WO2021235406A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2021235406A1
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temporary fixing
meth
acrylate
fixing composition
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留智 内田
亨 荒井
高士 堂本
貴子 谷川
淳 渡辺
恵 稲葉
準 吉田
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a temporary fixing composition used for temporary fixing.
  • An electronic device is obtained by using a substrate made of an inorganic material typified by silicon as a main material and performing processing such as forming an insulating film, forming a circuit, and thinning by grinding on the surface thereof.
  • a wafer-type substrate for processing a wafer with a thickness of several hundred ⁇ m is often used.
  • damage prevention measures are taken especially when thinning by grinding. is required.
  • a method of attaching a temporary fixing protective tape that can be peeled off after the processing process is applied to the surface opposite to the surface to be ground also referred to as the back surface
  • This tape uses an organic resin film as a base material, and although it is flexible, it has insufficient strength and heat resistance, and is not suitable for use in a process of high temperature.
  • the required properties of the adhesive are (1) having a viscosity suitable for coating and being a Newton fluid (or shear rate independent of shear viscosity), and (2) grinding and polishing when thinning the substrate. Shear adhesive force that can withstand (3) In order to avoid damage to the substrate due to local concentration of the load of the grindstone applied to the substrate by grinding and polishing when thinning the substrate, while distributing the load in the in-plane direction.
  • Patent Document 1 a technique of irradiating an adhesive containing a light-absorbing substance with high-intensity light and decomposing the adhesive layer to peel the adhesive layer from the support.
  • Patent Document 2 A technique (Patent Document 2) has been proposed in which a heat-meltable hydrocarbon compound is used as an adhesive to bond and peel in a heat-melted state.
  • the former technique requires an expensive device such as a laser, and has problems such as a long processing time per substrate.
  • the latter technique is simple because it is controlled only by heating, but its application range is narrow because its thermal stability at a high temperature exceeding 200 ° C. is insufficient.
  • Patent Document 3 A method for disassembling an adhesive, which comprises a step of irradiating an adhesive with an excima light having a center wavelength of 172 nm or 193 nm, and at least one of the substrates exhibits transparency to the excima light is disclosed (Patent). Document 3). However, Patent Document 3 does not describe the use of light having a longer wavelength. The present invention does not require the use of high energy excimer light for exfoliation.
  • Patent Document 4 Disclosed is a technique for an adhesive encapsulating composition for use in an electronic device, which contains a polyisobutene resin and a polyfunctional (meth) acrylate as a resin composition and does not contain a tackifier. It is also described that monofunctional (meth) acrylate is used as a monomer, but since the glass transition temperature of monofunctional (meth) acrylate is not described, the resin composition is used as a temporary fixative for an electronic device manufacturing process. There was a problem that the method of expressing the flexibility required for application was unknown.
  • Patent Document 6 A resin composition for bonding between dissimilar substrates and a bonding / disassembling method including a monofunctional (meth) acrylate, a polyfunctional (meth) acrylate, and an isobutylene / maleic anhydride copolymer polymer as a resin composition are disclosed.
  • Patent Document 6 the type of the polymer of Patent Document 6 is limited in that it contains a component derived from maleic anhydride, and the bonding method is not described in detail.
  • Patent Document 6 does not describe spin coat compatibility such as viscosity.
  • Patent Document 7 A technique of a composite resin composition composed of a urethane (meth) acrylate resin containing an olefin polymer structure and a polyisobutylene resin, which can be cured by active energy rays, is disclosed (Patent Document 7).
  • a photocurable composition comprising Patent Document 8 is disclosed. However, Patent Documents 7 to 8 do not describe the temporary fixing use.
  • the present invention can provide the following aspects.
  • Temporary fixing composition containing the following (A) to (C).
  • the (meth) acrylate (A-1) side chain containing the following (A-1) and (A-2) is an alkyl group having 18 or more carbon atoms, and the Tg of the homopolymer is -100 ° C to 60 ° C.
  • C photoradical polymerization initiator
  • the component (A-2) is at least one selected from the group consisting of tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate and 1,3-di (meth) acryloyloxyadamantane.
  • the temporary fixing composition according to any one of 7.
  • the component (B) is a polyisobutene homopolymer and / or a polyisobutene having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 5,000,000 or less and a molecular weight distribution of 1.1 or more and 5.0 or less.
  • the temporary fixing composition according to any one of aspects 1 to 8, which is a polymer.
  • a temporary fixing adhesive comprising the temporary fixing composition according to any one of aspects 1 to 12.
  • (A) The (meth) acrylate (A-1) side chain containing the following (A-1) and (A-2) is an alkyl group having 18 or more carbon atoms, and the Tg of the homopolymer is -100 ° C to 60 ° C.
  • a temporary fixing adhesive containing a monofunctional (meth) acrylate (A-2) polyfunctional (meth) acrylate (B) polyisobutene homopolymer and / or a polyisobutene copolymer (C) photoradical polymerization initiator is used.
  • An adhesive body to which a base material is adhered wherein the temporary fixing adhesive is cured by light having a wavelength of 385 nm to 700 nm, and the base material is peeled off by laser light having a wavelength of less than 385 nm.
  • a single-layer cured product comprising the temporary fixing composition according to any one of aspects 1 to 12.
  • the first cured layer obtained by curing the temporary fixing composition according to embodiment 1, which comprises the component (A-1), the component (A-2), the component (B), and the component (C), and the first cured layer.
  • a cured product having a second cured layer obtained by applying a UV absorber on one cured layer, and having different concentration distributions of components in the thickness direction.
  • Photothermal conversion with a first cured layer obtained by curing the temporary fixing composition according to embodiment 1, which comprises the component (A-1), the component (A-2), the component (B), and the component (C).
  • a cured product having a (LTHC) cured layer is a first cured layer obtained by curing the temporary fixing composition according to embodiment 1, which comprises the component (A-1), the component (A-2), the component (B), and the component (C).
  • a temporary fixing composition containing (A-1) component, (A-2) component, (B) component, and (C) component and not containing (D) component is applied onto the wafer and partially cured. Steps to make and The step of applying the temporary fixing composition according to the second aspect on the partially cured temporary fixing composition, and A method for producing a structure, which comprises a step of further placing a transparent substrate on the applied temporary fixing composition and photocuring it.
  • a temporary fixing composition containing the component (A-1), the component (A-2), the component (B), and the component (C) but not the component (D) is applied onto the wafer, and it is necessary.
  • a method for manufacturing a structure comprising a step of bringing the surfaces of the wafer and the transparent substrate on the side coated with the temporary fixing composition into close contact with each other and then joining them by photocuring.
  • the temporary fixing composition according to Embodiment 1 which contains (A-1) component, (A-2) component, (B) component, and (C) component and does not contain (D) component on the wafer.
  • Steps to apply and partially cure as needed A step of applying a photothermal conversion (LTHC) layer on a transparent substrate, drying and curing it, A method for manufacturing a structure, comprising a step of bringing the surface of the wafer coated with the temporary fixing composition and the surface of the transparent substrate coated with the LTHC layer into close contact with each other and then joining them by photocuring.
  • LTHC photothermal conversion
  • a composition excellent in curing speed, spin coat process compatibility, heat resistance, low outgassing property under high temperature vacuum, and peeling speed can be obtained, and a mechanical peeling process and / or various laser peeling processes (UV laser peeling) can be obtained.
  • a temporary fixing composition suitable for the process, etc. can be obtained.
  • the monofunctional (meth) acrylate refers to a compound having one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • the polyfunctional (meth) acrylate refers to a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the n-functional (meth) acrylate refers to a compound having n (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • a temporary fixing composition (hereinafter, also referred to as a composition) used for temporary fixing, which contains the following components (A) to (C). do.
  • the (meth) acrylate (A-1) side chain containing the following (A-1) and (A-2) is an alkyl group having 18 or more carbon atoms, and the Tg of the homopolymer is -100 ° C to 60 ° C.
  • the temporary fixing composition further containing the following component (D) can also be provided.
  • a multi-layer structure including a layer containing (A) to (C) and a layer containing one or more of (A) to (D) can also be provided.
  • the (A-1) monofunctional (meth) acrylate having an alkyl group having 18 or more carbon atoms in the side chain and a homopolymer Tg of -100 ° C to 60 ° C is a homopolymer obtained when polymerized alone.
  • the glass transition temperature (hereinafter, also abbreviated as Tg) is -100 ° C to 60 ° C
  • the side chain of the homopolymer is an alkyl group (a functional group composed of an aliphatic hydrocarbon having a chain structure or a cyclic structure).
  • a monofunctional (meth) acrylate Monofunctional (meth) acrylates in which the Tg of the homopolymer is ⁇ 50 ° C. to 0 ° C. are more preferable.
  • stearyl (meth) acrylate As a monofunctional (meth) acrylate in which the side chain is an alkyl group having 18 or more carbon atoms and the Tg of the homopolymer exhibits -100 to 60 ° C, stearyl (meth) acrylate (Tg of the homopolymer of the acrylate: 30 ° C, methacrylate) Homopolymer Tg: 38 ° C.), Isostearyl (meth) acrylate (acrylate homopolymer Tg: -18 ° C., methacrylate homopolymer Tg: 30 ° C.), Behenyl (meth) acrylate (acrylate homopolymer) Tg: 50 ° C, Tg of methacrylate: 47 ° C), 2-decyl-1-tetradecanyl (meth) acrylate (Tg of homopolymer of acrylate: -36 ° C, Tg of homopolymer of methacrylate:
  • the glass transition refers to a change in which a substance such as glass, which is a liquid at a high temperature, rapidly increases in viscosity in a certain temperature range due to a temperature drop, loses almost fluidity, and becomes an amorphous solid.
  • the method for measuring the glass transition temperature is not particularly limited, but generally refers to the glass transition temperature calculated by differential scanning calorimetry, differential heat measurement, dynamic viscoelasticity measurement, or the like. Among these, dynamic viscoelasticity measurement is preferable.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of (meth) acrylate is determined by J.I. Brandrup, E.I. H. Immunogut, Polymer Handbook, 2nd Ed. , J. It is described in Wiley, New York 1975, Photocuring Technology Data Book (Techno Net Books), and the like.
  • a monofunctional (meth) acrylate having a molecular weight of 550 or less is preferable.
  • a monofunctional alkyl (meth) acrylate having an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group one or more selected from a linear alkyl group, a branched chain alkyl group, and an alicyclic alkyl group is preferable, and one selected from a linear alkyl group and a branched chain alkyl group 1 More than seeds are more preferred.
  • the component (A-1) has a long chain and a branched or cyclic alkyl group.
  • a long-chain, high-molecular-weight component having a strong aliphatic hydrocarbon character more preferably, enhancing the aliphatic hydrocarbon property of the entire system
  • Chemical resistance and heat resistance can be improved.
  • Examples of (A-1) include stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-decyl-1-tetradecanyl (meth) acrylate, and 2-dodecyl-1-hexadecanyl (meth) acrylate.
  • 2-Tetradecyl-1-Octadecanyl (meth) Acrylate is preferably one or more selected from the group consisting of acrylates.
  • the monofunctional alkyl (meth) acrylate having an (A-1) alkyl group the (meth) acrylate of the following formula 1 is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is an alkyl group.
  • R 1 is more preferably a hydrogen atom.
  • the carbon number of R 2 is preferably 18 to 32.
  • One or more of these (meth) acrylates can be used.
  • Examples of the monofunctional alkyl (meth) acrylate in which R 2 is an alkyl group having 18 to 32 carbon atoms include stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicodecyl (meth) acrylate, and behenyl (meth).
  • (Meta) acrylates having linear or branched alkyl groups such as meth) acrylates, 2-decyl-1-tetradecanyl (meth) acrylates, 2-tetradecyl-1-octadecanyl (meth) acrylates and the like are preferred.
  • the amount of the monofunctional (meth) acrylate used (A-1) is preferably 35 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and 45 parts by mass or more in the total of 100 parts by mass of the components (A) to (B). Is more preferable.
  • the amount of the monofunctional (meth) acrylate used (A-1) is preferably 54 to 90 parts by mass, more preferably 54 to 80 parts by mass, and 54 to 80 parts by mass in the total of 100 parts by mass of the components (A) to (B). 75 parts by mass is more preferable.
  • the amount of monofunctional (meth) acrylate used is less than 53 parts by mass, and there is a possibility that the flexibility required for a temporary fixing composition for manufacturing an electronic device cannot be obtained.
  • Polyfunctional (meth) acrylate refers to a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the polymerizable functional group may have only an acryloyl group, may have only a methacryloyl group, or may have both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the molecular weight of the (A-2) polyfunctional (meth) acrylate is preferably 900 or less, more preferably 700 or less, most preferably 500 or less, and even more preferably 400 or less.
  • Examples of the (A-2) polyfunctional (meth) acrylate include bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and tetrafunctional or higher (meth) acrylate.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include 1,3-di (meth) acryloyloxyadamantan, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol.
  • Examples of the trifunctional (meth) acrylate include isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate. Can be mentioned.
  • Examples of the tetrafunctional or higher (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta. Examples thereof include (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton having 5 or more carbon atoms is more preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton having 5 or more carbon atoms one or more selected from tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate and 1,3-di (meth) acryloyloxyadamantane are selected. preferable.
  • the amount of the polyfunctional (meth) acrylate used (A-2) is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 20 to 30 parts by mass, out of 100 parts by mass of the total of the components (A) to (B). If it is 1 part by mass or more, good curability, heat resistance, and peelability can be obtained, and if it is 40 parts by mass or less, there is no risk of phase separation of the mixed composition, and there is a risk that the heat resistance is lowered. No.
  • the polyisobutene homopolymer refers to a homopolymer obtained by polymerization using isobutene as a raw material monomer.
  • the homopolymer for example, Oppanol can be obtained from BASF.
  • the polyisobutene copolymer means a copolymer (or a heteropolymer) obtained by polymerization using isobutene as a raw material monomer.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, and a block copolymer is particularly preferable.
  • SIBSTAR containing a polyisobutene block chain and a polystyrene block chain can be obtained from Kaneka Corporation.
  • these isobutene polymers may have a (meth) acrylate group at one or both ends.
  • EP400V of the EPION series available from Kaneka Corporation is mentioned as an example of an isobutylene polymer containing an acrylate group at both ends.
  • these isobutylene polymers may have a polymerizable functional group other than the (meth) acrylate group at one or both ends.
  • NOF Polybutene TM an isobutylene polymer having an ethylenically unsaturated group, is available from NOF Corporation.
  • the component (B) is preferably of a so-called polymer grade from the viewpoint of obtaining an appropriate viscosity when blended with the component (A), for example, having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 5,000,000 or less. More preferably, it is 80,000 or more and 5,000,000 or less. Further, the component (B) preferably has a molecular weight distribution of 1.1 or more and 5.0 or less, and more preferably 2.2 or more and 2.9 or less. Particularly preferably, the weight average molecular weight may be 80,000 or more and 5,000,000 or less, and the molecular weight distribution may be 2.2 or more and 2.9 or less. As the component (B), one or more of these polyisobutene homopolymers and / or polyisobutene copolymers can be used.
  • a polyisobutene copolymer as the component (B).
  • the present polyisobutene copolymer includes an isobutene monomer unit and other monomer units, and the copolymerization form thereof is a concept including a block copolymer, a random copolymer, and an alternate copolymer. It is preferable to use a block copolymer. The reason is as follows. When comparing a block copolymer and a random copolymer, in general, in a random copolymer, the average value of various properties such as the glass transition temperature of a homopolymer composed of each of a plurality of monomers which are constituents thereof is found.
  • the block copolymer is characterized in that various characteristics such as the glass transition temperature of the homopolymer made of each monomer are maintained as they are without being averaged, and both are expressed at the same time. It is also known that, especially in triblock copolymers, the physical properties of the blocks at both ends are more strongly expressed than in the central block. For example, in the case of a triblock copolymer having a structure in which both ends of a polyisobutene block chain having a glass transition temperature of about -60 ° C are sandwiched between polystyrene block chains having a glass transition temperature of about 100 ° C, the polystyrene block chains at both ends have a high glass transition temperature.
  • the molecular weight of the copolymer used can be lower than that of the polyisobutene homopolymer, but if the molecular weight of the polymer used is low, the polymer will be stored at a low temperature of about 5 ° C. It also has the advantage of being difficult to separate and precipitate.
