WO2021167009A1 - めっき基板 - Google Patents

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大石　知司
吉田　育史
克郎 平山
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学校法人 芝浦工業大学
株式会社村田製作所
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    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper

Definitions

  • This disclosure relates to a plated substrate and a method for manufacturing the same.
  • Electroless plating is used as a method of forming a metal layer on an insulating substrate.
  • Pd is usually imparted to the surface of the base material as a plating catalyst metal for promoting metal precipitation (Patent Document 1). ..
  • An object of the present disclosure is to provide a plating substrate having a plating layer by electroless plating on a resin base material, and a plating substrate having high adhesion between the resin base material and the plating layer and a method for manufacturing the same.
  • the combination of the plating catalyst metal and the base is a Lewis acid base, which is a combination of a hard acid and a hard base or an intermediate base, an intermediate acid and a hard base, and an intermediate base according to the HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) rule.
  • the combination of the plating catalyst metal and the base is, as a Lewis acid base, a combination of a hard acid and a hard base or an intermediate base, a combination of an intermediate acid and a hard base, an intermediate base or a soft base, or a combination of an intermediate base or a soft base, according to HSAB rules.
  • a method of forming a plating layer on a resin base material A base is introduced into the surface of the resin base material, and the base is introduced. A metal ion is brought into contact with the surface into which the base has been introduced to introduce a plating catalyst metal, and the plating catalyst metal is introduced.
  • the combination of the metal ion and the base is, as a Lewis acid base, a combination of a hard acid and a hard base or an intermediate base, a combination of an intermediate acid and a hard base, an intermediate base or a soft base, or a soft base according to HSAB rules.
  • a method for forming a plating layer which is a combination of an acid and an intermediate base or a soft base.
  • the base introduced on the base material and the plating catalyst metal are a combination of Lewis acid bases having similar hardness according to the HSAB rule, the base material and the plating layer have high adhesion. Become.
  • the plating substrate of the present disclosure has a modified resin base material in which a base and a plating catalyst metal are introduced on the surface, and a plating layer formed on the modified resin base material, and contains the acid of the plating catalyst metal.
  • the above base combination is a combination of a hard acid and a hard base or an intermediate base, a combination of an intermediate acid and a hard base, a combination of an intermediate base or a soft base, or a combination of a soft acid and an intermediate base or a soft base. It is characterized by being a combination.
  • the present disclosure provides a modified resin base material in which the surface of the resin base material is modified and a base and a plating catalyst metal are introduced.
  • the resin forming the resin base material may be, for example, an insulating resin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), perfluoroalkoxy.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • FTFP ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • Fluororesin and polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cycloolefin resin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polyamide Acrylic resins such as imide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene-1), ionomer, polymethylmethacrylate (PMMA), acrylic-styrene copolymers, butadiene-styrene copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • cycloolefin resin modified polyolefin
  • polyvinyl chloride polyvinylidene chloride
  • polystyrene polyamide
  • polyimide polyamide
  • Acrylic resins such as imide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene
  • the resin forming the resin base material is preferably a fluororesin, particularly PTFE.
  • a fluororesin, particularly PTFE as the material of the resin base material, a base material having a low dielectric constant can be obtained.
  • the R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group, for example, a C 1-3 alkyl group.
  • Examples of the plating catalyst metal include hard acids such as Co 3+ and Fe 3+ , intermediate acids such as Cu 2+ , Fe 2+ , Co 2+ and Ni 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Hg + , Pd 2+ and Pt. Examples thereof include metals composed of soft acids such as 2+.
  • the hard base, intermediate base, soft base, hard acid, intermediate acid, and soft acid are based on the HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) rule.
  • the combination of the metal and the base is a combination having a similar hardness according to the HSAB rule, that is, a combination of a hard acid and a hard base or an intermediate base, a combination of an intermediate acid and a hard base, a combination of an intermediate base or a soft base, or a soft.
