WO2021205719A1 - 炭酸ガス含有含水ゲル物品の製造方法 - Google Patents

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翔平 木村
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogel article containing carbon dioxide gas.
  • Patent Document 1 describes a technique of introducing a viscous substance into a pressure tank filled with a soluble gas under high pressure conditions, and dissolving the soluble gas in the viscous substance by stirring with a mixer or using a porous body. ing.
  • a hydrogel stock solution is prepared by mixing carboxymethyl cellulose and dry aluminum hydroxide gel, and the hydrogel is aged to promote the ionic cross-linking reaction of the hydrogel to obtain a crosslinked hydrogel sheet.
  • a technique is described in which the hydrogel sheet is sealed in a package having a carbon dioxide concentration of 90% or more after the acquisition, and the carbon dioxide is dissolved in the hydrogel sheet.
  • the present invention provides a method for producing a carbon dioxide gas-containing hydrogel article, which comprises the following steps (1) to (3).
  • a water content containing (1) (A) a water-soluble polymer, (B) a cross-linking agent for the water-soluble polymer, and (C) water, and having a loss tangent at 1 Hz of 0.46 or more in a dynamic viscoelasticity measurement.
  • the step of preparing an article with a gel comprises the following steps (1) to (3).
  • a water content containing (1) (A) a water-soluble polymer, (B) a cross-linking agent for the water-soluble polymer, and (C) water, and having a loss tangent at 1 Hz of 0.46 or more in a dynamic viscoelasticity measurement.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a suitable device for carrying out the method of the present invention.
  • Patent Documents 1 and 2 In recent years, for the purpose of promoting blood circulation, beauty, etc., a water-containing gel obtained by dissolving carbon dioxide gas has been applied to each part of the human body.
  • the techniques described in Patent Documents 1 and 2 described above are used in such a situation, and in order to efficiently apply carbon dioxide gas to the human body, the concentration of carbon dioxide gas contained in the hydrogel is increased.
  • an efficient method for producing a hydrogel article containing carbon dioxide gas is required.
  • the present invention relates to a method for producing a carbon dioxide gas-containing hydrogel article, which can eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art.
  • the present invention relates to a method for producing a carbon dioxide-containing hydrogel article.
  • a carbon dioxide gas-containing hydrogel article sealed in a package is produced.
  • the carbon dioxide-containing hydrogel article comprises a hydrogel, and the hydrogel contains carbon dioxide.
  • the carbon dioxide gas-containing hydrogel article having the above structure is suitably produced by the method including the following steps (1) to (3).
  • a hydrogel is prepared.
  • the hydrogel contains (A) a water-soluble polymer, (B) a cross-linking agent for the water-soluble polymer, and (C) water. Details of the water-soluble polymer and the cross-linking agent for the water-soluble polymer will be described later. These components (A) to (C) are mixed to obtain a hydrogel. Various mixers can be used for mixing.
  • the hydrogel can be prepared at room temperature or under heating.
  • "normal temperature” means an ambient temperature, which means a temperature in a state where the environment in which the present manufacturing method is carried out is not intentionally heated or cooled, and generally, 10 ° C. or higher and 35 ° C. or lower.
  • the hydrogel can be prepared under atmospheric pressure, or can be performed under pressure or reduced pressure above atmospheric pressure. Preferably, a pressure of [atmospheric pressure-0.1 MPa] or higher is adopted.
  • this step it is preferable to prepare a hydrogel by mixing a water-soluble polymer, a cross-linking agent, and water under atmospheric pressure from the viewpoint of facilitating the inclusion of carbon dioxide in the hydrogel.
  • a hydrogel containing bubbles can be easily obtained.
  • the hydrogel prepared in this step is in an uncrosslinked state, and specifically, the loss tangent at 1 Hz in the dynamic viscoelasticity measurement (hereinafter, also referred to as “loss tangent (1 Hz)”) is 0. It is a hydrogel containing .46 or more. Details of the measurement conditions for loss tangent will be described later.
  • a hydrogel may be prepared under reduced pressure.
  • the time for mixing the above components (A) to (C) is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, and 5 minutes or more and 30 minutes from the viewpoint of efficient production.
  • the stirring speed at the time of mixing may be appropriately changed according to the amount of the hydrogel to be prepared.
  • it is preferably 10 rpm or more and 80 rpm or less from the viewpoint of containing many bubbles (from the viewpoint of containing many bubbles). (Rotation / min), more preferably 20 rpm or more and 70 rpm or less, and further preferably 30 rpm or more and 65 rpm or less.
  • the type of mixer used is not particularly limited, but a planetary mixer or a wet mixing kneader capable of mixing by rotation and revolution is preferable from the viewpoint of efficiently taking in a large number of bubbles.
  • other components may be mixed together with the above-mentioned components (A) to (C) for the purpose of enhancing various performances of the carbon dioxide gas-containing hydrogel article to be manufactured.
  • TRPM8 agonists and oils can be used.
  • the hydrogel it is preferable to prepare the hydrogel so that the ratio of water to the hydrogel is high from the viewpoint of facilitating the inclusion of carbon dioxide in the hydrogel. By doing so, it becomes easy to contain a large amount of carbon dioxide gas in the hydrogel in the step (3) described later.
  • the proportion of water in the hydrogel is more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 30% by mass.
  • the hydrogel is prepared so as to be 92% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 88% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or more and 88% by mass or less.
  • the hydrogel obtained by the above procedure is applied onto the support, and a sheet-like article having a hydrogel layer on one surface of the support (hereinafter, also referred to as “hydrogen gel article”) is obtained. It is preferable to form.
  • Various coating machines can be used for coating the hydrogel.
  • a hydrogel layer is formed by spreading the hydrogel on one surface of the support with a coating machine.
  • the hydrogel may be sandwiched between two sheets and spread evenly. Examples of the two sheets sandwiching the hydrogel include a non-woven fabric, a resin film such as a PET film, and the like independently of each other.
  • the coating machine it is preferable to use a roll coater from the viewpoint of forming a smooth water-containing gel layer, and it is more preferable to use a two-roll coater.
  • the hydrogel can be spread while applying a constant strong pressure while passing a support between the rolls.
  • the hydrogel layer can be formed while maintaining the air bubbles in the hydrogel while supporting the hydrogel on the support.
  • Examples of such a two-roll coater include a direct gravure coater, a chamber doctor coater, and a double roll coating machine.
  • the thickness of the hydrogel layer in the target carbon dioxide-containing hydrogel article makes it easy for carbon dioxide to be contained in the hydrogel.
  • the coating is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.7 mm or more, still more preferably 1 mm or more, and the carbon dioxide-containing hydrogel article is hard to be peeled off from the sticking surface.
  • the coating is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, still more preferably 2 mm or less.
  • the water-containing gel contains a water-soluble polymer and a cross-linking agent for the water-soluble polymer, cross-linking of the water-soluble polymer starts when the two come into contact with each other.
  • a dense network structure that forms the basic skeleton of the hydrogel is formed.
  • a hydrogel formed by chemically cross-linking a water-soluble polymer has appropriate elasticity, extensibility, and flexibility because it retains a large amount of water in the network structure and swells.
  • the hydrogel contains carbon dioxide gas at a stage where the degree of cross-linking of the water-soluble polymer is low. As a result, it becomes possible to contain carbon dioxide gas in the hydrous gel in a short time with good productivity, and the daily production amount can be increased.
  • the dynamic viscoelasticity includes the storage elastic modulus, the loss elastic modulus, and the loss tangent. Of these, it is most objective to evaluate the degree of cross-linking of the water-soluble polymer using the loss tangent as a scale. The present inventor has found.
  • the degree of cross-linking of the water-soluble polymer is evaluated based on the loss tangent of the hydrogel.
  • the degree of cross-linking of the water-soluble polymer is low, the value of the loss tangent is relatively high, and the value of the loss tangent of the hydrogel decreases as the cross-linking progresses. Therefore, in the present invention, the loss tangent at 1 Hz in the dynamic viscoelasticity measurement of the hydrogel is preferably 0.46 or more from the viewpoint of increasing the daily production amount and facilitating the inclusion of carbon dioxide in the hydrogel.
  • the hydrogel is made to absorb the carbon dioxide in a range of 0.65 or less, more preferably 0.64 or less.
  • the method for measuring the loss tangent is as described below. In the present invention, a value at a frequency of 1 Hz is adopted as the value of the loss tangent. The reason for this is that this frequency appropriately reflects the crosslinked state of the hydrogel.
  • the loss tangent (1 Hz) of the hydrogel in the present invention can be measured by the following method.
  • the measurement is performed at normal temperature and pressure, and other measurement conditions are as follows.
  • the loss elastic modulus and the storage elastic modulus are obtained by measurement, and the loss tangent (tan ⁇ value) is calculated from these values.
  • the hydrogel is cut into a circle having a diameter of 25 mm and fixed to a parallel flat plate with double-sided tape for measurement. The measurement was performed a plurality of times (three times or more), and the average value was adopted as the loss tangent (tan ⁇ value).
  • the hydrogel In order for the hydrogel to absorb carbon dioxide, it is preferable to make the surrounding atmosphere of the hydrogel article rich in carbon dioxide. From this point of view, the concentration of carbon dioxide gas in the ambient atmosphere of the hydrogel article is preferable while the loss tangent of the hydrogel is equal to or higher than the above-mentioned value, that is, before the cross-linking of the water-soluble polymer is excessively advanced. It is preferable to adjust the composition of the ambient atmosphere so as to be 10% by volume or more. By setting the concentration of carbon dioxide gas in the ambient atmosphere to this value or higher, it becomes possible for the hydrogel to efficiently absorb carbon dioxide gas.
  • the carbon dioxide concentration in the ambient atmosphere is more preferably 30% by volume or more, further preferably 60% by mass or more, and even more preferably 80% by volume or more.
  • the ambient atmosphere when the water-containing gel absorbs carbon dioxide gas is not particularly limited to the types of other gas components as long as it contains carbon dioxide gas. Industrially, it is convenient to mix carbon dioxide in the atmosphere to increase the concentration of carbon dioxide in the surrounding atmosphere.
  • the concentration of carbon dioxide in the ambient atmosphere is sufficient from the viewpoint of efficient absorption of carbon dioxide once the loss tangent of the hydrogel is 10% by volume or more within the above-mentioned values or more.
  • the concentration may be less than 10% by volume. Of course, it is not hindered to keep the carbon dioxide concentration in the surrounding atmosphere at 10% by volume or more while the hydrogel absorbs carbon dioxide.
  • This step can be performed at room temperature or under heating. Further, this step can be performed under atmospheric pressure, or can be performed under pressure or reduced pressure higher than atmospheric pressure.
  • this step since the absorption of carbon dioxide gas into the hydrous gel is performed at the initial stage of cross-linking of the water-soluble polymer, the carbon dioxide gas is efficiently absorbed by the hydrous gel without heating. For the same reason, carbon dioxide is efficiently absorbed by the hydrogel without pressurization. Heating and / or pressurizing is not advantageous from the viewpoint of increasing the daily production amount. Therefore, this step is preferably performed at room temperature and under atmospheric pressure. By doing so, a carbon dioxide-containing hydrogel article of interest with good productivity can be obtained.
  • FIG. 1 shows the structure of an embodiment of an apparatus for carrying out this step.
  • the manufacturing apparatus 10 shown in the figure includes a first film joining portion 20, a nozzle portion 30, a second film joining portion 40, and a cutter portion 50.
  • the first film joining portion 20 is a device that joins the side portions of the original fabric of the film conveyed in the conveying direction MD along the conveying direction MD.
  • first film original fabric 11 the first raw fabric 11 of the non-breathable film conveyed in the conveying direction MD
  • second film raw fabric 12 the second raw fabric 12 of the non-breathable film conveyed in the same direction
  • both raw fabrics have the same width. It is supplied to the first film joint 20 in a state of being overlapped so that the positions of both side edges of 11 and 12 are aligned.
  • the two raw fabrics 11 and 12 are conveyed by a transporting means (not shown) such as a transport roll or a conveyor with the hydrogel article 5 arranged between the raw fabrics, and the first 1 It is supplied to the film joint 20.
  • the loss tangent (1 Hz) of the hydrogel in the hydrogel article 5 at this point is equal to or higher than the above-mentioned value.
  • the two original fabrics 11 and 12 are the joint portions of the two original fabrics 11 and 12 by passing through the first film joint portion 20 while being conveyed in a state of being overlapped so that the positions of the both side edges of the two original fabrics 11 and 12 coincide with each other. Both side portions are continuously joined along the transport direction MD, and the first joining portions 15 and 15 are formed.
