WO2021153567A1 - 異方導電性シート、電気検査装置および電気検査方法 - Google Patents

異方導電性シート、電気検査装置および電気検査方法 Download PDF

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conductive sheet
metal
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克典 西浦
山田 大典
陽二郎 山本
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an anisotropic conductive sheet, an electrical inspection device, and an electrical inspection method.
  • An electrical inspection is usually performed when a substrate (having an electrode) of an electrical inspection device and a terminal to be inspected such as a semiconductor device are electrically contacted and a predetermined voltage is applied between the terminals of the inspection object. It is done by reading the current of. Then, in order to ensure electrical contact between the electrodes of the substrate of the electrical inspection device and the terminals of the inspection target, an anisotropic conductive sheet is arranged between the substrate of the electrical inspection device and the inspection target. NS.
  • the anisotropic conductive sheet is a sheet having conductivity in the thickness direction and insulating property in the surface direction, and is used as a probe (contactor) in an electric inspection.
  • an anisotropic conductive sheet that elastically deforms in the thickness direction is required in order to ensure electrical connection between the substrate of the electrical inspection device and the inspection object.
  • anisotropic conductive sheet that elastically deforms in the thickness direction for example, an anisotropic conductive sheet having a plurality of through holes penetrating in the thickness direction and a plurality of conductive portions arranged on the inner wall surface of the through holes.
  • Patent Documents 1 and 2 Is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • anisotropic conductive sheets are said to be obtained by forming a plurality of through holes in the base material sheet and then forming a conductive portion on the inner wall surface of the through holes by plating (electroless plating and electrolytic plating). There is.
  • Electroless Ni plating is known as a typical example of electroless plating.
  • the anisotropic conductive sheet in which the inner wall surface of the through hole is electroplated with electroless Ni and then electrolytically plated to form a conductive portion (conductive layer) is, for example, the elasticity of the sheet due to pressurization or decompression during electrical inspection.
  • the electrolytic plating layer was easily peeled off as the deformation was repeated. It is considered that this is because the electroless Ni plating layer is hard and cannot follow the elastic deformation of the sheet due to pressurization and depressurization, and the electroless Ni plating layer is peeled off.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can suppress peeling of the conductive layer due to elastic deformation in the thickness direction of the sheet, and sufficient electrical connection between the substrate of the electrical inspection device and the inspection object. It is an object of the present invention to provide an anisotropic conductive sheet, an electric inspection device, and an electric inspection method capable of performing the above.
  • the anisotropic conductive sheet of the present invention penetrates between a first surface located on one side in the thickness direction, a second surface located on the other side, and the first surface and the second surface. It has an insulating layer having a plurality of through holes and a plurality of conductive layers arranged on the inner wall surface of each of the plurality of through holes, and the conductive layer is arranged on the inner wall surface of the through holes.
  • the electrical inspection apparatus of the present invention has an inspection substrate having a plurality of electrodes, and an anisotropic conductive sheet of the present invention arranged on a surface of the inspection substrate on which the plurality of electrodes are arranged. ..
  • an inspection substrate having a plurality of electrodes and an inspection object having terminals are laminated via an anisotropic conductive sheet of the present invention, and the electrodes of the inspection substrate are laminated.
  • the terminal of the inspection object is electrically connected to the terminal via the anisotropic conductive sheet.
  • FIG. 1A is a plan view showing an anisotropic conductive sheet according to the present embodiment
  • FIG. 1B is a partially enlarged sectional view taken along line 1B-1B of the anisotropic conductive sheet of FIG. 1A
  • FIG. 2 is an enlarged view of FIG. 1B
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the region A of FIG. 4A to 4F are schematic cross-sectional views showing a method for manufacturing an anisotropic conductive sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an electrical inspection device according to the present embodiment.
  • 6A and 6B are partially enlarged views showing an anisotropic conductive sheet according to another embodiment.
  • FIG. 7A is a plan view showing an anisotropic conductive sheet according to another embodiment
  • FIG. 7B is a partially enlarged sectional view taken along line 7B-7B of the anisotropic conductive sheet of FIG. 7A.
  • FIG. 1A is a plan view of the anisotropic conductive sheet 10 according to the present embodiment
  • FIG. 1B is a partially enlarged cross-sectional view of the anisotropic conductive sheet 10 of FIG. 1A along line 1B-1B.
  • FIG. 2 is an enlarged view of FIG. 1B.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the region A of FIG.
  • the anisotropic conductive sheet 10 includes an insulating layer 11 having a plurality of through holes 12 and a plurality of conductive layers 13 (corresponding to each of the plurality of through holes 12). For example, it has two conductive layers 13 represented by a1 and a2). Such an anisotropic conductive sheet 10 has a plurality of cavities 12'surrounded by the conductive layer 13.
  • the inspection object is arranged on the first surface 11a (one surface of the anisotropic conductive sheet 10) of the insulating layer 11.
  • Insulation layer 11 The insulating layer 11 penetrates between the first surface 11a located on one side in the thickness direction, the second surface 11b located on the other side in the thickness direction, and the first surface 11a and the second surface 11b. It has a plurality of through holes 12 (see FIG. 1B).
  • the through hole 12 can hold the conductive layer 13 on the inner wall surface thereof and increase the flexibility of the insulating layer 11 to facilitate elastic deformation in the thickness direction of the insulating layer 11.
  • the shape of the through hole 12 is not particularly limited, and may be columnar or prismatic. In the present embodiment, the shape of the through hole 12 is cylindrical. Further, the equivalent circle diameter of the cross section orthogonal to the axial direction of the through hole 12 may be constant in the axial direction or may be different.
  • the axial direction refers to the direction of a line connecting the centers of the opening on the first surface 11a side and the opening on the second surface 11b side of the through hole 12.
  • the circle-equivalent diameter D1 of the opening of the through hole 12 on the first surface 11a side may be set so that the distance (pitch) p between the centers of the openings of the plurality of through holes 12 is within the range described later, and in particular. It is not limited, and is preferably, for example, 1 to 330 ⁇ m, more preferably 3 to 55 ⁇ m (see FIG. 2).
  • the circular equivalent diameter D1 of the opening of the through hole 12 on the first surface 11a side is the circular equivalent diameter of the opening of the through hole 12 when viewed from the first surface 11a side along the axial direction of the through hole 12.
  • the equivalent circle diameter D1 of the opening of the through hole 12 on the first surface 11a side and the equivalent circle diameter D2 of the opening of the through hole 12 on the second surface 11b side may be the same or different. good. If the equivalent circle diameter D1 of the opening of the through hole 12 on the first surface 11a side and the equivalent circle diameter D2 of the opening of the through hole 12 on the second surface 11b side are different, their ratio (first surface 11a side).
  • the equivalent circle diameter D1 / the equivalent circle diameter D2) of the opening on the second surface 11b side is, for example, 0.5 to 2.5, preferably 0.6 to 2.0, and more preferably 0. It is .7 to 1.5.
  • the distance (pitch) p between the centers of the openings of the plurality of through holes 12 on the first surface 11a side is not particularly limited and can be appropriately set according to the pitch of the terminals of the inspection object (see FIG. 2).
  • the pitch of the terminals of HBM (High Bandwidth Memory) as an inspection object is 55 ⁇ m
  • the pitch of the terminals of PoP (Package on Package) is 400 to 650 ⁇ m. Therefore, the center of the openings of the plurality of through holes 12
  • the distance p can be, for example, 5 to 650 ⁇ m.
  • the distance p between the centers of the openings of the plurality of through holes 12 on the first surface 11a side is 5 to 55 ⁇ m. Is more preferable.
  • the center-to-center distance p of the openings of the plurality of through holes 12 on the first surface 11a side means the minimum value among the center-to-center distances of the openings of the plurality of through holes 12 on the first surface 11a side.
  • the center of the opening of the through hole 12 is the center of gravity of the opening.
  • the distance p between the centers of the openings of the plurality of through holes 12 may be constant in the axial direction or may be different.
  • the ratio (L / D1) of the axial length L (thickness of the insulating layer 11) of the through hole 12 to the equivalent circle diameter D1 of the opening of the through hole 12 on the first surface 11a side is not particularly limited. It is preferably 3 to 40 (see FIG. 2).
  • the insulating layer 11 has elasticity that elastically deforms when pressure is applied in the thickness direction. That is, the insulating layer 11 has at least an elastic layer, and may further have another layer as long as the elasticity is not impaired as a whole. In the present embodiment, the insulating layer 11 itself is an elastic layer.
  • the elastic layer contains a crosslinked product of the elastomer composition.
  • the glass transition temperature of the crosslinked product of the elastomer composition constituting the elastic layer is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature can be measured according to JIS K7095: 2012.
  • the coefficient of linear expansion (CTE) of the crosslinked product of the elastomer composition constituting the elastic layer is not particularly limited, but is preferably higher than, for example, 60 ppm / K, and more preferably 200 ppm / K or more.
  • the coefficient of linear expansion can be measured according to JIS K7197: 1991.
  • the storage elastic modulus of the crosslinked product of the elastomer composition constituting the elastic layer at 25 ° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less, and 1.0 ⁇ 10 5 to 9.0 ⁇ 10 6. It is more preferably Pa.
  • the storage elastic modulus of the elastic layer can be measured according to JIS K 7244-1: 1998 / ISO6721-1: 1994.
  • the glass transition temperature, linear expansion coefficient and storage elastic modulus of the crosslinked product of the elastomer composition can be adjusted by the composition of the elastomer composition.
  • the storage elastic modulus of the elastic layer can also be adjusted depending on its morphology (whether it is porous or not).
  • the elastomer contained in the elastomer composition is not particularly limited as long as it exhibits insulating properties and the glass transition temperature, linear expansion coefficient or storage elasticity of the crosslinked product of the elastomer composition satisfies the above ranges.
  • examples include silicone rubber, urethane rubber (urethane polymer), acrylic rubber (acrylic polymer), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer, acrylic nitrile-butadiene.
  • Elastomers such as copolymers, polybutadiene rubbers, natural rubbers, polyester-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based rubbers are preferable. Of these, silicone rubber is preferable.
  • the elastomer composition may further contain a cross-linking agent, if necessary.
  • the cross-linking agent can be appropriately selected depending on the type of elastomer.
  • examples of cross-linking agents for silicone rubber include addition reaction catalysts for metals, metal compounds, metal complexes and the like (platinum, platinum compounds, their complexes, etc.) having catalytic activity for the hydrosilylation reaction; benzoyl peroxide, bis. Includes organic peroxides such as -2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide.
  • examples of the cross-linking agent for the acrylic rubber (acrylic polymer) include epoxy compounds, melamine compounds, isocyanate compounds and the like.
  • the crosslinked product of the silicone-based elastomer composition containing an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (SiH group), an organopolysiloxane having a vinyl group, and an addition reaction catalyst.
  • Crosslinked products are included.
  • the elastomer composition may further contain other components such as a tackifier, a silane coupling agent, and a filler, if necessary, from the viewpoint of facilitating adjustment of adhesiveness and storage elastic modulus within the above ranges.
  • the elastic layer may be porous, for example, from the viewpoint of facilitating the adjustment of the storage elastic modulus within the above range. That is, porous silicone can also be used.
  • the insulating layer 11 may further have a layer other than the above, if necessary.
  • Examples of other layers include a heat-resistant resin layer (see FIG. 6B described later), an adhesive layer, and the like.
  • the surface of the insulating layer 11 (at least the inner wall surface 12c of the through hole 12) may be pretreated from the viewpoint of enhancing the adhesiveness with the base layer 16.
  • the pretreatment is preferably a treatment for imparting a functional group that reacts with the binding site of the sulfur-containing compound (contained in the base layer 16).
  • the functional group that reacts with the binding site of the sulfur-containing compound include a hydroxyl group, a silanol group, an epoxy group, a vinyl group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group and the like, and is preferably a hydroxyl group or a silanol group.
  • the bonding site of the sulfur-containing compound contains an alkoxysilyl group, it is preferable that the inner wall surface 12c of the through hole 12 is provided with a hydroxyl group or a silanol group.
  • Examples of the pretreatment for imparting a functional group as described above may be an oxygen plasma treatment described later, a treatment with a silane coupling agent, or a combination thereof.
  • the silane coupling agent can be a compound having an alkoxysilyl group that produces a silanol group (Si-OH) by hydrolysis, and an epoxy group, a vinyl group, and an amino group.
  • silane coupling agents include epoxy-based silane coupling agents having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysila; vinyltrimethoxysilane, vinylmethoxysilane and the like. Vinyl-based silane coupling agent having a vinyl group; an amine-based silane coupling agent having an amino group in the molecule such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane is included.
  • the functional groups introduced into the inner wall surface 12c of the through hole 12 and at least a part of the functional groups of the binder (sulfur-containing compound) contained in the base layer 16 described later are bonded by a reaction. It is preferable to have. For example, it is preferable that the hydroxyl group or silanol group of the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the alkoxysilyl group of the sulfur-containing compound are condensed to form a silica bond. As a result, the two can be firmly bonded.
  • the thickness of the insulating layer 11 is not particularly limited as long as it can secure the insulating property in the non-conducting portion, but may be, for example, 40 to 400 ⁇ m, preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the conductive layer 13 is arranged at least on the inner wall surface 12c of the through hole 12.
  • the conductive layer 13 is formed on the inner wall surface 12c of the through hole 12, around the opening of the through hole 12 on the first surface 11a, and around the opening of the through hole 12 on the second surface 11b. It is arranged continuously with. Then, the conductive layer 13 of the unit represented by a1 and a2 functions as a conductive path, respectively (see FIG. 1B).
  • the conductive layer 13 has a thin film 16A containing metal and a base layer 16 containing a binder 16B, and a metal plating layer 17 arranged so as to be in contact with the thin film 16A containing metal of the base layer 16 (see FIGS. 2 and 3). ).
  • FIG. 3 shows an example in which the thin film 16A containing a metal contains metal nanoparticles M.
  • Base layer 16 The base layer 16 is arranged between the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the metal plating layer 17.
  • the base layer 16 can enhance the adhesiveness between the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the metal plating layer 17, and can form the metal plating layer 17 by an electrolytic plating method.
  • the base layer 16 contains the thin film 16A containing metal and the binder 16B.
  • the thin film 16A containing metal can be arranged on the inner wall surface 12c of the through hole 12 via the binder 16B.
  • the thin film 16A containing a metal can be a composite film of a metal and a binder 16B adsorbed on the metal via a sulfur-containing group.
  • the type of metal constituting the thin film 16A containing metal is not particularly limited as long as it is a metal capable of imparting conductivity, but is not particularly limited, but gold, silver, copper, platinum, tin, iron, cobalt, palladium, brass, molybdenum, and tungsten. , Permalloy, steel or one of these alloys is preferred.
  • the thin film 16A containing a metal preferably contains gold, silver or platinum, and more preferably contains gold, from the viewpoint of excellent conductivity.
  • the thin film 16A containing a metal may take various forms depending on the method of forming the base layer 16, but may or may not contain metal nanoparticles.
