KR20130021446A - 전기활성 재료 - Google Patents

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KR20130021446A
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경-호 박
노라 사비나 라두
게리 에이. 조한슨
아담 페니모어
윌리암 제이. 델라니
다니엘 데이비드 레클로욱스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물이 개시된다:
Figure pct00123

Figure pct00124

화학식 I 및 화학식 I'에서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 실릴 기, 또는 가교결합성 기이고;
R6은 H, D, 또는 할로겐이며;
a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
f는 1 또는 2이며;
g는 0, 1 또는 2이고;
h는 1 또는 2이며;
n은 0보다 큰 정수이다.

Description

전기활성 재료 {ELECTROACTIVE MATERIALS}
관련 출원 데이타
본 출원은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 2010년 6월 17일자로 출원된 미국 가출원 제61/355,614호로부터 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 신규한 전기활성 화합물에 관한 것이다. 추가로, 본 개시는 이러한 전기활성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 활성 층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED": organic light emitting diode) 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 광활성 전자 소자에서, 유기 활성 층은 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 인가할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 발광한다.
발광 다이오드에서 광활성 성분으로서 유기 전계 발광 화합물을 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 단순한 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다. 전계 발광 재료를 사용하는 소자는 종종 하나 이상의 첨가된 전기활성 층을 포함하며, 이는 전계 발광 층과 접촉 층 사이에 위치한다. 정공 수송 층은 전계 발광 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 전계 발광 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다.
전자 소자에 사용하기 위한 전기활성 재료에 대한 요구가 계속되고 있다.
요약
하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물이 제공된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
f는 1 또는 2이고;
g는 0, 1 또는 2이며;
h는 1 또는 2이고;
n은 0보다 큰 정수이다.
상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자 또한 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구의 범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시 형태들은, 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 설명된다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 일례의 예시를 포함한다.
<도 2>
도 2는 유기 전자 소자의 다른 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 물체가 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물이 제공된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
f는 1 또는 2이고;
g는 0, 1 또는 2이며;
h는 1 또는 2이고;
n은 0보다 큰 정수이다.
상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자 또한 제공된다.
많은 태양 및 실시 형태가 위에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 한정하는 것이 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 기타 특징 및 이익이 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설에 대해 검토하며, 전기활성 화합물, 전자 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 기술되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 해설하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 분지쇄 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소 기를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형 기를 포함하고자 한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 아이소헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬"은 치환된 그리고 비치환된 탄화수소 기 둘 모두를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 일치환, 이치환 및 삼치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 일례는 트라이플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬기는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 치환체로부터 형성된다. 소정 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 이 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬기를 포함하고자 한다. 헤테로알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "아릴"은 방향족 탄소환식 부분을 의미하며, 이는 단일 고리(단환식) 또는 함께 융합되거나 공유 결합에 의해 연결된 다중 고리(이환식, 또는 그 이상)일 수 있다. 아릴 부분의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합으로 연결될 수 있다. 아릴 부분의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 다이하이드로나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오렌일, 인단일, 바이페닐렌일, 아세나프텐일, 아세나프틸렌일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 아릴기는 6 내지 60개의 탄소 원자를 가지며; 일부 실시 형태에서, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로아릴 기를 포함하고자 한다. 헤테로아릴기는 4 내지 50개의 탄소 원자를 가질 수 있으며; 일부 실시 형태에서, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시"는 -OR 기(여기서, R은 알킬임)를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 -OR 기(여기서, R은 아릴임)를 의미하고자 하는 것이다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
층, 재료, 부재, 또는 구조와 관련하여 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조가, 상대적 효율 및 전하의 적은 손실을 가지면서 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조의 두께를 통과하여 이러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하며; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송층, 재료, 부재 또는 구조물"은 주요 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조물을 포함하는 것을 의도하지 않는다.
용어 "화합물"은 원자를 또한 포함하는 분자로 구성된 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 여기서 원자는 화학 결합을 깨지 않고 물리적 수단에 의해서 당해 분자로부터 분리될 수 없다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "가교결합성 기" 또는 "가교결합 기"는 열처리 또는 방사 노출을 통해 가교결합을 유발할 수 있는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 방사는 UV 또는 가시광선이다.
층 또는 재료를 말할 때, 용어 "전기활성"은 소자의 작동을 전자적으로 촉진하는 층 또는 재료를 나타내고자 하는 것이다. 활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도하거나, 주입하거나, 수송하거나, 또는 차단하는 재료, 또는 방사를 방출하거나 방사를 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
접두사 "플루오로"는 기 내의 하나 이상의 수소가 불소로 치환되었음을 나타내고자 하는 것이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 헤테로원자는 O, N, S 또는 그 조합이다.
용어 "액체 조성물"은 재료가 그 안에 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 그 안에 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 그 안에 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 한다.
용어 "실릴"은 기 R3Si-를 지칭하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 실릴기는 (헥실)2Si(Me)CH2CH2Si(Me)2- 및 [CF3(CF2)6CH2CH2]2SiMe-이다.
용어 "실록산"은 기 (RO)3Si-를 말하며, 여기서 R은 H, D , C1-20 알킬 또는 플루오로알킬이다.
어구 "인접한"은, 소자 내의 층을 말하기 위해 사용될 때, 한 층이 다른 층에 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 한편, 구 "인접한 R 기"는 화학식에서 서로 옆에 있는 R 기(즉, 결합에 의해 결합되는 원자 상에 존재하는 R 기)를 말하는데 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B가 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 본 명세서에 개시된 요지의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 구성되는 것으로서 기술되며, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 뚜렷한 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 그 안에 존재하지 않는다. 본 명세서에 기술된 요지의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 구성되는 것으로서 기술되며, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(Group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 명세서에 기술되지 않는 범위까지, 구체적인 재료, 가공 행위 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 관용적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 전기활성 화합물
본 명세서에 기술된 화합물은 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는다:
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되며;
R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
f는 1 또는 2이고;
g는 0, 1 또는 2이며;
h는 1 또는 2이고;
n은 0보다 큰 정수이다.
화합물은 n=1인 소분자, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 Mn>20,000인 중합체이고; 일부 실시 형태에서는, Mn>50,000이다.
일부 실시 형태에서, n=1이고 R6은 할로겐이다. 이러한 화합물은 중합체성 화합물의 형성을 위한 단량체로서 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 할로겐은 Cl 또는 Br이고; 일부 실시 형태에서는, Br이다.