  • polystyrene which is an aromatic hydrocarbon having a higher polarity than polyisobutene, which is an aliphatic hydrocarbon
  • A-1 a component having a plurality of (meth) acrylic groups
  • the weight average molecular weight in the present specification is a standard polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the average molecular weight is determined by preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of the component (B) used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, out of 100 parts by mass of the total of the components (A) to (B).
  • the amount of the component (B) used is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, out of 100 parts by mass of the total of the components (A) to (B). If the component (B) is 1 part by mass or more, the viscosity required for coating can be obtained, and if it is 20 parts by mass or less, there is no risk of phase separation of the mixed composition, and good curability and heat resistance can be obtained. Be done.
  • the photoradical polymerization initiator is such that the molecule is cleaved by irradiation with ultraviolet rays or visible light (for example, wavelength 350 nm to 700 nm, preferably 385 nm to 700 nm or 365 nm to 500 nm, more preferably 385 nm to 450 nm).
  • ultraviolet rays or visible light for example, wavelength 350 nm to 700 nm, preferably 385 nm to 700 nm or 365 nm to 500 nm, more preferably 385 nm to 450 nm.
  • the photoradical polymerization initiator includes reaction rate, heat resistance after curing, low outgassing property, wavelength of UV laser used for UV laser peeling described later, and absorption wavelength region of UV absorber used for UV laser peeling.
  • One or more selected from an acylphosphine oxide-based compound, a titanosen-based compound, and an ⁇ -aminoalkylphenone-based compound are preferable because they have absorption properties in different regions.
  • the temporary fixing composition having a structure described later it is not a layer for corresponding to the UV laser peeling process, but is used for temporary fixing to prevent damage from joining to the support base material of the base material to be processed to the heating process.
  • an oxime ester-based compound can also be selected as the photoradical polymerization initiator for the resin composition for the above.
  • acylphosphine oxide-based compound examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphin oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphin oxide and the like. Of these, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is particularly preferred.
  • titanocene compounds bis (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) - bis (2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) - phenyl), and titanium is.
  • Examples of the ⁇ -aminoalkylphenone compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one and 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1.
  • -(4-Morphorin-4-ylphenyl) -butane-1-one and the like can be mentioned.
  • Examples of the oxime ester compound include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione 2-O-benzoyloxime and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole. -3-Il] Ethanone 1- (O-acetyloxime) and the like can be mentioned. Among these, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] etanone 1- (O-acetyloxime) is preferable.
  • the most preferable photoradical polymerization initiator is an acylphosphine oxide-based compound.
  • Preferred acylphosphine oxide compounds are bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxide and / or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide.
  • These photoradical polymerization initiators have high sensitivity and photofading properties, and thus have excellent deep curability.
  • the absorption wavelength region for generating radicals extends to a relatively long wavelength region.
  • the bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide has a wavelength up to about 440 nm, and has a large difference from the absorption wavelength region of the UV absorber used in the UV laser peeling step described later. That is, radical polymerization can be started with light having a longer wavelength, which has a small degree of UV curing inhibition by the added UV absorber. Therefore, even in the coexistence of a UV absorber, radical polymerization can be efficiently started and cured at a relatively high rate.
  • the photoradical polymerization initiator can be selected from the absorbance.
  • the absorbance at the wavelength of 365 nm is 0.
  • Examples of the compound satisfying such conditions include 1- [9-ethyl, which has an absorbance of 0.5 or more at a wavelength of 365 nm when dissolved in acetonitrile as a solvent at a concentration of 0.1% by mass. -6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] Etanone 1- (O-acetyloxime) 1- [4- (phenylthio) having an absorbance of 0.5 or more at wavelengths of 365 nm and 385 nm.
  • Phenyl] -1,2-octanedione 2-O-benzoyloxime bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxide having an absorbance of 0.5 or more at wavelengths of 365 nm, 385 nm and 405 nm and 2, Examples include 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • bis having an absorption wavelength region in the range of 400 ⁇ 500nm ( ⁇ 5 -2,4- cyclopentadien-1-yl) - bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium can also be used as a photoradical polymerization initiator.
  • the amount of the photoradical polymerization initiator used is 0.01 to 5 with respect to 100 parts by mass in total of (A) to (B) in terms of reaction rate, heat resistance after curing, and low outgassing property.
  • mass is preferable, and 0.1 to 1 part by mass is more preferable. When it is 0.01 part by mass or more, sufficient curability is obtained, and when it is 5 parts by mass or less, there is no possibility that low outgassing property and heat resistance are impaired.
  • the UV absorber that can be used as the component (D) is, for example, a molecule that is cut and decomposed / vaporized by irradiation with a laser of ultraviolet rays or visible light, and the decomposition / vaporization is a support base material (or a support).
  • UV absorbers include benzotriazole compounds and hydroxyphenyltriazine in terms of the degree of overlap with the UV laser wavelength in the UV absorption wavelength region, UV absorption characteristics at the same wavelength, low outgassing properties, and heat resistance. One or more selected from the system compounds is preferable.
  • benzotriazole compound examples include 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzo. Triazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole
  • One or more selected from the group consisting of the above is particularly preferable in terms of compatibility with the resin component, UV absorption characteristics, low outgassing properties, and heat resistance.
  • hydroxyphenyltriazine-based compound 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2'-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) )-1,3,5-Triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, and
  • One or more selected from the group consisting of 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine is compatible with the resin component, UV. It is particularly preferable in terms of absorption characteristics, low outgas resistance, and heat resistance.
  • the most preferred UV absorbers are 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1, 3,5-Triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, or 2,2' -Methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] One or more selected from the group.
  • the UV absorber As the UV absorber, the absorbent selected from the UV transmittance, which is most preferably listed below, can be used. When the component (D) has such a UV transmittance, an effect of appropriately controlling the curing and exfoliation of the composition can be obtained.
  • the transmittance When the UV absorber was dissolved at a concentration of 0.002% by mass in a solvent having no maximum absorption at a wavelength of 290 to 410 nm, the transmittance was 50% or less at a wavelength of 355 nm at an optical path length of 1 cm. Moreover, it is preferable that the transmittance is higher than 50% at a wavelength of 385 to 420 nm. More preferably, the transmittance may be 40% or less at a wavelength of 355 nm and 60% or more at a wavelength of 385 to 420 nm.
  • the most preferable (D) UV absorber includes, for example, the following.
  • the transmittance is 20% or less at a wavelength of 355 nm at a wavelength of 1 cm, and the transmittance is 60% or more at a wavelength of 385 to 420 nm.
  • 2- (2-H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (BASF Tinuvin 900, Adeca Adecastab LA-24, Everlight Chemical) Made by EVERSORB 76 / EVERSORB 234, molecular weight 447).
  • the transmittance When dissolved in toluene as a solvent at a concentration of 0.002% by mass, the transmittance is 30% or less at a wavelength of 355 nm at a wavelength of 1 cm, and the transmittance is 70% or more at a wavelength of 385 to 420 nm.
  • the transmittance When dissolved in tetrahydrofuran as a solvent at a concentration of 0.002% by mass, the transmittance is 40% or less at a wavelength of 355 nm at an optical path length of 1 cm, and the transmittance is 90% or more at a wavelength of 385 to 420 nm.
  • the UV transmittance of the cured product in the present specification is a value obtained by reflectance measurement spectroscopy.
  • the transmittance is a reflectance spectroscopic measuring device (V-650 manufactured by JASCO Corporation) using a cured film having a thickness of about 50 ⁇ m produced by sandwiching it between PET resin sheets under the following conditions. ) Is obtained.
  • the amount of the UV absorber used as the component (D) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) to (B). .. If it is 0.01 part by mass or more, a sufficient UV laser peeling speed can be obtained, and if it is 5 parts by mass or less, there is no possibility that low outgassing property and heat resistance are impaired.
  • composition having such properties can be suitably used for a process including a high temperature vacuum process such as ion implantation, annealing and electrode formation by sputtering, particularly in the back surface step after thinning.
  • a high temperature vacuum process such as ion implantation, annealing and electrode formation by sputtering, particularly in the back surface step after thinning.
  • a cured film having a thickness of 50 ⁇ m is produced using the temporary fixing composition of the present invention, it is preferable that one or more of the following conditions are satisfied, and it is more preferable that all of them are satisfied.
  • the following conditions can be satisfied, for example, by using a UV absorber or the photoradical polymerization initiator.
  • the light transmittance in the wavelength region of 395 nm or more within the wavelength of the light source used for curing is 70% or more.
  • the light transmittance in the wavelength region of 385 nm or more and less than 395 nm within the wavelength of the light source used for curing is 20% or more.
  • the light transmittance at the wavelength (355 nm) of the UV laser used for UV laser peeling shall be 1% or less.
  • the rate of mass loss under heating conditions after curing can be reduced (or the amount of outgas under high-temperature vacuum can be reduced).
  • Temporary fixatives with such properties can be suitably used in processes including high temperature vacuum processes such as ion implantation, annealing and electrode formation by sputtering, especially in the back surface step after thinning.
  • compositions of the present invention may use an antioxidant to maintain exfoliation after exposure to high temperatures.
  • Antioxidants include methylhydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-terrary butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotersial butylhydroquinone, 2,5-ditersial butylhydroquinone.
  • the amount of the antioxidant used is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) to (D). If it is 0.001 part by mass or more, the releasability is ensured after being exposed to a high temperature, and if it is 3 parts by mass or less, good adhesiveness is obtained and it does not become uncured.
  • the viscosity of the composition of the present invention is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and most preferably 2000 mPa ⁇ s or more in terms of coatability and workability at 23 ° C. (under atmospheric pressure).
  • the viscosity of the composition of the present invention is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 5000 mPa ⁇ s or less, and most preferably 4000 mPa ⁇ s or less in terms of coatability and workability. When it is 100 mPa ⁇ s or more, the coatability is excellent, especially the coatability by spin coating. If it is 10,000 mPa ⁇ s or less, workability is excellent.
  • Spin coating is, for example, a method of applying a composition to a substrate surface by dropping a liquid composition onto a substrate and rotating the substrate at a predetermined rotation speed. Spin coating can efficiently produce high-quality coating films.
  • the composition of the present invention can be used as a temporary fixing resin composition, a temporary fixing adhesive, an adhesive sheet, or a temporary fixing adhesive for manufacturing an electronic device.
  • the temporary fixing composition, the temporary fixing resin composition, and the temporary fixing adhesive may be collectively referred to as a temporary fixing agent.
  • the amount of energy is 1 in visible light or ultraviolet light (wavelength or center wavelength 365 to 405 nm). It is preferable to irradiate at ⁇ 20000 mJ / cm 2.
  • the amount of energy is 1 mJ / cm 2 or more, sufficient adhesiveness is obtained, and when it is 20000 mJ / cm 2 or less, productivity is excellent, decomposition products from the photoradical polymerization initiator are less likely to be generated, and outgas generation is suppressed. Will be done. It is preferably 1000 to 10000 mJ / cm 2 in terms of productivity, adhesiveness, low outgassing property, and easy peelability.
  • the base material adhered by the composition of the present invention is not particularly limited, but at least one base material is preferably a transparent base material that transmits light.
  • the transparent base material include an inorganic base material such as crystal, glass, quartz, calcium fluoride and magnesium fluoride, and an organic base material such as plastic.
  • an inorganic base material is preferable because it has versatility and a large effect can be obtained.
  • the inorganic substrates one or more selected from glass and quartz are preferable.
  • the composition of the present invention is a photocurable type, and the cured product provided thereby has excellent heat resistance and peelability.
  • the cured product of the composition of the present invention has a small amount of outgas even when exposed to a high temperature, and is suitable for joining, sealing, and coating various optical components, optical devices, and electronic components.
  • the composition of the present invention is suitable for applications requiring a wide range of durability such as solvent resistance, heat resistance, adhesiveness, etc., particularly for semiconductor manufacturing process applications.
  • the cured product of the composition of the present invention can be used for processes in a wide temperature range from room temperature to high temperature.
  • the heating temperature during the process is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and most preferably 250 ° C. or lower.
  • the temperature at which the heating mass reduction rate of the cured product becomes 2% may be 250 ° C. or higher.
  • the adhesive bonded with the temporary fixing adhesive of the present invention has a high shear adhesive force, it can withstand a thinning step and the like, and can be easily peeled off after undergoing a heating step such as forming an insulating film.
  • the cured product of the composition of the invention can be used, for example, in a high temperature process of preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
  • an adhesive body to which a base material is adhered with an adhesive can be obtained, and the effect of peeling can be obtained by applying an external force to the adhesive body.
  • a cutting tool, a sheet or a wire can be peeled off by inserting it into the joint portion.
  • an adhesive body to which a base material is adhered with an adhesive is obtained, and a UV laser or an IR laser is irradiated so as to scan the entire surface from the optically transparent base material side of the adhesive body.
  • a UV laser or an IR laser is irradiated so as to scan the entire surface from the optically transparent base material side of the adhesive body.
  • a method for manufacturing a thin wafer can also be provided.
  • the above-mentioned temporary fixing composition or temporary fixing adhesive (hereinafter, may be simply referred to as an adhesive or a temporary fixing agent) is used as an adhesive layer between a wafer having a semiconductor circuit or the like and a support. It is characterized by.
  • the method for manufacturing a thin wafer of the present invention has the following steps (a) to (e).
  • step (a) when the circuit forming surface of a wafer having a circuit forming surface on the front surface and a circuit non-forming surface on the back surface is joined to the support via an adhesive, the support or circuit This is a step of applying an adhesive on the attached wafer by a spin coating method and bonding it to the other support or a wafer with a circuit under vacuum.
  • a wafer having a circuit forming surface and a circuit non-forming surface is a wafer in which one surface is a circuit forming surface and the other surface is a circuit non-forming surface.
  • the wafer to which the present invention can be applied is usually a semiconductor wafer.
  • the semiconductor wafer include not only silicon wafers but also gallium nitride wafers, lithium tantalate wafers, lithium niobate wafers, silicon carbide wafers, germanium wafers, gallium-arsenic wafers, gallium-phosphorus wafers, gallium-arsenic-aluminum wafers and the like. Can be mentioned.
  • the thickness of the wafer is not particularly limited, but is preferably 600 to 800 ⁇ m, more preferably 625 to 775 ⁇ m.
  • As the support for example, a transparent base material that transmits light is used.
  • the step (b) is a step of photocuring the adhesive.
  • the amount of energy is increased in the visible light or ultraviolet light (wavelength or center wavelength is preferably 350 to 405 nm, more preferably 365 to 405 nm, and most preferably 385 to 405 nm). It is preferable to irradiate at 1 to 20000 mJ / cm 2.
  • the amount of energy is 1 mJ / cm 2 or more, sufficient adhesiveness is obtained, and when it is 20000 mJ / cm 2 or less, productivity is excellent, decomposition products from the photoradical polymerization initiator are less likely to be generated, and outgas generation is suppressed. Will be done. 1000 to 10000 mJ / cm 2 is more preferable in terms of productivity, adhesiveness, low outgassing property, and easy peelability.
  • a black light, UV-LED, or visible light-LED can be used as a light source, and for example, the following light sources can be used.
  • a black light a light containing a component having a wavelength of 385 nm or more is preferably used regardless of its central wavelength.
  • a UV-LED or a UV-LED or a UV-LED having a smaller integrated light amount (shorter irradiation time) than a black light which has a large integrated light amount and tends to have a long irradiation time because the irradiation wavelength is generally broad.
  • Visible light-LED may be the light source. That is, by using an LED light source having a narrow irradiation wavelength band, it is possible to obtain an effect that temporary fixing can be performed in a short time, and as a result, the time required for the manufacturing process can be shortened.
  • the step (c) is a step of grinding and / or polishing the circuit non-formed surface of the wafer bonded to the support, that is, grinding the back surface side of the wafer of the wafer processed product obtained by laminating in the step (a). This is a step of reducing the thickness of the wafer.
  • the thickness of the thinned wafer is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the method of grinding / polishing the back surface of the wafer is not particularly limited, and a known grinding / polishing method is adopted. Grinding is preferably performed by sprinkling water on the wafer and a grindstone (such as a grindstone with a diamond blade) and cooling the wafer.
  • the step (d) is a step of processing the non-circuit formed surface of the wafer processed body obtained by grinding / polishing the circuit non-formed surface, that is, the wafer processed body thinned by back surface grinding / polishing.
  • This process involves various processes used at the wafer level. For example, electrode formation, metal wiring formation, protective film formation and the like can be mentioned. More specifically, metal sputtering for forming electrodes and the like, wet etching for etching a metal sputtering layer, application of a resist as a mask for forming metal wiring, exposure, and pattern formation by development, resist. Examples thereof include conventionally known processes such as peeling, dry etching, metal plating formation, silicon etching for TSV formation, and oxide film formation on a silicon surface.