  • the hydrogel article 5 is placed in the direction CD (hereinafter, also referred to as “width direction CD”) orthogonal to the transport direction MD. It is transported together with the original fabric in a state of being located between the first joint portions 15 and 15 formed on both sides of the fabrics 11 and 12.
  • a heat seal or the like can be used as the joining means in the first film joining portion 20. From the viewpoint of efficiently bonding the films to each other, as shown in the figure, it is preferable that the first film bonding portions 20 are arranged in pairs outward from both side edges of the hydrogel article 5 in the width direction CD. ..
  • the nozzle portion 30 is for supplying a carbon dioxide gas-containing gas sealed in the package.
  • the nozzle portion 30 is a hollow member through which gas can flow, and has one end of the nozzle portion 30 located on the upstream side of the transport direction MD from the first film joint portion 20 and an open end which is the other end of the nozzle portion 30. It has 31 and.
  • the nozzle portion 30 continuously or intermittently directs carbon dioxide-containing gas supplied from a gas source (not shown) connected to one end thereof toward the outside from the opening end 31 which is the other end of the nozzle portion 30. Can be supplied to.
  • the open end 31 of the nozzle portion 30 is located downstream of the first film joint portion 20 in the transport direction MD and inside the first joint portion 15 in the CD direction.
  • the nozzle extension portion 32 has a pair of nozzle extension portions 32 arranged so as to extend along the transport direction MD between the two original fabrics 11 and 12, thereby causing the gas flow to be both original. It is supplied along the transport direction MD of the anti-11 and 12.
  • the nozzle extension portions 32 are arranged substantially parallel to each other. Further, the nozzle extension portion 32 of the nozzle portion 30 is located inward of the first film joint portion 20 in the width direction CD and is arranged outward of both end edges of the water-containing gel article 5 to be conveyed. ..
  • the nozzle portion 30 shown in the figure has a portion that bends from the outside to the inside of both side portions of the original fabrics 11 and 12 on the upstream side in the transport direction from the first film joint portion 20. , The nozzle extension portion 32 is arranged between the two original films 11 and 12.
  • the atmosphere existing in the space defined by the two raw fabrics 11 and 12 can be replaced with the carbon dioxide gas-containing gas by 90% by volume or more. Therefore, when the carbon dioxide gas-containing gas is carbon dioxide gas itself, the gas concentration of the space defined by the two raw fabrics 11 and 12 can be substantially 100% by volume of carbon dioxide gas.
  • the second film joint 40 is arranged on the downstream side of the MD in the transport direction of the arrangement position of the nozzle portion 30.
  • the second film joining portion 40 is a device for joining both original fabrics 11 and 12 which have been joined to each other by passing through the first film joining portion 20 in a direction intersecting the transport direction MD.
  • the second film joint 40 shown in the figure is in the form of a heat roll, and the water-containing gel article 5 is located between the two heat rolls constituting the second film joint 40.
  • the second film bonding portion 40 joins both original fabrics 11 and 12 which have been bonded to each other by passing through the first film bonding portion 20 in a direction intersecting the transport direction MD, and covers the entire width direction CD. It forms the second joint sites 16 and 16 extending to.
  • the second film joint 40 shown in FIG. 1 is in the form of a heat roll, and in the state before forming the second joint portion 16, the second film joint 40 is the second in both original fabrics 11 and 12.
  • the portions other than the first joint portion 15 are arranged so as to be separated from each other, and preferably the second film joint portion 40 and the original fabrics 11 and 12 are separated from each other.
  • the second film joint 40 is moved via a control means (not shown). Then, the second film joining portion 40 is pressed against the two raw fabrics 11 and 12 so as to bring the two original fabrics 11 and 12 into contact with each other, and the two original fabrics 11 and 12 are joined in a direction intersecting the transport direction MD. .. As a result, the two raw fabrics 11 and 12 located outside the peripheral edge of the hydrogel article 5 are joined by the pair of first joining sites 15 and 15 and the pair of second joining sites 16 and 16. As a result, the package continuous body 1A in which the hydrogel article 5 and the carbon dioxide gas-containing gas are sealed in a sealed state can be formed inside the joint portions 15 and 16.
  • the cutter portion 50 is arranged on the side downstream of the MD in the transport direction from the arrangement position of the second film joint portion 40.
  • the cutter portion 50 has a cutter blade extending along a direction intersecting the transport direction MD, and cuts both original fabrics 11 and 12 at the position of the second joint portion 16 in the package continuous body 1A, and individually It can be divided into packages 1.
  • the cutter portion 50 shown in FIG. 1 has a form of a cutter roll in which the axial direction and the width direction CD coincide with each other, and is a first cutter blade arranged on the circumference of the roll and extending in the axial direction of the roll. It has 50a and a second cutter blade 50b extending along the circumferential direction of the roll.
  • the first cutter blade 50a cuts the package continuous body 1A at the position of the second joint portion 16 in a direction intersecting the transport direction MD.
  • the second cutter blades 50b are arranged in pairs on both ends of the width direction CD in the package continuum 1A, the package continuum 1A is placed along the transport direction MD at the position of the first joint portion 15. And disconnect. Thereby, the package 1 in which the carbon dioxide gas-containing gas and the hydrogel article are sealed can be formed.
  • the nozzle portion 30 in the width direction CD, is located inward of the first film joint portion 20, and the open end 31 of the nozzle portion 30 is the first film joint portion 20. Since it is located on the downstream side in the transport direction, the nozzle portion 30 acts as a guide that defines the joint position of the two raw fabrics 11 and 12, and the two raw fabrics 11 and 12 are placed at a desired position in the transport direction. Can be joined along. Further, when the films are joined together, the movement of the water-containing gel article 5 is restricted by the nozzle portion 30, so that the water-containing gel article 5 is unintentionally caught or bitten by the first film joining portion 20. Can be prevented. As a result, the package 1 can be stably and continuously manufactured without damaging the hydrogel article 5.
  • the nozzle portion 30 is arranged so as to extend along the transport direction MD and to the downstream of the transport direction of the first film joint portion 20, the nozzle portion 30 is inserted in the direction intersecting the transport direction MD.
  • the atmosphere in both raw fabrics 11 and 12 can be efficiently replaced with a carbon dioxide gas-containing gas, as compared with the case where.
  • the hydrogel article is arranged between the non-breathable first raw fabric and the non-breathable second raw fabric, and the carbon dioxide gas-containing gas is used as both raw fabrics.
  • first joining step of joining both sides along the transport direction of both raw fabrics transported in one direction under the state of being supplied between; both raw fabrics intersect the transport direction at a position where the hydrogel article does not exist.
  • the cutting step of forming a package by cutting in a direction intersecting with the above; can be continuously performed.
  • the target carbon dioxide-containing hydrogel article can be produced with higher productivity, in combination with the absorption of carbon dioxide while the degree of cross-linking of the water-soluble polymer is low.
  • carbon dioxide gas dissolves in the water-containing gel by the action of osmotic pressure (concentration gradient) in the sealed package, and further diffuses into the air bubbles. That is, the carbon dioxide gas is not only absorbed by the hydrogel itself, but also absorbed in the air bubbles when the air bubbles are present in the water-containing gel.
  • the carbon dioxide concentration in the package gradually decreases due to the absorption of carbon dioxide, but this is not a problem.
  • Cross-linking of the water-soluble polymer has a loss tangent (1 Hz) of less than 0.46, preferably less than 0.40, more preferably less than 0.38, still more preferably, from the viewpoint of facilitating the inclusion of carbon dioxide gas in the hydrogel. Is advanced until it is less than 0.35.
  • the time until the loss tangent becomes less than 0.46 is preferably 24 hours or more and 366 hours or less, and more preferably 24 hours or more and 240 hours or less after the water-containing gel article is sealed when the water-containing gel article is crosslinked at room temperature.
  • the cross-linking of the water-soluble polymer has a loss positive contact (1 Hz) of 0.20 or more and 0 or more. It is preferable to proceed until it becomes .45 or less, more preferably 0.35 or more and 0.45 or less, and further preferably 0.40 or more and 0.45 or less.
  • the concentration of carbon dioxide gas contained in the hydrogel at the time of completion of crosslinking depends on the type of the water-soluble polymer and the water content of the hydrogel, but is generally 10 ppm or more and 20000 ppm or less.
  • the concentration of carbonic acid gas means that a water-containing gel article containing carbonic acid gas is placed in a container with a lid containing an alkaline solution, immersed for 12 hours, trapped in the aqueous solution as carbonate, and then acidified again with an acidic buffer solution. After returning and measuring the carbon dioxide gas concentration of the solution at room temperature of 25 ° C. using a carbon dioxide gas electrode, the carbon dioxide gas in the carbon dioxide gas-containing hydrogel article was determined from the obtained carbon dioxide gas concentration, the mass of the article, and the solution volume. It means a value that can be obtained by converting the content.
  • a carbon dioxide gas-containing hydrogel article in which carbon dioxide gas is sufficiently absorbed by the hydrogel can be obtained.
  • This article is preferably used as a body-adhesive article in which a hydrogel is adhered to the body.
  • the adhesion site preferably includes a body other than the scalp, such as legs, arms, shoulders, and hips.
  • the time for adhering and applying is not particularly limited, but 15 minutes or more is preferable, and 30 minutes or more is more preferable.
  • the carbon dioxide gas-containing hydrogel article in the present invention does not necessarily have to be a sheet-shaped hydrogel article in which the hydrogel is supported on a support such as a non-woven fabric, and is a form in which only the hydrogel is directly applied to the body. You may.
  • the type of the water-soluble polymer used in the above production method is not particularly limited as long as it is a substance capable of stably holding water, and from the viewpoint of moldability, for example, an anionic polymer is preferable.
  • the anionic polymer include polymers having a carboxyl group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group. Specifically, poly (meth) acrylic acid and salts thereof; carboxyvinyl polymers and salts thereof; anionic cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose and salts thereof; caragenan, alginic acid, and salts and anions thereof. Examples thereof include sex starch derivatives.
  • carboxymethyl cellulose and its salts and poly (meth) acrylic acid and its above, from the viewpoint of obtaining a water-containing gel that satisfies a particularly high water retention amount, sufficient gel strength, and flexibility that can follow unevenness and movement. It is preferable to use at least one selected from salts, and it is more preferable to use sodium carboxymethyl cellulose.
  • the cross-linking agent for the water-soluble polymer one suitable for the type of the water-soluble polymer is appropriately selected.
  • the water-soluble polymer is, for example, the above-mentioned anionic polymer, for example, a metal ionic compound, a cationic polymer, a polyfunctional epoxy compound or the like can be used as the cross-linking agent.
  • the metal ion compound include oxides, hydroxides, salts and the like containing aluminum, magnesium, calcium, potassium and the like.
  • Calcium carbonate, calcium hydroxide, kaolin, synthetic hydrotalcite, potassium hydroxide and the like can be used.
  • an anionic polymer that can be crosslinked by the action of aluminum such as carboxymethyl cellulose or a salt thereof
  • a material capable of supplying aluminum to the water-soluble polymer as a cross-linking agent that is, aluminum ion supply cross-linking.
  • an agent because it has high solubility in a hydrogel and good dispersibility.
  • an aluminum ion compound such as magnesium aluminate metasilicate or aluminum hydroxide.
  • magnesium aluminometasilicate has high solubility in a hydrogel and has good dispersibility, and the cross-linking reaction easily proceeds even at room temperature. Therefore, it is necessary to impart sufficient elasticity to the hydrogel. Can be done.
  • magnesium aluminate aluminate metasilicate When magnesium aluminate aluminate metasilicate is used as the cross-linking agent, it may be used alone or in combination with another cross-linking agent. When magnesium aluminometasilicate and another cross-linking agent are used, the ratio of magnesium aluminometasilicate to the cross-linking agent is 30% by mass or more and 100% by mass or less from the viewpoint of sufficiently cross-linking the water-soluble polymer. It is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the cross-linking agent in the step (1) so that the content of the cross-linking agent is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in the hydrogel.
  • the amount of the cross-linking agent charged in the hydrogel is more preferably 0.03% by mass or more, further preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass.
  • the content is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
  • the carbon dioxide-containing hydrogel article obtained by this production method contains bubbles containing carbon dioxide in the hydrogel, preferably 10% or more, in terms of the bubble ratio, from the viewpoint of facilitating the inclusion of carbon dioxide in the hydrogel. , More preferably, it contains 20% or more in terms of bubble ratio.
