WO2021141059A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2021141059A1
WO2021141059A1 PCT/JP2021/000252 JP2021000252W WO2021141059A1 WO 2021141059 A1 WO2021141059 A1 WO 2021141059A1 JP 2021000252 W JP2021000252 W JP 2021000252W WO 2021141059 A1 WO2021141059 A1 WO 2021141059A1
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fluoropolymer
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PCT/JP2021/000252
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田中 義人
誠 松浦
悠希 鈴木
明俊 尾形
洋介 岸川
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ダイキン工業株式会社
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    • H05K2201/0137Materials
    • H05K2201/015Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate containing a fluoropolymer layer, a coating agent for forming a fluoropolymer layer, and the like.
  • Laminates such as printed circuit boards and semiconductor substrates (wafers) provided with various insulating films are used as electronic components or in the manufacturing process of electronic components.
  • an insulating film is also used as a layer constituting the laminated body.
  • a liquid crystal display a liquid crystal layer is sandwiched between substrates, and a color filter, ITO electrodes, and an insulating film are laminated between the liquid crystal layer and the substrate.
  • a transparent sealing resin is laminated to seal the light emitting element mounted on the substrate (Patent Document 1).
  • These laminates are required to have insulating properties, hardness, transparency, etc. suitable for the intended use.
  • One object of the present disclosure is to provide a laminate containing a fluoropolymer layer having insulating properties, hardness, or transparency.
  • One object of the present disclosure is to provide a coating agent for forming a fluoropolymer layer.
  • Item 1 A laminate containing a fluoropolymer layer, The fluoropolymer has the formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups. ] Containing the monomer unit represented by, as the main component, Laminated body. Item 2. Item 2. The laminate according to Item 1, wherein the fluoropolymer further contains a fluoroolefin unit. Item 3.
  • the fluoroolefin unit is selected from the group consisting of a fluorine-containing perhaloolefin unit, a vinylidene fluoride unit, a trifluoroethylene unit, a pentafluoropropylene unit, and a 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene unit.
  • Item 2 The laminate according to Item 2, which is at least one type.
  • the fluorine-containing perhaloolefin units are chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, perfluoro (ethyl vinyl ether) units, perfluoro (propyl vinyl ether) units, and per.
  • Item 3 The laminate according to Item 3, which is at least one selected from the group consisting of fluoro (butyl vinyl ether) units and perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol) units.
  • the fluoroolefin unit is at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, and perfluoro (propyl vinyl ether) units.
  • Item 6. Item 2. The laminate according to any one of Items 1 to 5, wherein the fluoropolymer layer has an average thickness of 10 nm or more.
  • Item 7. The laminate according to any one of Items 1 to 6, wherein the other layer constituting the laminate is an insulating layer.
  • Item 7. The laminate according to Item 7 or 8, wherein the fluoropolymer layer is an insulating film for a printed circuit board.
  • Item 10. Item 2. The laminate according to any one of Items 1 to 6, wherein the other layer constituting the laminate is a semiconductor substrate. Item 11. Item 10. The laminate according to Item 10, wherein the semiconductor substrate is a GaN or GaAs substrate. Item 12. Item 2. The laminate according to Item 10 or 11, wherein the fluoropolymer layer is an insulating film for a semiconductor. Item 13. Item 2. The laminate according to any one of Items 1 to 6, wherein the other layer constituting the laminate is an acrylic hard coat layer, an epoxy hard coat layer, a polyethylene terephthalate layer, or a cellulose triacetate layer.
  • Item 14 Item 3. The laminate according to Item 13, wherein the fluoropolymer layer is a protective film for a display.
  • Item 15. Item 2. The laminate according to any one of Items 1 to 6, 13 and 14, wherein the total light transmittance of the other layers constituting the laminate is 90% or more.
  • Item 16. Item 15. The laminate according to Item 15, wherein the other layer is optical glass or optical resin.
  • Item 17. Item 2. The laminate according to any one of Items 1 to 6, wherein the other layer constituting the laminate is a substrate on which a light emitting element is mounted.
  • Item 18. Item 2. The laminate according to Item 17, wherein the fluoropolymer layer is a light emitting device sealing layer.
  • Item 19. Item 2.
  • Item 20 The laminate according to any one of Items 1 to 18, wherein the number of layers constituting the laminate is 2, 3 or 4.
  • Item 20. The laminate according to any one of Items 1 to 19, wherein the indentation hardness of the fluoropolymer layer is 250 N / mm 2 or more and 1000 N / mm 2 or less.
  • Item 21. The laminate according to any one of Items 1 to 20, wherein the fluoropolymer layer has a indentation elastic modulus of 2.5 GPa or more and 10 GPa or less.
  • Item 22 The laminate according to any one of Items 1 to 21, wherein the fluoropolymer has a glass transition temperature of 110 ° C. or higher.
  • Item 25 A coating agent for forming a fluoropolymer layer of a laminate containing a fluoropolymer layer. Contains fluoropolymer and aprotic solvent, The fluoropolymer has the formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups. ] Containing the monomer unit represented by, as the main component, Coating agent. Item 26.
  • Item 25 The coating agent according to Item 25, wherein the content of the fluoropolymer is 20% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the total mass of the coating agent.
  • Item 27 A coating agent for forming a fluoropolymer layer of a laminate containing a fluoropolymer layer. Contains fluoropolymer and aprotic solvent, The fluoropolymer has the formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms,
  • the aprotonic solvent is selected from the group consisting of perfluoroaromatic compounds, perfluorotrialkylamines, perfluoroalkanes, hydrofluorocarbons, perfluorocyclic ethers, hydrofluoroethers, and olefin compounds containing at least one chlorine atom.
  • Item 28. Item 2.
  • a laminate containing a fluoropolymer layer having insulating properties, hardness, or transparency it is possible to provide a laminate containing a fluoropolymer layer having light resistance to ultraviolet light.
  • a coating agent for forming a fluoropolymer layer can be provided.
  • mass average molecular weight is determined as follows. Mass Average Molecular Weight The mass average molecular weight is measured by the following GPC analysis method. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • GPC analysis method ⁇ Sample preparation method> The polymer is dissolved in perfluorobenzene to prepare a 2% by mass polymer solution, which is passed through a membrane filter (0.22 ⁇ m) to prepare a sample solution.
  • the "pushing hardness” and the “pushing elastic modulus” are determined as follows.
  • the indentation elastic modulus is measured. Perform the test by adjusting the indentation depth to 1/10 or less of the thickness. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • total light transmittance and haze are determined as follows.
  • Total light transmittance and haze measurement method Using the haze meter NDH 7000SPII (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), the total light transmittance and the total light transmittance are according to JIS K7136 (haze value) and JIS K 7361-1 (total light transmittance). Measure the haze.
  • a film having an average film thickness of 100 ⁇ m is used as a sample to be measured. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "transmittance" at a predetermined wavelength is determined as follows. Transmittance at each wavelength
  • the transmittance of a sample at a predetermined wavelength is measured using a Hitachi spectrophotometer U-4100.
  • the sample is a film having an average film thickness of 100 ⁇ m.
  • An integrating sphere detector is used as the detector. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "glass transition temperature” is determined as follows. Glass transition temperature (Tg) Using DSC (Differential Scanning Calorimeter: Hitachi High-Tech Science, DSC7000), raise the temperature range of 30 ° C or higher and 200 ° C or lower under the condition of 10 ° C / min (first run) -lower temperature-higher temperature (second run). ), And the midpoint of the endothermic curve in the second run is the glass transition temperature (° C). Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the film when expressed as “thickness” or simply “film thickness”, it means “average film thickness”.
  • the “average film thickness” is determined as follows. Average film thickness The average film thickness is an average value obtained by measuring the thickness five times with a micrometer. When it is difficult to measure the thickness of the film itself, such as when the film formed on the substrate such as a substrate cannot be peeled off, the thickness of the substrate before film formation and the thickness of the film-formed substrate are microscopic. The average thickness is calculated by subtracting the average value of the thickness before film formation from the average value of the thickness after film formation by measuring 5 times each with a meter.
