WO2021201228A1 - 樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、成形物、電子デバイス、および電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、成形物、電子デバイス、および電子写真感光体の製造方法 Download PDF

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resin
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高明 彦坂
一徳 千葉
賢吾 平田
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin, a resin precursor composition, a coating liquid composition, an electrophotographic photosensitive member, a molded product, an electronic device, and a method for producing an electrophotographic photosensitive member.
  • Polycarbonate resin has been used as a material for molded products in various industrial fields because it has excellent mechanical, thermal, and electrical properties.
  • polycarbonate resins have been widely used in the field of functional products that also utilize their optical properties. With the expansion of such fields of application, the required performance for polycarbonate resins has diversified, and not only polycarbonate resins that have been conventionally used but also polycarbonate resins having various chemical structures have been proposed.
  • An example of a functional product is an organic electrophotographic photosensitive member in which a polycarbonate resin is used as a binder resin for a functional material such as a charge generating material or a charge transporting material.
  • the organic electrophotographic photosensitive member is required to have predetermined sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the electrophotographic process to be applied.
  • operations such as corona charging, toner development, transfer to paper, and cleaning processing are repeatedly performed on the surface of the photosensitive layer, and therefore, an electrical or mechanical external force is applied each time these operations are performed. Is added.
  • the photosensitive layer provided on the surface of the electrophotographic photosensitive member is required to have durability against these external forces.
  • the organic electrophotographic photosensitive member is usually manufactured by a method in which a binder resin is dissolved in an organic solvent together with a functional material and cast film is formed on a conductive substrate or the like, the solubility and stability in the organic solvent are high. Desired.
  • a binder resin for a photoconductor a polycarbonate resin made from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, or the like has been used, but it is durable. I was not fully satisfied with the sex. As one of the measures for improving the durability, it is conceivable to improve the wear resistance of the photosensitive layer. As an effective technique for improving the wear resistance of the photosensitive layer, a technique for cross-linking polycarbonate is known.
  • Patent Document 2 describes a resin crosslinked by an ionic mechanism such as an epoxy group in a polycarbonate copolymer.
  • Patent Document 3 describes cross-linking by reacting a polycarbonate having a double bond with a compound having a plurality of silicon-hydrogen bonds in the presence of a platinum catalyst, and an alkoxy group on the polycarbonate having a double bond and a silicon atom.
  • a cross-linking technique is described in which a compound having hydrogen is reacted in the presence of a platinum catalyst, and then a hydrolysis and a condensation reaction are carried out.
  • Patent Document 4 discloses a cross-linking technique in which a polycarbonate having an allyl group is irradiated with an electron beam in a state of being heated from 120 ° C. to 260 ° C.
  • Patent Document 5 discloses a method of cross-linking a polycarbonate having an allyl group by heating without a catalyst using a triarylamine having a specific structure and a radically polymerizable compound having no triarylamine structure.
  • Patent Document 6 reports a resin obtained by extending the chain length of a resin having an anthracene skeleton at the end of an aliphatic-aromatic polyester with bismaleimide. Further, Patent Document 7 discloses a crosslinked resin obtained by reacting an aliphatic polyester having a furan structure, a polyamide, or a polyurea with a polyfunctional maleimide. Patent Document 8 discloses a curable composition in which a polymerizable functional group such as an acrylic group is introduced into the anthracene skeleton and a cross-linking reaction is carried out at the portion of the functional group.
  • a polymerizable functional group such as an acrylic group
  • Non-Patent Document 1 discloses a resin obtained by cross-linking a resin in which an anthracene dicarboxylic acid skeleton is introduced into a part of an aliphatic-aromatic polyester with a bifunctional maleimide compound.
  • cross-linked polycarbonate and polyarylates can be obtained without radical initiators or reaction catalysts that cause deterioration of electrical properties, and without the use of UVs and electron beams that alter CTM.
  • Patent Document 5 uses a monomer having high radical polymerization activity and radically polymerizing only by heating without using an initiator or UV irradiation, and a technique for coexisting polycarbonate having an allyl group therein. Has been reported.
  • the obtained composition does not have a dense three-dimensional network structure of the polymer, but a crosslinked polymer of the polycarbonate resin and the radical polymerization monomer exists separately, and only a part thereof is bonded to the composition. It is thought that there is.
  • Patent Document 6 discloses a linear polymer obtained by a molecular weight extension reaction of an aliphatic-aromatic polyester by a Diels-Alder reaction as an example using a resin other than polycarbonate. ing.
  • an object of the invention described in Patent Document 6 is to utilize the fact that the bonds formed by the Diels-Alder reaction cause a retro-Diels-Alder reaction that dissociates at a high temperature, and the melt viscosity is lowered by lowering the viscosity at a high temperature.
  • Patent Document 6 does not describe or suggest that the technique described in Patent Document 6 is applied to aromatic polycarbonate or all aromatic polyester.
  • Patent Document 7 describes an example in which an aliphatic polyester, a polyamide, or a polyurea is crosslinked by a Diels-Alder reaction.
  • these examples are aimed at imparting solvent resistance by cross-linking a soft aliphatic resin and obtaining an elastomer applicable to a diaphragm seal or an adhesive intended for use.
  • the technical idea of these examples is different from the idea of the present invention in which aromatic polycarbonate having high mechanical strength and all aromatic polyester are further increased in strength by cross-linking.
  • Patent Document 7 does not describe or suggest that the technique described in Patent Document 7 is applied to aromatic polycarbonate or all aromatic polyester.
  • Non-Patent Document 1 describes an example in which an anthracene dicarboxylic acid skeleton is introduced into polyethylene terephthalate (PET) and crosslinked with a bifunctional maleimide compound.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the object of this example is similar to the object of the present invention in that the mechanical properties are improved by heat crosslinking, but Non-Patent Document 1 does not describe or suggest an example of application to polycarbonate or polyarylate.
  • PET has low solubility in an organic solvent such as THF, which is usually used as a coating solvent, and is compatible with a charge transporting substance such as triarylamine, considering that it is used for an electrophotographic photosensitive member. It is bad and cannot be used for this purpose.
  • Patent Document 8 discloses an example in which a polymerizable functional group such as an acrylic group is introduced into the anthracene skeleton and a cross-linking reaction is carried out at the portion of the functional group.
  • Patent Document 8 does not describe or suggest the use of the anthracene moiety for the cross-linking reaction.
  • the invention described in Patent Document 8 aims to retain the function of the anthracene skeleton, and the technique of the present invention applying the Diels-Alder reaction that eliminates the anthracene skeleton by the reaction is contrary to the object. There is.
  • the first object of the present invention is that it does not contain a radical initiator or a reaction catalyst that causes deterioration of electrical properties, and can be produced without using UV or an electron beam that alters a charge transporter (CTM). It is an object of the present invention to provide at least one resin of aromatic polycarbonate and polyarylate having a novel structure, which is substantially free of a polymer containing only a single component when there are a plurality of polymerizable components.
  • a second object of the present invention is to provide a resin precursor composition and a coating liquid composition, which have a characteristic that the reaction at the stage of the coating liquid composition is unlikely to occur and the characteristic change is small.
  • a third object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which is excellent in solvent resistance and abrasion resistance, is less likely to cause mechanical deterioration, and does not deteriorate the residual potential by containing the resin. Is.
  • a characteristic resin is provided.
  • a resin precursor composition characterized in that the resin according to the above-mentioned one aspect of the present invention can be produced by a cross-linking reaction.
  • a coating composition comprising the resin precursor composition according to the above-mentioned aspect of the present invention and an organic solvent.
  • an electrophotographic photosensitive member characterized in that the outermost layer contains the resin according to the above-mentioned aspect of the present invention.
  • the organic composition in the coating composition is formed by applying the coating composition according to the above aspect of the present invention to a conductive substrate by a wet molding method and heating. It comprises a step of removing the solvent and a step of performing a cross-linking reaction of the resin precursor composition in the coating liquid composition by simultaneously or continuously heating the heating in the step of removing the organic solvent.
  • a method for producing an electrophotographic photosensitive member is provided.
  • a molded product comprising the resin according to the above-mentioned one aspect of the present invention.
  • an electronic device comprising the resin according to the above-mentioned aspect of the present invention.
  • At least one of the aromatic polycarbonate and polyarylate resins does not contain a radical initiator or reaction catalyst that causes deterioration of electrical properties, and a charge transport material (CTM) is used.
  • CTM charge transport material
  • an electrophotographic photosensitive member having excellent solvent resistance, excellent wear resistance, less mechanical deterioration, and no deterioration of residual potential is provided. be able to.
  • the resin according to this embodiment is at least one resin selected from the group consisting of aromatic polycarbonate and polyarylate.
  • Specific examples of the resin include aromatic polycarbonate, polyarylate, and aromatic polycarbonate-polyarylate copolymer (hereinafter, these are also simply referred to as “PCs”).
  • the resin according to this embodiment has a bond between polymer chains by the Diels-Alder reaction. Further, the resin having a bond between polymer chains has a structure represented by the following general formula (S1). In the following general formula (S1), * represents a coupling position.
  • the structure of the portion ahead of the wavy line is not particularly limited, but any of the portions ahead of the wavy line has at least one coupling position.
  • the portion beyond the wavy line may form a connected cyclic structure (including an aromatic ring and a heterocycle).
  • the aromatic ring and the heterocycle may be any of a 3-membered ring, a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring and the like.
  • the structure of the cross-linking site that bonds the polymer chains is, for example, a bonding mode as shown by the following general formula.
  • the cross-linking mode according to the present embodiment is different from the cross-linking by a general radical reaction which has a linear structure in that it has a rigid cyclic structure. It is considered that having a cyclic structure makes the structure stronger than the linear cross-linking, which contributes to the improvement of the mechanical strength compared to the linear cross-linking type resin having the same cross-linking density. Be done.
  • the present inventors have excellent solution stability of PCs crosslinked by the Diels-Alder reaction at the current temperature of the photoconductor manufacturing process. It was found that the crosslinked resin obtained after cross-linking had excellent wear resistance and no deterioration in electrical characteristics was observed. The present invention has been completed based on such findings.
  • the resin according to the present embodiment has a cross-linking reaction with a combination of a polymer having at least one of Diels-Alder-reactive conjugated diene and dienophile in its structure and a cross-linking agent or polymer having each partner's group. Can be obtained.
  • the bond between the polymer chains according to the present embodiment can be formed by, for example, the following combination of reactions.
  • the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment may be, for example, the reaction of (i-1) below.
  • (I-1) Reaction of a polymer having two or more conjugated diene structures in the main chain of a polymer chain with a compound having a bifunctional or higher functional dienefil group
  • the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment may be, for example, at least one of the following reactions (iii-1) to (iii-8).
  • (Iii-2) A polymer having two Dielsophil structures and having one Dielsophil structure at each end of the polymer chain, A polymer having more than two conjugated diene structures in a polymer chain, having one conjugated diene structure at both ends of the polymer chain, and one conjugated diene structure in the main chain. Reaction with the polymer having the above
  • (Iii-3) A polymer having two Dielsophil structures and having one Dielsophil structure at each end of the polymer chain, A polymer having more than two conjugated diene structures in a polymer chain, having one conjugated diene structure at one end of the polymer chain and having the conjugated diene structure at the other end. Reaction with a polymer having two or more of the conjugated diene structures in the main chain
  • (Iii-4) A polymer having two Dielsophil structures and having one Dielsophil structure at each end of the polymer chain, Reaction with a polymer that does not have a conjugated diene structure at both ends of the polymer chain and has more than two conjugated diene structures in the main chain.
  • (Iii-7) A polymer having two conjugated diene structures and having one conjugated diene structure at both ends of the polymer chain, A polymer having more than two dienophile structures in a polymer chain, having one dienophile structure at one end of the polymer chain, having no dienophile structure at the other end, and a main chain. Reaction with a polymer having two or more dienophile structures inside
  • (Iii-8) A polymer having two conjugated diene structures and having one conjugated diene structure at both ends of the polymer chain, Reaction with a polymer that does not have a Dielsophil structure at both ends of the polymer chain and has more than two Dielsophil structures in the main chain.
  • the polymer used for bonding between polymer chains in the resin according to the present embodiment does not have at least two or more conjugated diene structures and dienophile structures at the ends of the polymer chains.
  • the conjugated diene structure in a polymer having two or more conjugated diene structures, is bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain. It does not have to be, and the conjugated diene structure may not be bound to the end of the polymer chain.
  • the Diels-Alder structure in a polymer having two or more Diels-Alder structures, is not bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain.
  • the Dielsophil structure may not be bound to the end of the polymer chain.
  • the conjugated diene structure in a polymer having two or more conjugated diene structures, is bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain.
  • the dienophile structure may not be bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain, and , The conjugated diene structure and the dienophile structure may not be bonded to the end of the polymer chain.
  • the polymer used for bonding between polymer chains in the resin according to the present embodiment preferably has at least one of a conjugated diene structure and a dienophile structure in the main chain of the polymer chains.
  • one or more conjugated diene structures may be bonded to the main chain of the polymer chain, or the polymer chain. All conjugated diene structures may be attached to the main chain of.
  • one or more dielsophile structures may be bonded to the main chain of the polymer chain, or the main chain of the polymer chain. All dienophile structures may be attached to the chain.
  • one or more conjugated diene structures are bonded to the main chain of the polymer chain, and two or more dienophile structures are formed.
  • one or more dienophile structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • all the conjugated diene structures are bonded to the main chain of the polymer chain, and two or more dienophile structures are formed.
  • all the dienophile structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • the conjugated diene structure or the dienophile structure may be directly bonded to the main chain of the polymer chain, or the polymer may be directly bonded to the main chain of the polymer chain. It may be attached to the main chain of the chain.
  • the polymer used for bonding between polymer chains in the resin according to the present embodiment does not have at least two or more conjugated diene structures and dienophile structures at the ends of the polymer chains.
  • examples of the polymer having both a conjugated diene structure and a Dielsophil structure in one polymer chain include polymers having the following aspects.
  • (Iv-1) A polymer in which a conjugated diene structure and a dienophile structure are not bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain
  • (iv-2) One end of the polymer chain One of the conjugated diene structure and the dienophile structure is bound to the molecule, and neither the conjugated diene structure nor the dienophile structure is bound to the other end of the polymer chain.
  • Molecules to which at least one of the other structures is bonded iv-3 A molecule to which a conjugated diene structure and a dienophile structure are not bonded to the end of a polymer chain.
  • the polymer used for bonding between polymer chains in the resin according to the present embodiment preferably has at least one of a conjugated diene structure and a dienophile structure in the main chain of the polymer chains.
  • either a conjugated diene structure or a dienophile structure is attached to the main chain of the polymer chain.
  • One or more may be bonded, or all conjugated diene structures and dienophile structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • examples of the polymer having both a conjugated diene structure and a Dielsophil structure in one polymer chain include polymers having the following aspects.
  • (Iv-4) A polymer in which one dienophile structure is bonded to both ends of the polymer chain and at least one conjugated diene structure is bonded to the main chain of the polymer chain.
  • the conjugated diene structure or the dienophile structure may be directly bonded to the main chain of the polymer chain, or the polymer may be directly bonded to the main chain of the polymer chain. It may be attached to the main chain of the chain.
  • the bonds between the polymer chains in the resin according to the present embodiment are not only the bonds between the ends of the polymer chains. That is, the bonds between the polymer chains in the resin according to the present embodiment are bonded to one of the conjugated diene structure and the dienophile structure bonded to the end of one polymer and the main chain of the other polymer. Bonded to the other of the conjugated diene and dienophile structures, or to the main chain of one of the conjugated diene and dienophile structures and to the main chain of the other polymer. It is also preferable to have at least one of a conjugated diene structure and a bond with the other of the dienophile structure.
  • the bonds are not made only between the ends of the polymer chains, three-dimensional cross-linking between the polymer chains occurs, and the solvent resistance of the resin can be easily improved. Further, even if the ends of the polymer chains are not bonded to each other, the three-dimensional cross-linking does not occur in the case of the bonds between the polymer chains having two reactive groups, and the polymer becomes a linear polymer. Therefore, the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment is limited to the polymers having two reaction points (reactive groups) in the polymer chains (for example, the polymers having a reactive group at the end). It is also preferable that the binding is not due to the reaction of.
  • the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment may include a bond between the ends of the polymer chains.
  • any structure that causes a Diels-Alder reaction can be applied, but a structure having an anthracene skeleton, a furan skeleton, and a styryl skeleton is preferably used because of its high reactivity.
  • the conjugated diene structure includes dihydroxyanthracene, anthracene dicarboxylic acid, 9- (4-hydroxybenzyl) -10- (4-hydroxyphenyl) anthracene, and 9- (3-methyl-4-hydroxybenzyl) -10- (3-).
  • Methyl-4-hydroxyphenyl) anthracene 9- (4-hydroxyphenyl) anthracene, 9- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) anthracene, 9,10-bis (4-hydroxyphenyl) anthracene, 9,10- Groups derived from bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) anthracene, hydroxyanthracene, 1,4-dihydroxyanthracene, anthracene carboxylic acid, 2- (2-furanylmethyl) hydroquinone, flange carboxylic acid, isoeugenol, etc. Can be mentioned.
  • conjugated diene structure or the conjugated diene group is at least one structure represented by the following general formula (DE1) and general formula (DE2). Is preferably included.
  • R 1 is independent of each other Single bond, Bonding groups with other skeletons, Hydrogen atom, Aliphatic hydrocarbon groups with 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, Ring-forming An aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • R 1 is a linking group with a single bond or other skeleton
  • R 1 as the linking group contains at least one atom selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a boron atom, and is an atom constituting the linking group. It is a group in which all the bonding modes of each other are covalent bonds. Further, a cyclic structure (including an aromatic ring and a heterocycle) in which a plurality of R 1s are connected may be formed.
  • the alkyl group as an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and an isopropyl group.
  • Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl Groups, dodecyl groups and the like can be mentioned.
  • the alkenyl group as an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms is, for example, a vinyl group (ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 1-butenyl group, 1-hexenyl group.
  • Examples include groups, octenyl groups, decenyl groups, dodecenyl groups and the like.
  • the alkynyl group as an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms includes, for example, an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, a 3-hexynyl group, an octynyl group and a decynyl group. And dodecynyl groups and the like.
  • R 1 represents ring carbon atoms of 6 or more, 12 or less of the aromatic hydrocarbon group is, for example, be mentioned a phenyl group, a naphthyl group and biphenyl group, ..
  • the alkoxy groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms represented by R 1 are methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group and n-pentyloxy.
  • R 1 as the linking group is a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, at least is selected from the group consisting of phosphorus and boron atoms
  • a divalent group containing any of the atoms can be mentioned.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group may be contained in the structure of this divalent group. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group (-Ph-), a naphthylene group, and biphenylene.
  • the conjugated diene contains at least one of the structures represented by the following general formulas (DE3) to (DE8).
  • R 12 are each independently Hydrogen atom, An aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms.
  • n represents 0 or a natural number up to a replaceable number. * Indicates the bonding position.
  • the conjugated diene contains at least one of the structures represented by the following general formulas (DE9) to (DE16).
  • R 13 are independent of each other Hydrogen atom, It is an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms.
  • R 13 are independent of each other It is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms. * Indicates the bonding position.
  • the conjugated diene preferably contains at least one of the structures represented by the following general formula (DE17) and general formula (DE18).
  • R 11 are independent of each other Hydrogen atom, Halogen atom, Aliphatic hydrocarbon groups with 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, Ring-forming An aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms. Further, a cyclic structure (including an aromatic ring and a heterocycle) in which a plurality of R 11s are connected may be formed.
  • m represents an integer of 0 or more and 8 or less.
  • n represents an integer of 0 or more and 4 or less.
  • m represents an integer of 0 or more and 9 or less. * Indicates the bonding position.
  • the conjugated diene preferably contains at least one of the structures represented by the following general formula (DE19).
  • R 11 are independent of each other Hydrogen atom, Halogen atom, Aliphatic hydrocarbon groups with 1 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, Ring-forming An aromatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms. Further, a cyclic structure (including an aromatic ring and a heterocycle) in which a plurality of R 11s are connected may be formed. n represents an integer of 0 or more and 3 or less. * Indicates the bonding position.
  • the dienophile structure any structure that causes a Diels-Alder reaction can be applied, but a structure having a maleimide skeleton is preferably used because of its high reactivity.
  • the dienophile structure includes 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl.
  • the Diels-Alder structure or Diels-Alder group (hereinafter, these are also simply referred to as "Diels-Alder”) preferably contains a structure represented by the following general formula (DP1).
  • X 2 is a single bond or a linking group with another skeleton
  • X 2 as the linking group contains at least one atom selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a boron atom, and is an atom constituting the linking group. It is a group in which all the bonding modes of each other are covalent bonds. * Indicates the bonding position.
  • Diels-Alder is contained in at least one of the structures represented by the following general formula (DP2) and general formula (DP3).
  • X 2 in the general formula (DP2) and X 21 and X 22 in the general formula (DP3) are independently synonymous with X 2 in the general formula (DP1).
  • Y 2 in the general formula (DP3) is a group containing an aromatic polycarbonate skeleton or a polyarylate skeleton.
  • the Diels-Alder structure or Diels-Alder group contains a structure represented by the following general formula (DP4).
  • DP4 general formula (DP4)
  • * indicates a binding position.
  • the ratio of the conjugated diene to the dienophile can be appropriately set according to the target physical properties and the target application.
  • the molar ratio of conjugated diene to dienophile is preferably 0.01 or more and 100 or less, more preferably 0.1 or more and 10 or less, and 0.2 or more and 5 or less. It is more preferable to have. If the molar ratio of conjugated diene to dienophile is less than 0.01 or more than 100, cross-linking may not proceed sufficiently and the improvement of solvent resistance and mechanical properties may be insufficient.
  • the resin according to this embodiment preferably contains at least one of the structures represented by the following general formulas (UN1) and general formula (UN2).
  • R 3 are each independently a hydrogen atom, Halogen atom, Alkyl with 1 or more and 10 or less carbon atoms, Ring-forming Aryl having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or alkyl fluoride having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • R 31 to R 34 are independent of each other. Hydrogen atom, Halogen atom, Alkyl with 1 or more and 10 or less carbon atoms, Ring-forming Aryl having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or alkyl fluoride having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms. * Indicates the bonding position.
  • examples of the halogen atom represented by R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl having 1 or more and 10 or less carbon atoms represented by R 3 is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-.
  • examples of the aryl having 6 or more and 12 or less ring-forming carbon atoms represented by R 3 include groups such as phenyl, naphthyl, and biphenyl.
  • R 3 has 1 or more carbon atoms shown, 10 following fluorinated alkyl is, for example, R 3 has 1 or more carbon atoms shown in the above general formula (UN11), exemplified by 10 an alkyl
  • an alkyl group in which at least one hydrogen atom of a carbon atom is replaced with a fluorine atom can be mentioned.
  • X 3 is carbon number 2 or more which indicates, 20 following alkylene include straight-chain or branched alkylene group such as ethylene, propylene, isopropylene, xylene butylene, to, Groups such as octylene and decylene can be mentioned.
