WO2021194148A1 - 신규한 고분자 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2021194148A1
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김지훈
배재순
이재철
우유진
강성경
정민석
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer and an organic light emitting device comprising the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • a voltage when a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and the excitons When it falls back to the ground state, it lights up.
  • the present invention provides a novel material for an organic light emitting device that can be used in an organic light emitting device and can be deposited by a solution process at the same time.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel polymer and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
  • L is each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene
  • R 1 is each independently substituted or unsubstituted C 4-10 alkyl
  • R 2 is each independently substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl
  • R 3 is each independently substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl
  • R 4 are hydrogen and all R 5 are substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl; or R 4 is all substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl, R 5 is all hydrogen,
  • the present invention is a positive electrode; a negative electrode provided to face the positive electrode; a light emitting layer provided between the anode and the cathode; and a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, wherein the hole transport layer includes the polymer.
  • the polymer according to the present invention can be used as a material for a hole transport layer of an organic light emitting device, and can be deposited by a solution process, and can improve efficiency, low driving voltage and/or lifespan characteristics in an organic light emitting device.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a hole transport layer 3 , a light emitting layer 4 , and a cathode 5 .
  • FIG. 2 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 6, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 7, an electron injection layer 8 and a cathode 5.
  • An example of an organic light emitting device is shown.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an arylphosphine group; or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms in the carbonyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a phenylboron group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc. can be
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group including at least one of O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably from 2 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, an acridyl group , pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothioph
  • the aryl group in the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, and the arylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the above-described alkyl group.
  • heteroaryl among heteroarylamines the description of the above-described heterocyclic group may be applied.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the above-described examples of the alkenyl group.
  • the description of the above-described aryl group may be applied except that arylene is a divalent group.
  • the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the above-described aryl group or cycloalkyl group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the repeating unit represented by Formula 1 included in the polymer according to the present invention has excellent hole transport properties.
  • the terphenyl structure which is the central structure of Formula 1
  • additional alkyl into the nitrogen-substituted biphenyl structure
  • the conjugation in the molecular structure is weakened due to the steric hindrance effect by the alkyl substituted in the biphenyl structure substituted with nitrogen, and thus high luminous efficiency can be exhibited.
  • formula 1 is represented by the following formula 1' or 1":
  • R 4 is each independently substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl
  • R 5 is each independently substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl.
  • L are equal to each other.
  • each L is independently phenylene or biphenyldiyl, more preferably , or am.
  • R 1 are identical to each other.
  • each R 1 is independently straight-chain hexyl, straight-chain heptyl, straight-chain octyl, straight-chain nonyl, or straight-chain decyl.
  • R 2 are identical to each other.
  • each R 2 is independently methyl, ethyl, or propyl, more preferably methyl.
  • R 3 are identical to each other.
  • each R 3 is independently methyl, ethyl, or propyl, more preferably methyl.
  • R 4 are identical to each other.
  • each R 4 is independently methyl, ethyl, or propyl, more preferably propyl, most preferably straight-chain propyl.
  • the formula (1) is represented by:
  • repeating unit represented by Formula 1 is derived from a compound represented by Formula 1-1.
  • the compound represented by Chemical Formula 1-1 may be prepared by a preparation method as shown in Scheme 1 below.
  • Steps 1-1 and 1-2 in Scheme 1 are amine substitution reactions, respectively, and are reactions prepared by reacting with a palladium catalyst in the presence of a base.
  • the reactive group for the amine substitution reaction can be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the polymer according to the present invention may further include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2:
  • L' is each independently a single bond; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Z is C, Si, N, Si (phenyl), or an n-valent substituted or unsubstituted C 6-60 aromatic ring,
  • n 3 or 4, with the proviso that if Z is C or Si then n is 4, if Z is N or Si(phenyl) then n is 3,
  • the repeating unit represented by Formula 2 is a branched repeating unit, and when included in the polymer structure according to the present invention, the polymer structure can be branched to improve solubility in a solvent.
  • each L' is independently a single bond; or phenylene.
  • Z is C, N, Si, trivalent benzene.
  • the formula (2) is any one selected from the group consisting of:
  • repeating unit represented by Formula 2 is derived from a compound represented by Formula 2-1 below.
  • the polymer according to the present invention may further include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2:
  • Ar is substituted or unsubstituted C 6-60 aryl
  • the terminal group represented by Chemical Formula 3 is an aromatic cyclic terminal group, and when included in the polymer structure according to the present invention, solubility in a solvent may be improved.
  • Ar is phenyl or biphenylyl, wherein Ar is unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl, a photocurable group, or a thermosetting group.
  • the photocurable group or thermosetting group is any one selected from the group consisting of:
  • the formula 3 is any one selected from the group consisting of:
  • repeating unit represented by Formula 3 is derived from a compound represented by Formula 3-1.
  • the polymer according to the present invention may be prepared by polymerizing the monomer represented by the above-described Chemical Formula 1-1.
  • the polymer according to the present invention may be prepared by polymerizing the monomer represented by the above-described formula 1-1 and the monomer represented by the formula 2-1.