  • the carbon dioxide-containing hydrogel article obtained by this production method contains carbon dioxide gas in the hydrogel from the viewpoint of making it difficult to peel off from the sticking surface and from the viewpoint of excellent followability to the sticking surface.
  • the bubbles are preferably contained in an air bubble ratio of 40% or less, and more preferably in an air bubble ratio of 35% or less.
  • the bubble ratio means a value measured and calculated by the following method.
  • the measurement was performed within 5 minutes after opening the container and taking out the sheet.
  • the carbon dioxide-containing hydrogel article obtained by this production method preferably has a total area occupied by bubbles having a virtual diameter of 5 mm or more of 10% or less in 100% of the surface area of the hydrogel.
  • the carbon dioxide gas in the article can be efficiently supplied to the skin.
  • it is possible to avoid the mixing of unnecessarily coarsened air bubbles and improve the smoothness of the surface of the hydrogel it is possible to enhance the adhesiveness of the article and effectively improve the adhesiveness to the body. Can be made to.
  • the bubbles existing on the surface of the hydrogel are sealed by opening the gas impermeable container described later under the conditions of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. It is measured within 5 minutes after taking out the carbon dioxide gas-containing hydrogel article which is the content of the gel.
  • the bubble can be an amorphous ellipse, the bubble is regarded as a virtual circle whose diameter is the sum of the major axis and the minor axis and divided by 2, and the diameter of the virtual circle is defined as the diameter. Defined as "virtual diameter of bubbles".
  • the total area occupied by bubbles having a virtual diameter of 5 mm or more is defined by selecting all the bubbles existing on the surface of the article on the side in contact with the skin and having a virtual diameter of 5 mm or more. It means the sum obtained by calculating the area of the virtual circle based on the diameter. Then, the surface area of the hydrogel is set to 100% and the value of the total area is divided to obtain the value of "the total area (%) occupied by bubbles having a virtual diameter of 5 mm or more in 100% of the surface area of the hydrogel".
  • the value of the total area (%) occupied by the bubbles having a virtual diameter of 5 mm or more in the area of 100% of the cross section is 100% of the surface area of the hydrogel. It shows the same value as the total area (%) occupied by bubbles having a virtual diameter of 5 mm or more.
  • bubbles having a virtual diameter of 5 mm or more in 100% of the surface area of the hydrogel are preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and more preferably, the hydrogel has a virtual diameter of 5 mm or more in 100% of the surface area of the hydrogel. Contains no bubbles.
  • Ingredients arbitrarily used when preparing hydrogels include ingredients usually used in cosmetics and pharmaceuticals, such as oily ingredients, water-soluble polymers, alcohols, sugars, blood circulation promoters, skin nutrients, vitamins, etc. Examples include antioxidants, antioxidant aids, preservatives, pigments, fragrances and the like.
  • a sheet base material such as a woven fabric, a non-woven fabric, a knitted fabric, a synthetic resin film, and a water resistant paper can be used. It is also possible to use a laminated body in which a plurality of these are laminated.
  • synthetic fibers such as polyamide, polypropylene, polyester, polyethylene, polystyrene, polyurethane and polyolefin, woven fabrics such as natural fibers made of silk, cotton, linen, rayon, collagen and the like, or non-woven fabrics; polyamide, polypropylene, polyester , Polyethylene, polyurethane and the like; thin film sheets such as pull run and starch can be used.
  • the thickness of the support is about 0.05 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the coated surface of the hydrogel on the support may be subjected to hydrophilic treatment or hydrophobic treatment.
  • non-breathable material constituting the package for example, a film on which a metal such as aluminum is vapor-deposited, a laminated film in which two or more layers of different materials are laminated, or the like can be used.
  • a device other than the device shown in FIG. 1 a glass container or a plastic container can also be used.
  • the packaging must be non-breathable, especially carbon dioxide impervious.
  • carbon dioxide-impermeable refers to carbon dioxide permeability is not more than 50cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) (ASTMD-1434), still more preferably from impermeable.
  • Preferable materials for the packaging include those having heat-sealing properties, and specifically, a laminate film in which aluminum foil is laminated, a laminate film having an aluminum vapor deposition layer, a polyvinylidene chloride film, and a laminate containing a polyvinylidene chloride layer. Examples include film.
  • the form of the package is preferably a flat bag or a gusset.
  • a tray made of polyethylene terephthalate or the like is used, and the tray is filled with the hydrogel and stored in the above-mentioned packaging such as a bag. Can also be adopted.
  • the package maintains a volume that maintains a filling ratio of 0.5 to 35% with respect to the volume.
  • the present invention has been described above based on its preferred embodiment, the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the above steps (1) to (3) are preferably carried out at room temperature, more preferably at room temperature and atmospheric pressure, but if necessary, any one or more steps of (1) to (3) are carried out.
  • conditions such as cooling, heating, depressurization, and pressurization may be adopted.
  • the present invention further discloses the following method for producing a carbon dioxide-containing hydrogel article.
  • a method for producing a carbon dioxide-containing hydrogel article which comprises the following steps (1) to (3).
  • a water content containing (1) (A) a water-soluble polymer, (B) a cross-linking agent for the water-soluble polymer, and (C) water, and having a loss tangent at 1 Hz of 0.46 or more in a dynamic viscoelasticity measurement.
  • the step of preparing an article with a gel is preparing an article with a gel.
  • ⁇ 2> The production method according to ⁇ 1> above, wherein the step (2) is performed at room temperature and under atmospheric pressure.
  • the water-soluble polymer contains an anionic polymer and The production method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the cross-linking agent contains an aluminum ion-supplied cross-linking agent.
  • ⁇ 4> In the step (2), an article having the hydrogel is placed between the non-breathable first raw fabric and the non-breathable second raw fabric, and carbon dioxide gas-containing gas is supplied between the two raw fabrics.
  • the two raw fabrics are joined in a direction intersecting the transport direction at a position where the hydrogel article does not exist to form a package continuum in which the article having the hydrogel and the carbon dioxide gas-containing gas are sealed.
  • 2 joining process and ⁇ 1> to ⁇ 3> which comprises a cutting step of cutting the package continuous body in a direction intersecting the transport direction to form the package at a portion joined by the second joining step.
  • the loss tangent is preferably 0.48 or more, more preferably 0.50 or more, still more preferably 0.55 or more, and preferably 0.90 or less, more preferably 0.
  • the step (1) includes the step of mixing the water-soluble polymer, the cross-linking agent, and the water under atmospheric pressure to prepare the hydrogel containing bubbles. 5> The manufacturing method according to.
  • the concentration of carbon dioxide gas in the ambient atmosphere of the article having the hydrogel is 10% by volume or more, preferably 30% by volume or more, more preferably, while the loss tangent is 0.46 or more.
  • the operation of accommodating the article having the hydrogel in the package and the operation of supplying the carbon dioxide-containing gas into the package are performed in this order or vice versa, or in the reverse order.
  • the cross-linking of the hydrogel is allowed to proceed until the loss tangent is preferably less than 0.40, more preferably less than 0.38, still more preferably less than 0.35, and the inside of the package.
  • the step (3) is performed at room temperature, and the time until the loss tangent becomes less than 0.46 in the step (3) is preferably 24 hours or more and 366 hours or less after the hydrogel article is sealed.
  • the cross-linking of the hydrogel is preferably carried out until the loss tangent is 0.20 or more and 0.45 or less, and preferably 0.35 or more and 0.45 or less.
  • the step (1) is any of the above ⁇ 1> to the above ⁇ 11>, which comprises a step of applying the obtained hydrogel to a support to form an article having the hydrogel on the support. The manufacturing method described in Kaichi.
  • the thickness of the hydrogel in the carbon dioxide-containing hydrogel article is preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less, more preferably 0.
  • the time for mixing the water-soluble polymer, the cross-linking agent, and the water is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, the above ⁇ 1> to the above.
  • the stirring speed at the time of mixing the water-soluble polymer, the cross-linking agent and the water is preferably 10 rpm or more and 80 rpm or less, more preferably 20 rpm or more and 70 rpm or less, and further preferably 30 rpm.
  • the anionic polymers are poly (meth) acrylic acid and salts thereof; carboxyvinyl polymers and salts thereof; anionic cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose and salts thereof; caragenan, alginic acid, and salts thereof.
  • cross-linking agent is a metal ion compound, a cationic polymer, or a polyfunctional epoxy compound.
  • the cross-linking agent is a metal ion compound,
  • the metal ion compound is an oxide, a hydroxide, or a salt containing aluminum, magnesium, calcium, potassium, or the like.
  • the metal ion compound is aluminum hydroxide, carimouban, aluminum sulfate, aluminum oxide, aluminum glycinate, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum stearate, hydrous aluminum silicate, aluminum metasilicate, magnesium aluminometasilicate, magnesium chloride.
  • ⁇ 22> The production method according to ⁇ 21>, wherein the metal ionic compound is magnesium aluminate metasilicate.
  • the ratio of magnesium aluminometasilicate to the cross-linking agent is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the amount of the cross-linking agent charged into the hydrogel is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1.
  • the amount of water charged in the hydrogel is preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 30% by mass or 92% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or more and 88% by mass or less.
  • Example 1 ⁇ Process (1)> The components shown in Table 1 were used in the amounts shown in the same table. An aqueous solution prepared by dissolving 5 g of succinic acid and 50.0 g of polyvinyl alcohol in 764 g of water was added to a wet mixing kneader under the conditions of atmospheric pressure and 25 ° C., and further, 28.0 g of sodium carboxymethyl cellulose and magnesium aluminometasilicate were added.
  • step (1) The hydrogel obtained in step (1) is sandwiched between the polypropylene film and the non-woven fabric under the conditions of atmospheric pressure and 25 ° C., so that a hydrogel layer having a thickness of 2 mm is formed by two roll coaters. Spread to. Further, it was die-cut into a rectangular size of 12.5 cm ⁇ 8.5 cm (area 106.25 cm 2 , water-containing gel coating amount 1250 g / m 2). As a result, a hydrogel article in which a hydrogel layer containing air bubbles was formed on a support made of a non-woven fabric was obtained.
  • the oxygen concentration in the container is measured for the hydrogel article packaged by filling the gas impervious container with carbon dioxide gas, and the carbon dioxide gas concentration in the container is calculated from the obtained value.
  • the oxygen concentration (F%) in the container is measured with a zirconia type oxygen concentration meter LS-450F (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). Since the oxygen concentration in the air is 20.6%, the ratio (G%) of the air in the container is calculated by the formula: (F / 20.6) ⁇ 100.
  • Gases other than air are assumed to be carbon dioxide, and the carbon dioxide concentration (H%) in the container is defined as the formula: 100-G.