일부 실시 형태에서, n=1이고 R6은 H 또는 D이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물은 중수소화된다. 용어 "중수소화"는 하나 이상의 H가 D에 의해 대체되었음을 의미하고자 한다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 적어도 100 배로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. "중수소화된%" 또는 "중수소화%'란, 양성자+중수소의 합에 대한 중수소의 비를 의미하며, 백분율로서 표현된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 적어도 20% 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 50% 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 70% 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 적어도 90% 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는, 100% 중수소화된다.
중수소화 재료는 정공, 전자, 엑시톤(exiton), 또는 그의 조합에 의한 분해에 대해 덜 민감할 수 있다. 중수소화는 소자 작동 중에 화합물의 분해를 잠재적으로 저해할 수 있고, 이는 즉 개선된 소자 수명을 유발할 수 있다. 일반적으로, 이러한 개선은 다른 소자 특성을 희생시키지 않으면서 달성된다. 추가로, 중수소화된 화합물은 종종 비-중수소화된 유사체보다 더 큰 공기 용인성(air tolerance)을 갖는다. 이는 물질의 제조 및 정제 둘다에 대한 더 큰 가공 허용오차, 및 물질을 사용한 전자 소자의 형성을 초래할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 하기 화학식 Ia를 갖는다:
Figure pct00007
여기서, R1 내지 R6, Ar1, Ar2, a 내지 h, 및 n은 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 융합된 고리가 없는 아릴 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2 는 하기 화학식 a를 갖는다:
[화학식 a]
Figure pct00008
여기서,
R7은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되며;
i는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
j은 0 내지 5의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 하기 화학식 b를 갖는다:
[화학식 b]
Figure pct00009
여기서,
R7은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되며;
i는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
j은 0 내지 5의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.
화학식 a 및 b의 일부 실시 형태에서, i 및 j 중의 하나 이상은 0이 아니다. 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3이다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 그의 중수소화 유도체, 및 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합 기를 가진 치환체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 그의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, R1 내지 R5는 D 또는 C1 -10 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, a = e = 0이다. 일부 실시 형태에서는 a = e = 4이고 R1 및 R5는 D이다.
일부 실시 형태에서는, b > 0이고 하나 이상의 R2는 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, b = 4이고, 하나의 R2는 알킬이며, 나머지는 D이다.
일부 실시 형태에서는, c > 0이고 하나 이상의 R3은 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서는, c = 4이고, 하나의 R3은 알킬이며, 나머지는 D이다. 일부 실시 형태에서는, c = 4이고, 2개의 R3은 알킬이며, 2개의 R3은 D이다.
일부 실시 형태에서는, d > 0이고 하나 이상의 R4는 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서는, d = 4이고, 하나의 R4는 알킬이며, 나머지는 D이다.
일부 실시 형태에서, f = h = 2이다.
일부 실시 형태에서, g = 1이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물은 높은 삼중항 에너지(triplet energy)를 갖는다. 용어 "삼중항 에너지"는 재료의 최저 여기 삼중항 상태(lowest excited triplet state)를 eV 단위로 지칭한다. 삼중항 에너지는 양수로서 보고되며, 통상적으로 단일항 상태인 기저 상태에 대하여 삼중항 상태의 에너지를 나타낸다. 발광 유기금속 재료는 단일항 및 삼중항의 혼합 특성을 갖는 여기 상태로부터 방출하며, 본 명세서에서는 "인광"이라고 지칭한다. 유기금속 인광 재료를 발광 층에 사용하는 경우, 낮은 삼중항 에너지를 갖는 재료의 존재는 >2.0 eV 에너지의 인광 방출의 켄칭(quenching)을 유발한다. 이는 감소된 효율을 유발한다. 켄칭은 재료가 전계 발광 층 내에 있거나(예를 들어, 호스트 재료), 전계 발광 층에 인접한 층에 있는 경우(예를 들어, 정공 수송 층)에 발생할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료는 2.1 eV 초과; 일부 실시 형태에서는, 2.2 eV 초과; 일부 실시 형태에서는, 2.45 eV 초과; 일부 실시 형태에서, 2.6 eV 초과의 삼중항 에너지 수준을 갖는다. 삼중항 에너지는, 선험적으로 계산되거나, 펄스 방사 분해(pulse radiolysis) 또는 저온 발광 분광법(low temperature luminescence spectroscopy)을 사용하여 측정할 수 있다.
화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물의 일부 비한정적인 예는 하기 화합물 A 내지 EE를 포함한다:
화합물 A
Figure pct00010
화합물 B
화합물 C
Figure pct00012
화합물 D
Figure pct00013
화합물 E
Figure pct00014
화합물 F
Figure pct00015
화합물 G
Figure pct00016
화합물 H
Figure pct00017
화합물 I
Figure pct00018
화합물 J
Figure pct00019
화합물 K
Figure pct00020
화합물 L
Figure pct00021
화합물 M
Figure pct00022
화합물 N
Figure pct00023
화합물 O
Figure pct00024
화합물 P
Figure pct00025
화합물 Q
Figure pct00026
화합물 R
Figure pct00027
화합물 S
Figure pct00028
화합물 T
Figure pct00029
화합물 U
Figure pct00030
화합물 V
Figure pct00031
화합물 W
Figure pct00032
화합물 X
Figure pct00033
화합물 Y
Figure pct00034
화합물 Z
Figure pct00035
화합물 AA
Figure pct00036
화합물 BB
Figure pct00037
화합물 CC
Figure pct00038
화합물 DD
Figure pct00039
화합물 EE
Figure pct00040
새로운 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 수득할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 다양한 그러한 기술이 알려져 있으며, 예를 들어, 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링이 있다. 중수소화 전구체 재료를 사용하여 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드와 같은 루이스 산 H/D 교환 촉매의 존재 하에 비-중수소화 화합물을 d6-벤젠과 같은 중수소화 용매로 처리함으로써 중수소화 화합물을 제조할 수 있다. 예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
화합물은 용액 처리 기술을 사용하여 층으로 형성될 수 있다. "층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 상호 교환 가능하게 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 부화소만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착(연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 포함한, 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기술된 새로운 화합물은 정공 수송 재료로서, 전계 발광 재료로서, 그리고 전계 발광 재료를 위한 호스트로서 사용될 수 있다. 새로운 화합물은 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD)과 같은 효율적인 소분자 정공 수송 화합물과 유사한 정공 이동성 및 HOMO/LUMO 에너지를 갖는다. TPD와 같은 화합물은 일반적으로 증착 기술을 사용하여 적용되어야 한다.
3. 전자 소자
본 명세서에 기술된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사로 변환하는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 조명 장치, 조명 기기(luminaire), 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사를 전기 에너지로 변환하는 소자(예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도에는 메모리 저장 소자용 코팅 재료, 정전기방지 필름, 바이오센서, 전기 변색 소자, 고체 전해질 커패시터, 재충전가능한 배터리와 같은 에너지 저장 소자, 및 전자기 차단 용도가 포함된다.
유기 전자 소자 구조의 일례를 도 1에 나타낸다. 소자(100)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층(110)과 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(160), 및 그 사이의 전기활성 층(140)을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 층(140)은 전계 발광 층이다. 임의로 추가의 층이 존재할 수 있다. 애노드에 인접하여, 때때로 완충 층으로 지칭되는, 정공 주입 층(120)이 존재할 수 있다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 존재할 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층이라고 지칭한다.
일부 실시 형태에서는 전색을 달성하기 위하여, 각각의 상이한 색을 위한 부화소 단위로 발광 층을 화소화한다. 화소화 소자의 예시를 도 2에 나타낸다. 소자(200)는 애노드(210), 정공 주입 층(220), 정공 수송 층(230), 전계 발광 층(240), 전자 수송 층(250), 및 캐소드(260)를 갖는다. 전계 발광 층은 부화소(241, 242, 243)로 분할되며, 이들은 층 전체에 걸쳐 반복된다. 일부 실시 형태에서, 부화소는 적색, 청색 및 녹색 방출을 나타낸다. 도 2에는 3개의 상이한 부화소 단위가 도시되어 있지만, 2개 또는 3개 초과의 부화소 단위가 사용될 수 있다.
도 1과 관련하여 상이한 층이 본 명세서에 추가로 논의될 것이다. 그러나, 그 논의는 도 2 및 다른 구성에도 적용된다.
한 실시 형태에서, 상이한 층은 하기 범위의 두께를 가진다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이고, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 정공 주입 층(120)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송 층(130)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 전계 발광 층(140)은 10 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 전자 수송 층(150)은 50 내지 2000 Å이고, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å이고, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 층 두께의 목적하는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 의존할 것이다.