  • the combination of metal and base can be a combination of a hard acid and a hard base, a combination of an intermediate acid and an intermediate base, or a combination of a soft acid and a soft base. With such a combination, the bond between the metal and the base is strengthened, and as a result, the adhesion of the plating layer formed on the plating catalyst metal composed of the metal to the base material is improved.
  • examples of the combination of the metal and the base include a combination of an intermediate acid Cu 2+ and a hard base -NH 2 .
  • the modified resin base material of the present disclosure has a metal layer bonded via a base on the surface of the base material, and the metal functions as a plating catalyst when plating is performed, so that the plating treatment is performed satisfactorily. be able to. Further, by setting the combination of the hardness of the base and the hardness of the metal as described above, the adhesion between the plating layer and the base material can be improved.
  • the present disclosure provides a plating substrate having a modified resin base material in which a base and a plating catalyst metal are introduced on the surface and a plating layer formed on the modified resin base material.
  • Examples of the metal forming the plating layer include Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt and the like, and Cu is particularly preferable.
  • the plating substrate of the present disclosure is a substrate in which a copper plating layer is provided on a modified resin base material in which ⁇ NH 2 is introduced as a base and Cu 2+ is introduced as a plating catalyst metal on the surface. be.
  • the plated substrate of the present disclosure uses the modified resin base material of the present disclosure as a base material, and a plating layer is formed on the base material, so that the plating layer has high adhesion to the base material.
  • the present disclosure provides a method for producing the modified resin base material.
  • the method for producing a modified resin base material of the present disclosure includes introducing a base onto the surface of the resin base material and introducing a plating catalyst metal onto the surface into which the base has been introduced.
  • the method for introducing a base into the surface of the resin base material is not particularly limited as long as it can introduce a base into the surface of the base material, but for example, high energy is applied to the surface of the base material in the presence of a base or a precursor thereof.
  • Examples thereof include a method of giving or chemically treating the base material with a treatment agent containing a base or a precursor thereof.
  • a base or a precursor thereof is enclosed in a container as a raw material to create an atmosphere of the base raw material, and the base material is placed under the atmosphere and energy treatment is performed to obtain the base material.
  • Bases can be introduced on the surface. Examples of the energy treatment include light irradiation such as ultraviolet irradiation, excimer light irradiation, and laser irradiation, and excimer light irradiation is particularly preferable.
  • the introduction of the base can be carried out by enclosing ammonia water in the container to create an ammonia atmosphere in the container, arranging a base material there, and irradiating with excimer light.
  • the base or a precursor thereof is not particularly limited as long as the above base can be introduced into a substrate, but for example, as a hard base or a precursor thereof, NH 3 , RNH 2 , H 2 O, ROH, NH. 4 F, HCl, CH 3 COOH, HNO 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 ClO 4 , H 2 SO 4 , C 2 H 6 O, (NH 4 ) 3 PO 4, etc., intermediate base or its intermediate As precursors , soft bases such as NH 4 Br, HNO 2 , H 2 SO 3 , NaN 3 , aniline, pyridine, etc.
  • R 2 S, RSH, NH 4 I, C 2 H 6 S, HCl, NH 4 SCN, Na 2 S 2 O 3 , Na 2 S, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , PR 3 , CO, C 2 H 4, and the like can be mentioned.
  • the R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group, for example, a C 1-3 alkyl group.
  • Examples of the method for introducing the plating catalyst metal onto the surface of the resin base material include a method in which the base material having the base introduced on the surface as described above is brought into contact with metal ions to be the plating catalyst metal.
  • the introduction of the plating catalyst metal onto the surface of the resin base material is a solution in which the base material having the base introduced on the surface as described above contains a metal ion as the plating catalyst metal. It can be preferably carried out by immersing in an aqueous solution of the salt of the metal ion.
  • Examples of the salt of the metal ion include nitrate, sulfate, hydrochloride, oxalate, and halide (preferably chloride).
  • the base and the plating catalyst metal are, as Lewis acid bases, in HSAB rules, a combination having close hardness, for example, a combination of a hard acid and a hard base or an intermediate base, an intermediate acid and a hard base, and an intermediate base.
  • a combination of soft bases or a combination of a soft acid and an intermediate base or a soft base.