  • the polymer according to the present invention may be prepared by polymerizing the monomer represented by Formula 1-1, the monomer represented by Formula 2-1, and the monomer represented by Formula 3-1.
  • the polymer according to the present invention is a random copolymer including the repeating unit.
  • the repeating unit of Chemical Formula 2 when the repeating unit of Chemical Formula 2 is included, preferably, 10 to 50 moles of the repeating unit of Chemical Formula 2 relative to 100 moles of the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is included. More preferably, 15 moles or more, 20 moles or more, 25 moles or more, or 30 moles or more of the repeating unit of Formula 2 are included in 100 moles of the repeating unit represented by Formula 1; 45 moles or less, 40 moles or less, or 35 moles or less.
  • the amount of the repeating unit of Formula 3 is 20 to 65 moles relative to 100 moles of the repeating unit represented by Formula 1 above. More preferably, 25 moles or more, 30 moles or more, 35 moles or more, or 40 moles or more of the repeating unit of Formula 3 are included in 100 moles of the repeating unit represented by Formula 1; 60 moles or less, or 55 moles or less.
  • the molar ratio of the polymer may be adjusted by adjusting the reaction molar ratio of the monomer represented by Formula 1-1, the monomer represented by Formula 2-1, and/or the monomer represented by Formula 3-1.
  • the polymer has a weight average molecular weight (Mw; g/mol) of 3,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 or more, 20,000 or more, 30,000 or more, 40,000 or more, 50,000 or more, 60,000 or more, 70,000 or more, or 80,000 or more. more than; 500,000 or less, 400,000 or less, 300,000 or less, 200,000 or less, or 150,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn; g/mol) of the polymer is 3,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 or more, 20,000 or more, or 30,000 or more; 100,000 or less, 90,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, or 40,000 or less.
  • the molecular weight distribution (PDI; Mw/Mn) of the polymer is 1.5 to 10, more preferably 2.0 or more, 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 2.4 or more, or 2.5 or more; 9.0 or less, 8.0 or less, 7.0 or less, 6.0 or less, 5.0 or less, or 4.0 or less.
  • the polymer according to the present invention is represented by the following, wherein a1, b1 and c1 represent the above-mentioned molar ratios:
  • the polymer according to the present invention can form an organic material layer, particularly a hole transport layer, of an organic light emitting device by a solution process.
  • the present invention provides a coating composition comprising the polymer and the solvent according to the present invention described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the polymer according to the present invention, and for example, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o - Chlorine solvents, such as dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents
  • the viscosity of the coating composition is preferably 1 cP to 10 cP, and coating is easy in the above range.
  • the concentration of the polymer according to the present invention in the coating composition is preferably 0.1 wt/v% to 20 wt/v%.
  • the coating composition may further include one or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • methyl ethyl ketone peroxide methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide oxide, peroxides such as bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, or azobis isobutylnitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and azobiscyclohexyl nitrile azo family, but is not limited thereto.
  • photopolymerization initiator diethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl ethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4-(2-hydroxyethoxy ) Phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl propan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methyl thio phenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) Acetophenone-type or ketal-type photoinitiators, such as an oxime; benzoin ether-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; benzophenone-based photopolymerization initiators
  • photoinitiator effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator.
  • triethanolamine methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzoate ethyl, 4-dimethylaminobenzoate isoamyl, benzoate (2-dimethylamino)ethyl, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, etc., but this not limited
  • the present invention provides a method of forming a hole transport layer using the above-described coating composition. Specifically, on the positive electrode, or on the hole injection layer formed on the positive electrode, coating the coating composition according to the present invention as described above in a solution process; and drying the coated coating composition.
  • the solution process uses the coating composition according to the present invention described above, and refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the above-described polymer according to the present invention.
  • the present invention provides a positive electrode; a negative electrode provided to face the positive electrode; a light emitting layer provided between the anode and the cathode; and a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, wherein the hole transport layer includes the polymer according to the present invention.
  • FIGS. 1 and 2 The structure of the organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2 .
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a hole transport layer 3 , a light emitting layer 4 , and a cathode 5 .
  • 2 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 6, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 7, an electron injection layer 8 and a cathode 5.
  • An example of an organic light emitting device is shown.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured using materials and methods known in the art, except that the hole transport layer includes the polymer according to the present invention and is manufactured as described above.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode. and forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by receiving and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes a condensed aromatic ring derivative or a compound containing a hetero ring.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material examples include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group
  • the styrylamine compound is a substituted or unsubstituted derivative.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer. do. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer may be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed in each case by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound which prevents movement to a layer and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc., derivatives thereof, metals complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided light emitting device, and in particular, may be a bottom emission device requiring relatively high luminous efficiency.
  • the polymer according to the present invention may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • the second solution was put into a Schlenk tube and stirred at 50° C. for 30 minutes.
  • the first solution was further added to a Schlenk tube and stirred at 50° C. for 3 hours.
  • the dried solid was dissolved in toluene (1% wt/v) and purified by passing it through a column containing silica gel and basic aluminum oxide (6 g each).
  • Polymer 1 (5.2 g) was prepared by triturating the obtained toluene solution in acetone.