  • the step (e) is a peeling step.
  • This step is a step of peeling the wafer processed in the step (d) from the wafer processed body.
  • it is a step of peeling a wafer from a wafer processed body after performing various processing on a thinned wafer and before dicing.
  • the dicing tape can be attached to the surface that has been thinned and processed in advance.
  • This peeling step is generally carried out under relatively low temperature conditions from room temperature to about 60 ° C.
  • any known UV laser peeling step, IR laser peeling step, or mechanical peeling step can be adopted.
  • the UV laser peeling step is, for example, irradiating the entire surface with a UV laser so as to scan while reciprocating linearly in a tangential direction from the end on the optically transparent support side of the wafer processed body, and adhering by the laser energy. This is a step of decomposing and peeling off the agent layer. Such a peeling step is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2019-501790 and Japanese Patent Publication No. 2016-500918.
  • the temporary fixing composition of the present invention is particularly suitable for a UV laser peeling step by containing the component (D) and satisfying the preferable requirements of the component (C) and / or the component (D).
  • the IR laser peeling step is, for example, irradiating the entire surface of the IR laser so as to scan while reciprocating linearly in a tangential direction from the end on the optically transparent support side of the wafer processed body and adhering by the laser energy. This is a step of heating and decomposing the agent layer to peel it off. Such a peeling step is described in, for example, Japanese Patent No. 4565804.
  • a photothermal conversion layer that absorbs IR laser light between the temporary fixing agent layer and the glass support and converts it into heat (for example, LTHC of 3M Co., Ltd .; Light-To-Heat-Conversion) release coating) may be provided.
  • LTHC When using 3M's LTHC, for example, LTHC is spin-coated on a glass support and cured, and the temporary fixative layer is spin-coated on a wafer and then bonded to the glass support on which the LTHC layer is formed. Can be UV cured.
  • a method of performing an IR laser exfoliation step using 3M's LTHC is described, for example, in Japanese Patent No. 4565804, which is the same as above.
  • a blade is inserted into the interface end of the wafer processed body, and the wafer of the wafer processed body is fixed horizontally with the wafer on the lower side in order to generate a crack between the wafer and the support.
  • Such a peeling step is described in, for example, Japanese Patent No. 6377956 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-106404.
  • any of these peeling methods can be used for peeling the composition according to the embodiment of the present invention.
  • one of the wafer or the support of the processed wafer is fixed horizontally, and a blade is inserted or a solvent (for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.) is inserted.
  • a solvent for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • These peeling methods are usually carried out at room temperature, but it is also preferable to heat them at
  • the step of peeling the wafer processed in the above step (e) from the support is further in the case of the mechanical peeling step.
  • (F) The process of adhering the dicing tape to the wafer surface of the processed wafer,
  • (G) The step of vacuum-sucking the dicing tape surface to the suction surface and
  • (H) A step of peeling the support from the processed wafer while the temperature of the suction surface is in the temperature range of 10 to 100 ° C. Is preferably included. In this way, the support can be easily peeled off from the processed wafer, and the subsequent dicing step can be easily performed.
  • the manufacturing method is such that (i) the processed wafer is placed on a horizontal surface, preferably via a dicing tape, with the optically transparent support side facing up. Installation / fixing process and (J) A step of irradiating the entire surface of the processed wafer so as to scan the laser from the support side of the wafer. Is preferably included. In this way, the support can be easily peeled off from the processed wafer, and the subsequent dicing step can be easily performed.
  • (K) A step of removing the temporary fixative remaining on the surface of the wafer, Need to be implemented.
  • an adhesive tape such as dicing tape is attached to the entire surface of the other surface where the temporary fixing agent remains.
  • a method for peeling off the temporary fixing agent together with the tape, and a solvent for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • a solvent for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • a solvent for example, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • immersing in a solvent to swell the adhesive layer and peel it off.
  • the tape peeling method is preferable in terms of the small number of steps and the short required time.
  • the wafer After removing the temporary fixative, the wafer can be directly advanced to the next step without cleaning the surface. Further when cleaning (L) Fats such as solvents (eg, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.) with the support and the wafer from which the temporary fixing agent removed are placed with the circuit forming surface facing up. It is preferable to carry out the step of cleaning with a group-based or aromatic hydrocarbon-based solvent).
  • solvents eg, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • a part of the adhesive may remain on the circuit forming surface of the wafer from which the temporary fixing agent has been removed in the step (k). Further, it is preferable to wash and reuse the peeled support, but the adhesive residue may also adhere to the surface of the support.
  • a solvent for example, an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene
  • examples thereof include a method of immersing in a solvent, swelling it, and peeling it off.
  • various methods as described below can be adopted in curing the above composition to obtain a cured product.
  • a temporary fixing composition comprising a component (A-1), a component (A-2), a component (B), and a component (C) but not a component (D) is used.
  • a single layer and a second layer composed of a temporary fixing composition containing the components (A) to (D) are prepared and cured to have an integrated single layer or multiple layers (multilayers).
  • concentration distribution of the components is different in the thickness direction of the cured product, or the concentration distribution of the components is different on the upper surface and the lower surface in the thickness direction of the cured product.
  • a black light or a UV-LED can be used as a light source (the same applies to the following method).
  • the black light include TUV-8271 (center wavelength 365 nm, illuminance 10 mW / cm 2 ) manufactured by Toyo Adtech Co., Ltd.
  • UV-LED HOYA Co., Ltd.
  • H-4MLH200-V2-1S19 + specially designed mirror unit (wavelength 385 ⁇ 5 nm, illuminance 350 mW / cm 2 , condition: scan pitch from the tip of the mirror unit 20 mm), manufactured by HOYA Co., Ltd. H-4MLH200-V3-1S19 + Specially designed mirror unit (wavelength 395 ⁇ 5nm, illuminance 375mW / cm 2 , condition: work distance 20mm from the tip of the mirror unit), HOYA Co., Ltd. H-4MLH200-V4-1S19 + specially designed mirror unit (Wavelength 405 ⁇ 5 nm, illuminance 400 mW / cm 2 , condition: work distance 20 mm from the tip of the mirror unit).
  • the component (D) is placed on a cured layer composed of a temporary fixing composition containing the component (A-1), the component (A-2), the component (B), and the component (C).
  • a temporary fixing composition containing the component (A-1), the component (A-2), the component (B), and the component (C).
  • coating by spin coating can be used to obtain a cured product having at least a partially integrated single layer.
  • the concentration distribution of the components differs with respect to the thickness direction of the cured product.
  • the concentration distribution of the components can be quantified by the reflectance measurement spectroscopy for each target layer. This method has the effect of being able to precisely control the UV absorption characteristics.
  • a commercially available LTHC agent photothermal
  • a multilayer cured product may be obtained by placing a layer of a converting agent) and curing the mixture. This has the effect of easily obtaining a cured product.
  • the cured product obtained by the method described above can be provided as a structure in combination with the adherend.
  • the first component (A-1) component, (A-2) component, (B) component, and (C) component are contained on the wafer and the (D) component is not contained.
  • a step of further placing the transparent substrate on the applied second temporary fixing composition and photo-curing it may be included.
  • a second method for producing the structure a second method in which the wafer contains the component (A-1), the component (A-2), the component (B), and the component (C) and does not contain the component (D).
  • the same composition used for the temporary fixing composition of the present invention is a photothermal conversion (LTHC) that absorbs IR laser light and converts it into heat described in Japanese Patent No. 4565804. It can also be used as a raw material for layers. By adding this composition as a component of a photothermal conversion (LTHC) layer, it is possible to improve its heat resistance.
  • LTHC photothermal conversion
  • Another aspect of the present invention is a step of applying a temporary fixing adhesive to a semiconductor wafer base material and / or a support member to bond the semiconductor wafer base material and the support member, and a wavelength of 350 to 700 nm (preferably).
  • the step of curing the temporary fixing adhesive by irradiating with light of 365 to 500 nm or 385 to 700 nm, more preferably 385 to 450 nm to obtain an adhesive, and laser light having a wavelength of less than 385 nm (preferably) to the adhesive.
  • both the curing and peeling steps are steps at room temperature, there is no need to heat or cool the member, and generally there is no need to use a solvent or the like, which is simple and tact.
  • the time (cycle time) is short.
  • the cured temporary fixing adhesive may form a single layer in the adhesive. By doing so, it becomes possible to simplify the process and shorten the tact time.
  • the temporary fixing adhesive preferably used in such a production method was selected from the UV curable monomer, the (C) photoradical polymerization initiator component selected from the absorbance, and the most preferable UV transmittance.
  • a temporary fixing agent containing a UV absorber component is used.
  • the UV curable monomer is preferably a monofunctional (meth) acrylate or a polyfunctional (meth) acrylate, and most preferably the components (A-1) and (A-2).
  • the above-mentioned (B) polyisobutene homopolymer and / or polyisobutene copolymer, or a known resin component used in a conventional temporary fixing adhesive may be contained.
  • the composition contains both the preferred (C) photo-radical polymerization initiator component and (D) UV absorber component described above, whereby even a single-layer temporary fixing adhesive can be cured quickly. It is possible to achieve both high speed and fast peeling speed. Furthermore, it is possible to significantly reduce the amount of uncured UV-curable monomer components remaining in the cured product when the temporary fixing adhesive is UV-cured, improving the heat resistance of the cured product and under vacuum. It is possible to reduce the volatile content of. That is, for example, it is possible to increase the 2% heating mass reduction temperature in the Tg / DTA measurement of the cured product. The high heat resistance of the cured product and the temporary fixing adhesive with reduced volatile matter under vacuum are extremely useful for modern semiconductor manufacturing processes.
  • Curable resin compositions (hereinafter, also referred to as liquid resin compositions) having the compositions (unit: parts by mass) shown in Tables 1, 2 and 4 were prepared and evaluated. The following compounds were selected as each component in the curable resin composition described in the experimental example.
  • composition (composition) (A-1)
  • the following compounds were selected as the monofunctional acrylate in which the Tg of the homopolymer was -100 ° C to 60 ° C.
  • Isostearyl acrylate (“ISTA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., glass transition temperature of homopolymer: -18 ° C, molecular weight 325)
  • 2-Dodecyl-1-hexadecanyl acrylate (“Light acrylate DHD-A (DHD-A)” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., glass transition temperature of homopolymer: -23 ° C, molecular weight 465)
  • 2-Tetradecyl-1-octadecanyl acrylate (“Light acrylate DOD-A (DOD-A)” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., glass transition temperature of homopolymer: -8 ° C., molecular weight 521)
  • A-2 The following compounds were selected as the polyfunctional acrylate.
  • Tricyclodecanedimethanol diacrylate (“NK Ester A-DCP (A-DCP)” manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 304)
  • SIBSTAR 103T manufactured by Kaneka Corporation, polystyrene-polyisobutene-polystyrene triblock copolymer, PS equivalent weight average molecular weight (Mw): 100,000, molecular weight distribution 2.0, total mass ratio of polystyrene segments 30%
  • Epion EP400V manufactured by Kaneka Corporation, double-ended acrylic modified polyisobutene, PS-equivalent weight average molecular weight (Mw): 17,000, molecular weight distribution 1.2
  • Preparation process of UV laser peeling process conformity evaluation test piece Conditions under which the prepared liquid resin composition is placed on an 8-inch silicon wafer (diameter 200 mm x thickness 0.725 mm) in an automatic wafer bonder to a thickness of 50 ⁇ m. Then, it was spin-coated with an 8-inch glass wafer (diameter 201 mm ⁇ thickness 0.7 mm) under a reduced pressure condition of 10 Pa in the same apparatus. After joining, the liquid resin compound was cured from the glass wafer side using any of the above UV light sources to obtain a bonded body. Next, the silicon wafer surface of the obtained bonded body was ground and polished to a thickness of 50 ⁇ m, and then heat-treated in a high-temperature and reduced pressure environment of 250 ° C. and 13 Pa for 1 hour.
  • IR laser peeling / mechanical peeling process Preparation process of test piece for conformity evaluation: Using the prepared liquid resin composition, a 4-inch silicon wafer (diameter 100 mm x thickness 0.47 mm) and a 4-inch glass wafer (diameter 100 mm x) (Thickness 0.7 mm) is laminated, and the liquid resin composition is spread over the entire surface between the substrates until the thickness is 50 ⁇ m, and the integrated light amount is 5000 to 10000 mJ / cm 2 using any of the above light sources. It was cured to prepare a peeling / disassembling test piece. The light for curing was emitted from the surface of the 4-inch glass wafer.
  • Material compatibility of the liquid resin composition (“material compatibility” and “absorbance” in Tables 1, 2 and 4): The temporary fixing composition homogenized by the above heating and mixing is cooled to 23 ° C. to a uniform state. Was confirmed to be maintained. Using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-650 manufactured by JASCO Corporation, the absorbance (OD660) of a sample placed in a cell having a width of 10 mm in the optical path length direction was measured at a wavelength of 660 nm. When the absorbance was less than 0.1, compatibility was acceptable, when it was 0.1 or more, and when non-uniformity such as phase separation was visually confirmed, incompatibility was considered impossible. The absorbance is preferably less than 0.1 in terms of compatibility. The following evaluations were omitted for the cases that became "impossible”. The same applies to the following.
  • Viscosity (“Spin coating process compatibility”, “Viscosity” in Tables 1, 2 and 4): In the above “material compatibility”, the viscosity of the liquid resin composition maintained in a uniform state at 23 ° C. was measured. The suitability for spin coating on the upper surface of the substrate assumed in the actual process was evaluated. Viscosity was measured under a temperature condition of 23 ° C. using a cone plate CP50-2 using a rheometer MCR302 manufactured by Antonio-Paar.
  • the shear viscosity at the point where the shear rate is 1s- 1 is 1000 mPa ⁇ s or more and less than 4000 mPa ⁇ s, it is excellent, and if it is 4000 mPa ⁇ s or more and 10000 mPa ⁇ s or less, or 100 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s. Yes, those over 10,000 mPa ⁇ s or less than 100 mPa ⁇ s are not allowed.
  • the viscosity is preferably 100 to 10000 mPa ⁇ s in terms of compatibility with the spin coating process. The following evaluations were omitted for the cases that became "impossible". The same applies to the following.
  • Heated mass reduction rate of the cured product (“Heat resistance 1” in Tables 1, 2 and 4 and “2% heated mass reduction temperature of the cured product”): 10 mg of the obtained cured product was subjected to a differential heat / heat mass simultaneous measurement device "TG-DTA2000SA” manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. under a nitrogen stream at a temperature rise rate of 10 ° C / min from 30 ° C to 350 ° C. After that, the temperature was subsequently raised from 350 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under an air stream, and the heating mass reduction rate of the obtained cured product was measured. The 2% heating mass reduction temperature of the cured product was shown.
  • the temperature at which the heating mass reduction rate is 2% is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, in terms of compatibility with the semiconductor manufacturing high temperature process. The following evaluations were omitted for the cases that became "impossible”. The same applies to the following.
  • Elastic modulus range of cured product (“Heat resistance 2” in Tables 1, 2 and 4 and “Store elastic modulus at -50 to 250 ° C”): Viscoelasticity measuring device manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. The dynamic viscoelasticity of the cured product sample was measured using RSA-G2. The measurement was performed in the range of a chuck distance of 10 mm, a sample width of 8 mm, a sample thickness of 0.5 mm, a strain of 0.1%, a tensile frequency of 1 Hz, a heating rate of 3 ° C./min, and a temperature range of ⁇ 50 to 250 ° C.
  • samples with a storage elastic modulus E'of 10 kPa or more over the entire temperature range were allowed, and samples with a storage elastic modulus of less than 10 kPa in any of the temperature ranges were not allowed.
  • the elastic modulus is preferably 10 kPa or more.
  • Adhesion at high temperature (“Adhesion under high temperature conditions (250 ° C, 1h, reduced pressure 30Pa)", “Width of discoloration of outer edge”, “Peeling by heating” in Tables 1, 2 and 4): Prepared. Using the liquid resin composition, a 4-inch silicon wafer (diameter 10 cm ⁇ thickness 0.47 mm) and a 4-inch glass wafer (diameter 10 cm ⁇ thickness 0.7 mm) were bonded together. At the time of bonding, the thickness of the resin composition was adjusted by adding 0.1% by mass of silica particles manufactured by Ube Exsymo Co., Ltd.