  • the present disclosure provides a method for manufacturing the above-mentioned plated substrate.
  • the method for producing a plated substrate of the present disclosure includes obtaining a modified resin base material as described above, and forming a plating layer on the modified resin base material by electroless plating.
  • the plating layer is preferably formed by electroless plating. Since the modified resin base material of the present disclosure has a plating catalyst metal on its surface, a plating layer can be easily formed even by electroless plating. Further, by using a combination of the base introduced into the resin base material and the plating catalyst metal as a Lewis acid base having a hardness close to that of HSAB rule, a plating layer having high adhesion can be formed.
  • the present disclosure is a method of forming a plating layer on a resin base material.
  • a metal ion is brought into contact with the surface into which the base has been introduced to introduce a plating catalyst metal composed of the metal. It includes forming the plating layer by electroless plating on the resin base material into which the base and the plating catalyst metal have been introduced.
  • the combination of the metal ion and the base is Lewis acid, according to HSAB rules, a combination of a hard acid and a hard base or an intermediate base, a combination of an intermediate acid and a hard base, a combination of an intermediate base or a soft base, or a soft acid.
  • a method for forming a plating layer which is a combination of an intermediate base and a soft base.
  • Example 1 A PTFE substrate (size: length: about 20 mm, width: about 20 mm, thickness: about 5 mm) was prepared as a resin base material. Next, 28% aqueous ammonia was placed in a container made of polydimethylsiloxane, and the PTFE substrate was placed therein so as not to be immersed in the aqueous ammonia, and sealed with a quartz glass as a lid. The substrate was irradiated with ultraviolet rays at an output of 42 mW / cm 2 for 10 minutes using an excimer lamp having a wavelength of 172 nm, and a base was introduced into the surface.
  • the substrate into which the base was introduced was immersed in a 1 mol / L copper sulfate aqueous solution at 60 ° C. for 30 minutes to form a copper film serving as a plating catalyst on the substrate.
  • the substrate on which the plating catalyst was formed was immersed in an electroless copper plating solution at pH 9.0 and 60 ° C. for 30 minutes to form a copper plating film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • Comparative Example A copper plating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate into which the base was introduced was immersed in a 0.1 mol / L palladium acetate aqueous solution instead of being immersed in the copper sulfate aqueous solution.
  • Example 1 Adhesion Evaluation The copper plating films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were cross-cut at 1 mm intervals and a tape peeling test was performed. The results are shown in the table below.
  • the number of remaining films was larger, that is, the adhesion was higher when the copper catalyst was used than when the palladium catalyst was used.
  • the base introduced into the base material and the acid of the plating catalyst metal are a combination of close hardness according to HSAB rule, that is, a combination of Cu 2+ which is an intermediate acid and NH 3 which is a hard base.
  • the interaction is stronger than the comparative example in which the hardness is distant, that is, the combination of the soft acid Pd 2+ and the hard base NH 3.
  • the plating substrate of the present disclosure has high adhesion of the plating layer, it can be suitably used in various electronic components.