  • step (1) 1.5 g of aluminum hydroxide was used as a cross-linking agent, and in step (3), cross-linking was allowed to proceed in an environment of 50 ° C. Other than these, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • step (1) 10.0 g of tartaric acid was used instead of succinic acid, 50.0 g of glycerin was used, and 30.0 g of sodium carboxymethyl cellulose, 30.0 g of polyacrylic acid, and sodium polyacrylate were used as water-soluble polymers. 0 g was used and no polyvinyl alcohol was contained. Other than these, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • step (2) the concentration of carbon dioxide in the ambient atmosphere when the hydrogel article was sealed was set to 61%. Further, in the step (3), the cross-linking of the hydrogel was allowed to proceed until the loss tangent of the hydrogel was 0.29. Other than these, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • Example 5 In the step (2), the concentration of carbon dioxide gas in the ambient atmosphere when the hydrogel article was sealed was set to 31%. Further, in the step (3), the cross-linking of the hydrogel was allowed to proceed until the loss tangent of the hydrogel was 0.28. Other than these, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • step (2) the concentration of carbon dioxide in the ambient atmosphere when the hydrogel article was sealed was set to 15%. Further, in the step (3), the cross-linking of the hydrogel was allowed to proceed until the loss tangent of the hydrogel was 0.28. Other than these, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • step (1) 0.4 g of magnesium aluminate metasilicate and 0.1 g of aluminum hydroxide were used as the cross-linking agent. Further, in the step (2), when the loss tangent (1 Hz) of the hydrogel in the hydrogel article was 0.58, two die-cut hydrogel articles were sealed in the package. Further, in the step (3), the cross-linking of the hydrogel was allowed to proceed until the loss tangent of the hydrogel was 0.31. Other than these, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • Example 8 In step (1), 0.4 g of magnesium aluminate metasilicate and 0.01 g of aluminum hydroxide were used as the cross-linking agent. Other than these, the same operation as in Example 7 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • step (1) 0.3 g of magnesium aluminate metasilicate and 0.1 g of aluminum hydroxide were used as the cross-linking agent. Further, in the step (2), when the loss tangent (1 Hz) of the hydrogel in the hydrogel article was 0.62, two die-cut hydrogel articles were sealed in the package. Further, in the step (3), the cross-linking of the hydrogel was allowed to proceed until the loss tangent of the hydrogel was 0.43. Other than these, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • step (2) when the loss tangent (1 Hz) of the hydrogel in the hydrogel article was 0.49, two die-cut hydrogel articles were sealed in the package. Further, in the step (3), the cross-linking of the hydrogel was allowed to proceed until the loss tangent of the hydrogel was 0.42. Other than these, the same operation as in Example 9 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • step (2) the concentration of carbon dioxide in the ambient atmosphere when the hydrogel article was sealed was set to 6%. Further, in the step (3), the cross-linking of the hydrogel was allowed to proceed until the loss tangent of the hydrogel was 0.28. Other than these, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • step (1) 1.5 g of aluminum hydroxide was used as a cross-linking agent, and the hydrogel was aged at 50 ° C. for 2 days until the loss tangent of the hydrogel reached 0.26, and then filled with carbon dioxide gas. Therefore, step (3) is not performed in this comparative example. Other than these, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • step (1) 0.5 g of magnesium aluminometasilicate was used as a cross-linking agent, and the hydrogel was aged at 50 ° C. for 2 days until the loss tangent of the hydrogel reached 0.31, and then filled with carbonic acid gas. Further, the concentration of carbon dioxide gas in the ambient atmosphere when the hydrogel article was sealed was set to 61%. Other than these, the same operation as in Comparative Example 2 was carried out to obtain a carbon dioxide-containing hydrogel article.
  • Comparative Example 4 The concentration of carbon dioxide in the ambient atmosphere when the hydrogel article was sealed was set to 31%. Other than this, the same operation as in Comparative Example 2 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • Comparative Example 5 The concentration of carbon dioxide in the ambient atmosphere when the hydrogel article was sealed was set to 15%. Other than this, the same operation as in Comparative Example 2 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • Comparative Example 6 The concentration of carbon dioxide in the ambient atmosphere when the hydrogel article was sealed was set to 6%. Other than this, the same operation as in Comparative Example 2 was carried out to obtain a carbon dioxide gas-containing hydrogel article.
  • the carbon dioxide concentration in the hydrogel was measured by the following method.
  • the daily production amount of the carbon dioxide-containing hydrogel article in Examples and Comparative Examples was measured.
  • the supply amount of the hydrogel is not particularly limited, but in this evaluation, the total supply amount of the gel was constant at 3000 kg for each example.
  • the bubble ratio and the ratio of the total area occupied by air bubbles having a virtual diameter of 5 mm or more in 100% of the surface area of the carbon dioxide gas-containing hydrogel article were measured. bottom.
  • the adhesiveness of the articles was measured and evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Tables 1 and 2 When the daily production amount of the carbon dioxide-containing hydrogel article is 15,000 or more, it can be determined that the carbon dioxide-containing hydrogel article can be produced sufficiently efficiently. Further, when the carbon dioxide gas concentration in the hydrogel contains 250 ppm or more, it can be determined that the carbon dioxide-containing hydrogel article has a blood circulation promoting effect.
  • the carbon dioxide concentration in the carbon dioxide-containing hydrogel article was measured. Specifically, first, a carbonated gas-containing hydrogel article was immersed in a bottle with a lid containing an alkaline solution, and carbonic acid gas was converted into carbonate while dissolving the gel. Then, it was returned to acidity with an acidic buffer solution (pH 4.5), and the concentration of carbon dioxide gas generated was measured using a carbon dioxide gas electrode (CE-2041; manufactured by Toa DK Co., Ltd.). From the obtained carbon dioxide gas concentration, the carbon dioxide gas concentration in the carbon dioxide gas-containing hydrogel article was calculated. The value of the carbon dioxide concentration can be used as an index for evaluating the carbon dioxide retention of the obtained carbon dioxide-containing hydrogel article.
  • a hydrogel article having a high retention of carbon dioxide in a hydrogel can be produced with high productivity.

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Abstract