  • Polymer 4 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Polymer 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Monomer B was used instead of Monomer A.
  • Tris(4-bromophenyl)(phenyl)silane was used instead of 4,4''-dibromo-5'-(4-bromophenyl)-1,1':3',1''-terphenyl Except that, Polymer 9 was prepared in the same manner as in Example 7.
  • Polymer 10 was prepared in the same manner as in Example 7.
  • Polymer 12 was prepared in the same manner as in Example 6, except that Monomer B' was used instead of Monomer B.
  • a comparative polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Monomer A' was used instead of Monomer A.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI, Mw/Mn) of the polymers 1 to 12 and the comparative polymers prepared above were measured by using the Agilent 1200 series and using PC Standard (Standard). was measured, and the prepared polymer was measured using a solution in which 1wt% of THF was dissolved. The results are shown in Table 1 below.
  • the HIL material used in manufacturing the hole injection layer the material prepared in Example 1 of US Patent No. 7,351,358 was used.
  • the following bis(diarylamino)benzofluorene-based compound described in US Patent No. 8,465,848 was used.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,500 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol and acetone and dried, and then the substrate was washed for 5 minutes and then dried.
  • ITO Immediately before device fabrication, cleaned and patterned ITO was treated with UV ozone for 10 min. After ozone treatment, an aqueous dispersion of HIL was spin-coated on the ITO surface and heat treated at 230° C. for 10 minutes to remove the solvent to form a hole injection layer with a thickness of 400 ⁇ . A toluene solution in which 1.5 wt% of the polymer 1 prepared above was dissolved was spin-coated on the hole injection layer, and the solvent was removed by heat treatment at 230° C. for 10 minutes to form a hole transport layer having a thickness of 1000 ⁇ .
  • a methyl benzoate solution in which a host and a dopant (host:dopant 93:7(wt%)) were dissolved at a concentration of 2.0 wt% was spin-coated on the hole transport layer to form a light emitting layer with a thickness of 1000 ⁇ . Then, after transferring to a vacuum evaporator, BCP (Bathocuproine) was vacuum deposited on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer having a thickness of 350 ⁇ . A cathode was formed by sequentially depositing LiF to a thickness of 10 ⁇ and aluminum to a thickness of 1000 ⁇ on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of lithium fluoride on the cathode was maintained at 0.3 ⁇ /sec, and the deposition rate of aluminum was maintained at 2 ⁇ /sec, and the vacuum degree during deposition was maintained from 2 ⁇ 10 -7 torr to 5 ⁇ 10 -6 torr. did.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that the polymer shown in Table 2 was used instead of Polymer 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that a comparative polymer was used instead of Polymer 1.
  • Substrate 2 Anode
  • hole transport layer 4 light emitting layer

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 고분자 및 이를 이용한 유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 3월 27일자 한국 특허 출원 제10-2020-0037811호 및 2021년 3월 15일자 한국 특허 출원 제10-2021-0033357호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정으로 증착이 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
L은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
R 1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 4-10 알킬이고,
R 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-4 알킬이고,
R 3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-10 알킬이고,
R 4는 모두 수소이고, R 5는 모두 치환 또는 비치환 C 1-4 알킬이거나; 또는 R 4는 모두 치환 또는 비치환된 C 1-4 알킬이고, R 5는 모두 수소이고,
*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
또한, 본 발명은 양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 발광층; 및 상기 양극과 상기 발광층 사이에 구비된 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 고분자를 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자는 유기 발광 소자의 정공수송층의 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 용액 공정으로 증착이 가능하며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(5)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000002
또는
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화학식 1로 표시되는 반복단위)
본 발명에 따른 고분자에 포함되는 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 우수한 정공 전달 특성을 가진다. 특히, 화학식 1의 중심 구조인 터페닐 구조에 장쇄 및 단쇄 알킬을 도입하고, 질소에 치환된 비페닐 구조에 추가로 알킬을 도입하여 HOMO 에너지 레벨을 낮추고, 정공이동도를 향상시킬 수 있으며, 또한 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 화학식 1에서, 질소에 치환된 비페닐 구조에 치환된 알킬에 의한 steric hindrance 효과로 인하여 분자 구조 내 컨쥬케이션을 약화시키고, 이에 따라 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1' 또는 1"로 표시된다:
[화학식 1']
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000008
상기 화학식 1'에서,
L, R 1, R 2, R 3, 및 *는 앞서 정의한 바와 같고,
R 4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-4 알킬이고,
[화학식 1"]
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000009
상기 화학식 1"에서,
L, R 1, R 2, R 3, 및 *는 앞서 정의한 바와 같고,
R 5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-4 알킬이다.
바람직하게는, L은 서로 동일하다. 바람직하게는 L은 각각 독립적으로, 페닐렌, 또는 비페닐디일이고, 보다 바람직하게는
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000010
, 또는
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000011
이다.
바람직하게는, R 1은 서로 동일하다. 바람직하게는, R 1은 각각 독립적으로 직쇄 헥실, 직쇄 헵틸, 직쇄 옥틸, 직쇄 노닐, 또는 직쇄 데실이다.
