WO2021241517A1

WO2021241517A1 - 接合体及びその製造方法

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Publication number: WO2021241517A1
Application number: PCT/JP2021/019665
Authority: WO
Inventors: 大道千葉; 拓也小松原
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-24
Publication date: 2021-12-02
Also published as: CN115666944A; US20230182440A1; EP4159438A1; JPWO2021241517A1

Abstract

本発明は、接合時の加熱による変形が抑制され、接合体の再剥離が容易となり、タンパク質吸着が抑制され、低いヘイズが得られる接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の接合体は、少なくとも１種類以上の成形体［１］を成形体とは異なる材料組成を有する接合層［２］を介して接合した接合体［３］であって、接合層［２］は、環状オレフィン樹脂［４］１００重量部と、軟化剤［５］とを含み、接合層［２］における軟化剤［５］の含有量が、環状オレフィン樹脂［４］１００重量部に対して軟化剤［５］を６～９９重量部であり、接合層［２］のヘイズは、１．０以下である、接合体［３］である。

Description

接合体及びその製造方法

　本発明は、接合体及びその製造方法に関するものである。

　基板同士を接合させることによる接合体の製造方法は、例えば、基板の接合面にマイクロメートルオーダーの微小流路や反応容器を形成したチップ（マイクロ流路チップ）の製造に用いることができる。このようなマイクロ流路チップは、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質等の生体物質の分析・検査、創薬・製薬開発、有機合成、水質分析などの様々な分野で利用することができる。

　そして、樹脂製のマイクロ流路チップは、少なくとも一方の表面に微細な流路を形成した樹脂製の基板と、蓋材としての樹脂製の蓋基板との間に接合層を介在させて加熱により接合させることにより製造されている（例えば、特許文献１～４参照）。

特許第５９４８２４８号国際公開第２０１４／１７８４３９号国際公開第２０１１／０８３８０９号特許第５９４８２４８号

　例えばマイクロ流路チップのような接合体を、基板のような成形体同士を接合層を介して接合させることにより製造する場合、接合時の加熱による変形の防止、リサイクル等や、試験後の細胞および薬剤の回収を行うために接合体の再剥離を容易にすること（接合後のリワーク性）、生体物質の分析・検査等に用いるための流路へのタンパク質吸着の抑制、光シグナル検出の精度を高めるため接合層のヘイズを低下させて接合層の透明性を良好にすることが求められていた。

　そこで、本発明は、比較的低温での成形体同士の接合を可能にすることにより、接合時の加熱による変形が抑制され、接合体の再剥離が容易となり、タンパク質吸着が抑制され、ヘイズが低下した接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、接合層に軟化剤を配合することにより、比較的低温での成形体同士の接合が可能となり、これにより、接合時の加熱による変形が抑制され、かつ接合体の再剥離が容易となること、また、所定の軟化剤を用いることにより、タンパク質吸着が抑制され、かつヘイズが低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記に示すマイクロ流路チップ及びその製造方法が提供される。

〔１〕少なくとも１種類以上の成形体［１］を成形体とは異なる材料組成を有する接合層［２］を介して接合した接合体［３］であって、
　接合層［２］は、環状オレフィン樹脂［４］１００重量部と、軟化剤［５］とを含み、
　接合層［２］における軟化剤［５］の含有量が、環状オレフィン樹脂［４］１００重量部に対して軟化剤［５］を６～９９重量部であり、
　接合層［２］のヘイズは、１．０以下である、
　接合体［３］。
〔２〕前記環状オレフィン樹脂［４］が、数平均分子量１２，５００以上であることを特徴とする、前記〔１〕記載の接合体［３］。
〔３〕前記環状オレフィン樹脂［４］が、ガラス転移温度１００℃以下であることを特徴とする、前記〔１〕又は〔２〕記載の接合体［３］。
〔４〕前記軟化剤［５］が、流動パラフィンの水素化物からなることを特徴とする、前記〔１〕～〔３〕の何れか一項記載の接合体［３］。
〔５〕前記環状オレフィン樹脂［４］が、アルコキシシリル基を有することを特徴とする、前記〔１〕～〔４〕の何れか一項記載の接合体［３］。
〔６〕前記成形体［１］が有機物であり、前記成形体［１］の表面に対して、プラズマ照射、紫外線照射、コロナ放電、及び火炎吹き付けからなる群から選ばれる少なくとも一つの処理を実施することを特徴とする、前記〔１〕～〔５〕の何れか一項記載の接合体［３］。