  • the temporary fixing agent (trade name: Hypresica TS N3N average particle size 50 ⁇ m) to the temporary fixing agent and using a mixture thereof. .. After bonding, the mixture was cured under the condition of an integrated light intensity of 10000 mJ / cm 2 , to prepare a test piece for adhesive evaluation under high temperature and reduced pressure conditions. The adhesive was applied to the entire surface of the bonded surface. The black light was emitted from the surface of the 4-inch glass wafer. The completed test piece is placed on a hot plate preheated to a predetermined temperature with the 4-inch silicon wafer side down, and the width of the discolored region of the outer edge toward the wafer center and the peeling that can be visually confirmed from the glass side. The presence or absence was observed.
  • the temperature of the hot plate was 250 ° C. and the heating duration was 1 hour.
  • the width of the spread from the outer edge of the discolored region toward the center is 5 mm or less and no peeling is observed under each temperature condition.
  • Peeling by heating in the table is "None”
  • the width of the spread from the outer edge portion of the discolored region toward the center is preferably 5 mm or less.
  • the discoloration shown here means a color change confirmed by a change caused by peeling of the temporary fixative from either glass or silicon.
  • Light transmittance in Tables 1 and 2: The light transmittance of the obtained cured film having a thickness of 50 ⁇ m in the wavelength range of 200 nm to 450 nm was measured. Those that meet all of the following conditions are acceptable, and those that meet only two or less conditions are not allowed. [1] The light transmittance in the wavelength region of 395 nm or more is 70% or more. [2] The light transmittance in the wavelength region of 385 nm or more and less than 395 nm is 20% or more. [3] Light transmittance at a wavelength of 355 nm is 1% or less.
  • UV laser peeling process compatibility (“UV laser peeling property” in Tables 1, 2 and 4, “minimum required time to achieve complete peeling”, and “UV laser irradiation conditions” in Table 3): obtained 8
  • the UV laser was irradiated to a 210 mm square area fixed around the test piece so as to scan the entire surface of the test piece from the glass support side of the inch test piece.
  • Each of the conditions shown in Table 3 as the UV laser irradiation conditions was sequentially applied to each of the Examples in Table 1 and evaluated.
  • the UV laser is QLA-355 (wavelength 350 nm) manufactured by Quark Technology Co., Ltd., output 9.3 W, pulse energy 235 ⁇ J, energy density 11968 mJ / cm 2 , frequency 40 kHz, beam diameter (spot diameter) 50 ⁇ m, scan pitch 500 ⁇ m, scan speed. It was used under the conditions shown in condition number 9 of Table 3 of 20 m / s (Table 3 describes the trials for examining this optimum condition).
  • the suitability of the UV laser exfoliation process was evaluated by the minimum value of the time required for the UV laser irradiation process required to obtain this complete exfoliation state.
  • the minimum value of the required time was excellent if it was less than 15 seconds, good if it was 15 seconds or more and less than 30 seconds, it was acceptable if it was 30 seconds or more and less than 60 seconds, and it was not possible if it was 60 seconds or more.
  • Japanese Patent No. 4565804 As this method, for example, the method described in Japanese Patent No. 4565804 can be used.
  • Japanese Patent No. 4565804 describes, for example, a method described in Japanese Patent No. 4405246 in which a photothermal conversion layer (LTHC layer) that absorbs light and converts it into heat is used in combination with a liquid resin composition.
  • the LTHC layer is formed by applying it to the surface of the support and curing it.
  • the same layer forming surface side of a support having an LTHC layer formed on the surface and the liquid resin composition coated surface of a silicon wafer spin-coated with the liquid resin composition are bonded to each other, and UV is applied from the support side.
  • a method of fixing a laminate produced by a method of irradiating and curing to a fixing device with a support on the upper surface and irradiating a YAG laser or a semiconductor laser from the upper surface to disassemble the laminate is described.
  • the LTHC layer absorbs the light energy of the IR laser and converts it into heat, and the heat decomposes and vaporizes the adjacent resin layer, and the gas layer generated by the vaporization is between the support and the resin layer. It is done by eliminating the adhesive force.
  • the peelability after IR laser irradiation can be evaluated by the same method as the evaluation of the peelability after UV laser irradiation.
  • the resin composition of the present invention is a composition excellent in compatibility, spin coating process compatibility, and heat resistance.
  • (A-1) is not used and all the monomers are (A-2)
  • (B) is precipitated and has no compatibility (Comparative Examples 1 and 2).
  • (A-2) is not used and all the monomers are (A-1)
  • the required heat resistance 2% heating mass reduction temperature, elastic modulus
  • (B) is not used, the viscosity does not reach the minimum required value (Comparative Example 5).
  • composition of the present invention is excellent in UV laser peeling property.
  • the resin composition of the present invention secures the compatibility of the material and the minimum viscosity required for spin coating, and is excellent in adhesiveness, heat resistance and peelability at room temperature and high temperature conditions.
  • the resin composition according to this example has compatibility with the UV laser peeling process and compatibility with the mechanical peeling process.
  • a thin and sharp metal blade for cracking is inserted into the substrate interface at the end of the silicon wafer / glass support laminate produced by the method described in the above embodiment, and then the glass support is turned upside down horizontally.
  • the wafer / support could be peeled by a method in which the wafer / support was peeled off by applying an upward stress to the upper support after inserting the blade to promote the cleavage.
  • the Maszara test As a method for evaluating the energy required for peeling, a method called the Maszara test was used, in which a thin and sharp blade was inserted for a certain distance and the distance at which cleavage progressed at that time was measured. Also in the same test, the sample bonded using the liquid resin having the composition of Example 1 shows a sufficiently low value.
  • the resin composition according to this example has compatibility with the UV laser peeling process.
  • the silicon wafer is fixed to the fixing device with the silicon wafer on the lower side, and the UV laser QLA-355 manufactured by Quark Technology Co., Ltd. is output from the glass support side.
  • the peeling force was measured by the same procedure as in (3) Mechanical peeling process suitability evaluation above. As a result, the peeling force was 3N before UV irradiation. It had dropped to 0N.
  • composition that can be provided by the present invention is excellent in heat resistance, low outgassing property, and peelability.
  • the composition of the present invention is excellent in workability and productivity because it easily exhibits strong adhesiveness only by irradiating with ultraviolet rays or visible light in the manufacture of various electronic parts, optical parts and optical devices.
  • the cured product of the composition of the present invention has an extremely small amount of outgas even at a high temperature of 250 ° C.
  • the composition of the present invention is easy to peel off after processing. Therefore, various electronic components, optical components, and optical devices bonded using the composition of the present invention can be applied even when vapor deposition treatment at a high temperature exceeding 200 ° C. or baking coating at a high temperature is performed. It is possible.

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Abstract

下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する仮固定組成物。 （Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する(メタ)アクリレート （Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能(メタ)アクリレート （Ａ－２）多官能(メタ)アクリレート （Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体 （Ｃ）光ラジカル重合開始剤

Description

組成物
本発明は、仮固定用に用いる仮固定組成物に関する。
電子デバイスは、シリコンに代表される無機系の材質の基板を主材料とし、その表面への絶縁膜形成、回路形成、研削による薄化等の加工を施すことで得られる。加工に際しては、ウエハ型の基板を用いる場合、厚さ数百μｍ程度のものが多く用いられるが、基板には脆くて割れやすい材質のものが多いため、特に研削による薄化に際しては破損防止措置が必要である。この措置には、従来、研削対象面の反対側の面（裏面ともいう）に、加工工程終了後に剥離することが可能な、仮固定用保護テープを貼るという方法がとられている。このテープは、有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不充分であり、高温となる工程での使用には適さない。
そこで、電子デバイス基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着剤を介して接合することによって、裏面研削や裏面電極形成の工程の条件に対する充分な耐久性を付与するシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着剤層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの充分な耐久性が必要で、最後に薄化したウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。
接着剤の必要特性としては、（１）塗布に適した粘度を有すること及びニュートン流体であること（又はせん断粘度のせん断速度非依存性）、（２）基板を薄化する際に研削・研磨に耐え得るせん断接着力、（３）同じく基板を薄化する際に研削・研磨で基板に加わる砥石の荷重の局所的な集中による基板の破損を避けるため、荷重を面内方向に分散させつつ基板の局所的な沈下を防いで平面性を保てる適度な硬度、（４）絶縁膜形成やはんだリフロー工程に耐え得る耐熱性、（５）薄化やレジスト工程に耐え得る耐薬品性、（６）基板を支持体から簡便に剥離できる易剥離性、（７）剥離後、基板上に接着剤の残渣が残らないための凝集特性、（８）易洗浄性が挙げられる。
接着剤とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持体から接着剤層を剥離する技術（特許文献１）、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザー等の高価な装置が必要であり、且つ、基板１枚あたりの処理時間が長くなる等の問題があった。後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不充分であるため、適用範囲は狭かった。
１個以上のアクリロイル基を有する１種又は２種以上の(メタ)アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性を示す接着体の解体方法が開示されている（特許文献３）。しかし、特許文献３は、より長波長の光を使用することについて記載がない。本発明は、剥離のためにエネルギーの強いエキシマ光を使用する必要がない。
樹脂組成として、ポリイソブテン樹脂及び多官能(メタ)アクリレートを含み、かつ粘着付与剤を含まない、電子デバイスで用いるための接着性封入用組成物の技術が開示されている（特許文献４）。また単官能(メタ)アクリレートをモノマーとして使うことも記載されているが、単官能(メタ)アクリレートのガラス転移温度が記載されていないため、該樹脂組成物を電子デバイス製造工程用仮固定剤として応用する際に必要とされる柔軟性の発現方法が不明であるという問題があった。
樹脂組成として、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、及びポリイソブテン系重合体を含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイス等の電子デバイスのための接着性封入用組成物の技術も開示されている（特許文献５）。しかし、単官能(メタ)アクリレートのガラス転移温度が記載されていないため、該樹脂組成物を電子デバイス製造工程用仮固定剤として応用する際に必要とされる柔軟性の発現方法が不明であるという問題があった。
樹脂組成として、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、及びイソブテン・無水マレイン酸共重合ポリマーを含む、異種基材間接着のための樹脂組成物及び接着・解体方法が開示されている（特許文献６）。しかし、特許文献６のポリマーは無水マレイン酸由来成分を含有するという点で種類が限定されており、接着方法についても詳述されていない。特許文献６は、粘度等のスピンコート適合性について記載がない。
活性エネルギー線による硬化が可能な、オレフィン系ポリマー構造を含むウレタン(メタ)アクリレート樹脂とポリイソブチレン樹脂からなる複合樹脂組成物の技術が開示されている（特許文献７）。（Ａ）成分：ポリイソブチレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び（Ｂ）成分：（メタ）アクリルアミド化合物を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０．１～１５質量部を含む光硬化性組成物が開示されている（特許文献８）。しかし、特許文献７～８は、仮固定用途について記載がない。