바람직하게는, R 2는 서로 동일하다. 바람직하게는, R 2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, 보다 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, R 3는 서로 동일하다. 바람직하게는, R 3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, 보다 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, R 4는 서로 동일하다. 바람직하게는, R 4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, 보다 바람직하게는 프로필이고, 가장 바람직하게는 직쇄 프로필이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기로 표시된다:
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000012
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000013
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로부터 유래된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000014
상기 화학식 1-1에서, X를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000015
상기 반응식 1에서, X를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.
상기 반응식 1 내의 단계 1-1 및 1-2는 각각 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 반응시켜 제조하는 반응이다. 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(화학식 2로 표시되는 반복단위)
본 발명에 따른 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000016
상기 화학식 2에서,
L'는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
Z는 C, Si, N, Si(페닐), 또는 n가의 치환 또는 비치환된 C 6-60 방향족 고리이고,
n은 3 또는 4이고, 단 Z가 C 또는 Si이면 n은 4이고, Z가 N 또는 Si(페닐)이면 n은 3이고,
*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 분지형의 반복단위로서, 본 발명에 따른 고분자 구조 내에 포함되는 경우 고분자의 구조를 분지형으로 만들어 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, L'는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 페닐렌이다.
바람직하게는, Z는 C, N, Si, 3가의 벤젠이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000017
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로부터 유래된다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000018
상기 화학식 2-1에서, X'를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.
(화학식 3으로 표시되는 말단기)
본 발명에 따른 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000019
상기 화학식 3에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이고,
*는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 말단기는 방향족 고리형의 말단기로서, 본 발명에 따른 고분자 구조 내에 포함되는 경우 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, Ar은 페닐, 또는 비페닐릴이고, 상기 Ar은 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬, 광경화성기, 또는 열경화성기로 치환된다.
바람직하게는, 상기 광경화성기, 또는 열경화성기는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000020
바람직하게는, 상기 화학식 3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000021
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물로부터 유래된다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000022
상기 화학식 3-1에서, X"를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X"는 할로겐이고 보다 바람직하게는 브로모 또는 클로로이다.
(고분자)
본 발명에 따른 고분자는 상술한 화학식 1-1로 표시되는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자는, 상술한 화학식 1-1로 표시되는 단량체 및 화학식 2-1로 표시되는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자는, 상술한 화학식 1-1로 표시되는 단량체 및 화학식 2-1로 표시되는 단량체 및 화학식 3-1로 표시되는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자는 상기 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체이다.
본 발명에 따른 고분자에서, 상기 화학식 2의 반복단위가 포함되는 경우, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 100 몰 대비 상기 화학식 2의 반복단위는 10 몰 내지 50몰이 포함된다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 100 몰 대비 상기 화학식 2의 반복단위는 15 몰 이상, 20몰 이상, 25몰 이상, 또는 30 몰 이상 포함되고; 45몰 이하, 40 몰 이하, 또는 35몰 이하로 포함된다.
본 발명에 따른 고분자에서, 상기 화학식 3의 반복단위가 포함되는 경우, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 100 몰 대비 상기 화학식 3의 반복단위는 20 몰 내지 65몰이 포함된다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 100 몰 대비 상기 화학식 3의 반복단위는 25 몰 이상, 30몰 이상, 35몰 이상, 또는 40 몰 이상 포함되고; 60몰 이하, 또는 55 몰 이하로 포함된다.
또한, 상술한 화학식 1-1로 표시되는 단량체, 화학식 2-1로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 3-1로 표시되는 단량체의 반응 몰 비를 조절하여, 상기 고분자의 몰비를 조절할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw; g/mol)은 3,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 20,000 이상, 30,000 이상, 40,000 이상, 50,000 이상, 60,000 이상, 70,000 이상, 또는 80,000 이상이고; 500,000 이하, 400,000 이하, 300,000 이하, 200,000 이하, 또는 150,000 이하이다.
바람직하게는, 상기 고분자의 수평균분자량(Mn; g/mol)은 3,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 20,000 이상, 또는 30,000 이상이고; 100,000 이하, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하, 또는 40,000 이하이다.
바람직하게는, 상기 고분자의 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 1.5 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 또는 2.5 이상이고; 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 또는 4.0 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자는 하기로 표시되며, 하기에서 a1, b1 및 c1은 상술한 몰 비를 나타낸다:
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(코팅 조성물)
본 발명에 따른 고분자는 용액 공정으로 유기 발광 소자의 유기물 층, 특히 정공수송층을 형성할 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 고분자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 용매는 본 발명에 따른 고분자를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 내지 10 cP가 바람직하며, 상기의 범위에서 코팅이 용이하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 고분자의 농도는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 또는 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제로, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 및 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드 등의 기타 광중합 개시제가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 정공수송층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 또는 양극 상에 형성된 정공주입층 상에, 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
(유기 발광 소자)
또한, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 발광층; 및 상기 양극과 상기 발광층 사이에 구비된 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 본 발명에 따른 고분자를 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 정공수송층(3), 발광층(4), 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(3), 발광층(4), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(5)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 정공수송층이 본 발명에 따른 고분자를 포함하고, 상술한 방법과 같이 제조되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq 3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자는 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1: 단량체 A의 제조
1) 화합물 a-1의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000084
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에서 화합물 4-브로모-2,6-디메틸아닐린(30 g, 1.00 eq)과 비스(피나콜라토)디보론(41.8 g, 1.10 eq)를 1,4-디옥산(300 mL)에 용해시켰다. 완전히 용해되면 포타슘 아세테이트(29.4 g, 2.00 eq)와 Pd(dppf)Cl 2(5.48 g, 0.05 eq)를 투입하고, 90℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료한 뒤, 유기 용매를 추출한 뒤 건조시켜 고체 상태의 화합물 a-1(31.2 g)을 수득하였다.