본 명세서에 기술된 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 하나 이상의 새로운 화합물이 소자의 하나 이상의 활성 층 내에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 새로운 화합물은 층(130)에서 정공 수송 재료로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 새로운 화합물은 전기활성 층(140)에서 전기활성 도판트(dopant) 재료를 위한 호스트 재료로서 유용하다. 용어 "도판트"는, 호스트 물질을 포함하는 층 내부에서, 그러한 물질의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사(radiation)의 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사의 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변경시키는 물질을 의미하고자 한다. 용어 "호스트 물질"은 도판트가 첨가되는 물질을 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사를 방출, 수용 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 더 높은 농도로 존재한다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된-금속 산화물을 함유하는 재료로 만들어질 수 있고, 또는 전도성 중합체 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 제11족 금속, 제4, 5 및 6족의 금속 및 제8-10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 문헌[Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 유기 재료, 예를 들어 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 발생된 빛의 관찰이 가능하도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
임의의 정공 주입 층(120)은 정공 주입 재료를 포함한다. 용어 "정공 주입 층" 또는 "정공 주입 재료"는 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 의미하고자 하며, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 청소, 및 유기 전자 소자의 성능을 촉진하거나 개선하는 다른 태양을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유기 전자 소자의 하나 이상의 작용을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있으며 용액, 분산물, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입 층(120)은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 분산물로부터 제작된다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005-0205860호에 기술되어 있다.
층(130)은 정공 수송 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물로 본질적으로 구성된다.
일부 실시 형태에서, 층(130)은 다른 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송 층을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘 다 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD); 4,4'-비스(카르바졸-9-일)바이페닐(CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(mCP); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존(DEH); 트라이페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB); 및 포피린성 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 가교결합성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공보 제2005-0184287호 및 PCT 출원 공보 제WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도판트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드로 도핑된다.
소자의 용도에 따라, 전기활성 층(140)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층(발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층(광검출기에서와 같이)일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기활성 층은 유기 전계 발광("EL": electroluminescent) 재료를 포함한다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 EL 재료를 소자에 사용할 수 있다. 형광 화합물의 예는, 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 그의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트(metal chelated) 옥사이노이드 화합물과, 사이클로금속화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계 발광 화합물, 예를 들어 미국 특허 제6,670,645호(Petrov 등) 및 공개된 PCT 출원 제WO 03/063555호 및 제WO 2004/016710호에 개시된 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착물, 및 예를 들어 공개된 PCT 출원 제WO 03/008424호, 제WO 03/091688호 및 제WO 03/040257호에 기술된 유기금속 착물, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일부 경우에, 소분자 형광 또는 유기금속 재료는 가공 및/또는 전자 특성을 개선하기 위하여 호스트 재료와 함께 도판트로서 침착된다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그 공중합체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 층(140)은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 호스트 재료 내에 전계 발광 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서는, 제2 호스트 재료 또한 존재한다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 층(140)은 전계 발광 재료 및 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 호스트 재료로 본질적으로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 전기활성 층(140)은 전계 발광 재료, 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 제1 호스트 재료, 및 제2 호스트 재료로 본질적으로 구성된다. 제 2 호스트 물질의 예에는 크리센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착체가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
임의의 층(150)은 전자 수송을 용이하게 하고, 또한 정공 주입 층 또는 제한층(confinement layer)으로 역할하여 층 계면에서 여기자(exciton)의 켄칭을 방지하는 작용을 둘 다 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 증진하고 여기자 켄칭을 감소시킨다. 임의의 전자 수송층(150)에 사용할 수 있는 전자 수송 재료의 예에는, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)지르코늄(ZrQ); 및 아졸 화합물, 예를 들어 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA); 트라이아진; 풀러렌; 및 그의 혼합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 금속 퀴놀레이트와 페난트롤린 유도체로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도판트를 추가로 포함한다. N-도판트 재료는 주지되어 있다. n-도판트는, 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도판트, 예를 들어 류코 염료, 금속 착물, 예를 들어 W2(hpp)4(여기서 hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 이량체, 올리고머, 중합체, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 폴리사이클 및 다이스피로 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토류) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합을 사용할 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위해서, Li-포함 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-포함 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3가 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착될 수 있다. 이러한 층은 전자 주입 층으로 지칭할 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입 층(120) 사이에 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 규소 옥시-니트라이드, 플루오로탄소, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120), (130), (140), 및 (150), 또는 캐소드 층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층의 재료의 선정은 바람직하게는, 방출체 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계 발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정한다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층으로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
소자 층들은 증착, 액체 침착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기판이 사용될 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기 층은 스핀 코팅, 침지 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술, 잉크젯 인쇄, 연속식 노즐 인쇄(continuous nozzle printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용할 수 있다.
액체 침착 방법을 위해, 특정 화합물 또는 관련 클래스의 화합물에 적합한 용매가 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 응용에 있어서, 화합물을 비-수성 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 비-수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르 및 산 에스테르와 같이 상대적으로 극성이거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 자일렌, 트라이플루오로톨루엔 등과 같은 방향족 등과 같이 상대적으로 비-극성일 수 있다. 새로운 화합물을 포함하는, 본 명세서에 기술된 바와 같은 용액 또는 분산액으로서, 액체 조성물의 제조에 사용하기 위한 다른 적합한 액체는, 염소화 탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소(예를 들어, 치환되고 비치환된 톨루엔 및 자일렌), 예를 들어 트라이플루로톨루엔), 극성 용매(예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THP), N-메틸 피롤리돈) 에스테르(예를 들어, 에틸아세테이트) 알코올(아이소프로판올), 케이톤(사이클로펜타톤) 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전계 발광 재료에 적합한 용매는, 예를 들어, 공개 PCT 출원 제WO 2007/145979호에 기술되어 있다.
일부 실시 형태에서, 소자는 정공 주입 층, 정공 수송 층 및 전기활성 층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해 제작된다.