  • X 3 is carbon showing 2 or more, 20 or less alkylidene, ethylidene, propylidene, butylidene, hexylidene, octylidene, decylidene, Pentadeshiriden include groups such as Ikoshiriden.
  • X 3 is carbon indicates 3 or more, 20 or less cycloalkylene, for example, linear or branched alkylene group, for example, xylene cyclopropylene, cyclobutylene, cyclohexylene, cycloheteroalkyl Groups such as octylene, cyclodecylene, cyclopentadecylene, and cycloicosilene can be mentioned.
  • cycloalkylidene having 3 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms represented by X 3 is cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclohexylidene, cyclooctylidene, cyclodecylidene, cyclododecylidene, cyclopentadesi. Examples include groups such as lidene, and cycloicosilidene.
  • X 3 represents ring carbon atoms of 6 or more, 20 or less arylene such as phenylene, naphthylene, and groups such as biphenylene like.
  • the bicycloalkanediyl having 4 or more and 20 or less ring-forming carbon atoms represented by X 3 is, for example, the above-mentioned cycloalkylene dicyclic body, and has 5 or more and 20 or less ring-forming carbon atoms.
  • the tricycloalkanediyl of the above include the above-mentioned cycloalkylene tricycles, for example, tricyclodecanediyl and adamantandiyl.
  • X 3 represents ring carbon atoms of 4 or more, 20 or less bicycloalkyl alkylidene is bicyclic body above cycloalkylidene is illustrated, ring carbon atoms of 5 or more, 20 or less tricyclo
  • alkylidene include the above-mentioned tricyclics of cycloalkylidene, such as adamantylidene and tricyclodecylidene.
  • halogen atoms represented by R 31 to R 34 of X 3 alkyl having 1 or more and 10 or less carbon atoms, aryl having 6 or more and 12 or less ring-forming carbon atoms, and 1 or more and 10 carbon atoms.
  • alkyl fluorides include groups similar to the group represented by R 3 in the above general formula (UN11).
  • the resin precursor composition according to the present embodiment can produce the above-mentioned resin according to the present embodiment by a cross-linking reaction. That is, the resin precursor composition according to the present embodiment includes a polymer having at least one of Diels-Alder-reactive conjugated diene and dienophile in its structure, and a cross-linking agent or polymer having a group of each partner. And are included in combination.
  • the conjugated diene, dienefil, and the ratio of the conjugated diene to the dienophile are the same as those of the resin according to the present embodiment.
  • the concentrations of conjugated diene and dienophile in the resin precursor composition according to the present embodiment can be appropriately set according to the target physical properties and the target application. Calculated based on the total number of moles of conjugated diene and the total number of moles of dienophile, whichever is smaller, with respect to the total amount of composition having Diels-Alder reactive groups (at least one of conjugated diene and dienophile).
  • the functional group concentration is preferably 0.01 mmol / g or more and 10 mmol / g or less, and more preferably 0.03 mmol / g or more and 7 mmol / g or less.
  • the functional group concentration is less than 0.01 mmol / g, the crosslink density is small and the improvement of solvent resistance and mechanical properties may be insufficient.
  • the functional group concentration exceeds 10 mmol / g, the cross-linking density is too high and the toughness of the cross-linked product is insufficient, or unreacted functional groups are likely to remain, and the cross-linking reaction and other side reactions proceed over time. This is not preferable because the physical properties of the material are likely to change or deteriorate.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment preferably contains, for example, at least one of the following components (b1) to (b4).
  • B1 A polymer having two or more conjugated diene structures in a polymer chain and a compound having a bifunctional or higher dienofil group
  • b2 A polymer having two or more dienofil structures in a polymer chain and a bifunctional Compound having the above conjugated diene group
  • b3 Polymer having two or more conjugated diene structures in the polymer chain and polymer having two or more dienophile structures in the polymer chain
  • the resin precursor composition according to the present embodiment contains, for example, the following component (b1-1).
  • (B1-1) A polymer having two or more conjugated diene structures in the main chain of the polymer chain and a compound having a dienophile group having two or more functions.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment contains, for example, at least one of the following components (b3-1) to (b3-8).
  • (B3-1) A polymer having two dienophile structures, a polymer having one dienophile structure at both ends of the polymer chain, and a polymer having more than two conjugated diene structures in the polymer chain.
  • (B3-2) A polymer having two dienophile structures, a polymer having one dienophile structure at both ends of the polymer chain, and a polymer having more than two conjugated diene structures in the polymer chain.
  • (B3-3) A polymer having two dienophile structures, a polymer having one dienophile structure at both ends of the polymer chain, and a polymer having more than two conjugated diene structures in the polymer chain.
  • (B3-4) A polymer having two dienophile structures, a polymer having one dienophile structure at both ends of the polymer chain, and a main chain having no conjugated diene structure at both ends of the polymer chain. Polymer with more than two conjugated diene structures inside
  • (B3-5) A polymer having two conjugated diene structures, one having one conjugated diene structure at both ends of the polymer chain, and one having more than two dienophile structures in the polymer chain.
  • (B3-7) A polymer having two conjugated diene structures, a polymer having one conjugated diene structure at both ends of the polymer chain, and a polymer having more than two dienophile structures in the polymer chain. , A polymer having one dienophile structure at one end of the polymer chain, no dienophile structure at the other end, and two or more dienophile structures in the main chain.
  • (B3-8) A polymer having two conjugated diene structures, a polymer having one conjugated diene structure at both ends of the polymer chain, and a polymer having no dienophile structure at both ends of the polymer chain and mainly Polymers with more than two dienophile structures in the chain
  • the polymer contained in the resin precursor composition according to the present embodiment does not have at least two or more conjugated diene structures and dienophile structures at the ends of the polymer chains.
  • the polymer chain is conjugated to at least one end of one end and the other end.
  • the diene structure may not be bound, and the conjugated diene structure may not be bound to the end of the polymer chain.
  • a composition containing the component (b2) in a polymer having two or more dielsophil structures, at least one end of the polymer chain and at least one end of the other end have a dielsophil structure. Does not have to be bound, and the Dielsophil structure may not be bound to the end of the polymer chain.
  • conjugate is attached to at least one end of one end and the other end of the polymer chain.
  • the dienophile structure is not bonded to at least one end of one end and the other end of the polymer chain.
  • the conjugated diene structure and the dienophile structure may not be bound to the end of the polymer chain.
  • the polymer contained in the resin precursor composition according to the present embodiment has at least one of a conjugated diene structure and a dienophile structure in the main chain of the polymer chain.
  • one or more conjugated diene structures may be bonded to the main chain of the polymer chain. Further, all the conjugated diene structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • one or more dienophile structures may be bonded to the main chain of the polymer chain. All the dienophile structures may be bound to the main chain of the polymer chain.
  • one or more conjugated diene structures are bonded to the main chain of the polymer chain, and two conjugate diene structures are bonded.
  • one or more dienophile structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • the composition containing the component (b3) in the polymer having two or more conjugated diene structures, all the conjugated diene structures are bonded to the main chain of the polymer chain, and 2 In a polymer having one or more dienophile structures, all the dienophile structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • the conjugated diene structure or the dienophile structure may be directly bonded to the main chain of the polymer chain, or the polymer may be directly bonded to the main chain of the polymer chain. It may be attached to the main chain of the chain.
  • the polymer contained in the resin precursor composition according to the present embodiment does not have at least two or more conjugated diene structures and dienophile structures at the ends of the polymer chains.
  • examples of the polymer having both a conjugated diene structure and a dienophile structure in one polymer chain include polymers having the following aspects.
  • B4-1 A polymer in which a conjugated diene structure and a dienophile structure are not bonded to at least one end of one end and the other end of the polymer chain (b4-2) One end of the polymer chain One of the conjugated diene structure and the dienophile structure is bound to the molecule, and neither the conjugated diene structure nor the dienophile structure is bound to the other end of the polymer chain.
  • a molecule to which at least one of the other structures is bonded
  • b4-3 A polymer to which a conjugated diene structure and a dienophile structure are not bonded to the end of a polymer chain.
  • the polymer contained in the resin precursor composition according to the present embodiment has at least one of a conjugated diene structure and a dienophile structure in the main chain of the polymer chain.
  • a conjugated diene structure and a conjugated diene structure in the main chain of the polymer chain Any one or more of the dienophile structures may be bonded, or all the conjugated diene structures and the dienophile structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • examples of the polymer having both a conjugated diene structure and a dienophile structure in one polymer chain include polymers having the following aspects.
  • (B4-4) A polymer in which one dienophile structure is bonded to both ends of the polymer chain and at least one conjugated diene structure is bonded to the main chain of the polymer chain.
  • the conjugated diene structure or the dienophile structure may be directly bonded to the main chain of the polymer chain, or the polymer may be directly bonded to the main chain of the polymer chain. It may be attached to the main chain of the chain.
  • the bonds between the polymer chains in the resin formed when the resin precursor composition according to the present embodiment is used are not only the bonds between the ends of the polymer chains. That is, the bond between the polymer chains in the resin formed when the resin precursor composition according to the present embodiment is used is one of the conjugated diene structure and the dienophile structure bonded to the end of one polymer. , With one of the conjugated diene and dienophile structures attached to the main chain of the other polymer, or with the other of the conjugated diene and dienophile structures attached to the main chain of one polymer. It is also preferable to have at least one of a conjugated diene structure and a dienophile structure bonded to the main chain of the other polymer.
  • the bonds are not made only between the ends of the polymer chains, three-dimensional cross-linking between the polymer chains occurs, and the solvent resistance of the resin can be easily improved. Further, even if the ends of the polymer chains are not bonded to each other, the three-dimensional cross-linking does not occur in the case of the bonds between the polymer chains having two reactive groups, and the polymer becomes a linear polymer. Therefore, the bonds between the polymer chains in the resin formed when the resin precursor composition according to the present embodiment is used are such that the polymers having two reaction points (reactive groups) in the polymer chains (for example). , It is preferable that the bond is not formed by the reaction of only polymers having a reactive group at the terminal.
  • the bond between the polymer chains in the resin formed when the resin precursor composition according to the present embodiment is used may include a bond between the ends of the polymer chains.
  • the first form of the polycarbonate polymer (hereinafter, also referred to as PC polymer) according to the present embodiment is a PC polymer having a repeating unit A alone represented by the following general formula (1). Alternatively, it has at least a repeating unit selected from the repeating unit A represented by the following general formula (1) and the repeating unit B represented by the following general formula (2), and is represented by the following general formula (1A). It can be obtained from at least one of a bischlorohomete oligomer represented by the following general formula (2A) and a bischlorohomete oligomer represented by the following general formula (2C) as a raw material.
  • a bischlorohomete oligomer represented by the following general formula (2A) and a bischlorohomete oligomer represented by the following general formula (2C) as a raw material.
  • Ar 33 is at least selected from the group consisting of the groups represented by the general formula (DE3), the general formula (DE5), and the general formula (DE8). It is one of the groups, and n 31 represents the average number of dimers. The average number of dimers n 31 is 1.0 or more and 10 or less.
  • Ar 34 is a group represented by the general formula (UN11), and n 32 represents the average number of dimers. The average number of dimers n 32 is 1.0 or more and 10 or less.
  • Ar 33 is at least one group selected from the group consisting of the groups represented by the general formula (DE3), the general formula (DE5), and the general formula (DE8).
  • Ar 34 is a group represented by the general formula (UN11).
  • n 33 and n 34 represent the average number of dimers, respectively. The total of the average number of dimers n 33 and n 34 is 1.0 or more and 10 or less. * Indicates the bonding position.
  • Ar 33 and Ar 34 are different from each other.
  • each repeating unit does not necessarily have to be continuous. Examples of the method for calculating the average number of dimers include the methods described in Examples described later.
  • PC polymer has a repeating unit A containing a group represented by the general formula (DE3) having a conjugated diene structure, a polymer having two or more conjugated diene structures in a polymer chain. It becomes.
  • the PC polymer having the unit B the one represented by the following general formula (100) is preferable.
  • a represents the molar copolymer weight ratio in the repeating unit A
  • b represents the molar copolymer weight ratio in the repeating unit B.
  • a is [Ar 33 ] / ([Ar 33 ] + [Ar 34 ])
  • b is [Ar 34 ] / ([Ar 33 ] + [Ar 34 ])
  • repeat [Ar 33] represents the number of moles of repeating unit A containing a group represented by Ar 33 in the PC polymer
  • [Ar 34] may include a group represented by Ar 34 in the PC polymer Represents the number of moles of unit B.
  • each repeating unit is not always continuous.
  • the PC polymer represented by the general formula (100) may be any of block copolymers, alternating copolymers, random copolymers and the like.
  • the second form of the PC polymer according to the present embodiment has the general formula (DE4), the general formula (DE6), the general formula (DE7), and the general formula (DE9) as the chain end of the PC polymer. It has any of the structures represented by the general formula (DE12), the general formula (DE14), the general formula (DP1), the general formula (DP3), and the general formula (DP4).
  • the PC polymer (100) does not have to contain Ar 33 , but in that case, the chain end needs to contain any of the above structures in total and contains two or more on average per molecule. be. However, when the polymer chain does not have two or more conjugated diene structures at the end, the PC polymer (100) preferably contains Ar 33. , On the other hand, in the case of a backbone containing the Ar 33, the total number of diene structure contained in the diene structure and the chain ends contained in the Ar 33 per molecule may be two or more. Further, it is preferable that the number of diene structures contained in Ar 33 per molecule is one or more.
  • the chain end of the PC polymer according to the present embodiment is sealed with a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group within a range satisfying the requirements of the present application, in addition to the above-mentioned specific terminal group.
  • the monovalent aromatic group may be a group containing an aliphatic group.
  • the monovalent fluorine-containing aliphatic group may be a group containing an aromatic group. Further, at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen atom, and an aryl group may be added to the monovalent aromatic group and the monovalent fluorine-containing aliphatic group.
  • At least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen atom, and an aryl group may be further added to these substituents. Further, when there are a plurality of substituents, these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent aromatic group constituting the chain end preferably contains an aryl group having 6 to 12 ring-forming carbon atoms.
  • Examples of such an aryl group include a phenyl group and a biphenyl group.
  • Examples of the substituent added to the aromatic group and the substituent added to the alkyl group added to the aromatic group include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • examples of the substituent added to the aromatic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. This alkyl group may be a group to which a halogen atom is added as described above, or may be a group to which an aryl group is added.
  • Examples of the monovalent fluorine-containing aliphatic group constituting the chain end include a monovalent group derived from a fluorine-containing alcohol.
  • the fluorine-containing alcohol is preferably one in which a plurality of fluoroalkyl chains having 2 to 6 carbon atoms are linked to each other via an ether bond and the total number of fluorine atoms is 13 to 19.
  • the total number of fluorine atoms is 13 or more, sufficient water repellency and oil repellency can be exhibited.
  • the total number of fluorine atoms is 19 or less, the decrease in reactivity during polymerization can be suppressed, and at least one of the mechanical strength, surface hardness, heat resistance, etc. of the obtained PC polymer can be improved. ..
  • the monovalent fluorine-containing aliphatic group a monovalent group derived from a fluorine-containing alcohol having two or more ether bonds is also preferable.
  • a fluorine-containing alcohol By using such a fluorine-containing alcohol, the dispersibility of the PC polymer in the coating composition is improved, the abrasion resistance in the molded product or the electrophotographic photosensitive member is improved, and the surface lubricity and repellent after abrasion are improved. Can retain water and oil repellency.
  • examples of the fluorine-containing alcohol include a fluorine-containing alcohol represented by the following general formula (30) or (31), a fluorine-containing alcohol such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, and the like.
  • a fluorine-containing alcohol via an ether bond represented by the following general formulas (32), (33), or (34) is also preferable.
  • n1 is an integer of 1 to 12
  • m1 is an integer of 1 to 12.
  • n 31 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 5 to 8.
  • n 32 is an integer from 0 to 5, preferably an integer from 0 to 3.
  • n 33 is an integer from 1 to 5, preferably an integer from 1 to 3.
  • n 34 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3.
  • n 35 is an integer from 0 to 5, preferably an integer from 0 to 3.
  • R is CF 3 or F.
  • the chain end of the PC polymer is a monovalent group derived from phenol represented by the following general formula (35) or the following general formula (36). ) Is preferably sealed with a monovalent group derived from the fluorine-containing alcohol.
  • R 30 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 3.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 5 or more carbon atoms and 11 or more fluorine atoms, or a perfluoroalkyloxy group represented by the following general formula (37). show.
  • R f2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • mx is an integer from 1 to 3.
  • the bischlorohomete oligomer compound represented by the general formula (1A) and the bischlorohomete oligomer represented by the general formula (2A) are used.
  • Examples thereof include a production method in which at least one of the compounds, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, and a monomer such as a bisphenol compound are used to mix an organic layer and an aqueous layer to carry out an interfacial polycondensation reaction.
  • a monovalent carboxylic acid and its derivative, or a monovalent phenol can be used as the terminal encapsulant for producing the chain end.
  • a fluorine-containing alcohol represented by the general formula (30) or (31), or 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol or the like As an end-capping agent that produces a chain end, a fluorine-containing alcohol represented by the general formula (30) or (31), or 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol or the like. A monovalent fluorine-containing alcohol is also preferably used. It is also preferable to use a fluorine-containing alcohol via an ether bond represented by the general formula (32), (33), or (34) as an end-capping agent for forming a chain end.
  • the terminal encapsulant for forming the chain end is a monovalent phenol represented by the general formula (35) or the general formula (36) from the viewpoint of improving electrical characteristics and wear resistance. It is preferable to use the represented monovalent fluorine-containing alcohol.
  • Examples of the monovalent phenol represented by the general formula (35) include p-tert-butyl-phenol, p-perfluorononylphenol, p-perfluorohexylphenol, p-tert-perfluorobutylphenol, and p-.
  • Perfluorooctylphenol and the like are preferably used. That is, in the present embodiment, the chain end is a group consisting of p-tert-butyl-phenol, p-perfluorononylphenol, p-perfluorohexylphenol, p-tert-perfluorobutylphenol, and p-perfluorooctylphenol. It is preferably sealed with an end-capping agent selected from.
  • Examples of the fluorine-containing alcohol via the ether bond represented by the general formula (36) include the following compounds. That is, it is preferable that the chain end of the present embodiment is sealed with an end sealant selected from any of the following fluorine-containing alcohols.
  • the appropriate ratio of the end-capping agent is different depending on whether the Diels-Alder reactive functional group (conjugated diene or dienofil) is at the end or the main chain or side chain.
  • conjugated diene or dienophile is contained at the terminal, the concentration of the crosslinkable reactive group and the molecular weight change in conjunction with each other depending on the fraction at the terminal.
  • the molar percentage of the copolymerization composition of the diene or dienophile end group with respect to the total of the main chain and the terminal repeating unit is preferably 0.1 mol% or more and 67 mol% or less, more preferably 0.5 mol%. More than 50 mol% or less.
  • the addition ratio of the end sealant is 67 mol% or less, the decrease in mechanical strength can be suppressed, and when it is 0.1 mol% or more, the effect of improving the characteristics by cross-linking can be obtained.
  • the molar percentage of the copolymerization composition at the chain end with respect to the total of the main chain and the repeating unit at the end is preferably 0.05 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably. Is 0.1 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the addition ratio of the end sealant is 40 mol% or less, the decrease in mechanical strength can be suppressed, and when it is 0.05 mol% or more, the decrease in moldability can be suppressed.
  • the branching agent that can be used in the method for producing a PC polymer according to the present embodiment is not particularly limited, but specific examples of the branching agent include fluoroglucin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6. -Tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-Hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ) Etan, Tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,54-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl)- 2-propyl]
  • the addition ratio of these branching agents is 30 mol% or less in terms of the molar percentage of the copolymerization composition of the repeating unit A, the repeating unit B, and the chain end, or the molar percentage of the copolymer composition of the repeating unit A and the chain end. It is preferably 5 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the addition ratio of the branching agent is 30 mol% or less, the decrease in moldability can be suppressed.
  • examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide, and alkaline soils such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • alkali metal weak acid salts such as metal hydroxides, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium acetate, alkaline earth metal weak acid salts, and organic bases such as pyridine.
  • Preferred acid binders for interfacial polycondensation are alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides. In addition, these acid binders can also be used as a mixture.
  • the ratio of the acid binder used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, 1 equivalent or an excess amount of the acid binder may be used per 1 mol of the total number of hydroxyl groups of the divalent phenol as the raw material, preferably 1 to 10 equivalents of the acid binder. good.
  • the solvent used in the method for producing a PC polymer according to the present embodiment there is no problem as long as it shows a certain level of solubility in the obtained copolymer.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, and the like.
  • Halogenized hydrocarbons such as 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane and chlorobenzene, ketones such as cyclohexanone, acetone and acetophenone, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Etc. such as ethers, are preferable.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the interfacial polycondensation reaction may be carried out using two kinds of solvents which are immiscible with each other.
  • the organic solvent used in the method for producing a PC polymer according to the present embodiment it is preferable to use an organic solvent that is substantially immiscible with water and can dissolve 5% by mass or more of the finally obtained polycarbonate copolymer. ..
  • the organic solvent is preferably an organic solvent that is substantially immiscible with water and can dissolve 5% by mass or more of the finally obtained polycarbonate copolymer.
  • the organic solvent "substantially immiscible with water” is composed of a uniform layer when water and the organic solvent are mixed in a composition range of 1: 9 to 9: 1 under normal temperature and pressure conditions. It is an organic solvent for which a solution (a solution in which neither a gelled substance nor an insoluble substance is found) cannot be obtained.
  • the organic solvent "can dissolve 5% by mass or more of the finally obtained polycarbonate copolymer” is the solubility of the polycarbonate copolymer when measured under the conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and normal pressure.
  • the "finally obtained polycarbonate polymer” is a polymer obtained through the polymerization step in the method for producing a polycarbonate polymer of the present embodiment, and is before crosslinking.
  • examples of such an organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as cyclohexanone, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. Of these, methylene chloride is preferable because of its high solubility.
  • the catalyst used in the method for producing the PC polymer of the present embodiment is not particularly limited, but for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, N, N-diethylaniline, etc.
  • Tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, Tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide and other quaternary phosphonium salts are suitable. Further, if necessary, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite salt may be added to the reaction system of the PC polymer of the present embodiment.
  • an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite salt may be added to the reaction system of the PC polymer of the present embodiment.
  • the coating liquid composition according to the present embodiment contains the resin precursor composition according to the present embodiment and an organic solvent.
  • organic solvent consideration is given to the solubility of a material such as a resin precursor composition, the drying rate after molding, the effect of residual on the molded product, and the danger (fire or health hazard). However, it can be selected as appropriate.
  • examples of the organic solvent according to the present embodiment include cyclic ethers (such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and dioxolane), cyclic ketones (such as cyclohexanone, cyclopentanone, and cycloheptanone), and aromatic hydrocarbons (toluene).
  • ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform
  • esters ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, etc.
  • ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • amides such as dimethyl fumarate (DMF), and dimethylacetamide (DMAc)
  • aprotonic polar solvents dimethyl).
  • the concentration of the resin precursor composition according to the present embodiment in the coating liquid composition according to the present embodiment may be any concentration as long as it has an appropriate viscosity according to the usage of the coating liquid composition. It is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 35% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. If it is 40% by mass or less, the viscosity does not become too high and the coatability is good. If it is 0.1% by mass or more, the viscosity can be maintained at an appropriate level, and a homogeneous film can be obtained. In addition, the drying time after coating is shortened, and the concentration is appropriate for easily achieving the target film thickness.
  • the coating liquid composition may contain additives in addition to the resin precursor composition and the organic solvent according to the present embodiment.
  • Additives include, for example, low molecular weight compounds, colorants (eg, dyes and pigments), functional compounds (eg, charge transport materials, electron transport materials, hole transport materials, and charge generators), fillings. Materials (eg, inorganic or organic fillers, fibers, cloths, and microparticles, etc.), antioxidants, UV absorbers, acid traps, and the like can be mentioned.
  • the coating liquid composition may contain a resin other than the resin precursor composition according to the embodiment of the present invention. As these additives and other resins, known substances can be used as substances that can be blended with the resin precursor composition.
  • the ratio of the resin precursor composition to the charge transporting substance in the coating liquid composition according to the present embodiment is from 20:80 to 80:20 in terms of mass ratio from the viewpoint of product performance. It is preferably in the range of 30:70 to 70:30, and more preferably in the range of 30:70 to 70:30.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating liquid composition according to the present embodiment is usually preferably used for forming a photosensitive layer of a laminated electrophotographic photosensitive member.
  • the photosensitive layer of the laminated electrophotographic photosensitive member preferably includes at least a charge generating layer and a charge transporting layer, and the coating liquid composition according to the present embodiment is preferably used for forming the charge transporting layer.
  • the coating liquid composition according to the present embodiment is preferably used for forming the charge transporting layer.
  • it can be used for forming a photosensitive layer of a single-layer type electrophotographic photosensitive member. It can also be used to form a protective layer for the photoconductor.
  • the molded product according to the present embodiment contains the resin according to the present embodiment.
  • the molded product according to this embodiment can be used for various purposes in addition to the use of the electrophotographic photosensitive member described later. For example, it can be suitably used for applications such as substrates such as electronic devices, insulating layers, protective layers, adhesive layers, conductive layers, and structural materials.
  • the molded product according to the present embodiment can be produced by using the resin precursor composition according to the present embodiment.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment is used, either a wet molding method or a melt molding method can be applied as the molding method.
  • a molded product is obtained by a wet molding method, (i) a method of molding at a temperature at which the cross-linking reaction proceeds, and (ii) a wet molded product is obtained at a temperature at which cross-linking does not substantially proceed, and then the solvent is removed.
  • a method of raising the temperature to the temperature at which the reaction proceeds and cross-linking can be adopted. Any of these methods may be used.
  • the above-mentioned coating liquid composition according to the present embodiment can be used.
  • the cross-linking temperature can be appropriately set according to the target physical properties and the target application.
  • the cross-linking method may be set by adjusting the type of the cross-linking functional group, the ratio of the conjugated diene and Diels-Alder, the functional group concentration, and the like according to the cross-linking temperature.
  • the cross-linking temperature for an electrophotographic photosensitive member is usually preferably a wet-molded product obtained by wet molding and then cross-linked in a drying step, and the temperature is such that the functional low molecular weight compound does not deteriorate. Desired.
  • the cross-linking temperature for the electrophotographic photosensitive member is preferably 60 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the cross-linking temperature exceeds 170 ° C., functional low molecular weight compounds such as charge transporting substances may be altered. If the cross-linking temperature is less than 60 ° C., drying does not proceed sufficiently or it takes a long time to dry, which is not preferable.
  • the crosslinking temperature for electronic devices is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the cross-linking temperature exceeds 250 ° C., electronic components may fail or other organic materials may be decomposed. If the cross-linking temperature is less than 60 ° C., the cross-linking does not proceed sufficiently, or the viscosity of the material in which the cross-linking proceeds at such a low temperature increases due to the partial reaction progressing even in the coating liquid composition. There is a risk of stability problems.
  • the cross-linking of the resin precursor composition can be carried out without adding a catalyst, a polymerization initiator or the like.
  • substances such as catalysts and polymerization initiators may be added for the purpose of combined use with other cross-linking systems as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment preferably contains the resin according to the present embodiment in the outermost layer.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment has a substrate and a photosensitive layer provided on the substrate, and the photosensitive layer contains a resin according to the present embodiment.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment may be any electrophotographic photosensitive member as long as the resin according to the present embodiment is used in the photosensitive layer, as well as various known types of electrophotographic photosensitive member.
  • the resin according to this embodiment may be used in any part of the photosensitive layer, but in order to fully exert the effect of this embodiment, it is used as a binder resin for a charge transfer substance in the charge transport layer. It is desirable to use it as a binder resin for a single photosensitive layer. Further, it is desirable to use it not only as a photosensitive layer but also as a surface protective layer. In the case of a multi-layer electrophotographic photosensitive member having two charge transport layers, it is preferable to use it for any one of the charge transport layers. In the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment, the resin according to the present embodiment may be used alone or in combination of two or more. Further, if desired, a binder resin component such as other polycarbonate may be contained as long as the object of the present embodiment is not impaired. Further, an additive such as an antioxidant may be contained.
  • the electrophotographic photosensitive member of this embodiment has a photosensitive layer on a conductive substrate.
  • the charge transport layer may be laminated on the charge generation layer, or conversely, the charge generation layer may be laminated on the charge transport layer.
  • it may be a photosensitive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance at the same time in one layer.
  • a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer, if necessary.
  • the conductive substrate material used for the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment various materials such as known materials can be used, and specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, molybdenum, and indium. , Gold, platinum, silver, copper, zinc, brass, stainless steel, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide: tin-doped indium oxide) or graphite, plates, drums, and sheets, vapor deposition, Glass, cloth, paper, and plastic films, sheets or seamless belts that have been conductively treated by coating by sputtering, coating, or the like, and metal drums that have been metal-oxidized by electrode oxidation or the like can be used.
  • ITO indium tin oxide: tin-doped indium oxide
  • the charge generation layer has at least a charge generation material.
  • a layer of charge generation material is formed on the substrate which is the base thereof by vacuum deposition or sputtering method, or the charge generation material is bound on the substrate which is the base by using a binder resin. It can be obtained by forming a layer of resin.
  • a method for forming the charge generation layer using the binder resin various methods such as a known method can be used. Usually, for example, a method in which a coating liquid composition in which a charge generating material is dispersed or dissolved with a binder resin in an appropriate solvent is applied onto a substrate as a predetermined base and dried to obtain a wet molded product is preferable.
  • the charge generating material in the charge generating layer various known materials can be used. Specific compounds include selenium alone (eg, amorphous selenium and trigonal selenium, etc.), selenium alloys (eg, selenium-tellu, etc.), selenium compounds or selenium-containing compositions (eg, As 2 Se 3 and the like). ), Inorganic materials consisting of Group 12 and Group 16 elements of the periodic table (for example, zinc oxide and CdS-Se), oxide-based semiconductors (for example, titanium oxide), silicon-based materials (for example, amorphous silicon).
  • Group 12 and Group 16 elements of the periodic table for example, zinc oxide and CdS-Se
  • oxide-based semiconductors for example, titanium oxide
  • silicon-based materials for example, amorphous silicon
  • Metal-free phthalocyanine pigments eg, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, and ⁇ -type metal-free phthalocyanine, etc.
  • Metal phthalocyanine pigments eg, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine
  • X-type copper phthalocyanine A-type titanyl phthalocyanine, B-type titanyl phthalocyanine, C-type titanyl phthalocyanine, D-type titanyl phthalocyanine, E-type titanyl phthalocyanine, F-type titanyl phthalocyanine, G-type titanyl phthalocyanine, H-type titanyl phthalocyanine, K-type titanyl phthalocyanine , L-type titanyl phthalocyanine, M-type titanyl phthalocyanine, N-type titanyl phthalo
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more compounds as a charge generating substance.
  • suitable charge generating substances include the charge generating substances specifically described in JP-A-11-172003.
  • the charge transport layer can be obtained as a wet molded product by forming a layer formed by binding a charge transport substance with a binder resin on a substrate as a base.
  • the binder resin for the charge generation layer and the charge transport layer is not particularly limited, and various known resins can be used. Specifically, for example, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, polyamide, etc.
  • Polyketone polyacrylamide, butyral resin, polyester resin, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, methacrylic resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer , Silicon resin, Silicon alkyd resin, Phenol-formaldehyde resin, Styrene-Alkid resin, Melamine resin, Polyether resin, Benzoguanamine resin, Epoxy acrylate resin, Urethane acrylate resin, Poly-N-Vinylcarbazole, Polyvinyl butyral, Polyvinylformal, Polysulfone , Casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxy-methylcellulose, vinylidene chloride polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyltoluene-
  • a coating liquid composition in which the charge transport substance is dispersed or dissolved in an appropriate solvent together with the PC polymer of the present embodiment is provided as a predetermined method.
  • a method of applying it on a substrate as a base and drying it to obtain a wet molded product is preferable.
  • the blending ratio of the charge transport substance used for forming the charge transport layer and the PC polymer is preferably in the range of 20:80 to 80:20, more preferably in the range of 30:70 to 70:30 in terms of mass ratio. be.
  • the PC polymer of the present embodiment can be used alone or in combination of two or more. Further, it is also possible to use another binder resin in combination with the PC polymer of the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the thickness of the charge transport layer thus formed is usually about 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When this thickness is 5 ⁇ m or more, the initial potential does not decrease, and when it is 100 ⁇ m or less, deterioration of electrophotographic characteristics can be prevented.
  • the charge transporting substance that can be used together with the PC polymer of the present embodiment various known compounds can be used.
  • Examples of such compounds include carbazole compounds, indol compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxaziazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazol compounds, aniline compounds, hydrazone compounds, aromatic amine compounds and aliphatic amine compounds.
  • Stilben compounds Fluorenone compounds, butadiene compounds, quinone compounds, quinodimethane compounds, thiazole compounds, triazole compounds, imidazolone compounds, imidazolidine compounds, bisimidazolidine compounds, oxazolone compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, quinazoline compounds, benzofuran compounds , Aclysine compound, phenazine compound, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridin, poly-9-vinylphenylanthracene, pyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole resin, or the main chain or side chain of these structures.
  • the polymer contained in the above is preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these charge-transporting substances, the compounds specifically exemplified in JP-A-11-172003 and the charge-transporting substances represented by the following structures are particularly preferably used.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment as a binder resin for at least one of the charge generation layer, the charge transport layer, and the surface protection layer. be.
  • an undercoat layer as is normally used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
  • the undercoat layer includes, for example, fine particles (eg, titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum lead, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, and the like. (Silicon oxide, etc.), polyamide resin, phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral resin, and other components can be used.
  • the binder resin may be used, or the resin precursor composition according to the present embodiment may be used.
  • These fine particles and resin can be used alone or in admixture. When used as a mixture of these, it is preferable to use the inorganic fine particles and the resin in combination because a film having good smoothness is formed.
  • the thickness of the undercoat layer is 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. When this thickness is 0.01 ⁇ m or more, the undercoat layer can be uniformly formed, and when it is 10 ⁇ m or less, deterioration of electrophotographic characteristics can be suppressed.
  • a known blocking layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
  • a resin of the same type as the binder resin can be used. Moreover, you may use the resin precursor composition which concerns on this embodiment.
  • the thickness of this blocking layer is 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. When this thickness is 0.01 ⁇ m or more, the blocking layer can be uniformly formed, and when it is 20 ⁇ m or less, deterioration of electrophotographic characteristics can be suppressed.
  • a protective layer may be laminated on the photosensitive layer.
  • a resin of the same type as the binder resin can be used for this protective layer. Further, it is particularly preferable to use the resin precursor composition according to the present embodiment.
  • the thickness of this protective layer is 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the protective layer contains the charge generating substance, the charge transporting substance, the additive, the metal and its oxide, the nitride, or a conductive material such as a salt, an alloy, carbon black, and an organic conductive compound. May be.
  • the charge generating layer and the charge transporting layer are provided with a binder, a plasticizer, a curing catalyst, a fluidity imparting agent, and pinholes as long as the effects of the present invention are not lost.
  • a control agent, a spectrosensitive sensitizer (infectious agent), and the like may be added.
  • various chemical substances, antioxidants, surfactants, curl inhibitors, leveling agents, etc. are added for the purpose of preventing an increase in residual potential, a decrease in charge potential, and a decrease in sensitivity with repeated use. Agents can be added.
  • binder examples include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate copolymer, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, and melamine.
  • thermosetting resin and a photocurable resin
  • the resin is electrically insulating and can form a film in a normal state, and is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present embodiment.
  • plasticizer examples include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dimethylphthalate, dibutylphthalate, dioctylphthalate, diethyleneglycolphthalate, triphenylphosphate, diisobutyladipate, and dimethylseva.
  • plasticizer examples include cate, dibutylsevacate, butyl laurate, methylphthalyl ethylglycolate, dimethylglycolphthalate, methylnaphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, and fluorohydrocarbons.
  • the curing catalyst include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like
  • examples of the fluidity-imparting agent include modaflow and acronal 4F
  • examples of the pinhole control agent include benzoin and dimethylphthalate.
  • a triphenylmethane dye for example, methyl violet, crystal violet, night blue, and Victoria blue
  • an acridin dye for example, erythrosin.
  • Thiadine Dyes eg, Methylene Blue, and Methylene Green, etc.
  • Oxazine Dyes Capri Blue, and Meldra Blue, etc.
  • Cyanine Dyes, Melosinine Dyes, Styryl Dyes, Pyrylium salt dyes, thiopyrilium salt dyes and the like are suitable.
  • An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, reducing fatigue during repeated use, etc., as long as the effects of the present invention are not lost.
  • Specific examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrohydride phthalic acid, and 4-nitrohydride phthalic acid.
  • These compounds may be added to either the charge generating layer or the charge transporting layer, and the blending ratio thereof is based on the case where the amount of the charge generating substance or the charge transporting substance is 100 parts by mass within a range that does not lose the effect of the present invention. It is 0.01 part by mass or more and 200 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • ethylene tetrafluoride resin ethylene trifluoride resin, ethylene tetrafluoride propylene hexafluoride resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride resin and These copolymers, fluorine-based graft polymers, and the like may be used as long as the effects of the present invention are not lost.
  • the blending ratio of these surface modifiers is 0.1% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, with respect to the binder resin as long as the effects of the present invention are not lost. If the blending ratio is 0.1% by mass or more, surface modification such as surface durability and reduction in surface energy is sufficient, and if it is 60% by mass or less, the electrophotographic characteristics are not deteriorated.
  • antioxidant for example, a hindered phenol-based antioxidant, an aromatic amine-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a sulfide-based antioxidant, an organic phosphoric acid-based antioxidant, and the like are preferable.
  • the blending ratio of these antioxidants is usually 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass, based on the charge transporting substance, as long as the effects of the present invention are not lost. It is as follows.
  • the compounds of the general chemical formulas [Chemical 94] to [Chemical 101] described in the specification of JP-A-11-172003 are suitable. These antioxidants may be used alone or in admixture of two or more, and these may be added to the photosensitive layer, the surface protective layer, the undercoat layer, and the blocking layer. You may.
  • the solvent used in forming at least one of the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, aromatic solvents (for example, benzene, toluene, xylene, and chloroform), ketones (for example, for example, chlorobenzene, etc.).
  • aromatic solvents for example, benzene, toluene, xylene, and chloroform
  • ketones for example, for example, chlorobenzene, etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, and isopropanol, etc
  • the photosensitive layer of the single-layer electrophotographic photosensitive member is easily formed by applying the resin precursor composition according to the present embodiment as a binder resin using the above-mentioned charge generating substance, charge transporting substance, and additive. be able to. Further, as the charge transporting substance, it is preferable to add at least one of the above-mentioned hole transporting substance and electron transporting substance.
  • the electron-transporting substance the electron-transporting substance exemplified in JP-A-2005-139339 can be preferably applied.
  • each layer can be performed using various coating devices such as known devices, specifically, for example, an applicator, a spray coater, a bar coater, a tip coater, a roll coater, a dip coater, and a doctor blade. Can be done.
  • the thickness of the photosensitive layer in the electrophotographic photosensitive member is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When this is 5 ⁇ m or more, it is possible to prevent the initial potential from being lowered, and when it is 100 ⁇ m or less, the electron It is possible to suppress deterioration of photographic characteristics.
  • the ratio of the charge generating substance: resin precursor composition used in the production of the electrophotographic photosensitive member is preferably in the range of 20:80 to 80:20 by mass ratio, and in the range of 30:70 to 70:30. More preferably.
  • the electrophotographic photosensitive member Since the electrophotographic photosensitive member thus obtained has a crosslinked resin composed of the resin precursor composition according to the present embodiment as a binder resin in the photosensitive layer, it has solvent resistance and durability (wear resistance). ), And also has excellent electrical characteristics (electrophotographic characteristics), and is a photoconductor that maintains excellent electrophotographic characteristics for a long period of time.
  • the electrophotographic photosensitive member includes various electronic devices such as copiers (monochrome, multicolor, full color, analog, digital), printers (laser, LED, liquid crystal shutter), facsimiles, plate making machines, and devices having these multiple functions. It is preferably used in the photographic field.
  • the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment is a step of applying the coating liquid composition according to the present embodiment to a conductive substrate by a wet molding method, and heating the coating liquid composition in the coating liquid composition.
  • the process comprises a step of removing the organic solvent and a step of performing a cross-linking reaction of the resin precursor composition in the coating liquid composition by simultaneously or continuously heating the heating in the step of removing the organic solvent.
  • the coating thickness of the coating liquid composition can be appropriately set according to the thickness of the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment.
  • the step of removing the organic solvent it can be appropriately set according to the type of the organic solvent in the coating liquid composition according to the present embodiment.
  • the heating temperature is the same as the cross-linking temperature for the electrophotographic photosensitive member in the molded product according to the present embodiment.
  • methylene chloride was distilled off until it reached a predetermined concentration.
  • 210 mL of pure water, 1.2 g of concentrated hydrochloric acid, and 450 mg of hydrosulfite were added and washed.
  • washing with 210 mL of pure water was repeated 5 times to obtain a methylene chloride solution of a bisphenol Z oligomer having a chlorohomate group at the molecular terminal.
  • the chlorohomate concentration of the obtained solution was 1.12 mol / L
  • the solid matter concentration was 0.225 kg / L
  • the average number of dimers was 1.03.
  • the obtained raw material is referred to as Z-CF.
  • M1 is calculated by the following formula.
  • M1 (268 ⁇ (366 ⁇ (366 + 108)) + 214 ⁇ (108 ⁇ (366 + 108)) +124.9 "124.9" in the calculation formula of M1 is a molecular weight increment when two hydrogen atoms of the monomer used are eliminated and two carbon atoms, two oxygen atoms, and two chlorine atoms are increased.
  • Ar X1 is a divalent group.
  • the divalent group represented by the following general formula (10) corresponds to Ar X1.
  • Ar 33 corresponds to Ar X1 and n 31 corresponds to n X.
  • Ar 34 corresponds to Ar X1 and n 32 corresponds to n X.
  • a solution prepared by dissolving 93.8 g (929 mmol) of triethylamine in 256 mL of methylene chloride was added dropwise in a temperature range of 16 ° C to 19 ° C. Next, after stirring for 140 minutes, methylene chloride was distilled off until it reached a predetermined concentration. To the residual liquid, 1100 mL of pure water, 2.4 g of concentrated hydrochloric acid, and 450 mg of hydrosulfite were added and washed.
  • methylene chloride was distilled off until it reached a predetermined concentration.
  • 1100 mL of pure water, 2.4 g of concentrated hydrochloric acid, and 450 mg of hydrosulfite were added and washed.
  • washing with 210 mL of pure water was repeated 5 times to obtain a methylene chloride solution of a bisphenol Z oligomer having a chlorohomate group at the molecular terminal and 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl oligomer.
  • the chlorohomate concentration of the obtained solution was 0.52 mol / L, the solid matter concentration was 0.089 kg / L, and the average number of dimers was 1.01.
  • the obtained raw material is referred to as OCBP-CF.
  • a solution prepared by dissolving 93.8 g (929 mmol) of triethylamine in 256 mL of methylene chloride was added dropwise in a temperature range of 16 ° C to 19 ° C. Next, after stirring for 140 minutes, methylene chloride was distilled off until it reached a predetermined concentration. To the residual liquid, 1100 mL of pure water, 2.4 g of concentrated hydrochloric acid, and 450 mg of hydrosulfite were added and washed.
  • the PC polymer (PC-1) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 1.06 dL / g.
  • the reduced viscosity was measured with a Ubberode improved viscometer (RM type) for automatic viscosity using an automatic viscosity measuring device VMR-042 manufactured by Rigosha.
  • the 1 H-NMR spectrum was measured by a nuclear magnetic resonance apparatus JNM-ECZ400S manufactured by JEOL Ltd. 1
  • the measurement conditions of the 1 H-NMR spectrum are as follows.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 0.71 mmol / g.
  • a 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl solution prepared in this solution (solution preparation method: 60 mL of a 2.5 mol / L potassium carbonate aqueous solution) (20.9 g of potassium carbonate) was prepared, cooled to room temperature or lower, and then 0.1 g of hydrosulfite and 7.3 g of 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl were added as antioxidants. The whole amount was added, 2.7 mL of an aqueous triethylamine solution (7 vol%) was added while stirring, and stirring was continued for 3 hours. The obtained reaction mixture was diluted with 0.5 L of methylene chloride and 0.1 L of water and washed.
  • PC-2 PC polymer having the following structure.
  • PC polymer (PC-2) The PC polymer (PC-2) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 0.23 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-2 were analyzed by 1H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of dielsophil group (maleimide group) is 0.39 mmol / g.
  • PC polymer (PC-3) was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 1.08 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-3 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 0.39 mmol / g.
  • PC polymer (PC-4) was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 0.95 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-4 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 1.44 mmol / g.
  • PC polymer (PC-5) was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 0.95 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-5 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 1.44 mmol / g.
  • PC-6 having the following structure was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • PC-6 The PC polymer (PC-6) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 1.25 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-6 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 0.82 mmol / g.
  • PC-7 (Specification of PC polymer)
  • the PC polymer (PC-7) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 0.66 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-7 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 0.74 mmol / g.
  • concentration of the Dielsophil group maleimide skeleton is 0.082 mmol / g.
  • PC polymer (PC-8) The PC polymer (PC-8) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 1.04 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-8 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 0.46 mmol / g.
  • PC polymer (PC-9) The PC polymer (PC-9) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 1.07 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-9 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 0.39 mmol / g.