工程（１）～（３）を有する、炭酸ガス含有含水ゲル物品の製造方法。 （１）水溶性高分子、該水溶性高分子の架橋剤及び水を含有する、動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６以上である含水ゲルを有する物品を調製する。 （２）前記含水ゲルを有する物品における前記含水ゲルの動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６以上のうちに、該含水ゲルを有する物品の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度が１０体積％以上となるように該周囲雰囲気の組成を調整するとともに該含水ゲルを有する物品を包装体内に密封する。 （３）前記含水ゲルを有する物品における前記含水ゲルの動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６未満となるまで該含水ゲルの架橋を進行させて、包装体内に密封された炭酸ガス含有含水ゲル物品を得る。

Description

炭酸ガス含有含水ゲル物品の製造方法
　本発明は炭酸ガスを含有する含水ゲル物品の製造方法に関する。
　粘性物中に溶解性ガスを含有させる工程に関する従来の技術としては例えば特許文献１及び２に記載のものが知られている。特許文献１には、溶解性ガスを充満させて高圧条件とした圧力タンク内に粘性物を導入し、ミキサーによる撹拌や多孔質体を用いて粘性物に溶解性ガスを溶解させる技術が記載されている。
　特許文献２には、カルボキシメチルセルロース及び乾燥水酸化アルミニウムゲルを混合して含水ゲル原液を調製し、該含水ゲルを熟成させることで該含水ゲルのイオン架橋反応を促進させて、架橋した含水ゲルシートを得た後に、炭酸ガスの濃度が９０％以上である包装体内に該含水ゲルシートを封入して、該含水ゲルシートに炭酸ガスを溶解させる技術が記載されている。
ＪＰ２０１４－６２０８７Ａ ＵＳ２０２０／１００９９１Ａ１
　本発明は、次の工程（１）～（３）を有する、炭酸ガス含有含水ゲル物品の製造方法を提供するものである。
（１）（Ａ）水溶性高分子、（Ｂ）該水溶性高分子の架橋剤及び（Ｃ）水を含有する、動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６以上である含水ゲルを有する物品を調製する工程。
（２）前記含水ゲルを有する物品における前記含水ゲルの動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６以上のうちに、該含水ゲルを有する物品の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度が１０体積％以上となるように該周囲雰囲気の組成を調整するとともに該含水ゲルを有する物品を包装体内に密封する工程。
（３）前記含水ゲルを有する物品における前記含水ゲルの動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６未満となるまで該含水ゲルの架橋を進行させて、前記包装体内に密封された炭酸ガス含有含水ゲル物品を得る工程。
図１は、本発明の方法を実施するための好適な装置を示す模式図である。
　近年、血行促進や美容等の目的で、炭酸ガスを溶解させてなる含水ゲルを人体の各部位へ施すことが行われている。上述した特許文献１及び２に記載の技術はそのような場面に用いられるものであるところ、炭酸ガスを人体に効率的に付与するためには、含水ゲル中に含まれる炭酸ガスの濃度を高めることが必要とされ、また、工業化を志向した場合には、炭酸ガスを含有する含水ゲル物品の効率的な製造方法が求められる。しかし、特許文献１及び２に記載の技術では、含水ゲル中に含有させ得る炭酸ガスの濃度を高めることが容易でないか、又は炭酸ガスの濃度を高め得るとしても高濃度にするためには時間を要する場合がある。更に、炭酸ガスを含有する含水ゲル物品の効率的な製造といった点でも改良の余地がある。
　したがって本発明は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る、炭酸ガス含有含水ゲル物品の製造方法に関する。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は炭酸ガス含有含水ゲル物品の製造方法に関するものである。後述する説明から明らかなとおり、本発明によれば、包装体内に密封された炭酸ガス含有含水ゲル物品が製造される。炭酸ガス含有含水ゲル物品は含水ゲルを備え、該含水ゲルには炭酸ガスが含有されている。
　前記の構成を有する炭酸ガス含有含水ゲル物品は以下の（１）～（３）の工程を備えた方法によって好適に製造される。
（１）含水ゲルを有する物品の調製工程。
（２）含水ゲルを有する物品を炭酸ガスとともに包装体内に密封する工程。
（３）含水ゲルの架橋工程。
　以下、これらの工程についてそれぞれ説明する。
（１）含水ゲルを有する物品の調製工程
　本工程においては含水ゲルを調製する。含水ゲルは、（Ａ）水溶性高分子、（Ｂ）該水溶性高分子の架橋剤及び（Ｃ）水を含有するものである。水溶性高分子及び該水溶性高分子の架橋剤の詳細については後述する。これら（Ａ）～（Ｃ）成分を混合して含水ゲルを得る。混合には各種の混合器を用いることができる。
　含水ゲルの調製は、常温で行うことができ、あるいは加熱下に行うこともできる。本明細書において「常温」とは周囲温度のことであり、本製造方法を実施する環境を意図的に加熱又は冷却しない状態での温度のことをいい、一般的には１０℃以上３５℃以下の温度範囲をいう。
　含水ゲルの調製は、大気圧下で行うことができ、あるいは大気圧よりも加圧下又は減圧下に行うこともできる。好ましくは〔大気圧－０．１ＭＰａ〕以上の圧力を採用する。
　本明細書において「大気圧」とは周囲圧力のことであり、本製造方法を実施する環境を意図的に加圧又は減圧しない状態での圧力のことをいい、標準大気圧（１気圧＝０．１ＭＰａ）のことを指していう。
　本工程においては、水溶性高分子、架橋剤及び水を、大気圧下に混合することで含水ゲルを調製することが、含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点から好ましい。これによって、得られる含水ゲル中に多数の気泡を含ませることができる。つまり、気泡入り含水ゲルを容易に得ることができる。含水ゲルを気泡入りのものとすることで、後述する（２）の工程において含水ゲル中に多量の炭酸ガスを含有させやすくなる。また、本工程において調製する含水ゲルは未架橋状態のものであり、具体的には、動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接（以下、「損失正接（１Ｈｚ）」ともいう。）が０．４６以上の含水ゲルである。損失正接の測定条件の詳細については後述する。
　なお、目的とする炭酸ガス含有含水ゲル物品の種類によっては、該物品を貼付面から剥がれにくくする観点、及び該物品の貼付面への優れた追随性の観点から、含水ゲル中に気泡を生じさせたくない場合があるが、そのような場合には減圧下に含水ゲルを調製すればよい。
　含水ゲル調製時の圧力及び温度にかかわらず、前記の（Ａ）～（Ｃ）成分を混合する時間は、効率的な製造の観点から、１分以上６０分以下が好ましく、５分以上３０分以下がより好ましい。混合時の撹拌速度は、調製する含水ゲルの量に応じて適宜変更すればよく、例えば１ｋｇの含水ゲルを調製する場合には、多くの気泡を含有させる観点から、好ましくは１０ｒｐｍ以上８０ｒｐｍ以下（回転／分）であり、より好ましくは２０ｒｐｍ以上７０ｒｐｍ以下であり、更に好ましくは３０ｒｐｍ以上６５ｒｐｍ以下である。この条件下での混合によって、微細な気泡を多数生成させることができる。
　用いる混合器の種類に特に限定はないが、効率的に多くの気泡を取り込む観点から、自転公転による混合が可能なプラネタリーミキサーや湿式混合ニーダーが好ましい。
　本工程においては、製造対象である炭酸ガス含有含水ゲル物品の各種の性能を高めることを目的として、前記の（Ａ）～（Ｃ）成分とともに、それ以外の成分を混合することもできる。例えばＴＲＰＭ８アゴニストや油剤を用いることができる。
　本工程においては、含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点から含水ゲルに占める水の割合が高くなるように該含水ゲルを調製することが好ましい。こうすることによって、後述する（３）の工程において含水ゲル中に多量の炭酸ガスを含有させやすくなる。本工程においては、含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点から、含水ゲルに占める水の割合が、より好ましくは２０質量％以上９５質量％以下となるように、更に好ましくは３０質量％９２質量％以下となるように、より更に好ましくは４０質量％以上８８質量％以下となるように、より一層好ましくは７０質量％以上８８質量％以下となるように、該含水ゲルを調製する。
[含水ゲルを有する物品の形成工程]
　本工程においては、上述の手順で得られた含水ゲルを支持体上に塗布して、該支持体の一面に含水ゲル層を有するシート状の物品（以下「含水ゲル物品」ともいう。）を形成することが好ましい。含水ゲルの塗工には各種の塗工機を用いることができる。塗工機によって含水ゲルを支持体の一面に展延することで含水ゲル層が形成される。
　塗工機によって含水ゲルを展延するときには、例えば２枚のシートの間に含水ゲルを挟み込み、均一に展延すればよい。含水ゲルを挟み込む２枚のシートとしては、それぞれ独立に、例えば不織布、ＰＥＴフィルムのような樹脂フィルムなどが挙げられる。
　塗工機としては、平滑な含水ゲル層を形成する観点からロールコーターを用いることが好ましく、２本ロールコーターを用いることがより好ましい。かかる塗工機を用いることで、ロールとロールの間に支持体を通しつつ一定の強い圧力を負荷させながら含水ゲルを展延することができる。その結果、支持体に含水ゲルを担持させつつ、該含水ゲル中の気泡を維持した状態で含水ゲル層を形成させることができる。かかる２本ロールコーターとしては、例えばダイレクトグラビアコーターやチャンバードクターコーター、ダブルロール塗工機等が挙げられる。
　支持体の一面に含水ゲル層が形成されたシート状の含水ゲル物品を作製する場合、目的とする炭酸ガス含有含水ゲル物品における含水ゲル層の厚みが、含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．７ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上となるように塗工され、また、炭酸ガス含有含水ゲル物品を貼付面から剥がれにくくする観点、及び該物品の貼付面への優れた追随性の観点から、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下となるように塗工される。
（２）含水ゲル物品の包装体内への密封工程
　本工程においては、含水ゲル物品における含水ゲルに炭酸ガスを吸収させるために、該含水ゲル物品と炭酸ガスとを包装体内に密封する。この場合、含水ゲル物品を包装体内に設置した後に、該包装体内に炭酸ガスを封入してもよく、あるいはその逆の順序で操作を行ってもよいが、一日当たりの生産量（日産量）を増加させる観点から、炭酸ガスの封入と、含水ゲル物品の包装体内への密封は同時に行うことが好ましい。
　含水ゲル中には、水溶性高分子と、該水溶性高分子の架橋剤が含まれていることから、両者が接することで水溶性高分子の架橋が開始する。水溶性高分子が架橋することで、含水ゲルの基本骨格となる緻密な網目構造が形成される。水溶性高分子が化学的に架橋してなる含水ゲルは、網目構造中に多量の水を保持して膨潤しているため、適度な弾力性や伸展性、柔軟性を有する。
　架橋が完了してから、あるいは架橋の終期の段階で、含水ゲルに炭酸ガスを含有させることは、含水ゲルへの炭酸ガスの吸収に時間を要してしまう。すなわち、日産量を増加させる観点から有利とはいえない。そこで本発明においては、水溶性高分子の架橋の程度が低い段階で、含水ゲルに炭酸ガスを含有させることとしている。これによって、短時間で生産性よく、含水ゲルに炭酸ガスを含有させることが可能になり、日産量を増加させることができる。
　含水ゲルに含まれる水溶性高分子の架橋の程度を定量的に評価することは容易ではない。この観点から本発明者が種々検討した結果、含水ゲルの動的粘弾性率を尺度として水溶性高分子の架橋の程度を評価することが有効であることを知見した。動的粘弾性率には、貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接があるところ、これらのうち損失正接を尺度として水溶性高分子の架橋の程度を評価することが最も客観性が高いことを本発明者は知見した。
　以上のとおり、本発明においては含水ゲルの損失正接に基づき水溶性高分子の架橋の程度を評価する。水溶性高分子の架橋の程度が低い状態では損失正接の値が相対的に高く、架橋が進行するに連れて含水ゲルの損失正接の値が低下する。そこで本発明においては、含水ゲルの動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が、日産量を増加させる観点、及び含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点から、０．４６以上、好ましくは０．４８以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．５５以上のうちに、また、日産量を増加させる観点から、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、更に含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点から、更に好ましくは０．６５以下、より更に好ましくは０．６４以下のうちに、含水ゲルに炭酸ガスを吸収させるようにしている。損失正接の測定方法は以下に述べるとおりであるところ、本発明においては損失正接の値として周波数１Ｈｚでの値を採用している。この理由は、この周波数が、含水ゲルの架橋状態を適切に反映する周波数であるからである。
　本発明における、含水ゲルの損失正接（１Ｈｚ）は次の方法で測定することができる。測定は、常温、常圧下で　行い、その他の測定条件は以下のとおりである。測定によって損失弾性率及び貯蔵弾性率を求め、これらの値から損失正接（ｔａｎδ値）を算出する。また、含水ゲルの損失正接を求めるにあたって、含水ゲルは直径２５ｍｍの円に切り出し、両面テープで平行平板に固定して測定する。
　なお、測定は複数回（３回以上）行い、その平均値を損失正接（ｔａｎδ値）として採用した。
・装置：レオメータ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（アントンパール（株）製）
・試料部：直径２５ｍｍの平行平板
・ノーマルフォース：１Ｎ
・ギャップ間隔：１～２ｍｍ
・含水ゲルの質量：０．５～１．０ｇ
・周波数：１Ｈｚ
・歪：２％
・温度：２５℃
　含水ゲルに炭酸ガスを吸収させるには、含水ゲル物品の周囲雰囲気を炭酸ガスリッチにすることが好ましい。この観点から、含水ゲルの損失正接が上述した値以上のうちに、つまり水溶性高分子の架橋が過度に進行していないうちに、含水ゲル物品の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度が好ましくは１０体積％以上となるように該周囲雰囲気の組成を調整することが好ましい。周囲雰囲気の炭酸ガスの濃度をこの値以上に設定することで、含水ゲルに炭酸ガスを効率よく吸収させることが可能となる。この観点から、周囲雰囲気の炭酸ガス濃度を３０体積％以上とすることが更に好ましく、６０質量％以上とすることがより更に好ましく、８０体積％以上とすることがより一層好ましい。周囲雰囲気の炭酸ガス濃度は高ければ高いほど、効率的な炭酸ガスの吸収の点から好ましく、理想的な濃度は１００体積％である。
　含水ゲルに炭酸ガスを吸収させるときの周囲雰囲気は、炭酸ガスを含んでいる限りにおいて、他のガス成分の種類に特に制限はない。工業的には大気に炭酸ガスを混合して、周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度を高めることが簡便である。
　周囲雰囲気の炭酸ガスの濃度は、含水ゲルの損失正接が上述した値以上のうちに一旦１０体積％以上になれば、効率的な炭酸ガスの吸収の点から十分であり、その後の炭酸ガスの濃度が１０体積％を下回っても差し支えない。もちろん、含水ゲルに炭酸ガスを吸収させている間、周囲雰囲気の炭酸ガス濃度を１０体積％以上に保つことは妨げられない。
　本工程は、常温で行うことができ、あるいは加熱下に行うこともできる。また、本工程は、大気圧下で行うことができ、あるいは大気圧よりも加圧下又は減圧下に行うこともできる。本発明においては、含水ゲルへの炭酸ガスの吸収は水溶性高分子の架橋の初期段階で行われるので、加熱を行わなくても炭酸ガスは含水ゲルに効率的に吸収される。同様の理由によって、加圧を行わなくても炭酸ガスは含水ゲルに効率的に吸収される。加熱及び／又は加圧を行うことは、日産量を増加させる観点からは有利といえない。そこで本工程は、常温且つ大気圧下に行うことが好ましい。こうすることで、生産性よく目的とする炭酸ガス含有含水ゲル物品が得られる。