　本発明によれば、接合時の加熱による変形が抑制され、接合体の再剥離が容易となり、タンパク質吸着が抑制され、低いヘイズが得られる接合体及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の接合体の製造方法の概念図を示す。図２は、本発明の接合体の一例を示す。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

（接合体）
　本発明の接合体［３］は、少なくとも１種類以上の成形体［１］を成形体とは異なる材料組成を有する接合層［２］を介して接合した接合体［３］であって、接合層［２］は、ヘイズが１．０以下となるように環状オレフィン樹脂［４］１００重量部に対して軟化剤［５］を６～９９重量部を配合してなる材料組成を有することを特徴とする、接合体［３］である。

　本発明の接合体［３］は、例えば、マイクロ流路チップ、検査容器、画素表示パネルに用いられるものである。

＜成形体＞
　本発明において、成形体［１］は、基板としての役割を有する。本発明において、成形体［１］は、通常、平板の形状を有する。接合体［３］において、成形体［１］は、通常は一対（２枚）であるが、３枚以上であってもよい。接合体［３］をマイクロ流路チップとして用いる場合、成形体［１］は、少なくとも一方の表面に微細な流路を形成されていてもよい。成形体［１］への微細な流路の形成は、例えば、フォトリソグラフィ、熱インプリント等の微細加工技術、切削、射出成形などを用いて行うことができる。

　成形体［１］のそれぞれは、少なくとも１種類以上の材料からなる。即ち、成形体［１］のそれぞれは、同じ材料からなっていてもよく、異なる材料からなっていてもよい。成形体［１］の材料は、有機物であってもよく、無機物であってもよい。有機物としては、例えば、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、芳香族ビニル系樹脂が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。無機物としては、金属（例、ステンレス等の鉄合金）、金属酸化物（ガラス、セラミックス）等が挙げられる。接合体［３］をマイクロ流路チップとして用いる場合、吸湿による接合強度の経時的な低下および光学的安定性の低下が少なく、耐久性に優れるマイクロ流路チップを得る観点からは、基板の樹脂としては、環状オレフィン樹脂を用いることが好ましく、吸水率が０．０１質量％以下の環状オレフィン樹脂を用いることがより好ましい。

　なお、成形体［１］の材料としての環状オレフィン樹脂の単量体としては、好ましくはノルボルネン系単量体が挙げられる。ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を含む単量体である。ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）、および、それらの誘導体（環に置換基を有するもの）等の２環式単量体；トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ－３，８－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、および、その誘導体等の３環式単量体；テトラシクロ［７．４．０．０^2,7．１^10,13］テトラデカ－２，４，６，１１－テトラエン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ－４－エン、および、それらの誘導体等の４環式単量体；等が挙げられる。これらの単量体は、任意の位置に置換基を有していてもよい。また、成形体［１］の材料としての環状オレフィン樹脂は、付加重合体であってもよいし、開環重合体であってもよいし、それらの水素化物であってもよいが、開環重合体または開環重合体水素化物であることが好ましい。環状オレフィン樹脂は、非晶性でも結晶性でも良いが、非晶性であることが好ましい。

　上述した開環重合体は、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号に記載のルテニウムカルベン錯体触媒などのメタセシス反応触媒（開環重合触媒）を用いる方法、および、特開２０１５－５４８８５号公報に記載のタングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・テトラヒドロフラン錯体、六塩化タングステン等の開環重合触媒を用いる方法、などにより製造することができる。

　さらに、開環重合体を水素化して脂環式構造含有開環重合体水素化物を製造する方法としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号に記載の水素化触媒を用いる方法などが挙げられる。また、例えば、開環重合触媒として上述したルテニウムカルベン錯体触媒を用いて、脂環式構造含有重合体を製造した後、当該ルテニウムカルベン触媒をそのまま水素化触媒としても使用し、脂環式構造含有開環重合体を水素化して脂環式構造含有開環重合体水素化物を製造することもできる。