  • the measurement probe After the value of the oxygen concentration in the gas phase read in the DO mode of the dissolved oxygen meter (DO meter MODEL B-506 manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.) becomes 0.5 mg / L or less, the measurement probe is immersed in the reaction solution. The oxygen concentration in the solution was measured, and it was confirmed that the reading value was 0.5 mg / L or less, which was the same as in the gas phase.
  • a 2.3 N aqueous potassium carbonate solution (prepared by dissolving 1.26 g of potassium carbonate in ion-exchanged water (4 mL) and adding 50 mg of hydrosulfite sodium).
  • PC-10) having the following structure.
  • PC-10 (Specification of PC polymer)
  • the PC polymer (PC-10) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 1.56 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-10 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • the furan group concentration is 1.89 mmol / g.
  • the measurement probe After the value of the oxygen concentration in the gas phase read in the DO mode of the dissolved oxygen meter (DO meter MODEL B-506 manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.) becomes 0.5 mg / L or less, the measurement probe is immersed in the reaction solution. The oxygen concentration in the solution was measured, and it was confirmed that the reading value was 0.5 mg / L or less as in the gas phase. After cooling to a temperature of 10 ° C. in the reactor, a 1.6 N aqueous potassium carbonate solution (prepared by dissolving 1.07 g of potassium carbonate in ion-exchanged water (5 mL) and adding 50 mg of hydrosulfite sodium).
  • the obtained reaction mixture was diluted with 200 mL of methylene chloride and 50 mLL of water whose oxygen concentration was separately reduced to 0.1 mg / L or less by nitrogen substitution in a nitrogen atmosphere, and washed.
  • the lower layer was separated, and further washed once with 100 mL of water, once with 100 mL of 0.03N hydrochloric acid, and three times with 100 mL of water.
  • the obtained methylene chloride solution was added dropwise to methanol under stirring, and the obtained reprecipitate was filtered and dried to obtain a PC polymer (PC-11) having the following structure.
  • PC polymer (PC-1) The PC polymer (PC-1) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 0.72 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-11 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • the anthracene group concentration is 0.49 mmol / g.
  • PC- PC polymer having the following structure is the same as in Synthesis Example 8 except that the 1N potassium hydroxide aqueous solution is changed to 12 mL (potassium hydroxide 1.4 g) and the amount of triethylamine used is changed to 0.3 mL. 12) was obtained.
  • PC polymer (PC-12) was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 1.37 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-12 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 0.46 mmol / g.
  • the PC polymer (PAR-1) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 0.27 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PAR-1 were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PAR polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • concentration of the conjugated diene group (anthracene skeleton) is 0.52 mmol / g.
  • Example 1 ⁇ Preparation of a coating composition consisting of a polycarbonate having a conjugated diene group and a polycarbonate having a Dielsophil group, and preparation of a crosslinked resin film> 1.5 g of PC-1 and 0.3 g of PC-2 were weighed in a sample tube with a screw cap and dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran to obtain a coating composition.
  • the obtained coating liquid composition was cast and formed on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m using an applicator having a gap of 200 ⁇ m. After air-drying for 1 hour, the mixture was treated with a vacuum dryer at a temperature of 50 ° C. for 16 hours to remove the solvent to obtain a precursor film.
  • the obtained precursor film was heated in a vacuum drier (decompression degree is 1 to 100 Pa) at a temperature of 200 ° C. for 3 hours for cross-linking treatment to obtain a resin film.
  • Example 2 ⁇ Preparation of a coating composition for a charge transport layer composed of a polycarbonate having a conjugated diene group, a polycarbonate having a dienophil group, and a charge transport substance, and preparation of a crosslinked resin film>
  • PC-1 polycarbonate having a conjugated diene group
  • PC-2 polycarbonate having a dienophil group
  • CTM-1 charge transporter
  • a liquid composition was obtained.
  • the obtained coating liquid composition was cast and formed on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m using an applicator having a gap of 200 ⁇ m.
  • the mixture was treated with a vacuum dryer at a temperature of 50 ° C. for 16 hours to remove the solvent to obtain a precursor film.
  • the obtained precursor film was heated in a vacuum drier (decompression degree is 1 to 100 Pa) at a temperature of 150 ° C. for 3 hours and crosslinked to obtain a resin film.
  • Example 2 The coating composition and resin film (for wear test and electrical characteristics) were the same as in Example 2 except that PC-2 was not used in Example 2 and the amount of PC-1 used was changed to 1.5 g. For evaluation) was obtained.
  • Example 100 A resin film (for wear test) was obtained in the same manner as in Example 1 except that PC-1 and PC-2 were not used in Example 1 and a polycarbonate resin having the following structure (used amount: 1.5 g) was used. rice field.
  • Comparative Example 101 The coating composition and resin were the same as in Example 2 except that PC-1 and PC-2 were not used in Example 2 and the polycarbonate resin (amount used: 1.5 g) used in Comparative Example 100 was used. Films (for wear testing and for electrical property evaluation) were obtained.
  • An electrophotographic photosensitive member was produced in which an aluminum plate having a thickness of 100 ⁇ m was used as a conductive substrate, and a charge generating layer and a charge transporting layer were sequentially laminated on the surface of the aluminum plate to form a laminated photosensitive layer.
  • 0.5 parts by mass of Y-type oxotitanium phthalocyanine was used as the charge generating substance, and 0.5 parts by mass of butyral resin was used as the binder resin. These were added to 19 parts by mass of THF of the solvent, dispersed by a ball mill, the dispersion liquid was coated on the surface of the conductive substrate film with a bar coater, and dried at 70 ° C.
  • the coating liquid composition for the charge transport layer the coating liquid composition obtained in the same manner except that the amount of CTM-1 used was changed to 0.75 g in Example 2 was used with an applicator having a gap of 200 ⁇ m. It was applied onto the charge generation layer and dried at a temperature of 50 ° C. for 8 hours and then at a temperature of 100 ° C. for 8 hours under reduced pressure (the degree of reduced pressure was 1 to 100 Pa) to form a charge transport layer having a film thickness of about 30 ⁇ m. The obtained photoconductor film was heated at a temperature of 150 ° C. for 3 hours to obtain a photoconductor.
  • the obtained electrophotographic photosensitive film was attached to an aluminum drum having a diameter of 60 mm, and the electrophotographic characteristics were evaluated using an electrostatic charge test device CYNTHIA54IM (manufactured by Gentec Co., Ltd.) in EV mode.
  • the initial charge amount was ⁇ 750 V.
  • the obtained results are shown in FIG.
  • the coating liquid compositions obtained in Comparative Example 2 and Comparative Example 101 were also evaluated for the light attenuation characteristics of the surface potential in the same manner as described above. The obtained results are shown in FIG.
  • diene represented by the following formula (MI-BizA)
  • MI-BizA 2,2-bis [ 0.56 g of 4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as MI-BizA) was weighed in a sample tube with a screw cap and dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran to obtain a coating composition. ..
  • the obtained coating liquid composition was cast and formed on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m using an applicator having a gap of 200 ⁇ m.
  • the mixture was treated with a vacuum dryer at a temperature of 50 ° C. for 16 hours to remove the solvent to obtain a precursor film.
  • the obtained precursor film was heated in a vacuum drier (decompression degree is 1 to 100 Pa) at a temperature of 200 ° C. for 3 hours for cross-linking treatment to obtain a resin film.
  • the obtained resin film was evaluated for solvent resistance (methylene chloride solubility) and abrasion resistance by the above-mentioned method. The results obtained are shown in Table 2.
  • Example 4 to 12 A resin film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the conjugated diene, the dienophile, and the charge transporting substance were as shown in Table 2 below, and the heating conditions were as shown in Table 2 below. Then, the obtained resin film was evaluated for solvent resistance and abrasion resistance by the above-mentioned method. The results obtained are shown in Table 2.
  • the charge transport substance (CTM-2) is a mixture shown below.
  • Example 3-1 A resin film was obtained in the same manner as in Example 3 except that MI-BisA was not used in Example 3 and the heating conditions were changed to 100 ° C. for 3 hours. Then, the obtained resin film was evaluated for solvent resistance and abrasion resistance by the above-mentioned method. The results obtained are shown in Table 2.
  • Examples 13 to 17 The same as in Example 3 except that the conjugated diene, the dienophile, and the charge transport material were as shown in Table 3 below, the heating conditions were as shown in Table 3 below, and the number of repetitions of the wear test was changed to 800 times. To obtain a resin film. Then, the obtained resin film was evaluated for solvent resistance and abrasion resistance by the above-mentioned method. The results obtained are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3- except that the conjugated diene, the dienophile, and the charge transport material were as shown in Table 3 below, the heating conditions were as shown in Table 3 below, and the number of repetitions of the wear test was changed to 800 times.
  • a resin film was obtained in the same manner as in 1. Then, the obtained resin film was evaluated for solvent resistance and abrasion resistance by the above-mentioned method. The results obtained are shown in Table 3.
  • Example 18 ⁇ Preparation of coating composition consisting of polyarylate having a conjugated diene group and polycarbonate having a dienophil group, and preparation of a crosslinked resin film> 1.2 g of PAR-1 and 0.3 g of PC-2 were weighed in a sample tube with a screw cap and dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran to obtain a coating composition.
  • the obtained coating liquid composition was cast into a 250 ⁇ m-thick PET film using an applicator with a gap of 200 ⁇ m. After air-drying for 1 hour, the mixture was treated with a vacuum dryer at a temperature of 50 ° C. for 16 hours to remove the solvent to obtain a precursor film.
  • the obtained precursor film was heated in a vacuum drier (decompression degree is 1 to 100 Pa) at a temperature of 200 ° C. for 1 hour for cross-linking treatment to obtain a resin film.
  • Example 19 ⁇ Preparation of a coating composition for a charge transport layer composed of polyarylate having a conjugated diene group, polycarbonate having a dienophil group, and a charge transport substance, and preparation of a crosslinked resin film>
  • a coating composition for a charge transport layer composed of polyarylate having a conjugated diene group, polycarbonate having a dienophil group, and a charge transport substance, and preparation of a crosslinked resin film.
  • CTM-1 charge transporter
  • a liquid composition was obtained.
  • the obtained coating liquid composition was cast into a 250 ⁇ m-thick PET film using an applicator with a gap of 200 ⁇ m.
  • the mixture was treated with a vacuum dryer at a temperature of 50 ° C. for 16 hours to remove the solvent to obtain a precursor film.
  • the obtained precursor film was heated in a vacuum drier (decompression degree of 1 to 100 Pa) at a temperature of 150 ° C. for 1 hour for cross-linking treatment to obtain a resin film.
  • Example 19 A coating composition and a resin film were obtained in the same manner as in Example 2 except that PC-2 was not used in Example 19 and the amount of PAR-1 used was changed to 1.5 g.
  • Example 3 The film obtained in Example 3 after drying (after drying at 50 ° C. for 16 hours) for the purpose of removing the solvent, the film after heat-treating the film at 200 ° C. for 3 hours, and the film of Comparative Example 3-1 were used.
  • the film was peeled off, and a three-dimensional spectrum measurement of excited fluorescence was performed. The obtained results are shown in FIG.
  • the spectrum shown in FIG. 3 is the result of cutting out the measured three-dimensional fluorescence spectrum at an excitation wavelength of 350 nm and a fluorescence wavelength of 400 to 600 nm.
  • the resin film shown in Comparative Example 3-1 shows fluorescence peculiar to the anthracene skeleton, but in the film mixed with the PC having a maleimide group of Example 1, the drying conditions for removing the solvent (50 ° C., 16 hours). However, the fluorescence emission intensity was significantly reduced. Further heat treatment at 200 ° C. for 3 hours eliminated the fluorescence. From this, it was confirmed that the anthracene skeleton was converted into a non-fluorescent skeleton by the reaction.
  • the film obtained in Example 3 after heat treatment at 200 ° C. for 3 hours was peeled off, the carbonate bond was hydrolyzed under alkaline conditions, and the fragmented components were analyzed by LC-MS.
  • This compound contains the 9- (4-hydroxybenzyl) -10- (4-hydroxyphenyl) anthracene component in the PC polymer (PC-5) and 2,2-bis [4- (4) used as a cross-linking agent.
  • -Maleimidephenoxy) Phenyl] Propane is considered to be a component produced by binding with Diels-Alder reaction and further hydrolyzing the carbonate group with an alkali. From the above and the general reaction form related to the Diels-Alder reaction, it was confirmed that when the crosslinked precursor composition was heated, a resin having the following crosslinked structure was produced.

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Abstract

芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも1つの樹脂であって、前記樹脂は、ディールス・アルダー反応による高分子鎖間の結合を有する、ことを特徴とする樹脂。

Description

樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、成形物、電子デバイス、および電子写真感光体の製造方法
 本発明は、樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、成形物、電子デバイス、および電子写真感光体の製造方法に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、ポリカーボネート樹脂は、その光学的性質などをも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。そして、このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化し従来から用いられてきたポリカーボネート樹脂のみではなく、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されてきている。
 機能的な製品の一例として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料といった機能性材料のバインダー樹脂として使用した有機電子写真感光体がある。
 この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、およびクリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的または機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、有機電子写真感光体は、通常機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板などにキャスト製膜する方法で製造されることから、有機溶剤への溶解性・安定性が求められる。
 従来、感光体用バインダー樹脂として、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンや、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどを原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐久性の点で充分に満足できなかった。耐久性の改善策の一つとして、感光層の耐摩耗性を向上させることが考えられる。感光層の耐摩耗性を向上させるための効果的な技術としては、ポリカーボネートを架橋する技術が知られている。
 特許文献1に記載の樹脂においては、アリル基を持つPCを、ラジカル開始剤を用いて架橋する技術が開示されており、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂よりも機械強度(引張り強度など)が良好になる結果が得られている。
 また、特許文献2には、ポリカーボネート共重合体において、エポキシ基など、イオン機構で架橋した樹脂が記載されている。さらに、特許文献3には、二重結合を持つポリカーボネートと複数のケイ素-水素結合を持つ化合物を白金触媒存在下に反応させることによる架橋、および二重結合を持つポリカーボネートとケイ素原子上にアルコキシ基および水素を持つ化合物を白金触媒存在下に反応させ、その後に加水分解と縮合反応を行うことによる架橋技術が記載されている。
 また、特許文献4には、アリル基を持つポリカーボネートを120℃から260℃に加熱した状態で電子線を照射することによる架橋技術が開示されている。
 特許文献5には、アリル基を持つポリカーボネートに特定構造のトリアリールアミン、およびトリアリールアミン構造を持たないラジカル重合性化合物を用いて、無触媒で加熱により架橋する方法が開示されている。
 特許文献6には、脂肪族-芳香族ポリエステルの末端にアントラセン骨格を持つ樹脂をビスマレイミドで鎖長伸長した樹脂が報告されている。
 また、特許文献7には、フラン構造を持つ脂肪族ポリエステル、ポリアミド、またはポリウレアと多官能マレイミドとの反応による架橋樹脂が開示されている。
 特許文献8には、アントラセン骨格にアクリル基などの重合性官能基を導入し、当該官能基の部分で架橋反応を行う硬化性組成物が開示されている。
 非特許文献1には、脂肪族-芳香族ポリエステルの一部にアントラセンジカルボン酸骨格を導入した樹脂を2官能のマレイミド化合物で架橋した樹脂が開示されている。
特開平10-77338号公報 特開平9-319102号公報 特開2000-44668号公報 特開2007-314719号公報 特開2010-72019号公報 特開2003-286347号公報 米国特許第3435003号明細書 特開2012-224569号公報
Macromolecules 1999,32,5786~5792
 しかしながら、特許文献1に記載のポリカーボネートにおいては、ラジカル開始剤を使用することで電荷輸送物質(CTM)が変質したり、加えた開始剤が感光体に残存するため感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。
 また、特許文献2に記載のポリカーボネートにおいては、開始反応にアミノ基などの求核性基を持つ化合物や、または無水カルボン酸基などの酸性基を使用するため、CTMが変質したり、加えた化合物が感光体に残存するため感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。また、開示された樹脂が架橋していることを確認した記載が無く、開示された物性向上の効果が、架橋構造に由来したものであるかが不明確であった。
 また、特許文献3に記載のポリカーボネートにおいては、白金触媒を使用するため、CTMが変質したり、加えた触媒が感光体に残存するため感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。また塗液中での反応抑制が困難であり、塗液保管中に粘度が上昇したり、ゲル化するなどの問題があった。
 また、特許文献4に記載のポリカーボネートにおいては、電子線を照射した際にCTMが変質し、感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。
 上記に見られるように、電気特性悪化の原因となるラジカル開始剤、または反応触媒を含まず、またCTMを変質させるUV、および電子線などを用いることなく、架橋ポリカーボネート、および架橋ポリアリレートが得られる例もある。
 このような例として、特許文献5には、ラジカル重合活性が高く、開始剤の使用やUVの照射なく加熱するだけでラジカル重合するモノマーを使用し、そこにアリル基を持つポリカーボネートを共存させる技術が報告されている。しかしながら、開始剤や光照射がなくてもラジカル重合するモノマーを使用していることから当該重合性モノマー単独の重合物が主に生成し、相対的にラジカル重合活性が低いアリル基を持つポリカーボネートと当該重合性モノマーの反応確率は低いと考えられる。そのため、得られた組成物はポリマーの緻密な3次元網目構造を持つのではなく、ポリカーボネート樹脂とラジカル重合モノマーの架橋重合物が別々に存在し、その一部分のみが結合された組成物になっていると考えられる。そして、通常低分子として存在する電荷輸送物質が高分子量化することによる物性向上の効果が支配的で、ポリカーボネート部分が架橋されることによる物性向上は不十分なものであった。また、開始剤がなくてもラジカル重合が進行する高活性な化合物を使用しているため、塗液組成物の段階で重合が進行することを抑制するのが困難であり、塗液保管中の粘度の上昇や、ゲル化などの問題があった。
 これらの要求を満たしうる架橋技術として、特許文献6には、ポリカーボネート以外の樹脂を用いた例としては、ディールス・アルダー反応による脂肪族-芳香族ポリエステルの分子量伸長反応による直鎖高分子が開示されている。しかしながら、特許文献6に記載の発明の目的は、ディールス・アルダー反応により形成された結合が高温で解離するレトロディールス・アルダー反応を起こすことを利用し、高温では低粘度化により溶融粘度が低下することで熱成形性が向上し、実用温度域では分子量が増大していることで機械物性が向上し、かつ直鎖構造を持つことで可溶性を保持することを特徴とした技術である。そして、この目的は、架橋構造を導入することで耐溶剤性の向上や機械的強度を向上することを目指す本発明の目的とは異なる。また、特許文献6には、当該特許文献6に記載の技術を芳香族ポリカーボネート、または全芳香族ポリエステルに適用することは記載も示唆も無い。