特開２００４－０６４０４０号公報 特開２００６－３２８１０４号公報 国際公開第２０１１／１５８６５４号 特許第５８９０１７７号公報 特表２００９－５２４７０５号公報 特許第６１３９８６２号公報 特開２０１７－２２６７８５号公報 国際公開第２０２０／０８０３０９号
従って例えば、従来技術に係る組成物を仮固定に用いても、硬化速度、スピンコートプロセス適合性、耐熱性、高温真空下の低アウトガス性、剥離速度が十分ではないこと、又特にＵＶレーザー剥離プロセスへの適性も同様に十分でないこと、という課題が解決できていなかった。
即ち、本発明では以下の態様を提供できる。
＜１＞下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する仮固定組成物。
（Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する(メタ)アクリレート
（Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能(メタ)アクリレート
（Ａ－２）多官能(メタ)アクリレート
（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
＜２＞更に下記（Ｄ）を含有する、態様１に記載の仮固定組成物。
（Ｄ）ＵＶ吸収剤
＜３＞（Ａ－１）単官能(メタ)アクリレートの分子量が５５０以下である態様１又は２に記載の仮固定組成物。
＜４＞（Ａ－１）成分が、直鎖構造又は分岐鎖構造のアルキル基を側鎖に有する単官能(メタ)アクリレートである態様１～３のいずれかに記載の仮固定組成物。
＜５＞（Ａ－１）成分が、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル(メタ)アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデカニル(メタ)アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される１種以上である、態様１～４のいずれかに記載の仮固定組成物。
＜６＞（Ａ－２）多官能(メタ)アクリレートの分子量が９００以下である態様１～５のいずれかに記載の仮固定組成物。
＜７＞（Ａ－２）成分が、脂環式骨格を有する多官能(メタ)アクリレートである態様１～６のいずれかに記載の仮固定組成物。
＜８＞（Ａ－２）成分が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンからなる群から選択される１種以上である、態様１～７のいずれかに記載の仮固定組成物。
＜９＞（Ｂ）成分が、重量平均分子量が１，０００以上５，０００，０００以下であり、且つ、分子量分布が１．１以上５．０以下であるポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体である、態様１～８のいずれかに記載の仮固定組成物。
＜１０＞（Ｃ）成分が、３５０ｎｍ以上の波長の光でラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤である、態様１～９のいずれかに記載の仮固定組成物。
＜１１＞（Ｃ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）からなる群から選択される１種以上である態様１～１０のいずれかに記載の仮固定組成物。
＜１２＞（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分０．０１～５質量部を含有する態様１～１１のいずれかに記載の仮固定組成物。
＜１３＞態様１～１２のいずれかに記載の仮固定組成物を含む、仮固定接着剤。
＜１４＞態様１～１２のいずれかに記載の仮固定組成物を硬化して得られる硬化体。
＜１５＞加熱質量減少率が２質量％となる温度が２５０℃以上である態様１４に記載の硬化体。
＜１６＞態様１３に記載の仮固定接着剤を使用して基材を接着した接着体。
＜１７＞下記（Ａ）～（Ｃ）：
（Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する(メタ)アクリレート
（Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能(メタ)アクリレート
（Ａ－２）多官能(メタ)アクリレート
（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
を含有する仮固定接着剤を使用して、基材を接着した接着体であって、波長３８５ｎｍ～７００ｎｍの光により前記仮固定接着剤が硬化し、かつ波長３８５ｎｍ未満のレーザー光により前記基材が剥離する、接着体。
＜１８＞態様１３に記載の仮固定接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
＜１９＞仮固定接着剤を半導体ウエハ基材及び／又は支持部材に塗布して、前記半導体ウエハ基材と前記支持部材を接着するステップと、
波長３５０ｎｍ～７００ｎｍの光を照射することで前記仮固定接着剤を硬化させ、接着体を得るステップと、
前記接着体に波長３８５ｎｍ未満のレーザー光を照射して、前記半導体ウエハ基材を剥離するステップと
を含む、半導体ウエハの製造方法。
＜２０＞硬化した仮固定接着剤が、前記接着体中で単層を構成する、態様１８又は１９に記載の製造方法。
＜２１＞用途が、メカニカル剥離、ＩＲレーザー剥離、又はＵＶレーザー剥離用からなる群から選択される１種以上である態様１３に記載の仮固定接着剤。
＜２２＞態様１～１２のいずれかに記載の仮固定組成物からなる単層硬化体。
＜２３＞（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含み、かつ（Ｄ）成分を含まない第一の硬化層と、態様２に記載の仮固定組成物からなる第二の硬化層とを有し、厚み方向に関して成分の濃度分布が異なる硬化体。
＜２４＞（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む態様１に記載の仮固定組成物を硬化した第一の硬化層と、前記第一の硬化層の上にＵＶ吸収剤を塗布して得られる第二の硬化層とを有し、厚み方向に関して成分の濃度分布が異なる硬化体。
＜２５＞（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む態様１に記載の仮固定組成物を硬化した第一の硬化層と、光熱変換（ＬＴＨＣ）硬化層とを有する、硬化体。
＜２６＞下記条件の全てを満たす、態様２２～２５のいずれか一項に記載の硬化体。
・厚さ５０μｍの前記硬化体の光透過率の内、硬化に用いる光源の波長の内の３９５ｎｍ以上の波長領域の光透過率が７０％以上であること。
・厚さ５０μｍの前記硬化体の光透過率の内、硬化に用いる光源の波長の内の３８５ｎｍ以上３９５ｎｍ未満の波長領域の光透過率が２０％以上であること。
・厚さ５０μｍの前記硬化体の光透過率の内、UVレーザー剥離に用いるUVレーザーの波長（３５５ｎｍ）での光透過率が１％以下であること。
＜２７＞態様２２～２６のいずれかに記載の硬化体と、被着体とを含む構造体。
＜２８＞ウエハ上に（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含み、かつ（Ｄ）成分を含まない仮固定組成物を塗布し部分硬化させるステップと、
上記の部分硬化した仮固定組成物の上に態様２に記載の仮固定組成物を塗布するステップと、
塗布した仮固定組成物の上に透明基板を更に載せ、光硬化させるステップと
を含む、構造体の製造方法。
＜２９＞ウエハ上に（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含みかつ（Ｄ）成分を含まない仮固定組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、
透明基板上に態様２に記載の仮固定組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、
前記ウエハと前記透明基板の、仮固定組成物を塗布した側の面同士を密着させてから、光硬化により接合するステップと
を含む、構造体の製造方法。
＜３０＞ウエハ上に（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含みかつ（Ｄ）成分を含まない態様１に記載の仮固定組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、
透明基板上に光熱変換（ＬＴＨＣ）層を塗布し、乾燥し硬化させるステップと、
前記ウエハの仮固定組成物を塗布した側の面と、前記透明基板のＬＴＨＣ層を塗布した側の面とを密着させてから、光硬化により接合するステップと
を含む、構造体の製造方法。
本発明によって、例えば、硬化速度、スピンコートプロセス適合性、耐熱性、高温真空下の低アウトガス性、剥離速度に優れる組成物が得られ、メカニカル剥離プロセス及び／又は各種レーザー剥離プロセス（ＵＶレーザー剥離プロセス等）に適合する仮固定組成物が得られる。
以下本発明を説明する。本明細書においては別段の断わりがないかぎりは、数値範囲はその上限値及び下限値を含むものとする。
単官能(メタ)アクリレートとは、１分子中に１個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいう。多官能(メタ)アクリレートとは、１分子中に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいう。ｎ官能(メタ)アクリレートとは、１分子中にｎ個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいう。
本発明の実施形態で提供できるのは、先ず第一に仮固定用に用いる仮固定組成物（以下、組成物ということもある。）であって、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する(メタ)アクリレート
（Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能(メタ)アクリレート
（Ａ－２）多官能(メタ)アクリレート
（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
また第二に、更に下記（Ｄ）成分を含有する当該仮固定組成物も提供できる。
（Ｄ）ＵＶ吸収剤
また第三に、（Ａ）～（Ｃ）を含有する層と、（Ａ）～（Ｄ）の内の１種以上を含有する層とを含む多層（複層）構造体も提供できる。
（Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能(メタ)アクリレートとは、単独で重合した際に得られるホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することもある）が－１００℃～６０℃で、ホモポリマーの側鎖がアルキル基（鎖状構造又は環状構造の脂肪族炭化水素よりなる官能基）である単官能(メタ)アクリレートをいう。ホモポリマーのＴｇが－５０℃～０℃である単官能(メタ)アクリレートがより好ましい。
側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００～６０℃を示す単官能(メタ)アクリレートとしては、ステアリル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：３０℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：３８℃）、イソステアリル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－１８℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：３０℃）、ベヘニル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：５０℃、メタクリレートのＴｇ：４７℃）、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－３６℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：－２９℃）、２－ドデシル－１－ヘキサデカニル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－２３℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：－１４℃）、２－テトラデシル－１－オクタデカニル（メタ）アクリレート（アクリレートのホモポリマーのＴｇ：－８℃、メタクリレートのホモポリマーのＴｇ：１℃）等が挙げられる。これらの(メタ)アクリレートは１種以上を使用できる。
ガラス転移とは、高温では液体であるガラス等の物質が温度降下により、ある温度範囲で急激にその粘度を増し、ほとんど流動性を失って非晶質固体になるという変化を指す。ガラス転移温度の測定方法としては特に限定はないが、一般に示差走査熱量測定、示差熱測定、動的粘弾性測定等より算出されるガラス転移温度を指す。これらの中では、動的粘弾性測定が好ましい。
(メタ)アクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ　Ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７５、光硬化技術データブック（テクノネットブックス社）等に記載されている。
（Ａ－１）としては、分子量が５５０以下の単官能(メタ)アクリレートが好ましい。
（Ａ－１）としては、アルキル基を有する単官能アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び脂環式アルキル基から選択される１種以上が好ましく、直鎖状アルキル基、及び分岐鎖状アルキル基から選択される１種以上がより好ましい。（Ｂ）成分との相溶性向上（特に高分子量の（Ｂ）成分との相溶性向上）の観点からは、（Ａ－１）成分は長鎖かつ分岐鎖状又は環状のアルキル基を有することが好ましく、例えば炭素数１８～４０、より好ましくは炭素数１８～３２の、例えばイソステアリル基、イソテトラコサニル基（２－デシル－１－テトラデカニル基等）、イソトリアコンタニル基（２－テトラデシル－１－オクタデカニル基等）等の分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基を有することが好ましい。このような長鎖・高分子量かつ脂肪族炭化水素の性格の強い成分を用いること（更に好ましくは系全体の脂肪族炭化水素的性質を高めること）で、仮固定組成物に求められる低揮発性、耐薬品性及び耐熱性を向上できる。
（Ａ－１）としては、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル(メタ)アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデカニル(メタ)アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましい。
（Ａ－１）アルキル基を有する単官能アルキル(メタ)アクリレートとしては、下記式１の(メタ)アクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ2はアルキル基である。
Ｒ1は水素原子がより好ましい。
Ｒ2の炭素数は１８～３２が好ましい。これらの(メタ)アクリレートは１種以上を使用できる。
Ｒ2が炭素数１８～３２のアルキル基である単官能アルキル(メタ)アクリレートとしては、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコデシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル(メタ)アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル(メタ)アクリレート等といった、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
（Ａ－１）単官能(メタ)アクリレートの使用量は、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、３５質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、４５質量部以上が更に好ましい。（Ａ－１）単官能(メタ)アクリレートの使用量は、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、５４～９０質量部が好ましく、５４～８０質量部がより好ましく、５４～７５質量部が更に好ましい。５４質量部以上であれば混合後の樹脂組成物が相分離する恐れがないと同時に室温での柔軟性が得られ、９０質量部以下であれば塗布に必要な粘度と耐熱性と硬化性が得られる。特許文献７に記載の組成物は、単官能(メタ)アクリレートの使用量が５３質量部未満であり、電子デバイス製造用仮固定組成物として必要な柔軟性が得られない恐れがある。
（Ａ－２）多官能(メタ)アクリレートとは、１分子中に２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいう。重合性官能基としては、アクリロイル基のみを有してもよく、メタクリロイル基のみを有してもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を有してもよい。
（Ａ－２）多官能(メタ)アクリレートの分子量は９００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下が最も好ましく、４００以下が尚更好ましい。
（Ａ－２）多官能(メタ)アクリレートとしては、２官能(メタ)アクリレート、３官能(メタ)アクリレート、４官能以上の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
２官能(メタ)アクリレートとしては、１，３－ジ(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、１，３－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１，１０－デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、２，２－ビス（４－(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－(メタ)アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
３官能(メタ)アクリレートとしては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス［(メタ)アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
４官能以上の(メタ)アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
（Ａ－２）の中では、脂環式骨格を有する多官能(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数５以上の脂環式骨格を有する多官能(メタ)アクリレートがより好ましい。炭素数５以上の脂環式骨格を有する多官能(メタ)アクリレートとしては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート及び１，３－ジ(メタ)アクリロイルオキシアダマンタンから選択される１種以上が好ましい。
（Ａ－２）多官能(メタ)アクリレートの使用量は、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、１～４０質量部が好ましく、２０～３０質量部がより好ましい。１質量部以上であれば良好な硬化性、耐熱性、及び剥離性が得られ、４０質量部以下であれば混合後の組成物が相分離する恐れがなく、及び耐熱性が低下する恐れがない。
（Ｂ）成分の選択肢のうちポリイソブテン単独重合体とは、イソブテンを原料モノマーとして用いた重合によって得られるホモポリマーのことをいう。単独重合体としては、例えばオパノール（Ｏｐｐａｎｏｌ）がＢＡＳＦ社から入手できる。また（Ｂ）成分の選択肢のうちポリイソブテン共重合体とは、イソブテンを原料モノマーとして用いた重合によって得られる共重合体（又はヘテロポリマー）のことをいう。該共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、特に好ましくはブロック共重合体を用いる。ブロック共重合体としては、例えば、ポリイソブテンブロック鎖とポリスチレンブロック鎖を含むシブスター（ＳＩＢＳＴＡＲ）が、カネカ社から入手できる。なお、これらのイソブテンの重合体は、片方又は両方の末端に(メタ)アクリレート基を有していてもよい。そのような重合体としては、カネカ社から入手可能なエピオン（EPION）シリーズのＥＰ４００Ｖが、両末端にアクリレート基を含有したイソブテン重合体の例として挙げられる。
またこれらのイソブテン重合体は片方又は両方の末端に(メタ)アクリレート基以外の重合性官能基を有してもよい。例えば、エチレン性不飽和基を有するイソブテン重合体の「日油ポリブテン（商標）」は日油社から入手できる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と配合した際に適度な粘度を得られる観点から、いわゆる高分子グレードであることが好ましく、例えば重量平均分子量が１，０００以上５，０００，０００以下、更に好ましくは８０，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましい。又（Ｂ）成分は、分子量分布が１．１以上５．０以下であることが好ましく、２．２以上２．９以下であることがより好ましい。特に好ましくは、重量平均分子量が８０，０００以上５，０００，０００以下かつ分子量分布が２．２以上２．９以下であってよい。（Ｂ）成分としては、これらのポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体を１種以上使用できる。
好ましい実施形態では、（Ｂ）成分としてポリイソブテン共重合体を含むのがよい。本ポリイソブテン共重合体は、イソブテン単量体単位とそれ以外の単量体単位を含み、その共重合形式はブロック共重合体及びランダム共重合体、交互共重合体を包含する概念である。好ましくはブロック共重合体を用いる。その理由は以下のとおりである。ブロック共重合体とランダム共重合体を比較した場合、一般的に、ランダム共重合体ではその構成成分である複数のモノマーのそれぞれよりなる単独重合体のガラス転移温度等の諸特性の平均値が得られるのに対し、ブロック共重合体ではそれぞれのモノマーよりなる単独重合体のガラス転移温度等の諸特性が平均化されずにそのまま維持され、両方同時に発現するという特徴がある。また、特にトリブロック共重合体では、両末端のブロックの物理的性質が中央のブロックと比較してより強く発現することが知られている。例えば、ガラス転移温度が約－６０℃のポリイソブテンブロック鎖の両端を同約１００℃のポリスチレンブロック鎖が挟む構造を有するトリブロック共重合体の場合、両端のポリスチレンブロック鎖が高いガラス転移温度を有することにより、同じ分子量のポリイソブテン単独重合体に比して高い増粘効果を示す。この比較的高い増粘効果により、用いる共重合体の分子量はポリイソブテン単独重合体と比較して低くて済むが、用いる重合体の分子量が低いと、５℃程度の低温で保管した際にポリマーが分離析出しにくいという利点も得られる。加えて、脂肪族炭化水素であるポリイソブテンに比べて極性が高い芳香族炭化水素であるポリスチレンを成分に含むことにより、（Ａ－１）成分である脂肪族炭化水素側鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーよりも、複数の（メタ）アクリル基を有することで高極性である（Ａ－２）成分との相溶性もより高くなるという利点がある。