　成形体［１］の材料としての環状オレフィン樹脂の数平均分子量は、例えば５０００以上、好ましくは７５００以上、より好ましくは１００００以上であってもよい。また、環状オレフィン樹脂の数平均分子量は、例えば２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下であってもよい。環状オレフィン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２以上、好ましく１．５以上、より好ましくは２．０以上であってもよい。また、環状オレフィン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば６．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下であってもよい。

　分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、本明細書の実施例に記載のように、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めることができる。分子量は、例えば、シクロヘキサンを溶離液とするＧＰＣにより測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めてもよい。サンプルがシクロヘキサンに溶解しない場合は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算値として求めてもよい。

　成形体［１］の材料としての環状オレフィン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。Ｔｇがこのような範囲にあることにより、寸法安定性が良好となる。また、ガラス転移温度Ｔｇは、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。Ｔｇがこのような範囲にあることにより、加工成形時の酸化が抑制され、ヤケや黄変が少なく外観が良好となる。

　本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定することができる。

　環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、重合に用いる単量体の種類、配合率、平均分子量、分子量分布等に応じて適宜調整することができる。

　成形体［１］が有機物である場合、成形体［１］の表面（少なくとも接合する側の表面）に対して、プラズマ照射、紫外線照射、コロナ放電、及び火炎吹き付けからなる群から選ばれる少なくとも一つの処理を実施していてもよい。

＜接合層＞
　接合層［２］は、成形体［１］同士を接合するための部材であり、少なくとも一方の成形体［１］上に形成されてもよい。接合層［２］は、ヘイズが１．０以下となるように環状オレフィン樹脂［４］１００重量部に対して軟化剤［５］を６～９９重量部を配合してなる材料組成を有する。接合層［２］のヘイズは、１．０以下であり、０．８以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。ヘイズは、例えば、本明細書の実施例に記載の方法（ヘーズメーター（ＮＤＨ－７０００ＳＰ；日本電色製）等の測定装置を用いた方法）により測定することができる。

　本発明の接合体［３］を、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質等の生体物質の分析・検査用のマイクロ流路チップとして用いる場合、接合層［２］は、このような生体物質が吸着しない材料からなることが好ましい。

　接合層［２］に用いるための環状オレフィン樹脂［４］としては、例えば、上記で成形体［１］の材料としての環状オレフィン樹脂として例示したものが挙げられる。

　環状オレフィン樹脂［４］は、アルコキシシリル基を有していてもよい。環状オレフィン樹脂［４］へのアルコキシシリル基の導入は、グラフト重合や末端変性により行うことができ、例えば、環状オレフィン樹脂［４］に、アルコキシシラン化合物と過酸化物を攪拌しながらペレットに添着させることによって行うことができる。アルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。環状オレフィン樹脂［４］がアルコキシシリル基を有すると、接着性を良好なものとすることができる。

　環状オレフィン樹脂［４］の数平均分子量は、好ましくは１２，５００以上、より好ましくは１３０００以上であってもよい。また、環状オレフィン樹脂［４］の数平均分子量は、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、さらに好ましくは８００００以下であってもよい。環状オレフィン樹脂［４］の数平均分子量が上記範囲にあると、溶融成形時の流動性と成形後の強度を良好なものとすることができる。

　環状オレフィン樹脂［４］のガラス転移温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８５℃以下が更に好ましい。また、環状オレフィン樹脂［４］のガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が更に好ましい。環状オレフィン樹脂［４］のガラス転移温度が上記範囲にあると、低温成形性と使用温度域での形状保持性を良好なものとすることができる