본 명세서에 기재된 새로운 조성물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층을 최적화함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 또는 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기판 및 신규 정공 수송 재료가 또한 적용가능하다. 추가층이 또한 부가되어 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계 발광을 용이하게 할 수 있다.
일 실시 형태에서, 소자는 하기의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전기활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 캐소드.
본 명세서에서 기술되는 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 원용에 의해 그 전체 내용이 포함된다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
합성예 1
본 실시예는 일부 중간체 화합물의 제조를 예시한다.
Figure pct00041
톨루엔(110 ㎖) 중의 4-브로모-3-메틸아닐린(11 g, 59.12 mmol) 및 (Boc)2O(12.9 g, 59.12 mmol)의 반응 혼합물을 질소 하에 100℃에서 40 h 동안 교반하였다. 감압 하에 반응 혼합물을 농축시킨 후에, 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 5 내지 10% 에틸 아세테이트)에 의해 15.9 g(94% 수율)의 boc-NH-4-브로모-3-메틸아닐린(1)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00042
톨루엔(60 ㎖) 중의 4-브로모-2,5-다이메틸아닐린(5 g, 25 mmol) 및 (Boc)2O(5.4 g, 25 mmol)의 반응 혼합물을 질소 하에 100℃에서 40 hr 동안 교반하였다. 감압 하에 반응 혼합물을 농축시킨 후에, 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 5 내지 10% 에틸 아세테이트)에 의해 5.82 g(78% 수율)의 boc-NH-4-브로모-2,5-다이메틸아닐린(2)을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00043
글러브 박스 내에서 건조 탈기 DMF(300 ㎖) 중의 boc-NH-4-브로모-3-메틸아닐린(1)(20.77 g, 72.58 mmol), 다이보론 피나콜 에스테르(22.12 g, 87.09 mmol), 1,1'-비스-(다이페닐포스피노)페로신 팔라듐 다이클로라이드(1.43 g, 1.96 mmol), 및 포타슘 아세테이트(21.37 g, 217.7 mmol)의 혼합물을 80℃에서 16 hr 동안 오일 중탕 중에 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 감압 하에 농축시켰다. 혼합물에 DCM(100 ㎖)을 첨가하고 이를 셀라이트(Celite) 패드를 통해 여과하였다. 여액을 러스티 오일(rusty oil)로 농축하고, 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(5 내지 10% EtOAc/헥산) 상에서 정제하여 산물(3)(18.57 g, 77% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00044
글러브 박스 내에서 건조 탈기 DMF(300 ㎖) 중의 boc-NH-4-브로모-2,5-다이메틸아닐린(2)(5.8 g, 19.32 mmol), 다이보론 피나콜 에스테르(5.88 g, 23.18 mmol), 1,1'-비스-(다이페닐포스피노)페로신 팔라듐 다이클로라이드(0.382 g, 0.522 mmol), 및 포타슘 아세테이트(5.689 g, 57.96 mmol)의 혼합물을 80℃에서 16 hr 동안 오일 중탕 중에 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 감압 하에 농축시켰다. 혼합물에 DCM(100 ㎖)을 첨가하고 이를 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여액을 농축하여 백색 고체를 수득한 후, 이를 헥산 중에 분쇄하여 산물(4)(6.45 g, 96% 수율)을 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00045
건조 상자 내에서 탈기 톨루엔(50 ㎖) 중의 보론산(5)(3.69 g, 15.58 mmol), 1,4-다이브로모-2,5-다이헥실벤젠(3.15 g, 7.8 mmol), 알리콰트(Aliquat) 336(0.8 g), Pd(PPh3)4(0.858 g, 0.742 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 건조 상자 밖에서, 전기의 혼합물에 탈기 Na2CO3(50 ㎖의 물 중에 3.93 g, 37.11 mmol) 용액을 질소 하에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 90℃에서 18 hr 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과, 여액의 농축, 및 이후의 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 50% DCM)로 목적 산물(3.7 g, 80% 수율)을 고체로서 수득하였다. 이러한 다이boc-보호된 재료를 실온에서 TFA 용액(50 ㎖의 DCM 중에 2 ㎖의 TFA)과 밤새 반응시킴으로써 탈보호하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축한 후, 포화 NaHCO3로 중화시켰다. 에틸 아세테이트 추출, 무수 MgSO4 상에서의 건조, 감압 하에 유기 층의 농축에 이어서, 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 50% 에틸 아세테이트)로 목적하는 다이아민 재료(6)(1.89 g, 75% 수율)를 점성 액체로서 수득하였다.
Figure pct00046
건조 상자 내에서 탈기 톨루엔(100 ㎖) 중의 보론산 피나콜 에스테르(3)(5.6 g, 16.82 mmol), 1,4-다이브로모-2,5-다이헥실벤젠(3.4 g, 8.4 mmol), 알리콰트 336(0.8 g), 및 Pd(PPh3)4(0.486 g, 0.421 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 건조 상자 밖에서, 전기의 혼합물에 탈기 Na2CO3(50 ㎖의 물 중에 2.67 g, 25.23 mmol) 용액을 질소 하에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 90℃에서 42 hr 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과, 여액의 농축, 및 이후의 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 3% 에틸 아세테이트)로 목적 산물(2.11 g, 38% 수율)을 점성 액체로서 수득하였다. 이러한 다이boc-보호된 재료를 실온에서 TFA 용액(50 ㎖의 DCM 중에 5 ㎖의 TFA)과 밤새 반응시킴으로써 탈보호하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축한 후, 포화 NaHCO3로 중화시켰다. 에틸 아세테이트 추출, 무수 MgSO4 상에서의 건조, 감압 하에 유기 층의 농축에 이어서, 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 30% 에틸 아세테이트)로 목적하는 다이아민 재료(7)(1.16 g, 80% 수율)를 점성 액체로서 수득하였다.
Figure pct00047
건조 상자 내에서 탈기 톨루엔(100 ㎖) 중의 보론산 피나콜 에스테르(4)(6.44 g, 18.55 mmol), 1,4-다이브로모-2,5-다이헥실벤젠(3.75 g, 9.27 mmol), 알리콰트 336(0.8 g), 및 Pd(PPh3)4(0.536 g, 0.464 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 건조 상자 밖에서, 전기의 혼합물에 탈기 Na2CO3(50 ㎖의 물 중에 2.95 g, 27.83 mmol) 용액을 질소 하에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 90℃에서 38 hr 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과, 여액의 농축, 및 이후의 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 4% 에틸 아세테이트)로 목적 산물(3.62 g, 60% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다. 이러한 다이boc-보호된 재료를 실온에서 TFA 용액(30 ㎖의 DCM 중에 4 ㎖의 TFA)과 밤새 반응시킴으로써 탈보호하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축한 후, 포화 NaHCO3로 중화시켰다. 에틸 아세테이트 추출, 무수 MgSO4 상에서의 건조, 감압 하에 유기 층의 농축에 이어서, 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 30% 에틸 아세테이트)로 목적하는 다이아민 재료(8)(2.5 g, 99% 수율)를 수득하였다.
Figure pct00048
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(7)(2.77 g, 6.06 mmol) 및 2-메틸-4-브로모바이페닐(3.24 g, 12.12 mmol)의 용액에 톨루엔(20 ㎖) 중의 pd2dba3(362 ㎎, 0.363 mmol) 및 P(t-Bu)3(160 ㎎, 0.727 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(1.262 g, 12.12 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 30% 톨루엔)에 의해 3.4 g의 산물(9)을 고체로서 얻었다(71% 수율).
Figure pct00049
톨루엔(20 ㎖) 중의 다이아민(7)(1.06 g, 2.32 mmol) 및 4-브로모-4'-프로필-바이페닐(1.28 g, 4.65 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(128 ㎎, 0.139 mmol) 및 P(t-Bu)3(57 ㎎, 0.278 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.45 g, 4.65 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 30% 톨루엔)에 의해 1.35 g의 산물(10)을 고체로서 얻었다(69% 수율).
Figure pct00050
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(7)(1 g, 2.19 mmol) 및 4-브로모-2-에틸-4'-옥틸-바이페닐(1.635 g, 4.38 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(120 ㎎, 0.131 mmol) 및 P(t-Bu)3(53 ㎎, 0.262 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.421 g, 4.38 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 5 내지 12% DCM)에 의해 1.34 g의 산물(11)을 고체로서 얻었다(63% 수율).
Figure pct00051
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(7)(3.16 g, 6.91 mmol) 및 2-요오도톨루엔(3.016 g, 13.83 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(379 ㎎, 0.414 mmol) 및 P(t-Bu)3(167 ㎎, 0.829 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(1.4 g, 14.51 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 5 내지 10% 톨루엔)에 의해 3.8 g의 산물(12)을 고체로서 얻었다(86% 수율).
Figure pct00052
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(13)(1 g, 2.33 mmol) 및 2-메틸-4-브로모바이페닐(1.153 g, 4.66 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(128 ㎎, 0.14 mmol) 및 P(t-Bu)3(57 ㎎, 0.28 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.448 g, 4.66 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 40% 톨루엔)에 의해 1.53 g의 산물(14)을 고체로서 얻었다(86% 수율).
Figure pct00053
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(6)(1 g, 2.33 mmol) 및 2-메틸-4-브로모바이페닐(1.153 g, 4.66 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(128 ㎎, 0.14 mmol) 및 P(t-Bu)3(57 ㎎, 0.28 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.448 g, 4.66 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 40% 톨루엔)에 의해 1.40 g의 산물(15)을 고체로서 얻었다(79% 수율).