 また、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、またはポリウレアをディールス・アルダー反応で架橋する例が特許文献7に記載されている。しかしながら、これらの例は、軟質な脂肪族樹脂を架橋することで耐溶剤性の付与と、使用目的であるダイアフラムシールや接着剤に適用可能なエラストマーを得ることを目的としている。そして、これらの例の技術思想は、機械的強度が高い芳香族ポリカーボネートや、全芳香族ポリエステルを架橋によりさらに高強度化する本発明の思想とは異なるものである。また、特許文献7には、当該特許文献7に記載の技術を芳香族ポリカーボネート、または全芳香族ポリエステルに適用することは記載も示唆も無い。
 非特許文献1には、ポリエチレンテレフタレート(PET)にアントラセンジカルボン酸骨格を導入し、2官能のマレイミド化合物により架橋する例が記載されている。この例の目的は、加熱架橋により機械物性を向上させる点では本発明の目的と類似するが、非特許文献1には、ポリカーボネートやポリアリレートに適用する例は記載も示唆も無い。また、PETは、電子写真感光体用途に使用することを考えると通常塗布溶剤として使用されるTHFなどの有機溶剤への溶解性が低く、またトリアリールアミンなどの電荷輸送物質との相溶性が悪く、当該用途には使用することができない。
 特許文献8には、アントラセン骨格にアクリル基などの重合性官能基を導入し、当該官能基の部分で架橋反応を行う例が開示されている。しかしながら、特許文献8には、アントラセン部分を架橋反応に利用する記載も示唆も無い。加えて、特許文献8に記載の発明は、アントラセン骨格の機能を残存させることを目的としており、反応によりアントラセン骨格を消失させるディールス・アルダー反応を適用する本発明の技術は、当該目的に反している。
 本発明の第一の目的は、電気特性悪化の原因となるラジカル開始剤または反応触媒などを含まず、かつ、電荷輸送物質(CTM)を変質させるUVまたは電子線などを用いること無く製造でき、複数の重合性成分が有る場合に単独成分のみの重合体が実質的に含まれない、新規な構造を持つ芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートの少なくともいずれかの樹脂を提供することである。本発明の第二の目的は、塗液組成物の段階での反応が起こりにくいことで特性変化の少ない特徴を持つ樹脂前駆体組成物、および塗液組成物を提供することである。また、本発明の第三の目的は、前記樹脂を含むことにより、耐溶剤性、および耐摩耗性に優れ、機械的劣化が起こりにくく、残留電位の悪化が無い電子写真感光体を提供することである。
 本発明の一態様によれば、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも1つの樹脂であって、前記樹脂は、ディールス・アルダー反応による高分子鎖間の結合を有する、ことを特徴とする樹脂が提供される。
 本発明の一態様によれば、架橋反応により、前述の本発明の一態様に係る樹脂を作製できる、ことを特徴とする樹脂前駆体組成物が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂前駆体組成物と、有機溶剤とを含む、ことを特徴とする塗液組成物が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を最外層に含む、ことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る塗液組成物を湿式成形法で導電性基体に塗布する工程と、加熱を行うことにより、前記塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、前記有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、前記塗液組成物中の樹脂前駆体組成物の架橋反応を行う工程と、を備える、ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含む、ことを特徴とする成形物が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含む、ことを特徴とする電子デバイスが提供される。
 本発明の一態様によれば、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートの少なくともいずれかの樹脂において、電気特性悪化の原因となるラジカル開始剤または反応触媒などを含まず、かつ、電荷輸送物質(CTM)を変質させるUVまたは電子線などを用いること無く製造でき、重合性成分の単独重合体が実質的に含まれない新規な構造を持つ樹脂を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、塗液組成物の段階での反応が起こりにくいことで特性変化の少ない特徴を持つ樹脂前駆体組成物、および塗液組成物を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、前記樹脂を含むことにより、耐溶剤性に優れ、耐摩耗性に優れ、機械的劣化が起こりにくく、残留電位の悪化が無い電子写真感光体を提供することができる。
実施例2、並びに、比較例2および101で得られた試料における電子写真感光体特性の測定結果を示すグラフである。 実施例3で得られた試料における示差走査熱量計での測定結果を示すグラフである。 実施例3および比較例3-1で得られた試料における励起蛍光3次元スペクトル測定での測定結果を示すグラフである。
[樹脂]
 本実施形態に係る樹脂は、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも1つの樹脂である。具体的な樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、ポリアリレート、および芳香族ポリカーボネート-ポリアリレート共重合体(以下、これらを単に「PC類」ともいう)が挙げられる。
 本実施形態に係る樹脂は、ディールス・アルダー反応による高分子鎖間の結合を有する。また、高分子鎖間の結合を有する樹脂は、下記一般式(S1)で表される構造を有する。下記一般式(S1)において、*は、結合位置を表す。また、波線より先の部分の構造は、特に限定されないが、波線より先の部分のいずれかには、少なくとも1つの結合位置を有する。なお、波線より先の部分は、連結された環状構造(芳香族環、および複素環を含む)を形成してもよい。また、芳香族環、および複素環は、3員環、4員環、5員環、6員環、および7員環などのいずれであってもよい。そして、高分子鎖間を結合する架橋部位の構造は、例えば、下記一般式で示すような結合様式となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 前記一般式において、*PCは、PC類の高分子鎖を表す。
 このように、本実施形態に係る架橋様式は、リジッドな環状構造を持つ点が、直鎖状の構造となる一般的なラジカル反応による架橋との相違点である。環状構造を持つことで、直鎖状の架橋と比較するとより強固な構造となり、機械強度が同等の架橋密度の直鎖状の架橋様式の樹脂より向上することの一因になっていると考えられる。
 なお、本発明者らは、前記した本発明の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ディールス・アルダー反応により架橋するPC類が溶液安定性に優れ、現状の感光体製造プロセス温度で架橋し、得られた架橋樹脂の耐摩耗性が優れ、電気特性の悪化が見られないことを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
 本実施形態に係る樹脂は、ディールス・アルダー反応性を持つ共役ジエンおよびジエノフィルの少なくとも1つを構造中に有する高分子と、それぞれの相手方の基を持つ架橋剤または高分子との組合せで架橋反応させて得ることができる。
 本実施形態に係る高分子鎖間の結合は、例えば、以下のような組合せの反応により形成できる。
(i)高分子鎖に2つ以上の共役ジエン構造を持つ高分子と、2官能以上のジエノフィル基を持つ化合物との反応
(ii)高分子鎖に2つ以上のジエノフィル構造を持つ高分子と、2官能以上の共役ジエン基を持つ化合物との反応
(iii)高分子鎖に2つ以上の共役ジエン構造を持つ高分子と、高分子鎖に2つ以上のジエノフィル構造を持つ高分子との反応
(iv)一本の高分子鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持ち、高分子鎖一本当たりの前記共役ジエン構造および前記ジエノフィル構造の平均個数がそれぞれ1以上である高分子の反応
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、例えば、下記(i-1)の反応であってもよい。
(i-1)
 高分子鎖の主鎖に2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子と、2官能以上のジエノフィル基を有する化合物との反応
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、例えば、下記(iii-1)~(iii-8)の少なくともいずれかの反応であってもよい。
(iii-1)
 2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子と、の反応
(iii-2)
 2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にも当該共役ジエン構造を1以上有する高分子と、の反応
(iii-3)
 2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端に当該共役ジエン構造を1つ有し、他方の末端には当該共役ジエン構造を有さず、かつ主鎖内に当該共役ジエン構造を2つ以上有する高分子と、の反応
(iii-4)
 2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖の両末端には共役ジエン構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子と、の反応
(iii-5)
 2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子との反応
(iii-6)
 2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端にジエノフィル構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にもジエノフィル構造を1つ以上有する高分子と、の反応
(iii-7)
 2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端にジエノフィル構造を1つ有し、他方の末端にはジエノフィル構造を有さず、かつ主鎖内にジエノフィル構造を2つ以上有する高分子と、の反応
(iii-8)
 2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖の両末端にはジエノフィル構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子と、の反応
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合に使用される高分子は、高分子鎖の末端に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造少なくとも一方を2つ以上持たないことも好ましい。
 例えば、前記(i)の反応の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、共役ジエン構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端には共役ジエン構造が結合していなくてもよい。
 例えば、前記(ii)の反応の場合、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、ジエノフィル構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端にはジエノフィル構造が結合していなくてもよい。
 例えば、前記(iii)の反応の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、共役ジエン構造が結合しておらず、かつ、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、ジエノフィル構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端には共役ジエン構造およびジエノフィル構造が結合していなくてもよい。
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合に使用される高分子は、高分子鎖の主鎖中に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を1つ以上持つことも好ましい。
 例えば、前記(i)の反応の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造が1つ以上結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全ての共役ジエン構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(ii)の反応の場合、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にジエノフィル構造が1つ以上結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全てのジエノフィル構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(iii)の反応の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造が1つ以上結合し、かつ、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にジエノフィル構造が1つ以上結合していてもよい。
 また、例えば、前記(iii)の反応の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に全ての共役ジエン構造が結合し、かつ、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に全てのジエノフィル構造が結合していてもよい。
 高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造またはジエノフィル構造が結合する場合、共役ジエン構造またはジエノフィル構造が、高分子鎖の主鎖に直接結合していてもよいし、他の基を介して高分子鎖の主鎖に結合していてもよい。
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合に使用される高分子は、高分子鎖の末端に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を2つ以上持たないことも好ましい。
 例えば、前記(iv)の反応の場合、一本の高分子鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子としては、以下の態様の高分子が挙げられる。
 (iv-1)高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、共役ジエン構造およびジエノフィル構造が結合していない高分子
 (iv-2)高分子鎖の一方の末端には、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の一方が結合し、高分子鎖の他方の末端には、共役ジエン構造およびジエノフィル構造のいずれも結合せず、高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の他方が少なくとも1つ結合する高分子
 (iv-3)高分子鎖の末端には共役ジエン構造およびジエノフィル構造が結合していない高分子
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合に使用される高分子は、高分子鎖の主鎖中に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を1つ以上持つことも好ましい。
 例えば、前記(iv)の反応の場合、一本の高分子鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子において、高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造のいずれか1つ以上が結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全ての共役ジエン構造およびジエノフィル構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(iv)の反応の場合、一本の高分子鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子としては、以下の態様の高分子が挙げられる。
 (iv-4)高分子鎖の両末端にジエノフィル構造が1つずつ結合し、かつ高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造が少なくとも1つ結合する高分子
 高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造またはジエノフィル構造が結合する場合、共役ジエン構造またはジエノフィル構造が、高分子鎖の主鎖に直接結合していてもよいし、他の基を介して高分子鎖の主鎖に結合していてもよい。
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖の末端同士のみの結合ではないことも好ましい。
 すなわち、本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、一方の高分子の末端に結合している共役ジエン構造およびジエノフィル構造の一方と、他方の高分子の主鎖に結合している共役ジエン構造およびジエノフィル構造の他方との結合であるか、および一方の高分子の主鎖に結合している共役ジエン構造およびジエノフィル構造の一方と、他方の高分子の主鎖に結合している共役ジエン構造およびジエノフィル構造の他方との結合の少なくともいずれかを持つことも好ましい。
 高分子鎖の末端同士のみの結合ではないことにより、高分子鎖同士の3次元架橋が起こり、樹脂の耐溶剤性などが向上し易くなる。
 また、高分子鎖の末端同士の結合でなくても、反応性基を2つ持つ高分子鎖同士の結合の場合も、同様に3次元架橋は起こらず、直鎖状の高分子になる。そのため、本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つの反応点(反応性基)を持つ高分子同士(例えば、末端に反応性基を持つ高分子同士)のみの反応による結合ではないことも好ましい。
 また、本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖の末端同士の結合を含んでいてもよい。
 共役ジエン構造としては、ディールス・アルダー反応を起こす構造であればどのようなものも適用できるが、その反応性の高さより、アントラセン骨格、フラン骨格、スチリル骨格を持つものが好適に使用される。
 共役ジエン構造としては、ジヒドロキシアントラセン、アントラセンジカルボン酸、9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、9-(3-メチル-4-ヒドロキシベンジル)-10-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、9-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、9-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、9,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、9,10-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)アントラセン、ヒドロキシアントラセン、1,4-ジヒドロキシアントラセン、アントラセンカルボン酸、2-(2-フラニルメチル)ヒドロキノン、フランジカルボン酸、およびイソオイゲノールなどから誘導される基が挙げられる。
 本実施形態において、共役ジエン構造または共役ジエン基(以下、これらを単に「共役ジエン」ともいう)は、下記一般式(DE1)および一般式(DE2)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 前記一般式(DE1)および一般式(DE2)において、
 Rは、各々独立に、
  単結合、
  他の骨格との結合基、
  水素原子、
  炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、
  環形成炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基、または
  炭素数1以上、10以下のアルコキシ基であり、
 Rのうち1つ、または2つは、単結合、または他の骨格との連結基であり、
 当該連結基としてのRは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基である。
 また、複数のRが連結された環状構造(芳香族環、および複素環を含む)を形成してもよい。
 前記一般式(DE1)および一般式(DE2)中、Rが示す炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基)が挙げられる。
 炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基などが挙げられる。
 炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基としてのアルケニル基は、例えば、ビニル基(エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、1-ブテニル基、1-ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、およびドデセニル基などが挙げられる。
 炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基としてのアルキニル基は、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、3-ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、およびドデシニル基などが挙げられる。
 前記一般式(DE1)および一般式(DE2)中、Rが示す環形成炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、およびビフェニル基などが挙げられる。
 前記一般式(DE1)および一般式(DE2)中、Rが示す炭素数1以上、10以下のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec-ノニルオキシ基、tert-ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec-デシルオキシ基、およびtert-デシルオキシ基などが挙げられる。
 前記一般式(DE1)および一般式(DE2)中、連結基としてのRは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含む二価の基が挙げられる。また、この二価の基の構造中には、二価の芳香族炭化水素基が含まれていてもよい。二価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基(-Ph-)、ナフチレン基、およびビフェニレンなどが挙げられる。例えば、フェニレン基が含まれる二価の基としては、-Ph-O-、-Ph-(C=O)-O-、-Ph-O-(C=O)-O-、-Ph-O-(C=O)-、および、-Ph-S-などが挙げられる。
 本実施形態において、共役ジエンは、下記一般式(DE3)から一般式(DE8)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 前記一般式(DE3)から一般式(DE8)において、
 Xは、各々独立に、
  -O-、
  -(C=O)-O-、
  -O-(C=O)-O-、
  -O-(C=O)-、または
  -S-であり、
 R11は、各々独立に、
  水素原子、
  炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、
  環形成炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基、または
  炭素数1以上、10以下のアルコキシ基であり、
 また、複数のR11が連結された環状構造(芳香族環、および複素環を含む)を形成してもよい。
 R12は、各々独立に、
  水素原子、
  炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、または
  炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基であり、
 nは、0、または置換可能な数を上限とした自然数を表す。
 *は、結合位置を示す。
 本実施形態において、共役ジエンは、下記一般式(DE9)から一般式(DE16)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 前記一般式(DE9)から一般式(DE16)において、
 R13は、各々独立に、
  水素原子、
  炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、または
  炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基である。
 なお、前記一般式(DE14)において、
 R13は、各々独立に、
  炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、または
  炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
 *は、結合位置を示す。
 本実施形態において、共役ジエンは、下記一般式(DE17)および一般式(DE18)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 前記一般式(DE17)および一般式(DE18)において、
 R11は、各々独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、
  環形成炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基、または
  炭素数1以上、10以下のアルコキシ基であり、
 また、複数のR11が連結された環状構造(芳香族環、および複素環を含む)を形成してもよい。
 前記一般式(DE17)において、
 mは、0以上、8以下の整数を表す。
 前記一般式(DE18)において、
 nは、0以上、4以下の整数を表し、
 mは、0以上、9以下の整数を表す。
 *は、結合位置を示す。
 本実施形態において、共役ジエンは、下記一般式(DE19)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 前記一般式(DE19)において、
 R11は、各々独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、
  環形成炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基、または
  炭素数1以上、10以下のアルコキシ基であり、
 また、複数のR11が連結された環状構造(芳香族環、および複素環を含む)を形成してもよい。
 nは、0以上、3以下の整数を表す。
 *は、結合位置を示す。
 ジエノフィル構造としては、ディールス・アルダー反応を起こす構造であればどのようなものも適用できるが、その反応性の高さより、マレイミド骨格を持つものが好適に使用される。
 ジエノフィル構造としては、4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4’-メチレンジアニリンを有するジフェニルメタン-4,4’-ビスマレイミドポリマー、N,N’-(2,2’-ジエチル-6,6’-ジメチレンジフェニレン)ビスマレイミド、N,N’-(4-メチル-m-フェニレン)ビスマレイミド、N,N’-m-フェニレンジマレイミド、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミドなどのビスマレイミド類、N-フェニルマレイミドなどのモノマレイミド類、および下記化合物で分子末端が停止された構造を持つPC類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 本実施形態において、ジエノフィル構造またはジエノフィル基(以下、これらを単に「ジエノフィル」ともいう)は、下記一般式(DP1)で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 前記一般式(DP1)において、
 Xは、単結合、または他の骨格との連結基であり、
 当該連結基としてのXは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基である。
 *は、結合位置を示す。
 本実施形態において、ジエノフィルは、下記一般式(DP2)および一般式(DP3)で表される構造の少なくともいずれかの構造に含まれることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 前記一般式(DP2)におけるX、並びに前記一般式(DP3)におけるX21およびX22は、各々独立に、前記一般式(DP1)におけるXと同義であり、
 前記一般式(DP3)におけるYは、芳香族ポリカーボネート骨格またはポリアリレート骨格を含む基である。
 本実施形態において、ジエノフィル構造またはジエノフィル基は、下記一般式(DP4)で表される構造を含むことが特に好ましい。なお、下記一般式(DP4)において、*は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 本実施形態において、共役ジエンとジエノフィルとの割合は、目標とする物性や目的とする用途に応じて適宜設定可能である。ジエノフィルに対する共役ジエンのモル比(共役ジエン/ジエノフィル)は、0.01以上、100以下であることが好ましく、0.1以上、10以下であることがより好ましく、0.2以上、5以下であることがさらに好ましい。ジエノフィルに対する共役ジエンのモル比が、0.01未満である場合、或いは100を超える場合は、架橋が十分進行せず、耐溶剤性や機械物性の改良が不十分になるおそれがある。
 本実施形態に係る樹脂は、下記一般式(UN1)および一般式(UN2)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 前記一般式(UN1)および一般式(UN2)において、Ar、Ar31およびAr32は、各々独立に、下記一般式(UN11)で表される基である。
 *は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 前記一般式(UN11)において、
 m3は、0、1または2であり、
 n3は、4であり、
 複数のRは、各々独立に
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  炭素数1以上、10以下のアルキル、
  環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
  炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルであり、
 Xは、各々独立に、
  単結合、
  -C(-R31-、
  -O-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -N(-R32)-,
  -P(-R33)-、
  -P=O(-R34)-、
  カルボニル、
  エステル、
  アミド、
  炭素数2以上、20以下のアルキレン、
  炭素数2以上、20以下のアルキリデン、
  環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキレン、
  環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキリデン、
  環形成炭素数6以上、20以下のアリーレン、
  環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルカンジイル、
  環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルカンジイル、
  環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルキリデン、および
  環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルキリデンからなる群から選択される1種または2種以上からなる基であり、
 R31からR34は、各々独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  炭素数1以上、10以下のアルキル、
  環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
  炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルである。
 *は、結合位置を示す。
 前記一般式(UN11)中、Rが示すハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子などが挙げられる。
 一般式(UN11)中、Rが示す炭素数1以上、10以下のアルキルは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、tert-ヘキシル、イソヘプチル、sec-ヘプチル、tert-ヘプチル、イソオクチル、sec-オクチル、tert-オクチル、イソノニル、sec-ノニル、tert-ノニル、イソデシル、sec-デシル、およびtert-デシルなどの基が挙げられる。
 前記一般式(UN11)中、Rが示す環形成炭素数6以上、12以下のアリールは、例えば、フェニル、ナフチル、およびビフェニルなどの基が挙げられる。
 前記一般式(UN11)中、Rが示す炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルは、例えば、前述の一般式(UN11)のRが示す炭素数1以上、10以下のアルキルで例示したアルキルにおいて、炭素原子が持つ少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルの基が挙げられる。
 前記一般式(UN11)中、Xが示す炭素数2以上、20以下のアルキレンは、直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、およびデシレンなどの基が挙げられる。
 前記一般式(UN11)中、Xが示す炭素数2以上、20以下のアルキリデンは、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ヘキシリデン、オクチリデン、デシリデン、ペンタデシリデン、イコシリデンなどの基が挙げられる。
 前記一般式(UN11)中、Xが示す炭素数3以上、20以下のシクロアルキレンは、直鎖状または分岐状のアルキレン基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロへキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、シクロペンタデシレン、およびシクロイコシレンなどの基が挙げられる。
 前記一般式(UN11)中、Xが示す炭素数3以上、20以下のシクロアルキリデンは、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロヘキシリデン、シクロオクチリデン、シクロデシリデン、シクロドデシリデン、シクロペンタデシリデン、およびシクロイコシリデンなどの基が挙げられる。
 前記一般式(UN11)中、Xが示す環形成炭素数6以上、20以下のアリーレンは、例えば、フェニレン、ナフチレン、およびビフェニレンなどの基が挙げられる。
 前記一般式(UN11)中、Xが示す環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルカンジイルは、例えば、上述のシクロアルキレンの二環体が例示され、環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルカンジイルは、上述のシクロアルキレンの三環体、例えばトリシクロデカンジイル、アダマンタンジイルが例示される。
 前記一般式(UN11)中、Xが示す環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルキリデンは、上述のシクロアルキリデンの二環体が例示され、環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルキリデンは、上述のシクロアルキリデンの三環体、例えばアダマンチリデン、トリシクロデシリデンが例示される。
 前記一般式(UN11)中、XのR31からR34が示すハロゲン原子、炭素数1以上、10以下のアルキル、環形成炭素数6以上、12以下のアリール、および炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルは、前述の一般式(UN11)中、Rが示す基と同様の基が例示される。
[樹脂前駆体組成物]
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は、架橋反応により、前述の本実施形態に係る樹脂を作製できるものである。
 すなわち、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は、ディールス・アルダー反応性を持つ共役ジエンおよびジエノフィルの少なくとも1種を構造中に有する高分子と、それぞれの相手方の基を持つ架橋剤または高分子とを組合せで含むものである。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物において、共役ジエン、ジエノフィル、および共役ジエンとジエノフィルとの割合については、本実施形態に係る樹脂と同様である。
 また、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物中の共役ジエン、およびジエノフィルの濃度は、目標とする物性や目的とする用途に応じて適宜設定可能である。ディールス・アルダー反応性基(共役ジエンおよびジエノフィルの少なくともいずれか)を持つ組成物の合計量に対して、共役ジエンの合計モル数、およびジエノフィル基の合計モル数のうち少ない方のモル数で計算したものを官能基濃度とした場合、この官能基濃度は、0.01mmol/g以上、10mmol/g以下であることが好ましく、0.03mmol/g以上、7mmol/g以下であることがより好ましく、0.1mmol/g以上、5mmol/g以下であることがさらに好ましく、0.3mmol/g以上、5mmol/g以下であることが特に好ましい。官能基濃度が0.01mmol/g未満の場合は、架橋密度が小さく耐溶剤性や機械物性の改良が不十分になるおそれがある。官能基濃度が10mmol/gを超える場合は、架橋密度が高すぎて架橋物の靭性が不足したり、未反応の官能基が残りやすく、架橋反応やその他の副反応が経時的に進行することで材料の物性が変化したり、劣化しやすいため好ましくない。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物としては、例えば、以下の(b1)~(b4)の少なくともいずれかの成分を含有していることが好ましい。
(b1)高分子鎖に2つ以上の共役ジエン構造を持つ高分子と、2官能以上のジエノフィル基を持つ化合物
(b2)高分子鎖に2つ以上のジエノフィル構造を持つ高分子と、2官能以上の共役ジエン基を持つ化合物
(b3)高分子鎖に2つ以上の共役ジエン構造を持つ高分子と、高分子鎖に2つ以上のジエノフィル構造を持つ高分子
(b4)一本の高分子鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持ち、高分子鎖一本当たりの前記共役ジエン構造および前記ジエノフィル構造の平均個数がそれぞれ1以上である高分子
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は、例えば、下記(b1-1)の成分を含有していることも好ましい。
(b1-1)
 高分子鎖の主鎖に2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子と、2官能以上のジエノフィル基を有する化合物
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は、例えば、以下の(b3-1)~(b3-8)の少なくともいずれかの成分を含有していることも好ましい。