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Abstract

本発明は、表面に塩基およびめっき触媒金属が導入された改質樹脂基材であって、前記めっき触媒金属と前記塩基の組み合わせは、ルイス酸塩基として、ＨＳＡＢ則において、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである、改質樹脂基材を提供する。

Description

めっき基板
　本開示は、めっき基板およびその製造方法に関する。
　絶縁基板上に金属層を形成する方法として、無電解めっきが利用される。絶縁体である基材の表面に無電解めっきにより金属層を形成する場合には、通常、基材の表面に金属の析出を促進するためのめっき触媒金属としてＰｄを付与する（特許文献１）。
特開２０１１－２２５９２９号公報
　上記のように基材の表面にめっき触媒金属としてのＰｄを付与することにより無電解めっきを行うことが可能になるが、基材と金属層の密着性が十分に得られないという問題が生じ得る。特に、基材の表面が平滑であるほどこの問題は顕著になる。
　本開示は、樹脂基材上に無電解めっきによるめっき層を有するめっき基板であって、樹脂基材とめっき層との密着性が高いめっき基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の態様を含む。
［１］　表面に塩基およびめっき触媒金属が導入された改質樹脂基材であって、
　前記めっき触媒金属と前記塩基の組み合わせは、ルイス酸塩基として、ＨＳＡＢ（Hard and Soft Acids and Bases）則において、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである、改質樹脂基材。
［２］　前記塩基は硬い塩基であり、前記めっき触媒金属は中間の酸である、上記［１］に記載の改質樹脂基材。
［３］　前記塩基は－ＮＨ２であり、前記めっき触媒金属はＣｕ２＋である、上記［１］または［２］に記載の改質樹脂基材。
［４］　表面に塩基およびめっき触媒金属が導入された改質樹脂基材と、該改質樹脂基材上に形成されためっき層とを有するめっき基板であって、
　前記めっき触媒金属と前記塩基の組み合わせは、ルイス酸塩基として、ＨＳＡＢ則において、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである、めっき基板。
［５］　前記塩基は硬い塩基であり、前記めっき触媒金属の酸は中間の酸である、上記［４］に記載のめっき基板。
［６］　前記塩基は－ＮＨ２であり、前記めっき触媒金属はＣｕ２＋である、上記［４］または［５］に記載のめっき基板。
［７］　前記めっき層は、銅めっき層である、上記［４］～［６］のいずれか１項に記載のめっき基板。
［８］　樹脂基材上にめっき層を形成する方法であって、
　前記樹脂基材の表面に塩基を導入し、
　前記塩基が導入された表面に金属イオンを接触させてめっき触媒金属を導入し、
　前記塩基およびめっき触媒金属が導入された樹脂基材上に、無電解めっきにより前記めっき層を形成することを含み、
　前記金属イオンと前記塩基の組み合わせは、ルイス酸塩基として、ＨＳＡＢ則において、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである、めっき層の形成方法。
［９］　前記塩基は硬い塩基であり、前記めっき触媒金属の酸は中間の酸である、上記［８］に記載のめっき層の形成方法。
［１０］　前記樹脂基材の表面への塩基の導入は、塩基雰囲気下で前記樹脂基材にエネルギー照射することにより行われる、上記［８］または［９］に記載のめっき層の形成方法。
［１１］　前記塩基性雰囲気は、アンモニア雰囲気である、上記［９］に記載のめっき層の形成方法。
［１２］　前記塩基が導入された表面上へのめっき触媒金属の導入は、前記塩基が導入された樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液に浸漬することにより行われる、上記［８］～［１１］のいずれか１項に記載のめっき層の形成方法。
［１３］　前記金属イオンは、Ｃｕ２＋である、上記［１２］に記載のめっき層の形成方法。
［１４］　前記無電解めっきは、銅めっきである、上記［８］～［１３］のいずれか１項に記載のめっき層の形成方法。
　本開示のめっき基板は、基材上に導入された塩基とめっき触媒金属とが、ルイス酸塩基としてＨＳＡＢ則において硬さが近い組み合わせであることから、基材とめっき層との密着性が高くなる。
　本開示のめっき基板は、表面に塩基およびめっき触媒金属が導入された改質樹脂基材と、該改質樹脂基材上に形成されためっき層とを有し、上記めっき触媒金属の酸と上記塩基の組み合わせが、ＨＳＡＢ則において、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせであることを特徴とする。