  • the film thickness obtained by measuring the line profile of the cut surface of the film to be measured with an atomic force microscope is taken as the average film thickness. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "relative permittivity" and the “dielectric loss tangent” are determined as follows.
  • Relative permittivity and dielectric loss tangent The relative permittivity and dielectric loss tangent of frequencies of 10 GHz or higher (eg, 10, 20, 28, 60, 80 GHz) are determined by the split cylinder resonator method.
  • a resonator corresponding to each frequency manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd. is used as the split cylinder, and Keysight N5290A is used as the network spectrum analyzer.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 62 mm and a length of 75 mm is used when the frequency is less than 20 GHz, and a film having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 34 mm and a length of 45 mm is used when the frequency is 20 GHz or more.
  • the measurement temperature is 25 ° C. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent at 6 GHz are measured using a cavity resonator manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.
  • the shape of the sample is cylindrical (2 mm ⁇ x 110 mm).
  • the real part of the complex relative permittivity is obtained from the change in the resonance frequency indicated by the cavity resonator
  • the imaginary part of the complex relative permittivity is obtained from the change in the Q value
  • the relative permittivity and the dielectric loss tangent are calculated by the following equation. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • ⁇ r * is the complex relative permittivity
  • ⁇ r' is the relative permittivity
  • ⁇ r '' is the relative permittivity
  • tan ⁇ is the dielectric loss tangent.
  • alkyl groups herein include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl.
  • Nonyl, and decyl which are linear or branched, can include C1-C10 alkyl groups.
  • a “fluoroalkyl group” is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluoroalkyl group” can be a linear or branched fluoroalkyl group.
  • the carbon number of the "fluoroalkyl group” can be, for example, 1 to 12, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 6, 5, 4, 3, 2, or 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the "fluoroalkyl group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 5, 1 to 9, 1 to 11, and the maximum number that can be replaced from 1). be able to.
  • the "fluoroalkyl group” includes a perfluoroalkyl group.
  • a “perfluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Examples of perfluoroalkyl groups are trifluoromethyl group (CF 3- ), pentafluoroethyl group (C 2 F 5- ), heptafluoropropyl group (CF 3 CF 2 CF 2- ), and heptafluoroisopropyl group (CF 3 CF 2 CF 2-). (CF 3 ) 2 CF-) is included.
  • fluoroalkyl group examples include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group (CF 3- ), and a 2,2,2-trifluoroethyl group (CF 3 CH 2- ).
  • alkoxy group is RO- [in the formula, R is an alkyl group (eg, C1-C10 alkyl group). ] Can be a group represented by.
  • alkoxy groups are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy.
  • C1-C10 alkoxy groups such as decyloxy.
  • the "fluoroalkoxy group” in the present specification is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluoroalkoxy group” can be a linear or branched fluoroalkoxy group.
  • the carbon number of the “fluoroalkoxy group” can be, for example, 1 to 12, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 6, 5, 4, 3, 2, or 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the "fluoroalkoxy group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 5, 1 to 9, 1 to 11, and the maximum number that can be replaced from 1). be able to.
  • the "fluoroalkoxy group” includes a perfluoroalkoxy group.
  • a “perfluoroalkoxy group” is a group in which all hydrogen atoms in the alkoxy group are substituted with fluorine atoms. Examples of perfluoroalkoxy groups are trifluoromethoxy group (CF 3 O-), pentafluoroethoxy group (C 2 F 5 O-), heptafluoropropyloxy group (CF 3 CF 2 CF 2 O-), and hepta. Includes fluoroisopropyloxy group ((CF 3 ) 2 CFO-).
  • fluoroalkoxy group examples include monofluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group (CF 3 CH 2 O-), and perfluoroethoxy.
  • Laminated Body One embodiment of the present disclosure is a laminated body containing a predetermined fluoropolymer layer (layer containing a fluoropolymer).
  • the laminate is not particularly limited as long as it contains a predetermined fluoropolymer layer, but a printed circuit board having a fluoropolymer layer as an insulating layer on the substrate and a semiconductor having a fluoropolymer layer as an insulating layer such as an interlayer insulating film on the substrate. It may be a substrate, a display substrate having a fluoropolymer layer as a protective film on the substrate, a light emitting element mounting substrate having a fluoropolymer layer as a light emitting element encapsulating layer on the substrate, and the like.
  • another layer may or may not be interposed between the fluoropolymer layer and the substrate layer.
  • the other layer can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the use of the laminate.
  • at least one layer other than the fluoropolymer layer may be sufficient.
  • the laminate can have, for example, a two-layer, three-layer, four-layer, five-layer, six-layer, or seven-layer structure.
  • a two-layer, three-layer, four-layer, five-layer, or six-layer structure is preferable, a two-layer, three-layer, four-layer, or five-layer structure is more preferable, and a two-layer, three-layer, or four-layer structure is more preferable.
  • the fluoropolymer layer contained in the laminate contains a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer has the formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups. ] (In the present specification, it may be referred to as “unit (1)”) as a main component.
  • the fluoropolymer layer is excellent in insulating property, hardness, translucency, or light resistance by containing the fluoropolymer.
  • "containing a monomer unit as a main component” means that the ratio of a specific monomer unit to all the monomer units in the polymer is 50 mol% or more.
  • the monomer unit constituting the fluoropolymer may contain one type of unit (1) alone or two or more types.
  • the ratio of the unit (1) in all the monomer units of the fluoropolymer can be, for example, 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • the fluoroalkyl groups are, for example, linear or branched C1-C5 fluoroalkyl groups, linear or branched C1-C4 fluoroalkyl groups, linear or branched. It can be a C1-C3 fluoroalkyl group or a C1-C2 fluoroalkyl group.
  • a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group is preferable.
  • the linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group is preferable.
  • linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group is preferable.
  • C1-C2 fluoroalkyl group a C1-C2 perfluoroalkyl group is preferable.
  • the fluoroalkoxy group is, for example, a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group, a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group, a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group. It can be a C1-C3 fluoroalkoxy group or a C1-C2 fluoroalkoxy group.
  • a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • C1-C2 fluoroalkoxy group a C1-C2 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a C1-C2 fluoroalkyl group, or a C1-C2 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a C1-C2 perfluoroalkyl group, or a C1-C2 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently fluorine atoms, trifluoromethyl, pentafluloethyl, or trifluoromethoxy.
  • R 1 to R 4 at least one group is a fluorine atom, and the remaining groups are independent C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups when there are a plurality of the remaining groups. May be.
  • at least two groups are fluorine atoms, and the remaining groups are independent C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups when there are a plurality of the remaining groups. May be.
  • at least three groups are fluorine atoms, and the remaining groups may be C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups.
  • at least three groups may be fluorine atoms, and the remaining groups may be C1-C2 perfluoroalkyl groups.
  • R 1 to R 4 may be all fluorine atoms.
  • the unit (1) may be a monomer unit represented by the following formula (1-1) (in the present specification, it may be referred to as a “unit (1-1)”).
  • R 1 is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group.
  • the monomer unit constituting the fluoropolymer may contain one type of unit (1-1) alone or two or more types.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a C1-C2 fluoroalkyl group, or a C1-C2 fluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a fluorine atom, a C1-C2 perfluoroalkyl group, or a C1-C2 perfluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a fluorine atom, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, or trifluoromethoxy. In unit (1-1), R 1 may be a C1-C2 perfluoroalkyl group or a C1-C2 perfluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a C1-C2 perfluoroalkyl group.
  • a preferred example of the unit (1-1) includes a monomer unit represented by the following formula (1-11) (in the present specification, it may be referred to as "unit (1-11)"). ..
  • the fluoropolymer may contain a fluoroolefin unit in addition to the unit (1).
  • the fluoroolefin unit may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the fluoroolefin unit can be 50 mol% or less of all the monomer units, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 0%.
  • the fluoroolefin unit is a monomer unit formed after polymerization by a monomer containing a fluorine atom and a carbon-carbon double bond.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a halogen atom other than the fluorine atom, a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a halogen atom other than the fluorine atom, a carbon atom, and a hydrogen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a carbon atom, and a hydrogen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only fluorine atoms and carbon atoms.