(b3-1)
 2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子、および
 高分子鎖に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子
(b3-2)
 2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子、および
 高分子鎖に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にも当該共役ジエン構造を1以上有する高分子
(b3-3)
 2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子、および
 高分子鎖に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端に当該共役ジエン構造を1つ有し、他方の末端には当該共役ジエン構造を有さず、かつ主鎖内に当該共役ジエン構造を2つ以上有する高分子
(b3-4)
 2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子、および
 高分子鎖の両末端には共役ジエン構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子
(b3-5)
 2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子、および
 高分子鎖に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子
(b3-6)
 2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子、および
 高分子鎖に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端にジエノフィル構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にもジエノフィル構造を1つ以上有する高分子
(b3-7)
 2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子、および
 高分子鎖に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端にジエノフィル構造を1つ有し、他方の末端にはジエノフィル構造を有さず、かつ主鎖内にジエノフィル構造を2つ以上有する高分子
(b3-8)
 2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子、および
 高分子鎖の両末端にはジエノフィル構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物が含有する高分子は、高分子鎖の末端に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を2つ以上持たないことも好ましい。
 例えば、前記(b1)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、共役ジエン構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端には共役ジエン構造が結合していなくてもよい。
 例えば、前記(b2)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、ジエノフィル構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端にはジエノフィル構造が結合していなくてもよい。
 例えば、前記(b3)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、共役ジエン構造が結合しておらず、かつ、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、ジエノフィル構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端には共役ジエン構造およびジエノフィル構造が結合していなくてもよい。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物が含有する高分子は、高分子鎖の主鎖中に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を1つ以上持つことも好ましい。
 例えば、前記(b1)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造が1つ以上結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全ての共役ジエン構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(b2)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にジエノフィル構造が1つ以上結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全てのジエノフィル構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(b3)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造が1つ以上結合し、かつ、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にジエノフィル構造が1つ以上結合していてもよい。
 また、例えば、前記(b3)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上の共役ジエン構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に全ての共役ジエン構造が結合し、かつ、2つ以上のジエノフィル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に全てのジエノフィル構造が結合していてもよい。
 高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造またはジエノフィル構造が結合する場合、共役ジエン構造またはジエノフィル構造が、高分子鎖の主鎖に直接結合していてもよいし、他の基を介して高分子鎖の主鎖に結合していてもよい。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物が含有する高分子は、高分子鎖の末端に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を2つ以上持たないことも好ましい。
 例えば、前記(b4)の成分を含有する組成物の場合、一本の高分子鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子としては、以下の態様の高分子が挙げられる。
 (b4-1)高分子鎖の一方の末端および他方の末端の少なくともいずれかの末端には、共役ジエン構造およびジエノフィル構造が結合していない高分子
 (b4-2)高分子鎖の一方の末端には、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の一方が結合し、高分子鎖の他方の末端には、共役ジエン構造およびジエノフィル構造のいずれも結合せず、高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の他方が少なくとも1つ結合する高分子
 (b4-3)高分子鎖の末端には共役ジエン構造およびジエノフィル構造が結合していない高分子
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物が含有する高分子は、高分子鎖の主鎖中に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を1つ以上持つことも好ましい。
 例えば、前記(b4)の成分を含有する組成物の場合、一本の高分子鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子において、高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造のいずれか1つ以上が結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全ての共役ジエン構造およびジエノフィル構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(b4)の成分を含有する組成物の場合、一本の高分子鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持つ高分子としては、以下の態様の高分子が挙げられる。
 (b4-4)高分子鎖の両末端にジエノフィル構造が1つずつ結合し、かつ高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造が少なくとも1つ結合する高分子
 高分子鎖の主鎖に共役ジエン構造またはジエノフィル構造が結合する場合、共役ジエン構造またはジエノフィル構造が、高分子鎖の主鎖に直接結合していてもよいし、他の基を介して高分子鎖の主鎖に結合していてもよい。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いた場合に形成される樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖の末端同士のみの結合ではないことも好ましい。
 すなわち、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いた場合に形成される樹脂における高分子鎖間の結合は、一方の高分子の末端に結合している共役ジエン構造およびジエノフィル構造の一方と、他方の高分子の主鎖に結合している共役ジエン構造およびジエノフィル構造の他方との結合であるか、および一方の高分子の主鎖に結合している共役ジエン構造およびジエノフィル構造の一方と、他方の高分子の主鎖に結合している共役ジエン構造およびジエノフィル構造の他方との結合の少なくともいずれかを持つことも好ましい。
 高分子鎖の末端同士のみの結合ではないことにより、高分子鎖同士の3次元架橋が起こり、樹脂の耐溶剤性などが向上し易くなる。
 また、高分子鎖の末端同士の結合でなくても、反応性基を2つ持つ高分子鎖同士の結合の場合も、同様に3次元架橋は起こらず、直鎖状の高分子になる。そのため、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いた場合に形成される樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つの反応点(反応性基)を持つ高分子同士(例えば、末端に反応性基を持つ高分子同士)のみの反応による結合ではないことが好ましい。
 また、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いた場合に形成される樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖の末端同士の結合を含んでいてもよい。
 上記の各成分のうち、高分子鎖に2つ以上の共役ジエン構造を持つ高分子(ポリカーボネート重合体)を例に挙げて、詳細に説明する。
 本実施形態に係るポリカーボネート重合体(以下、PC重合体ともいう)の第一の形態は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位A単独の繰り返し単位を有するPC重合体であるか、もしくは下記一般式(1)で表される繰り返し単位A、および下記一般式(2)で表される繰り返し単位Bから選ばれる繰り返し単位を少なくとも有し、かつ、下記一般式(1A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、下記一般式(2A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーおよび下記一般式(2C)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくともいずれかを原料として得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 前記一般式(1)および一般式(1A)において、Ar33は、前記一般式(DE3)、一般式(DE5)、および一般式(DE8)で表される基からなる群から選択される少なくともいずれかの基であり、n31は、平均量体数を表す。また、平均量体数n31は、1.0以上、10以下である。
 前記一般式(2)および一般式(2A)において、Ar34は、前記一般式(UN11)で表される基であり、n32は、平均量体数を表す。また、平均量体数n32は、1.0以上、10以下である。
 前記一般式(2C)において、Ar33は、前記一般式(DE3)、一般式(DE5)、および一般式(DE8)で表される基からなる群から選択される少なくともいずれかの基であり、Ar34は、前記一般式(UN11)で表される基である。また、n33およびn34は、それぞれ平均量体数を表す。また、平均量体数n33およびn34の合計は、1.0以上、10以下である。
 *は、結合位置を示す。
 ただし、Ar33およびAr34は、互いに異なる。前記一般式(2C)において、各繰り返し単位は必ずしも連続していなくてもよい。
 平均量体数の算出方法は、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
 このようなPC重合体は、共役ジエン構造を有する前記一般式(DE3)で表される基などが含まれる繰り返し単位Aを有するので、高分子鎖に2つ以上の共役ジエン構造を持つ高分子となる。
 前記一般式(1)で表される繰り返し単位A単独の繰り返し単位を有するPC重合体、および前記一般式(1)で表される繰り返し単位Aと、前記一般式(2)で表される繰り返し単位Bとを有するPC重合体としては、下記一般式(100)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 前記一般式(100)において、aは、前記繰り返し単位Aにおけるモル共重比を表し、bは、前記繰り返し単位Bにおけるモル共重比を表す。
 aは、[Ar33]/([Ar33]+[Ar34])であり、bは、[Ar34]/([Ar33]+[Ar34])であり、bが0の場合も含む。[Ar33]は、PC重合体中のAr33で表される基を含む繰り返し単位Aのモル数を表し、[Ar34]は、PC重合体中のAr34で表される基を含む繰り返し単位Bのモル数を表す。
 なお、前記一般式(100)において、各繰り返し単位は必ずしも連続していない。
 前記一般式(100)で表されるPC重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体など、いずれであってもよい。
 本実施形態に係るPC重合体の第二の形態は、前記したPC重合体の連鎖末端として、前記一般式(DE4)、一般式(DE6)、一般式(DE7)、一般式(DE9)、一般式(DE12)、一般式(DE14)一般式(DP1)、一般式(DP3)および、一般式(DP4)で表される構造のいずれかを有するものである。また、上記PC重合体(100)において、Ar33を含まなくてもよいが、その場合、連鎖末端は上記のいずれかの構造を合計で、1分子当たり平均で2つ以上含むことが必要である。ただし、高分子鎖の末端に、共役ジエン構造を2つ以上持たないとき、上記PC重合体(100)は、Ar33を含むことが好ましい。、他方、Ar33を含む骨格の場合には、1分子当たりにAr33に含まれるジエン構造と上記連鎖末端に含まれるジエン構造の数の合計が2以上であればよい。また、1分子当たりにAr33に含まれるジエン構造の数が1つ以上であることが好ましい。
 本実施形態に係るPC重合体の連鎖末端は、上記特定の末端基以外に、本願の要求を満たす範囲で一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基により封止されていることが好ましい。
 一価の芳香族基は、脂肪族基を含有する基であってもよい。
 一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
 また、一価の芳香族基および一価のフッ素含有脂肪族基には、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基が付加していてもよい。これらの置換基には、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基がさらに付加していてもよい。また、置換基が複数ある場合、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
 連鎖末端を構成する一価の芳香族基は、環形成炭素数6から12のアリール基を含むことが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。
 芳香族基に付加する置換基、および芳香族基に付加しているアルキル基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数1から20のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
 連鎖末端を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、フッ素含有アルコールから誘導される一価の基が挙げられる。
 フッ素含有アルコールとしては、炭素数2から6である複数のフルオロアルキル鎖同士が、エーテル結合を介して連結し、全フッ素原子数が13から19のものが好ましい。全フッ素原子数が13以上であれば、十分な撥水性、撥油性を発現させることができる。一方、全フッ素原子数が19以下であれば、重合時の反応性の低下を抑制し、得られたPC重合体の機械的強度、表面硬度、および耐熱性などの少なくともいずれかが向上し得る。
 さらに、一価のフッ素含有脂肪族基としては、エーテル結合を2つ以上有するフッ素含有アルコールから誘導される一価の基でも好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、塗液組成物におけるPC重合体の分散性が良くなり、成形体や電子写真感光体における耐摩耗性を向上させ、摩耗後の、表面潤滑性、撥水性および撥油性を保持することができる。
 あるいは、フッ素含有アルコールとしては、下記一般式(30)もしくは(31)で表されるフッ素含有アルコール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールなどのフッ素含有アルコール、または下記一般式(32)、(33)、もしくは(34)で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールも好ましい。
  H(CFn1CHOH・・・(30)
  F(CFm1CHOH・・・(31)
 前記一般式(30)において、n1は1から12の整数であり、前記一般式(31)において、m1は1から12の整数である。
 F-(CF 31-OCFCH-OH・・・(32)
 F-(CFCF 32-(CFCFO) 33-CFCHOH・・・(33)
 CR-(CF 35-O-(CFCFO) 34-CFCHOH・・・(34)
 前記一般式(32)において、n31は1から10の整数であり、好ましくは、5から8の整数である。
 前記一般式(33)において、n32は0から5の整数であり、好ましくは、0から3の整数である。n33は1から5の整数であり、好ましくは、1から3の整数である。
 前記一般式(34)において、n34は1から5の整数であり、好ましくは、1から3の整数である。n35は0から5の整数であり、好ましくは、0から3の整数である。Rは、CFまたはFである。
 本実施形態において、電気特性や耐摩耗性の改善の点から、PC重合体の連鎖末端は、下記一般式(35)で表されるフェノールから誘導される一価の基または下記一般式(36)で表されるフッ素含有アルコールから誘導される一価の基により封止されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 前記一般式(35)において、R30は炭素数1から10のアルキル基、または炭素数1から10のフルオロアルキル基を表し、pは1から3の整数である。
 前記一般式(36)において、Rは、炭素数が5以上、かつ、フッ素原子数が11以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式(37)で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 前記一般式(37)において、Rf2は炭素数1から6の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である。mxは1から3の整数である。
 本実施形態に係るPC重合体の製造方法の一態様としては、前記一般式(1A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマー化合物、および前記一般式(2A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマー化合物の少なくともいずれかと、有機溶剤と、アルカリ水溶液と、ビスフェノール化合物などのモノマーを用い、有機層と水層とを混合して界面重縮合反応を行う製造方法が挙げられる。
 本実施形態に係るPC重合体の製造方法において、連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、一価のカルボン酸およびその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。
 例えば、p-tert-ブチル-フェノール、p-フェニルフェノール、p-クミルフェノール、p-パーフルオロノニルフェノール、p-(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p-(パーフルオロヘキシル)フェノール、p-tert-パーフルオロブチルフェノール、p-パーフルオロオクチルフェノール、1-(p-ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p-〔2-(1H,1H-パーフルオロトリドデシルオキシ)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5-ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p-ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p-(1H,1H-パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H-パーフルオロノナン酸などが好適に用いられる。
 あるいは、連鎖末端を生成させる末端封止剤として、前記一般式(30)または(31)で表されるフッ素含有アルコール、または1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-プロパノールなどの一価のフッ素含有アルコールも好適に用いられる。また、連鎖末端を生成させる末端封止剤として、前記一般式(32)、(33)、または(34)で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールを用いることも好ましい。
 連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、これらの中でも、電気特性や耐摩耗性の改善の点から、前記一般式(35)で表される一価のフェノールまたは前記一般式(36)で表される一価のフッ素含有アルコールを用いることが好ましい。
 前記一般式(35)で表される一価のフェノールとしては、例えば、p-tert-ブチル-フェノール、p-パーフルオロノニルフェノール、p-パーフルオロヘキシルフェノール、p-tert-パーフルオロブチルフェノール、p-パーフルオロオクチルフェノールなどが好適に用いられる。すなわち、本実施形態においては、連鎖末端は、p-tert-ブチル-フェノール、p-パーフルオロノニルフェノール、p-パーフルオロヘキシルフェノール、p-tert-パーフルオロブチルフェノール、およびp-パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることが好ましい。
 前記一般式(36)で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。すなわち、本実施形態の連鎖末端は、下記フッ素含有アルコールのいずれかから選ばれる末端封止剤を用いて封止されていても好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 末端封止剤の添加割合は、ディールス・アルダー反応性官能基(共役ジエン、またはジエノフィル)が末端に有る場合と、主鎖または側鎖に有る場合で適正な割合が異なる。共役ジエン、またはジエノフィルを末端に含む場合は、末端の分率により架橋性反応基の濃度、および分子量が連動して変化する。主鎖、および末端の繰り返し単位の合計、に対するジエン、またはジエノフィル末端基の共重合組成のモル百分率として、好ましくは0.1モル%以上67モル%以下であり、さらに好ましくは0.5モル%以上50モル%以下である。末端封止剤の添加割合が、67モル%以下であると機械的強度の低下を抑制でき、0.1モル%以上であると架橋による特性向上の効果を得ることができる。共役ジエン、またはジエノフィルが含まれない場合は、主鎖および末端の繰り返し単位の合計に対する連鎖末端の共重合組成のモル百分率として、好ましくは0.05モル%以上40モル%以下であり、さらに好ましくは0.1モル%以上20モル%以下である。末端封止剤の添加割合が、40モル%以下であると機械的強度の低下を抑制でき、0.05モル%以上であると成形性の低下を抑制できる。
 また、本実施形態に係るPC重合体の製造方法において用いることができる分岐剤は、特に限定されないが、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-3-ヘプテン、2,4-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス〔4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4-ビス〔2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル〕フェノール、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール、3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール、5-クロロイサチン、5,7-ジクロロイサチン、5-ブロモイサチンなどが挙げられる。
 これら分岐剤の添加割合は、繰り返し単位A、繰り返し単位B、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率で、または繰り返し単位A、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率で30モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。分岐剤の添加割合が30モル%以下であると、成形性の低下を抑制できる。
 界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。界面重縮合を行う場合に好ましい酸結合剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である。また、これらの酸結合剤は、混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計1モル当たり、1当量もしくはそれより過剰量の酸結合剤を使用すればよく、好ましくは1~10当量の酸結合剤を使用すればよい。
 本実施形態に係るPC重合体の製造方法で用いる溶媒としては、得られた共重合体に対して一定以上の溶解性を示せば問題無い。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル類などが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない2種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
 本実施形態に係るPC重合体の製造方法で用いる有機溶剤として、実質的に水と混じりあわなく、最終的に得られるポリカーボネート共重合体を5質量%以上溶解可能な有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、実質的に水と混じりあわなく、最終的に得られるポリカーボネート共重合体を5質量%以上溶解可能な有機溶剤であることが好ましい。
 ここで、「実質的に水と混じりあわない」有機溶剤とは、常温常圧条件で、水と有機溶剤を1:9~9:1の組成範囲で混合した場合に、均一な層からなる溶液(ゲル化物および不溶物のいずれもみられない溶液)が得られない有機溶剤である。
 また、有機溶剤が「最終的に得られるポリカーボネート共重合体を5質量%以上溶解可能」とは、温度20~30℃、常圧の条件で測定した際のポリカーボネート共重合体の溶解度である。
 また、「最終的に得られるポリカーボネート重合体」とは、本実施形態のポリカーボネート重合体の製造方法における重合工程を経て得られる重合体のことで、架橋前のものである。
 このような有機溶剤としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサノンなどのケトン類、および塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。中でも、溶解性が高いことから、塩化メチレンが好ましい。
 また、本実施形態のPC重合体の製造方法で用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
 さらに、必要に応じて、本実施形態のPC重合体の反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
[塗液組成物]
 本実施形態に係る塗液組成物は、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物と、有機溶剤とを含む。
 本実施形態に係る有機溶剤としては、樹脂前駆体組成物などの材料の溶解性、成形後の乾燥速度、成形物への残留時の影響、および危険性(火災、または健康有害性)を考慮し、適宜選定可能である。
 本実施形態に係る有機溶剤としては、環状エーテル類(テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、およびジオキソランなど)、環状ケトン類(シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびシクロヘプタノンなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンなど)、ケトン類(メチルエチルケトン(MEK)、およびメチルイソブチルケトン(MIBK)など)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、およびクロロホルムなど)、エステル類(酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、および酢酸ブチルなど)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテルなど)、アミド類(フマル酸ジメチル(DMF)、およびジメチルアセトアミド(DMAc)など)、および非プロトン性極性溶媒(ジメチルスルホキシド(DMSO)など)などが挙げられる。
 本実施形態に係る塗液組成物中の、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物の濃度は、同塗液組成物の使用法に合わせた適切な粘度となる濃度であればよく、0.1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上35質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。40質量%以下であれば、粘度が高くなりすぎることもなく塗工性が良好となる。0.1質量%以上であれば、適度な粘度に保つことができ、均質な膜が得られる。また、塗工後の乾燥時間の短縮や、容易に目標とする膜厚とするのに適度な濃度となる。
 塗液組成物には、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物および有機溶剤以外に、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、低分子化合物、着色剤(例えば、染料、および顔料など)、機能性化合物(例えば、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、および電荷発生材など)、充填材(例えば、無機または有機のフィラー、ファイバー、クロス、および微粒子など)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、並びに酸捕捉剤などが挙げられる。また、塗液組成物には、本発明の一実施形態に係る樹脂前駆体組成物以外の他の樹脂が含まれていてもよい。
 これら添加剤や他の樹脂としては、樹脂前駆体組成物と配合し得る物質として公知の物質を用いることができる。
 また、電荷輸送物質を含む場合、製品性能の観点から、本実施形態に係る塗液組成物中の樹脂前駆体組成物と電荷輸送物質との割合は、質量比で20:80から80:20の範囲であることが好ましく、30:70から70:30の範囲であることがより好ましい。
 本実施形態に係る塗液組成物中、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態に係る塗液組成物は、通常、積層型電子写真感光体の感光層の形成に好適に用いられる。積層型電子写真感光体の感光層は、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含むことが好ましく、本実施形態に係る塗液組成物は、電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、本実施形態に係る塗液組成物に、上記電荷発生物質をさらに含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
 また、感光体の保護層の形成に使用することも可能である。
[成形物]
 本実施形態に係る成形物は、本実施形態に係る樹脂を含む。本実施形態に係る成形物は、後述する電子写真感光体の用途の他に、様々な用途に使用できる。例えば、電子デバイスなどの基板、絶縁層、保護層、接着層、導電層、および構造材などの用途に好適に用いることができる。
 また、本実施形態に係る成形物は、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いて作製できる。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いる場合、その成形方法としては、湿式成形法、および溶融成形法のいずれの方法も適用できる。
 湿式成形法により成形物を得る場合には、(i)架橋反応が進行する温度で成形する方法、(ii)架橋が実質的に進行しない温度でウェット成形物を得た後、溶剤を除去する工程中に架橋反応が進行する温度に上昇させ、乾燥と架橋を同時に行う方法、(iii)架橋が実質的に進行しない温度で湿式成形、乾燥によりドライ成形物を得た後、成形物を架橋反応が進行する温度に上昇させ架橋する方法を採用できる。これらの方法は、いずれであっても構わない。
 なお、湿式成形法においては、前述の本実施形態に係る塗液組成物を用いることができる。
 溶融成形法を行う場合には、ディールス・アルダー反応が進行する温度以上で実施する方法が通常である。一方で、レトロディールス・アルダー反応が生じるまで成形温度を上昇させることで溶融粘度を低下させ、流動性を向上させる方法も好適に行える。このレトロディールス・アルダー反応が生じる条件で成形を行う場合、成形物を冷却する速度と温度を制御することにより、適宜再度ディールス・アルダー反応の進行を制御することができる。これにより、成形流動性が良好であり、架橋構造を持つことで樹脂物性が改良された樹脂からなる成形体を得ることができる。
 架橋温度は、目標とする物性や目的とする用途に応じて適宜設定可能である。この架橋温度に合わせて、架橋性官能基の種類、共役ジエンとジエノフィルとの割合、および官能基濃度などを調整して架橋方法を設定すればよい。
 一例として、電子写真感光体向けの架橋温度は、通常湿式成形によりウェット成形品を得た後、乾燥工程で架橋させることが好ましく、その温度は機能性低分子化合物が変質しない温度で行うことが求められる。例えば、電子写真感光体向けの架橋温度は、60℃以上170℃以下であることが好ましく、80℃以上160℃以下であることがより好ましく、100℃以上150℃以下であることがさらに好ましい。架橋温度が170℃を超える温度では、電荷輸送物質などの機能性低分子化合物が変質することがある。架橋温度が60℃未満では、乾燥が十分進行しなかったり、乾燥に長時間を要することになり好ましくない。
 一方で、電子デバイスの用途では、塗工製膜時の乾燥や硬化速度により膜物性を調整するためプロセスが高温になるものがある。そこで、電子デバイス向けの架橋温度は、60℃以上250℃以下であることが好ましく、100℃以上200℃以下であることがより好ましい。架橋温度が250℃を超える条件では、電子部品の故障やその他の有機材料の分解が生じるおそれがある。架橋温度が60℃未満では、架橋が十分進行しなかったり、このような低温で架橋が進行する材料は塗液組成物中でも一部反応が進行することで粘度が上昇するなど、塗工液の安定性に問題がでるおそれがある。
 本実施形態において、樹脂前駆体組成物の架橋は、触媒や重合開始剤などを添加することなく実施することができる。ただし、本実施形態の効果を阻害しない限りでは、他の架橋システムとの併用などの目的で、触媒や重合開始剤などの物質を添加しても構わない。
[電子写真感光体]
 本実施形態に係る電子写真感光体は、本実施形態に係る樹脂を最外層に含むことが好ましい。
 本実施形態に係る電子写真感光体は、基板と、この基板上に設けられた感光層とを有し、この感光層に、本実施形態に係る樹脂を含む。
 本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態に係る樹脂を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような電子写真感光体としてもよいが、感光層が、少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
 本実施形態に係る樹脂は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本実施形態の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用することが望ましい。また、感光層のみならず、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を2層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
 本実施形態の電子写真感光体において、本実施形態に係る樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネートなどのバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤などの添加物を含有させてもよい。
 本実施形態の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有する。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また逆に電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含む感光層であってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性または絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。最外層に本実施形態に係る樹脂を用いることで、耐溶剤性や耐摩耗性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
 さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層などの中間層などが形成されていてもよい。
 本実施形態の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知の材料など各種の材料を使用することができ、具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ITO(インジウムチンオキサイド:錫ドープ酸化インジウム)もしくはグラファイトからなる、板、ドラム、およびシート、蒸着、スパッタリング、または塗布などによりコーティングするなどして導電処理した、ガラス、布、紙、およびプラスチックのフィルム、シートもしくはシームレスベルト、並びに電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