　図１には、本工程を実施するための装置の一実施形態の構造が示されている。同図に示す製造装置１０は、第１フィルム接合部２０、ノズル部３０、第２フィルム接合部４０及びカッター部５０を備えている。
　第１フィルム接合部２０は、搬送方向ＭＤに搬送されているフィルムの原反の側部どうしを搬送方向ＭＤに沿って接合する装置である。図１に示すように、搬送方向ＭＤに搬送されている非通気性のフィルムの第１原反１１（以下、これを「第１フィルム原反１１」ともいう。）と、該原反１１と同一方向に搬送されている非通気性のフィルムの第２原反１２（以下、これを「第２フィルム原反１２」ともいう。）とはそれぞれ同一の幅を有しており、両原反１１，１２における両側縁の位置が一致するように重ね合わせた状態で第１フィルム接合部２０に供給されている。
　図１に示すように、両原反１１，１２は、これらの原反間に含水ゲル物品５が配された状態で、搬送ロール又はコンベアなどの搬送手段（図示せず）によって搬送され、第１フィルム接合部２０に供給される。この時点での含水ゲル物品５における含水ゲルの損失正接（１Ｈｚ）は、上述した値以上になっている。両原反１１，１２は、その両側縁の位置が一致するように重ね合わせた状態で搬送されながら第１フィルム接合部２０を通過することで、両原反１１，１２の接合部位である各両側部が搬送方向ＭＤに沿って連続的に接合され、第１接合部位１５，１５が形成される。両原反１１，１２が第１フィルム接合部２０を通過した後、含水ゲル物品５は、搬送方向ＭＤと直交する方向ＣＤ（以下、これを「幅方向ＣＤ」ともいう。）において、両原反１１，１２の両側部に形成された第１接合部位１５，１５の間に位置した状態で、原反とともに搬送される。第１フィルム接合部２０における接合手段は、例えばヒートシール等を用いることができる。フィルムどうしの接合を効率よく行う観点から、同図に示すように、第１フィルム接合部２０は、幅方向ＣＤにおいて含水ゲル物品５の両側縁よりも外方に一対配されていることが好ましい。
　ノズル部３０は、包装体内に封入される炭酸ガス含有ガスを供給するためのものである。ノズル部３０は、気体が流通可能な中空の部材であり、第１フィルム接合部２０よりも搬送方向ＭＤの上流側に位置するノズル部３０の一端と、ノズル部３０の他端である開口端３１とを有する。ノズル部３０は、その一端に接続されたガス源（図示せず）から供給された炭酸ガス含有ガスを、ノズル部３０の他端である開口端３１から外部に向けて連続的に又は断続的に供給できるようになっている。ノズル部３０の開口端３１は、第１フィルム接合部２０よりも搬送方向ＭＤの下流側に且つ第１接合部位１５よりもＣＤ方向内側に位置している。図１に示すノズル部３０は、搬送方向ＭＤに沿って延びるように配されているノズル延長部３２を両原反１１，１２の間に一対有しており、これによって、気体流が両原反１１，１２の搬送方向ＭＤに沿って供給される。各ノズル延長部３２は、互いに略平行に配されている。またノズル部３０におけるノズル延長部３２は、幅方向ＣＤにおいて、第１フィルム接合部２０よりも内方に位置し、且つ搬送される含水ゲル物品５の両端縁よりも外方に配されている。同図に示すノズル部３０は、第１フィルム接合部２０よりも搬送方向上流側において、原反１１，１２の両側部の外方から内方に向けて折れ曲がる部位を有しており、これによって、両原反１１，１２の間にノズル延長部３２が配されるようになっている。
　ノズル部３０を通じて炭酸ガス含有ガスが供給されることで、２枚の原反１１，１２によって画成される空間に存在する大気を、炭酸ガス含有ガスに９０体積％以上置換することができる。したがって、炭酸ガス含有ガスが炭酸ガスそのものである場合には、２枚の原反１１，１２によって画成される空間のガス濃度をほぼ炭酸ガス１００体積％とすることができる。
　ノズル部３０の配置位置の搬送方向ＭＤ下流側には、第２フィルム接合部４０が配されている。第２フィルム接合部４０は、第１フィルム接合部２０を通過させて両側部どうしが接合された両原反１１，１２を、搬送方向ＭＤと交差する方向に接合する装置である。同図に示す第２フィルム接合部４０は、ヒートロールの態様となっており、第２フィルム接合部４０を構成する二本のヒートロール間に含水ゲル物品５が位置する状態で、両原反１１，１２を搬送方向ＭＤと交差する方向にわたって所定の間隔で接合することによって、含水ゲル物品５の周縁において両原反１１，１２が接合された包装体連続体１Ａを形成することができる。第２フィルム接合部４０における接合手段は、例えばヒートシール等を用いることができる。
　第２フィルム接合部４０は、第１フィルム接合部２０を通過させて両側部どうしが接合された両原反１１，１２を、搬送方向ＭＤと交差する方向に接合して、幅方向ＣＤの全域に延びる第２接合部位１６，１６を形成するものである。図１に示す第２フィルム接合部４０は、ヒートロールの態様となっており、第２接合部位１６を形成する前の状態では、第２フィルム接合部４０は、両原反１１，１２における第１接合部位１５以外の部位が離間した状態となるように配置されており、好ましくは第２フィルム接合部４０と両原反１１，１２とはそれぞれ離間している。搬送方向ＭＤに沿って配置された第２フィルム接合部４０の間に含水ゲル物品５が位置する状態となったときに、第２フィルム接合部４０を移動させる制御手段（図示せず）を介して、両原反１１，１２を当接させるように、第２フィルム接合部４０を両原反１１，１２に押し当てて、両原反１１，１２を搬送方向ＭＤと交差する方向に接合する。これによって、含水ゲル物品５の周縁外方に位置する両原反１１，１２どうしが、一対の第１接合部位１５、１５及び一対の第２接合部位１６，１６によって接合される。これによって、両接合部位１５，１６の内部に含水ゲル物品５及び炭酸ガス含有ガスが密封状態で封入された包装体連続体１Ａを形成することができる。
　第２フィルム接合部４０の配置位置よりも搬送方向ＭＤ下流側には、カッター部５０が配されている。カッター部５０は、搬送方向ＭＤに交差する方向に沿って延びるカッター刃を有しており、包装体連続体１Ａにおける第２接合部位１６の位置で両原反１１，１２を切断し、個々の包装体１に分断することができる。図１に示すカッター部５０は、その軸方向と幅方向ＣＤとが一致したカッターロールの態様となっており、該ロールの周上に配され、且つ該ロールの軸方向にわたって延びる第１カッター刃５０ａと、該ロールの周方向に沿って延びる第２カッター刃５０ｂとを有している。カッターロールの回転によって、第１カッター刃５０ａは、包装体連続体１Ａを第２接合部位１６の位置で搬送方向ＭＤに交差する方向にわたって切断する。これとともに、第２カッター刃５０ｂは、包装体連続体１Ａにおける幅方向ＣＤの両端部側に一対配されているので、包装体連続体１Ａを第１接合部位１５の位置で搬送方向ＭＤに沿って切断する。これによって、炭酸ガス含有ガスと含水ゲル物品が密封された包装体１を形成することができる。
　以上の構成を有する装置によれば、幅方向ＣＤにおいて、ノズル部３０が第１フィルム接合部２０よりも内方に位置しており、且つノズル部３０の開口端３１が第１フィルム接合部２０よりも搬送方向下流側に位置しているので、ノズル部３０が両原反１１，１２の接合位置を規定するガイドの役割を果たし、両原反１１，１２どうしを所望の位置で搬送方向に沿って接合することができる。また、フィルムどうしの接合にあたり、ノズル部３０によって含水ゲル物品５の動きが規制されるので、含水ゲル物品５が第１フィルム接合部２０に意図せず巻き込まれたり、噛み込まれたりすることを防ぐことができる。その結果、含水ゲル物品５に傷がつくことなく、包装体１を安定的に且つ連続的に製造することができる。これに加えて、ノズル部３０が搬送方向ＭＤに沿って、且つ第１フィルム接合部２０の搬送方向下流まで延びるように配されているので、ノズル部３０を搬送方向ＭＤに交差する方向に挿入した場合と比較して、両原反１１，１２内の大気を、炭酸ガス含有ガスに効率よく置換できるという利点も奏される。
　このように、以上の構成を有する装置によれば、非通気性の第１原反と非通気性の第２原反との間に含水ゲル物品を配置し且つ炭酸ガス含有ガスを両原反間に供給した状態下に、一方向に搬送される両原反における搬送方向に沿う両側部を接合する第１接合工程と；両原反を、含水ゲル物品が存在しない位置において搬送方向と交差する方向に接合して、含水ゲル物品及び炭酸ガス含有ガスが封入された包装体連続体を形成する第２接合工程と；第２接合工程によって接合された部位において、包装体連続体を搬送方向と交差する方向に切断して、包装体を形成する切断工程と；を連続して行うことができる。その結果、水溶性高分子の架橋の程度が低いうちに炭酸ガスを吸収させることと相まって、目的とする炭酸ガス含有含水ゲル物品を一層生産性よく製造することができる。
（３）含水ゲルの架橋工程
　前記の（２）の工程によって、含水ゲル物品が炭酸ガス含有ガスとともに包装体内に密封される。この密封状態下に、炭酸ガスが含水ゲルに吸収される。含水ゲルへの炭酸ガスの吸収は自発的に進行する。したがって、包装体を加熱するなどの特段の操作は必要ない。つまり、含水ゲルへの炭酸ガスの吸収は常温で行うことができる。なお、生産速度を高めたい場合には、本工程において、後述の水溶性高分子の架橋の進行を促進する観点から、例えば包装体を加熱してもよい。
　含水ゲル中に気泡が存在する場合には、密封された包装体内において炭酸ガスが浸透圧（濃度勾配）の作用によって含水ゲル中に溶解し、更には気泡中にも拡散していく。つまり、炭酸ガスは、含水ゲルそのものに吸収されるだけでなく、含水ゲル中に気泡が存在する場合には、気泡内にも吸収される。炭酸ガスが吸収されることによって包装体内の炭酸ガス濃度は次第に低下するが、そのことは問題とならない。
　含水ゲルへの炭酸ガスの吸収とともに、含水ゲルに含まれる水溶性高分子の架橋が進行する。その結果、含水ゲルの損失正接は低下してくる。水溶性高分子の架橋は、含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点から、損失正接（１Ｈｚ）が０．４６未満、好ましくは０．４０未満、より好ましくは０．３８未満、更に好ましくは０．３５未満となるまで進行させる。損失正接が０．４６未満になるまでの時間は、常温で架橋させた場合、含水ゲル物品を密封してから２４時間以上３６６時間以下が好ましく、２４時間以上２４０時間以下がより好ましい。
　また、含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点ととともに、得られる含水ゲル物品の粘着性を向上させる観点から、水溶性高分子の架橋は、損失正接（１Ｈｚ）が０．２０以上０．４５以下となるまで進行させることが好ましく、０．３５以上０．４５以下となるまで進行させることがより好ましく、０．４０以上０．４５以下となるまで進行させることが更に好ましい。
　水溶性高分子の架橋によって含水ゲルの保形性が高まる。架橋が完了した時点での含水ゲルに含まれる炭酸ガスの濃度は、水溶性高分子の種類や、含水ゲルの含水率にもよるが、一般に１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である。
　炭酸ガスの濃度とは、炭酸ガス含有含水ゲル物品をアルカリ溶液の入った蓋付き容器に入れて１２時間浸漬させ、炭酸ガスを水溶液中に炭酸塩としてトラップした後、再び酸性緩衝液で酸性に戻し、その溶液の室温２５℃での炭酸ガス濃度を、炭酸ガス電極を用いて測定後、得られた炭酸ガス濃度、物品の質量、溶液体積から、炭酸ガス含有含水ゲル物品中の炭酸ガスの含有量を換算して得ることができる値を意味する。
　従来、この種の炭酸ガス含有物品を製造する場合には、含水ゲルへの炭酸ガスの吸収のための熟成に長時間を費やしていた。したがって、炭酸ガスの吸収のために物品を一時的に保存しておくためのスペースを確保する必要があった。このこととは対照的に、本製造方法によれば、従来行われていた熟成を製造工程の最後に行うので、物品を一時的に保存しておくためのスペースを確保する必要がない。より具体的には（３）の工程の完了後に物品を直ちに段ボール箱等の出荷用箱に詰めることができ、余計なスペースを占有する必要がないという利点等が挙げられる。
　このようにして、含水ゲルに炭酸ガスが十分に吸収されてなる炭酸ガス含有含水ゲル物品が得られる。この物品は、含水ゲルを身体に接着して用いる、身体接着用物品として用いることが好ましい。炭酸ガス含有含水ゲル物品を身体に接着することで、含水ゲルに含まれる炭酸ガスが放出されて皮膚に作用し、使用者の血行を促進させることができる。接着部位としては、好ましくは頭皮以外の身体、例えば、足、腕、肩、腰等が挙げられる。接着して適用する時間は特に制限されないが、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。例えば、含水ゲルの粘着力を利用し、就寝前に貼付して、就寝中を通して適用し続ける身体接着用物品として使用することができる。なお、本発明における炭酸ガス含有含水ゲル物品は、必ずしも含水ゲルが不織布等の支持体に担持されたシート状の含水ゲル物品である必要はなく、身体に含水ゲルのみを直接適用する形態であってもよい。
　以上の製造方法において用いられる水溶性高分子としては、水を安定に保持できる物質であればその種類に特に制限はなく、成形性の観点から例えばアニオン性ポリマーであることが好ましい。
　アニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基、硫酸基、又はリン酸基を有するポリマーが挙げられる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩類；カルボキシビニルポリマー及びこれらの塩類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のアニオン性セルロース誘導体及びこれらの塩類；カラゲナン、アルギン酸、及びこれらの塩類、アニオン性の澱粉誘導体等が挙げられる。そのなかでも、特に高い保水量と十分なゲル強度及び凹凸や動きに追従可能な柔軟性とを満たすような含水ゲルを得る観点から、カルボキシメチルセルロース及びその塩、並びにポリ（メタ）アクリル酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いることがより好ましい。
　水溶性ポリマーの架橋剤としては、水溶性ポリマーの種類に応じたものが適切に選択される。水溶性ポリマーが例えば上述したアニオン性ポリマーである場合には、架橋剤として例えば金属イオン化合物、カチオン性ポリマー、多官能性エポキシ化合物等を使用することができる。
　金属イオン化合物としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム等を含む酸化物や水酸化物、塩類等が挙げられる。例えば、水酸化アルミニウム、カリミョウバン、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムグリシネート、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、含水ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、カオリン、合成ヒドロタルサイト、及び水酸化カリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
　水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩などのアルミニウムの作用によって架橋可能なアニオン性ポリマーを用いる場合には、架橋剤として水溶性高分子へアルミニウムの供給が可能なもの、すなわちアルミニウムイオン供給架橋剤を用いることが、含水ゲル中での溶解性が高いこと、及び分散性が良好であることから好ましい。そのような架橋剤としては、例えばメタケイ酸アルミン酸マグネシウムや、水酸化アルミニウム等のアルミニウムイオン化合物を用いることが好ましい。特にメタケイ酸アルミン酸マグネシウムは、含水ゲル中での溶解性が高く、且つ分散性が良好であるのみならず、常温でも架橋反応が進行しやすいので、含水ゲルに十分な弾力性を付与することができる。
　架橋剤としてメタケイ酸アルミン酸マグネシウムを用いる場合には、それを単独で用いてもよく、あるいは他の架橋剤と併用してもよい。メタケイ酸アルミン酸マグネシウムと他の架橋剤とを用いる場合には、水溶性高分子を十分に架橋させ得る観点から、架橋剤に占めるメタケイ酸アルミン酸マグネシウムの割合は３０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下とすることがより好ましい。
　日産量を増加させる観点から、（１）の工程において、架橋剤の含有量が含水ゲル中に０．０１質量％以上１０質量％以下となるように、該架橋剤を含有させることが好ましい。日産量を一層増加させる観点から、架橋剤の仕込み量は、含水ゲル中に、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より一層好ましくは０．１質量％以上であり、含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点から、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。