  • Fluoroolefin units fluorine-containing perhalo olefin unit, vinylidene fluoride unit (-CH 2 -CF 2 -), trifluoroethylene units (-CFH-CF 2 -), pentafluorophenyl propylene units (-CFH-CF (CF 3 )-, -CF 2- CF (CHF 2 )-), 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene unit (-CH 2- CF (CF 3 )-), etc. are selected from the group. Includes at least one unit.
  • the fluorine-containing perhaloolefin unit is a monomer unit formed after polymerization by a monomer containing a fluorine atom and a carbon-carbon double bond and which may contain a halogen atom other than the fluorine atom.
  • the fluoroolefin unit includes at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, and perfluoro (propyl vinyl ether) units. ..
  • the fluoropolymer may contain one or more other monomer units in addition to the unit (1) and the fluoroolefin unit, and is preferably not contained.
  • Alkyl vinyl ether units eg polyoxyethylene allyl ether units, ethyl allyl ether units), organic silicon compound units having reactive ⁇ , ⁇ -unsaturated groups (eg vinyl trimethoxysilane units, vinyl triethoxysilane units) , Vinyl tris (methoxyethoxy) silane unit), acrylate unit (eg, methyl acrylate unit, ethyl acrylate unit), methacrylic acid ester unit (eg, methyl methacrylate unit, ethyl methacrylate unit), vinyl ester It includes units (eg, vinyl acetate unit, vinyl benzoate unit, "Beova” (vinyl ester manufactured by Shell) unit) and the like.
  • Alkyl vinyl ether units eg polyoxyethylene allyl ether units, ethyl allyl ether units
  • organic silicon compound units having reactive ⁇ , ⁇ -unsaturated groups eg vinyl trimethoxysilane units, vinyl tri
  • the ratio of other monomer units can be, for example, 0 mol% or more and 20 mol% or less, 0 mol% or more and 10 mol% or less, etc. of all the monomer units.
  • the glass transition temperature (Tg) of the fluoropolymer is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and particularly preferably 125 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. is there.
  • Tg glass transition temperature
  • the mass average molecular weight of the fluoropolymer is, for example, 10,000 or more and 1 million or less, preferably 30,000 or more and 500,000 or less, and more preferably 50,000 or more and 300,000 or less. Having a molecular weight within these ranges is advantageous in terms of durability.
  • the fluoropolymer layer has a high indentation hardness due to the inclusion of the fluoropolymer.
  • Indentation hardness of the fluoropolymer layer for example, 250 N / mm 2 or more and can as 1000 N / mm 2 or less, preferably 300N / mm 2 or more and 800 N / mm 2 or less, more preferably 350 N / mm 2 or more and 600N / mm It is 2 or less.
  • the fluoropolymer layer can be used as an optical material.
  • the total light transmittance of the fluoropolymer layer can be, for example, 90% or more and 99% or less, preferably 92% or more and 99% or less, and more preferably 94% or more and 99% or less. Since the fluoropolymer has a high transmittance of ultraviolet light, the fluoropolymer layer can also be used as an optical material for ultraviolet light.
  • the transmittance of the fluoropolymer layer in the range of 193 nm or more and 410 nm or less can be, for example, 60% or more, preferably 70% or more.
  • the indentation elastic modulus of the fluoropolymer layer can be, for example, 2.5 GPa or more and 10 GPa or less, preferably 2.5 GPa or more and 8 GPa or less, and more preferably 2.5 GPa or more and 6 GPa or less.
  • the relative permittivity of the fluoropolymer layer at 6 GHz can be, for example, 1.5 or more and 2.5 or less, preferably 1.7 or more and 2.3 or less, and more preferably 1.8 or more and 2.2 or less. ..
  • the relative permittivity of the fluoropolymer layer at 10 GHz can be, for example, 1.5 or more and 2.5 or less, preferably 1.7 or more and 2.3 or less, and more preferably 1.8 or more and 2.2 or less. ..
  • the relative permittivity of the fluoropolymer layer at 20 GHz can be, for example, 1.5 or more and 2.5 or less, preferably 1.7 or more and 2.3 or less, and more preferably 1.8 or more and 2.2 or less. ..
  • the relative permittivity of the fluoropolymer layer at 28 GHz can be, for example, 1.5 or more and 2.5 or less, preferably 1.7 or more and 2.3 or less, and more preferably 1.8 or more and 2.2 or less. ..
  • At least one of the relative permittivity at 6 GHz, the relative permittivity at 10 GHz, the relative permittivity at 20 GHz and the relative permittivity at 28 GHz of the fluoropolymer layer can be, for example, 1.5 or more and 2.5 or less, preferably 1. It is 7 or more and 2.3 or less, more preferably 1.8 or more and 2.2 or less.
  • the relative permittivity at 6 GHz, the relative permittivity at 10 GHz, the relative permittivity at 20 GHz and the relative permittivity at 28 GHz of the fluoropolymer layer can all be, for example, 1.5 or more and 2.5 or less, preferably 1.7 or more. And 2.3 or less, more preferably 1.8 or more and 2.2 or less.
  • the dielectric loss tangent of the fluoropolymer layer at 6 GHz can be, for example, 0.00005 or more and 0.0002 or less, preferably 0.00007 or more and 0.0002 or less.
  • the dielectric loss tangent of the fluoropolymer layer at 10 GHz can be, for example, 0.0002 or less, preferably 0.00005 or more and 0.0002 or less, and more preferably 0.00007 or more and 0.0002 or less.
  • the dielectric loss tangent of the fluoropolymer layer at 20 GHz can be, for example, 0.0002 or less, preferably 0.00005 or more and 0.0002 or less, and more preferably 0.00007 or more and 0.0002 or less.
  • the dielectric loss tangent of the fluoropolymer layer at 28 GHz can be, for example, 0.0002 or less, preferably 0.00005 or more and 0.0002 or less, and more preferably 0.00007 or more and 0.0002 or less.
  • At least one of the dielectric loss tangent at 6 GHz, the dielectric loss tangent at 10 GHz, the dielectric loss tangent at 20 GHz and the dielectric loss tangent at 28 GHz of the fluoropolymer layer can be, for example, 0.0002 or less, preferably 0.00005 or more and 0.0002 or less. It is preferably 0.00007 or more and 0.0002 or less.
  • the dielectric loss tangent at 6 GHz, the dielectric loss tangent at 10 GHz, the dielectric loss tangent at 20 GHz and the dielectric loss tangent at 28 GHz of the fluoropolymer layer can all be, for example, 0.0002 or less, preferably 0.00005 or more and 0.0002 or less, more preferably 0.0002 or less. It is 0.00007 or more and 0.0002 or less.
  • the fluoropolymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to a monomer unit constituting the fluoropolymer by an appropriate polymerization method.
  • a monomer corresponding to a monomer unit constituting the fluoropolymer by an appropriate polymerization method.
  • it can be produced by polymerizing one type of monomer corresponding to the unit (1) alone or two or more types.
  • the fluoropolymer at least one single type or two or more types of monomers corresponding to the unit (1) is selected from the group consisting of fluoroolefins and other monomers, if necessary. It can be produced by polymerizing with a monomer.
  • the monomer corresponding to the unit (1) is represented by the formula (M1) :.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as described above.
  • the monomer corresponding to the unit (1-1) is represented by the formula (M1-1) :.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group.
  • It is a compound represented by (in the present specification, it may be referred to as "monomer (M1-1)").
  • the monomer corresponding to the unit (1-11) is represented by the formula (M1-11) :. It is a compound represented by (in the present specification, it may be referred to as "monomer (M1-11)").
  • a monomer corresponding to the fluoroolefin unit can be used.
  • Vinylidene compound (CH 2 CF 2 ). Therefore, details regarding fluoroolefins can be understood by those skilled in the art from the above description of the corresponding fluoroolefin units.
  • the fluoroolefin is, for example, at least one selected from the group consisting of fluorine-containing perhaloolefin, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, pentafluoropropylene, and 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene. It may be there.
  • the fluoroolefin may preferably be at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the fluorine-containing perhaloolefins include chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), and It may be at least one selected from the group consisting of perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol).
  • a monomer corresponding to the other monomer unit can be used. Therefore, details regarding other monomers can be understood by those skilled in the art from the above description of the corresponding other monomer units.