本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値である。具体的には、平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー株式会社製ＳＣ－８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求められる。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部中、１～２０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分が１質量部以上であれば塗布に際して必要な粘度が得られ、２０質量部以下であれば混合後の組成物が相分離する恐れがなく、良好な硬化性と耐熱性が得られる。上述したいわゆる高分子グレードの（Ｂ）成分を用いることで、少量の添加であっても所望の粘度を得やすい効果のみならず、更にスピンコート適合性だけでなくバーコート適合性をも得られる（すなわち、適合させる対象のプロセスを選択できる）という効果も奏される。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤とは、例えば、紫外線或いは可視光線（例えば波長３５０ｎｍ～７００ｎｍ、好ましくは３８５ｎｍ～７００ｎｍ又は３６５ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは３８５ｎｍ～４５０ｎｍ）の照射により分子が切断され、２つ以上のラジカルに分裂する化合物をいう。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、反応速度、硬化後の耐熱性、低アウトガス性、後述するＵＶレーザー剥離に用いるＵＶレーザーの波長とも該ＵＶレーザー剥離に用いるＵＶ吸収剤の吸収波長領域とも異なる領域での吸収特性を有する点で、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、又はα－アミノアルキルフェノン系化合物から選択される１種以上が好ましい。また、後述する構造を有する仮固定組成物の内の、ＵＶレーザー剥離プロセスに対応するための層ではない、加工対象基材のサポート基材との接合から加熱工程までの破損防止の仮固定用途のための樹脂組成物用光ラジカル重合開始剤としては、上記以外に、オキシムエステル系化合物を選択することもできる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
チタノセン系化合物としては、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムが挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物としては、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらの中では、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）が好ましい。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）からなる群から選択される１種以上が好ましい。
本発明のＵＶレーザー剥離工程用の仮固定組成物を提供する場合には、最も好ましい光ラジカル重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系化合物である。好ましいアシルフォスフィンオキサイド系化合物は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び／又は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。これら光ラジカル重合開始剤は、高感度であること、光褪色性を有することから深部硬化性に優れることに加え、ラジカルを発生させるための吸収波長領域が比較的長波長領域にまで広がっており、具体的にビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドは波長約４４０ｎｍまでの範囲であり、後述するＵＶレーザー剥離工程で用いるＵＶ吸収剤の吸収波長領域との差が大きい。つまり、添加するＵＶ吸収剤によるＵＶ硬化阻害の度合いが小さい、より長波長の光でラジカル重合を開始できる。そのため、ＵＶ吸収剤の共存下であっても比較的高速度で効率良くラジカル重合を開始し、硬化させることが可能となる。
最も好ましくは、光ラジカル重合開始剤を吸光度から選定できる。具体的には、３００ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリルやトルエンなど）に０．１質量％の濃度で溶解させた際に、３６５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であること、３８５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であること、及び４０５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であることのいずれかひとつ以上の条件を満たすような化合物の１種以上から、光ラジカル重合開始剤を選択できる。そのような条件を満たす化合物としては例えば、溶媒としてのアセトニトリルに対して０．１質量％の濃度で溶解させた際において、３６５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上である１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、３６５ｎｍと３８５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上である１－[４－（フェニルチオ）フェニル]－１，２－オクタンジオン ２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、３６５ｎｍと３８５ｎｍと４０５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であるビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
また、光ラジカル重合開始剤による硬化性とＵＶレーザー剥離を両立する観点からは、４００～５００ｎｍの範囲に吸収波長領域を有するビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムも、光ラジカル重合開始剤として使用できる。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、反応速度及び硬化後の耐熱性、低アウトガス性の点で、（Ａ）～（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと十分な硬化性が得られ、５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が損なわれる恐れがない。
また（Ｄ）成分として使用可能なＵＶ吸収剤とは、例えば、紫外線或いは可視光線のレーザーの照射により分子が切断されて分解・気化し、該分解・気化がサポート基材（又は支持体）と仮固定剤の界面で発生することにより、剥離工程直前まで維持されていた仮固定剤・サポート基材（又は支持体）間の接着力を喪失させる化合物をいう。
（Ｄ）ＵＶ吸収剤としては、ＵＶ吸収波長領域のＵＶレーザー波長との重なりの度合い、同波長でのＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性の点で、ベンゾトリアゾール系化合物、及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物から選択される１種以上が好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４,６-ビス(１-メチル-１-フェニルエチル)フェノール、２,２'-メチレンビス[６-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール]、２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-６-(１-メチル-１-フェニルエチル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール、及び２-［２-ヒドロキシ-３-（３, ４, ５, ６-テトラヒドロフタルイミド-メチル）-５-メチルフェニル］ベンゾトリアゾールからなる群から選択される１種以上が、樹脂成分との相溶性、ＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性の点から特に好ましい。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、２-[４-[(２-ヒドロキシ-３-(２'-エチル)ヘキシル)オキシ]-２-ヒドロキシフェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２,４-ビス(２-ヒドロキシ-４-ブチルオキシフェニル)-６-(２,４-ビス-ブチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン、及び２,４,６-トリス(２-ヒドロキシ-４-ヘキシルオキシ-３-メチルフェニル)-１,３,５-トリアジンからなる群から選択される１種以上が、樹脂成分との相溶性、ＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性の点から特に好ましい。
本発明のＵＶレーザー剥離工程用の仮固定組成物を提供する場合、最も好ましいＵＶ吸収剤は、２,４,６-トリス(２-ヒドロキシ-４-ヘキシルオキシ-３-メチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２,４-ビス(２-ヒドロキシ-４-ブチルオキシフェニル)-６-(２,４-ビス-ブチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン、又は２,２'-メチレンビス[６-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール] からなる群から選択される１種以上である。これらは樹脂成分（Ａ）～（Ｂ）との相溶性に優れ、融点が高く、３００℃以下程度の温度条件下で蒸気圧が比較的低いため、使用量の広い範囲内での選択が可能で、且つ硬化後の仮固定組成物からの本温度条件下でのアウトガス低減に寄与することができる。
（Ｄ）ＵＶ吸収剤として最も好ましくは以下に挙げる、ＵＶ透過率から選定された吸収剤を用いることができる。（Ｄ）成分がこのようなＵＶ透過率を有することで、組成物の硬化と剥離を適切に制御可能となる効果が得られる。
２９０～４１０ｎｍの波長において極大吸収を持たない溶媒に対して、ＵＶ吸収剤を０．００２質量％の濃度で溶解させた際に、光路長１ｃｍにおける３５５ｎｍの波長において透過率が５０％以下であり、かつ波長３８５～４２０ｎｍで５０％より高い透過率であることが好ましい。更に好ましくは、３５５ｎｍの波長において透過率が４０％以下であり、かつ３８５～４２０ｎｍで６０％以上の透過率であってよい。
最も好ましい（Ｄ）ＵＶ吸収剤としては例えば下記が挙げられる。
溶媒として用いるトルエンに対して、０．００２質量％の濃度で溶解させた際に、光路長１ｃｍにおける３５５ｎｍの波長において透過率が２０％以下であり、かつ波長３８５～４２０ｎｍで６０％以上の透過率である２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４,６-ビス(１-メチル-１-フェニルエチル)フェノール (BASF社製Tinuvin ９００、アデカ社製アデカスタブ LA-２４、Everlight Chemical社製EVERSORB ７６ / EVERSORB ２３４、分子量４４７)。
溶媒としてのトルエンに対して０．００２質量％の濃度で溶解させた際に、光路長１ｃｍにおける３５５ｎｍの波長において透過率が３０％以下であり、かつ波長３８５～４２０ｎｍで７０％以上の透過率である２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-６-(１-メチル-１-フェニルエチル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール (BASF社製Tinuvin ９２８、Everlight Chemical社製EVERSORB ８９/８９FD、分子量４４２)。
溶媒としてのテトラヒドロフランに対して０．００２質量％の濃度で溶解させた際に、光路長１ｃｍにおける３５５ｎｍの波長において透過率が４０％以下であり、かつ波長３８５～４２０ｎｍで９０％以上の透過率である２-[４-[(２-ヒドロキシ-３-(２'-エチル)ヘキシル)オキシ]-２-ヒドロキシフェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン(BASF社製Tinuvin４０５、分子量５８４)。
溶媒としてのテトラヒドロフランに対して０．００２質量％の濃度で溶解させ、光路長１ｃｍにおける３５５ｎｍの波長において透過率が１０％以下であり、かつ波長３８５～４２０ｎｍで８０％以上の透過率である２,４-ビス(２-ヒドロキシ-４-ブチルオキシフェニル)-６-(２,４-ビス-ブチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン (BASF社製Tinuvin ４６０、分子量６３０)。
本明細書における硬化体のＵＶ透過率は、反射率測定分光法により得られる値である。具体的には、透過率は、下記の条件にて、ＰＥＴ樹脂のシートに挟んで作製した厚さ約５０μｍの硬化体のフィルムを用い、反射率分光測定装置（日本分光株式会社製Ｖ－６５０）を使用して得られる。
セル長：１０mm
測光モード：T (Transmittance)
測定範囲：４５０-２００nm
データ取込間隔：１nm
UV/visバンド幅：２.０nm
レスポンス：medium
走査速度：４０nm/min
光源切換：３４０nm
光源：D２/WI
フィルタ切換：ステップ
補正：ベースライン
（Ｄ）成分であるＵＶ吸収剤の使用量は（Ａ）～（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．５～２．５質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと十分なＵＶレーザー剥離速度が得られ、５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が損なわれる恐れがない。
このような特性を持つ組成物は、特に薄化後の裏面工程においてイオン注入、アニーリングやスパッタによる電極形成といった高温真空プロセスを含むプロセスに、好適に使用することができる。
また、本発明の仮固定組成物を用いて厚さ５０μｍの硬化フィルムを作製した場合、以下の条件をひとつ以上満たすことが好ましく、全て満たすことがより好ましい。以下の条件は、例えば、ＵＶ吸収剤や前記光ラジカル重合開始剤を用いることにより、満たすことができる。
・該硬化フィルムの光透過率の内、硬化に用いる光源の波長の内の３９５ｎｍ以上の波長領域の光透過率が７０％以上であること。
・該硬化フィルムの光透過率の内、硬化に用いる光源の波長の内の３８５ｎｍ以上３９５ｎｍ未満の波長領域の光透過率が２０％以上であること。
・該硬化フィルムの光透過率の内、ＵＶレーザー剥離に用いるＵＶレーザーの波長（３５５ｎｍ）での光透過率が１％以下であること。
これらの条件を満たすことで、実用上十分に高い硬化速度とＵＶレーザー剥離速度を両立させることが可能である。更には、十分に高い硬化速度とＵＶレーザー剥離速度の両立に加え、硬化後の加熱条件下における質量減少の割合を低下（又は高温真空下におけるアウトガス量を低減）させることができる。このような特性を持つ仮固定剤は、特に薄化後の裏面工程においてイオン注入、アニーリングやスパッタによる電極形成といった高温真空プロセスを含むプロセスに、好適に使用することができる。
本発明の組成物は、高温に暴露された後の剥離性を維持するために、酸化防止剤を使用してもよい。酸化防止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５－ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジターシャリーブチル－ｐ－ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジターシャリーブチル－ｐ－クレゾール及び４－（（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ）－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましい。０．００１質量部以上だと高温に暴露された後の剥離性の維持が確保され、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
組成物の塗布方法としては、スピンコート、スクリーン印刷、各種コーター等の公知の塗布方法を用いることができる。本発明の組成物の粘度は、２３℃（大気圧下）において、塗布性や作業性の点で、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上が最も好ましい。本発明の組成物の粘度は、塗布性や作業性の点で、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上だと塗布性、特にスピンコートによる塗布性に優れる。１００００ｍＰａ・ｓ以下だと作業性に優れる。
スピンコートとは、例えば、基板に液状組成物を滴下し、基板を所定の回転数で回転させることにより、組成物を基板表面に塗布する方法である。スピンコートにより、高品質な塗膜を効率良く生産できる。
本発明の組成物は、仮固定用樹脂組成物、仮固定接着剤、粘着シート、又は電子デバイス製造用仮固定接着剤として使用できる。本発明では、仮固定組成物、仮固定用樹脂組成物、仮固定接着剤を、仮固定剤と総称することもある。
本発明の組成物を用いて加工対象基材と光学的に透明なサポート基材（又は支持体）を接着する際は、可視光線若しくは紫外線（波長又は中心波長３６５～４０５ｎｍ）においてエネルギー量が１～２００００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上だと十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下だと生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生が抑制される。生産性、接着性、低アウトガス性、易剥離性の点で、１０００～１００００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
本発明の組成物によって接着される基材は、特に制限はないものの、少なくとも一方の基材は光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、水晶、ガラス、石英、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等の無機基材、プラスチック等の有機基材等が挙げられる。これらの中では、汎用性があり、大きい効果が得られる点で、無機基材が好ましい。無機基材の中では、ガラス、及び石英から選択される１種以上が好ましい。
本発明の組成物は一実施形態において、光硬化型であり、それにより提供される硬化体は優れた耐熱性及び剥離性を有する。本発明の組成物の硬化体は一実施形態において、高温で暴露されてもアウトガス量が少なく、種々の光学部品や光学デバイス、電子部品の接合、封止、コーティングに好適である。本発明の組成物は、耐溶剤性、耐熱性、接着性等といった、多岐にわたる耐久性が必要とされる用途、特に半導体製造プロセス用途に適している。
本発明の組成物の硬化体は、室温から高温までの幅広い温度範囲におけるプロセスに使用できる。プロセス中の加熱温度は、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が最も好ましい。好ましい実施形態においては、当該硬化体の加熱質量減少率が２％となる温度が、２５０℃以上であってよい。本発明の仮固定接着剤で接着した接着体は、高いせん断接着力を有するため薄化工程等には耐えることができ、絶縁膜形成等の加熱工程を経た後には容易に剥離できる。高温で使用する場合、本発明の組成物の硬化体は、例えば、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の高温のプロセスで使用できる。
更に本発明では一実施形態において、接着剤により基材を接着した接着体が得られ、当該接着体に外力を加えることにより剥離できる効果が得られる。例えば、刃物、シート又はワイヤーを、接合部分に差し込むことにより剥離できる。
更に本発明では一実施形態において、接着剤により基材を接着した接着体が得られ、当該接着体の光学的に透明な基材側からＵＶレーザー又はＩＲレーザーを全面に走査するように照射することにより剥離できる効果が得られる。
＜薄型ウエハの製造方法＞
本発明の実施形態では、薄型ウエハの製造方法も提供できる。当該製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着剤層として、上述した仮固定組成物又は仮固定接着剤（以下、単に接着剤又は仮固定剤ということもある）を用いることを特徴とする。本発明の薄型ウエハの製造方法は下記（ａ）～（ｅ）の工程を有する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面を有し、裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、接着剤を介して、支持体に接合する際に、前記支持体又は回路付きウエハ上にスピンコート法で接着剤を塗布し、もう一方の支持体又は回路付きウエハと真空下で貼り合わせる工程である。
回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハとしては、シリコンウエハのみならず、窒化ガリウムウエハ、タンタル酸リチウムウエハ、ニオブ酸リチウムウエハ、炭化ケイ素ウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、６００～８００μｍが好ましく、６２５～７７５μｍがより好ましい。支持体としては、例えば、光を透過する透明基材が用いられる。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、接着剤を光硬化させる工程である。前記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、可視光線若しくは紫外線（波長又は中心波長は３５０～４０５ｎｍが好ましく、３６５～４０５ｎｍがより好ましく、３８５～４０５ｎｍが最も好ましい）領域においてエネルギー量が１～２００００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上だと十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下だと生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生も抑制される。生産性、接着性、低アウトガス性、易剥離性の点で、１０００～１００００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
組成物の硬化にあたっては、光源としてブラックライトやＵＶ－ＬＥＤや可視光-LEDを使用可能であり、例えば以下のような光源を用いることができる。ブラックライトとしては、その中心波長にかかわらず、波長３８５ｎｍ以上の成分を含むライトが好ましく用いられる。なお、本明細書において波長の範囲が記載されているときには、中心波長がその範囲に含まれているか否かで、その範囲に含まれるか否かを判断するものとする。