  • the average particle size of the metal nanoparticles is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm.
  • the average particle size of the metal nanoparticles is within the above range, the particle stability in water is high and high dispersibility is maintained for a long period of time.
  • the average particle size of the metal nanoparticles is more preferably 10 to 30 nm.
  • the average particle size of the metal nanoparticles can be measured by a dynamic light scattering method or a transmission electron microscope.
  • the thickness of the thin film 16A containing a metal is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 nm, for example.
  • the thickness of the thin film 16A containing metal is 10 nm or more, it is easy to impart sufficient conductivity to the surface of the inner wall surface 12c of the through hole 12, and when it is 200 nm or less, the production efficiency is not easily impaired.
  • the thickness of the thin film 16A containing metal is more preferably 20 to 100 nm.
  • binder At least a part of the binder is arranged between the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the thin film 16A containing a metal, and the metal constituting the thin film 16A can be attached or adsorbed.
  • the binder is a sulfur-containing compound having a thiol group, a sulfide group or a disulfide group (organic compound having a sulfur-containing group). These sulfur-containing groups have a high affinity for metals, and the metals are easily attached or bonded. That is, the binder is bonded to the inner wall surface 12c of the through hole 12 at a site other than the sulfur-containing group (preferably a binding site), and is bonded to the metal (in the thin film 16A containing a metal) at the sulfur-containing group. A thin film 16A containing a metal can be fixed on the inner wall surface 12c of the through hole 12.
  • the sulfur-containing compound may have only one sulfur-containing group or may have two or more sulfur-containing groups.
  • the sulfur-containing compound preferably has two or more sulfur-containing groups.
  • the sulfur-containing compound may be a polymer.
  • the polymer include a polymer obtained by modifying a polymer of a compound having a functional group (for example, a polymer of alkoxysilane) with a compound having a sulfur-containing group, a monomer having a sulfur-containing group, and the functional group.
  • a copolymer of a monomer having a group and the like are included.
  • the sulfur-containing compound further has a binding site that binds to the inner wall surface 12c of the through hole 12.
  • the binding site preferably has a functional group on the inner wall surface 12c of the through hole 12 and a functional group capable of binding by an electrostatic attraction (for example, hydrogen bond) or a reaction (for example, a condensation reaction).
  • a hydroxyl group or the like is present on the inner wall surface 12c of the through hole 12
  • an alkoxysilyl group, a silanol group, a carboxyl group, an amino group or the like capable of reacting with the hydroxyl group is preferable.
  • the sulfur-containing compound when the insulating layer 11 is a crosslinked product of a silicone-based elastomer and a silanol group is generated by subjecting the insulating layer 11 to a corona treatment, the sulfur-containing compound preferably has an alkoxysilane group as a functional group at the binding site. ..
  • the sulfur-containing compound may be a compound having no aromatic ring (aliphatic compound) or a compound having an aromatic ring (aromatic compound).
  • the compound having no aromatic ring may have, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • examples of such compounds include thioctic acid, mercaptopentyl disulfide, alkyl disulfides such as the compound represented by the following formula (1); amyl mercaptan, decanethiol, and the compound represented by the following formula (2).
  • alkyl thiols includes thioctic acid, mercaptopentyl disulfide, alkyl disulfides such as the compound represented by the following formula (1); amyl mercaptan, decanethiol, and the compound represented by the following formula (2).
  • m is 0 or 1 and n is an integer from 2 to 8 and X is an alkoxy group Me is a methyl group R is an ethylene group or a propylene group, Y is a thiol group.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide.
  • the aromatic ring in the compound having an aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • compounds having an aromatic ring are disulfides such as aminophenyl disulfide and 4,4'-dithiodipyridine; 6-mercaptopurine, 4-aminothiophenol, naphthalenethiol, 2-mercaptobenzimidazole, triazinethiol-based compounds.
  • Thiols such as compounds are included.
  • a sulfur-containing compound having an aromatic heterocycle is preferable from the viewpoint that the base layer 16 having excellent adhesion to the inner wall surface 12c of the through hole 12 can be easily obtained.
  • a compound having a heterocycle and two or more sulfur-containing groups is more preferable, and a triazinethiol-based compound is particularly preferable.
  • the reason why the triazine thiol compound exhibits particularly good adhesiveness is not clear, but the triazine ring is easy to pack between molecules and the binder density is easily increased, and since one molecule has a plurality of thiol groups, it is a metal. It is thought that this is due to the high supplementary performance of.
  • the triazine thiol compound has a triazine skeleton and a thiol group.
  • the thiol group is preferably bonded to a carbon atom constituting the triazine skeleton.
  • Examples of such triazine thiol compounds include compounds represented by the following formula (3).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 10.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group may contain an atom or a functional group other than a hydrogen atom and a carbon atom.
  • R 2 may be a divalent hydrocarbon group containing a sulfur atom, a nitrogen atom or a carbamoyl group or a urea group.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but may be, for example, 2 to 10.
  • R 2 is an ethylene group, a propylene group, a hexylene group, a phenylene group, a biphenylene group, a decanyl group, -CH 2 CH 2- S-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2- S-CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2- NH-CH 2 CH 2 CH 2 -,-(CH 2 CH 2 ) 2- N-CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2- Ph-CH 2- , -CH 2 CH 2 O-CONH-CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 NHCOCNHCH 2 CH 2 CH 2-, and the like are preferable.
  • X represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 5.
  • X is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • Y represents an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is 1 to 5.
  • Y is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • N is an integer of 1 to 3, preferably 3.
  • M represents an alkali metal, preferably Li, Na, K or Cs.
  • triazine thiol compounds include triazine compounds represented by the following formulas (4A-1) to (4A-3) and organic compounds (having a binding site and capable of reacting or adsorbing with them). Reaction products with and are also included.
  • a 1 to A 6 represent hydrogen atoms, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, or substituted or unsubstituted ammonium, respectively, and are preferably hydrogen atoms. These may be the same or different from each other.
  • the organic compound capable of reacting with or adsorbing the triazine compound represented by any of the above formulas (4A-1) to (4A-3) preferably has the above-mentioned binding site.
  • Such an organic compound is, for example, a compound having a functional group selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an amino group (-NH 2 , -NHR, -NR 3 ), a carboxyl group, a hydroxyl group, and an isocyanate group, specifically.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group, a xylylene group, an azo group, an organic group having an azo group, a divalent benzophenone residue, a divalent phenyl ether residue, an alkylene group, a cycloalkylene group, a pyridylene group, Represents an ester residue, sulfone group, or carbonyl group; R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group, respectively.
  • Examples of such compounds include diaminobenzene, diaminoazobenzene, diaminobenzoic acid, diaminobenzophenone, hexamethylenediamine, phenylenediamine, xylylenediamine, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4.
  • R 4 is a phenyl group, a biphenylyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, an organic group having an azo group, a benzoylphenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acetal residue, and pyridyl. Indicates an organic group having a group, an alkoxycarbonyl group, or an aldehyde group.
  • Examples of such compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-heptylamine, n-nonylamine, stearylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, o-aminodiphenyl, 1-methylbutylamine, 2-ethylbutylamine, 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine, benzylamine, o-methoxybenzylamine, aminoacetaldehyde Includes dimethyl acetal, aminoacetaldehyde diethyl acetal, aminophenol and the like.
  • R 5 and R 6 represent an organic group having a phenyl group and an azo group, a benzoylphenyl group, an alkyl group, a pyridyl group, an alkoxycarbonyl group, an aldehyde group, a benzyl group, or an unsaturated group, respectively.
  • R 7 , R 8 and R 9 are an organic group having a phenyl group, a benzyl group and an azo group, a benzoylphenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a pyridyl group, an alkoxycarbonyl group and an aldehyde group, respectively. Represents a nitroso group.
  • Examples of such compounds include 1,1-dimethoxytrimethylamine, 1,1-diethoxytrimethylamine, N-ethyldiisopropylamine, N-methyldiphenylamine, N-nitrosodiethylamine, N-nitrosodiphenylamine, N-phenyldibenzyl.
  • R 10 represents a substituted or unsubstituted phenylene group, an organic group having an azo group, a divalent benzophenone residue, an alkylene group, a cycloalkylene group, a pyridylene group, or an alkoxycarbonyl group.
  • Examples of such compounds include dihydroxybenzene, dihydroxyazobenzene, dihydroxybenzoic acid, dihydroxybenzophenone, 1,2-dihydroxyethane, 1,4-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxypropane, 1,6-dihydroxyhexane, etc. 1,7-Dihydroxypentane, 1,8-dihydroxyoctane, 1,9-dihydroxynonane, 1,10-dihydroxydecane, 1,12-dihydroxydodecane, 1,2-dihydroxycyclohexane and the like are included.
  • R 11 and R 12 each represent an unsaturated group.
  • X 1 indicates a divalent maleic acid residue, a divalent phthalic acid residue, or a divalent adipic acid residue.
  • Examples of such compounds include diallyl chlorendate, diallyl maleate, diallyl phthalate, dialyl adipic acid and the like.
  • R 13 represents an unsaturated group
  • X 2 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, an alkyl group, an amino acid residue, an organic group having a hydroxyl group, a cyanulic acid residue, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 14 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, a naphthyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a benzyl group, a pyridyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • Examples of such compounds include allyl methacrylate, 1-allyl-2-methoxybenzene, 2-allyloxy-ethanol, 3-allyloxy-1,2-propanediol, 4-allyl-1,2-dimethoxybenzene, acetic acid. Allyl, allyl alcohol, allyl glycidyl ether, allyl heptate, allyl isophthalate, allyl isovalerate, allyl methacrylate, allyl n-butyrate, allyl n-caprate, allyl phenoxyacetate, allyl propionate, allylbenzene, o-allyl Examples thereof include phenol, triallyl cyanurate, and triallylamine.
  • R 15 represents a phenyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, or a vinyl group.
  • X 3 represents an acrylic acid residue.
  • Examples of such compounds include -2- (dimethyl) aminoethyl acrylate, 2-acetamidoacrylic acid, -2-ethylhexyl acrylate, -2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide, acrylic acid.
  • -2- (dimethyl) aminoethyl acrylate 2-acetamidoacrylic acid
  • -2-ethylhexyl acrylate -2-hydroxyethyl acrylate
  • acrylamide N-methylolacrylamide
  • acrylic acid includes ethyl, butyl acrylate, isobutyl acrylate, methacrylic acid, methyl 3-methoxyacrylate, stearyl acrylate, vinyl acrylate, 3-acrylamide-N, N-dimethylpropylamine and the like.
  • R 16 and R 17 represent a phenyl group, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, or a vinyl group, respectively.
  • Examples of such compounds include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 2-chloromaleic anhydride, 4-methylphthalic acid anhydride, benzoic acid anhydride, butyric anhydride, oxalic acid, phthalic anhydride, Maleic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, Pyromethic anhydride, Trimetate anhydride, Trimetate anhydride Dolicol, Methylnadic acid anhydride Crotonic acid anhydride, Dodecylsuccinic anhydride, Dichlormaleic acid anhydride, Polyazeline Acid anhydrides, polysevacinate anhydrides and the like can be mentioned.
  • the binder 16B may be a conductive compound.
  • the base layer 16 may further contain other components if necessary. Examples of other components may be components derived from a reducing agent contained in the electroless plating solution, or plating components constituting the metal plating layer 17. However, it is preferable that the base layer 16 does not substantially contain nickel from the viewpoint of preventing the hardness from becoming too high.
  • the term "substantially free of nickel” means that the content of nickel or a compound thereof is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the base layer 16. As a result, the hardness of the base layer is unlikely to increase, and it is possible to prevent the sheet from being peeled off when it is elastically deformed in the thickness direction.
  • the base layer 16 includes a thin film 16A containing a metal and a binder 16B
  • the present invention is not limited to this. That is, since the boundary between the thin film 16A containing metal and the binder 16B is not always clear, the point is that the entire base layer 16 may be a layer containing metal and a binder (organic-inorganic composite layer).
  • the base layer 16 is a layer containing a metal and a binder, and the metal may be unevenly distributed on the surface layer portion of the base layer 16 (the surface layer portion in contact with the metal plating layer 17), that is, (through holes). It may have a region having a relatively small amount of metal (from the inner wall surface 12c side of 12) and a region having a relatively large amount of metal.
  • the thickness of the base layer 16 may be such that the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the metal plating layer 17 can be sufficiently adhered to each other.
  • the thickness of the base layer 16 depends on the forming method thereof, but is preferably 10 to 500 nm, for example. When the thickness of the base layer 16 is 10 nm or more, it is easy to sufficiently bond the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the metal plating layer 17. When the thickness of the base layer 16 is 500 nm or less, the base layer 16 is unlikely to be peeled off even if the anisotropic conductive sheet 10 is repeatedly elastically deformed in the thickness direction, for example. From the same viewpoint, the thickness of the base layer 16 is more preferably 30 to 300 nm.
  • the thickness T1 of the base layer 16 means the thickness in the thickness direction of the insulating layer 11 on the first surface 11a (or the second surface 11b), and the thickness of the insulating layer 11 on the inner wall surface 12c.
  • the thickness of the base layer 16 can be measured by a cross-sectional image taken with a scanning electron microscope. Specifically, the cross section of the anisotropic conductive sheet 10 along the thickness direction is observed with a scanning electron microscope. Then, the region corresponding to the base layer 16 is specified, and the thickness thereof is measured.
  • the boundary between the base layer 16 and the metal plating layer 17 is, for example, in the thin film 16A containing metal containing metal nanoparticles (thin film containing metal formed by the metal nanoparticles method), the metal nanoparticles are shown in the secondary electron image.
  • the line connecting the outer edges of the can be specified as a boundary.
  • the thin film 16A containing a metal containing no metal nanoparticles contains a sulfur atom in a characteristic X-ray image obtained by SEM-EDX or TEM-EDX.
  • the outer edge of the region can be specified as the boundary.
  • the thickness T1 of the base layer 16 is preferably thinner than the thickness T2 of the metal plating layer 17.
  • the ratio T1 / (T1 + T2) of the thickness T1 of the base layer 16 to the total of the thickness T1 of the base layer 16 and the thickness T2 of the metal plating layer 17 is preferably 0.0025 to 0.5. (See FIG. 3). When it is 0.0025 or more, the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the metal plating layer 17 are easily adhered sufficiently, and when it is 0.5 or less, sufficient conductivity is easily exhibited. From the same viewpoint, the ratio T1 / (T1 + T2) is more preferably 0.005 to 0.2.
  • Metal plating layer 17 is a layer that is a main component of the conductive layer 13 and is arranged so as to be in contact with the thin film 16A containing metal of the base layer 16.
  • the metal plating layer 17 may be a layer formed by an electrolytic plating method starting from a thin film 16A containing a metal of the base layer 16.
  • the volume resistivity of the material constituting the metal plating layer 17 is not particularly limited as long as sufficient conductivity can be obtained, but is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less. It is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 -6 to 1.0 ⁇ 10 -9 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the material constituting the metal plating layer 17 can be measured by the method described in ASTM D 991.