  • the monomer corresponding to the monomer unit constituting the fluoropolymer is dissolved or dispersed in an appropriate amount in a solvent (eg, aprotonic solvent, etc.) as necessary, and if necessary.
  • a solvent eg, aprotonic solvent, etc.
  • examples thereof include a method of adding a polymerization initiator and polymerizing (eg, radical polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, etc.).
  • a preferred polymerization method is solution polymerization, which has a high yield because it can produce a liquid in which a fluoropolymer is dissolved at a high concentration, which is advantageous for thick film formation and purification.
  • fluoropolymer a fluoropolymer produced by solution polymerization is preferable.
  • a fluoropolymer produced by solution polymerization in which the monomers are polymerized in the presence of an aprotic solvent is more preferred.
  • the solvent used is preferably an aprotic solvent.
  • the amount of the aproton solvent used in the production of the fluoropolymer is, for example, 80% by mass or less, less than 80% by mass, 75% by mass or less, 70% by mass or less, and 35% by mass with respect to the sum of the monomer mass and the solvent mass. More than 95% by mass, 35% by mass or more and 90% by mass or less, 35% by mass or more and 80% by mass or less, 35% by mass or more and 70% by mass or less, 35% by mass or more and less than 70% by mass, 60% by mass It can be more than 80% by mass or less. It can be preferably 35% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • Aprotonic solvents used in the polymerization of fluoropolymers include, for example, perfluoroaromatic compounds, perfluorotrialkylamines, perfluoroalkanes, hydrofluorocarbons, perfluorocyclic ethers, hydrofluoroethers, and at least one chlorine. At least one selected from the group consisting of olefin compounds containing atoms can be mentioned.
  • the perfluoroaromatic compound is, for example, a perfluoroaromatic compound which may have one or more perfluoroalkyl groups.
  • the aromatic ring contained in the perfluoroaromatic compound may be at least one ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the perfluoroaromatic compound may have one or more aromatic rings (eg: one, two, three).
  • the perfluoroalkyl group as a substituent is, for example, a linear or branched C1-C6, C1-C5, or C1-C4 perfluoroalkyl group, which is a linear or branched C1-C3 perfluoro.
  • Alkyl groups are preferred.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • perfluoroaromatic compounds include perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroxylene, perfluoronaphthalene.
  • Preferred examples of perfluoroaromatic compounds include perfluorobenzene and perfluorotoluene.
  • Perfluorotrialkylamines are, for example, amines substituted with three linear or branched perfluoroalkyl groups.
  • the perfluoroalkyl group has, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the perfluoroalkyl groups may be the same or different, and are preferably the same.
  • Examples of perfluorotrialkylamines are perfluorotrimethylamine, perfluorotriethylamine, perfluorotripropylamine, perfluorotriisopropylamine, perfluorotributylamine, perfluorotrisec-butylamine, perfluorotritert-butylamine, perfluoro.
  • perfluorotrialkylamines include perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine.
  • the perfluoroalkane is, for example, a linear, branched or cyclic C3-C12 (preferably C3-C10, more preferably C3-C6) perfluoroalkane.
  • perfluoroalkanes are perfluoropentane, perfluoro-2-methylpentane, perfluorohexane, perfluoro-2-methylhexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodecane, perfluoro.
  • cyclohexane includes cyclohexane, perfluoro (methylcyclohexane), perfluoro (dimethylcyclohexane) (eg, perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane)), perfluorodecalin.
  • Preferred examples of perfluoroalkanes include perfluoropentane, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane.
  • the hydrofluorocarbon is, for example, C3-C8 hydrofluorocarbon.
  • hydrofluorocarbons are CF 3 CH 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFC 2 F 5 , 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, CF. Includes 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 , and CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 .
  • Preferred examples of hydrofluorocarbons include CF 3 CH 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 .
  • the perfluorocyclic ether is, for example, a perfluorocyclic ether which may have one or more perfluoroalkyl groups.
  • the ring of the perfluorocyclic ether may be a 3- to 6-membered ring.
  • the ring of the perfluorocyclic ether may have one or more oxygen atoms as ring-constituting atoms.
  • the ring preferably has one or two, more preferably one oxygen atom.
  • the perfluoroalkyl group as a substituent is, for example, a linear or branched C1-C6, C1-C5, or C1-C4 perfluoroalkyl group.
  • Preferred perfluoroalkyl groups are linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl groups.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • Examples of perfluorocyclic ethers include perfluorotetrahydrofuran, perfluoro-5-methyltetrahydrofuran, perfluoro-5-ethyltetrahydrofuran, perfluoro-5-propyltetrahydrofuran, perfluoro-5-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydropyran. To do.
  • Preferred examples of perfluorocyclic ethers include perfluoro-5-ethyl tetrahydrofuran, perfluoro-5-butyl tetrahydrofuran.
  • the hydrofluoroether is, for example, a fluorine-containing ether.
  • the global warming potential (GWP) of the hydrofluoroether is preferably 400 or less, more preferably 300 or less.
  • Examples of hydrofluoro ethers are CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF (CF 3 ) OCH 3, CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 , (CF 3 ) 2 CHOCH 3 , (CF 3 ) 2 CFOCH 3 , CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCF 3 , Trifluoromethyl 1,2,2,2-tetrafluoro
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether (CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 ), and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Includes -2-methoxypropane ((CF 3 ) 2 CHOCH 3 ).
  • Preferred examples of hydrofluoroethers are CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ). Includes C 3 F 7 .
  • the hydrofluoroether has the following formula (B1): R 21- OR 22 (B1) [In the formula, R 21 is linear or branched perfluorobutyl, and R 22 is methyl or ethyl. ]
  • R 21 is linear or branched perfluorobutyl
  • R 22 is methyl or ethyl.
  • the compound represented by is more preferable.
  • the olefin compound containing at least one chlorine atom is a C2-C4 (preferably C2-C3) olefin compound containing at least one chlorine atom in its structure.
  • a compound in which at least one of the hydrogen atoms bonded to is replaced with a chlorine atom.
  • a compound in which at least one of the hydrogen atoms bonded to two carbon atoms forming a carbon atom-carbon atom double bond in a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms is replaced with a chlorine atom is preferable.
  • the number of chlorine atoms is 1 to the maximum number that can be replaced.
  • the number of chlorine atoms can be, for example, 1, 2, 3, 4, 5, or the like.
  • the olefin compound containing at least one chlorine atom may contain at least one (for example, 1, 2, 3, 4, 5, etc.) fluorine atoms.
  • CF 3 CCl CFCl
  • CF 2 HCl CFCl
  • CFH 2 Cl CFCl
  • hydrofluoroether is preferable because it has a small environmental load during use and can dissolve a polymer at a high concentration.
  • Preferred examples of polymerization initiators used in the production of fluoropolymers are di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, diisobutyryl peroxide, di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoid) peroxide.
  • polymerization initiators are di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, diisobutyryl peroxide, di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, benzoyl peroxide, peroxypivalic acid. Includes tert-butyl, tert-hexyl peroxypivalate, ammonium persulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used in the polymerization reaction can be, for example, 0.0001 g or more and 0.05 g or less, preferably 0.0001 g or more and 0. It may be 01 g or less, more preferably 0.0005 g or more and 0.008 g or less.
  • the temperature of the polymerization reaction can be, for example, ⁇ 10 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction time of the polymerization reaction is preferably 0.5 hours or more and 72 hours or less, more preferably 1 hour or more and 48 hours or less, and further preferably 3 hours or more and 30 hours or less.
  • the polymerization reaction can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg, nitrogen gas), preferably in the presence.
  • an inert gas eg, nitrogen gas
  • the polymerization reaction can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure, or pressurized conditions.
  • the polymerization reaction can be carried out by adding the monomer to an aprotic solvent containing a polymerization initiator and then subjecting it to polymerization conditions. Further, it can be carried out by adding a polymerization initiator to an aprotic solvent containing a monomer and then subjecting it to polymerization conditions.
  • the fluoropolymer produced by the polymerization reaction may be purified by conventional methods such as extraction, dissolution, concentration, filter filtration, precipitation, reprecipitation, dehydration, adsorption, chromatography, or a combination thereof.