　本製造方法によって得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品は、含水ゲル中に炭酸ガスを含有させやすくする観点から、含水ゲル中に、炭酸ガスを含む気泡を気泡率で好ましくは１０％以上含有し、より好ましくは気泡率で２０％以上含有する。
　一方で、本製造方法によって得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品は、これを貼付面から剥がれにくくする観点、及び貼付面への優れた追随性の観点から、含水ゲル中に、炭酸ガスを含む気泡を気泡率で好ましくは４０％以下含有し、より好ましくは気泡率で３５％以下含有する。ここで、気泡率とは、以下の方法により測定及び算出される値を意味する。
　本製造方法によって得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品は、気体難透過性容器内に密封されてなるものであることから、かかる容器を開封してシートを取り出した後、５分以内に測定した値を気泡率とする。具体的には、気泡を除いた部分の比重を１と仮定し、取り出したシートを直方体形状に切り出して、縦・横・高さから、そのシートの体積Ａ（ｍＬ）を求め、更に質量Ｂ（ｇ）を測定する。次いで、これらを下記式（１）に代入して、気泡率を算出する。
　　　気泡率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００・・・・・（１）
　なお、炭酸ガス含有含水ゲル物品が、更に支持体層や剥離層に担持されてなる場合、操作の便宜上の観点から、これらの層を除去又は剥離することなく測定し、これら支持体層や剥離層の総質量を後に除いて気泡率を求めることとしてもよい。
　本製造方法によって得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品は、含水ゲルの表面積１００％中において、仮想直径５ｍｍ以上の気泡が占める総面積が１０％以下であることが好ましい。このように、気泡の大きさを制御することで、物品中の炭酸ガスを効率的に皮膚へ供給することができる。また、不要に粗大化した気泡の混在を回避して含水ゲル表面の平滑性を高めることができるため、該物品の粘着性を増強させることが可能となり、身体への貼付性を効果的に向上させることができる。
　本製造方法によって得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品において、含水ゲルの表面に存在する気泡は、室温２５℃且つ相対湿度５０％の条件下、後述する気体難透過性容器を開封して、密封されていた内容物である炭酸ガス含有含水ゲル物品を取り出してから５分以内に測定されるものである。ここで、気泡は、不定形な楕円であり得るため、かかる気泡については、その長径と短径を足して２で割った値を直径とする仮想円であるとみなし、かかる仮想円の直径を「気泡の仮想直径」として定義する。したがって、「仮想直径５ｍｍ以上の気泡が占める総面積」とは、このように定義された仮想直径が５ｍｍ以上であって、物品における肌に接する側の表面に存在する気泡を全部選び出し、かかる仮想直径に基づき仮想円の面積を算出して得られた総和を意味する。そして、含水ゲルの表面積を１００％としてかかる総面積の値を除することにより、「含水ゲルの表面積１００％中における、仮想直径５ｍｍ以上の気泡が占める総面積（％）」の値とする。
　なお、本製造方法によって得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品において、このような微細な気泡が含水ゲル槽内全域にわたり存在している場合、含水ゲルの表面のみならず、含水ゲルの内部にも気泡が同様に存在する。したがって、含水ゲルの横断面においても、かかる横断面に存在する気泡について、横断面の面積１００％中における仮想直径５ｍｍ以上の気泡が占める総面積（％）の値は、含水ゲルの表面積１００％中における、仮想直径５ｍｍ以上の気泡が占める総面積（％）と同じ値を示すこととなる。
　本製造方法によって得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品を貼付面から剥がれにくくする観点、及び貼付面への優れた追随性の観点から、含水ゲルの表面積１００％中において、仮想直径５ｍｍ以上の気泡が占める総面積は、上述のとおり好ましくは１０％以下であって、より好ましくは５％以下であり、更に好ましくは、含水ゲルは、該含水ゲルの表面積１００％中において、仮想直径５ｍｍ以上の気泡を含有しない。
　含水ゲルを調製するときに任意に用いられる成分としては、通常化粧品や医薬品等に用いられる成分、例えば油性成分、水溶性高分子、アルコール類、糖類、血行促進剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、防腐剤、色素、香料等が挙げられる。
　含水ゲルが塗布される支持体としては、織布、不織布、編布、合成樹脂のフィルム、耐水紙等のシート基材を用いることができる。これらが複数積層されてなる積層体を使用することもできる。具体的には、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリオレフィン等の合成繊維、絹、綿、麻、レーヨン、コラーゲン等からなる天然繊維等の織布、又は不織布；ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリウレタン等のシート；プルランや澱粉等の薄膜シート等を用いることができる。なかでも、気泡の大きさを抑制する観点、及び身体への良好な貼付性を確保する観点から、織布や不織布を用いることが好ましく、不織布を用いることがより好ましい。
　支持体の厚みは、０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下程度である。支持体における含水ゲルの塗工面には親水処理又は疎水処理を施してもよい。
　包装体を構成する非通気性の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を蒸着したフィルムや、材質の異なる２層以上のフィルムを積層した積層フィルムなどを用いることができる。図１に示す装置以外の装置を用いる場合には、ガラス容器やプラスチック容器を用いることもできる。
　包装体は、非通気性であり、特に二酸化炭素難透過性である必要がある。「二酸化炭素難透過性」とは、二酸化炭素透過度が５０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）（ＡＳＴＭＤ―１４３４）以下であることをいい、更に非透過性であるのが好ましい。包装体の好ましい材料としてはヒートシール性を有するものが挙げられ、具体的には、アルミニウム箔を積層したラミネートフィルム、アルミニウム蒸着層を有するラミネートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデン層を含むラミネートフィルムなどが挙げられる。包装体の形態は、平袋やガゼットなどが好ましい。必要に応じ、含水ゲルのみからなる組成物を保持する目的で、ポリエチレンテレフタレート製などのトレイを用い、このトレイに含水ゲルを充填し、先に述べた袋などの包装体に保存するなどの方法も採用することができる。
　また、気温の変化等による包装体の膨れ等を抑制する観点から、包装体は、その容積に対し０．５～３５％の充填比を保持するような体積を保つことが好ましい。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記の実施形態に制限されない。例えば前記の（１）～（３）の工程は好ましくは常温で実施し、更に好ましくは常温・大気圧で実施するが、必要に応じ、（１）～（３）のいずれか１以上の工程において、冷却、加熱、減圧、加圧などの条件を採用してもよい。尤も、効率的に生産性よく目的物を得る観点から、（１）～（３）のすべての工程を常温・大気圧で行うことが好ましい。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の炭酸ガス含有含水ゲル物品の製造方法を開示する。
＜１＞
　次の工程（１）～（３）を有する、炭酸ガス含有含水ゲル物品の製造方法。
（１）（Ａ）水溶性高分子、（Ｂ）該水溶性高分子の架橋剤及び（Ｃ）水を含有する、動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６以上である含水ゲルを有する物品を調製する工程。
（２）前記含水ゲルを有する物品における前記含水ゲルの動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６以上のうちに、該含水ゲルを有する物品の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度が１０体積％以上となるように該周囲雰囲気の組成を調整するとともに該含水ゲルを有する物品を包装体内に密封する工程。
（３）前記含水ゲルを有する物品における前記含水ゲルの動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６未満となるまで該含水ゲルの架橋を進行させて、前記包装体内に密封された炭酸ガス含有含水ゲル物品を得る工程。
＜２＞
（２）の工程を常温且つ大気圧下に行う、前記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
　前記水溶性高分子が、アニオン性ポリマーを含有し、
　前記架橋剤が、アルミニウムイオン供給架橋剤を含有する、前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞
　（２）の工程は、非通気性の第１原反と非通気性の第２原反との間に前記含水ゲルを有する物品を配置し且つ炭酸ガス含有ガスを前記両原反間に供給した状態下に、一方向に搬送される前記両原反における搬送方向に沿う両側部を接合する第１接合工程と、
　前記両原反を、前記含水ゲル物品が存在しない位置において前記搬送方向と交差する方向に接合して、該含水ゲルを有する物品及び炭酸ガス含有ガスが封入された包装体連続体を形成する第２接合工程と、
　第２接合工程によって接合された部位において、前記包装体連続体を前記搬送方向と交差する方向に切断して、前記包装体を形成する切断工程とを備える、前記＜１＞ないし前記＜３＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜５＞
　（２）の工程において、前記損失正接が、好ましくは０．４８以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．５５以上のうちに、また好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６５以下、より更に好ましくは０．６４以下のうちに、前記含水ゲルを有する物品の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度が１０体積％以上となるように該周囲雰囲気の組成を調整する、前記＜１＞ないし前記＜４＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜６＞
　（１）の工程において、前記水溶性高分子、前記架橋剤及び前記水を、大気圧下に混合して、気泡入りの前記含水ゲルを調製する工程が含まれる、前記＜１＞ないし前記＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞
　（２）の工程において、前記損失正接が０．４６以上のうちに、前記含水ゲルを有する物品の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度が、１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０体積％以上となるように該周囲雰囲気の組成を調整する、前記＜１＞ないし前記＜６＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜８＞
　（２）の工程は、前記包装体内に前記含水ゲルを有する物品を収容する操作と、前記包装体内に炭酸ガス含有ガスを供給する操作とを、この順で、又はこの逆の順で、又はこれらを同時に行い、然る後に該包装体を封止することで行われる、前記＜１＞ないし前記＜７＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜９＞
　（３）の工程において、前記損失正接が、好ましくは０．４０未満、より好ましくは０．３８未満、更に好ましくは０．３５未満となるまで該含水ゲルの架橋を進行させて、前記包装体内に密封された炭酸ガス含有含水ゲル物品を得る、前記＜１＞ないし前記＜８＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜１０＞
　（３）の工程を常温で行い、（３）の工程において、前記損失正接が０．４６未満となるまでの時間は、前記含水ゲル物品を密封してから２４時間以上３６６時間以下が好ましく、２４時間以上２４０時間以下がより好ましい、前記＜１＞ないし前記＜９＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜１１＞
　（３）の工程において、前記含水ゲルの架橋は、前記損失正接が０．２０以上０．４５以下となるまで進行させることが好ましく、０．３５以上０．４５以下となるまで進行させることがより好ましく、０．４０以上０．４５以下となるまで進行させることが更に好ましい、前記＜１＞ないし前記＜１０＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜１２＞
　（１）の工程が、得られた前記含水ゲルを支持体に塗布して、該支持体上に該含水ゲルを有する物品を形成する工程を有する、前記＜１＞ないし前記＜１１＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜１３＞
　前記支持体上に前記含水ゲルを有する物品を形成する工程において、該含水ゲルは、前記炭酸ガス含有含水ゲル物品における該含水ゲルの厚みが、好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは０．７ｍｍ以上３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以上２ｍｍ以下となるように塗布される、前記＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞
　（１）の工程において、前記水溶性高分子、前記架橋剤及び前記水を混合する時間は、１分以上６０分以下が好ましく、５分以上３０分以下がより好ましい、前記＜１＞ないし前記＜１３＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜１５＞
　（１）の工程において、前記水溶性高分子、前記架橋剤及び前記水の混合時の撹拌速度は、好ましくは１０ｒｐｍ以上８０ｒｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｒｐｍ以上７０ｒｐｍ以下であり、更に好ましくは３０ｒｐｍ以上６５ｒｐｍ以下である、前記＜１＞ないし前記＜１４＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜１６＞
　前記水溶性高分子がアニオン性ポリマーである、前記＜１＞ないし前記＜１５＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜１７＞
　前記アニオン性ポリマーが、カルボキシル基、硫酸基、又はリン酸基である、前記＜１６＞に記載の製造方法。
＜１８＞
　前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩類；カルボキシビニルポリマー及びこれらの塩類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のアニオン性セルロース誘導体及びこれらの塩類；カラゲナン、アルギン酸、及びこれらの塩類、アニオン性の澱粉誘導体から選ばれる少なくとも１種以上である、前記＜１７＞に記載の製造方法。
＜１９＞
　前記架橋剤が、金属イオン化合物、カチオン性ポリマー又は多官能性エポキシ化合物である、前記＜１＞ないし前記＜１８＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜２０＞
　前記架橋剤が金属イオン化合物であり、
　前記金属イオン化合物が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム等を含む酸化物や水酸化物又は塩類である、前記＜１９＞に記載の製造方法。
＜２１＞