Figure pct00054
톨루엔(40 ㎖) 중의 다이아민(8)(1.52 g, 3.13 mmol) 및 2-메틸-4-브로모바이페닐(1.55 g, 6.26 mmol)의 용액에 톨루엔(5 ㎖) 중의 pd2dba3(172 ㎎, 0.188 mmol) 및 P(t-Bu)3(76 ㎎, 0.376 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.603 g, 6.26 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 1% 에틸 아세테이트)에 의해 1.1 g의 산물(16)을 고체로서 얻었다(43% 수율).
합성예 2
본 실시예는 화합물 A의 합성을 예시한다.
Figure pct00055
톨루엔(40 ㎖) 중의 다이아민(9)(1.2 g, 1.52 mmol) 및 1-브로모-4-요오도벤젠(1.29 g, 4.56 mmol)의 용액에 톨루엔(5 ㎖) 중의 pd2dba3(38 ㎎, 0.041 mmol) 및 DPPF(45 ㎎, 0.081 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.365 g, 3.80 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 16 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 10% 톨루엔)에 의해 1.06 g의 산물, 화합물 A를 고체로서 얻었다(63% 수율).
1-브로모-4-요오도벤젠 대신에 요오도벤젠을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 A의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 3
본 실시예는 화합물 C의 합성을 예시한다.
Figure pct00056
톨루엔(40 ㎖) 중의 다이아민(16)(1.1 g, 1.34 mmol) 및 1-브로모-4-요오도벤젠(1.90 g, 6.73 mmol)의 용액에 톨루엔(5 ㎖) 중의 pd2dba3(65 ㎎, 0.071 mmol) 및 DPPF(79 ㎎, 0.143 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.388 g, 4.03 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 105℃에서 24 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 8% 톨루엔)에 의해 1.26 g의 산물, 화합물 C를 고체로서 얻었다(83% 수율).
1-브로모-4-요오도벤젠 대신에 요오도벤젠을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 C의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 4
본 실시예는 화합물 E의 합성을 예시한다.
Figure pct00057
톨루엔(40 ㎖) 중의 다이아민(9)(1.6 g, 1.77 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(1.91 g, 5.32 mmol)의 용액에 톨루엔(5 ㎖) 중의 pd2dba3(44 ㎎, 0.048 mmol) 및 DPPF(52 ㎎, 0.094 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.426 g, 4.44 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 48 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 10% 톨루엔)에 의해 1.55 g의 산물, 화합물 E를 고체로서 얻었다(70% 수율).
4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 4-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 E의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 5
본 실시예는 일부 추가의 중간체 재료의 제조를 예시한다.
Figure pct00058
글러브 박스 내에서 탈기 톨루엔(200 ㎖) 중의 2,5-다이브로모-p-자일렌(5.64 g, 21.36 mmol), 4-클로로-2-메틸페닐보론산(7.28 g, 42.73 mmol), 알리콰트 336(0.45 g), 및 Pd(PPh3)4(1.234 g, 1.068 mmol, 0.05 eq), 및 Na2CO3(11.32 g, 106.8 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 건조 상자 밖에서, 전기의 혼합물에 탈기수(60㎖)를 질소 하에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 88℃에서 질소 하에 밤새 교반하였다. 유기 층을 분리하고 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과, 여액의 농축, 및 이후의 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 목적 산물(17)(6.5 g, 85% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00059
글러브 박스 내에서 탈기 톨루엔(200 ㎖) 중의 1,4-다이브로모-2,5-다이에틸벤젠(7.11 g, 24.35 mmol), 4-클로로-2-메틸페닐보론산(8.3 g, 48.70 mmol), 알리콰트 336(0.5 g), 및 Pd(PPh3)4(1.4 g, 1.21 mmol, 0.05 eq), 및 Na2CO3(12.9 g, 121.7 mmol)의 혼합물을 제조하였다. 건조 상자 밖에서, 전기의 혼합물에 탈기수(65 ㎖)를 질소 하에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 88℃에서 질소 하에 밤새 교반하였다. 유기 층을 분리하고 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 조합된 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과, 여액의 농축, 및 이후의 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 목적 산물(18)(6.7 g, 72% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00060
톨루엔(50 ㎖) 중의 다이클로로터페닐(17)(2.0 g, 5.63 mmol) 및 2,4'-다이메틸-바이페닐-4-일아민(2.22 g, 11.25 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(309 ㎎, 0.338 mmol) 및 P(t-Bu)3(137 ㎎, 0.675 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(1.35 g, 14.07 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 6 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 45% DCM)에 의해 2.91 g의 산물(19)을 고체로서 얻었다(77% 수율).
Figure pct00061
톨루엔(50 ㎖) 중의 다이클로로터페닐(17)(2.0 g, 5.63 mmol) 및 4-아미노-4'-프로필-바이페닐(2.38 g, 11.25 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(309 ㎎, 0.338 mmol) 및 P(t-Bu)3(137 ㎎, 0.675 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(1.35 g, 14.07 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 6 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 45% DCM)에 의해 2.4 g의 산물(20)을 고체로서 얻었다(60% 수율).
Figure pct00062
톨루엔(45 ㎖) 중의 다이클로로터페닐(17)(2.6 g, 7.32 mmol) 및 4-아미노-4'-펜틸-바이페닐(3.50 g, 14.64 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(402 ㎎, 0.439 mmol) 및 P(t-Bu)3(178 ㎎, 0.878 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(1.76 g, 18.29 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 4 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 45% DCM)에 의해 4 g의 산물(21)을 고체로서 얻었다(72% 수율).
Figure pct00063
톨루엔(50 ㎖) 중의 다이클로로터페닐(17)(2.6 g, 7.32 mmol) 및 2-메틸-4'-프로필-바이페닐-4-일아민(3.3 g, 14.64 mmol)의 용액에 톨루엔(5 ㎖) 중의 pd2dba3(402 ㎎, 0.439 mmol) 및 P(t-Bu)3(178 ㎎, 0.878 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(1.76 g, 18.29 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 4.5 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 45% DCM)에 의해 4.11 g의 산물(22)을 고체로서 얻었다(77% 수율).
Figure pct00064
톨루엔(35 ㎖) 중의 다이클로로터페닐(18)(1.61 g, 4.2 mmol) 및 4-아미노-4'-펜틸-바이페닐(2.0 g, 8.4 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(229 ㎎, 0.252 mmol) 및 P(t-Bu)3(101 ㎎, 0.504 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(1.0 g, 10.5 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 4 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 45% DCM)에 의해 3 g의 산물(23)을 고체로서 얻었다(91% 수율).
합성예 6
본 실시예는 화합물 F의 합성을 예시한다.
Figure pct00065
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(20)(1.18 g, 1.67 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(1.80 g, 5.02 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(92 ㎎, 0.1 mmol) 및 DPPF(112 ㎎, 0.2 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.354 g, 3.67 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 17 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 20% 톨루엔)에 의해 1.7 g의 산물, 화합물 F를 고체로서 얻었다(87% 수율).
4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 4-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 F의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 7
본 실시예는 화합물 G의 합성을 예시한다.
Figure pct00066
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(20)(1.18 g, 1.67 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도-2,6-다이메틸바이페닐(1.94 g, 5.02 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(92 ㎎, 0.1 mmol) 및 DPPF(112 ㎎, 0.2 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.354 g, 3.67 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 17 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 10 내지 20% 톨루엔)에 의해 1.6 g의 산물, 화합물 G를 고체로서 얻었다(79% 수율).
2,6-다이메틸-4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 2,6-다이메틸-4'-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 G의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 8
본 실시예는 화합물 H의 합성을 예시한다.
Figure pct00067
