、その特性を調べた。ここでは、樹脂粒子21の樹脂として、セルロース樹脂、ポリメタクリル酸メチル({CH2C(CH3)COOCH3)、メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体をそれぞれ用いた3種類の印刷土台10を用意し、残渣の有無、低温反応、500℃での機能層2の焼失性、良品率について調べた。なお、ポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体以外のアクリル樹脂の一例として用いた。メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体以外のアクリル樹脂の他の例として、架橋アクリル酸アルキル共重合体や、メタクリル酸エステル重合物等を用いることが可能である。この3種類の印刷土台10は、支持部1と機能層2とを備える本発明の印刷土台10である。3種類の印刷土台10についての特性を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ここで、残渣とは、焼成後に残るものであって、不要な異物の原因となるため少ない方がよい。表3では、残渣が存在するが使用可能であるものを「○」、残渣が少なく、安定的に使用可能であるものを「◎」で示した。
 表3に示すように、樹脂粒子21の種類が異なる3種類の印刷土台10は、残渣が存在するものの、使用可能であることが確認できた。特に、樹脂粒子21がメタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体からなる場合、残渣が特に少なくなった。したがって、焼成後の残渣をより少なくするためには、樹脂粒子21は、メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体からなることが好ましい。
 また、機能層2を加熱していくと、温度が280℃くらいまで上昇したときに、急激に重量が減少する反応が生じる。ここでは、この反応を低温反応と呼ぶ。セラミック電子部品を製造時の脱脂工程において、低温反応が悪いと、セラミック電子部品の収縮を阻害してしまい、割れなどの欠陥を招く可能性がある。このため、低温反応は良い方が好ましい。表3では、低温反応の度合いにばらつきがあるが、セラミック電子部品の収縮が阻害されず、使用可能であるものを「○」、低温反応が速く、安定的に使用可能であるものを「◎」で示した。
 表3に示すように、樹脂粒子21の種類が異なる3種類の印刷土台10は、低温反応の度合いにばらつきがあるものも存在するものの、いずれも使用可能であることが確認できた。特に、樹脂粒子21がポリメタクリル酸メチルからなる場合、および、メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体からなる場合には、低温反応が良く、安定的に使用可能であることが確認できた。ポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体は、アクリル樹脂の一種であるため、セラミック電子部品を製造時の脱脂工程における低温反応を重視する場合には、樹脂粒子21がアクリル樹脂からなることが好ましい。
 また、セラミック電子部品を製造時の焼成工程では、500℃以上の温度で焼成を行う。500℃での焼成時に機能層2が焼失しなければ、セラミック電子部品の収縮が阻害され、割れなどの欠陥を招く可能性がある。表3では、500℃まで加熱したときに、機能層2の焼失性にばらつきがあるが、セラミック電子部品の収縮が阻害されず、使用可能であるものを「○」、焼失性が高く、安定的に使用可能であるものを「◎」で示した。
 表3に示すように、樹脂粒子21の種類が異なる3種類の印刷土台10は、機能層2の焼失性にばらつきがあるものも存在するものの、いずれも使用可能であることが確認できた。特に、樹脂粒子21がポリメタクリル酸メチルからなる場合、および、メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体からなる場合には、機能層2の焼失性が高く、安定的に使用可能であることが確認できた。ポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体は、アクリル樹脂の一種であるため、セラミック電子部品の製造時の焼成工程における機能層2の焼失性を重視する場合には、樹脂粒子21がアクリル樹脂からなることが好ましい。
 良品率は、インクを用いた印刷によって印刷土台10の上に形成された印刷物の良品率を表すものであって、所定数(例えば30個)のうち、割れ等の欠陥が無い良品の割合を示す。表3では、良品率が高く、使用可能であるものを「○」、良品率が特に高く、安定的に使用可能であるものを「◎」で示した。
 表3に示すように、樹脂粒子21の種類が異なる3種類の印刷土台10は、いずれも良品率が高いことが確認できた。特に、樹脂粒子21がポリメタクリル酸メチルからなる場合、および、メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体からなる場合には、良品率が高く、安定的に使用可能であることが確認できた。ポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体は、アクリル樹脂の一種であるため、印刷物の良品率をより向上させるためには、樹脂粒子21がアクリル樹脂からなることが好ましい。
 (実施例4)
 支持部1の種類が異なる複数の印刷土台10を作製して、その特性を調べた。ここでは、多孔質構造体である支持部1がAl23からなるもの、Al23とSiO2の化合物からなるもの、Al23とSiO2とMgOの化合物からなるものの3種類の印刷土台10を用意し、インクのにじみ、インクの固形成分の支持部1への侵入、機能層2上の印刷物の剥がれ、印刷物の良品率、印刷土台10の再利用性、および、印刷物の速乾性について調べた。この3種類の印刷土台10は、支持部1と機能層2とを備える本発明の印刷土台10である。3種類の印刷土台10についての特性を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 なお、支持部1がAl23からなるものには、副成分が含まれていてもよい。同様に、支持部1がAl23とSiO2の化合物からなるものに副成分が含まれていてもよいし、Al23とSiO2とMgOの化合物からなるものに副成分が含まれていてもよい。