　前記金属イオン化合物が、水酸化アルミニウム、カリミョウバン、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムグリシネート、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、含水ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、カオリン、合成ヒドロタルサイト、及び水酸化カリウム等から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜２０＞に記載の製造方法。
＜２２＞
　前記金属イオン化合物がメタケイ酸アルミン酸マグネシウムである、前記＜２１＞に記載の製造方法。
＜２３＞
　前記架橋剤に占めるメタケイ酸アルミン酸マグネシウムの割合は３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい、前記＜２２＞に記載の製造方法。
＜２４＞
　前記架橋剤の仕込み量は、前記含水ゲル中に、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である、前記＜１＞ないし前記＜２３＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜２５＞
　前記水の仕込み量は、前記含水ゲル中に、好ましくは２０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％９２質量％以下であり、より更に好ましくは４０質量％以上８８質量％以下であり、より更に好ましくは７０質量％以上８８質量％以下である、前記＜１＞ないし前記＜２４＞のいずれか一に記載の製造方法。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
＜工程（１）＞
　表１に示す成分を、同表に示す量で用いた。大気圧、２５℃の条件下で、５ｇのコハク酸とポリビニルアルコール５０．０ｇを７６４ｇの水に溶解させた水溶液を湿式混合ニーダーに投入し、更にカルボキシメチルセルロースナトリウム２８．０ｇ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム０．５ｇ、グリセリン１００．０ｇ、プロピレングリコール５０．０ｇ、及びパラオキシ安息香酸メチル２．５ｇを添加し、これらを撹拌速度６０ｒｐｍで４０分間混合することで気泡入りの含水ゲルを調整した。
[含水ゲルを有する物品の形成工程]
　工程（１）で得られた含水ゲルを、大気圧、２５℃の条件下で、ポリプロピレンフィルムと不織布との間に挟み込み、２本ロールコーターによって厚さが２ｍｍの含水ゲル層が形成されるように展延した。更に、１２．５ｃｍ×８．５ｃｍ（面積１０６．２５ｃｍ２、含水ゲル塗工量１２５０ｇ／ｍ２）の矩形の寸法に型抜きした。これによって、気泡入りの含水ゲル層が不織布からなる支持体上に形成された含水ゲル物品を得た。
＜工程(２)＞
　本工程では図１に示す装置を用いた。上述の工程で得られた含水ゲル物品における含水ゲルの損失正接（１Ｈｚ）が０．５０の時点（工程（１）の終了後４時間経過時点）で、型抜きされた含水ゲル物品２枚を、２枚の矩形のアルミニウム蒸着フィルムの間に配置し、両フィルムの間に炭酸ガスを供給しつつ、両蒸着フィルムの四辺を気密に接合し、該蒸着フィルムからなる包装体内に密封した。このときのアルミニウム蒸着フィルムからなる包装体の内表面積は３００ｃｍ２、該包装体内の容積は３５４ｃｍ３であった。また、この工程は２５℃、大気圧下に行った。更に、包装体の密封時の周囲雰囲気における炭酸ガスの濃度の算出方法を以下に示す。
[装体の密封時の周囲雰囲気における炭酸ガスの濃度の算出方法]
　気体難透過性容器内に炭酸ガスを充填して包装した含水ゲル物品に対し、容器内の酸素濃度を測定し、得られた値から容器内の炭酸ガス濃度を算出する。具体的には、ジルコニア式酸素濃度計ＬＳ―４５０Ｆ（東レエンジニアリング（株）製）で容器内の酸素濃度（Ｆ％）を測定する。空気中の酸素濃度は２０．６％であることから、容器内の空気の割合（Ｇ％）は、式：（Ｆ／２０．６）×１００で求められる。空気以外の気体は炭酸ガスと仮定し、容器内の炭酸ガス濃度（Ｈ％）は、式：１００－Ｇと定義する。
[包装体内表面積から計算される包装体内の容積の算出方法]
　本明細書における包装体の内表面積から計算される容積とは、内表面積から取り得る立方体の体積を、その容積として定義する。つまり立方体の表面積Ｓは、一辺Ｘｃｍとした場合に、Ｘの二乗の６倍であり、体積はＸの三乗となることから、体積＝容積として、容積は（Ｓ／６）の３／２乗で求められる。
＜工程（３）＞
　包装体で密封された含水ゲル物品を２５℃の環境下に１２０時間置くことで、含水ゲルの損失正接が０．３０となるまで該含水ゲルの架橋を進行させた。このようにして、目的とする炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔実施例２〕
　工程（１）で、架橋剤として水酸化アルミニウム１．５ｇを用い、工程（３）において５０℃の環境下で架橋を進行させた。これら以外は実施例１と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔実施例３〕
　工程（１）で、コハク酸の代わりに酒石酸１０．０ｇを用い、グリセリンを５０．０ｇ用い、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム３０．０ｇ、ポリアクリル酸３０．０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム２０．０ｇを用い、ポリビニルアルコールを含有させなかった。
　これら以外は実施例１と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔実施例４〕
　工程（２）において、含水ゲル物品の封入時の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度を６１％とした。また、工程（３）において、含水ゲルの損失正接が０．２９となるまで該含水ゲルの架橋を進行させた。
　これら以外は実施例１と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔実施例５〕
　工程（２）において、含水ゲル物品の封入時の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度を３１％とした。また、工程（３）において、含水ゲルの損失正接が０．２８となるまで該含水ゲルの架橋を進行させた。
　これら以外は実施例１と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔実施例６〕
　工程（２）において、含水ゲル物品の封入時の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度を１５％とした。また、工程（３）において、含水ゲルの損失正接が０．２８となるまで該含水ゲルの架橋を進行させた。
　これら以外は実施例１と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔実施例７〕
　工程（１）で、架橋剤としてメタケイ酸アルミン酸マグネシウム０．４ｇ、水酸化アルミニウム０．１ｇを用いた。また、工程（２）において、含水ゲル物品における含水ゲルの損失正接（１Ｈｚ）が０．５８の時点で、型抜きされた含水ゲル物品２枚を包装体内に密封した。また、工程（３）において、含水ゲルの損失正接が０．３１となるまで該含水ゲルの架橋を進行させた。
　これら以外は実施例１と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔実施例８〕
　工程（１）で、架橋剤としてメタケイ酸アルミン酸マグネシウム０．４ｇ、水酸化アルミニウム０．０１ｇを用いた。
　これら以外は実施例７と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔実施例９〕
　工程（１）で、架橋剤としてメタケイ酸アルミン酸マグネシウム０．３ｇ、水酸化アルミニウム０．１ｇを用いた。また、工程（２）において、含水ゲル物品における含水ゲルの損失正接（１Ｈｚ）が０．６２の時点で、型抜きされた含水ゲル物品２枚を包装体内に密封した。また、工程（３）において、含水ゲルの損失正接が０．４３となるまで該含水ゲルの架橋を進行させた。
　これら以外は実施例１と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔実施例１０〕
　工程（２）において、含水ゲル物品における含水ゲルの損失正接（１Ｈｚ）が０．４９の時点で、型抜きされた含水ゲル物品２枚を包装体内に密封した。また、工程（３）において、含水ゲルの損失正接が０．４２となるまで該含水ゲルの架橋を進行させた。
　これら以外は実施例９と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔比較例１〕
　工程（２）において、含水ゲル物品の封入時の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度を６％とした。また、工程（３）において、含水ゲルの損失正接が０．２８となるまで該含水ゲルの架橋を進行させた。
　これら以外は実施例１と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔比較例２〕
　工程（１）で、架橋剤として水酸化アルミニウム１．５ｇを用い、更に含水ゲルの損失正接が０．２６になるまで５０℃で２日間熟成させた後に炭酸ガスを充填した。したがって、本比較例では工程（３）は行っていない。これら以外は実施例１と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔比較例３〕
　工程（１）で、架橋剤としてメタケイ酸アルミン酸マグネシウム０．５ｇを用い、更に含水ゲルの損失正接が０．３１になるまで５０℃で２日間熟成させた後に炭酸ガスを充填した。また、含水ゲル物品の封入時の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度を６１％とした。
　これら以外は比較例２と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔比較例４〕
　含水ゲル物品の封入時の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度を３１％とした。これ以外は比較例２と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔比較例５〕
　含水ゲル物品の封入時の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度を１５％とした。これ以外は比較例２と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔比較例６〕
　含水ゲル物品の封入時の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度を６％とした。これ以外は比較例２と同様の操作を行い、炭酸ガス含有含水ゲル物品を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品について、含水ゲル中の炭酸ガス濃度を以下の方法で測定した。また、実施例及び比較例における炭酸ガス含有含水ゲル物品の日産量を計測した。含水ゲルの供給量に関しては特に限定されるものではないが、本評価においてはゲルの総供給量はそれぞれの例について３０００ｋｇで一定とした。また、実施例及び比較例で得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品について、気泡率及び、該炭酸ガス含有含水ゲル物品の表面積１００％中における仮想直径５ｍｍ以上の気泡が占める総面積の割合を測定した。また、実施例及び比較例で得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品について、該物品の粘着性を以下の方法で測定し評価した。それらの結果を以下の表１及び２に示す。
　なお、炭酸ガス含有含水ゲル物品の日産量が１５０００個以上のとき、該炭酸ガス含有含水ゲル物品を十分効率的に製造できると判断することができる。また、含水ゲル中の炭酸ガス濃度が２５０ｐｐｍ以上のとき、炭酸ガス含有含水ゲル物品は血行促進効果が認められると判断することができる。
　　〔炭酸ガス濃度の測定〕
　包装体を開封した直後において、炭酸ガス含有含水ゲル物品中の炭酸ガス濃度を測定した。具体的には、まず炭酸ガス含有含水ゲル物品をアルカリ溶液の入った蓋付き瓶に浸漬し、ゲルを溶解させながら炭酸ガスを炭酸塩に変換した。次いで、酸性緩衝液（ｐＨ４．５）で酸性に戻し、炭酸ガス電極（ＣＥ－２０４１；東亜ディーケーケー（株）製）を用い、発生する炭酸ガスの濃度を測定した。得られた炭酸ガス濃度から、炭酸ガス含有含水ゲル物品中の炭酸ガス濃度を算出した。かかる炭酸ガス濃度の値は、得られた炭酸ガス含有含水ゲル物品の炭酸ガスの保持性の評価の指標とすることができる。
　　〔炭酸ガス含有含水ゲル物品の粘着性の評価〕
　炭酸ガス含有含水ゲル物品が封入された包装体を開封し、該物品を取り出した後、速やかに該物品を専門パネラーのふくらはぎに貼付し、該専門パネラーが底背屈運動を１０回行った。
　次いで、ふくらはぎに貼付した炭酸ガス含有含水ゲル物品における、該ふくらはぎから浮いている部分、すなわち該ふくらはぎから剥がれている部分の面積を測定した。そして、前記剥がれている部分の面積が、炭酸ガス含有含水ゲル物品全体の面積に占める割合（％）を求めた。得られた割合を下記基準にしたがって評価し、炭酸ガス含有含水ゲル物品の粘着性の評価の指標とした。なお、評価の数値が高いほど粘着性が優れていることを表している。粘着性が優れる場合、貼付性及び追随性も優れるといえる。
＜粘着性の評価基準＞
　　６：前記剥がれている部分の面積の割合が０％超１０％以下。
　　５：前記剥がれている部分の面積の割合が１０％超２０％以下。
　　４：前記剥がれている部分の面積の割合が２０％超３０％以下。
　　３：前記剥がれている部分の面積の割合が３０％超４０％以下。
　　２：前記剥がれている部分の面積の割合が４０％超５０％以下。
　　１：前記剥がれている部分の面積の割合が５０％超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２に示す結果から明らかなとおり、本製造方法を採用することで、比較例の方法よりも生産性よく目的物を製造できることが判る。
　また、本製造方法を採用することで、比較例よりも炭酸ガスの保持性の高い目的物を得られることが判る。
　本発明によれば、含水ゲル中の炭酸ガスの保持性の高い含水ゲル物品を生産性よく製造できる。

Claims (5)

  1. 　次の工程（１）～（３）を有する、炭酸ガス含有含水ゲル物品の製造方法。
    （１）（Ａ）水溶性高分子、（Ｂ）該水溶性高分子の架橋剤及び（Ｃ）水を含有する、動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６以上である含水ゲルを有する物品を調製する工程。
    （２）前記含水ゲルを有する物品における前記含水ゲルの動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６以上のうちに、該含水ゲルを有する物品の周囲雰囲気中の炭酸ガスの濃度が１０体積％以上となるように該周囲雰囲気の組成を調整するとともに該含水ゲルを有する物品を包装体内に密封する工程。
    （３）前記含水ゲルを有する物品における前記含水ゲルの動的粘弾性測定における１Ｈｚでの損失正接が０．４６未満となるまで該含水ゲルの架橋を進行させて、前記包装体内に密封された炭酸ガス含有含水ゲル物品を得る工程。
  2. 　（２）の工程を常温且つ大気圧下に行う、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記水溶性高分子が、アニオン性ポリマーを含有し、
    　前記架橋剤が、アルミニウムイオン供給架橋剤を含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　（１）の工程が、調製された前記含水ゲルを支持体に塗布して、該支持体上に該含水ゲルを有する含水ゲル物品を形成する工程を有する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　（１）の工程において、前記架橋剤の含有量が前記含水ゲル中に０．０１質量％以上１０質量％以下となるように、該架橋剤を含有させる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。
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