다이옥산(40 ㎖) 중의 다이아민(19)(1.3 g, 1.92 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(2.06 g, 5.76 mmol)의 용액에 다이옥산(10 ㎖) 중의 pd2dba3(47 ㎎, 0.051 mmol) 및 DPPF(56 ㎎, 0.102 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.461 g, 4.801 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 16 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 3 내지 11% 톨루엔)에 의해 1.0 g의 산물, 화합물 H를 고체로서 얻었다(46% 수율).
4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 4-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 H의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 9
본 실시예는 화합물 I의 합성을 예시한다.
Figure pct00068
톨루엔(40 ㎖) 중의 다이아민(19)(1.2 g, 1.77 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도-2,6-다이메틸바이페닐(2.06 g, 5.32 mmol)의 용액에 톨루엔(5 ㎖) 중의 pd2dba3(44 ㎎, 0.048 mmol) 및 DPPF(52 ㎎, 0.094 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.426 g, 4.432 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 16 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 3 내지 20% 톨루엔)에 의해 0.867 g의 산물, 화합물 I를 고체로서 얻었다(41% 수율).
2,6-다이메틸-4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 2,6-다이메틸-4'-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 I의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 10
본 실시예는 화합물 J의 합성을 예시한다.
Figure pct00069
톨루엔(60 ㎖) 중의 다이아민(22)(2.1 g, 2.86 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(3.08 g, 8.6 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(71 ㎎, 0.077 mmol) 및 DPPF(84 ㎎, 0.152 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.688 g, 7.16 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 16 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 5 내지 20% 톨루엔)에 의해 1.33 g의 산물, 화합물 J를 고체로서 얻었다(39% 수율).
4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 4-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 J의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 11
본 실시예는 화합물 K의 합성을 예시한다.
Figure pct00070
톨루엔(50 ㎖) 중의 다이아민(22)(2.0 g, 2.73 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도-2,6-다이메틸바이페닐(3.17 g, 8.18 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(67 ㎎, 0.074 mmol) 및 DPPF(80 ㎎, 0.145 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.655 g, 6.821 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 16 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 5 내지 18% 톨루엔)에 의해 0.95 g의 산물, 화합물 K를 고체로서 얻었다(28% 수율).
2,6-다이메틸-4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 2,6-다이메틸-4'요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 K의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 12
본 실시예는 화합물 L의 합성을 예시한다.
Figure pct00071
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(23)(1.45 g, 1.84 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(1.97 g, 5.51 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(100 ㎎, 0.110 mmol) 및 DPPF(122 ㎎, 0.220 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.388 g, 4.04 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 18 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 3 내지 11% DCM)에 의해 1.52 g의 산물, 화합물 L을 고체로서 얻었다(65% 수율).
4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 4-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 L의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 13
본 실시예는 화합물 M의 합성을 예시한다.
Figure pct00072
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(10)(1.25 g, 1.48 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(1.59 g, 4.44 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(37 ㎎, 0.04 mmol) 및 DPPF(43 ㎎, 0.078 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.355 g, 3.70 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 16 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 12% 톨루엔)에 의해 1.10 g의 산물, 화합물 M을 고체로서 얻었다(57% 수율).
4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 4-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 M의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 14
본 실시예는 화합물 NL의 합성을 예시한다.
Figure pct00073
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(11)(1.42 g, 1.36 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(1.47 g, 4.09 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(34 ㎎, 0.037 mmol) 및 DPPF(40 ㎎, 0.072 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.328 g, 3.41 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 16 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 12% 톨루엔)에 의해 1.33 g의 산물, 화합물 N을 고체로서 얻었다(60% 수율).
4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 4-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 N의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 15
본 실시예는 화합물 O의 합성을 예시한다.
Figure pct00074
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(12)(1.5 g, 2.35 mmol) 및 4-브로모-4'-요오도바이페닐(2.53 g, 7.06 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(174 ㎎, 0.191 mmol) 및 DPPF(211 ㎎, 0.38 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.565 g, 5.88 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 18 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 5 내지 10% 톨루엔)에 의해 2.4 g의 산물, 화합물 O를 고체로서 얻었다(93% 수율).
4-브로모-4'-요오도바이페닐 대신에 4-요오도바이페닐을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 O의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 16
본 실시예는 화합물 P의 합성을 예시한다.
Figure pct00075
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(15)(1.39 g, 1.826 mmol) 및 1-브로모-4-요오도벤젠(1.55 g, 5.48 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(45 ㎎, 0.049 mmol) 및 DPPF(54 ㎎, 0.097 mmol)의 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.439 g, 4.56 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 16 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 3% 톨루엔)에 의해 1.53 g의 산물, 화합물 P를 고체로서 얻었다(78% 수율).
1-브로모-4-요오도벤젠 대신에 요오도벤젠을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 P의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 17
본 실시예는 화합물 Q의 합성을 예시한다.
Figure pct00076
톨루엔(30 ㎖) 중의 다이아민(14)(1.5 g, 1.97 mmol) 및 1-브로모-4-요오도벤젠(1.67 g, 5.91 mmol)의 용액에 톨루엔(10 ㎖) 중의 pd2dba3(49 ㎎, 0.053 mmol) 및 DPPF(58 ㎎, 0.104 mmol) 용액을 첨가한 후, NaOtBu(0.473 g, 4.93 mmol)를 질소 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 95℃에서 16 hr 동안 교반하였다. 짧은 실리카 베드를 통해 혼합물을 여과하고 여액을 감압 하에 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 10% 톨루엔)에 의해 1.30 g의 산물, 화합물 Q를 고체로서 얻었다(62% 수율).
1-브로모-4-요오도벤젠 대신에 요오도벤젠을 사용하여 유사한 방식으로 화합물 Q의 비-브롬화 유사체를 제조할 수 있다.
합성예 18
본 실시예는 화합물 R의 합성을 예시한다.
Figure pct00077
교반 막대 및 응축기를 가진 250 ㎖ 2-구-둥근 바닥 플라스크 내에서 1,4-다이브로모-2,5-다이헥실 벤젠(8.05 밀리몰, 3.255 g), 보론 에스테르(26)(17.7 밀리몰, 7.545 g), Na2CO3(40.3 밀리몰, 4.268 g) 및 알리콰트 336(0.500 g)을 톨루엔(100 ㎖) 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 탈기시키고 Pd(PPh3)4(0.403 밀리몰, 0.465 g)를 첨가한 후, 탈기수(50 ㎖)를 첨가하였다. 반응물을 2 일 동안 90℃로 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(150 ㎖)로 희석하고, 에틸 아세테이트(3 × 100 ㎖)로 세척하였다. 유기 층을 염수(2 × 100 ㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 농축하였다. 1:3 DCM: 헥산을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말(56%, 3.8 g)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ = 7.45 (d, J = 8.5㎐, 4H), 7.33-7.31 (m, 5H), 7.26-7.19 (m, 5H), 6.65 (s, 2H), 2.71-2.63 (m, 9H0, 1.54 (s, 18H), 1.31-1.20 (m, 14H), 1.15 (t, J = 7.49, 7H), 0.83 (t, J = 6.85㎐, 6H).