＜改質樹脂基材＞
　本開示は、樹脂基材の表面を改質して、塩基およびめっき触媒金属を導入した改質樹脂基材を提供する。
　上記樹脂基材を形成する樹脂としては、例えば、絶縁性の樹脂であればよく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＴＦＰ）等のフッ素樹脂；および、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、シクロオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ－（４－メチルペンテン－１）、アイオノマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アクリル－スチレン共重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリシクロヘキサンテレフタラート、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン、ポリウレタン等、あるいはこれらを含む共重合体、ブレンド、ポリマーアロイ等の非フッ素樹脂が挙げられる。
　好ましい態様において、上記樹脂基材を形成する樹脂は、フッ素樹脂、特にＰＴＦＥが好ましい。樹脂基材の材料としてフッ素樹脂、特にＰＴＦＥを用いることにより、低誘電率の基材を得ることができる。
　上記塩基としては、－ＮＨ２、ＮＨ３、ＲＮＨ２、Ｈ２Ｏ、－ＯＨ、ＲＯＨ、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＮＯ３ －、ＣＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＯＲ－、ＰＯ４ ３－等の硬い塩基、Ｂｒ－、ＮＯ２ －、ＳＯ３ ２－、Ｎ３ －、アニリン、ピリジン等の中間の塩基、Ｒ２Ｓ、ＲＳＨ、Ｉ－、ＲＳ－、ＣＮ－、ＳＣＮ－、Ｓ２Ｏ３ ２－、Ｓ２－、Ｒ－、ＰＲ３、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４等の軟らかい塩基が挙げられる。なお、上記Ｒは、炭化水素基、好ましくはアルキル基、例えばＣ１－３アルキル基である。
　上記めっき触媒金属としては、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋等の硬い酸、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋等の中間の酸、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｈｇ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋等の軟らかい酸から構成される金属が挙げられる。
　なお、上記硬い塩基、中間の塩基、軟らかい塩基、硬い酸、中間の酸、軟らかい酸とは、ＨＳＡＢ（Hard and Soft Acids and Bases）則に基づく。
　上記金属と塩基の組み合わせは、ＨＳＡＢ則において硬さが近い組み合わせ、即ち、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである。好ましくは、金属と塩基の組み合わせは、硬い酸と硬い塩基の組み合わせ、中間の酸と中間の塩基の組み合わせ、軟らかい酸と軟らかい塩基の組み合わせであり得る。このような組み合わせとすることにより、金属と塩基の結合が強くなり、その結果、金属により構成されるめっき触媒金属上に形成されるめっき層の基材への密着性が向上する。
　一の具体的な態様において、上記金属と塩基の組み合わせとしては、例えば、中間の酸であるＣｕ２＋と硬い塩基である－ＮＨ２の組み合わせが挙げられる。
　本開示の改質樹脂基材は、基材表面に、塩基を介して結合した金属の層を有し、めっきを行う場合に上記金属がめっき触媒として機能することから、めっき処理を良好に行うことができる。また、塩基と金属の硬さの組み合わせを上記の組み合わせとすることにより、めっき層と基材との密着性を高くすることができる。
＜めっき基板＞
　本開示は、表面に塩基およびめっき触媒金属が導入された改質樹脂基材と、該改質樹脂基材上に形成されためっき層とを有するめっき基板を提供する。
　上記めっき層を形成する金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられ、特にＣｕが好ましい。
　好ましい態様において、本開示のめっき基板は、表面に塩基として－ＮＨ２が導入され、さらにめっき触媒金属としてＣｕ２＋が導入された改質樹脂基材上に、銅めっき層が設けられた基板である。
　本開示のめっき基板は、本開示の改質樹脂基材を基材として用い、その上にめっき層を形成していることから、めっき層の基材への密着性が高い。