・ブラックライト（中心波長３６５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2、株式会社トーヨーアドテック製ＴＵＶ－８２７１）
・UV-LED (波長３８５±５ｎｍ、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2（条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、HOYA株式会社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ２－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット)
・UV-LED (波長３９５±５ｎｍ、照度３７５ｍＷ／ｃｍ2（条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、HOYA株式会社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ３－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット)
・UV-LED (波長４０５±５ｎｍ、照度４００ｍＷ／ｃｍ2（条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、HOYA株式会社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ４－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット) 
・UV-LED (中心波長４０５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2、ＣＣＳ社製ＨＬＤＬ－１２０Ｖ０－ＮＷＰＳＣ)
・可視光-LED (波長４５１±５ｎｍ、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2（条件：照射ユニット先端からのワークディスタンス１０ｍｍ）、ＣＣＳ株式会社製ＨＬＤＬ－１５５ＶＬ４５０‐ＰＳＣ)
・可視光-LED (波長４９２±５ｎｍ、照度４００ｍＷ／ｃｍ2（条件：照射ユニット先端からのワークディスタンス１０ｍｍ）、ＣＣＳ株式会社製ＨＬＤＬ－１５５ＢＧ‐ＰＳＣ)
好ましい実施形態においては、照射波長が一般にbroadであるため積算光量が多く、照射時間が長くなる傾向にあるブラックライトよりも、積算光量が少なくて済む（照射時間が短くて済む）ＵＶ－ＬＥＤ又は可視光－ＬＥＤを光源としてよい。すなわち、照射波長帯域がnarrowであるＬＥＤ光源を使用することで、仮固定を短時間で行い、結果として製造工程に掛かる時間を短縮できるという効果が得られる。
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削及び／又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くする工程である。薄化されたウエハの厚さは、１０～３００μｍが好ましく、３０～１００μｍがより好ましい。ウエハ裏面の研削／研磨加工の方式には特に制限はなく、公知の研削／研磨方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド刃付き砥石等）に水をかけて、冷却しながら行うことが好ましい。
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、回路非形成面を研削／研磨したウエハ加工体、即ち、裏面研削／研磨によって薄化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例えば、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするためのウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は剥離工程である。本工程は工程（ｄ）で加工を施したウエハをウエハ加工体から剥離する工程である。例えば、薄化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハ加工体からウエハを剥離する工程である。この際、あらかじめ薄化、加工した面にダイシングテープを貼り付けておくことができる。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度までの比較的低温の条件で実施される。この剥離工程としては、公知のＵＶレーザー剥離工程、ＩＲレーザー剥離工程、又はメカニカル剥離工程のいずれも採用することができる。
ＵＶレーザー剥離工程とは、例えば、ウエハ加工体の光学的に透明な支持体側の端部から接線方向に直線状に往復しながら走査するようにＵＶレーザーを全面に照射してレーザーのエネルギーにより接着剤層を分解させて剥離する工程である。このような剥離工程は、例えば、特表２０１９－５０１７９０号や特表２０１６－５００９１８号に記載されている。本発明の仮固定組成物は、特に（Ｄ）成分を含み、かつ前記（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の好ましい要件を満たすことにより、特にＵＶレーザー剥離工程に適する。
ＩＲレーザー剥離工程とは、例えば、ウエハ加工体の光学的に透明な支持体側の端部から接線方向に直線状に往復しながら走査するようにＩＲレーザーを全面に照射してレーザーのエネルギーにより接着剤層を加熱・分解させて剥離する工程である。このような剥離工程は例えば特許第４５６５８０４号公報に記載されている。このＩＲレーザー剥離工程を実施するために、仮固定剤層とガラス支持体の間にＩＲレーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換層(例えば３M社のLTHC; Light-To-Heat-Conversion release coating)を設けてもよい。３M社のLTHCを用いる場合、例えば、LTHCをガラス支持体上にスピンコートして硬化し、仮固定剤層はウエハ上にスピンコートしてからLTHC層が形成された前記ガラス支持体と貼り合わせてＵＶ硬化することができる。３M社のLTHCを用いてＩＲレーザー剥離工程を実施する方法は、例えば上記と同じ特許第４５６５８０４号公報に記載されている。
メカニカル剥離工程とは、例えば、ブレードをウエハ加工体の界面端部に挿入してウエハ・支持体間に開裂を発生させるためにウエハ加工体のウエハを下側にして水平に固定しておき、該ブレード挿入後に上方の支持体及び／又は該ブレードに上向きの応力を印加して前記開裂を進展させてウエハ・支持体を剥離させる工程を含む剥離工程である。このような剥離工程は、例えば、特許第６３７７９５６号公報や特開２０１６－１０６４０４号公報に記載されている。
本発明の実施形態に係る組成物の剥離に当たっては、これらの剥離方法のいずれかが使用できる。この時、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、ブレードを入れることや溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の脂肪族系又は芳香族系炭化水素系の溶剤）で接着剤層の外周部を膨潤させて剥離のきっかけを作った後、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げることが好ましい。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、上限９０℃程度で加温することも好ましい。レーザーを用いる場合は、YAGレーザー又はYVO4レーザーを用いることが好ましい。
上記の工程（ｅ）の加工を施したウエハを支持体から剥離する工程は、メカニカル剥離工程の場合には更に、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程と、
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｈ）吸着面の温度が１０～１００℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記ウエハから剥離する工程と、
を含むことが好ましい。このようにすると、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
またＵＶレーザー又はＩＲレーザーで剥離する場合は、当該製造方法が更に例えば
（ｉ）加工を施したウエハを光学的に透明な支持体側を上にして、水平な場所に、好ましくはダイシングテープを介して設置／固定する工程と、
（ｊ）加工を施した前記ウエハの支持体側からレーザーを走査するように全面に照射する工程と、
を含むことが好ましい。このようにすると、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
また、工程（ｅ）の加工を施したウエハを支持体からＵＶレーザー又はＩＲレーザーにより剥離する工程の次には、
（ｋ）ウエハの表面に残存している仮固定剤を除去する工程、
を実施する必要がある。仮固定剤の除去方法としては、薄化した面を吸着面に真空吸着させた状態で、もう片方の、仮固定剤が残存している面の全面にダイシングテープのような粘着テープを貼り、そのテープごと仮固定剤を剥離する方法、及びウエハを溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の脂肪族系又は芳香族系炭化水素系の溶剤）中に浸漬し、接着剤層を膨潤させて剥離させる方法がある。これらの方法の内、工程数の少なさ、所要時間の短さの点から、テープ剥離方式が好ましい。
仮固定剤除去後のウエハは、表面を洗浄せずにそのまま次の工程に進ませることもできる。洗浄する場合は更に、
（ｌ）支持体と仮固定剤を除去したウエハを、回路形成面を上にした状態で溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の脂肪族系又は芳香族系炭化水素系の溶剤）を用いて洗浄する工程
を行うことが好ましい。
工程（ｋ）により、仮固定剤を除去したウエハの回路形成面には、接着剤（仮固定剤）が一部残存している場合がある。また、剥離した支持体は洗浄し再利用することが好ましいが、この支持体の表面にも接着剤残渣が固着している場合がある。これらの接着剤残渣を除去する方法としては、溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の脂肪族系又は芳香族系炭化水素系の溶剤）に浸漬し、膨潤させて剥離させる方法等が挙げられる。
或る実施形態では、上記組成物を硬化して硬化体を得るにあたって、下記のような種々の手法を採用できる。
まず第一の手法として、（Ａ）～（Ｄ）成分を含む仮固定組成物からなる層を硬化し、単層硬化体を得ることが可能である。
そして第二の手法としては、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有しかつ（Ｄ）成分を含まない仮固定組成物からなる第一の層と、（Ａ）～（Ｄ）成分を含む仮固定組成物からなる第二の層とをそれぞれ用意し、硬化させることで、一体化した単層又は多層（複層）を有する硬化体を得る手法が挙げられる。この硬化体では、その厚み方向に関して成分の濃度分布が異なること、又は硬化体の厚み方向に関しての上面と下面において成分の濃度分布が異なっていることが好ましい。成分の濃度分布が異なっていることは、上述した反射率測定分光法により、硬化体の両面についてＵＶ透過率を定量することにより確認可能である。この手法により、光透過性の異なる層を組み合わせることで、最適な硬化を実現可能になる効果が得られる。また上述した硬化にあたっては、光源としてブラックライトやＵＶ－ＬＥＤを使用可能である（下記の手法も同様）。ブラックライトの例としては、株式会社トーヨーアドテック製ＴＵＶ－８２７１（中心波長３６５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2）が挙げられる。またＵＶ－ＬＥＤとしては、HOYA株式会社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ２－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット（波長３８５±５ｎｍ、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、条件：ミラーユニット先端からのスキャンピッチ２０ｍｍ）、HOYA株式会社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ３－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット（波長３９５±５ｎｍ、照度３７５ｍＷ／ｃｍ2、条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、HOYA株式会社製Ｈ－４ＭＬＨ２００－Ｖ４－１Ｓ１９＋専用設計ミラーユニット（波長４０５±５ｎｍ、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、条件：ミラーユニット先端からのワークディスタンス２０ｍｍ）、といったものが挙げられる。
また第三の手法としては、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む仮固定組成物からなる硬化層の上に、（Ｄ）成分を塗布（例えばスピンコートによる塗布）することで、少なくとも部分的に一体化した単層を有する硬化体を得る手法も可能である。この場合、当該硬化体の厚み方向に関して成分の濃度分布が異なる。成分の濃度分布は、上述したように対象層ごとの反射率測定分光法により定量可能である。この手法により、ＵＶ吸収特性を精密に制御できる、といった効果が得られる。
また第四の手法として、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む仮固定組成物からなる層の上に、市販のＬＴＨＣ剤（光熱変換剤）の層を載せて硬化させることで、多層硬化体を得てもよい。これにより簡便に硬化体を得られるという効果が得られる。
上述したような手法で得られた硬化体を、被着体と組み合わせて構造体として提供可能である。
上述したような構造体の製造方法としても、種々の例を挙げられる。例えば第一の製造方法には、ウエハ上に（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有しかつ（Ｄ）成分を含まない第一の仮固定組成物を塗布し部分硬化させるステップと、上記の部分硬化した仮固定組成物の上に、（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する第二の仮固定組成物を塗布するステップと、塗布した第二の仮固定組成物の上に透明基板を更に載せ、光硬化させるステップとを含めてよい。
また構造体の第二の製造方法として、ウエハ上に（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有しかつ（Ｄ）成分を含まない第一の仮固定組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、透明基板上に（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する第二の仮固定組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、ウエハと透明基板のそれぞれ仮固定組成物を塗布した側の面同士を密着させてから、光硬化により接合するステップと、を含むものがあってもよい。
また構造体の第三の製造方法として、ウエハ上に（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有しかつ（Ｄ）成分を含まない仮固定組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、透明基板上にＬＴＨＣ層を塗布し、乾燥し硬化させるステップと、ウエハの仮固定組成物を塗布した側の面と、透明基板のＬＴＨＣ層を塗布した側の面とを密着させてから、光硬化により接合するステップとを含むものがあってもよい。
上記仮固定組成物とは別に、本発明の仮固定組成物に用いられるものと同じ組成物は、特許第４５６５８０４号公報に記載のＩＲレーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換(ＬＴＨＣ)層の原料としても使用可能である。本組成物を光熱変換(ＬＴＨＣ)層の成分として加えることで、その耐熱性を向上させることが可能となる。
本発明の別な側面としては、仮固定接着剤を半導体ウエハ基材及び／又は支持部材に塗布して、前記半導体ウエハ基材と前記支持部材を接着するステップと、波長３５０～７００ｎｍ（好ましくは３６５～５００ｎｍ又は３８５～７００ｎｍ、より好ましくは３８５～４５０ｎｍ）の光を照射することで前記仮固定接着剤を硬化させ、接着体を得るステップと、前記接着体に波長３８５ｎｍ未満のレーザー光（好ましくは波長２００ｎｍ以上波長３８５ｎｍ未満のレーザー光）を照射して、前記半導体ウエハ基材を剥離するステップとを含む、半導体ウエハの製造方法を提供できる。本製造方法は、硬化及び剥離のステップが共に常温下での工程で有り、部材を加熱したり冷却したりする必要が無く、一般的には溶媒等を用いる必要が無く、簡単で、かつタクトタイム（cycle time）が短いという利点がある。
更には、硬化した仮固定接着剤が、前記接着体中で単層を構成してもよい。そうすることで、工程の簡略化やタクトタイムの短縮が可能になる。
このような本製造方法に好ましく用いられる仮固定接着剤としては、ＵＶ硬化性単量体と前記吸光度から選定された（Ｃ）光ラジカル重合開始剤成分、及び最も好ましいＵＶ透過率から選定された（Ｄ）ＵＶ吸収剤成分を含む仮固定剤が用いられる。ここでＵＶ硬化性単量体としては、好ましくは単官能（メタ)アクリレート又は多官能(メタ)アクリレートであり、最も好ましくは前記（Ａ－１）、（Ａ－２）成分である。更に前記（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体、又は従来仮固定接着剤に用いられる公知の樹脂成分を含んでいても良い。
好ましい実施形態においては、上述した好ましい（Ｃ）光ラジカル重合開始剤成分と（Ｄ）ＵＶ吸収剤成分を共に組成物が含むことにより、たとえ単層の仮固定接着剤であっても、早い硬化速度と早い剥離速度を両立させることが可能である。更に、仮固定接着剤をＵＶ硬化した際に硬化体に残留する未硬化のＵＶ硬化性単量体成分を著しく少なくすることが可能で、硬化体の耐熱性を向上させ、かつ、真空下での揮発分を減少させることが可能となる。すなわち、例えば硬化体のＴｇ／ＤＴＡ測定における２％加熱質量減少温度を高くすることが可能となる。硬化体の高い耐熱性や、真空下での揮発分を減少させた仮固定接着剤は、最近の半導体製造プロセスにとって極めて有用である。
以下に、実験例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実験例）
特記しない限り、２３℃、湿度５０％で実験した。表１、２、４に示す組成（単位は質量部）の硬化性樹脂組成物（以下、液状樹脂組成物ということもある）を調製し、評価した。実験例に記載の硬化性樹脂組成物中の各成分としては、以下の化合物を選択した。
（組成）
（Ａ－１）　ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ＩＳＴＡ」、ホモポリマーのガラス転移温度：－１８℃、分子量３２５）
２－ドデシル－１－ヘキサデカニルアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＨＤ－Ａ（ＤＨＤ－Ａ）」、ホモポリマーのガラス転移温度：－２３℃、分子量４６５）
２－テトラデシル－１－オクタデカニルアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＯＤ－Ａ（ＤＯＤ－Ａ）」、ホモポリマーのガラス転移温度：－８℃、分子量５２１）
２－デシル－１－テトラデカニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＴＤ－Ａ（ＤＴＤ－Ａ）」、ホモポリマーのガラス転移温度：－３６℃、分子量４０９）
（Ａ－２）　多官能アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ(Ａ－ＤＣＰ)」、分子量３０４）
（Ｂ）　ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体として、以下の化合物を選択した。
ポリイソブテン単独重合体として、以下の化合物を選択した。
Ｏｐｐａｎｏｌ　Ｎ　５０ＳＦ（ＢＡＳＦ社製、ＰＳ換算重量平均分子量（Ｍｗ）：５６５，０００、分子量分布２．４）
ポリイソブテン-ポリスチレンブロック共重合体として、以下の化合物を選択した。
ＳＩＢＳＴＡＲ　１０３Ｔ（株式会社カネカ製、ポリスチレン-ポリイソブテン-ポリスチレントリブロック共重合体、PS換算重量平均分子量(Ｍｗ)：１００，０００、分子量分布２．０、ポリスチレンセグメントの合計質量比率３０％）
エピオンＥＰ４００Ｖ（カネカ社製、両末端アクリル変性ポリイソブテン、ＰＳ換算重量平均分子量（Ｍｗ）：１７,０００、分子量分布１．２）
（Ｃ）　光ラジカル重合開始剤として、以下の化合物を選択した。
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９」）
（Ｄ）　ＵＶ吸収剤として以下の化合物を選択した。
２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４,６-ビス(１-メチル-１-フェニルエチル)フェノール (BASF社製Tinuvin ９００、株式会社アデカ製アデカスタブ LA-２４、Everlight Chemical社製EVERSORB　７６/EVERSORB ２３４、分子量４４７)
２-(２H-ベンゾトリアゾール-２-イル)-６-(１-メチル-１-フェニルエチル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール (BASF社製Tinuvin ９２８、Everlight Chemical社製EVERSORB ８９/８９FD、分子量４４２)
２-［２-ヒドロキシ-３-（３,４,５,６-テトラヒドロフタルイミド-メチル）-５-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール(住化ケムテックス株式会社製Sumisorb ２５０、分子量３８９)
２-[４-[(２-ヒドロキシ-３-(２'-エチル)ヘキシル)オキシ]-２-ヒドロキシフェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン(BASF社製Tinuvin４０５、分子量５８４)
２,４-ビス(２-ヒドロキシ-４-ブチルオキシフェニル)-６-(２,４-ビス-ブチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン(BASF社製Tinuvin ４６０、分子量６３０)
酸化防止剤として、以下の化合物を選択した。
４－（（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ）－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール（BASF社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　５６５」）
（液状サンプル作製）
材料を８０℃で加温混合することで均一な混合物とした。
（ブラックライトを用いた硬化サンプル作製）