　軟化剤［５］とは、混合した樹脂の軟化温度を下げる物質であり、接合層に用いられる環状オレフィン樹脂と混合することで、混合物のヘイズが１．０以下となる物質である。本発明の接合体［３］を、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質等の生体物質の分析・検査用のマイクロ流路チップとして用いる場合、軟化剤［５］は、このような生体物質が吸着しない物質であることが好ましい。軟化剤［５］としては、例えば、流動パラフィンの水素化物、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、ポリ－１－オクテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、等のオレフィン系低分子量体およびその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン－ブタジエン共重合体等の共役ジエン系低分子量体およびその水素化物等が挙げられ、流動パラフィンの水素化物が好ましい。流動パラフィンの水素化物は、密度０．８２～０．８９ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。流動パラフィンの水素化物は、動粘度４．０～８９．０ｍｍ²／Ｓであることが好ましい。流動パラフィンの水素化物は、ＳＵＳ粘度３８～４２０であることが好ましい。流動パラフィンの水素化物としては、市販品として、例えば、ハイコールＫ－３５０（カネダ製）、ハイコールＫ－１４０Ｎ（カネダ製）等を用いることができる。軟化剤［５］が配合されることにより、接合層［２］のガラス転移温度を低下させることができ、比較的低温での成形体同士の接合が可能となり、よって、接合時の加熱による変形が抑制され、かつ接合体の再剥離が容易となる点で有利である。また、軟化剤［５］として流動パラフィンの水素化物を用いることにより、接合層へのタンパク質吸着が抑制され、かつ接合層の低いヘイズが得られる。

　接合層の厚さは、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下であってもよい。接合層の厚さが薄いほど、接合層が薄膜となるため、例えばマイクロ流路チップとして用いた場合に、蒸気滅菌処理を行った際の流路変形が抑制される。また、接合層の厚さは、流路基板と蓋基板との接着性を確保可能な最低限の厚さであればよく、例えば０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であってもよい。

（接合体の製造方法）
　本発明の接合体［３］は、例えば、下記に説明する製造方法（以下、「本発明の製造方法」と呼ぶ。）により製造することができる。

　本発明の製造方法は、成形体［１］同士を接合層［２］を介して熱融着によって接合することを含む。より具体的には、本発明の製造方法は、少なくとも１つの成形体［１］上に接合層［２］を形成する工程、成形体［１］同士を接合層［２］を介して重ね合わせて仮止め接合体を形成する工程、仮止め接合体を加熱して熱融着させる工程を含む。

　熱融着を行う手段としては、例えば、オートクレーブ、真空平板プレス、真空ダイアフラム方式ラミネーター、熱ロールプレス等が挙げられる。熱融着を行う温度は、２５℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。また、熱融着を行う温度は、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。熱融着を行う前に、仮止め接合体から噛みこんだ空気を抜き、圧着を行うことが好ましいが、少量の気泡は、真空平板プレスのような減圧方式であれば、加工時に排気され、またオートクレーブのような加圧方式では、加工時に拡散する為、大きな空気が噛みこんでいなければ問題は無い。

　本発明の接合体［３］が、マイクロ流路チップである場合、本発明の製造方法は、成形体［１］の全面に接合層［２］を形成した後に、成形体［１］上に流路を形成する順序を経て行われてもよい。即ち、本発明の製造方法は、以下の工程を経て行われてもよい。
（１）少なくとも一つの成形体［１］上に接合層［２］を形成する工程、
（２）接合層［２］が形成された成形体［１］又は接合層［２］が形成されていない成形体［１］に、切削、フォトリソグラフィ、又は熱インプリントにより流路を形成する工程、
（３）流路が形成された成形体［１］と、別の成形体［１］とを、接合層［２］を介して熱融着によって接合する工程。

　あるいは、本発明の接合体［３］が、マイクロ流路チップである場合、本発明の製造方法は、流路が形成された成形体［１］を作成した後に、成形体［１］の面における流路に相当する部分以外の部分上に接合層［２］を形成する順序を経て行われてもよい。即ち、本発明の製造方法は、以下の工程を経て行われてもよい。
（１）流路が形成された成形体［１］を形成する工程、
（２）流路が形成された成形体［１］又は流路が形成されていない成形体［１］の面における流路に相当する部分以外の部分上に接合層［２］を形成する工程、
（３）成形体［１］同士を接合層［２］を介して熱融着によって接合する工程、ただし、少なくとも一方の成形体［１］には、流路が形成され、かつ、少なくとも一方の成形体［１］には、接合層［２］が形成されている。

　本発明の接合体［３］において、成形体［１］がポリカーボネートやアクリルといった環状オレフィン樹脂以外の有機物である場合、本発明の製造方法は、前記成形体［１］の表面に対して、プラズマ照射、紫外線照射、コロナ放電、及び火炎吹き付けからなる群から選ばれる少なくとも一つの処理を実施することを更に含んでいてもよい。