＜製造方法＞
　本開示は、上記改質樹脂基材の製造方法を提供する。本開示の改質樹脂基材の製造方法は、樹脂基材の表面に塩基を導入し、当該塩基が導入された表面にめっき触媒金属を導入することを含む。
　上記樹脂基材の表面に塩基を導入する方法としては、基材表面に塩基を導入できる方法であれば特に限定されないが、例えば、塩基またはその前駆体の存在下で基材表面に高エネルギーを与える、あるいは、基材を塩基またはその前駆体を含む処理剤で化学的に処理する方法が挙げられる。
　一の具体的な態様において、容器内に原料として塩基またはその前駆体を封入して塩基原料の雰囲気を作成し、該雰囲気下に基材を配置し、エネルギー処理を行うことにより、基材の表面に塩基を導入することができる。上記エネルギー処理としては、例えば紫外線照射、エキシマ光照射、レーザー照射等の光照射が挙げられ、特にエキシマ光照射が好ましい。
　好ましい態様において、上記塩基の導入は、容器内にアンモニア水を封入して容器内をアンモニア雰囲気とし、そこに基材を配置してエキシマ光照射することにより行うことができる。
　上記塩基またはその前駆体としては、上記した塩基を基材に導入できるものであれば特に限定されないが、例えば、硬い塩基またはその前駆体として、ＮＨ３、ＲＮＨ２、Ｈ２Ｏ、ＲＯＨ、ＮＨ４Ｆ、ＨＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＨＮＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、Ｃ２Ｈ６Ｏ、（ＮＨ４）３ＰＯ４等、中間の塩基またはその前駆体として、ＮＨ４Ｂｒ、ＨＮＯ２、Ｈ２ＳＯ３、ＮａＮ３、アニリン、ピリジン等、軟らかい塩基またはその前駆体として、Ｒ２Ｓ、ＲＳＨ、ＮＨ４Ｉ、Ｃ２Ｈ６Ｓ、ＨＣＮ、ＮＨ４ＳＣＮ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２Ｓ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＰＲ３、ＣＯ、Ｃ２Ｈ４等が挙げられる。なお、上記Ｒは、炭化水素基、好ましくはアルキル基、例えばＣ１－３アルキル基である。
　上記樹脂基材の表面にめっき触媒金属を導入する方法としては、上記のように表面に塩基が導入された基材を、めっき触媒金属となる金属イオンと接触させる方法が挙げられる。
　一の具体的な態様において、上記樹脂基材の表面へのめっき触媒金属の導入は、上記のように表面に塩基が導入された基材を、当該めっき触媒金属としての金属イオンを含む溶液、好ましくは当該金属イオンの塩の水溶液に浸漬することにより行うことができる。
　上記金属イオンの塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物（好ましくは、塩化物）が挙げられる。
　上記の処理において、塩基およびめっき触媒金属は、ルイス酸塩基として、ＨＳＡＢ則において、硬さが近い組み合わせ、例えば硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである。
　さらに、本開示は、上記めっき基板の製造方法を提供する。本開示のめっき基板の製造方法は、上記のように改質樹脂基材を得、かかる改質樹脂基材上に、無電解めっきによりめっき層を形成することを含む。
　上記めっき層は、好ましくは無電解めっきにより形成される。本開示の改質樹脂基材は、表面にめっき触媒金属を有することから、無電解めっきであっても容易にめっき層を形成することができる。さらに、樹脂基材に導入された塩基とめっき触媒金属の組み合わせを、ルイス酸塩基としてＨＳＡＢ則において硬さが近い組み合わせとすることにより、高い密着性を有するめっき層を形成することができる。
　従って、本開示は、樹脂基材上にめっき層を形成する方法であって、
　上記樹脂基材の表面に塩基を導入し、
　上記塩基が導入された表面に金属イオンを接触させて、該金属から構成されるめっき触媒金属を導入し、
　上記塩基およびめっき触媒金属が導入された樹脂基材上に、無電解めっきにより上記めっき層を形成することを含み、
　上記金属イオンと上記塩基の組み合わせは、ルイス酸として、ＨＳＡＢ則において、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである、めっき層の形成方法を提供する。
　実施例１
　樹脂基材としてＰＴＦＥの基板（大きさ：縦約２０ｍｍ、横約２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍ）を準備した。次いで、ポリジメチルシロキサン製の容器内に２８％アンモニア水を入れ、その中に、ＰＴＦＥ基板をアンモニア水に浸漬しないように配置し、石英ガラスを蓋にして密閉した。基板に、波長１７２ｎｍのエキシマランプを用いて４２ｍＷ／ｃｍ２の出力で１０分間紫外線照射し、表面に塩基を導入した。