 前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有する。この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着もしくはスパッタ法などにより電荷発生材料の層を形成するか、またはその下地となる基板上に電荷発生材料を、バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成することによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法など各種の方法を使用することができる。通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗液組成物を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
 前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種の材料を使用することができる。具体的な化合物としては、セレン単体(例えば、非晶質セレン、および三方晶セレンなど)、セレン合金(例えば、セレン-テルルなど)、セレン化合物もしくはセレン含有組成物(例えば、AsSeなど)、周期律表第12族および第16族元素からなる無機材料(例えば、酸化亜鉛、およびCdS-Seなど)、酸化物系半導体(例えば、酸化チタンなど)、シリコン系材料(例えば、アモルファスシリコンなど)、無金属フタロシアニン顔料(例えば、τ型無金属フタロシアニン、およびχ型無金属フタロシアニンなど)、金属フタロシアニン顔料(例えば、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、X型銅フタロシアニン、A型チタニルフタロシアニン、B型チタニルフタロシアニン、C型チタニルフタロシアニン、D型チタニルフタロシアニン、E型チタニルフタロシアニン、F型チタニルフタロシアニン、G型チタニルフタロシアニン、H型チタニルフタロシアニン、K型チタニルフタロシアニン、L型チタニルフタロシアニン、M型チタニルフタロシアニン、N型チタニルフタロシアニン、Y型チタニルフタロシアニン、Y型オキソチタニルフタロシアニン、α型オキソチタニルフタロシアニン、β型オキソチタニルフタロシアニン、X線回折図におけるブラック角2θが27.3±0.2度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、およびガリウムフタロシアニンなど)、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、並びにビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、1種を単独であるいは2種以上の化合物を混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適な電荷発生物質としては、特開平11-172003号公報に具体的に記載の電荷発生物質が挙げられる。
 前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
 前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ-メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ビニルトルエン-スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
 これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層および/または電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のPC重合体を使用することが好適である。
 電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本実施形態のPC重合体とともに適当な溶媒に分散または溶解した塗液組成物を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とPC重合体との配合割合は、好ましくは質量比で20:80から80:20までの範囲、さらに好ましくは30:70から70:30までの範囲である。
 この電荷輸送層において、本実施形態のPC重合体は1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のPC重合体と併用することも可能である。
 このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常5μm以上100μm以下程度、好ましくは10μm以上50μm以下、さらに好ましくは15μm以上40μm以下である。この厚さが5μm以上であれば、初期電位が低くなることもなく、100μm以下であれば、電子写真特性の低下を防ぐことができる。
 本実施形態のPC重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ-9-ビニルフェニルアントラセン、ピレン-ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これら電荷輸送物質の中でも、特開平11-172003号公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 なお、本実施形態に係る電子写真感光体においては、電荷発生層、電荷輸送層、および表面保護層の少なくともいずれかに本実施形態に係る樹脂前駆体組成物をバインダー樹脂として用いることが好適である。
 本実施形態に係る電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、例えば、微粒子(例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、および酸化珪素など)、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いてもよい。これら微粒子および樹脂は、単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
 この下引き層の厚みは、0.01μm以上10μm以下、好ましくは0.1μm以上7μm以下である。この厚みが0.01μm以上であると、下引き層を均一に形成することが可能となり、また10μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
 また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、0.01μm以上20μm以下、好ましくは0.1μm以上10μm以下である。この厚みが0.01μm以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また20μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
 さらに、本実施形態に係る電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、0.01μm以上20μm以下、好ましくは0.1μm以上10μm以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属およびその酸化物、窒化物、または塩、合金、カーボンブラック、並びに有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
 さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、本発明の効果を失わない範囲で前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、および分光感度増感剤(増感染料)などを添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、および感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、およびレベリング剤などの添加剤を添加することができる。
 前記結合剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも一方も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本実施形態の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
 前記可塑剤の具体例としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、o-ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびフルオロ炭化水素などが挙げられる。
 前記硬化触媒の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、例えば、モダフロー、およびアクロナール4Fなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、例えば、ベンゾイン、およびジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、およびピンホール制御剤は、本発明の効果を失わない範囲で前記電荷輸送物質に対して、5質量%以下で用いることが好ましい。
 また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には,例えば、トリフェニルメタン系染料(例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、およびビクトリアブルーなど)、アクリジン染料(例えば、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジ、およびフラペオシンなど)、チアジン染料(例えば、メチレンブルー、およびメチレングリーンなど)、オキサジン染料(カプリブルー、およびメルドラブルーなど)、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、並びにチオピリリウム塩染料などが適している。
 感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、本発明の効果を失わない範囲で電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、3-ニトロ無水フタル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、1,3,5-トリニトロベンゼン、p-ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、2,3-ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、4-ニトロベンゾフェノン、4,4’-ジニトロベンゾフェノン、4-ニトロベンザルマロンジニトリル、α-シアノ-β-(p-シアノフェニル)アクリル酸エチル、9-アントラセニルメチルマロンジニトリル、1-シアノ-(p-ニトロフェニル)-2-(p-クロロフェニル)エチレン、2,7-ジニトロフルオレノン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン、9-フルオレニリデン-(ジシアノメチレンマロノニトリル)、ポリニトロ-9-フルオレニリデン-(ジシアノメチレンマロノジニトリル)、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、3,5-ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、5-ニトロサリチル酸、3,5-ジニトロサリチル酸、フタル酸、およびメリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層および電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、本発明の効果を失わない範囲で電荷発生物質または電荷輸送物質の量を100質量部としたときに、0.01質量部以上200質量部以下、好ましくは0.1質量部以上50質量部以下である。
 また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、並びにフッ素系グラフトポリマーなどを本発明の効果を失わない範囲で用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、本発明の効果を失わない範囲で0.1質量%以上60質量%以下、好ましくは5質量%以上40質量%以下である。この配合割合が0.1質量%以上であれば、表面耐久性および表面エネルギー低下などの表面改質が充分となり、60質量%以下であれば、電子写真特性の低下を招くこともない。
 前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、および有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、本発明の効果を失わない範囲で前記電荷輸送物質に対して、通常、0.01質量%以上10質量%以下、好ましくは0.1質量%以上2質量%以下である。
 このような酸化防止剤の具体例としては、特開平11-172003号公報の明細書に記載された化学一般式[化94]から[化101]の化合物が好適である。
 これら酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
 前記電荷発生層および電荷輸送層の少なくとも一方の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、芳香族系溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンなど)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンなど)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなど)、エステル(例えば、酢酸エチル、およびエチルセロソルブなど)、ハロゲン化炭化水素(例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタンなど)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジオキサンなど)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、並びにアミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなど)などを挙げることができる。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、あるいは、2種以上を混合溶媒として使用してもよい。
 単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、および添加剤を用い、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物をバインダー樹脂として適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および電子輸送物質の少なくとも一方を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開2005-139339号公報に例示される電子輸送物質が好ましく適用できる。
 各層の塗布は公知の装置など各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクターブレードなどを用いて行うことができる。
 電子写真感光体における感光層の厚さは、5μm以上100μm以下、好ましくは8μm以上50μm以下であり、これが5μm以上であると初期電位が低くなることを防ぐことができ、100μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制することができる。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質:樹脂前駆体組成物の比率は、質量比で20:80から80:20の範囲であることが好ましく、30:70から70:30の範囲であることがより好ましい。
 このようにして得られる電子写真感光体は、感光層中に本実施形態に係る樹脂前駆体組成物からなる架橋樹脂をバインダー樹脂として有しているため、耐溶剤性、耐久性(耐摩耗性)に優れるとともに、優れた電気特性(電子写真特性)を有しており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体である。そして、電子写真感光体は、複写機(モノクロ、マルチカラー、フルカラー、アナログ、デジタル)、プリンター(レーザー、LED、液晶シャッター)、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
[電子写真感光体の製造方法]
 本実施形態に係る電子写真感光体の製造方法は、本実施形態に係る塗液組成物を湿式成形法で導電性基体に塗布する工程と、加熱を行うことにより、この塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、この有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、この塗液組成物中の樹脂前駆体組成物の架橋反応を行う工程と、を備える方法である。
 導電性基体に塗布する工程において、塗液組成物の塗布厚みは、本実施形態に係る電子写真感光体の感光層の厚さに応じて、適宜設定できる。
 有機溶剤を除去する工程において、本実施形態に係る塗液組成物における有機溶剤の種類に応じて、適宜設定できる。
 樹脂前駆体組成物の架橋反応を行う工程において、加熱温度は、本実施形態に係る成形物における電子写真感光体向けの架橋温度と同様である。
 次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
[製造例:オリゴマーの調製]
<製造例1:ビスフェノールZオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)60.0g(224ミリモル)を塩化メチレン1080mLで懸濁し、そこにホスゲン66.0g(667ミリモル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン44.0g(435ミリモル)を塩化メチレン120mLに溶解させた液を、温度5℃から15℃の範囲で滴下した。次に、30分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水210mL、濃塩酸1.2g、ハイドロサルファイト450mgを加え洗浄した。その後、純水210mLで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.12モル/L、固形物濃度は0.225kg/L、平均量体数は1.03であった。以後この得られた原料をZ-CFという。
 なお、下記一般式(X1)で表されるビスクロロホーメート化合物の平均量体数(n)は、次の数式(数1)を用いて求めた。
 平均量体数(n)=1+(Mav-M1)/M2・・・(数1)
(前記数式(数1)において、Mavは(2×1000/(CF価))であり、M2は(M1-98.92)であり、M1は、下記一般式(X1)において、n=1のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、CF価(N/kg)は(CF値/濃度)であり、CF値(N)は反応溶液1Lに含まれる下記一般式(X1)で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル原子数であり、濃度(kg/L)は反応溶液1Lを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、98.92は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する2個の塩素原子、1個の酸素原子および1個の炭素原子の合計の原子量である。)
 なお、2種類以上の原料を用いてビスクロロホーメートを合成した場合の平均量体数を求める際には、用いた原料の分子量をモル比で平均した分子量に基づきM1を算出して求める。例として、分子量268のモノマーを366モル、分子量214のモノマーを108モル使用して合成した場合、M1は、 次の計算式で算出される。 
 M1=(268×(366÷(366+108))+214×(108÷(366+108))+124.9
 このM1の計算式における「124.9」は、使用するモノマーの水素原子2つが無くなり、炭素原子、酸素原子、および塩素原子がそれぞれ2つ増加した際の分子量増分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 前記一般式(X1)において、ArX1は、2価の基である。例えば、製造例1に係るビスクロロホーメート化合物(ビスフェノールZオリゴマー)の場合は、下記一般式(10)で表される2価の基が、ArX1に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 前記一般式(1A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの場合は、Ar33が、ArX1に相当し、n31が、nに相当する。
 前記一般式(2A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの場合は、Ar34が、ArX1に相当し、n32が、nに相当する。
<製造例2:ビスフェノールZ・3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)98g(366ミリモル)、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル22g(103ミリモル)を塩化メチレン2400mLで懸濁し、そこにホスゲン138g(1395ミリモル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン93.8g(929ミリモル)を塩化メチレン256mLに溶解させた液を、温度16℃から19℃の範囲で滴下した。次に、140分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水1100mL、濃塩酸2.4g、ハイドロサルファイト450mgを加え洗浄した。その後、純水210mLで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマー、および3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.57モル/L、固形物濃度は0.11kg/L、平均量体数は1.02であった。以後この得られた原料をZOCBP-CFという。
<製造例3:3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
 3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル100.4g(469ミリモル)を塩化メチレン2400mLで懸濁し、そこにホスゲン138g(1395ミリモル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン93.8g(929ミリモル)を塩化メチレン256mLに溶解させた液を、温度16℃から19℃の範囲で滴下した。次に、140分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水1100mL、濃塩酸2.4g、ハイドロサルファイト450mgを加え洗浄した。その後、純水210mLで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマー、および3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.52モル/L、固形物濃度は0.089kg/L、平均量体数は1.01であった。以後この得られた原料をOCBP-CFという。
<製造例4:2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(BisB)・4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)57g(235ミリモル)、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル47g(233ミリモル)を塩化メチレン2400mLで懸濁し、そこにホスゲン138g(1395ミリモル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン93.8g(929ミリモル)を塩化メチレン256mLに溶解させた液を、温度16℃から19℃の範囲で滴下した。次に、140分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水1100mL、濃塩酸2.4g、ハイドロサルファイト450mgを加え洗浄した。その後、純水210mLで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールBオリゴマー、および4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.23モル/L、固形物濃度は0.233kg/L、平均量体数は1.05であった。以後この得られた原料をBDHDE-CFという。
[合成例1]
(PC重合体の製造)
 メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例2のZOCBP-CF(368mL)と塩化メチレン(82mL)を注入した。これに末端停止剤としてp-tert-ブチルフェノール(以下、PTBPと表記)(0.314g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が10℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルと9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン溶液(溶液調製法:2.5Nの水酸化カリウム水溶液120mL(水酸化カリウム16.9g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.25g、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル9.0g、および9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン15.8gを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を5.4mL添加し、3時間撹拌を継続した。
 得られた反応混合物を塩化メチレン1L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.25Lで1回、0.03N塩酸0.25Lで1回、水0.25Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC重合体(PC-1)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-1)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.06dL/gであった。なお、得られたPC-1の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
 なお、還元粘度は、離合社製、自動粘度測定装置VMR-042を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計(RM型)で測定した。H-NMRスペクトルは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置JNM-ECZ400Sで測定した。
 H-NMRスペクトルの測定条件は以下の通りである。
H-NMRスペクトルの測定条件)
・溶媒  :CDCl
・測定濃度(サンプル量/溶媒量):1.5mg/mL
・積算回数:64回(約3min)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 組成比(モル%)は、OCBP:BisZ:BIPANT=3:5:2である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は、0.71mmol/gである。
[合成例2]
(PC重合体の製造)
 メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例2のZOCBP-CF(184mL)と塩化メチレン(41mL)を注入した。これに末端停止剤としてN-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド(以下、Male1と表記)(2.968g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が10℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル溶液(溶液調製法:2.5mol/Lの炭酸カリウム水溶液60mL(炭酸カリウム20.9g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル7.3gを添加して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.7mL添加し、3時間撹拌を継続した。
 得られた反応混合物を塩化メチレン0.5L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.15Lで1回、0.03N塩酸0.15Lで1回、水0.15Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC重合体(PC-2)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-2)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.23dL/gであった。なお、得られたPC-2の構造および組成を1H-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 組成比(モル%)は、OCBP:BisZ:Male1=5:4:1である。
 ジエノフィル基(マレイミド基)濃度は、0.39mmol/gである。
[合成例3]
(PC重合体の製造)
合成例1で、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルの使用量を13.5gに、9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセンの使用量を7.9gに変更した以外は合成例1と同様にして下記構造のPC重合体(PC-3)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-3)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.08dL/gであった。なお、得られたPC-3の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 組成比(モル%)は、OCBP:BisZ:BIPANT=4:5:1である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は、0.39mmol/gである。
[合成例4]
(PC重合体の製造)
合成例1で、ZOCBP-CFの代わりに製造例3のOCBP-CF(227mL)に変更し、初期に使用していた塩化メチレン(82mL)を使用せず、PTBPの使用量を0.53gに変更し、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルを使用せず、9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセンの使用量を19.6gに変更し、2.5Nの水酸化カリウム水溶液を75mL(水酸化カリウム10.5g)に変更し、トリエチルアミンの使用量を2.7mLに変更した以外は合成例1と同様にして下記構造のPC重合体(PC-4)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-4)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.95dL/gであった。なお、得られたPC-4の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 組成比(モル%)は、OCBP:BIPANT=55:45である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は、1.44mmol/gである。
[合成例5]
(PC重合体の製造)
 合成例1で、ZOCBP-CFの代わりに製造例1のZ-CF(76mL)に変更し、初期に使用していた塩化メチレン量を114mLに変更し、PTBPの使用量を0.151gに変更し、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルを使用せず、9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセンの使用量を16.0gに変更し、2.5Nの水酸化カリウム水溶液を2.36Nの水酸化カリウム水溶液65mL(水酸化カリウム8.6g)に変更し、トリエチルアミンの使用量を1.0mLに変更した以外は合成例1と同様にして下記構造のPC重合体(PC-5)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-5)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.95dL/gであった。なお、得られたPC-5の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 組成比(モル%)は、BisZ:BIPANT=6:4である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は、1.44mmol/gである。
[合成例6]
(PC重合体の製造)
 合成例1で、ZOCBP-CFの代わりに製造例4のBDHDE-CF(87mL)に変更し、初期に使用していた塩化メチレン量を138mLに変更し、PTBPの使用量を0.142gに変更し、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルを4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル5.3gに変更し、9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセンの使用量を9.8gに変更し、2.5Nの水酸化カリウム水溶液を2.25Nの水酸化カリウム水溶液75mL(水酸化カリウム9.5g)に変更し、トリエチルアミンの使用量を1.0mLに変更した以外は合成例1と同様にして下記構造のPC重合体(PC-6)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-6)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.25dL/gであった。なお、得られたPC-6の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 組成比(モル%)は、BisB:DHDE:BIPANT=3:5:2である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は、0.82mmol/gである。
[合成例7]
(PC重合体の製造)
 メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例2のZOCBP-CF(184mL)と塩化メチレン(41mL)を注入した。これに末端停止剤としてN-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド(以下、Male1と表記)(0.546g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が10℃になるまで冷却した後、2.5mol/Lの炭酸カリウム水溶液10mL(炭酸カリウム3.5g)を添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.7mL添加し、30分撹拌した。その後、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル4.5g、および9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン7.9gを1.7NのNaOH水溶液75mL(NaOHを5.0g使用、ハイドロサルファイトナトリウム100mg添加)に溶解した溶液を全量加え、さらに1時間撹拌した。得られた反応混合物を塩化メチレン0.5L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.15Lで1回、0.03N塩酸0.15Lで1回、水0.15Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC重合体(PC-7)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-7)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.66dL/gであった。なお、得られたPC-7の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 組成比(モル%)は、OCBP:BisZ:BIPANT:Male1=22:53:23:2である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は0.74mmol/gである。
 ジエノフィル基(マレイミド骨格)濃度は0.082mmol/gである。
[合成例8]
(PC重合体の製造)
 合成例1で、ZOCBP-CFの代わりに製造例3のOCBP-CF(112mL)に変更し、初期に使用していた塩化メチレン(82mL)を使用せず、PTBPの使用量を0.21gに変更し、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルを4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル(DHDE)5.2gに変更し、9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセンの使用量を2.4gに変更し、2.1Nの水酸化カリウム水溶液を50mL(水酸化カリウム5.8g)に変更し、トリエチルアミンの使用量を1.4mLに変更した以外は合成例1と同様にして下記構造のPC重合体(PC-8)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-8)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.04dL/gであった。なお、得られたPC-8の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 組成比(モル%)は、OCBP:DHDE:BIPANT=55:33:12である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は、0.46mmol/gである。
 [合成例9]
(PC重合体の製造)
 合成例1で、ZOCBP-CFの代わりに製造例3のOCBP-CF(112mL)に変更し、初期に使用していた塩化メチレン(82mL)を使用せず、PTBPの使用量を0.224gに変更し、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルを1,1-ビス(3-メチル―4-ヒドロキシフェニル)エタン(以下、BisOCEと表記)6.2gに変更し、9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセンの使用量を2.4gに変更し、2.1Nの水酸化カリウム水溶液を50mL(水酸化カリウム5.8g)に変更し、トリエチルアミンの使用量を1.4mLに変更した以外は合成例1と同様にして下記構造のPC重合体(PC-9)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-9)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.07dL/gであった。なお、得られたPC-9の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 組成比(モル%)は、OCBP:BisOCE:BIPANT=56:34:10である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は、0.39mmol/gである。