  • the metal constituting the metal plating layer 17 may be any metal that can be formed on the base layer 16 by electrolytic plating or the like. Examples of the metal constituting the metal plating layer 17 may be the same as those given as an example of the metal constituting the thin film 16A containing the metal of the base layer 16. The metal constituting the thin film 16A containing the metal of the base layer 16 and the metal constituting the metal plating layer 17 may be the same or different. From the viewpoint of improving the adhesiveness between the base layer 16 and the metal plating layer 17, the metal forming the thin film 16A containing the metal of the base layer 16 and the metal forming the metal plating layer 17 are the same. Is preferable.
  • the thickness of the metal plating layer 17 is not particularly limited as long as sufficient conductivity can be obtained and the through holes 12 are not closed or peeled off due to elastic deformation of the sheet.
  • the thickness of the metal plating layer 17 preferably satisfies the above range in the thickness ratio (T1 / (T1 + T2)), and is preferably 0.2 to 4 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the metal plating layer 17 is 0.2 ⁇ m or more, sufficient conductivity can be easily obtained, and when it is 4 ⁇ m or less, the metal plating layer 17 is peeled off due to elastic deformation of the sheet, or the metal plating layer 17 is separated from the metal plating layer 17. Contact can make it difficult for the terminals of the object to be inspected to be damaged.
  • the thickness of the metal plating layer 17 is more preferably 0.5 to 2 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the metal plating layer 17 refers to the thickness of the insulating layer 11 in the thickness direction on the first surface 11a (or the second surface 11b), as on the base layer 16, and is on the inner wall surface 12c. Then, it means the thickness in the direction orthogonal to the thickness direction of the insulating layer 11.
  • the circle-equivalent diameter of the cavity 12'enclosed by the conductive layer 13 on the first surface 11a side is obtained by subtracting the thickness of the conductive layer 13 from the circle-equivalent diameter D1 of the opening of the through hole 12 on the first surface 11a side.
  • D1 the circle-equivalent diameter of the opening of the through hole 12 on the first surface 11a side.
  • it can be, for example, 1 to 330 ⁇ m.
  • the first groove portion 14 and the second groove portion 15 are grooves (recesses) formed on one surface and the other surface of the anisotropic conductive sheet 10, respectively. Specifically, the first groove portion 14 is arranged between the plurality of conductive layers 13 on the first surface 11a, and insulates between them. The second groove portion 15 is arranged between the plurality of conductive layers 13 on the second surface 11b, and insulates between them.
  • the cross-sectional shape of the first groove portion 14 (or the second groove portion 15) in the direction orthogonal to the extension direction is not particularly limited, and may be rectangular, semicircular, U-shaped, or V-shaped. good. In the present embodiment, the cross-sectional shape of the first groove portion 14 (or the second groove portion 15) is rectangular.
  • the width w and the depth d of the first groove portion 14 (or the second groove portion 15) are one of the width w and the depth d via the first groove portion 14 (or the second groove portion 15) when the anisotropic conductive sheet 10 is pressed in the thickness direction. It is preferable that the conductive layer 13 on the side of No. 1 and the conductive layer 13 on the other side do not come into contact with each other.
  • the width w of the first groove portion 14 (or the second groove portion 15) is preferably larger than the thickness of the conductive layer 13, and is preferably 2 to 40 times the thickness of the conductive layer 13.
  • the width w of the first groove portion 14 (or the second groove portion 15) is orthogonal to the direction in which the first groove portion 14 (or the second groove portion 15) is extended on the first surface 11a (or the second surface 11b). It is the maximum width in the direction in which it is used (see FIG. 2).
  • the depth d of the first groove portion 14 may be the same as or larger than the thickness of the conductive layer 13. That is, the deepest portion of the first groove portion 14 (or the second groove portion 15) may be located on the first surface 11a of the insulating layer 11, or may be located inside the insulating layer 11.
  • the first groove portion 14 (or the second groove portion 15) Is preferably larger than the thickness of the conductive layer 13, and more preferably 1.5 to 20 times the thickness of the conductive layer 13 (see FIG. 2).
  • the depth d of the first groove portion 14 refers to the depth from the surface of the conductive layer 13 to the deepest portion in the direction parallel to the thickness direction of the insulating layer 11 (see FIG. 2).
  • the width w and the depth d of the first groove portion 14 and the second groove portion 15 may be the same or different from each other.
  • the conductive layer 13 has a base layer 16 arranged between the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the metal plating layer 17. Since the base layer 16 contains a binder, the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the metal plating layer 17 can be satisfactorily adhered to each other while having appropriate flexibility. As a result, even if the anisotropic conductive sheet 10 is repeatedly elastically deformed in the thickness direction by pressurization or depressurization during an electrical inspection, the metal plating layer 17 is unlikely to peel off. Thereby, a sufficient electrical connection can be made between the substrate of the electrical inspection device and the inspection object.
  • the anisotropic conductive sheet 10 includes not only the inner wall surface 12c of the through hole 12, but also the first surface 11a and the second surface 11b (or the surface of the anisotropic conductive sheet 10) of the insulating layer 11. ) Also has a conductive layer 13.
  • the anisotropic conductive sheet 10 includes not only the inner wall surface 12c of the through hole 12, but also the first surface 11a and the second surface 11b (or the surface of the anisotropic conductive sheet 10) of the insulating layer 11.
  • a conductive layer 13 As a result, in the case of electrical inspection, when pressure is applied by sandwiching it between the electrodes of the inspection substrate and the terminals of the inspection object, electrical contact can be reliably performed.
  • FIGS. 4A to 4F are schematic cross-sectional views showing a method for manufacturing the anisotropic conductive sheet 10 according to the present embodiment.
  • the anisotropic conductive sheet 10 includes, for example, 1) a step of preparing an insulating sheet 21 (see FIG. 4A) and 2) a step of forming a plurality of through holes 12 in the insulating sheet 21 (FIG. 4B). (See) and 3) a step of forming the base layer 22 on the surface of the insulating sheet 21 on which the plurality of through holes 12 are formed (see FIG. 4C), and 4) forming the metal plating layer 23 on the base layer 22.
  • a plurality of steps of obtaining the conductive layer 24 see FIG. 4D) and 5) removing a part of the insulating sheet 21 on the first surface 21a side and a part on the second surface 21b side (see FIG. 4E). It is manufactured through the steps of obtaining the conductive layer 13 (see FIG. 4F).
  • step 1) Insulation sheet preparation step
  • the insulation sheet 21 is prepared.
  • the insulating sheet 21 containing the crosslinked product (elastic layer) of the above-mentioned elastomer composition is prepared.
  • step 2 through hole forming step
  • a plurality of through holes 12 are formed in the insulating sheet 21.
  • the through hole 12 can be formed by any method. For example, it can be performed by a method of mechanically forming a hole (for example, press working or punching), a laser machining method, or the like. Above all, it is more preferable to form the through hole 12 by a laser processing method because it is possible to form the through hole 12 which is fine and has high shape accuracy (see FIG. 4A).
  • the laser medium is not particularly limited, and may be an excimer laser, a carbon dioxide gas laser, or a YAG laser.
  • the bals width of the laser is also not particularly limited, and may be any of a picosecond laser, a nanosecond laser, and a femtosecond laser, and a femtosecond laser is preferable from the viewpoint of easily perforating a resin with high accuracy.
  • the opening diameter of the through hole 12 tends to be large on the laser irradiation surface of the insulating layer 11 where the laser irradiation time is the longest. That is, it tends to have a tapered shape in which the opening diameter increases from the inside of the insulating layer 11 toward the laser irradiation surface.
  • laser processing may be performed using an insulating sheet 21 further having a sacrificial layer (not shown) on the surface irradiated with the laser.
  • the laser processing method of the insulating sheet 21 having the sacrificial layer can be performed by, for example, the same method as the contents of International Publication No. 2007/23596.
  • step 3 base layer forming step
  • one continuous base layer 22 is formed on the entire surface of the insulating sheet 21 in which the plurality of through holes 12 are formed (see FIG. 4C). Specifically, the base layer 22 is continuously formed on the inner wall surface 12c of the plurality of through holes 12 of the insulating sheet 21 and the first surface 21a and the second surface 21b around the opening thereof.
  • the base layer 22 can be formed by any method.
  • the insulating sheet 21 is brought into contact with a solution containing a binder to adhere the binder on the insulating sheet 21, and then further contacted with a solution in which metal ions are dissolved to form a metal on the binder attached to the insulating sheet 21. It may be carried out by a method of precipitating a thin film (molecular bonding method); in the base layer 22, the insulating sheet 21 in which a plurality of through holes 12 are formed is brought into contact with a dispersion liquid containing metal nanoparticles and a binder. It may be formed (metal nanoparticle method).
  • the base layer 16 is formed through a step of further contacting with and depositing a metal thin film on the binder of the insulating sheet 21. Thereby, the base layer 22 having the thin film 16A containing metal can be obtained.
  • step A) (binder applying step), first, the insulating sheet 21 on which the plurality of through holes 12 are formed is brought into contact with the solution containing the binder. As a result, a binder is applied to the surface of the insulating sheet 21.
  • the solution containing the binder is an aqueous solution containing the binder, and may further contain a water-soluble organic solvent or the like, if necessary.
  • a water-soluble organic solvent or the like if necessary.
  • the binder those described above can be used.
  • the binder used in this method is preferably a triazine thiol compound.
  • the content of the binder is not particularly limited, but may be, for example, about 0.01 to 10% by mass with respect to the aqueous solution from the viewpoint of facilitating penetration into the inside of the through hole 12.
  • the contact with the solution containing the binder may be carried out by spraying or applying the above solution to the insulating sheet 21 or immersing the insulating sheet 21 in the above solution in the same manner as described above. Above all, it is preferable to immerse the insulating sheet 21 in the above solution.
  • the insulating sheet 21 is taken out from the solution and dried.
  • the drying may be heat drying.
  • the dipping conditions and drying conditions may be the same as those described above.
  • a hydroxyl group or the like is formed on the surface of the insulating sheet 21 and the inner wall surface 12c of the through hole 12 before the insulating sheet 21 and the solution containing the binder are brought into contact with each other. It is preferable to introduce or bond the functional groups of (see step 6 (described later) (pretreatment step)).
  • step B) electroless plating step
  • the insulating sheet 21 to which the binder is applied is further brought into contact with a solution in which metal ions are dissolved (electroless plating solution) to perform electroless plating.
  • a metal thin film is deposited on the binder applied to the insulating sheet 21.
  • the insulating sheet 21 is immersed in an activating liquid to activate the sulfur-containing groups (for example, thiol groups) of the binder.
  • the activation solution used may be an aqueous solution containing a tin salt such as a palladium salt, a gold salt, a platinum salt, a silver salt, or tin chloride, and an amine complex.
  • a tin salt such as a palladium salt, a gold salt, a platinum salt, a silver salt, or tin chloride
  • an amine complex such as a tin salt, a gold salt, a platinum salt, a silver salt, or tin chloride, and an amine complex.
  • the obtained insulating sheet 21 is brought into contact with the electroless plating solution.
  • the contact with the electroless plating solution may be performed, for example, by spraying or coating the electroless plating solution on the insulating sheet 21, or by immersing the insulating sheet 21 in the electroless plating solution. Above all, it is preferable to immerse the insulating sheet 21 in the electroless plating solution.
  • the electroless plating solution contains a metal salt and a reducing agent, and may further contain auxiliary components such as a pH adjuster, a buffer, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer and an improver, if necessary.
  • auxiliary components such as a pH adjuster, a buffer, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer and an improver, if necessary.
  • metals that make up metal salts are gold, silver, copper, cobalt, iron, palladium, platinum, brass, molybdenum, tungsten, permalloy, steel, nickel, etc. and their alloys, and these metal salts alone or Used as a mixture.
  • metal salts include KAu (CN) 2 , KAu (CN) 4 , Na 3 Au (SO 3 ) 2 , Na 3 Au (S 2 O 3 ) 2 , NaAuCl 4 , AuCN, Ag (NH 3 ).
  • metal salts include 2 NO 3, AgCN, CuSO 4 ⁇ 5H 2 O, CuEDTA, NiSO 4 ⁇ 7H 2 O, NiCl 2, Ni (OCOCH 3) 2, CoSO 4, CoCl 2, SnCl 2 ⁇ 7H 2 O, and PdCl 2 be able to. These concentrations can usually be in the range of 0.001 to 1 mol / L.
  • the reducing agent has an action of reducing the above metal salt to produce a metal.
  • reducing agents include KBH 4 , NaB, NaH 2 PO 2 , (CH 3 ) 2 NH / BH 3 , CH 2 O, NH 2 NH 2 , hydroxylamine salts, N, N-ethylglycine and the like. These concentrations can usually be usually in the range of 0.001 to 1 mol / L.
  • the electroless plating solution may further contain auxiliary components for the purpose of extending the durability of the electroless plating solution and increasing the reduction efficiency.
  • auxiliary components include basic compounds, inorganic salts, organic acid salts, citrates, acetates, borates, carbonates, ammonia hydroxide, EDTA, diaminoethylene, sodium tartrate, ethylene glycol, Includes thiourea, triazinethiol and triethanolamine.
  • concentration of these components can be 0.001 to 0.1 mol / L.
  • the immersion condition may be any condition as long as the base layer 22 can be formed to the extent that conductivity can be obtained.
  • the immersion temperature can be 20 to 50 ° C.
  • the immersion time can be 30 minutes to 24 hours.
  • the insulating sheet 21 is taken out from the electroless plating solution and dried.
  • the drying can preferably be heat drying.
  • the heat drying is preferably performed in a nitrogen gas or argon gas atmosphere from the viewpoint of suppressing the oxidation of the metal.
  • the heating temperature is preferably a temperature that does not damage the insulating sheet 21, and is performed in a temperature range of, for example, 50 to 200 ° C. for 1 to 180 minutes.
  • Metal nanoparticle method In the metal nanoparticle method, the insulating sheet 21 on which a plurality of through holes 12 are formed is brought into contact with a dispersion liquid containing metal nanoparticles and a binder. As a result, the metal nanoparticles can be attached to the surface of the insulating sheet 21 in which the plurality of through holes 12 are formed via the binder 16B to form the thin film 16A containing the metal containing the metal nanoparticles.
  • the dispersion liquid containing the metal nanoparticles and the binder can be obtained by mixing, for example, the dispersion liquid of the metal nanoparticles and the above-mentioned binder.
  • the dispersion liquid of the metal nanoparticles can be obtained by mixing a metal salt containing a metal corresponding to the thin film 16A containing a metal, a reducing agent, and water, if necessary, under heating. That is, as the metal salt or reducing agent used, the same metal salt or reducing agent as that used in the electroless plating solution described above can be used.
  • the binder As the binder, the above-mentioned binder can be used. Among them, the binder used in this method is preferably alkyl disulfides having a binding site (for example, thioctic acid, mercaptopentyl disulfide, etc.).
  • alkyl disulfides having a binding site for example, thioctic acid, mercaptopentyl disulfide, etc.