MS: [M+H] + = 247
2) 화합물 a-2의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000085
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 앞서 제조한 화합물 a-1(25.5 g, 1.00 eq)과 1-브로모-4-프로필벤젠(27.7 g, 1.35 eq)를 테트라하이드로퓨란(300 mL)에 용해시켰다. 완전히 용해되면 2 M 소디움 카보네이트 수용액(100 mL)와 비스(디-터트-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(0.78 g, 0.015 eq)를 투입하고, 65℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 증류스를 통해 반응을 종료한 뒤, 유기 용매를 추출한 뒤 건조시켜 고체 상태의 화합물 a-2(20.25 g)를 수득하였다.
MS: [M+H] + = 239
3) 화합물 a-3의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000086
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 앞서 제조한 화합물 a-2(14.38 g, 3.00 eq)과 4,4"-디클로로-2',5'-디헥실-2,2"-디메틸-1,1':4',1"-터페닐(14.38 g, 1.00 eq)를 자일렌(200 mL)에 용해시켰다. 완전히 용해되면 소디움 터트-부톡사이드(13.94 g, 5.00 eq)와 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.74 g, 0.05 eq)를 투입하고, 120℃에서 3시간 동안 환류 시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료한 뒤, 에틸 아세테이트와 증류수로 유기 용매를 추출하고, 톨루엔과 헥산으로 침전시켜 흰색 고체인 화합물 a-3(18.2 g)을 수득하였다.
MS: [M+H] + = 900
4) 단량체 A의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000087
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 앞서 제조한 화합물 a-3(16.2 g, 1.00 eq), 4-브로모-4'-아이오도-1,1'-비페닐(19.35 g, 3.00 eq) 및 소디움 터트-부톡사이드(5.18 g, 3.00 eq)를 톨루엔(200 mL)에 용해시켰다. 완전히 용해되면 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.32 g, 0.02 eq) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.39 g, 0.04 eq)을 투입하고, 90℃에서 8시간 동안 환류시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료한 뒤, 에틸 아세테이트와 증류수로 유기 용매를 추출하고, 컬럼크로마토크래피를 통해 99.7% 순도의 단량체 A(19.1 g)를 수득하였다.
MS: [M+H] + = 1360
제조예 2: 단량체 B의 제조
1) 화합물 b-1의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000088
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥소보롤란-2-일)아닐린(25.0 g, 1.00 eq)과 2-브로모-1,3-디메틸-5-프로필벤젠(28.0 g, 1.35 eq)를 테트라하이드로퓨란(300 mL)에 용해시켰다. 완전히 용해되면 2 M 소디움 카보네이트 수용액(100 mL)와 비스(디-터트-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(0.78 g, 0.015 eq)를 투입하고, 65℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료한 뒤, 유기 용매를 추출한 뒤 건조시켜 고체 상태의 화합물 b-1 (22.1 g)를 수득하였다.
2) 화합물 b-2의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000089
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 앞서 제조한 화합물 b-1 (15.13 g, 3.00 eq)과 4,4''-디클로로-2',5'-디헥실-2,2''-디메틸-1,1':4',1''-터페닐(14.94 g, 1.00 eq)를 자일렌(200 mL)에 용해시켰다. 완전히 용해되면 소디움 터트-부톡사이드(13.94 g, 5.00 eq)와 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.74 g, 0.05 eq)를 투입하고, 120℃에서 3시간 동안 환류 시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료한 뒤, 에틸 아세테이트와 증류수로 유기 용매를 추출하고, 톨루엔과 헥산으로 침전시켜 흰색 고체인 화합물 b-2 (19.1 g)을 수득하였다.
3) 단량체 B의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000090
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 앞서 제조한 화합물 b-2(17.3 g, 1.00 eq), 4-브로모-4'-아이오도-1,1'-비페닐(20.12 g, 3.00 eq) 및 소디움 터트-부톡사이드(5.18 g, 3.00 eq)를 톨루엔(200 mL)에 용해시켰다. 완전히 용해되면 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.32 g, 0.02 eq) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.39 g, 0.04 eq)을 투입하고, 90℃에서 8시간 동안 환류시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료한 뒤, 에틸 아세테이트와 증류수로 유기 용매를 추출하고, 컬럼크로마토크래피를 통해 99.7% 순도의 단량체 B(18.4 g)를 수득하였다.