화합물(27)(4.54 밀리몰, 3.800 g)을 200 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 다이클로로메탄(90 ㎖) 중에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산(45.4 밀리몰, 5.175 g)을 용액에 적가하였다. 1일 후에 회전식 증발에 의해 다이클로로메탄을 제거하고, 생성된 회색 분말을 에틸 에테르(100 ㎖) 중에 용해시키고, 소듐 바이카르보네이트(100 ㎖)를 첨가하여 TFA를 중화시키고, 층을 분리하여 유기 층을 물(2 × 100 ㎖)로 세척한 후, 염수(2 × 100 ㎖)로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 농축하여 미색(off white) 분말(100%, 2.891 g)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ = 7.28 (m, 2H), 7.23-7.18 (m, 6H), 7.16 (d, J = 8.47㎐, 4H), 6.76 (d, J = 8.37㎐, 4H), 3.77 (s, 4H), 2.71-2.63 (m, 6H), 1.3-1.19 (m, 16H), 1.15 (t, J = 7.5㎐, 8H), 0.83 (t, J = 6.86㎐, 6H).
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 다이아민(28)(4.539 밀리몰, 2.891 g), 브로모바이페닐(9.123 밀리몰, 2.127 g) 및 톨루엔(65 ㎖)을 첨가하였다. 이어서, Pd2(dba)3(0.227 밀리몰, 0.208 g) 및 PtBu3(0.454 밀리몰, 0.092 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 5 분 동안 교반한 후에, 염기, NaOtBu(9.078 밀리몰, 0.845 g)를 첨가하였다. 3 일 후 생성된 반응 혼합물을 톨루엔(100 ㎖)으로 희석하고, 실리카와 셀라이트의 패드를 통해 여과하고 톨루엔(3 × 100 ㎖), 및 이어서 에틸 아세테이트(2 × 100 ㎖)로 세척하고 갈색 고체로 농축하였다. 용출액 1:6 에틸 아세테이트: 헥산을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 분말(55%, 2.367 g)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ = 7.61 (d, J = 7.24㎐, 4H), 7.57 (d, J = 8.51㎐, 4H), 7.43 (t, J = 7.6㎐, 4H), 7.34-7.28 (m, 12H), 5.99 (s, 2H), 2.73 (q, J = ㎐, 4H), 2.66 (t, J = 7.7㎐, 6H), 1.33-1.17 (m, 20H), 0.84 (t, J = 7.2㎐, 6H).
응축기 및 교반 막대가 설치된 100 ㎖ 2-구-둥근 바닥 플라스크 내에서 화합물(29)(2.515 밀리몰, 2.367 g) 및 1-브로모-4-요오도 벤젠(3.772 밀리몰, 1.067 g), Pd2(dba)3(0.126 밀리몰, 0.115 g) 및 1,1-비스(다이페닐포스피노) 페로센(0.251 밀리몰, 0.139 g)을 톨루엔(100 ㎖) 중에 현탁시켰다. 혼합물을 교반하고, 소듐 t-부톡사이드(2.766 밀리몰, 0.266 g)를 첨가하였다. 완결될 때까지 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 톨루엔(50 ㎖)으로 희석하고, 실리카와 셀라이트의 패드를 통해 여과하고, 톨루엔(2 × 200 ㎖)으로 세척하고 농축하여 갈색 고체를 형성시켰다. 1:2 다이클로로메탄 : 헥산을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 산물 분획을 MeOH로 세척하고 여과하여 백색 분말(23%, 0.715 g)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ = 7.61 (d, J = 6.95㎐, 4H), 7.56 (d, J = 8.73㎐, 4H), 7.46-7.4 (m, 8H), 7.34-7.29 (m, 10H), 7.24-7.18 (m, 12H), 7.08 (d, J = 8.89㎐, 4H), 2.74 (q, J = 7.5㎐, 4H), 2.65 (t J= 8.12㎐, 6H), 1.32-1.18 (m, 22H), 0.83 (t, J = 6.88㎐, 6H).
화합물(30)(0.626 g, 0.50 mmol)을 신틸레이션 바이알에 첨가하고 16 ㎖의 톨루엔 중에 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 ㎖ 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.278 g, 1.010 mmol)을 투입하였다. 2,2'-다이피리딜(0.158 g, 1.010 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(0.109 g, 1.010 mmol)을 신틸레이션 바이알에 평량하여 넣고 4 ㎖의 N,N'-다이메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하였다. 슈렌크 튜브를 알루미늄 블록 내에 삽입하고, 블록을 내부 온도가 60℃로 되게 하는 설정점에서 핫플레이트/교반기 상에서 가열 및 교반하였다. 촉매 시스템을 30 분 동안 60℃에서 유지한 후 70℃로 올렸다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다. 중합화 혼합물을 70℃에서 18 h 동안 교반하였다. 18 시간 후, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 하였다. 튜브를 글러브 박스로부터 꺼내고 내용물을 진한 HCl/MeOH(1.5% v/v 진한 HCl)의 용액에 부었다. 2시간 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조하였다. 톨루엔으로부터 HCl/MeOH(1% v/v 진한 HCl), MeOH, 톨루엔(CMOS 등급), 및 에틸 아세테이트 내로의 연속 침전에 의해 중합체를 정제하였다. 백색의 섬유질 중합체(0.27 g, 47% 수율)를 수득하였다. 중합체의 분자량을 GPC(THF 이동상, 폴리스티렌 표준품)에 의해 결정하였다: Mw=140,399; Mn=47,682. NMR 분석으로 화합물 R의 구조를 확인하였다.
합성예 19
유사한 방식으로 추가의 다이브로모 화합물을 제조할 수 있다. 합성예 18에 기술된 것과 유사한 방식으로 다이브로모 화합물로부터 추가의 중합체를 제조할 수 있다. 일부 추가의 중합체의 분자량을 하기 표 1에 제공한다. 분자량은 GPC(THF 이동상, 폴리스티렌 표준품)에 의해 결정되었다.
Figure pct00078
소자 실시예 1 내지 10
이들 실시예는 소자 내의 새로운 화합물의 성능을 예시한다.
(a) 재료:
HIJ-1은 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화된 설폰산의 수성 분산액이다. 이러한 재료는, 예를 들어, 공개 미국 특허 출원 제US 2004/0102577호, 제US 2004/0127637호, 및 제US 2005/0205860호, 및 공개 PCT 출원 제WO 2009/018009호에 기술되어 있다.
E-1은 청색 전계 발광을 갖는 비스(다이아릴아미노)안트라센 화합물이다.
호스트-1은 다이아릴안트라센 화합물이다.
ET-1은 금속 퀴놀레이트 유도체이다.
(b) 소자
이들 실시예 및 비교예에서, 용액 처리 및 기상 증착 기술의 조합에 의해 소자를 제조하였다. 애노드로서, 50 ㎚의 인듐 주석 산화물("ITO": indium tin oxide)을 가진 기재를 사용하였다. HIJ-1을 수성 분산액으로부터 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 0.38 w/v% 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅에 의해 정공 수송 재료를 도포하였다. 다른 재료들을 증발 침착에 의해 도포하였다. 소자 구조는 하기와 같다:
애노드: ITO(50 ㎚)
정공 주입 층: HIJ-1(50 ㎚)
정공 수송 층: 재료 및 두께는 표 2에 나타냄
전기활성 층: 1:13 비율의 호스트-1 내의 E-1(32 ㎚)
전자 수송 층: ET-1(10 ㎚)
전자 주입 층: CsF(1 ㎚ 침착)
캐소드: Al(100 ㎚)
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계 발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대(vs) 전압, 및 (3) 전계 발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3 가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율(current efficiency)은, 소자를 작동시키는 데 필요한 전류 밀도(current density)로 LED의 전계 발광 방사휘도를 나눔으로써 결정한다. 단위는 cd/A이다. 이어서, 방출되는 광의 램버시안 분포(Lambertian distribution)를 가정하여, 전류 효율(cd/A) 및 전계 발광 스펙트럼으로부터 외부 양자 효율(EQE: external quantum efficiency)을 계산한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00079
Figure pct00080
실시예 11
일부 화합물에 대한 삼중항 에너지를 계산하였다. 가우시안(Gaussian) 03 연관 프로그램(suite of programs) (가우시안 03, 개정판 D.01; 코네티컷주 월링포드 소재의 가우시안 인코포레이티드, 2004)내의 밀도 범함수 이론(DFT: density functional theory) 방법으로 에너지 계산을 수행하였다. 먼저 BP86/6-31G+IrMWB60 수준에서 분자 구조를 최적화한 후, 이들 구조가 확실히 평형 구조였음을 보장하기 위하여 이러한 동일 계산 수준에서 후속의 분석 진동 주파수 계산에 사용하였다. 여기-상태 계산을 위해서는, B3LYP/6-31G+IrMWB60 수준에서의 시간-의존성 DFT(TDDFT)가 최초 7개의 단일항 및 삼중항 에너지 전이의 계산에 있어서 만족스럽다는 것이 선험적으로 입증되어 있다. 이들 분자에 대한 HOMO 및 LUMO 값을 얻기 위하여, B3LYP/6-31+G(d)+IrMWB60 수준을 사용하였다.
중합체성 재료의 모델로서, 중심 단량체 단위를 양쪽의 다음 다이페닐아미노 기로 연장하였다. 따라서, 예를 들어, 화합물 S에 있어서
Figure pct00081
하기의 브래킷 내에 나타낸 단위에 계산을 수행하였다.
Figure pct00082
비교를 위하여, 비교 화합물 비교-1에 대한 삼중항 에너지 또한 계산하였다. 비교-1과 같은 재료는 공개 PCT 출원 제WO2009/067419호에 기술되어 있다.
Figure pct00083
비교-1
계산된 삼중항 에너지는 표 4에 제공된다.
Figure pct00084
소자 실시예 12 내지 13 및 비교예 A
이들 실시예는 발광 재료가 인광 유기금속 착물인 소자 내의 새로운 화합물의 성능을 예시한다.
(a) 재료:
E-2는 청색-녹색 방출을 갖는 트리스-사이클로금속화 이리듐 착물이다.
H-2는 인돌로카르바졸 화합물이다.
비교 화합물 비교-2는 하기 구조를 갖는 정공 수송 중합체이다.
Figure pct00085
HIJ-1 및 ET-1은 상기 기술되어 있다.
(b) 소자
소자 실시예 1 내지 10에 기술된 바와 같이 소자를 제조하였다.
소자 구조는 하기와 같다:
애노드: ITO(50 ㎚)
정공 주입 층: HIJ-1(50 ㎚)
정공 수송 층(모두 20㎚):
실시예 12: 화합물 T
실시예 13: 화합물 AA
비교 A: 비교-2
전기활성 층: 16:84 비율의 호스트-2 내의 E-2(60 ㎚)
전자 수송 층: ET-1(10 ㎚)
전자 주입 층: CsF(1 ㎚ 침착)
캐소드: Al(100 ㎚)
상기 기술된 바와 같이 소자를 특성화하였다. 결과는 표 5에 제공된다.
Figure pct00086
비교-2의 삼중항 에너지는 비교-1에 대해 계산된 것과 대략 동일한 것으로 추산할 수 있다. 따라서, 삼중항 에너지는 하기와 같이 증가한다:
비교-2 < 화합물 T < 화합물 AA
인광 방사체(phosphorescent emitter)를 가진 소자 효율은 삼중항 에너지가 증가함에 따라 증가한다는 것을 알 수 있다.
비교예 A < 실시예 12 < 실시예 13
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 본 명세서에 특정된 다양한 범위 내에서 수치의 사용은, 명시된 범위 내의 최소 및 최대값 앞에 모두 단어 "약"을 붙이는 것처럼, 근사치로서 명시된다. 이러한 방식으로, 기재된 범위 위아래의 약간의 변동이 그 범위 이내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 상이한 값의 다른 것들과 혼합될 경우에 유발될 수 있는 분수값을 포함하여 최소 및 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 아울러, 더 넓은 범위와 더 좁은 범위가 개시될 경우, 한 범위의 최소값과 다른 범위의 최대값을 일치시키는 것이 본 발명에서 고려되며, 그 역으로도 성립한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물:
    Figure pct00087