[合成例10]
(PC重合体の製造)
 メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例3のOCBP-CF(57mL)を注入した。これに末端停止剤としてp-tert-ブチルフェノール(以下、PTBPと表記)(0.107g)、および2-(2-フラニルメチル)ヒドロキノン(以下、FRと表記)(2.48g)を添加し、窒素ガスを反応容器の気相に0.2L/分の流速で吹込みながら、十分に混合されるように20分間撹拌した。気相の酸素濃度を溶存酸素計(飯島電子工業株式会社製DOメーターMODEL B-506)のDOモードで読み取った値が0.5mg/L以下になった後、測定プローブを反応溶液に浸漬して液中の酸素濃度を測定し、気相と同様に0.5mg/L以下の読み取り値であることを確認した。反応器内の温度が10℃になるまで冷却した後、2.3Nの炭酸カリウム水溶液(炭酸カリウム1.26gをイオン交換水(4mL)に溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム50mgを添加して調製)を加え、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を0.7mL添加し、30分撹拌を継続した。この溶液に1.9Nの水酸化ナトリウム水溶液20mL(水酸化ナトリウム1.5g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを50mgを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加しさらに30分撹拌を継続した。
 得られた反応混合物を窒素雰囲気で、別途窒素置換により酸素濃度を0.1mg/L以下に低減した塩化メチレン200mL、水50mLLで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水100mLで1回、0.03N塩酸100mLで1回、水100mLで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC重合体(PC-10)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-10)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.56dL/gであった。なお、得られたPC-10の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 組成比(モル%)は、OCBP:FR=57:43である。
 フラン基濃度は、1.89mmol/gである。
[合成例11]
(PC重合体の製造)
 メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例3のOCBP-CF(56mL)を注入した。これに末端停止剤としてp-tert-ブチルフェノール(以下、PTBPと表記)(0.077g)、および1,4-ジヒドロキシアントラセン(以下、1,4ANTと表記)(0.68g)をアセトン5mLに溶解して添加し、窒素ガスを反応容器の気相に0.2L/分の流速で吹込みながら、十分に混合されるように20分間撹拌した。気相の酸素濃度を溶存酸素計(飯島電子工業株式会社製DOメーターMODEL B-506)のDOモードで読み取った値が0.5mg/L以下になった後、測定プローブを反応溶液に浸漬して液中の酸素濃度を測定し、気相と同様に0.5mg/L以下の読み取り値である事を確認した。反応器内の温度が10℃になるまで冷却した後、1.6Nの炭酸カリウム水溶液(炭酸カリウム1.07gをイオン交換水(5mL)に溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム50mgを添加して調製)を加え、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を0.7mL添加し、30分撹拌を継続した。この溶液に調製した1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン(3.1g)溶液(溶液調製法:2.4Nの水酸化ナトリウム水溶液16mL(水酸化ナトリウム1.5g)を調製し、10℃以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを50mgを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加しさらに2時間30分撹拌を継続した。
 得られた反応混合物を窒素雰囲気で、別途窒素置換により酸素濃度を0.1mg/L以下に低減した塩化メチレン200mL、水50mLLで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水100mLで1回、0.03N塩酸100mLで1回、水100mLで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC重合体(PC-11)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-1)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.72dL/gであった。なお、得られたPC-11の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 組成比(モル%)は、BisOCE:OCBP:1,4ANT=28:60:12である。
 アントラセン基濃度は、0.49mmol/gである。
[合成例12]
(PC重合体の製造)
 合成例8で、OCBP-CF使用量を29.2mLに変更し、塩化メチレン(16mL)を加え、PTBPの代わりに9-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセンを0.049g使用し、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル(DHDE)1.23gに変更し、9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン(以下、ANT1と表記)の使用量を0.57gに変更し、2.1Nの水酸化カリウム水溶液を12mL(水酸化カリウム1.4g)に変更し、トリエチルアミンの使用量を0.3mLに変更した以外は合成例8と同様にして下記構造のPC重合体(PC-12)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-12)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.37dL/gであった。なお、得られたPC-12の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 組成比(モル%)は、OCBP:DHDE:BIPANT:ANT1=55:34:10:2である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は、0.46mmol/gである。
[合成例13]
(PAR重合体の製造)
 合成例12で、OCBP-CFの代わりに4,4’-ビフェニルジカルボン酸クロリド(DPE)(東京化成社製)2.2gを使用し、塩化メチレンの使用量を200mLに変更し、PTBPの代わりに2,3,5-トリメチルフェノールを0.01g使用し、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル(DHDE)の代わりに1,1-Bis(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン0.56gに変更し、2.1Nの水酸化カリウム水溶液を0.15Nの水酸化カリウム水溶液15mL(水酸化カリウム1.3g)に変更し、トリエチルアミンの使用量を0.5mLに変更した以外は合成例12と同様にして下記構造のポリアリレート重合体(PAR-1)を得た。
(PAR重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PAR-1)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.27dL/gであった。なお、得られたPAR-1の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPAR重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 組成比(モル%)は、DPE:OCE:BIPANT=52:34:14である。
 共役ジエン基(アントラセン骨格)濃度は、0.52mmol/gである。
[実施例1]
<共役ジエン基を持つポリカーボネートとジエノフィル基を持つポリカーボネートからなる塗液組成物の調製と、架橋樹脂フィルムの調製>
 PC-1を1.5gと、PC-2を0.3gとをスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、テトラヒドロフラン10mLに溶解して、塗液組成物を得た。得られた塗液組成物を、ギャップ200μmのアプリケーターを用い、50μm厚のポリイミドフィルムにキャスト成膜した。1時間風乾した後、真空乾燥機で温度50℃、16時間処理し、溶剤を除去して、前駆体フィルムを得た。
 得られた前駆体フィルムを減圧乾燥機(減圧度は1~100Pa)にて温度200℃で、3時間加熱して架橋処理して、樹脂フィルムを得た。
[実施例2]
<共役ジエン基を持つポリカーボネートとジエノフィル基を持つポリカーボネートと電荷輸送物質とからなる電荷輸送層用の塗液組成物の調製と、架橋樹脂フィルムの調製>
 PC-1を1.25gと、PC-2を0.25gと、電荷輸送物質(CTM-1)を1.0gとをスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、テトラヒドロフラン10mLに溶解して、塗液組成物を得た。得られた塗液組成物を、ギャップ200μmのアプリケーターを用い、50μm厚のポリイミドフィルムにキャスト成膜した。1時間風乾した後、真空乾燥機で温度50℃、16時間処理し、溶剤を除去して、前駆体フィルムを得た。
 得られた前駆体フィルムを減圧乾燥機(減圧度は1~100Pa)にて温度150℃で、3時間加熱して架橋処理して、樹脂フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
[比較例1]
 実施例1でPC-2を使用しない以外は実施例1と同様にして樹脂フィルム(摩耗試験用)を得た。
[比較例2]
 実施例2でPC-2を使用せず、PC-1の使用量を1.5gに変更した以外は実施例2と同様にして、塗液組成物および樹脂フィルム(摩耗試験用、および電気特性評価用)を得た。
[比較例100]
 実施例1でPC-1およびPC-2を使用せず、下記構造のポリカーボネート樹脂(使用量1.5g)を使用した以外は実施例1と同様にして、樹脂フィルム(摩耗試験用)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
[比較例101]
 実施例2でPC-1およびPC-2を使用せず、比較例100で用いたポリカーボネート樹脂(使用量1.5g)を使用した以外は実施例2と同様にして、塗液組成物および樹脂フィルム(摩耗試験用、および電気特性評価用)を得た。
[耐溶剤性(塩化メチレン溶解性)の評価]
 架橋処理後の樹脂フィルムを剥離し、塩化メチレン中に投入し、外観を確認した。得られた結果を表1に示す。
 耐溶剤性の評価の詳細は、以下の通りである。厚さ20~30μmのフィルムを1cm×2cmの長方形に切り出してサンプルを作製した。サンプルを8mLのサンプルチューブに入れた。続いて、サンプルチューブに塩化メチレンを8mL入れ、サンプルを塩化メチレン中に完全に浸漬した。振とう機を用い、サンプルチューブを室温で1時間、振とう速度120rpmで振とうした後、外観を確認した。
 評価基準は以下の通りである。
D(溶解):目視で不溶分無し。
C(小間切):細切れの不溶分は有るが、大部分は溶解した。
B(膨潤):不溶分はひと塊だが、溶剤膨潤によりフィルム形状を保っていない。
A(不溶):膨潤無いか、僅かな膨潤でフィルム形状を保っている。
[耐摩耗性の評価]
 樹脂フィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS-ISO-3型(スガ試験機社製)を用いて評価した。試験条件は4.9Nの荷重をかけた摩耗紙(粒径3μmのアルミナ粒子を含有)をキャスト面(感光層表面を模した面)と接触させて2,000回往復運動を行い、質量減少量(摩耗量)を測定した。得られた結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
[電子写真感光体特性の評価]
 導電性基体として膜厚100μmのアルミニウム板を用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてY型オキソチタニウムフタロシアニン0.5質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂0.5質量部を用いた。これらを溶媒のTHF19質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、70℃、30分間乾燥させることにより、膜厚約0.5μmの電荷発生層を形成した。
 つぎに、電荷輸送層用の塗液組成物として、実施例2において、CTM-1の使用量を0.75gに変更した以外は同様に得られた塗液組成物をギャップ200μmのアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、温度50℃で8時間、その後、温度100℃8時間、減圧乾燥(減圧度は1~100Pa)し、膜厚約30μmの電荷輸送層を形成した。得られた感光体フィルムを温度150℃で、3時間加熱することで感光体を得た。
 得られた電子写真感光体フィルムをφ60mmのアルミドラムに貼りつけ、電子写真特性を静帯電試験装置CYNTHIA54IM(ジェンテック株式会社製)を用い、EVモードにて表面電位の光減衰特性を評価した。なお、初期帯電量は、-750Vとした。
 得られた結果を図1に示す。
 また、比較例2および比較例101で得られた塗液組成物についても、上記と同様にして、表面電位の光減衰特性を評価した。得られた結果を図1に示す。
[実施例3]
 PC-5(組成比(モル%)が、BisZ:BIPANT=6:4である共役ジエン)を1.5gと、ジエノフィルとして、下記式(MI-BisA)で表される2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、MI-BisAと表記)を0.56gとをスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、テトラヒドロフラン10mLに溶解して、塗液組成物を得た。得られた塗液組成物を、ギャップ200μmのアプリケーターを用い、50μm厚のポリイミドフィルムにキャスト成膜した。1時間風乾した後、真空乾燥機で温度50℃、16時間処理し、溶剤を除去して、前駆体フィルムを得た。
 得られた前駆体フィルムを減圧乾燥機(減圧度は1~100Pa)にて温度200℃で、3時間加熱して架橋処理して、樹脂フィルムを得た。そして、得られた樹脂フィルムについて、前述の方法で、耐溶剤性(塩化メチレン溶解性)および耐摩耗性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
[実施例4~12]
 共役ジエンと、ジエノフィルと、電荷輸送物質とを下記表2に示す通りとし、さらに加熱条件を下記表2に示す通りとした以外は実施例3と同様にして、樹脂フィルムを得た。そして、得られた樹脂フィルムについて、前述の方法で、耐溶剤性および耐摩耗性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
 なお、電荷輸送物質(CTM-2)は、以下に示す混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
[比較例3-1]
 実施例3でMI-BisAを使用せず、加熱条件を100℃で3時間に変更した以外は実施例3と同様にして、樹脂フィルムを得た。そして、得られた樹脂フィルムについて、前述の方法で、耐溶剤性および耐摩耗性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
[比較例3~11]
 共役ジエンと、ジエノフィルと、電荷輸送物質とを下記表2に示す通りとし、さらに加熱条件を下記表2に示す通りとした以外は、比較例3-1と同様にして、樹脂フィルムを得た。そして、得られた樹脂フィルムについて、前述の方法で、耐溶剤性および耐摩耗性の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
[実施例13~17]
 共役ジエンと、ジエノフィルと、電荷輸送物質とを下記表3に示す通りとし、さらに加熱条件を下記表3に示す通りとし、摩耗試験の繰返し数を800回に変更した以外は実施例3と同様にして、樹脂フィルムを得た。そして、得られた樹脂フィルムについて、前述の方法で、耐溶剤性および耐摩耗性の評価を行った。得られた結果を表3に示す。
[比較例13~17]
 共役ジエンと、ジエノフィルと、電荷輸送物質とを下記表3に示す通りとし、さらに加熱条件を下記表3に示す通りとし、摩耗試験の繰返し数を800回に変更した以外は、比較例3-1と同様にして、樹脂フィルムを得た。そして、得られた樹脂フィルムについて、前述の方法で、耐溶剤性および耐摩耗性の評価を行った。得られた結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
[実施例18]
<共役ジエン基を持つポリアリレートとジエノフィル基を持つポリカーボネートからなる塗液組成物の調製と、架橋樹脂フィルムの調製>
 PAR-1を1.2gと、PC-2を0.3gとをスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、テトラヒドロフラン10mLに溶解して、塗液組成物を得た。得られた塗液組成物を、ギャップ200μmのアプリケーターを用い、250μm厚のPETフィルムにキャスト成膜した。1時間風乾した後、真空乾燥機で温度50℃、16時間処理し、溶剤を除去して、前駆体フィルムを得た。
 得られた前駆体フィルムを減圧乾燥機(減圧度は1~100Pa)にて温度200℃で、1時間加熱して架橋処理して、樹脂フィルムを得た。
[実施例19]
<共役ジエン基を持つポリアリレートとジエノフィル基を持つポリカーボネートと電荷輸送物質とからなる電荷輸送層用の塗液組成物の調製と、架橋樹脂フィルムの調製>
 PAR-1を1.25gと、PC-2を0.25gと、電荷輸送物質(CTM-1)を1.0gとをスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、テトラヒドロフラン10mLに溶解して、塗液組成物を得た。得られた塗液組成物を、ギャップ200μmのアプリケーターを用い、250μm厚のPETフィルムにキャスト成膜した。1時間風乾した後、真空乾燥機で温度50℃、16時間処理し、溶剤を除去して、前駆体フィルムを得た。
 得られた前駆体フィルムを減圧乾燥機(減圧度は1~100Pa)にて温度150℃で、1時間加熱して架橋処理して、樹脂フィルムを得た。
[比較例18]
 実施例18でPC-2を使用せず、PAR-1の使用量を1.5gに変更した以外は実施例18と同様にして樹脂フィルムを得た。
[比較例19]
 実施例19でPC-2を使用せず、PAR-1の使用量を1.5gに変更した以外は実施例2と同様にして、塗液組成物および樹脂フィルムを得た。
 実施例18および19、並びに比較例18および19で得られた樹脂フィルムについて、前述の方法で、耐溶剤性の評価を行った。得られた結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
[架橋反応の確認]
 実施例3で得られた前駆体フィルムを剥離し、下記の測定条件で、DSC(パーキンエルマー製、「diamond DSC」)測定を行った。得られた結果を図2に示す。
(測定条件)
昇温速度:5℃/分測定範囲:温度50℃から300℃まで昇温
 図2において、実施例3における加熱処理温度(200℃)前後の温度領域に大きな発熱ピークが観察されたことから、加熱により発熱反応が生じていることが確認された。
 実施例3で得られた溶剤除去を目的とした乾燥後(50℃16時間乾燥後)のフィルム、同フィルムを200℃で3時間加熱処理した後のフィルム、および比較例3-1のフィルムを剥離し、励起蛍光3次元スペクトル測定を実施した。得られた結果を図3に示す。
(測定条件)
使用機器:JASCO社製「FP-8600」
励起波長:300~500nm
蛍光波長:300~600nm
データ取込間隔:(励起)5nm,(蛍光)4nm
感度:high
蛍光バンド:5.0nm
励起バンド幅:5.0nm
レスポンス:0.5sec
走査速度:500nm/min
測定方法:フィルムをスライドガラスに張り付けた状態で、光源およびディテクターに対して45°の角度になるように配置し測定した。
 図3に示すスペクトルは、測定した3次元蛍光スペクトルを励起波長350nm、蛍光波長400~600nmで切り出した結果である。
 比較例3-1に示した樹脂膜は、アントラセン骨格に特有の蛍光が見られるが、実施例1のマレイミド基を持つPCと混合したフィルムでは、溶剤除去の乾燥条件(50℃、16時間)でも蛍光発光強度が大幅に低下した。さらに200℃で3時間加熱処理することで蛍光は見られなくなった。このことから、アントラセン骨格が反応により蛍光を持たない骨格に変換されていることが確認された。
 実施例3で得られた200℃で3時間加熱処理した後のフィルムを剥離し、アルカリ条件でカーボネート結合を加水分解し、断片化した成分をLC-MSにより分析した。
(検討条件)
 試料0.05gを塩化メチレン15mLに溶解後、1N-KOH/メタノール3mLを加えた。溶液を30min攪拌後、40℃で窒素ブローして溶媒を乾固させ、イオン交換水を10mLで試料を溶解し、2N-HClにて中和した。アセトニトリルで50mLに定容し、固形物は0.45μmクロマトディスクにて除去した。そして、得られた試料を下記条件でLC-MS測定した。
装置:
LC部(Waters社製 UPLC Hclass)
MS部(Waters社製 XevoG2XS Qtof)
カラム:BEH C18(1.7μm×2.1mm×50mm)
カラム温度:40℃
注入量:1.0μL
流速:0.50mL/分
展開溶媒:
  0~2分 酢酸アンモニウム水溶液(0.2モル/L):アセトニトリル=7:3
  2~6分 酢酸アンモニウム水溶液(0.2モル/L):アセトニトリル=7:3
  6~8分 酢酸アンモニウム水溶液(0.2モル/L):アセトニトリル=3:7
  8~8.5分 酢酸アンモニウム水溶液(0.2モル/L):アセトニトリル:THF=5:45:50
  8.5分~最終 酢酸アンモニウム水溶液(0.2モル/L):アセトニトリル=7:3
MS条件
  イオン化法:ESI±
  質量範囲:50~1500
(検討結果)
 溶出時間7.3~7.6の成分に、質量1323.48である下記推定構造の化合物に由来するマスピークが検出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 本化合物は、PC重合体(PC-5)中の9-(4-ヒドロキシベンジル)-10-(4-ヒドロキシフェニル)アントラセン成分と、架橋剤として使用した2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンとが、ディールス・アルダー反応により結合し、さらに、アルカリによるカーボネート基の加水分解により生じた成分と考えられる。
 以上のこと、およびディールス・アルダー反応に関する一般的な反応形態から、架橋前駆体組成物を加熱した際には下記のような架橋構造を有する樹脂が生成していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068

Claims (25)

  1.  芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも1つの樹脂であって、
     前記樹脂は、ディールス・アルダー反応による高分子鎖間の結合を有する、
     ことを特徴とする樹脂。
  2.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つ以上の共役ジエン構造を持つ高分子と、2官能以上のジエノフィル基を持つ化合物との反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
  3.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つ以上のジエノフィル構造を持つ高分子と、2官能以上の共役ジエン基を持つ化合物との反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
  4.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つ以上の共役ジエン構造を持つ高分子と、高分子鎖に2つ以上のジエノフィル構造を持つ高分子との反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
  5.  請求項2から請求項4のいずれか一項に記載の樹脂において、
     前記高分子は、高分子鎖の末端に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を2つ以上持たない、
     ことを特徴とする樹脂。
  6.  請求項2から請求項5のいずれか一項に記載の樹脂において、
     前記高分子は、前記高分子鎖の主鎖中に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を1つ以上持つ、
     ことを特徴とする樹脂。
  7.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、下記(iii-1)~(iii-8)の少なくともいずれかの反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
    (iii-1)2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子と、の反応
    (iii-2)2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にも当該共役ジエン構造を1以上有する高分子と、の反応
    (iii-3)2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端に当該共役ジエン構造を1つ有し、他方の末端には当該共役ジエン構造を有さず、かつ主鎖内に当該共役ジエン構造を2つ以上有する高分子と、の反応
    (iii-4)2つのジエノフィル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該ジエノフィル構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖の両末端には共役ジエン構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超える共役ジエン構造を有する高分子と、の反応
    (iii-5)2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子との反応
    (iii-6)2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端にジエノフィル構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にもジエノフィル構造を1つ以上有する高分子と、の反応
    (iii-7)2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端にジエノフィル構造を1つ有し、他方の末端にはジエノフィル構造を有さず、かつ主鎖内にジエノフィル構造を2つ以上有する高分子と、の反応
    (iii-8)2つの共役ジエン構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該共役ジエン構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖の両末端にはジエノフィル構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超えるジエノフィル構造を有する高分子と、の反応
  8.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、一本の高分子鎖に共役ジエン構造およびジエノフィル構造の双方の構造を持ち、高分子鎖一本当たりの前記共役ジエン構造および前記ジエノフィル構造それぞれの平均個数が1以上である高分子の反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
  9.  請求項8に記載の樹脂において、
     前記高分子は、高分子鎖の末端に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を2つ以上持たない、
     ことを特徴とする樹脂。
  10.  請求項8または請求項9に記載の樹脂において、
     前記高分子は、前記高分子鎖の主鎖中に、共役ジエン構造およびジエノフィル構造の少なくとも一方を1つ以上持つ、
     ことを特徴とする樹脂。
  11.  請求項2から請求項10のいずれか一項に記載の樹脂において、
     前記共役ジエン構造または前記共役ジエン基は、下記一般式(DE1)および一般式(DE2)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (前記一般式(DE1)および一般式(DE2)において、
     Rは、各々独立に、
      単結合、
      他の骨格との結合基、
      水素原子、
      炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、
      環形成炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基、または
      炭素数1以上、10以下のアルコキシ基であり、
     Rのうち1つ、または2つは、単結合、または他の骨格との連結基であり、
     当該連結基としてのRは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基であり、
     複数のRが連結された環状構造(芳香族環、および複素環を含む)を形成してもよい。)
  12.  請求項11に記載の樹脂において、
     前記共役ジエン構造または前記共役ジエン基は、下記一般式(DE3)から一般式(DE8)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (前記一般式(DE3)から一般式(DE8)において、
     Xは、各々独立に、
      -O-、
      -(C=O)-O-、
      -O-(C=O)-O-、
      -O-(C=O)-、または
      -S-であり、
     R11は、各々独立に、
      水素原子、
      炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、
      環形成炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基、または
      炭素数1以上、10以下のアルコキシ基であり、
     複数のR11が連結された環状構造(芳香族環、および複素環を含む)を形成してもよく、
     R12は、各々独立に、
      水素原子、
      炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、または
      炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基であり、
     nは、0、または置換可能な数を上限とした自然数を表す。)
  13.  請求項12に記載の樹脂において、
     前記共役ジエン構造または前記共役ジエン基は、下記一般式(DE9)から一般式(DE16)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (前記一般式(DE9)から一般式(DE16)において、
     R13は、各々独立に、
      水素原子、
      炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、または
      炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基である。)
  14.  請求項11に記載の樹脂において、
     前記共役ジエン構造または前記共役ジエン基は、下記一般式(DE17)および一般式(DE18)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    (前記一般式(DE17)および一般式(DE18)において、
     R11は、各々独立に、
      炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、
      環形成炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基、または
      炭素数1以上、10以下のアルコキシ基であり、
     複数のR11が連結された環状構造(芳香族環、および複素環を含む)を形成してもよく、
     前記一般式(DE17)において、
     mは、0以上、8以下の整数を表し、
     前記一般式(DE18)において、
     nは、0以上、4以下の整数を表し、
     mは、0以上、9以下の整数を表す。)
  15.  請求項2から請求項10のいずれか一項に記載の樹脂において、
     前記共役ジエン構造または前記共役ジエン基は、下記一般式(DE19)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    (前記一般式(DE19)において、
     R11は、各々独立に、
      炭素数1以上、12以下の脂肪族炭化水素基、
      環形成炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素基、または
      炭素数1以上、10以下のアルコキシ基であり、
     複数のR11が連結された環状構造(芳香族環、および複素環を含む)を形成してもよく、
     nは、0以上、3以下の整数である。)
  16.  請求項2から請求項15のいずれか一項に記載の樹脂において、
     前記ジエノフィル構造または前記ジエノフィル基は、下記一般式(DP1)で表される構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

    (前記一般式(DP1)において、
     Xは、単結合、または他の骨格との連結基であり、
     当該連結基としてのXは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、
    連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基である。)
  17.  請求項16に記載の樹脂において、
     前記ジエノフィル構造または前記ジエノフィル基は、下記一般式(DP2)および一般式(DP3)で表される構造の少なくともいずれかの構造に含まれる、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

    (前記一般式(DP2)におけるX、並びに前記一般式(DP3)におけるX21およびX22は、各々独立に、前記一般式(DP1)におけるXと同義であり、
     前記一般式(DP3)におけるYは、芳香族ポリカーボネート骨格またはポリアリレート骨格を含む基である。)
  18.  請求項16または請求項17に記載の樹脂において、
     前記ジエノフィル構造または前記ジエノフィル基は、下記一般式(DP4)で表される構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  19.  請求項1から請求項18のいずれか一項に記載の樹脂において、
     下記一般式(UN1)および一般式(UN2)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

    (前記一般式(UN1)および一般式(UN2)において、Ar、Ar31およびAr32は、各々独立に、下記一般式(UN11)で表される基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

     
    (前記一般式(UN11)において、
     m3は、0、1または2であり、
     n3は、4であり、
     複数のRは、各々独立に
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      炭素数1以上、10以下のアルキル、
      環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
      炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルであり、
     Xは、各々独立に、
      単結合、
      -C(-R31-、
      -O-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -N(-R32)-,
      -P(-R33)-、
      -P=O(-R34)-、
      カルボニル、
      エステル、
      アミド、
      炭素数2以上、20以下のアルキレン、
      炭素数2以上、20以下のアルキリデン、
      環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキレン、
      環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキリデン、
      環形成炭素数6以上、20以下のアリーレン、
      環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルカンジイル、
      環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルカンジイル、
      環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルキリデン、および
      環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルキリデンからなる群から選択される1種または2種以上からなる基であり、
     R31からR34は、各々独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      炭素数1以上、10以下のアルキル、
      環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
      炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルである。)
  20.  架橋反応により、請求項1から請求項19のいずれか一項に記載の樹脂を作製できる、
     ことを特徴とする樹脂前駆体組成物。
  21.  請求項20に記載の樹脂前駆体組成物と、有機溶剤とを含む、
     ことを特徴とする塗液組成物。
  22.  請求項1から請求項19のいずれか一項に記載の樹脂を最外層に含む、
     ことを特徴とする電子写真感光体。
  23.  請求項21に記載の塗液組成物を湿式成形法で導電性基体に塗布する工程と、
     加熱を行うことにより、前記塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、
     前記有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、前記塗液組成物中の樹脂前駆体組成物の架橋反応を行う工程と、を備える、
     ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
  24.  請求項1から請求項19のいずれか一項に記載の樹脂を含む、
     ことを特徴とする成形物。
  25.  請求項1から請求項19のいずれか一項に記載の樹脂を含む、
     ことを特徴とする電子デバイス。
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