　次に、塩基を導入した基板を、６０℃、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液に３０分間浸漬し、基板上にめっき触媒となる銅膜を形成した。
　次に、めっき触媒を形成した基板を、ｐＨ９．０、６０℃の無電解銅めっき液に３０分間浸漬し、厚さ１．５μｍの銅めっき皮膜を形成した。
　比較例
　塩基を導入した基板を硫酸銅水溶液に浸漬する代わりに、０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸パラジウム水溶液に浸漬した以外は、実施例１と同様にして、銅めっき皮膜を形成した。
　密着性評価
　実施例１および比較例１にて得られた銅めっき皮膜を１ｍｍ間隔にクロスカットして、テープ剥離試験を行った。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果から、パラジウム触媒を用いた場合よりも、銅触媒を使用したほうが、皮膜残存個数が多いこと、即ち密着性が高いことが確認された。これは基材に導入された塩基と、めっき触媒金属の酸が、ＨＳＡＢ則において硬さが近い組み合わせ、即ち中間の酸であるＣｕ２＋と硬い塩基であるＮＨ３の組み合わせである実施例の方が、硬さが遠い組み合わせ、即ち軟らかい酸であるＰｄ２＋と硬い塩基であるＮＨ３の組み合わせである比較例よりもより強固に相互作用することによるものと考えられる。
　本開示のめっき基板は、めっき層の密着性が高いことから、種々の電子部品において好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. 　表面に塩基およびめっき触媒金属が導入された改質樹脂基材であって、
    　前記めっき触媒金属と前記塩基の組み合わせは、ルイス酸塩基として、ＨＳＡＢ則において、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである、改質樹脂基材。
  2. 　前記塩基は硬い塩基であり、前記めっき触媒金属は中間の酸である、請求項１に記載の改質樹脂基材。
  3. 　前記塩基は－ＮＨ２であり、前記めっき触媒金属はＣｕ２＋である、請求項１または２に記載の改質樹脂基材。
  4. 　表面に塩基およびめっき触媒金属が導入された改質樹脂基材と、該改質樹脂基材上に形成されためっき層とを有するめっき基板であって、
    　前記めっき触媒金属と前記塩基の組み合わせは、ルイス酸塩基として、ＨＳＡＢ則において、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである、めっき基板。
  5. 　前記塩基は硬い塩基であり、前記めっき触媒金属の酸は中間の酸である、請求項４に記載のめっき基板。
  6. 　前記塩基は－ＮＨ２であり、前記めっき触媒金属はＣｕ２＋である、請求項４または５に記載のめっき基板。
  7. 　前記めっき層は、銅めっき層である、請求項４～６のいずれか１項に記載のめっき基板。
  8. 　樹脂基材上にめっき層を形成する方法であって、
    　前記樹脂基材の表面に塩基を導入し、
    　前記塩基が導入された表面に金属イオンを接触させてめっき触媒金属を導入し、
    　前記塩基およびめっき触媒金属が導入された樹脂基材上に、無電解めっきにより前記めっき層を形成することを含み、
    　前記金属イオンと前記塩基の組み合わせは、ルイス酸塩基として、ＨＳＡＢ則において、硬い酸と硬い塩基または中間の塩基の組み合わせ、中間の酸と硬い塩基、中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせ、あるいは、柔らかい酸と中間の塩基または柔らかい塩基の組み合わせである、めっき層の形成方法。
  9. 　前記塩基は硬い塩基であり、前記めっき触媒金属の酸は中間の酸である、請求項８に記載のめっき層の形成方法。
  10. 　前記樹脂基材の表面への塩基の導入は、塩基雰囲気下で前記樹脂基材にエネルギー照射することにより行われる、請求項８または９に記載のめっき層の形成方法。
  11. 　前記塩基性雰囲気は、アンモニア雰囲気である、請求項９に記載のめっき層の形成方法。
  12. 　前記塩基が導入された表面上へのめっき触媒金属の導入は、前記塩基が導入された樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液に浸漬することにより行われる、請求項８～１１のいずれか１項に記載のめっき層の形成方法。
  13. 　前記金属イオンは、Ｃｕ２＋である、請求項１２に記載のめっき層の形成方法。
  14. 　前記無電解めっきは、銅めっきである、請求項８～１３のいずれか１項に記載のめっき層の形成方法。
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