MS: [M+H] + = 1360
[실시예]
실시예 1: 중합체 1의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000091
단량체 A(0.765 mmol), 4,4"-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1"-터페닐(0.158 mmol) 및 4-브로모-4'-프로필-1,1'-비페닐(0.369 mmol)을 둥근 플라스크에 넣고 톨루엔(11 mL)에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다.
50 mL 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.42 mmol)을 투입하였다. 2,2'-다이피리딜(2.42 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(2.42 mmol)을 신틸레이션 바이알에 투입한 뒤 N,N'-다이메틸포름아미드(5.5 mL) 및 톨루엔(11 mL)에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액을 슈렌크 튜브에 투입하고 50℃에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 제1 용액을 슈렌크 튜브에 추가로 투입하고 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. HCl과 메탄올(메탄올:HCl = 10:1 (v:v))에 천천히 적가하여 반응을 종료한 뒤, 45분 동안 교반하고, 생성된 고체를 여과하였다. 건조된 고체를 톨루엔에 용해 시키고(1% wt/v), 실리카 겔과 염기성 산화알루미늄(각 6 g)을 함유한 컬럼에 통과시켜 정제하였다. 수득한 톨루엔 용액을 아세톤에 트리츄레이팅(triturating)하여 중합체 1(5.2 g)을 제조하였다.
실시예 2: 중합체 2의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000092
4,4"-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1"-터페닐 대신 3,3"-디브로모-5'-(3-브로모페닐)-1,1':3',1"-터페닐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 2를 제조하였다.
실시예 3: 중합체 3의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000093
4,4"-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1"-터페닐 대신 트리스(4-브로모페닐)(페닐)실란을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 3을 제조하였다.
실시예 4: 중합체 4의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000094
4,4"-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1"-터페닐 대신 1,3,5-트리브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 4를 제조하였다.
실시예 5: 중합체 5의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000095
4,4"-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1"-터페닐 대신 트리스(4-브로모페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 5를 제조하였다.
실시예 6: 중합체 6의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000096
단량체 A'(0.765 mmol), 4,4''-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1''-터페닐(0.158 mmol) 및 4-브로모-4'-프로필-1,1'-비페닐(0.369 mmol)을 둥근 플라스크에 넣고 톨루엔(11 mL)에 용해시킨 후 Pd(PPh 3) 4(0.05 mmol) 과 2 M K 2CO 3 용액(5 mL), 상전이 촉매인 Aliquit336(0.1 mL)을 주입한 후, 100℃에서 12시간 환류시켰다. 메탄올에 천천히 적가하여 반응을 종료한 뒤, 45분 동안 교반하고, 생성된 고체를 여과하였다. 건조된 고체를 톨루엔에 용해시키고(1% wt/v), 실리카 겔과 염기성 산화 알루미늄(각 6 g)을 함유한 컬럼에 통과시켜 정제하였다. 제조한 톨루엔 용액을 아세톤에 트리츄레이팅(triturating)하여 중합체 6(5.2 g)을 제조하였다.
실시예 7: 중합체 7의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000097
단량체 A 대신 단량체 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 7을 제조하였다.
실시예 8: 중합체 8의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000098
4,4''-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1''-터페닐 대신 3,3''-디브로모-5'-(3-브로모페닐)-1,1':3',1''-터페닐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 중합체 8를 제조하였다.
실시예 9: 중합체 9의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000099
4,4''-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1''-터페닐 대신 트리스(4-브로모페닐)(페닐)실란을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 중합체 9를 제조하였다.
실시예 10: 중합체 10의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000100
4,4''-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1''-터페닐 대신 1,3,5-트리브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 중합체 10을 제조하였다.
실시예 11: 중합체 11의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000101
4,4''-디브로모-5'-(4-브로모페닐)-1,1':3',1''-터페닐 대신 트리스(4-브로모페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 중합체 11을 제조하였다.
실시예 12: 중합체 12의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000102
단량체 B 대신 단량체 B'를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 중합체 12를 제조하였다.
비교예: 비교중합체의 제조
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000103
단량체 A 대신 단량체 A'를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교중합체를 제조하였다.
상기 제조한 중합체 1 내지 12 및 비교중합체의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)은, Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였으며, 제조된 중합체를 THF 1wt% 녹인 용액을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
a1:b1:e1 Mn Mw PDI
중합체 1 53.7 : 18.3 : 28.0 32K 86K 2.66
중합체 2 53.7 : 18.3 : 28.0 35K 91K 2.65
중합체 3 57.0 : 17.9 : 25.1 39K 126K 3.17
중합체 4 57.6 : 19.4 : 23.0 38K 122K 3.21
중합체 5 56.4 : 17.6 : 26.0 39K 129K 3.23
중합체 6 55.7 : 18.3 : 26.0 32K 111K 3.46
중합체 7 53.7 : 18.3 : 28.0 35K 110K 3.14
중합체 8 54.0 : 17.9 : 28.1 39K 114K 2.92
중합체 9 56.6 : 19.4 : 24.0 38K 121K 3.18
중합체 10 55.3 : 17.6 : 27.1 39K 122K 3.12
중합체 11 54.3 : 18.4 : 27.3 38K 118K 3.10
중합체 12 56.1 : 17.6 : 26.3 39K 96K 2.46
비교중합체 53.7 : 18.3 : 28.0 30K 100K 3.33
[실험예]
실험예 1
이하에서, 정공주입층 제조시 사용한 HIL 물질은 미국특허 등록번호 제7,351,358호의 실시예 1에서 제조된 물질을 사용하였다. 또한, 도펀트는 미국특허 등록번호 제8,465,848호에 기재된 하기 비스(다이아릴아미노)벤조플루오렌계 화합물을 사용하였다.