  • the dispersion liquid may further contain components other than water, if necessary.
  • components other than water include water-soluble solvents (for example, alcohols such as ethanol and ketones such as acetone).
  • the contact with the dispersion liquid may be carried out by spraying or coating the dispersion liquid on the insulating sheet 21 or by immersing the insulation sheet 21 in the dispersion liquid in the same manner as described above. It is preferable to immerse the insulating sheet 21 in the dispersion liquid.
  • the dipping conditions can be the same as the dipping conditions in the electroless plating in the above method.
  • the insulating sheet 21 is taken out from the above dispersion and dried.
  • the drying can preferably be heat drying.
  • the drying conditions may be the same as the drying conditions in the above method.
  • step 4 metal plating layer forming step
  • the metal plating layer 23 is formed on the obtained base layer 22 (see FIG. 4D).
  • the metal plating layer 23 can be formed by any method such as an electroless plating method or an electrolytic plating method.
  • the base layer 22 contains a thin film containing a metal in the surface layer portion (see the thin film 16A containing a metal in FIG. 3) and has conductivity. Therefore, the metal plating layer is subjected to an electrolytic plating method starting from the thin film containing the metal. It is preferable to form 23. Thereby, the conductive layer 24 having the base layer 22 and the metal plating layer 17 can be formed (see FIG. 4D).
  • the metal plating layer 23 may be formed by an electroless plating method after further forming the metal plating thin film by an electroless plating method.
  • Each component such as a metal salt and a reducing agent used in the electroless plating solution used in the electroless plating method can be the same as the above-mentioned electroless plating solution.
  • Step (Conductive layer forming step) Then, a plurality of first groove portions 14 and a plurality of second groove portions 15 are formed on the first surface and the second surface of the insulating sheet 21, respectively (see FIG. 4F).
  • the conductive layer 24 can be made into a plurality of conductive layers 13 provided for each through hole 12 (see FIG. 4F).
  • the plurality of first groove portions 14 and second groove portions 15 can be formed by any method.
  • the formation of the plurality of first groove portions 14 and the plurality of second groove portions 15 is preferably performed by a laser processing method.
  • the plurality of first groove portions 14 (or the plurality of second groove portions 15) can be formed in a grid pattern (see FIG. 1A).
  • the method for producing the anisotropic conductive sheet 10 may further include other steps, if necessary. For example, it is preferable to further perform 6) a step of pretreating the insulating sheet 21 on which a plurality of through holes 12 are formed between the steps 2) and 3).
  • step 6 pretreatment step
  • step 3 base layer forming step
  • a treatment of introducing or binding a functional group such as a hydroxyl group to 12c is possible by various methods including known methods. Suitable methods include corona discharge treatment, plasma treatment, UV irradiation treatment, and itro treatment.
  • plasma treatment is preferable because not only functional groups can be introduced but also smear generated by laser processing can be removed (desmear treatment), and oxygen gas or oxygen / 4 fluorocarbon mixed gas is used. Plasma treatment is more preferred. Specifically, it is preferable to perform plasma treatment while flowing air or oxygen gas through the through hole 12 of the insulating sheet 21. As a result, the inner wall surface 12c of the through hole 12 is made hydrophilic, and the adhesiveness with the base layer 22 can be further enhanced.
  • the insulating sheet 21 is composed of a crosslinked product of a silicone-based elastomer composition
  • ashing / etching is possible by treating the insulating sheet 21 with oxygen plasma, and the surface of the silicone is oxidized.
  • a silica film can be formed. By forming the silica film, the plating solution can easily penetrate into the through hole 12, and the adhesion between the conductive layer 22 and the inner wall surface of the through hole 12 can be improved.
  • Oxygen plasma processing can be performed using, for example, a plasma asher, a high-frequency plasma etching apparatus, or a microwave plasma etching apparatus.
  • treatment with a silane coupling agent may be performed in order to enhance the adhesiveness with the base layer 22.
  • the silane coupling agent used is as described above.
  • a functional group such as an amino group derived from a silane coupling agent is introduced into, for example, the inner wall surface 12c of the through hole 12.
  • a binder-bonding portion for example, a portion having a carboxyl group
  • a material having a hydroxyl group on the surface may be selected.
  • the obtained anisotropic conductive sheet can preferably be used for electrical inspection.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the electrical inspection device 100 according to the present embodiment.
  • the electrical inspection device 100 uses the anisotropic conductive sheet 10 of FIG. 1B.
  • the electrical inspection device 100 is a device that inspects the electrical characteristics (continuity, etc.) between the terminals 131 (between measurement points) of the inspection object 130. ..
  • the inspection object 130 is also shown from the viewpoint of explaining the electrical inspection method.
  • the cross-sectional view of the anisotropic conductive sheet 10 is the same as that of FIG. 1B, the illustration thereof will be omitted.
  • the electrical inspection device 100 has a holding container (socket) 110, an inspection substrate 120, and an anisotropic conductive sheet 10.
  • the holding container (socket) 110 is a container that holds the inspection substrate 120, the anisotropic conductive sheet 10, and the like.
  • the inspection substrate 120 is arranged in the holding container 110, and has a plurality of electrodes 121 facing each measurement point of the inspection object 130 on the surface facing the inspection object 130.
  • the anisotropic conductive sheet 10 is arranged so that the electrode 121 and the conductive layer 13 on the second surface 11b side of the anisotropic conductive sheet 10 are in contact with each other on the surface of the inspection substrate 120 on which the electrode 121 is arranged. Has been done.
  • the inspection target 130 is not particularly limited, and examples thereof include various semiconductor devices (semiconductor packages) such as HBM and PoP, electronic components, and printed circuit boards.
  • the measurement point may be a bump (terminal).
  • the inspection object 130 is a printed circuit board, the measurement point may be a measurement land provided on the conductive pattern or a land for mounting a component.
  • an inspection substrate 120 having an electrode 121 and an inspection object 130 are laminated via an anisotropic conductive sheet 10 for inspection. It has a step of electrically connecting the electrode 121 of the substrate 120 and the terminal 131 of the inspection object 130 via the anisotropic conductive sheet 10.
  • the inspection target is required from the viewpoint of facilitating sufficient conduction between the electrode 121 of the inspection substrate 120 and the terminal 131 of the inspection target 130 via the anisotropic conductive sheet 10. Pressurization may be performed by pressing 130, or contact may be made in a heating atmosphere.
  • the anisotropic conductive sheet 10 has a base layer 16 arranged between the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the metal plating layer 17.
  • the base layer 16 can satisfactorily adhere the inner wall surface 12c of the through hole 12 and the metal plating layer 17.
  • the metal plating layer 17 can be prevented from peeling off even if the anisotropic conductive sheet 10 is repeatedly elastically deformed in the thickness direction by pressurization or depressurization during an electrical inspection. Thereby, a sufficient electrical connection can be made between the substrate of the electrical inspection device and the inspection object.
  • the anisotropic conductive sheet 10 includes not only the inner wall surface 12c of the through hole 12, but also the first surface 11a and the second surface 11b (or the surface of the anisotropic conductive sheet 10) of the insulating layer 11. ) Also has a conductive layer 13.
  • the anisotropic conductive sheet 10 includes not only the inner wall surface 12c of the through hole 12, but also the first surface 11a and the second surface 11b (or the surface of the anisotropic conductive sheet 10) of the insulating layer 11.
  • a conductive layer 13 As a result, in the case of electrical inspection, when pressure is applied by sandwiching it between the electrodes of the inspection substrate and the terminals of the inspection object, electrical contact can be reliably performed.
  • FIG. 6A and 6B are partial cross-sectional views showing the anisotropic conductive sheet 10 according to another embodiment. That is, in the above embodiment, the conductive layer 13 is arranged on both the first surface 11a and the second surface 11b of the insulating layer 11 (see FIG. 1B), but the present invention is not limited to this, and the insulating layer 13 is insulated. It may be arranged only on the first surface 11a of the layer 11 (see FIG. 6A).
  • the insulating layer 11 may have an elastic layer 11A including a first surface 11a (or a second surface 11b) and a heat-resistant resin layer 11B including a second surface 11b (or a first surface 11a). Good (see Figure 6B).
  • the heat-resistant resin layer 11B is composed of a heat-resistant resin composition.
  • the heat-resistant resin composition constituting the heat-resistant resin layer 11B preferably has a higher glass transition temperature than the crosslinked product of the elastomer composition constituting the elastic body layer 11A. Specifically, since the electrical inspection is performed at about ⁇ 40 to 150 ° C., the glass transition temperature of the heat-resistant resin composition is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 150 to 500 ° C. preferable. The glass transition temperature of the heat-resistant resin composition can be measured by the same method as described above.
  • the heat-resistant resin composition constituting the heat-resistant resin layer 11B preferably has a lower linear expansion coefficient than the crosslinked product of the elastomer composition constituting the elastic body layer 11A.
  • the coefficient of linear expansion of the heat-resistant resin composition constituting the heat-resistant resin layer 11B is preferably 60 ppm / K or less, and more preferably 50 ppm / K or less.
  • the heat-resistant resin layer 11B is immersed in a chemical solution in, for example, electroless plating, the heat-resistant resin composition constituting them preferably has chemical resistance.
  • the heat-resistant resin composition constituting the heat-resistant resin layer 11B preferably has a higher storage elastic modulus than the crosslinked product of the elastomer composition constituting the elastic body layer 11A.
  • the composition of the heat-resistant resin composition 11B is not particularly limited as long as the glass transition temperature, the coefficient of linear expansion or the storage elastic modulus satisfy the above ranges and have chemical resistance.
  • resins contained in the heat-resistant resin composition include engineering plastics such as polyamide, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, and polyetherimide, acrylic resins, and urethanes. Includes resins, epoxy resins and olefin resins.
  • the heat-resistant resin composition may further contain other components such as a filler, if necessary.
  • the thickness Tb of the heat-resistant resin layer 11B is not particularly limited, but is preferably thinner than the thickness Ta of the elastic layer 11A from the viewpoint of making the elasticity of the insulating layer 11 less likely to be impaired (see FIG. 6B).
  • the ratio (Tb / Ta) of the thickness Tb of the heat-resistant resin layer 11B to the thickness Ta of the elastic layer 11A is preferably, for example, 5/95 to 30/70, and 10/90 to 20. It is more preferably / 80.
  • the ratio of the thickness of the heat-resistant resin layer 11B is a certain value or more, an appropriate hardness (stiffness) can be imparted to the insulating layer 11 to the extent that the elasticity (elastic deformation easiness) of the insulating layer 11 is not impaired.
  • the conductive layer 13 can be prevented from being destroyed by the expansion and contraction of the insulating layer 11, and the distance between the centers of the plurality of through holes 12 can be suppressed from fluctuating due to heat.
  • the insulating layer 11 has an elastic body layer 11A having high elasticity and a heat resistant resin layer 11B having high heat resistance (or low coefficient of linear expansion). Therefore, an appropriate hardness (stiffness) can be imparted to the insulating layer 11 to the extent that the elasticity (elastic deformation easiness) of the insulating layer 11 is not impaired. As a result, not only the handleability can be improved, but also the conductive layer 13 can be prevented from being destroyed by the expansion and contraction of the insulating layer 11 due to heat, and the distance between the centers of the plurality of through holes 12 can be suppressed from fluctuating due to heat. ..
  • the elastic body layer 11A and the heat-resistant resin layer 11B may each have one layer or two or more layers. Further, an adhesive layer (not shown) or the like may also be included.
  • FIG. 7A is a plan view showing an anisotropic conductive sheet according to another embodiment
  • FIG. 7B is a partially enlarged sectional view taken along line 7B-7B of the anisotropic conductive sheet of FIG. 7A.
  • the conductive layer 13 is arranged not only on the inner wall surface 12c of the through hole 12 but also on the first surface 11a and the second surface 11b of the insulating layer 11 (FIG. 1B). (See), but is not limited to this, and may be arranged only on the inner wall surface 12c of the through hole 12 (see FIG. 7B). In that case, since the two adjacent through holes 12 are insulated from each other, neither the first groove portion 14 nor the second groove portion 15 is required.
  • the anisotropic conductive sheet is used for electrical inspection is shown, but the present invention is not limited to this, and the electrical connection between two electronic components, for example, between a glass substrate and a flexible printed circuit board. It can also be used for electrical connection between the substrate and electronic components mounted on the substrate.