（接合体の再剥離）
　本発明の接合体［３］は、例えば、リサイクルするために、再剥離されていてもよい。接合体［３］の再剥離は、例えば、接合層が軟化する温度に加熱したオーブンに接合体[３]を所定時間放置、ドライヤーなどで接合体[３]を加熱するといった条件下で行うことができる。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜物性の測定および評価方法＞
　各種の物性の測定および評価は、下記の方法に従って行った。

（数平均分子量Ｍｎの測定方法）
　数平均分子量Ｍｎは、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。標準ポリイソプレンとしては、東ソー株式会社製標準ポリイソプレンを用いた。サンプルがシクロヘキサンに溶解しない場合は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。標準ポリスチレンとしては、東ソー株式会社製標準ポリスチレンを用いた。

（ガラス転移温度測定方法）
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名：ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

［１．環状オレフィン重合体（ＣＯＰ）の製造］
＜ＣＯＰ－Ｔｇ１５６の製造＞
（１－１）開環重合体の製造：
　内部を窒素置換したガラス製反応容器に、後述する単量体の合計１００重量部に対して２００重量部の脱水したシクロヘキサン、１－ヘキセン０．７５ｍｏｌ％、ジイソプロピルエーテル０．１５ｍｏｌ％、及びトリイソブチルアルミニウム０．４４ｍｏｌ％を、室温で反応器に入れ、混合した。その後、４５℃に保ちながら、反応器に、単量体としてのメタノテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）４０重量部、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）５６重量部、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）４重量部と、六塩化タングステン（０．６５重量％トルエン溶液）０．０２ｍｏｌ％とを、並行して２時間かけて連続的に添加し、重合した。次いで、重合溶液に、イソプロピルアルコール０．２ｍｏｌ％を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させた。前記の説明において、単位「ｍｏｌ％」で示される量は、いずれも、単量体の合計量を１００ｍｏｌ％とした値である。得られたノルボルネン系開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１．３３ｘ１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．８×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、単量体の重合体への転化率は、１００％であった。

（１－２）水素化によるノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ１５６）の製造：
　次いで、前記の工程（１－１）で得られた開環重合体を含む反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）３部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１６０℃で４時間、水素化反応を行なった。

　水素化反応の終了後、得られた溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製「フンダバックフィルター」）して、水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。得られた溶液を、大量のイソプロパノール中に注ぎ、開環重合体の水素化物としてのノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ１５６）を沈殿させた。沈殿したノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ１５６）を濾取した後に、真空乾燥機（２２０℃、１Ｔｏｒｒ）で６時間乾燥させて、ノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ１５６）を得た。ノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ１５６）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１．５２×１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．５×１０⁴、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。

　得られたノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ１５６）のガラス転移温度Ｔｇは、１５６℃であった。

　前記の工程（１－２）で得られたノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ１５６）を二軸押出機に投入し、熱溶融押出成形によりストランド状の成形体に成形した。この成形体をストランドカッターを用いて細断して、ノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ１５６）を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂のペレットを得た。

＜ＣＯＰ－Ｔｇ６８の製造（２軸混錬反応）＞
　単量体として、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）３１重量部、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）３３重量部、ノルボルネン（ＮＢ）３６重量部を用いた以外はＣＯＰ－Ｔｇ１５６の製造と同様にして、ノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ６８）及びＣＯＰ－Ｔｇ６８を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂のペレットを得た。ＣＯＰ－Ｔｇ６８の数平均分子量（Ｍｎ）は、１３，０００、ガラス転移温度Ｔｇは、６８℃であった。