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000104
또한, 호스트는 국제특허 공개번호 WO 2011/028216에 기재된 하기 중수소화된 안트라센 화합물을 사용하였다.
Figure PCTKR2021003235-appb-img-000105
ITO(indium tin oxide)가 1,500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 건조하였다.
소자 제작 직전에 세정되고 패턴화된 ITO를 UV 오존으로 10분 동안 처리 하였다. 오존처리 후 HIL의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀-코팅하고 230℃에서 10분 동안 열처리하여 용매를 제거하여 400 Å 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상에 앞서 제조한 중합체 1이 1.5 wt% 용해된 톨루엔 용액을 스핀-코팅하고, 230℃에서 10분 동안 열처리하여 용매를 제거하여 1000 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상에 2.0 wt% 농도로 호스트 및 도펀트(호스트:도펀트=93:7(wt%))가 용해된 메틸 벤조에이트 용액을 스핀-코팅하여 1000 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 진공증착기로 이송한 후, 상기 발광층 상에 BCP(Bathocuproine)를 진공 증착하여 350 Å 두께의 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 상에 순차적으로 10 Å 두께로 LiF와, 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 캐소드의 리튬플루오라이드의 증착 속도는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10 -7 torr 내지 5×10 -6 torr를 유지하였다.
실험예 2 내지 12
중합체 1 대신 하기 표 2에 기재된 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교실험예
중합체 1 대신 비교 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실험예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 대하여, 10 mA/cm 2의 전류 밀도에서, 구동 전압, 발광 효율, 전력 효율, 외부 양자 효율, 휘도, 색도도, 및 CE/CIEy를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 '(방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)'로 구하였고, 상기 색도도는 C.I.E 색도도(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 좌표이고, CE/CIEy는 발광효율(cd/A)을 색좌표(y) 값으로 나눈 값이다.
정공수송층 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 전력효율
(lm/W)		 외부양자효율(QE)(%) 휘도
(cd/m 2)		 색좌표(x, y) CE/CIEy
실험예 1 중합체1 4.81 4.77 3.12 6.25 477.06 (0.140, 0.093) 51.29
실험예 2 중합체2 4.76 4.73 3.12 6.25 473.28 (0.140, 0.091) 51.98
실험예 3 중합체3 5.74 5.04 2.76 6.55 503.93 (0.140, 0.094) 53.62
실험예 4 중합체4 5.22 4.99 3.01 6.39 499.25 (0.139, 0.096) 51.98
실험예 5 중합체5 5.19 4.98 3.01 6.38 498.27 (0.139, 0.095) 52.42
실험예 6 중합체6 4.44 4.66 3.29 5.69 465.97 (0.138, 0.103) 45.43
실험예 7 중합체7 4.37 4.58 3.29 5.58 458.01 (0.139, 0.103) 44.48
실험예 8 중합체8 4.54 4.69 3.25 5.82 469.09 (0.139, 0.100) 46.81
실험예 9 중합체9 4.67 4.68 3.15 6.17 467.68 (0.141, 0.092) 51.04
실험예 10 중합체10 4.24 4.59 3.40 6.03 458.51 (0.140, 0.092) 49.84
실험예 11 중합체11 5.25 4.97 2.98 5.90 497.43 (0.138, 0.107) 46.72
실험예 12 중합체12 5.04 4.83 3.01 5.69 482.55 (0.137, 0.108) 44.71
비교실험예 비교중합체 7.81 1.21 0.49 1.41 121.05 (0.150, 0.107) 11.31
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체가 비교실험예에서 사용한 중합체에 비하여 구동 전압이 낮고, 효율이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 음극 6: 정공주입층
7: 전자수송층 8: 전자주입층

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000106
    상기 화학식 1에서,
    L은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
    R 1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 4-10 알킬이고,
    R 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-4 알킬이고,
    R 3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-10 알킬이고,
    R 4는 모두 수소이고, R 5는 모두 치환 또는 비치환 C 1-4 알킬이거나; 또는 R 4는 모두 치환 또는 비치환된 C 1-4 알킬이고, R 5는 모두 수소이고,
    *는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1' 또는 1"로 표시되는,
    고분자:
    [화학식 1']
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000107
    상기 화학식 1'에서,
    L, R 1, R 2, R 3, 및 *는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R 4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-4 알킬이고,
    [화학식 1"]
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000108
    상기 화학식 1"에서,
    L, R 1, R 2, R 3, 및 *는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R 5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1-4 알킬이다.