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Abstract

異方導電性シートは、複数の貫通孔を有する絶縁層と、複数の貫通孔のそれぞれの内壁面に配置された複数の導電層とを有する。導電層は、貫通孔の内壁面に配置された下地層と、該下地層の金属ナノ粒子または金属薄膜と接するように配置された金属めっき層とを有する。下地層は、金属ナノ粒子または金属薄膜と、少なくとも一部が前記貫通孔の前記内壁面と前記金属ナノ粒子または金属薄膜との間に配置されたバインダーとを含む。バインダーは、チオール基、スルフィド基またはジスルフィド基を有する硫黄含有化合物である。

Description

異方導電性シート、電気検査装置および電気検査方法
 本発明は、異方導電性シート、電気検査装置および電気検査方法に関する。
 電子製品に搭載されるプリント配線板などの半導体デバイスは、通常、電気検査が行われる。電気検査は、通常、電気検査装置の(電極を有する)基板と、半導体デバイスなどの検査対象物となる端子とを電気的に接触させ、検査対象物の端子間に所定の電圧を印加したときの電流を読み取るなどの方法で行われる。そして、電気検査装置の基板の電極と、検査対象物の端子との電気的接触を確実に行うために、電気検査装置の基板と検査対象物との間に、異方性導電シートが配置される。
 異方導電性シートは、厚み方向に導電性を有し、面方向に絶縁性を有するシートであり、電気検査におけるプローブ(接触子)として用いられる。特に、電気検査装置の基板と検査対象物との間の電気的接続を確実に行うために、厚み方向に弾性変形する異方性導電シートが求められている。
 厚み方向に弾性変形する異方性導電シートとしては、例えば厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するシートと、貫通孔の内壁面に配置された複数の導通部とを有する異方導電性シートが知られている(例えば特許文献1および2参照)。
 これらの異方導電性シートは、基材シートに複数の貫通孔を形成した後、貫通孔の内壁面に、めっき(無電解めっきと電解めっき)により導通部を形成して得られるとされている。
特開2007-220512号公報 特開2010-153263号公報
 無電解めっきの代表例として、無電解Niめっきが知られている。しかしながら、貫通孔の内壁面に、無電解Niめっきした後、電解めっきして導通部(導電層)を形成した異方導電性シートは、例えば電気検査時の加圧や除圧によるシートの弾性変形を繰り返すうちに、電解めっき層が剥がれやすいという問題があった。これは、無電解Niめっき層が硬いため、加圧および除圧によるシートの弾性変形に追従できずに、無電解Niめっき層が剥がれるためであると考えられる。
 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、シートの厚み方向の弾性変形に伴う導電層の剥がれを抑制でき、電気検査装置の基板と検査対象物との間で十分な電気的接続を行うことができる異方導電性シート、電気検査装置および電気検査方法を提供することを目的とする。
 上記課題は、以下の構成によって解決することができる。
 本発明の異方導電性シートは、厚み方向の一方の側に位置する第1面と、他方の側に位置する第2面と、前記第1面と前記第2面との間を貫通する複数の貫通孔とを有する絶縁層と、前記複数の貫通孔のそれぞれの内壁面に配置された複数の導電層と、を有し、前記導電層は、前記貫通孔の内壁面に配置され、金属を含む薄膜と、少なくとも一部が前記貫通孔の前記内壁面と前記金属を含む薄膜との間に配置されたバインダーとを含む下地層と、前記下地層上に、前記金属を含む薄膜と接するように配置された金属めっき層とを有し、前記バインダーは、チオール基、スルフィド基またはジスルフィド基を有する硫黄含有化合物である。
 本発明の電気検査装置は、複数の電極を有する検査用基板と、前記検査用基板の前記複数の電極が配置された面上に配置された、本発明の異方導電性シートと、を有する。
 本発明の電気検査方法は、複数の電極を有する検査用基板と、端子を有する検査対象物とを、本発明の異方導電性シートを介して積層して、前記検査用基板の前記電極と、前記検査対象物の前記端子とを、前記異方導電性シートを介して電気的に接続する工程を有する。
 本発明によれば、シートの厚み方向の弾性変形に伴う導電層の剥がれを抑制でき、電気検査装置の基板と検査対象物との間で十分な電気的接続を行うことができる異方導電性シート、電気検査装置および電気検査方法を提供することができる。
図1Aは、本実施の形態に係る異方導電性シートを示す平面図であり、図1Bは、図1Aの異方導電性シートの1B-1B線の部分拡大断面図である。 図2は、図1Bの拡大図である。 図3は、図2の領域Aの拡大模式図である。 図4A~Fは、本実施の形態に係る異方導電性シートの製造方法を示す断面模式図である。 図5は、本実施の形態に係る電気検査装置を示す断面図である。 図6AおよびBは、他の実施の形態に係る異方導電性シートを示す部分拡大図である。 図7Aは、他の実施の形態に係る異方導電性シートを示す平面図であり、図7Bは、図7Aの異方導電性シートの7B-7B線の部分拡大断面図である。
 1.異方導電性シート
 図1Aは、本実施の形態に係る異方導電性シート10の平面図であり、図1Bは、図1Aの異方導電性シート10の1B-1B線の部分拡大断面図である。図2は、図1Bの拡大図である。図3は、図2の領域Aの拡大模式図である。
 図1AおよびBに示されるように、異方導電性シート10は、複数の貫通孔12を有する絶縁層11と、複数の貫通孔12のそれぞれに対応して配置された複数の導電層13(例えば、a1およびa2で示される2つの導電層13など)とを有する。このような異方導電性シート10は、導電層13で囲まれた複数の空洞12’を有する。
 本実施の形態では、絶縁層11の第1面11a(異方導電性シート10の一方の面)に、検査対象物が配置されることが好ましい。
 1-1.絶縁層11
 絶縁層11は、厚み方向の一方の側に位置する第1面11aと、厚み方向の他方の側に位置する第2面11bと、第1面11aと第2面11bとの間を貫通する複数の貫通孔12とを有する(図1B参照)。
 貫通孔12は、その内壁面に導電層13を保持するとともに、絶縁層11の可撓性を高めて、絶縁層11の厚み方向に弾性変形させやすくしうる。
 貫通孔12の形状は、特に制限されず、円柱状であってもよいし、角柱状であってもよい。本実施の形態では、貫通孔12の形状は、円柱状である。また、貫通孔12の軸方向に直交する断面の円相当径は、軸方向に一定であってもよいし、異なってもよい。軸方向とは、貫通孔12の第1面11a側の開口部と第2面11b側の開口部の中心同士を結ぶ線の方向をいう。
 第1面11a側における貫通孔12の開口部の円相当径D1は、複数の貫通孔12の開口部の中心間距離(ピッチ)pが後述の範囲となるように設定されればよく、特に制限されず、例えば1~330μmであることが好ましく、3~55μmであることがより好ましい(図2参照)。第1面11a側における貫通孔12の開口部の円相当径D1とは、第1面11a側から貫通孔12の軸方向に沿って見たときの、貫通孔12の開口部の円相当径をいう。
 第1面11a側における貫通孔12の開口部の円相当径D1と、第2面11b側における貫通孔12の開口部の円相当径D2とは、同じであってもよいし、異なってもよい。第1面11a側における貫通孔12の開口部の円相当径D1と、第2面11b側における貫通孔12の開口部の円相当径D2とが異なる場合、それらの比(第1面11a側の開口部の円相当径D1/第2面11b側の開口部の円相当径D2)は、例えば0.5~2.5であり、好ましくは0.6~2.0、さらに好ましくは0.7~1.5である。
 第1面11a側における複数の貫通孔12の開口部の中心間距離(ピッチ)pは、特に制限されず、検査対象物の端子のピッチに対応して適宜設定されうる(図2参照)。検査対象物としてのHBM(High Bandwidth Memory)の端子のピッチは55μmであり、PoP(Package on Package)の端子のピッチは400~650μmであることなどから、複数の貫通孔12の開口部の中心間距離pは、例えば5~650μmでありうる。中でも、検査対象物の端子の位置合わせを不要とする(アライメントフリーにする)観点では、第1面11a側における複数の貫通孔12の開口部の中心間距離pは、5~55μmであることがより好ましい。第1面11a側における、複数の貫通孔12の開口部の中心間距離pとは、第1面11a側における、複数の貫通孔12の開口部の中心間距離のうち最小値をいう。貫通孔12の開口部の中心は、開口部の重心である。複数の貫通孔12の開口部の中心間距離pは、軸方向に一定であってもよいし、異なってもよい。
 貫通孔12の軸方向の長さL(絶縁層11の厚み)と、第1面11a側における貫通孔12の開口部の円相当径D1の比(L/D1)は、特に制限されないが、3~40であることが好ましい(図2参照)。
 絶縁層11は、厚み方向に圧力が加わると、弾性変形するような弾性を有する。すなわち、絶縁層11は、少なくとも弾性体層を有し、全体として弾性を損なわない範囲で、他の層をさらに有してもよい。本実施の形態では、絶縁層11自体が、弾性体層である。
 (弾性体層)
 弾性体層は、エラストマー組成物の架橋物を含む。
 弾性体層を構成するエラストマー組成物の架橋物のガラス転移温度は、-40℃以下であることが好ましく、-50℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度は、JIS K 7095:2012に準拠して測定することができる。
 また、弾性体層を構成するエラストマー組成物の架橋物の線膨脹係数(CTE)は、特に制限されないが、例えば60ppm/Kよりも高いことが好ましく、200ppm/K以上であることがより好ましい。線膨脹係数は、JIS K7197:1991に準拠して測定することができる。
 また、弾性体層を構成するエラストマー組成物の架橋物の25℃における貯蔵弾性率は、1.0×10Pa以下であることが好ましく、1.0×10~9.0×10Paであることがより好ましい。弾性体層の貯蔵弾性率は、JIS K 7244-1:1998/ISO6721-1:1994に準拠して測定することができる。
 エラストマー組成物の架橋物のガラス転移温度、線膨脹係数および貯蔵弾性率は、当該エラストマー組成物の組成により調整されうる。また、弾性体層の貯蔵弾性率は、その形態(多孔質かどうかなど)によっても調整されうる。
 エラストマー組成物に含まれるエラストマーは、絶縁性を示し、かつエラストマー組成物の架橋物のガラス転移温度、線膨脹係数または貯蔵弾性率が上記範囲を満たすものであればよく、特に制限されないが、その例には、シリコーンゴム、ウレタンゴム(ウレタン系ポリマー)、アクリル系ゴム(アクリル系ポリマー)、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)、クロロプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリルニトリル-ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、フッ素系ゴムなどのエラストマーであることが好ましい。中でも、シリコーンゴムが好ましい。
 エラストマー組成物は、必要に応じて架橋剤をさらに含んでもよい。架橋剤は、エラストマーの種類に応じて適宜選択されうる。例えば、シリコーンゴムの架橋剤の例には、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する金属、金属化合物、金属錯体など(白金、白金化合物、それらの錯体など)の付加反応触媒や;ベンゾイルパーオキサイド、ビス-2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が含まれる。アクリル系ゴム(アクリル系ポリマー)の架橋剤の例には、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物などが含まれる。
 例えば、シリコーン系エラストマー組成物の架橋物としては、ヒドロシリル基(SiH基)を有するオルガノポリシロキサンと、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、付加反応触媒とを含むシリコーン系エラストマー組成物の付加架橋物やビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、付加反応触媒とを含むシリコーンゴム組成物の付加架橋物;SiCH基を有するオルガノポリシロキサンと、有機過酸化物硬化剤とを含むシリコーン系エラストマー組成物の架橋物などが含まれる。
 エラストマー組成物は、例えば粘着性や貯蔵弾性率を上記範囲に調整しやすくする観点などから、必要に応じて粘着付与剤、シランカップリング剤、フィラーなどの他の成分もさらに含んでもよい。
 弾性体層は、例えば貯蔵弾性率を上記範囲に調整しやすくする観点から、多孔質であってもよい。すなわち、多孔質シリコーンを用いることもできる。
 (他の層)
 絶縁層11は、必要に応じて上記以外の他の層をさらに有してもよい。他の層の例には、耐熱性樹脂層(後述する図6B参照)や接着層などが含まれる。
 (前処理)
 絶縁層11の表面(少なくとも貫通孔12の内壁面12c)は、下地層16との接着性を高める観点などから、前処理されていてもよい。
 前処理は、(下地層16に含まれる)硫黄含有化合物の結合性部位と反応する官能基を付与する処理であることが好ましい。硫黄含有化合物の結合性部位と反応する官能基の例には、水酸基、シラノール基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基などが含まれ、好ましくは水酸基またはシラノール基である。例えば、硫黄含有化合物の結合性部位がアルコキシシリル基を含む場合、貫通孔12の内壁面12cには水酸基またはシラノール基が付与されていることが好ましい。
 上記のような官能基を付与する前処理の例には、後述する酸素プラズマ処理であってもよいし、シランカップリング剤による処理であってもよく、これらを組み合わせてもよい。
 シランカップリング剤は、加水分解によりシラノール基(Si-OH)を生成するアルコキシシリル基と、エポキシ基、ビニル基、アミノ基とを有する化合物でありうる。
 シランカップリング剤の例には、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラなどのエポキシ基を有するエポキシ系シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシランなどのビニル基を有するビニル系シランカップリング剤;γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどの分子内にアミノ基を有するアミン系シランカップリング剤などが含まれる。
 そして、貫通孔12の内壁面12cに導入された官能基の少なくとも一部と、後述する下地層16に含まれるバインダー(硫黄含有化合物)の官能基の少なくとも一部とは、反応により結合していることが好ましい。例えば、貫通孔12の内壁面12cの水酸基またはシラノール基と、硫黄含有化合物のアルコキシシリル基とは、縮合してシリカ結合を形成していることが好ましい。それにより、両者が強固に結合しうる。
 (厚み)
 絶縁層11の厚みは、非導通部分での絶縁性を確保できる程度であればよく、特に制限されないが、例えば40~400μm、好ましくは100~300μmでありうる。
 1-2.導電層13
 導電層13は、少なくとも貫通孔12の内壁面12cに配置されている。本実施の形態では、導電層13は、貫通孔12の内壁面12cと、第1面11a上の貫通孔12の開口部の周囲と、第2面11b上の貫通孔12の開口部の周囲とに連続して配置されている。そして、a1やa2で示される単位の導電層13が、導電路としてそれぞれ機能する(図1B参照)。
 導電層13は、金属を含む薄膜16Aおよびバインダー16Bを含む下地層16と、当該下地層16の金属を含む薄膜16Aと接するように配置された金属めっき層17とを有する(図2および3参照)。なお、図3では、金属を含む薄膜16Aが、金属ナノ粒子Mを含む例を示している。
 1-2-1.下地層16
 下地層16は、貫通孔12の内壁面12cと金属めっき層17との間に配置されている。そして、下地層16は、貫通孔12の内壁面12cと金属めっき層17との接着性を高めるとともに、金属めっき層17を電解めっき法により形成可能にしうる。
 下地層16は、前述の通り、金属を含む薄膜16Aと、バインダー16Bとを含む。
 (金属を含む薄膜16A)
 金属を含む薄膜16Aは、貫通孔12の内壁面12c上に、バインダー16Bを介して配置されうる。具体的には、金属を含む薄膜16Aは、金属と、当該金属に硫黄含有基を介して吸着しているバインダー16Bとの複合膜でありうる。
 金属を含む薄膜16Aを構成する金属の種類は、導電性を付与できる金属であればよく、特に限定されないが、金、銀、銅、白金、錫、鉄、コバルト、パラジウム、真鍮、モリブデン、タングステン、パーマロイ、スチールまたはこれらのうち1種の合金であることが好ましい。中でも、導電性に優れる点から、金属を含む薄膜16Aは、金、銀または白金を含むことが好ましく、金を含むことがより好ましい。
 金属を含む薄膜16Aは、下地層16の形成方法によって種々の形態をとりうるが、金属ナノ粒子を含んでもよいし、金属ナノ粒子を含まなくてもよい。
 金属を含む薄膜16Aが金属ナノ粒子を含む場合、金属ナノ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、1~100nmであることが好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、水中の粒子安定性が高く、長期間、高い分散性を維持する。同様の観点から、金属ナノ粒子の平均粒子径は、10~30nmであることがより好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法や透過型電子顕微鏡により測定することができる。