＜シラン変性ＣＯＰ－Ｔｇ６８の製造＞
　ＣＯＰ－Ｔｇ６８を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、トリメトキシビニルシラン（ＫＢＭ－１００３；信越シリコーン製）を２重量部、過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ；日油製）を０．１重量部計量し、ヘンシェルミキサー（カワタ製スーパーミキサーＳＭＶ）内で攪拌しながらペレットに添着させた。２軸混錬機（ＴＥＭ－３７Ｂ；芝浦機械製）の計量ホッパーに外潤したＣＯＰ－Ｔｇ６８樹脂を投入し、スクリューバレル温度を２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、滞留時間９０秒にて溶融混錬を行い、取り出したストランドを水槽にて冷却しながらペレタイザー（ファンカッター；星プラスチック製）にてペレット化し、シラン変性ＣＯＰ－Ｔｇ６８（以下、「Ｓｉ－ＣＯＰ－Ｔｇ６８」と呼ぶ。）を作成した。Ｓｉ－ＣＯＰ－Ｔｇ６８の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２，７００、ガラス転移温度Ｔｇは、６５℃であった。

＜ＣＯＰ－Ｔｇ１３８の製造＞
　単量体として、メタノテトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）２７重量部、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）３５重量部、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）３８重量部を用いた以外はＣＯＰ－Ｔｇ１５６の製造と同様にして、ノルボルネン系環状オレフィン重合体（ＣＯＰ－Ｔｇ１３８）及びＣＯＰ－Ｔｇ１３８を含む熱可塑性ノルボルネン系樹脂のペレットを得た。ＣＯＰ－Ｔｇ１３８の数平均分子量（Ｍｎ）は、１３，０００、ガラス転移温度Ｔｇは、１３８℃であった。

［２．基材成形体の製造］
＜射出成形による基材成形体の製造＞
　ＣＯＰ－Ｔｇ１５６樹脂のペレットをＴｇ－２０℃で５時間乾燥した。その後、常法によって該ペレットを射出成形機（ＦＡＮＵＣ　ＲＯＢＯＳＨＯＴ（登録商標）α１００Ｂ、ファナック社製）を用いて樹脂温度Ｔｇ＋１５０℃、型温Ｔｇ－１０℃、保圧８０ＭＰａで射出成形し、平板１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍとして基材成形体（以下、「射出成形体」と呼ぶ。）を得た。

＜シート成形による基材成形体の製造＞
　ＣＯＰ－Ｔｇ１５６樹脂をＴダイスを設置した単軸押出装置（単層押出装置；ＧＳＩクリオス製）のホッパーに投入し、バレル温度を２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて押出し、鏡面処理を行った冷却ロールで冷却固定しながら巻き取り、厚み１２５μｍ厚のシートとして基材成形体（以下、「シート成形体」と呼ぶ。）を得た。

＜ステンレスを材料とする基材成形体＞
　ステンレス材料として、ＳＵＳ３０４（日本金属製）を用いた。ステンレス材料を平板１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍに切断して、基材成形体を得た。

＜コロナ放電ポリカーボネート樹脂を材料とする基材成形体＞
　コロナ放電ポリカーボネート樹脂として、パンライトｐｃ－２１５１＃１２５（帝人社製）の片面にコロナ放電処理を行い、コロナ放電ポリカーボネート樹脂とした。コロナ放電ポリカーボネート樹脂を平板１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍに切断して、基材成形体を得た。

［３．剥離フィルム上での接合層の形成］
　樹脂１００重量部に対して軟化剤をそれぞれ所定重量部を計量し、合計した総量を固形分とした。この固形分２０重量部に対して、シクロヘキサン（特級：和光純薬製）８０重量部をそれぞれガラス製密閉容器（パイレックス（登録商標）メディウム瓶：コーニング製）に密閉し、６０℃加温下で振とう溶解させて、溶液１００重量部に対する固形分濃度が２０重量部のシクロヘキサン溶液を作成した。
　得られた溶液を、ガラス板上に固定したシリコンコートＰＥＴ５０μ（セパレーターＳＰ－ＰＥＴ；三井化学東セロ製）のシリコン面側にキャストし、隙間３００μｍのアプリケーター（ドクターブレードフィルムアプリケーター；オールグッド社製）を用いてウェットコーティングを行った。コーティングされたフィルムを室温にて１０分ほど乾燥させ、次に８０℃オーブンにて１時間加熱乾燥を行いシリコーンコートＰＥＴ５０μ（剥離フィルム）上に３０μｍ厚の接合層を形成させた接合層コーティングフィルムを得た。