 表4において、インクのにじみ、インクの固形成分の支持部1への侵入、および、機能層2上の印刷物の剥がれについての評価方法は、表1の場合と同じである。印刷物の良品率の評価方法は、表3の場合と同じである。印刷土台10の再利用性は、印刷土台10の変形が少ないか、支持部1内にインクの固形成分等の異物が無いか、支持部1の表面にインクを弾くような物質が付着していないか等の基準に基づいて判断した。ここでは、再利用可能なものを「○」、印刷土台10の変形等が特に少なく、再利用性が特に高いものを「◎」で示した。印刷物の速乾性は、印刷物のインクの乾燥が速いものを「○」で示し、インクの乾燥が特に速いものを「◎」で示した。
 表4に示す3種類の印刷土台10はいずれも、機能層2を設けておらず、Al23からなる印刷土台と比べて、インクのにじみが少ないことが確認できた。特に、支持部1がAl23とSiO2の化合物からなる場合、および、Al23とSiO2とMgOの化合物からなる場合には、特にインクのにじみが少なく、にじみ抑制効果が高いことが分かった。したがって、本発明の印刷土台10において、インクのにじみをより少なくするためには、支持部1がAl23とSiO2の化合物を含むか、または、Al23とSiO2とMgOの化合物を含むことが好ましい。
 また、表4に示す3種類の印刷土台10はいずれも、機能層2を設けていない従来の印刷土台と比べて、インクに含まれる固形成分の支持部1への侵入が少ないことが確認できた。
 また、表4に示す3種類の印刷土台10はいずれも、機能層2を設けておらず、Al23からなる印刷土台と比べて、印刷物の剥がれが少ないことが確認できた。特に、支持部1がAl23とSiO2の化合物からなる場合、および、Al23とSiO2とMgOの化合物からなる場合には、印刷物の剥がれが特に少なかった。したがって、印刷物の剥がれをより抑制するためには、支持部1がAl23とSiO2の化合物を含むか、または、Al23とSiO2とMgOの化合物を含むことが好ましい。
 また、表4に示す3種類の印刷土台10はいずれも、印刷物の良品率が高いことが確認できた。特に、支持部1がAl23とSiO2の化合物からなる場合、および、Al23とSiO2とMgOの化合物からなる場合には、印刷物の良品率が特に高いことが確認できた。したがって、印刷物の良品率をより向上させるためには、支持部1がAl23とSiO2の化合物を含むか、または、Al23とSiO2とMgOの化合物を含むことが好ましい。なお、支持部1がAl23とSiO2とMgOの化合物を含む場合、熱膨張係数が低いため、焼成時に印刷物への影響が少なく、良品率がさらに高くなるものと考えられる。
 また、表4に示す3種類の印刷土台10はいずれも、再利用性が高いことが確認できた。印刷土台10の再利用性が向上することにより、印刷土台10を用いたセラミック電子部品を製造する際の製造コストを低減することができる。特に、支持部1がAl23とSiO2の化合物からなる場合、および、Al23とSiO2とMgOの化合物からなる場合には、再利用性が特に高いことが確認できた。したがって、印刷土台10の再利用性をより向上させるためには、支持部1がAl23とSiO2の化合物を含むか、または、Al23とSiO2とMgOの化合物を含むことが好ましい。
 なお、支持部1がAl23とSiO2の化合物を含む場合、耐熱性が高いために焼成時に変形が抑制され、再利用性が特に高くなるものと考えられる。また、支持部1がAl23とSiO2とMgOの化合物からなる場合、機械強度と耐熱衝撃性が高くなるため、焼成時に変形が抑制され、再利用性が特に高くなるものと考えられる。
 また、表4に示す3種類の印刷土台10はいずれも、印刷物の速乾性が高いことが確認できた。特に、支持部1がAl23とSiO2とMgOの化合物からなる場合には、印刷物の速乾性が特に高いことが確認できた。したがって、印刷物の速乾性をより向上させるためには、支持部1がAl23とSiO2とMgOの化合物を含むことが好ましい。
 ここで、印刷土台10の上で印刷を複数回行って多層構造の製品を製造する場合、1層分の印刷を行って乾燥させてから、次の層の印刷を行う必要がある。本発明の印刷土台10を用いた場合には、印刷物の速乾性が高いので、次の層の印刷を行うまでの時間を短縮することができ、多層構造の製品の製造時間を短縮することができる。
 本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
1  支持部
2  機能層
10 印刷土台
21 樹脂粒子
22 ポリビニルアルコール(PVA)

Claims (8)

  1.  多孔質構造体である支持部と、
     前記支持部と接して設けられ、表面の少なくとも一部がポリビニルアルコールによって覆われた複数の樹脂粒子を含む機能層と、
    を備えることを特徴とする印刷土台。
  2.  前記樹脂粒子は、アクリル樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の印刷土台。
  3.  前記アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体であることを特徴とする請求項2に記載の印刷土台。
  4.  前記支持部は、Al23を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の印刷土台。
  5.  前記支持部は、Al23とSiO2の化合物を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の印刷土台。
  6.  前記支持部は、Al23とSiO2とMgOの化合物を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の印刷土台。
  7.  前記機能層の厚みは、5μm以上であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の印刷土台。
  8.  前記樹脂粒子の形状は球形であって、平均粒径が1.8μm以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の印刷土台。
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