  • a liquid in which the fluoropolymer produced by the polymerization reaction is dissolved, a liquid obtained by diluting the liquid, a liquid in which other components are added as necessary to these liquids, etc. are dried or heated (eg, 30 ° C. or higher and 150). The temperature may be reduced to (° C. or lower) to form a film containing a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer content of the fluoropolymer layer is, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the fluoropolymer layer. Moreover, it can be 100% by mass or less, particularly preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the fluoropolymer layer may contain other components in addition to the fluoropolymer.
  • Other components include known components according to the use of the laminate, such as colorants, light diffusing agents, fillers, plasticizers, viscosity modifiers, flexibility-imparting agents, light resistance stabilizers, reaction inhibitors, etc. It may be an adhesion accelerator or the like.
  • the fluoropolymer layer can contain other components in an appropriate amount as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the content of other components is, for example, 0% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 20% by mass, based on the total mass of the fluoropolymer layer. It can be mass% or less, particularly preferably 0 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the thickness of the fluoropolymer layer can be appropriately selected according to the function required for the fluoropolymer layer and the like, and can be, for example, 10 nm or more and 10 nm or more and 1000 ⁇ m or less, 30 nm or more and 500 ⁇ m or less, 50 nm or more and 500 ⁇ m or less. It can be preferably 100 nm or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or more and 300 ⁇ m or less, further preferably 800 nm or more and 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the average film thickness is in the above range, it is advantageous in terms of wear resistance.
  • the fluoropolymer layer can be produced, for example, by removing the solvent from a liquid in which the fluoropolymer is dissolved or dispersed in a solvent by drying, heating, or the like.
  • the fluoropolymer layer can preferably be produced by removing the solvent from the coating agents of the present disclosure described below.
  • the laminate includes other layers in addition to the fluoropolymer layer.
  • the other layer is not particularly limited as long as it can form a laminate with the fluoropolymer layer, and can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the use of the laminate and the like.
  • Examples of other layers include insulating layers (eg printed circuit boards, semiconductor package boards, antennas, transformers, capacitors, signal lines (eg; wires), high frequency transmission lines (eg; in-vehicle millimeter-wave radar boards), high speed.
  • Insulating layer used for communication-compatible substrates, etc. transparent layer (example: acrylic hard coat layer (example: layer formed by polymerizing acrylic monomer in the presence of photoinitiator), epoxy hard coat layer (example) ; Layer formed by polymerizing an epoxy-based monomer in the presence of a photoinitiator), polyethylene terephthalate layer (PET layer), cellulose triacetate layer (TAC layer)), semiconductor substrate (eg, Si substrate, SiO 2 substrate, GaN substrate, GaAs substrate, SiN substrate, etc.), display substrate (eg, optical glass, optical resin, etc.), light emitting element mounted substrate (eg, ultraviolet light emitting element mounted substrate, near ultraviolet light emitting element mounted substrate, blue light emitting element mounted substrate, etc.), etc.
  • acrylic hard coat layer example: layer formed by polymerizing acrylic monomer in the presence of photoinitiator
  • epoxy hard coat layer example
  • TAC layer cellulose triacetate layer
  • semiconductor substrate eg, Si substrate, SiO
  • the substrates often form a multi-layer structure, and therefore, another layer may be interposed between the fluoropolymer layer and the other layer may be laminated on the fluoropolymer layer.
  • Another layer may be interposed between the fluoropolymer layer and the other layer may be laminated on the fluoropolymer layer.
  • the arrangement of the layers in the laminated body can be appropriately selected according to the purpose of use of each layer and the like.
  • the total light transmittance of other layers is preferably 90% or more.
  • the fluoropolymer layer includes a water-repellent layer, an oil-repellent layer, a low-reflection layer, an antifouling layer, a non-adhesive layer, a waterproof layer, a moisture-proof layer, a chemical-resistant layer, an etching protection layer, a low refractive index layer, a gas barrier layer, and a pattern. It is useful as a layer or the like.
  • the fluoropolymer layer includes, for example, an antifouling and antireflection film layer for solar cell cover glass, a moisture and antireflection layer of deliquescent crystalline glass or phosphoric acid-based glass, a surface protection and antifouling film layer of a phase shift mask or a photomask, and the like.
  • Liquid repellent layer of photoresist for immersion lithography release layer of contact lithomask, release layer of nanoimprint mold, passivation film layer of semiconductor element or integrated circuit, liquid crystal alignment film layer of liquid crystal display element, lubrication of magnetic recording medium Layers, electret film layers, MEMS process chemical resistant layers, antifouling layers for medical devices, chemical resistant layers for devices using microfluidics technology, antifouling layers, bio-resistant or liquid-repellent layers, hydrophilic water-repellent patterning It can be a water repellent layer, a patterned optical element layer, or the like.
  • the functional layer may be replaced with the fluoropolymer layer to obtain the laminate of the present disclosure.
  • the details of the structure, material, shape, etc. of the other layers constituting the laminate can understand the details of the structure, material, shape, etc. of the other layers constituting the laminate.
  • the laminate may be, for example, a laminate for a printed circuit, a semiconductor package substrate laminate, a capacitor laminate, an electric wire laminate, an optical laminate, a light emitting laminate, or the like.
  • the fluoropolymer layer is formed on an insulating material layer formed of an epoxy polymer, a polyimide compound, a liquid crystal polymer, or the like, and a conductive layer is formed on the fluoropolymer layer. It is a laminate.
  • the fluoropolymer layer is formed on a build-up film layer made of an epoxy polymer, an insulating material layer made of a BT resin, or the like, and a conductive layer is formed on the fluoropolymer layer. It is a laminated body.
  • the capacitor laminate is, for example, a laminate in which the fluoropolymer layer and the high-dielectric layer are formed between two electrically conductive layers (eg, an aluminum conductor layer, etc.).
  • the electric wire laminate is, for example, a laminate in which the fluoropolymer layer is formed around a copper wire and a protective layer (eg, polyamide, polyvinyl chloride, etc.) is formed around the fluoropolymer layer.
  • a protective layer eg, polyamide, polyvinyl chloride, etc.
  • the optical laminate for example, an antireflection optical laminate in which a hard coat layer such as an acrylic polymer epoxy polymer is formed on a PET layer or a TAC layer, and the fluoropolymer layer is formed on the hard coat layer.
  • the body is, for example, a substrate on which a light-emitting element is mounted or a laminate in which the fluoropolymer layer is formed on the light-emitting element.
  • Coating Agent One embodiment of the present disclosure is a coating agent for forming the fluoropolymer layer of a laminate containing a predetermined fluoropolymer layer (layer containing a fluoropolymer).
  • the coating agent can contain a fluoropolymer and an aprotic solvent.
  • the fluoropolymer in the coating agent may be the fluoropolymer described in the laminate. Therefore, the details of the fluoropolymer in the laminate can be applied to the details of the fluoropolymer in the coating agent.
  • the content of the fluoropolymer is, for example, 5% by mass or more and 65% by mass or less, 10% by mass or more and 65% by mass or less, 20% by mass or more and 65% by mass or less, based on the total mass of the coating agent. It can be 30% by mass or more and 65% by mass or less, more than 30% by mass and 65% by mass or less, 20% by mass or more and 40% by mass or less. It is preferably more than 20% by mass and 65% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the aprotic solvent in the coating agent may be the aprotic solvent described in the laminate. Therefore, the details of the aprotic solvent in the laminate can be applied to the details of the aprotic solvent in the coating agent.
  • the content of the aproton solvent is, for example, 35% by mass or more and 95% by mass or less, 35% by mass or more and 90% by mass or less, 35% by mass or more and 80% by mass, based on the total mass of the coating agent.
  • it can be 35% by mass or more and 70% by mass or less, 35% by mass or more and less than 70% by mass, 60% by mass or more and 80% by mass or less. It is preferably 35% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the coating agent may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator in the coating agent may be the polymerization initiator described in the laminate. Therefore, the details of the polymerization initiator in the laminate can be applied to the details of the polymerization initiator in the coating agent.
  • the content of the polymerization initiator is, for example, 0.00001% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.00005% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the coating agent. , More preferably 0.0001% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the coating agent may contain a fluoropolymer, an aprotic solvent, optionally a polymerization initiator, and optionally other components in an appropriate amount.