［４．接合層を介した基材成形体同士の貼り合わせ］
　成形板（３ｍｍ厚×２６ｍｍ×７６ｍｍ）に対し、シート成形体（１２５μｍ厚×２６ｍｍ×７６ｍｍ）と接合層コーティングフィルム（８０μｍ厚×２６ｍｍ×７６ｍｍ）をそれぞれの寸法に裁断した。裁断した成形板の上に接合層側を向けて接合層コーティングフィルムを重ねて位置合わせを行った。位置を合わせた後、ゴムロールで数回押し当てて、噛みこんだ空気を抜き、圧着を行った。圧着後にシリコンコートＰＥＴ（剥離フィルム）のみを剥離し、成形板上に接合層が設けられた仮止め接合体Ａを作成した。この仮止め接合体Ａ上に１２５μｍ厚のシート成形体を位置がずれないように重ねて、ゴムロールで数回押し当てて気泡を抜いて仮止め接合体Ｂを作成した。なお、少量の気泡はオートクレーブ加工時に拡散する為、大きな空気が噛みこんでいなければ問題は無い。
　仮止め接合体Ｂをレトルトパウチ用袋（メイワパックス製）に挿入し、真空包装機（ＴＥＣＨＮＯＶＡＣ　Ｔ１０００；日本包装機械製）にて脱気包装した。この脱気包装体をオートクレーブ容器（タンデライオンＤＬ－２０１０；羽生田鐵工所製）に入れ、３０℃、０．５ＭＰａ、加熱加圧時間１５分にて接合と消泡処理を行い、接合体を得た。

［５．評価］
＜接着強度＞
　接着強度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２（１８０°剥離）に準拠して測定した。接合体を図２のようにシート成形体側に幅１０ｍｍの切り込みをシート成形体と接合層を貫通して入れた。端部から切り込みを入れた１０ｍｍ幅部分をチャック固定できるように剥き出し、オーブン付き万能試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ；島津製作所製）の下部チャックに射出成形体側を、上部チャックにシート成形体側を固定し、オーブンの温度を３８℃に設定しオーブン内の温度が３８℃±１に安定した段階で５分保持した。保持後に、剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離を行い、剥離強度を求め、これを接着強度とした。同様に８０℃での測定はオーブンの温度のみ変更し、他の作業は同様に実施した。

＜ヘイズ＞
　接合層コーティングフィルムを２８ｍｍ×４８ｍｍマイクロスライドガラス（Ｓ３１３２；松波硝子製）と同寸法にカットし、マイクロスライドガラス上に接着面を向けて重ねて位置合わせを行った。位置合わせ後、ゴムロールで数回押し当てて、噛みこんだ空気を抜き、圧着を行った。圧着後にシリコンコートＰＥＴのみを剥離し、剥離した接合層面に同寸法のマイクロスライドガラス（Ｓ３１３２；松波硝子製）を重ねて位置合わせを行った。位置合わせ後にゴムロールで噛みこんだ空気を抜きながら圧着を行い、仮止め接合体Ｃを得た。
　仮止め接合体Ｃをレトルトパウチ用袋（メイワパックス製）に挿入し、真空包装機（ＴＥＣＨＮＯＶＡＣ　Ｔ１０００；日本包装機械製）にて脱気包装した。この脱気包装体をオートクレーブ容器（タンデライオンＤＬ－２０１０；羽生田鐵工所製）に入れ、３０℃、０．５ＭＰａ、加熱加圧時間１５分にて接合と消泡処理を行い、ヘイズ測定用接合体を得た。
　得られたヘイズ測定用接合体をヘーズメーター（ＮＤＨ－７０００ＳＰ；日本電色製）にてヘイズ測定を行った。その際、マイクロスライドガラス単体でのヘイズ測定値は０．１未満であり、その値をブランクとして差し引いた値をヘイズとした。

＜ＢＳＡ吸着量＞
　タンパク質の吸着量試験として、牛胎児血清アルブミン（ＢＳＡ）を用いて、接合層に対する吸着量測定を以下の方法（マイクロＢＣＡ法）で実施した。

（１．粘着剤溶液の調製）
　樹脂１００重量部に対して軟化剤をそれぞれ所定重量部を計量し、合計した総量を固形分とした。この固形分２０重量部に対して、シクロヘキサン（特級：和光純薬製）を８０重量部をそれぞれガラス製密閉容器（パイレックス（登録商標）メディウム瓶：コーニング製）に密閉し、６０℃加温下で振とう溶解させて、固形分濃度が２０重量部のシクロヘキサン溶液を作成した。