 金属を含む薄膜16Aの厚みは、特に限定されないが、例えば10~200nmであることが好ましい。金属を含む薄膜16Aの厚みが10nm以上であると、貫通孔12の内壁面12cの表面に十分な導電性を付与しやすく、200nm以下であると、製造効率が損なわれにくい。同様の観点から、金属を含む薄膜16Aの厚みは、20~100nmであることがより好ましい。
 (バインダー)
 バインダーは、その少なくとも一部が、貫通孔12の内壁面12cと、金属を含む薄膜16Aとの間に配置されており、当該薄膜16Aを構成する金属を付着または吸着しうる。
 すなわち、バインダーは、チオール基、スルフィド基またはジスルフィド基を有する硫黄含有化合物(硫黄含有基を有する有機化合物)である。これらの硫黄含有基は、金属との親和性が高く、金属が付着または結合しやすい。すなわち、バインダーは、硫黄含有基以外の部位(好ましくは結合性部位)で貫通孔12の内壁面12cと結合し、硫黄含有基で(金属を含む薄膜16A中の)金属と結合することで、貫通孔12の内壁面12c上に、金属を含む薄膜16Aを固定しうる。
 硫黄含有化合物は、硫黄含有基を1つだけ有してもよいし、2以上有してもよい。特に、金属補足性能を高める観点では、硫黄含有化合物は、硫黄含有基を2以上有することが好ましい。
 また、硫黄含有化合物は、重合体であってもよい。重合体の例には、上記官能基を有する化合物の重合体(例えばアルコキシシランの重合体)を、硫黄含有基を有する化合物で変性した重合体、上記硫黄含有基を有する単量体と上記官能基を有する単量体の共重合体などが含まれる。
 硫黄含有化合物は、貫通孔12の内壁面12cと結合する結合性部位をさらに有することが好ましい。結合性部位は、貫通孔12の内壁面12c上の官能基と、静電的引力(例えば水素結合など)や反応(例えば縮合反応など)により結合しうるような官能基を有することが好ましい。
 そのような官能基の例には、アルコキシシリル基(-SiR(OR)3-n、n=0~2の整数)、シラノール基、アミノ基(-NH、-NHR、-NR)、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アルコキシ基、水酸基、およびイソシアネート基が含まれる。中でも、貫通孔12の内壁面12c上に水酸基などが存在する場合、は、それと反応しうるアルコキシシリル基、シラノール基、カルボキシル基およびアミノ基などが好ましい。例えば、絶縁層11がシリコーン系エラストマーの架橋物であり、それにコロナ処理を施してシラノール基が生成している場合、硫黄含有化合物は、結合性部位の官能基としてアルコキシシラン基を有することが好ましい。
 硫黄含有化合物は、芳香環を有しない化合物(脂肪族化合物)であってもよいし、芳香環を有する化合物(芳香族化合物)であってもよい。
 芳香環を有しない化合物は、例えば炭素原子数1~10、好ましくは2~8のアルキレン基を有しうる。そのような化合物の例には、チオクト酸、メルカプトペンチルジスルフィド、下記式(1)で表される化合物などのアルキルジスルフィド類;アミルメルカプタン、デカンチオール、下記式(2)で表される化合物などのアルキルチオール類が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)または(2)中、
 mは、0または1であり、
 nは、2~8の整数であり、
 Xは、アルコキシ基であり、
 Meは、メチル基であり、
 Rは、エチレン基またはプロピレン基であり、
 Yは、チオール基である。
 式(1)で表される化合物の例には、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランが含まれる。式(2)で表される化合物の例には、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィドが含まれる。
 芳香環を有する化合物における芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。芳香環を有する化合物の例には、アミノフェニルジスルフィド、4,4’-ジチオジピリジンなどのジスルフィド類;6-メルカプトプリン、4-アミノチオフェノール、ナフタレンチオール、2-メルカプトベンズイミダゾール、トリアジンチオール系化合物などのチオール類が含まれる。
 中でも、下地層16の形成方法にもよるが、貫通孔12の内壁面12cとの接着性に優れる下地層16が得られやすい観点から、芳香族複素環を有する硫黄含有化合物が好ましく、芳香族複素環と2以上の硫黄含有基とを有する化合物がより好ましく、トリアジンチオール系化合物が特に好ましい。トリアジンチオール系化合物が、特に良好な接着性を示す理由は明らかではないが、トリアジン環が分子間でパッキングしやすく、バインダー密度を高めやすい点や、1分子中にチオール基を複数有するため、金属の補足性能が高い点などによると考えられる。
 トリアジンチオール系化合物は、トリアジン骨格と、チオール基とを有する。チオール基は、トリアジン骨格を構成する炭素原子に結合していることが好ましい。
 そのようなトリアジンチオール系化合物の例には、下記式(3)で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(3)中、Rは、水素原子または1価の炭化水素基を表す。1価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。1価の炭化水素基の炭素原子数は、特に制限されないが、例えば1~10でありうる。中でも、Rは、水素原子、CH-、C、n-C-、CH=CHCH-、n-C-、C-、またはC11-であることがより好ましい。
 Rは、2価の炭化水素基を表す。2価の炭化水素基は、水素原子と炭素原子以外の他の原子もしくは官能基を含むものであってもよい。例えば、Rは、硫黄原子、窒素原子またはカルバモイル基もしくはウレア基を含む2価の炭化水素基であってもよい。2価の炭化水素基の炭素原子数は、特に制限されないが、例えば2~10でありうる。中でも、Rは、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、デカニル基、-CHCH-S-CHCH-、-CHCHCH-S-CHCHCH-、-CHCH-NH-CHCHCH-、-(CHCH-N-CHCHCH-、-CH-Ph-CH-、-CHCHO-CONH-CHCHCH-、-CHCHNHCOCNHCHCHCH-などが好ましい。
 Xは、水素原子または1価の炭化水素基を表す。1価の炭化水素基の炭素原子数は、特に制限されないが、例えば1~5でありうる。中でも、Xは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが好ましい。
 Yは、アルコキシ基を表す。アルコキシ基の炭素原子数は、1~5である。中でも、Yは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、またはブトキシ基であることが好ましい。
 nは、1~3の整数であり、好ましくは3である。
 Mは、アルカリ金属を表し、好ましくはLi、Na、KまたはCsである。
 トリアジンチオール系化合物の他の例には、下記式(4A-1)~(4A-3)で表されるトリアジン化合物と、(結合性部位を有し、かつ)それと反応または吸着可能な有機化合物との反応生成物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(4A-1)~(4A-3)中、
 A~Aは、それぞれ水素原子、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、または、置換若しくは無置換のアンモニウムを表し、好ましくは水素原子である。これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上式(4A-1)~(4A-3)のいずれかで表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な有機化合物は、前述の結合性部位を有することが好ましい。そのような有機化合物は、例えばアルコキシシリル基、アミノ基(-NH、-NHR、-NR)、カルボキシル基、水酸基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物、具体的には、下記式(4B-1)~(4B-10)のいずれかで表される化合物でありうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式中、
 Rは、置換または無置換のフェニレン基、キシリレン基、アゾ基、アゾ基を有する有機基、2価のベンゾフェノン残基、2価のフェニルエーテル残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、エステル残基、スルフォン基、または、カルボニル基を表し;
 RおよびRは、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。
 そのような化合物の例には、ジアミノベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルエーテル、N,N′-ジメチルテトラメチレンジアミン、ジアミノピリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、m-ヘキサメチレン-トリアミン、ベンジジン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタアミノベンジルアミンなどが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式中、Rは、フェニル基、ビフェニリル基、置換または無置換のベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アセタール残基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、または、アルデヒド基を有する有機基を示す。
 そのような化合物の例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-ノニルアミン、ステアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、o-アミノジフェニル、1-メチルブチルアミン、2-エチルブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、2-フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、o-メトキシベンジルアミン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノフェノールなどが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式中、RおよびRは、それぞれフェニル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、アルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ベンジル基、または、不飽和基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式中、R、R、Rは、それぞれフェニル基、ベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ニトロソ基を表す。
 そのような化合物の例には、1,1-ジメトキシトリメチルアミン、1,1-ジエトキシトリメチルアミン、N-エチルジイソプロピルアミン、N-メチルジフェニルアミン、N-ニトロソジエチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルジベンジルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、アミノエチルピペラジン、2,4,6-トリスジメチルアミンメチルフェノール、テトラメチルグアニジン、2-メチルアミノメチルフェノールなどが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式中、R10は、置換または無置換のフェニレン基、アゾ基を有する有機基、2価のベンゾフェノン残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
 そのような化合物の例には、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシアゾベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベンゾフェノン、1,2-ジヒドロキシエタン、1,4-ジヒドロキシブタン、1,3-ジヒドロキシプロパン、1,6-ジヒドロキシヘキサン、1,7-ジヒドロキシペンタン、1,8-ジヒドロキシオクタン、1,9-ジヒドロキシノナン、1,10-ジヒドロキシデカン、1,12-ジヒドロキシドデカン、1,2-ジヒドロキシシクロヘキサンなどが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式中、
 R11およびR12は、それぞれ不飽和基を表し、
 Xは、2価のマレイン酸残基、2価のフタル酸残基、または、2価のアジピン酸残基を示す。
 そのような化合物の例には、クロレンド酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリルなどが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式中、
 R13は、不飽和基を表し、
 Xは、置換または無置換のフェニル基、アルキル基、アミノ酸残基、水酸基を有する有機基、シアヌル酸残基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式中、
 R14は、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、置換または無置換のアルキル基、ベンジル基、ピリジル基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
 そのような化合物の例には、アリルメタクリレート、1-アリル-2-メトキシベンゼン、2-アリルオキシ-エタノール、3-アリルオキシ-1、2-プロパンジオール、4-アリル-1、2-ジメトキシベンゼン、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、ヘプタン酸アリル、イソフタル酸アリル、イソ吉草酸アリル、アリルメタクリレート、n-酪酸アリル、n-カプリン酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アリルベンゼン、o-アリルフェノール、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記式中、
 R15は、フェニル基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、または、ビニル基を表し、
 Xは、アクリル酸残基を表す。
 そのような化合物の例には、アクリル酸-2-(ジメチル)アミノエチル、2-アセトアミドアクリル酸、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸、3-メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ビニル、3-アクリルアミド-N、N-ジメチルプロピルアミンなどが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式中、R16およびR17は、それぞれフェニル基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、または、ビニル基を表す。
 そのような化合物の例には、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、2-クロロマレイン酸無水物、4-メチルフタル酸無水物、安息香酸無水物、酪酸無水物、シュウ酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメット酸無水物、トリメット酸無水物、トリメット酸無水物ドリコール、メチルナジック酸無水物クロトン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ジクロルマレイン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
 バインダー16Bは、導電性を有する化合物であってもよい。
 下地層16は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、無電解めっき液に含まれる還元剤に由来する成分や、金属めっき層17を構成するめっき成分でありうる。ただし、下地層16は、硬度が高くなりすぎないようにする観点から、ニッケルを実質的に含まないことが好ましい。ニッケルを実質的に含まないとは、ニッケルまたはその化合物の含有量が、下地層16に対して10質量%以下、好ましくは5質量%以下であることをいう。それにより、下地層の硬度が高くなりにくく、シートを厚み方向に弾性変形させた際に剥がれにくくしうる。
 なお、本実施の形態では、下地層16が、金属を含む薄膜16Aとバインダー16Bとを含む例(図3参照)を示したが、これに限定されない。すなわち、金属を含む薄膜16Aとバインダー16Bとの境界は必ずしも明確ではないため、要は、下地層16全体が、金属とバインダーとを含む層(有機-無機複合層)であればよい。例えば、下地層16は、金属とバインダーとを含む層であって、金属が、下地層16の表層部(金属めっき層17と接する表層部)に偏在していてもよい、すなわち、(貫通孔12の内壁面12c側から)金属が相対的に少ない領域と、金属が相対的に多い領域とを有してもよい。
 (厚み)