  • other components may be colorants, light diffusing agents, various fillers, plasticizers, viscosity modifiers, flexibility-imparting agents, light resistance stabilizers, reaction inhibitors, adhesion promoters and the like.
  • the content of other components is, for example, 0.01% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.01% by mass, based on the total mass of the coating agent. % Or more and 20% by mass or less.
  • the coating agent can be produced by mixing a fluoropolymer, an aprotic solvent, optionally a polymerization initiator, and optionally other components.
  • the coating agent is prepared by adding an aprotic solvent and / or other components to the above-mentioned polymerization reaction solution obtained by solution polymerization of a fluoropolymer (the solution contains at least a fluoropolymer and an aprotic solvent), if necessary. It can be manufactured by mixing.
  • the coating agent may contain the polymerization reaction solution of solution polymerization. preferable.
  • the content of the polymerization reaction solution for solution polymerization in the coating agent can be appropriately selected according to the concentration of the fluoropolymer in the polymerization reaction solution, the function of the fluoropolymer layer to be produced, the thickness, and the like.
  • the content of the polymerization reaction solution for solution polymerization in the coating agent is, for example, 5% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total mass of the coating agent. % Or more and 100% by mass or less.
  • a coating agent containing an aprotonic solvent in which a fluoropolymer is dissolved or dispersed can be used, for example, by an appropriate method (eg, spray coating, dip coating method, bar coating, gravure coating, roll) on a portion where formation of a fluoropolymer layer is required.
  • the fluoropolymer layer can be formed by removing the solvent by drying, heating, or the like. It is preferable to heat after applying the coating agent.
  • the drying or heating temperature is, for example, 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the fluoropolymer layer can be formed by coating the coating agent of the present disclosure and then drying it in a dryer at 80 ° C.
  • another layer can be formed on this film.
  • Initiator solution (1) Methanol solution containing 50% by mass of di-n-propyl peroxydicarbonate (10-hour half-life temperature: 40 ° C.) Fluoropolymer (1-11): Consists of units (1-11) Polymer Mw: Mass Average Molecular Weight
  • Example preparation method The polymer was dissolved in perfluorobenzene to prepare a 2% by mass polymer solution, which was passed through a membrane filter (0.22 ⁇ m) to prepare a sample solution.
  • ⁇ Measurement method> Molecular weight standard sample: Polymethylmethacrylate detection method: RI (differential refractometer)
  • the average film thickness was an average value obtained by measuring the thickness five times with a micrometer.
  • the thickness of the base material before the film formation and the thickness of the base material formed with the film are measured 5 times each with a micrometer, and the average value of the thickness after the film formation is used before the film formation.
  • the average film thickness was calculated by subtracting the average value of the thickness of.
  • Relative permittivity and dielectric loss tangent The relative permittivity and dielectric loss tangent of 10, 20, 28, 60, 80 GHz were determined by the split cylinder resonator method.
  • a resonator corresponding to each frequency manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd. was used as the split cylinder, and Keysight N5290A was used as the network spectrum analyzer.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 62 mm and a length of 75 mm was used at 10 GHz, and a film having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 34 mm and a length of 45 mm was used at 20, 28, 60 and 80 GHz. ..
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent at 6 GHz were measured using a cavity resonator manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.
  • the shape of the sample was cylindrical (2 mm ⁇ ⁇ 110 mm).
  • the real part of the complex relative permittivity was obtained from the change in the resonance frequency indicated by the cavity resonator, the imaginary part of the complex relative permittivity was obtained from the change in the Q value, and the relative permittivity and the dielectric loss tangent were calculated by the following equations.
  • ⁇ r * is the complex relative permittivity
  • ⁇ r' is the relative permittivity
  • ⁇ r '' is the relative permittivity
  • tan ⁇ is the dielectric loss tangent.
  • indentation hardness H IT was measured indentation hardness of the sample using the indentation hardness and indentation modulus Nanotech Co. ultra micro hardness tester ENT-2100. At the same time, the indentation elastic modulus was measured. The test was conducted by adjusting the indentation depth to be 1/10 or less of the thickness.
  • Total light transmittance and haze measurement method Using the haze meter NDH 7000SPII (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), the total light transmittance and the total light transmittance are according to JIS K7136 (haze value) and JIS K 7361-1 (total light transmittance). Haze was measured. A film having an average film thickness of 100 ⁇ m was used as a sample to be measured. The sample was prepared by coating a glass plate with a coating agent so that the thickness after drying was 100 ⁇ m, and peeling off a film having an average film thickness of 100 ⁇ m formed by drying at 80 ° C. for 4 hours.
  • the transmittance of a sample (film with an average thickness of 100 ⁇ m) at a predetermined wavelength was measured using a Hitachi spectrophotometer U-4100. An integrating sphere detector was used as the detector.
  • Preparation Example 1 Polymerization of fluoropolymer containing unit (1-11) as a main component and production of polymer solution (polymerization reaction solution)
  • polymer solution polymerization reaction solution
  • monomer M1-11
  • solvent After charging 20 g of ethyl nonafluorobutyl ether and 0.041 g of the initiator solution (1), the polymerization reaction was carried out for 20 hours while heating so that the internal temperature became 40 ° C., and the fluoropolymer (1-11) was subjected to a polymerization reaction. 9.0 g (Mw: 97533) was produced.
  • the fluoropolymer in the polymerization reaction solution was dissolved, and the concentration was 31% by mass.
  • the weight of the polymer in the composition was measured by distilling off unreacted raw materials, solvent, initiator residue, and impurities contained in a trace amount in the monomer by vacuum drying at 120 ° C. after the completion of the polymerization reaction.
  • the glass transition temperature of the polymer obtained by vacuum drying was measured and found to be 129 ° C. Further, this vacuum-dried polymer was separately melt-molded into a cylinder of 2 mm ⁇ ⁇ 110 mm, and the electrical characteristics at 6 GHz were measured, and the following results were obtained.
  • Relative permittivity (6GHz) 1.9 Dissipation factor (6 GHz) 0.00011
  • Preparation Example 2 Polymerization of fluoropolymer containing unit (1-11) as a main component and production of polymer solution (polymerization reaction solution)
  • polymer solution polymerization reaction solution
  • monomer M1-11
  • solvent a solvent
  • the polymerization reaction was carried out for 20 hours while heating so that the internal temperature became 40 ° C., and the fluoropolymer (1-11) was carried out.
  • 9.5 g Mw: 23475) was produced.
  • the fluoropolymer in the reaction solution was dissolved, and the concentration was 49% by mass.
  • the weight of the polymer in the composition was measured by distilling off unreacted raw materials, solvent, initiator residue, and impurities contained in a trace amount in the monomer by vacuum drying at 120 ° C. after the completion of the polymerization reaction.
  • Preparation Example 3 Ethyl nonafluorobutyl ether was further added to the polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 1 to prepare a solution having a fluoropolymer concentration of 10% by mass.
  • Comparative Preparation Example 1 Production of Teflon® Dissolution Solution 2.0 g (Mw: 229738) of Teflon® AF1600, which is a commercially available fluoropolymer, was added to 8.0 g of methylnonafluorobutyl ether for 2 days at room temperature. A solution was prepared in which the mixture was uniformly dissolved by stirring.
  • the Teflon (registered trademark) AF1600 contains a monomer unit represented by the following formula (10) and a monomer unit represented by (20) in a ratio of 65:35 (molar ratio).
  • Example 1 The polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 1 was used as it was as a coating agent, and a laminate was produced as follows.
  • the coating agent was spin-coated on the silicon wafer using a spin coater at a spin speed of 500 rpm for 2 seconds, and further spin-coated at 1000 rpm for 25 seconds. Then, it was heated at 80 ° C. for 2 hours to obtain a laminate 1 in which a uniform and transparent film of a fluoropolymer (1-11) (fluoropolymer layer; average film thickness 0.85 ⁇ m) was formed on the surface of a silicon wafer.