（２．被吸着サンプルの作成）
　３５ｍｍペトリディッシュ（Ｎｕｎｃペトリディッシュ１５０４６０；ターモフィッシャー製）に、上記１で作成したシクロヘキサン溶液を３５ｍｍディッシュあたり１ｍＬ加え、ディッシュ底面全体に行き渡らせ、常温にて１０分ほど乾燥後に８０℃オーブンにて１時間加熱乾燥を行い、粘着剤コーティングディッシュを作成した。

（３．タンパク質吸着処理と抽出）
　リン酸緩衝バッファーで１ｍｇ／ｍＬに調整したＢＳＡ溶液を粘着剤コーティングディッシュに２．５ｍＬ入れ、３７℃のインキュベーターに２時間静置し、ＢＳＡを吸着させた。インキュベーターからサンプルを取り出し、ＢＳＡ溶液を抜き出し、ＰＢＳ溶液でリンスしながら洗浄を行った。次に１ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）溶液を２．５ｍＬディッシュに入れ、超音波洗浄機で５分間処理を行い抽出を行った。

（４．タンパク質の定量）
　９６ウェルプレートに検量線用として、２０ｍｇ／ｍＬ～ブランク（ＰＢＳだけ）のＢＳＡ溶液をそれぞれ１５０μＬ入れ、測定用として上記３で得られた抽出溶液を１５０μＬ入れた。次に、マイクロＢＣＡキット（マイクロＢＣＡアッセイキット；サーモフィッシャー製）を用いて、キット試薬を９６ウェルプレートに１５０μＬづつ入れ、プレートシェーカーで３０秒程度ゆっくり攪拌を行った。蒸発を防ぐために９６ウェルプレートにシーリングを行い、３７℃インキュベーターで２時間反応させた。反応後、プレートリーダーにて５６２ｎｍの吸光度を測定し、検量線からタンパク質の吸着量を換算した。

＜反り＞
　上記［４．接合層を介した基材成形体同士の貼り合わせ］と同じ内容で、寸法を射出成形体（３ｍｍ厚×１５ｍｍ×１００ｍｍ）に対し、シート成形体（１２５μｍ厚×１５ｍｍ×１００ｍｍ）と接合層コーティングフィルム（８０μｍ厚×１５ｍｍ×７６ｍｍ）として、同様に作成した。
　反りの測定方法は、オートクレーブにより貼り合わせ後に、取り出した接合体をガラス板など水平な板の上に置き、両端部の浮きをノギスにて計測することにより求めた。

［７．結果］
　製造条件および各評価結果を表１に示す。

Claims

　少なくとも１種類以上の成形体［１］を成形体とは異なる材料組成を有する接合層［２］を介して接合した接合体［３］であって、
　接合層［２］は、環状オレフィン樹脂［４］１００重量部と、軟化剤［５］とを含み、
　接合層［２］における軟化剤［５］の含有量が、環状オレフィン樹脂［４］１００重量部に対して軟化剤［５］を６～９９重量部であり、
　接合層［２］のヘイズは、１．０以下である、
　接合体［３］。
　前記環状オレフィン樹脂［４］が、数平均分子量１２，５００以上であることを特徴とする、請求項１記載の接合体［３］。
　前記環状オレフィン樹脂［４］が、ガラス転移温度１００℃以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載の接合体［３］。
　前記軟化剤［５］が、流動パラフィンの水素化物からなることを特徴とする、請求項１～３の何れか一項記載の接合体［３］。
　前記環状オレフィン樹脂［４］が、アルコキシシリル基を有することを特徴とする、請求項１～４の何れか一項記載の接合体［３］。
　前記成形体［１］が有機物であり、前記成形体［１］の表面に対して、プラズマ照射、紫外線照射、コロナ放電、及び火炎吹き付けからなる群から選ばれる少なくとも一つの処理を実施することを特徴とする、請求項１～５の何れか一項記載の接合体［３］。