 下地層16の厚みは、貫通孔12の内壁面12cと金属めっき層17とを十分に接着させうる程度であればよい。例えば、下地層16の厚みは、その形成方法にもよるが、例えば、10~500nmであることが好ましい。下地層16の厚みが10nm以上であると、貫通孔12の内壁面12cと金属めっき層17とを十分に接着させやすい。下地層16の厚みが500nm以下であると、例えば異方導電性シート10を厚み方向に繰り返し弾性変形させても、下地層16が剥がれにくい。同様の観点から、下地層16の厚みは、30~300nmであることがより好ましい。
 本実施の形態では、下地層16の厚みT1は、第1面11a(または第2面11b)上では、絶縁層11の厚み方向の厚みをいい、内壁面12c上では、絶縁層11の厚み方向と直交する方向の厚みをいう(図2参照)。
 下地層16の厚みは、走査型電子顕微鏡にて撮影した断面画像により測定することができる。
 具体的には、異方導電性シート10の厚み方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡により観察する。そして、下地層16に相当する領域を特定し、その厚みを測定する。下地層16と金属めっき層17との境界は、例えば金属ナノ粒子を含む金属を含む薄膜16A(金属ナノ粒子法で形成された金属を含む薄膜)では、二次電子像において、当該金属ナノ粒子の外縁を結んだ線を境界として特定することができる。また、金属ナノ粒子を含まない金属を含む薄膜16A(分子接合法で形成された金属を含む薄膜)では、SEM-EDXまたはTEM-EDXなどで得られる特性X線像において、硫黄原子を含有する領域の外縁を境界として特定することができる。
 下地層16の厚みT1は、金属めっき層17の厚みT2よりも薄いことが好ましい。具体的には、下地層16の厚みT1と金属めっき層17の厚みT2の合計に対する、下地層16の厚みT1の比T1/(T1+T2)は、0.0025~0.5であることが好ましい(図3参照)。0.0025以上であると、貫通孔12の内壁面12cと金属めっき層17とを十分に接着させやすく、0.5以下であると、十分な導電性が発現しやすい。同様の観点から、比T1/(T1+T2)は、0.005~0.2であることがより好ましい。
 1-2-2.金属めっき層17
 金属めっき層17は、下地層16の金属を含む薄膜16Aと接するように配置された、導電層13の主体となる層である。金属めっき層17は、下地層16の金属を含む薄膜16Aを起点として電解めっき法により形成された層でありうる。
 金属めっき層17を構成する材料の体積抵抗率は、十分な導電性が得られる程度であればよく、特に制限されないが、例えば1.0×10×10-4Ω・cm以下であることが好ましく、1.0×10×10-6~1.0×10-9Ω・cmであることがより好ましい。金属めっき層17を構成する材料の体積抵抗率は、ASTM D 991に記載の方法で測定することができる。
 金属めっき層17を構成する金属は、下地層16上に電解めっきなどにより形成可能なものであればよい。金属めっき層17を構成する金属の例としては、下地層16の金属を含む薄膜16Aを構成する金属の例として挙げたものと同様でありうる。下地層16の金属を含む薄膜16Aを構成する金属と、金属めっき層17を構成する金属とは、同じであってもよいし、異なってもよい。下地層16と金属めっき層17との接着性をより高くしうる観点では、下地層16の金属を含む薄膜16Aを構成する金属と、金属めっき層17を構成する金属とは、同じであることが好ましい。
 (厚み)
 金属めっき層17の厚みは、十分な導電性が得られ、かつ貫通孔12が塞がれたり、シートの弾性変形により剥がれたりしない程度であればよく、特に制限されない。具体的には、金属めっき層17の厚みは、厚み比(T1/(T1+T2))が上記範囲を満たすことが好ましく、例えば0.2~4μmであることが好ましい。金属めっき層17の厚みが0.2μm以上であると、十分な導電性が得られやすく、4μm以下であると、シートの弾性変形によって、金属めっき層17が剥がれたり、金属めっき層17との接触により検査対象物の端子が傷付いたりしにくくしうる。同様の観点から、金属めっき層17の厚みは、例えば0.5~2μmであることがより好ましい。
 本実施の形態では、金属めっき層17の厚みは、下地層16と同様に、第1面11a(または第2面11b)上では、絶縁層11の厚み方向の厚みをいい、内壁面12c上では、絶縁層11の厚み方向と直交する方向の厚みをいう。
 1-2-3.共通事項
 第1面11a側における導電層13で囲まれた空洞12’の円相当径は、第1面11a側における貫通孔12の開口部の円相当径D1から導電層13の厚み分を差し引いて求められるが、例えば1~330μmでありうる。
 1-3.第1溝部14および第2溝部15
 第1溝部14および第2溝部15は、異方導電性シート10の一方の面および他方の面にそれぞれ形成された溝(凹条)である。具体的には、第1溝部14は、第1面11a上において複数の導電層13の間に配置され、それらの間を絶縁する。第2溝部15は、第2面11b上において複数の導電層13の間に配置され、それらの間を絶縁する。
 第1溝部14(または第2溝部15)の、延設方向に対して直交する方向の断面形状は、特に制限されず、矩形、半円形、U字型、V字型のいずれであってもよい。本実施の形態では、第1溝部14(または第2溝部15)の断面形状は、矩形である。
 第1溝部14(または第2溝部15)の幅wおよび深さdは、異方導電性シート10を厚み方向に押圧したときに、第1溝部14(または第2溝部15)を介して一方の側の導電層13と、他方の側の導電層13とが接触しない範囲に設定されることが好ましい。
 具体的には、異方導電性シート10を厚み方向に押圧すると、第1溝部14(または第2溝部15)を介して一方の側の導電層13と、他方の側の導電層13とが近づいて接触しやすい。したがって、第1溝部14(または第2溝部15)の幅wは、導電層13の厚みよりも大きいことが好ましく、導電層13の厚みに対して2~40倍であることが好ましい。
 第1溝部14(または第2溝部15)の幅wは、第1面11a(または第2面11b)において、第1溝部14(または第2溝部15)が延設される方向に対して直交する方向の最大幅である(図2参照)。
 第1溝部14(または第2溝部15)の深さdは、導電層13の厚みと同じであってもよいし、それよりも大きくてもよい。すなわち、第1溝部14(または第2溝部15)の最深部は、絶縁層11の第1面11aに位置していてもよいし、絶縁層11の内部に位置していていもよい。中でも、第1溝部14(または第2溝部15)を挟んで一方の導電層13と他方の導電層13とが接触しない範囲に設定しやすくする観点から、第1溝部14(または第2溝部15)の深さdは、導電層13の厚みよりも大きいことが好ましく、導電層13の厚みに対して1.5~20倍であることがより好ましい(図2参照)。
 第1溝部14(または第2溝部15)の深さdは、絶縁層11の厚み方向と平行な方向において、導電層13の表面から最深部までの深さをいう(図2参照)。
 第1溝部14と第2溝部15の幅wおよび深さdは、それぞれ互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
 1-4.効果
 本実施の形態の異方導電性シート10では、導電層13は、貫通孔12の内壁面12cと金属めっき層17との間に配置された下地層16を有する。下地層16は、バインダーを含むため、適度な柔軟性を有しつつ、貫通孔12の内壁面12cと金属めっき層17とを良好に接着させうる。それにより、電気検査時において、異方導電性シート10を、加圧または除圧により繰り返し厚み方向に弾性変形させても、金属めっき層17が剥がれにくい。それにより、電気検査装置の基板と検査対象物との間で十分な電気的接続を行うことができる。
 また、本実施の形態では、異方導電性シート10は、貫通孔12の内壁面12cだけでなく、絶縁層11の第1面11aおよび第2面11b(または異方導電性シート10の表面)にも導電層13を有する。それにより、電気検査の際に、検査用基板の電極と検査対象物の端子との間に挟んで圧力を加えた場合に、確実に電気的接触を行うことができる。
 2.異方導電性シートの製造方法
 図4A~Fは、本実施の形態に係る異方導電性シート10の製造方法を示す断面模式図である。
 本実施の形態に係る異方導電性シート10は、例えば1)絶縁シート21を準備する工程(図4A参照)と、2)絶縁シート21に、複数の貫通孔12を形成する工程(図4B参照)と、3)複数の貫通孔12が形成された絶縁シート21の表面に、下地層22を形成する工程と(図4C参照)、4)下地層22上に金属めっき層23を形成して、導電層24を得る工程と(図4D参照)、5)絶縁シート21の第1面21a側の一部と第2面21b側の一部とを除去して(図4E参照)、複数の導電層13を得る工程(図4F参照)とを経て製造される。
 1)の工程(絶縁シート準備工程)について
 まず、絶縁シート21を準備する。本実施の形態では、前述のエラストマー組成物の架橋物(弾性体層)を含む絶縁シート21を準備する。
 2)の工程(貫通孔形成工程)について
 次いで、絶縁シート21に、複数の貫通孔12を形成する。
 貫通孔12の形成は、任意の方法で行うことができる。例えば、機械的に孔を形成する方法(例えばプレス加工、パンチ加工)や、レーザー加工法などにより行うことができる。中でも、微細で、かつ形状精度の高い貫通孔12の形成が可能である点から、貫通孔12の形成は、レーザー加工法によって行うことがより好ましい(図4A参照)。
 レーザーの媒質は、特に限定されず、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザー、YAGレーザーのいずれであってもよい。レーザーのバルス幅も、特に限定されず、ピコ秒レーザー、ナノ秒レーザー、フェムト秒レーザーのいずれであってもよく、樹脂を精度良く穿孔しやすい観点から、フェムト秒レーザーが好ましい。
 なお、レーザー加工では、レーザーが照射される時間が最も長い、絶縁層11のレーザー照射面において、貫通孔12の開口径が大きくなりやすい。つまり、絶縁層11の内部からレーザーの照射面へ向かうにつれて開口径が大きくなるテーパ形状となりやすい。そのようなテーパ形状を低減する観点から、レーザーが照射される面に犠牲層(不図示)をさらに有する絶縁シート21を用いて、レーザー加工を行ってもよい。犠牲層を有する絶縁シート21のレーザー加工方法は、例えば国際公開第2007/23596号の内容と同様の方法で行うことができる。
 3)の工程(下地層形成工程)について
 次いで、複数の貫通孔12が形成された絶縁シート21の表面全体に、1つの連続した下地層22を形成する(図4C参照)。具体的には、絶縁シート21の、複数の貫通孔12の内壁面12cと、その開口部の周囲の第1面21aおよび第2面21bとに連続して下地層22を形成する。
 下地層22の形成は、任意の方法で行うことができる。例えば、絶縁シート21を、バインダーを含む溶液と接触させて、絶縁シート21上にバインダーを付着させた後、金属イオンが溶解した溶液とさらに接触させて、絶縁シート21に付着したバインダー上に金属薄膜を析出させる方法(分子接合法)で行ってもよいし;下地層22は、複数の貫通孔12が形成された絶縁シート21を、金属ナノ粒子とバインダーとを含む分散液と接触させて形成してもよいし(金属ナノ粒子法)。
 (分子接合法)
 分子接合法では、A)絶縁シート21を、バインダーを含む溶液と接触させて、絶縁シート21上にバインダーを付与する工程と、B)バインダーを付与した絶縁シート21を、金属イオンが溶解した溶液とさらに接触させて、絶縁シート21のバインダー上に金属薄膜を析出させる工程とを経て、下地層16を形成する。それにより、金属を含む薄膜16Aを有する下地層22を得ることができる。
 A)の工程(バインダー付与工程)について
 まず、複数の貫通孔12が形成された絶縁シート21を、バインダーを含む溶液と接触させる。それにより、絶縁シート21の表面にバインダーを付与する。
 バインダーを含む溶液は、バインダーを含む水溶液であり、必要に応じて水溶性有機溶剤などをさらに含んでもよい。バインダーは、前述のものを使用することができる。中でも、本方法に使用されるバインダーは、トリアジンチオール系化合物であることが好ましい。バインダーの含有量は、特に制限されないが、貫通孔12の内部にも浸透させやすくする観点などから、水溶液に対して例えば0.01~10質量%程度としうる。
 バインダーを含む溶液との接触は、前述と同様に、上記溶液を絶縁シート21に噴霧または塗布して行ってもよいし、上記溶液中に絶縁シート21を浸漬して行ってもよい。中でも、絶縁シート21を上記溶液に浸漬することが好ましい。
 その後、絶縁シート21を溶液から取り出して、乾燥させる。乾燥は、加熱乾燥であってもよい。浸漬条件および乾燥条件は、前述の方法と同様としうる。
 なお、絶縁シート21とバインダ-との密着性を向上させるために、絶縁シート21とバインダーを含む溶液とを接触させる前に、絶縁シート21の表面および貫通孔12の内壁面12cに、水酸基などの官能基を導入もしくは結合させておくことが好ましい(後述の6)の工程(前処理工程)を参照)。
 B)の工程(無電解めっき工程)について
 次いで、バインダーを付与した絶縁シート21を、金属イオンが溶解した溶液(無電解めっき液)とさらに接触させて、無電解めっきを行う。それにより、絶縁シート21に付与したバインダー上に、金属薄膜を析出させる。
 なお、金属を含む薄膜16Aを形成しやすくする観点から、無電解めっきを行う前に、活性化処理を行うことが好ましい。
 (活性化処理)
 絶縁シート21を、活性化液に浸漬して、バインダーの硫黄含有基(例えばチオール基)を活性化させる。
 使用される活性化液は、パラジウム塩、金塩、白金塩、銀塩、塩化スズなどのスズ塩と、アミン錯体とを含む水溶液でありうる。この水溶液に、例えば-SH基と-S-S-基を有する絶縁シート21を浸漬すると、これらの基には、パラジウム、白金および銀などの金属が析出して化学的に結合する(接着する)ため、洗浄しても脱落しにくい。
 (無電解めっき)
 次いで、得られた絶縁シート21を、無電解めっき液と接触させる。無電解めっき液との接触は、例えば無電解めっき液を絶縁シート21に噴霧または塗布して行ってもよいし、無電解めっき液中に絶縁シート21を浸漬して行ってもよい。中でも、絶縁シート21を無電解めっき液に浸漬することが好ましい。
 無電解めっき液は、金属塩と、還元剤とを含み、必要に応じてpH調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤および改良剤などの補助成分をさらに含んでもよい。
 金属塩を構成する金属の種類は、金、銀、銅、コバルト、鉄、パラジウム、白金、真鍮、モリブデン、タングステン、パーマロイ、スチール、ニッケルなどとこれらの合金であり、これらの金属塩が単独または混合して使用される。
 金属塩の具体例には、KAu(CN), KAu(CN), NaAu(SO, NaAu(S、NaAuCl、AuCN、Ag(NHNO、AgCN、CuSO・5HO、CuEDTA、NiSO・7HO, NiCl、Ni(OCOCH)、CoSO、CoCl、SnCl・7HO、PdClなどを挙げることができる。これらの濃度は、通常、0.001~1mol/Lの範囲でありうる。
 還元剤は、上記の金属塩を還元して金属を生成する作用を持つものである。還元剤の例には、KBH、NaB、NaHPO、(CHNH・BH、CHO、NHNH、ヒドロキシルアミン塩、N,N-エチルグリシンなどである。これらの濃度は、通常、通常、0.001~1mol/Lの範囲でありうる。
 また、無電解めっき液は、上記成分に加えて、無電解めっき液の耐久性を延長させたり、還元効率を高めたりする目的で補助成分をさらに含んでもよい。そのような補助成分の例には、塩基性化合物、無機塩、有機酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、水酸化アンモニア、EDTA、ジアミノエチレン、酒石酸ナトリウム、エチレングリコール、チオ尿素、トリアジンチオール、トリエタノールアミンが含まれる。これら成分の濃度は、0.001~0.1mol/Lでありうる。
 浸漬条件は、導電性が得られる程度に下地層22を形成可能な条件であればよい。例えば、浸漬温度は、20~50℃とすることができ、浸漬時間は、30分~24時間としうる。
 その後、絶縁シート21を無電解めっき液から取り出して、乾燥させる。乾燥は、好ましくは加熱乾燥でありうる。加熱乾燥は、金属の酸化を抑制する観点から、窒素ガスやアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、絶縁シート21にダメージを与えない程度の温度であることが好ましく、例えば50~200℃の温度範囲で、1~180分間行われる。
 (金属ナノ粒子法)
 金属ナノ粒子法では、複数の貫通孔12が形成された絶縁シート21を、金属ナノ粒子とバインダーとを含む分散液と接触させる。それにより、複数の貫通孔12が形成された絶縁シート21の表面に、バインダー16Bを介して金属ナノ粒子を付着させて、金属ナノ粒子を含む金属を含む薄膜16Aを形成することができる。
 金属ナノ粒子とバインダーとを含む分散液は、例えば金属ナノ粒子の分散液と、前述のバインダーとを混合して得ることができる。
 金属ナノ粒子の分散液は、金属を含む薄膜16Aに対応する金属を含む金属塩と、還元剤と、水とを、必要に応じて加熱下で混合して得ることができる。すなわち、用いられる金属塩や還元剤は、前述の無電解めっき液で使用される金属塩や還元剤と同様のものを使用できる。
 バインダーは、前述のものを使用することができる。中でも、本方法に使用されるバインダーは、結合性部位を有するアルキルジスルフィド類(例えばチオクト酸やメルカプトペンチルジスルフィドなど)であることが好ましい。
 上記分散液は、必要に応じて水以外の成分をさらに含んでもよい。水以外の成分の例には、水溶性溶剤(例えばエタノールなどのアルコール類やアセトンなどのケトン類)が含まれる。
 上記分散液との接触は、前述と同様に、上記分散液を絶縁シート21に噴霧または塗布して行ってもよいし、上記分散液中に絶縁シート21を浸漬して行ってもよいが、絶縁シート21を上記分散液に浸漬することが好ましい。浸漬条件は、前述の方法における無電解めっきにおける浸漬条件と同様としうる。
 その後、絶縁シート21を上記分散液から取り出して、乾燥させる。乾燥は、好ましくは加熱乾燥でありうる。乾燥条件は、前述の方法における乾燥条件と同様としうる。