    Figure pct00088

    여기서,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
    R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    f는 1 또는 2이고;
    g는 0, 1 또는 2이며;
    h는 1 또는 2이고;
    n은 0보다 큰 정수이다.
  2. 하기 화합물 A 내지 화합물 EE로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물:
    화합물 A
    Figure pct00089

    화합물 B
    Figure pct00090

    화합물 C
    Figure pct00091

    화합물 D
    Figure pct00092

    화합물 E
    Figure pct00093

    화합물 F
    Figure pct00094

    화합물 G
    Figure pct00095

    화합물 H
    Figure pct00096

    화합물 I
    Figure pct00097

    화합물 J
    Figure pct00098

    화합물 K
    Figure pct00099

    화합물 L
    Figure pct00100

    화합물 M
    Figure pct00101

    화합물 N
    Figure pct00102

    화합물 O
    Figure pct00103

    화합물 P
    Figure pct00104

    화합물 Q
    Figure pct00105

    화합물 R
    Figure pct00106

    화합물 S
    Figure pct00107

    화합물 T
    Figure pct00108

    화합물 U
    Figure pct00109

    화합물 V
    Figure pct00110

    화합물 W
    Figure pct00111

    화합물 X
    Figure pct00112

    화합물 Y
    Figure pct00113

    화합물 Z
    Figure pct00114

    화합물 AA
    Figure pct00115

    화합물 BB
    Figure pct00116

    화합물 CC
    Figure pct00117

    화합물 DD
    Figure pct00118

    화합물 EE
    Figure pct00119
  3. 제1 전기 접촉 층, 제2 전기 접촉 층 및 이들 사이의 활성 층을 포함하며, 여기서 활성 층은 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물을 포함하는 유기 전자 소자:
    Figure pct00120

    Figure pct00121

    여기서,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
    R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    f는 1 또는 2이고;
    g는 0, 1 또는 2이며;
    h는 1 또는 2이고;
    n은 0보다 큰 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 융합된 고리가 없는 아릴 기인 소자.
  5. 제3항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 하기 화학식 a를 갖는 소자:
    [화학식 a]
    Figure pct00122

    여기서,
    R7은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되며;
    i는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
    j은 0 내지 5의 정수이고;
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  6. 제3항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 페닐, 바이페닐, 터페닐, 그의 중수소화 유도체, 및 알킬, 알콕시, 실릴, 및 가교결합 기를 가진 치환체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 그의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
  7. 제3항에 있어서, R1 내지 R5가 D 및 C1 -10 알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 소자.
  8. 제3항에 있어서, a = e = 0인 소자.
  9. 제3항에 있어서, a = e = 4이고 R1 및 R5가 D인 소자.
  10. 제3항에 있어서, b > 0이고 하나 이상의 R2가 알킬인 소자.
  11. 제3항에 있어서, c > 0이고 하나 이상의 R3이 알킬인 소자.
  12. 제3항에 있어서, d > 0이고 하나 이상의 R4가 알킬인 소자.
  13. 제3항에 있어서, 활성 층이 정공 수송 층인 소자.
  14. 제3항에 있어서, 정공 수송 층이 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물로 본질적으로 구성되는 소자.
  15. 제3항에 있어서, 활성 층이 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 호스트 화합물 및 도판트(dopant)를 포함하는 전기활성 층인 소자.
  16. 제20항에 있어서, 활성 층이 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 호스트 화합물 및 도판트로 본질적으로 구성되는 소자.
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