  • a fluoropolymer (1-11) fluoropolymer layer; average film thickness 0.85 ⁇ m
  • Example 2 The polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 1 was used as it was as a coating agent, and a laminate was produced as follows. An aluminum plate surface-treated with 3-aminopropyltrimethoxysilane is coated with a coating agent so that the thickness after drying is 100 ⁇ m, and heated at 80 ° C. for 2 hours to obtain a uniform and transparent fluoropolymer (1-11). ) (Fluoropolymer layer; average film thickness 100 ⁇ m) was formed on the surface of the aluminum plate to obtain a laminate 2. The indentation hardness and indentation elastic modulus of the surface of the laminate 2 on the fluoropolymer layer side were measured and found to be 420 N / mm 2 and 3.3 GPa, respectively.
  • Comparative Example 1 A uniform and transparent fluoropolymer layer (average thickness 50 ⁇ m) was formed on the aluminum plate in the same manner as in Example 2 except that the fluoropolymer solution obtained in Comparative Preparation Example 1 was used as the coating agent. The laminate 3 was obtained. The indentation hardness and indentation elastic modulus of the surface of the laminate 3 on the fluoropolymer layer side were measured and found to be 145 N / mm 2 and 2 GPa, respectively.
  • Comparative Example 2 An attempt was made to heat-fuse a neofluorene FEP film NF-0100, which is a fluoropolymer film manufactured by Daikin Industries, Ltd., to an aluminum plate surface-treated with 3-aminopropyltrimethoxysilane under the condition of 350 ° C. Adhesion was not possible and no laminate was obtained.
  • NF-0100 a fluoropolymer film manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Example 3 The polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 2 was used as it was as a coating agent, and a laminate was produced as follows.
  • a quartz glass plate surface-treated with 3-aminopropyltrimethoxysilane is coated with a coating agent so that the thickness after drying is 100 ⁇ m, and heated at 80 ° C. for 2 hours to obtain a uniform and transparent fluoropolymer.
  • the following measurement results were obtained for the transparency of the laminated body 4.
  • Example 4 The polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 2 was used as it was as a coating agent, and a film was produced as follows. A coating agent was coated on a glass substrate so that the thickness after drying was 50 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 4 hours to form a transparent film. Then, the film was peeled off from the glass plate to obtain a film made of a fluoropolymer (1-11) having an average film thickness of 50 ⁇ m. When the electrical characteristics, indentation hardness and indentation elastic modulus of the obtained film were measured, the following results were obtained.
  • Example 5 The FR4 (Flame Retardant Type 4) plate, which is the material of the printed circuit board, is coated with the solution obtained in Preparation Example 3 so that the thickness after drying is 20 ⁇ m, and heated at 80 ° C. for 2 hours to be uniform and transparent.
  • Example 6 A substrate on which a commercially available UV-LED chip is mounted is surface-treated with 3-aminopropyltrimethoxysilane, and then coated with the polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 1 so that the thickness after drying is about 100 ⁇ m. Then, the laminate 7 was heated at 80 ° C. for 2 hours, and a uniform and transparent fluoropolymer (1-11) coating (fluoropolymer layer; average thickness of 100 ⁇ m) was formed on the surface of the substrate on which the UV-LED chip was mounted. Obtained.

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Abstract

本開示は、絶縁性、硬度、又は透明性を備えたフッ素ポリマー層を含有する積層体の提供を一つの目的とする。 本開示は、フッ素ポリマー層を含有する積層体であって、前記フッ素ポリマーが、 式(1):[式中、R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。] で表される単量体単位を主成分として含む、積層体に関する。

Description

積層体
 本開示は、フッ素ポリマー層を含有する積層体、及びフッ素ポリマー層形成用のコーティング剤等に関する。
 各種の絶縁膜を備えたプリント基板、半導体基板(ウェハ)等の積層体が電子部品として又は電子部品の製造過程において、使用されている。各種ディスプレイにおいても積層体を構成する一層として絶縁膜が使用されている。例えば、液晶ディスプレイでは液晶層が基板に挟みこまれており、液晶層と基板との間に、カラーフィルター、ITO電極、絶縁膜が積層されている。発光部品では、基板上に搭載された発光素子を封止するために透明な封止樹脂が積層されている(特許文献1)。
 これらの積層体では、その用途に適した、絶縁性、硬度、透明性等が必要となる。
特開2015-133505号公報
 本開示は、絶縁性、硬度、又は透明性を備えたフッ素ポリマー層を含有する積層体の提供を一つの目的とする。本開示は、フッ素ポリマー層を形成するためのコーティング剤の提供を一つの目的とする。
 本開示は、次の態様を包含する。
項1.
フッ素ポリマー層を含有する積層体であって、
前記フッ素ポリマーが、式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式中、R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。]
で表される単量体単位を主成分として含む、
積層体。
項2.
前記フッ素ポリマーがフルオロオレフィン単位をさらに含む、項1に記載の積層体。
項3.
前記フルオロオレフィン単位が含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、ペンタフルオロプロピレン単位、及び1,1,1,2-テトラフルオロ-2-プロピレン単位からなる群から選択される少なくとも1種である項2に記載の積層体。
項4.
前記含フッ素パーハロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)単位、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)単位、及びパーフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)単位からなる群から選択される少なくとも1種である項3に記載の積層体。
項5.
前記フルオロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位、及びパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位からなる群から選択される少なくとも1種である項2に記載の積層体。
項6.
前記フッ素ポリマー層の平均厚みが10nm以上である項1~5のいずれかに記載の積層体。
項7.
積層体を構成する他の層が絶縁性層である項1~6のいずれかに記載の積層体。
項8.
絶縁性層がプリント基板である項7に記載の積層体。
項9.
前記フッ素ポリマー層がプリント基板用絶縁膜である項7又は8に記載の積層体。
項10.
積層体を構成する他の層が半導体基板である項1~6のいずれかに記載の積層体。
項11.
半導体基板がGaN又はGaAs基板である項10に記載の積層体。
項12.
前記フッ素ポリマー層が半導体用絶縁膜である項10又は11に記載の積層体。
項13.
積層体を構成する他の層が、アクリル系ハードコート層、エポキシ系ハードコート層、ポリエチレンテレフタレート層、又はセルローストリアセテート層である項1~6のいずれかに記載の積層体。
項14.
前記フッ素ポリマー層がディスプレイ用保護膜である項13に記載の積層体。
項15.
積層体を構成する他の層の全光線透過率が90%以上である項1~6、13及び14のいずれかに記載の積層体。
項16.
前記他の層が光学ガラス又は光学樹脂である項15に記載の積層体。
項17.
積層体を構成する他の層が発光素子搭載基板である項1~6のいずれかに記載の積層体。
項18.
前記フッ素ポリマー層が発光素子封止層である項17に記載の積層体。
項19.
積層体を構成する層の数が2、3又は4である項1~18のいずれかに記載の積層体。
項20.
前記フッ素ポリマー層の押込み硬さが250N/mm以上且つ1000N/mm以下である項1~19のいずれかに記載の積層体。
項21.
前記フッ素ポリマー層の押込み弾性率が2.5GPa以上且つ10GPa以下である項1~20のいずれかに記載の積層体。
項22.
前記フッ素ポリマーのガラス転移温度が110℃以上である項1~21のいずれかに記載の積層体。
項23.
前記フッ素ポリマー層の6GHzにおける比誘電率が1.5以上且つ2.5以下である項1~22のいずれかに記載の積層体。
項24.
前記フッ素ポリマー層の6GHzにおける誘電正接が0.00005以上且つ0.0002以下である項1~23のいずれかに記載の積層体。
項25.
フッ素ポリマー層を含有する積層体のフッ素ポリマー層形成用のコーティング剤であって、
フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有し、
前記フッ素ポリマーが、式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中、R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。]
で表される単量体単位を主成分として含む、
コーティング剤。
項26.
前記フッ素ポリマーの含有量が、コーティング剤全質量に対して、20質量%以上且つ65質量%以下である項25に記載のコーティング剤。
項27.
前記非プロトン性溶媒が、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の溶媒である項25又は26に記載のコーティング剤。
項28.