上記の加温混合により均一化した液状樹脂組成物をＰＥＴフィルムに挟み込み、厚さ５０μｍ（後述の弾性率測定用サンプルのみ０．５ｍｍ）になるまで押し広げ、積算光量１００００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、硬化体を作製した。硬化にはブラックライト（中心波長３６５ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ2、株式会社トーヨーアドテック製ＴＵＶ－８２７１）を用いた。
（４０５ｎｍＵＶ－ＬＥＤを用いた硬化サンプル作製）
上記の加温混合により均一化した液状樹脂組成物をＰＥＴフィルムに挟み込み、厚さ５０μｍ（後述の弾性率測定用サンプルのみ０．５ｍｍ）になるまで押し広げ、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、硬化体を作製した。硬化にはＵＶ－ＬＥＤ（中心波長４０５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、ＣＣＳ社製ＨＬＤＬ－１２０Ｖ０－ＮＷＰＳＣ）を用いた。
ＵＶレーザー剥離プロセス適合性評価用試験体の作製工程：作製した液状樹脂組成物を、自動ウエハボンダー中で８インチシリコンウエハ（直径２００ｍｍ×厚さ０．７２５ｍｍ）上に厚さが５０μｍになる条件でスピンコートし、次に同装置内で１０Ｐａの減圧条件下で８インチガラスウエハ（直径２０１ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）と接合した。接合後、ガラスウエハ側から上記のいずれかのＵＶ光源を用いて該液状樹脂化合物を硬化させ、接合体を得た。次に、得られた接合体のシリコンウエハ面を研削研磨して厚さ５０μｍまで薄化した後、２５０℃・１３Ｐａの高温減圧環境下で１時間加熱処理を行った。
ＩＲレーザー剥離／メカニカル剥離プロセス適合性評価用試験体の作製工程：作製した液状樹脂組成物を用いて、４インチシリコンウエハ（直径１００ｍｍ×厚さ０．４７ｍｍ）と４インチガラスウエハ（直径１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を貼り合わせ、液状樹脂組成物が基材間全面に厚さ５０μｍで展開するまで押し広げ、上記いずれかの光源を用いて積算光量５０００～１００００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、剥離・解体試験片を作製した。硬化のための光は、４インチガラスウエハ表面から照射した。
（評価）
液状樹脂組成物の材料の相溶性（表１、２、４の「材料の相溶性」、「吸光度」）：上記の加温混合により均一化した仮固定組成物を２３℃まで冷やして均一状態が維持されるかを確認した。日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計Ｖ－６５０を用い、光路長方向の幅１０ｍｍのセルに入れたサンプルの、波長６６０ｎｍでの吸光度（ＯＤ６６０）を測定した。吸光度が０．１未満の場合は相溶で可、０．１以上の場合、及び目視で相分離等の不均一化が確認された場合は非相溶で不可とした。吸光度は、相溶性の点で、０．１未満が好ましい。なお、「不可」になった例については以降の評価を省略した。以下も同様である。
粘度（表１、２、４の「スピンコートプロセス適合性」、「粘度」）：上記「材料の相溶性」において、２３℃で均一状態が維持される液状樹脂組成物の粘度を測定し、実際のプロセスで想定される基材上面へのスピンコートに対する適合性を評価した。Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製レオメーターＭＣＲ３０２を用い、コーンプレートＣＰ５０－２を用いて２３℃の温度条件で粘度を測定した。せん断速度が１ｓ-1の点でのせん断粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ未満であるものを優、４０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、又は、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満であるものを可、１００００ｍＰａ・ｓを超える、又は、１００ｍＰａ・ｓ未満であるものを不可とした。粘度は、スピンコートプロセスへの適合性の点で、１００～１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、「不可」になった例については以降の評価を省略した。以下も同様である。
硬化体の加熱質量減少率（表１、２、４の「耐熱性１」、「硬化体の２％加熱質量減少温度」）：
得られた硬化体１０ｍｇを、ブルカー・エイエックスエス株式会社製示差熱・熱質量同時測定装置「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ」により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３５０℃まで、その後続けて空気気流下にて昇温速度２０℃／分で３５０℃から８００℃まで昇温し、得られた硬化体の加熱質量減少率を測定した。硬化体の２％加熱質量減少温度を示した。２５０℃以上の値を示したものを優、２００℃以上２５０℃未満の値を示したものを良、１５０℃以上２００℃未満の値を示したものを可、１５０℃未満の値を示したものを不可とした。加熱質量減少率が２％となる温度は、半導体製造高温工程適合性の点で、１５０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。なお、「不可」になった例については以降の評価を省略した。以下も同様である。
硬化体の弾性率範囲（表１、２、４の「耐熱性２」・「－５０～２５０℃での貯蔵弾性率」）：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製粘弾性測定装置ＲＳＡ－Ｇ２を用いて硬化体サンプルの動的粘弾性を測定した。測定はチャック間距離１０ｍｍ、サンプル幅８ｍｍ、サンプル厚み０．５ｍｍ、歪み０．１％、引張周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、温度範囲－５０～２５０℃の範囲で行った。本条件で温度領域全域にわたって貯蔵弾性率Ｅ’が１０ｋＰａ以上であるサンプルを可、いずれかの温度領域で１０ｋＰａ未満となるサンプルを不可とした。弾性率は、１０ｋＰａ以上が好ましい。なお、「不可」になった例については以降の評価を省略した。以下も同様である。
高温での接着性（表１、２、４の「高温条件下（２５０℃・１ｈ・減圧３０Ｐａ）での接着性」、「外縁部の変色の幅」、「加熱による剥離」）：作製した液状樹脂組成物を用いて、４インチシリコンウエハ（直径１０cｍ×厚さ０．４７ｍｍ）と４インチガラスウエハ（直径１０cｍ×厚さ０．７ｍｍ）を貼り合わせた。貼り合わせに際し、樹脂組成物の厚みは仮固定剤に宇部エクシモ社製のシリカ粒子（商品名ハイプレシカ　ＴＳ　Ｎ３Ｎ　平均粒径５０μｍ）を０．１質量％添加し、混合したものを用いることで調整した。貼り合わせ後、積算光量１００００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、高温減圧条件下での接着性評価用試験片を作製した。接着剤は貼り合わせ面の全面に塗布した。ブラックライトは、４インチガラスウエハ表面から照射した。完成した試験片を予め所定の温度に加熱したホットプレート上に４インチシリコンウエハ側を下にして載せ、外縁部の変色領域のウエハ中心方向への幅、及びガラス側から目視で確認できる剥離の有無を観察した。３０Ｐａの減圧下、ホットプレートの温度は２５０℃、加熱継続時間は１時間とした。表の「高温条件下（２５０℃・１ｈ・減圧３０Ｐａ）での接着性」において、各温度条件で変色領域の外縁部から中心方向への広がりの幅が５ｍｍ以下で且つ剥離が認められないもの（表の「加熱による剥離」が「無」）は可、幅が５ｍｍを超えたものや剥離が認められたものは不可とした。変色領域の外縁部から中心方向への広がりの幅は、５ｍｍ以下が好ましい。ここで示す変色とは、仮固定剤がガラスとシリコンの何れかの基材から剥離して起こる変化により確認される色の変化をいう。
（１）ＵＶ硬化プロセス・ＵＶレーザー剥離プロセス同時適合性（表１、２の「光透過率」）：
得られた厚み５０μｍの硬化フィルムの、波長２００ｎｍから４５０ｎｍまでの範囲内の光透過率を測定した。以下の条件を全て満たすものを可、２つ以下の条件しか満たさないものを不可とした。
[１] ３９５ｎｍ以上の波長領域の光透過率が７０％以上
[２] ３８５ｎｍ以上３９５ｎｍ未満の波長領域の光透過率が２０％以上
[３] 波長３５５ｎｍでの光透過率が１％以下
（１）ＵＶレーザー剥離プロセス適合性（表１、２、４の「ＵＶレーザー剥離性」、「完全剥離達成所要時間最小値」、及び表３の「ＵＶレーザー照射条件」）：得られた８インチ試験体のガラス支持体側から該試験体全面を走査するように、同試験体を中心に固定した２１０ｍｍ四方の面積にＵＶレーザーを照射した。ＵＶレーザー照射条件として表３に示す各条件を、表１の実施例それぞれに対して順次適用し評価を行った。ＵＶレーザーは株式会社クォークテクノロジー製ＱＬＡ－３５５（波長３５０ｎｍ）を、出力９．３Ｗ、パルスエネルギー２３５μＪ、エネルギー密度１１９６８ｍＪ／ｃｍ2、周波数４０ｋＨｚ、ビーム径（スポット径）５０μｍ、スキャンピッチ５００μｍ、スキャン速度２０ｍ／ｓという表３の条件番号９に示した条件で使用した（表３は、この最適な条件を検討するための試行を記載したものである）。照射後の剥離性は、接着力が完全に失われていてガラス支持体がシリコンウエハ上を自由に滑る（又は動く）状態になっているもの（接着力＝０）を完全剥離と定義し、この完全剥離の状態を得るのに必要なＵＶレーザー照射プロセスの所要時間の最小値によってＵＶレーザー剥離プロセス適合性を評価した。同所要時間の最小値が１５秒未満のものを優、１５秒以上３０秒未満のものを良、３０秒以上６０秒未満のものを可、６０秒以上を不可とした。
（２）ＩＲレーザー剥離プロセス適合性評価：本方法は、例えば特許第４５６５８０４号公報に記載されている方法を用いることができる。特許第４５６５８０４号公報には、例えば特許第４４０５２４６号公報に記載の、光を吸収して熱に変換する光熱変換層(LTHC層)を液状樹脂組成物と併用する方法が記載されている。LTHC層は、支持体表面に塗布して硬化させることで形成される。特許第４５６５８０４号公報にはLTHC層が表面に形成された支持体の同層形成面側と、液状樹脂組成物をスピンコートしたシリコンウエハの液状樹脂組成物塗布面を接合し、支持体側からＵＶ照射して硬化する方法により作製した積層体を、支持体を上面にして固定装置に固定し、上面からYAGレーザー又は半導体レーザーを照射して解体する方法が記載されている。この解体は、LTHC層がＩＲレーザーの光エネルギーを吸収して熱に変換し、その熱が隣接する樹脂層を分解・気化させ、気化により発生した気体の層が支持体と樹脂層の間の接着力を消失させることでなされる。ＩＲレーザー照射後の剥離性は、上記ＵＶレーザー照射後の剥離性の評価と同様の方法によって評価することができる。
（３）メカニカル剥離プロセス適合性（表１、２の「メカニカル剥離性（可／不可）」）：上記の高温での接着性評価用サンプルと同様の試験体の両基材間にＰＥＴシートを差し込み、試験体をダイシングテープ（デンカ株式会社製ＥＲＫ－３５８０）に、シリコンウエハ面を下にして貼り付けた。貼り付けたものをバキュームチャックの上に載せて固定した状態で試験体の端部に直径５０ｍｍの吸盤を貼り付け、その吸盤の中央に電子バネ秤の測定部を取り付けて同秤を上方へ垂直に引き上げる方法で剥離性を評価した。剥離に要する力（接着力）が５０Ｎを超えたもの、又はＰＥＴシートを差し込むことができなかったものを不可とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表１と表２の実施例及び表４の比較例の結果から、本発明の樹脂組成物は、相溶性、スピンコートプロセス適合性、耐熱性に優れる組成物であることが分かる。
（Ａ－１）を用いず、モノマーを全て（Ａ－２）とした場合、（Ｂ）が析出し、相溶性を有さない（比較例１、２）。
（Ａ－２）を用いず、モノマーを全て（Ａ－１）とした場合、要求される耐熱性（２％加熱質量減少温度、弾性率）を有さない（比較例３、４）。
（Ｂ）を用いないと粘度が必要最低限の値に達しない（比較例５）。
また表１、２の結果から、本発明の組成物が、ＵＶレーザー剥離性に優れることがわかる。
本発明の樹脂組成物は、材料の相溶性とスピンコートに際して必要な最低粘度が確保できており、室温及び高温条件での接着性、耐熱性及び剥離性に優れる。
本実施例に係る樹脂組成物は、ＵＶレーザー剥離プロセスに対する適合性、及びメカニカル剥離プロセスに対する適合性を有する。上記実施例に記載の方法で作製したシリコンウエハ／ガラス支持体積層体の端部の基材界面に開裂発生用の薄くて鋭利な金属のブレードを挿入してからガラス支持体を上側にして水平に固定しておき、ブレード挿入後に上方の支持体に上向きの応力を印加して前記開裂を進展させてウエハ・支持体を剥離させる方法により、剥離が可能であった。
また、剥離に要するエネルギーの評価方法として、上記同様に薄くて鋭利なブレードを一定距離だけ挿入し、その時に開裂が進展する距離を測定するMaszara試験という方法を用いた。同試験においても、実施例１の組成の液状樹脂を用いて接合したサンプルは充分に低い値を示す。
本実施例に係る樹脂組成物は、ＵＶレーザー剥離プロセスに対する適合性を有する。上記実施例に記載の方法で作製したシリコンウエハ／ガラス支持体積層体について、シリコンウエハを下側にして固定装置に固定し、ガラス支持体側から株式会社クォークテクノロジー製ＵＶレーザーＱＬＡ-３５５を、出力９．３W、周波数４０ｋＨｚ、スキャンピッチ２００μm、ビーム径５０μmで照射後、上記（３）メカニカル剥離プロセス適合性評価と同じ手順で剥離力を測定したところ、剥離力ＵＶ照射前は３Ｎだった値が０Ｎまで低下していた。
本発明が提供できる組成物は、耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れる。
本発明の組成物は、種々の電子部品、光学部品や光学デバイスの製造において、紫外線又は可視光線を照射するだけで容易に強い接着性を発現するために、作業性、生産性に優れる。本発明の組成物の硬化体は、更に２５０℃という高温でもアウトガスの量が極めて少ない。本発明の組成物は、加工後に剥離するのが容易である。そのため、本発明の組成物を用いて接着した種々の電子部品、光学部品、光学デバイスは、２００℃を超えるような高温での蒸着処理や、高温での焼付塗装が施される場合でも、適用可能である。
ＩＣや抵抗、インダクタ等の電子部品以外にイメージセンサ等の光学部品も回路基板への表面実装が適用されるようになっている。その場合は高温のハンダリフローに通される。近年、特にハンダの鉛フリー化に伴い、ハンダリフローの温度条件も厳しくなってきている。このような生産工程において、光学部品や光学デバイスの品質を高めるために、又は、生産性や生産歩留まりを高めるために、本発明の組成物の使用箇所は、高温加熱処理に十分に耐えることが要求される。本発明の組成物を使用して製造された光学部品や光学デバイスは、前記高温加熱処理に十分耐えることができるため、産業上大変有用である。

Claims (30)

  1. 下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する仮固定組成物。
    （Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する(メタ)アクリレート
    （Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能(メタ)アクリレート
    （Ａ－２）多官能(メタ)アクリレート
    （Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体
    （Ｃ）光ラジカル重合開始剤
  2. 更に下記（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の仮固定組成物。
    （Ｄ）ＵＶ吸収剤
  3. （Ａ－１）単官能(メタ)アクリレートの分子量が５５０以下である請求項１又は２に記載の仮固定組成物。
  4. （Ａ－１）成分が、直鎖構造又は分岐鎖構造のアルキル基を側鎖に有する単官能(メタ)アクリレートである請求項１～３のいずれか一項に記載の仮固定組成物。
  5. （Ａ－１）成分が、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル(メタ)アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデカニル(メタ)アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル(メタ)アクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の仮固定組成物。
  6. （Ａ－２）多官能(メタ)アクリレートの分子量が９００以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の仮固定組成物。
  7. （Ａ－２）成分が、脂環式骨格を有する多官能(メタ)アクリレートである請求項１～６のいずれか一項に記載の仮固定組成物。
  8. （Ａ－２）成分が、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンからなる群から選択される１種以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の仮固定組成物。
  9. （Ｂ）成分が、重量平均分子量が１，０００以上５，０００，０００以下であり、且つ、分子量分布が１．１以上５．０以下であるポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体である、請求項１～８のいずれか一項に記載の仮固定組成物。
  10. （Ｃ）成分が、３５０ｎｍ以上の波長の光でラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤である、請求項１～９のいずれか一項に記載の仮固定組成物。
  11. （Ｃ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）からなる群から選択される１種以上である請求項１～１０のいずれか一項に記載の仮固定組成物。
  12. （Ａ）～（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分０．０１～５質量部を含有する請求項１～１１のいずれか一項に記載の仮固定組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の仮固定組成物を含む、仮固定接着剤。
  14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の仮固定組成物を硬化して得られる硬化体。
  15. 加熱質量減少率が２質量％となる温度が２５０℃以上である請求項１４に記載の硬化体。
  16. 請求項１３に記載の仮固定接着剤を使用して基材を接着した接着体。
  17. 下記（Ａ）～（Ｃ）：
    （Ａ）下記（Ａ－１）と（Ａ－２）を含有する(メタ)アクリレート
    （Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能(メタ)アクリレート
    （Ａ－２）多官能(メタ)アクリレート
    （Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体
    （Ｃ）光ラジカル重合開始剤
    を含有する仮固定接着剤を使用して、基材を接着した接着体であって、波長３８５ｎｍ～７００ｎｍの光により前記仮固定接着剤が硬化し、かつ波長３８５ｎｍ未満のレーザー光により前記基材が剥離する、接着体。
  18. 請求項１３に記載の仮固定接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
  19. 仮固定接着剤を半導体ウエハ基材及び／又は支持部材に塗布して、前記半導体ウエハ基材と前記支持部材を接着するステップと、
    波長３５０ｎｍ～７００ｎｍの光を照射することで前記仮固定接着剤を硬化させ、接着体を得るステップと、
    前記接着体に波長３８５ｎｍ未満のレーザー光を照射して、前記半導体ウエハ基材を剥離するステップと
    を含む、半導体ウエハの製造方法。
  20. 硬化した仮固定接着剤が、接着体中で単層を構成する、請求項１８又は１９に記載の製造方法。
  21. 用途が、メカニカル剥離、ＩＲレーザー剥離、又はＵＶレーザー剥離用からなる群から選択される１種以上である請求項１３に記載の仮固定接着剤。
  22. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の仮固定組成物からなる単層硬化体。
  23. （Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含み、かつ（Ｄ）成分を含まない第一の硬化層と、請求項２に記載の仮固定組成物からなる第二の硬化層とを有し、厚み方向に関して成分の濃度分布が異なる硬化体。
  24. （Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む請求項１に記載の仮固定組成物を硬化した第一の硬化層と、前記第一の硬化層の上にＵＶ吸収剤を塗布して得られる第二の硬化層とを有し、厚み方向に関して成分の濃度分布が異なる硬化体。
  25. （Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む請求項１に記載の仮固定組成物を硬化した第一の硬化層と、光熱変換（ＬＴＨＣ）硬化層とを有する、硬化体。
  26. 下記条件の全てを満たす、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の硬化体。
    ・厚さ５０μｍの前記硬化体の光透過率の内、硬化に用いる光源の波長の内の３９５ｎｍ以上の波長領域の光透過率が７０％以上であること。
    ・厚さ５０μｍの前記硬化体の光透過率の内、硬化に用いる光源の波長の内の３８５ｎｍ以上３９５ｎｍ未満の波長領域の光透過率が２０％以上であること。
    ・厚さ５０μｍの前記硬化体の光透過率の内、UVレーザー剥離に用いるUVレーザーの波長（３５５ｎｍ）での光透過率が１％以下であること。
  27. 請求項２２～２６のいずれか一項に記載の硬化体と、被着体とを含む構造体。
  28. ウエハ上に（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含み、かつ（Ｄ）成分を含まない仮固定組成物を塗布し部分硬化させるステップと、
    上記の部分硬化した仮固定組成物の上に請求項２に記載の仮固定組成物を塗布するステップと、
    塗布した仮固定組成物の上に透明基板を更に載せ、光硬化させるステップと
    を含む、構造体の製造方法。
  29. ウエハ上に（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含みかつ（Ｄ）成分を含まない仮固定組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、
    透明基板上に請求項２に記載の仮固定組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、
    前記ウエハと前記透明基板の、仮固定組成物を塗布した側の面同士を密着させてから、光硬化により接合するステップと
    を含む、構造体の製造方法。
  30. ウエハ上に（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含みかつ（Ｄ）成分を含まない請求項１に記載の仮固定組成物を塗布し、必要に応じて部分硬化させるステップと、
    透明基板上に光熱変換（ＬＴＨＣ）層を塗布し、乾燥し硬化させるステップと、
    前記ウエハの仮固定組成物を塗布した側の面と、前記透明基板のＬＴＨＣ層を塗布した側の面とを密着させてから、光硬化により接合するステップと
    を含む、構造体の製造方法。
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