 4)の工程(金属めっき層形成工程)について
 次いで、得られた下地層22上に、金属めっき層23を形成する(図4D参照)。
 金属めっき層23の形成は、例えば無電解めっき法や電解めっき法などの任意の方法で行うことができる。中でも、下地層22は、表層部分に金属を含む薄膜(図3の金属を含む薄膜16A参照)を含み、導電性を有することから、当該金属を含む薄膜を起点として電解めっき法により金属めっき層23を形成することが好ましい。それにより、下地層22と、金属めっき層17とを有する導電層24を形成することができる(図4D参照)。
 なお、金属を含む薄膜16Aの導電性が不足している場合は、無電解めっき法にて金属めっき薄膜をさらに形成した後、電解めっき法にて、金属めっき層23を形成してもよい。無電解めっき法にて用いる無電解めっき液に用いられる金属塩や還元剤などの各成分は、前述の無電解めっき液と同様としうる。
 5)の工程(導電層形成工程)について
 そして、絶縁シート21の第1面および第2面に、複数の第1溝部14および複数の第2溝部15をそれぞれ形成する(図4F参照)。それにより、導電層24を、貫通孔12ごとに設けられた複数の導電層13としうる(図4F参照)。
 複数の第1溝部14および第2溝部15の形成は、任意の方法で行うことができる。例えば、複数の第1溝部14および複数の第2溝部15の形成は、レーザー加工法により行うことが好ましい。本実施の形態では、第1面11a(または第2面11b)では、複数の第1溝部14(または複数の第2溝部15)は、格子状に形成されうる(図1A参照)。
 他の工程について
 なお、異方導電性シート10の製造方法は、必要に応じて他の工程をさらに含んでもよい。例えば、2)の工程と3)の工程の間に、6)複数の貫通孔12が形成された絶縁シート21を前処理する工程をさらに行うことが好ましい。
 6)の工程(前処理工程)について
 複数の貫通孔12が形成された絶縁シート21について、下地層22を形成しやすくするための前処理を行うことが好ましい。
 具体的には、3)の工程(下地層形成工程)において、バインダーを含む分散液と接触させる前に、バインダーとの密着性を向上させるために、絶縁シート21の表面および貫通孔の内壁面12cに水酸基などの官能基を導入もしくは結合させる処理を行うことが好ましい。この官能基(好ましくは水酸基)の導入もしくは結合は、公知の方法をはじめとして様々な方法として可能である。好適な方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、UV照射処理、イトロ処理の方法がある。
 中でも、官能基を導入しうるだけでなく、レーザー加工で発生したスミアの除去(デスミア処理)も可能であることなどから、プラズマ処理が好ましく、酸素ガスまたは、酸素/4フッ化炭素混合ガスによるプラズマ処理がより好ましい。具体的には、空気や酸素ガスを、絶縁シート21の貫通孔12にフローさせながら、プラズマ処理を行うことが好ましい。それにより、貫通孔12の内壁面12cが親水化され、下地層22との接着性を一層高めうる。
 例えば絶縁シート21が、シリコーン系エラストマー組成物の架橋物で構成されている場合、絶縁シート21を酸素プラズマ処理することで、アッシング/エッチングが可能であるだけでなく、シリコーンの表面を酸化し、シリカ膜を形成することができる。シリカ膜を形成することで、めっき液が貫通孔12内に浸入しやすくしたり、導電層22と貫通孔12の内壁面との密着性を高めたりしうる。
 酸素プラズマ処理は、例えばプラズマアッシャーや高周波プラズマエッチング装置、マイクロ波プラズマエッチング装置を用いて行うことができる。
 あるいは、下地層22との接着性を高めるために、シランカップリング剤による処理を行ってもよい。使用されるシランカップリング剤は、前述の通りである。それにより、例えば貫通孔12の内壁面12cなどに、シランカップリング剤に由来するアミノ基などの官能基が導入される。それにより、下地層22を形成する際に、バインダーの結合性部位(例えばカルボキシル基を有する部位)とイオン結合としうるため、貫通孔12の内壁面12cなどと下地層22との接着性を一層高めうる。
 あるいは、絶縁層11を構成するエラストマーや樹脂として、表面に水酸基が存在するような材料を選択してもよい。
 得られた異方導電性シートは、好ましくは電気検査に用いることができる。
 3.電気検査装置および電気検査方法
 (電気検査装置)
 図5は、本実施の形態に係る電気検査装置100の一例を示す断面図である。
 電気検査装置100は、図1Bの異方導電性シート10を用いたものであり、例えば検査対象物130の端子131間(測定点間)の電気的特性(導通など)を検査する装置である。なお、同図では、電気検査方法を説明する観点から、検査対象物130も併せて図示している。また、異方導電性シート10の断面図は、図1Bと同様であることから、その図示は省略する。
 図5に示されるように、電気検査装置100は、保持容器(ソケット)110と、検査用基板120と、異方導電性シート10とを有する。
 保持容器(ソケット)110は、検査用基板120や異方導電性シート10などを保持する容器である。
 検査用基板120は、保持容器110内に配置されており、検査対象物130に対向する面に、検査対象物130の各測定点に対向する複数の電極121を有する。
 異方導電性シート10は、検査用基板120の電極121が配置された面上に、当該電極121と、異方導電性シート10における第2面11b側の導電層13とが接するように配置されている。
 検査対象物130は、特に制限されないが、例えばHBMやPoPなどの各種半導体装置(半導体パッケージ)または電子部品、プリント基板などが挙げられる。検査対象物130が半導体パッケージである場合、測定点は、バンプ(端子)でありうる。また、検査対象物130がプリント基板である場合、測定点は、導電パターンに設けられる測定用ランドや部品実装用のランドでありうる。
 (電気検査方法)
 図5の電気検査装置100を用いた電気検査方法について説明する。
 図5に示されるように、本実施の形態に係る電気検査方法は、電極121を有する検査用基板120と、検査対象物130とを、異方導電性シート10を介して積層して、検査用基板120の電極121と、検査対象物130の端子131とを、異方導電性シート10を介して電気的に接続させる工程を有する。
 上記工程を行う際、検査用基板120の電極121と検査対象物130の端子131とを、異方導電性シート10を介して十分に導通させやすくする観点から、必要に応じて、検査対象物130を押圧するなどして加圧したり、加熱雰囲気下で接触させたりしてもよい。
 前述の通り、異方導電性シート10は、貫通孔12の内壁面12cと金属めっき層17との間に配置された下地層16を有する。下地層16は、貫通孔12の内壁面12cと金属めっき層17とを良好に接着させうる。それにより、電気検査時において、異方導電性シート10が、加圧または除圧により、繰り返し厚み方向に弾性変形しても、金属めっき層17が剥がれないようにすることができる。それにより、電気検査装置の基板と検査対象物との間で十分な電気的接続を行うことができる。
 また、本実施の形態では、異方導電性シート10は、貫通孔12の内壁面12cだけでなく、絶縁層11の第1面11aおよび第2面11b(または異方導電性シート10の表面)にも導電層13を有する。それにより、電気検査の際に、検査用基板の電極と検査対象物の端子との間に挟んで圧力を加えた場合に、確実に電気的接触を行うことができる。
 [変形例]
 なお、上記実施の形態では、図1に示される異方導電性シート10の例で説明したが、これに限定されない。
 図6AおよびBは、他の実施の形態に係る異方導電性シート10を示す部分断面図である。すなわち、上記実施の形態では、導電層13は、絶縁層11の第1面11aと第2面11bの両方に配置される例を示したが(図1B参照)、これに限定されず、絶縁層11の第1面11aのみに配置されてもよい(図6A参照)。
 また、上記実施の形態では、絶縁層11全体が、弾性体層である例を示したが、これに限定されず、弾性変形しうる範囲で、他の層をさらに有してもよい。例えば、絶縁層11は、第1面11a(または第2面11b)を含む弾性体層11Aと、第2面11b(または第1面11a)を含む耐熱性樹脂層11Bとを有してもよい(図6B参照)。
 (耐熱性樹脂層11B)
 耐熱性樹脂層11Bは、耐熱性樹脂組成物で構成される。
 耐熱性樹脂層11Bを構成する耐熱性樹脂組成物は、弾性体層11Aを構成するエラストマー組成物の架橋物よりも高いガラス転移温度を有することが好ましい。具体的には、電気検査は、約-40~150℃で行われることから、耐熱性樹脂組成物のガラス転移温度は、150℃以上であることが好ましく、150~500℃であることがより好ましい。耐熱性樹脂組成物のガラス転移温度は、前述と同様の方法で測定することができる。
 また、耐熱性樹脂層11Bを構成する耐熱性樹脂組成物は、弾性体層11Aを構成するエラストマー組成物の架橋物よりも低い線膨脹係数を有することが好ましい。具体的には、耐熱性樹脂層11Bを構成する耐熱性樹脂組成物の線膨脹係数は、60ppm/K以下であることが好ましく、50ppm/K以下であることがより好ましい。
 また、耐熱性樹脂層11Bは、例えば無電解めっき処理などにおいて薬液に浸漬されるため、これらを構成する耐熱性樹脂組成物は、耐薬品性を有することが好ましい。
 また、耐熱性樹脂層11Bを構成する耐熱性樹脂組成物は、弾性体層11Aを構成するエラストマー組成物の架橋物よりも高い貯蔵弾性率を有することが好ましい。
 耐熱樹脂組成物11Bの組成は、ガラス転移温度、線膨脹係数または貯蔵弾性率が上記範囲を満たし、かつ耐薬品性を有するものであればよく、特に制限されない。耐熱性樹脂組成物に含まれる樹脂の例には、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのエンジニアリングプラスチック、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂が含まれる。耐熱性樹脂組成物は、必要に応じてフィラーなどの他の成分をさらに含んでもよい。
 耐熱性樹脂層11Bの厚みTbは、特に制限されないが、絶縁層11の弾性が損なわれにくくする観点では、弾性体層11Aの厚みTaよりも薄いことが好ましい(図6B参照)。具体的には、耐熱性樹脂層11Bの厚みTbと弾性体層11Aの厚みTaとの比(Tb/Ta)は、例えば5/95~30/70であることが好ましく、10/90~20/80であることがより好ましい。耐熱性樹脂層11Bの厚みの割合が一定以上であると、絶縁層11の弾性(弾性変形しやすさ)を損なわない程度に、絶縁層11に適度な硬さ(コシ)を付与できる。それにより、ハンドリング性を高めることができるだけでなく、絶縁層11の伸縮などによって導電層13が破壊されたり、熱によって複数の貫通孔12の中心間距離が変動したりするのを抑制できる。
 このように、図6Bの異方導電性シート10では、絶縁層11は、弾性が高い弾性体層11Aと、耐熱性が高い(または線膨脹係数が低い)耐熱性樹脂層11Bとを有する。そのため、絶縁層11の弾性(弾性変形しやすさ)を損なわない程度に、絶縁層11に適度な硬さ(コシ)を付与できる。それにより、ハンドリング性を高めることができるだけでなく、熱による絶縁層11の伸縮などによって導電層13が破壊されたり、熱によって複数の貫通孔12の中心間距離が変動したりするのを抑制できる。
 弾性体層11A、耐熱性樹脂層11Bは、それぞれ1層であってもよいし、2層以上あってもよい。また、接着層(不図示)なども含まれてもよい。
 図7Aは、他の実施の形態に係る異方導電性シートを示す平面図であり、図7Bは、図7Aの異方導電性シートの7B-7B線の部分拡大断面図である。
 すなわち、上記実施の形態では、導電層13は、貫通孔12の内壁面12cだけでなく、絶縁層11の第1面11aおよび第2面11bにも配置される例を示したが(図1B参照)、これに限定されず、貫通孔12の内壁面12cのみに配置されてもよい(図7B参照)。その場合、隣り合う2つの貫通孔12は、互いに絶縁されることから、第1溝部14および第2溝部15は、いずれも不要である。
 また、上記実施の形態では、異方導電性シートを電気検査に用いる例を示したが、これに限定されず、2つの電子部材間の電気的接続、例えばガラス基板とフレキシブルプリント基板との間の電気的接続や、基板とそれに実装される電子部品との間の電気的接続などに用いることもできる。
 本出願は、2020年1月31日出願の特願2020-015630に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
 本発明によればシートの厚み方向の弾性変形に伴う導電層の剥がれを抑制でき、電気検査装置の基板と検査対象物との間で十分な電気的接続を行うことができる異方導電性シート、電気検査装置および電気検査方法を提供することができる。
 10 異方導電性シート
 11 絶縁層
 11a 第1面
 11b 第2面
 11A 弾性体層
 11B 耐熱性樹脂層
 12 貫通孔
 12c 内壁面
 13、24 導電層
 14 第1溝部
 15 第2溝部
 16、22 下地層
 17、23 金属めっき層
 21 絶縁シート
 100 電気検査装置
 110 保持容器
 120 検査用基板
 121 電極
 130 検査対象物
 131 (検査対象物の)端子

Claims (18)

  1.  厚み方向の一方の側に位置する第1面と、他方の側に位置する第2面と、前記第1面と前記第2面との間を貫通する複数の貫通孔とを有する絶縁層と、
     前記複数の貫通孔のそれぞれの内壁面に配置された複数の導電層と、を有し、
     前記導電層は、
     前記貫通孔の内壁面に配置され、金属を含む薄膜と、少なくとも一部が前記貫通孔の前記内壁面と前記金属を含む薄膜との間に配置されたバインダーとを含む下地層と、
     前記下地層上に、前記金属を含む薄膜と接するように配置された金属めっき層とを有し、
     前記バインダーは、チオール基、スルフィド基またはジスルフィド基を有する硫黄含有化合物である、
     異方導電性シート。
  2.  前記硫黄含有化合物は、前記貫通孔の内壁面と結合する結合性部位をさらに有する、
     請求項1に記載の異方導電性シート。
  3.  前記結合性部位は、アルコキシシリル基、シラノール基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アルコキシ基、水酸基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を含む、
     請求項2に記載の異方導電性シート。
  4.  前記硫黄含有化合物は、芳香族複素環を含む、
     請求項2または3に記載の異方導電性シート。
  5.  前記硫黄含有化合物は、トリアジンチオール系化合物である、
     請求項4に記載の異方導電性シート。
  6.  前記金属を含む薄膜は、金属ナノ粒子を含む、
     請求項1~5のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
  7.  前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、1~30nmである、
     請求項6に記載の異方導電性シート。
  8.  前記金属は、金、銀または白金を含む、
     請求項1~7のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
  9.  前記下地層の厚みは、10~500nmである、
     請求項1~8のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
  10.  前記下地層の厚みをT1、前記金属めっき層の厚みをT2としたとき、
     厚みの比T1/(T1+T2)は、0.0025~0.5である、
     請求項1~9のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
  11.  前記複数の導電層のそれぞれは、前記貫通孔の内壁面から前記第1面上の前記貫通孔の開口部の周囲まで連続して配置されており、
     前記第1面上において、前記複数の導電層の間に配置され、それらを絶縁するための複数の第1溝部をさらに有する、
     請求項1~10のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
  12.  前記絶縁層は、弾性体層を有する、
     請求項1~11のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
  13.  前記弾性体層は、シリコーン系エラストマー組成物の架橋物を含む、
     請求項12に記載の異方導電性シート。
  14.  前記貫通孔の内壁面は、官能基を有し、
     前記貫通孔の内壁面上の前記官能基と、前記硫黄含有化合物の官能基とは反応により結合している、
     請求項3に記載の異方導電性シート。
  15.  前記第1面側における前記複数の貫通孔の開口部の中心間距離は、5~100μmである、
     請求項1~14のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
  16.  検査対象物の電気検査に用いられる異方導電性シートであって、
     前記検査対象物は、前記第1面上に配置される、
     請求項1~15のいずれか一項に記載の異方導電性シート。
  17.  複数の電極を有する検査用基板と、
     前記検査用基板の前記複数の電極が配置された面上に配置された、請求項1~16のいずれか一項に記載の異方導電性シートと、を有する、
     電気検査装置。
  18.  複数の電極を有する検査用基板と、端子を有する検査対象物とを、請求項1~16のいずれか一項に記載の異方導電性シートを介して積層して、前記検査用基板の前記電極と、前記検査対象物の前記端子とを、前記異方導電性シートを介して電気的に接続する工程を有する、
     電気検査方法。
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