  3. 제1항에 있어서,
    L은 각각 독립적으로, 페닐렌, 또는 비페닐디일인,
    고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    L은 각각 독립적으로,
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000109
    , 또는
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000110
    인,
    고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    R 1은 각각 독립적으로 직쇄 헥실, 직쇄 헵틸, 직쇄 옥틸, 직쇄 노닐, 또는 직쇄 데실인,
    고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    R 2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필인,
    고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    R 3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필인,
    고분자.
  8. 제1항에 있어서,
    R 4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필인,
    고분자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기로 표시되는,
    고분자:
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000111
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000112
    .
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는,
    고분자:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000113
    상기 화학식 2에서,
    L'는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌이고,
    Z는 C, Si, N, Si(페닐), 또는 n가의 치환 또는 비치환된 C 6-60 방향족 고리이고,
    n은 3 또는 4이고, 단 Z가 C 또는 Si이면 n은 4이고, Z가 N 또는 Si(페닐)이면 n은 3이고,
    *는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서,
    L'는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 페닐렌인,
    고분자.
  12. 제10항에 있어서,
    Z는 C, N, Si, 3가의 벤젠인,
    고분자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    고분자:
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000114
    .
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 말단기를 추가로 포함하는,
    고분자:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000115
    상기 화학식 3에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이고,
    *는 고분자 내의 부착 지점을 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서,
    Ar은 페닐, 또는 비페닐릴이고,
    상기 Ar은 비치환되거나, 또는 C 1-10 알킬, 광경화성기, 또는 열경화성기로 치환된,
    고분자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    고분자:
    Figure PCTKR2021003235-appb-img-000116
    .
  17. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 중량평균분자량은 3,000 내지 1,000,000 g/mol인,
    고분자.
  18. 양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 발광층; 및 상기 양극과 상기 발광층 사이에 구비된 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 고분자를 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115403746B (zh) * 2022-08-29 2024-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种星型结构化合物及其有机电致发光器件

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000051826A (ko) 1999-01-27 2000-08-16 성재갑 신규한 착물 및 그의 제조 방법과 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2003012890A2 (de) 2001-07-20 2003-02-13 Novaled Gmbh Lichtemittierendes bauelement mit organischen schichten
KR20070120876A (ko) * 2006-06-20 2007-12-26 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 유기 전계발광소자
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
WO2011028216A1 (en) 2009-09-03 2011-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
KR20130021446A (ko) * 2010-06-17 2013-03-05 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기활성 재료
US8465848B2 (en) 2006-12-29 2013-06-18 E I Du Pont De Nemours And Company Benzofluorenes for luminescent applications
WO2015089027A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent-resistant hole transport layers
KR20160131947A (ko) * 2015-05-06 2016-11-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 정공 수송 재료
WO2019105327A1 (zh) * 2017-11-28 2019-06-06 广州华睿光电材料有限公司 有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007220772A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス用高分子化合物及びその製造方法
TW201200975A (en) * 2010-06-17 2012-01-01 Du Pont Process and materials for making contained layers and devices made with same
WO2012073902A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 住友化学株式会社 高分子化合物及びその製造方法、並びに発光素子
CN107108498B (zh) * 2015-10-26 2020-08-21 株式会社Lg化学 胺化合物和包含其的有机发光元件
JP2019501872A (ja) * 2015-11-05 2019-01-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 架橋性正孔輸送材料
CN108352449B (zh) * 2016-10-18 2019-10-01 株式会社Lg化学 有机发光器件
KR102084310B1 (ko) * 2017-06-20 2020-03-03 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102141281B1 (ko) * 2017-09-26 2020-08-05 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
KR102298164B1 (ko) * 2017-10-30 2021-09-03 주식회사 엘지화학 공중합체, 및 이를 포함하는 유기발광소자
JP2019108296A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物
KR102295248B1 (ko) * 2018-01-24 2021-08-27 주식회사 엘지화학 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102153086B1 (ko) * 2018-07-31 2020-09-07 주식회사 엘지화학 신규한 고분자 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102255747B1 (ko) * 2018-09-10 2021-05-25 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP2020105152A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物、並びにこれを含む組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3674290A3 (en) * 2018-12-28 2020-09-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Heterocyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the heterocyclic compound

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000051826A (ko) 1999-01-27 2000-08-16 성재갑 신규한 착물 및 그의 제조 방법과 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2003012890A2 (de) 2001-07-20 2003-02-13 Novaled Gmbh Lichtemittierendes bauelement mit organischen schichten
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
KR20070120876A (ko) * 2006-06-20 2007-12-26 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 유기 전계발광소자
US8465848B2 (en) 2006-12-29 2013-06-18 E I Du Pont De Nemours And Company Benzofluorenes for luminescent applications
WO2011028216A1 (en) 2009-09-03 2011-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
KR20130021446A (ko) * 2010-06-17 2013-03-05 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기활성 재료
WO2015089027A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent-resistant hole transport layers
KR20160131947A (ko) * 2015-05-06 2016-11-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 정공 수송 재료
WO2019105327A1 (zh) * 2017-11-28 2019-06-06 广州华睿光电材料有限公司 有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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