前記非プロトン性溶媒が、ハイドロフルオロエーテルの少なくとも1種である項25~27のいずれかに記載のコーティング剤。
 本開示によれば、絶縁性、硬度、又は透明性を備えたフッ素ポリマー層を含有する積層体を提供できる。本開示によれば、紫外光に対する耐光性を備えたフッ素ポリマー層を含有する積層体を提供できる。本開示によれば、フッ素ポリマー層を形成するためのコーティング剤を提供できる。
 本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
 本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
 本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
 それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
 本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
 用語
 本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
 本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
 本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、特に断りのない限り、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、10℃以上且つ40℃以下の範囲内の温度を意味することができる。
 本明細書中、表記「Cn-Cm」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上且つm以下であることを表す。
 本明細書中、単に「分子量」と表したときは「質量平均分子量」を意味する。質量平均分子量は次のようにして決定される。
質量平均分子量
 質量平均分子量は、次のGPC分析方法で測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
GPC分析方法
 <サンプル調製法>
 ポリマーをパーフルオロベンゼンに溶解させて2質量%ポリマー溶液を作製し、メンブレンフィルター(0.22μm)を通しサンプル溶液とする。
 <測定法>
 分子量の標準サンプル:ポリメチルメタクリレート
 検出方法:RI(示差屈折計)
 本明細書中、「押込み硬さ」及び「押込み弾性率」は次のようにして決定される。
押込み硬さ及び押込み弾性率
 ナノテック株式会社製超微小硬さ試験機ENT-2100を用いてサンプルのインデンテーション硬さ(HIT;押込み硬さ)を測定する。また、同時に押込み弾性率の測定を行う。押込み深さは厚みの1/10以下になるように調整して試験をおこなう。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
 本明細書中、「全光線透過率」及び「ヘーズ」は次のようにして決定される。
全光線透過率及びヘーズ測定方法
 ヘーズメーターNDH 7000SPII(日本電色工業株式会社製)を使用し、JIS K7136(ヘーズ値)およびJIS K 7361-1(全光線透過率)に従い、全光線透過率及びヘーズを測定する。平均膜厚100μmの膜を測定対象のサンプルとして使用する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
 本明細書中、所定の波長における「透過率」は次のようにして決定される。
各波長における透過率
 日立分光光度計U-4100を用いてサンプルの所定の波長における透過率を測定する。サンプルは平均膜厚100μmの膜とする。検出器としては積分球検知器を用いる。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
 本明細書中、「ガラス転移温度」は次のようにして決定される。
ガラス転移温度(Tg)
 DSC(示差走査熱量計:日立ハイテクサイエンス社、DSC7000)を用いて、30℃以上且つ200℃以下の温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)-降温-昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度(℃)とする。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
 本明細書中、膜について「厚み」又は単に「膜厚」と表したときは「平均膜厚」を意味する。「平均膜厚」は次のようにして決定される。
平均膜厚
 平均膜厚は、マイクロメーターで厚みを5回測定した平均値である。基板等の基材上に形成された膜をはがせない場合等、膜そのものの厚みを測定することが困難なときは、膜形成前の基材の厚みと膜形成された基材の厚みをマイクロメーターで各5回測定し、膜形成後の厚みの平均値からを膜形成前の厚みの平均値を控除することにより平均膜厚を算出する。
 マイクロメーターで測定できない場合は、測定対象膜の切断面のラインプロファイルを原子力間顕微鏡(AFM)で測定することにより得られる膜厚を平均膜厚とする。
 具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
 本明細書中、「比誘電率」及び「誘電正接」は次のようにして決定される。
比誘電率及び誘電正接
 10GHz以上の周波数(例;10、20、28、60、80GHz)の比誘電率及び誘電正接はスプリットシリンダ共振器法で求める。スプリットシリンダとして(株)関東電子応用開発社製の各周波数に対応する共振器を使用し、ネットワークスペクトルアナライザーとしてKeysight N5290Aを用いる。測定対象のサンプルとしては、20GHz未満の場合には厚み100μm、幅62mm、長さ75mmのフィルムを、20GHz以上の場合には厚み100μm、幅34mm、長さ45mmのフィルムを使用する。測定温度は25℃とする。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
 6GHzでの比誘電率および誘電正接は(株)関東電子応用開発製の空洞共振器を用いて測定する。サンプルの形状は円柱状(2mmφ×110mm)とする。
 空洞共振器により示される共振周波数の変化から複素比誘電率の実数部を求め、Q値の変化から複素比誘電率の虚数部をもとめ、下式により、比誘電率および誘電正接を算出する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
式中、ε は複素比誘電率、ε’は比誘電率、ε’’は比誘電損率、tanδは誘電正接を示す。
 本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝状の、C1-C10アルキル基を包含できる。
 本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルキル基」は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝状のフルオロアルキル基であることができる。
 「フルオロアルキル基」の炭素数は、例えば、1~12、1~6、1~5、1~4、1~3、6、5、4、3、2、又は1であることができる。
 「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、1個以上(例:1~3個、1~5個、1~9個、1~11個、1個から置換可能な最大個数)であることができる。
 「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。
 「パーフルオロアルキル基」は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
 パーフルオロアルキル基の例は、トリフルオロメチル基(CF-)、ペンタフルオロエチル基(C-)、ヘプタフルオロプロピル基(CFCFCF-)、及びヘプタフルオロイソプロピル基((CFCF-)を包含する。
 「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基(CF-)、2,2,2-トリフルオロエチル基(CFCH-)、パーフルオロエチル基(C-)、テトラフルオロプロピル基(例:HCFCFCH-)、ヘキサフルオロプロピル基(例:(CFCH-)、パーフルオロブチル基(例:CFCFCFCF-)、オクタフルオロペンチル基(例:HCFCFCFCFCH-)、パーフルオロペンチル基(例:CFCFCFCFCF-)及びパーフルオロヘキシル基(例:CFCFCFCFCFCF-)等が挙げられる。
 本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」は、RO-[当該式中、Rはアルキル基(例:C1-C10アルキル基)である。]で表される基であることができる。
 「アルコキシ基」の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、及びデシルオキシ等の、直鎖状又は分枝状の、C1-C10アルコキシ基を包含する。
 本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルコキシ基」は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基である。「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状又は分枝状のフルオロアルコキシ基であることができる。
 「フルオロアルコキシ基」の炭素数は、例えば、1~12、1~6、1~5、1~4、1~3、6、5、4、3、2、又は1であることができる。
 「フルオロアルコキシ基」が有するフッ素原子の数は、1個以上(例:1~3個、1~5個、1~9個、1~11個、1個から置換可能な最大個数)であることができる。
 「フルオロアルコキシ基」は、パーフルオロアルコキシ基を包含する。
 「パーフルオロアルコキシ基」は、アルコキシ基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
 パーフルオロアルコキシ基の例は、トリフルオロメトキシ基(CFO-)、ペンタフルオロエトキシ基(CO-)、ヘプタフルオロプロピルオキシ基(CFCFCFO-)、及びヘプタフルオロイソプロピルオキシ基((CFCFO-)を包含する。
 「フルオロアルコキシ基」として、具体的には、例えば、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基(CFCHO-)、パーフルオロエトキシ基(CO-)、テトラフルオロプロピルオキシ基(例:HCFCFCHO-)、ヘキサフルオロプロピルオキシ基(例:(CFCHO-)、パーフルオロブチルオキシ基(例:CFCFCFCFO-)、オクタフルオロペンチルオキシ基(例:HCFCFCFCFCHO-)、パーフルオロペンチルオキシ基(例:CFCFCFCFCFO-)及びパーフルオロヘキシルオキシ基(例:CFCFCFCFCFCFO-)等が挙げられる。
 積層体
 本開示の一実施態様は、所定のフッ素ポリマー層(フッ素ポリマーを含有する層)を含有する積層体である。積層体は所定のフッ素ポリマー層を含有する限り特に制限されないが、フッ素ポリマー層を絶縁層として基板上に備えたプリント基板、フッ素ポリマー層を層間絶縁膜等の絶縁層として基板上に備えた半導体基板、フッ素ポリマー層を保護膜として基板上に備えたディスプレイ基板、フッ素ポリマー層を発光素子封止層として基板上に備えた発光素子搭載基板等であってよい。
 これらの積層体において、フッ素ポリマー層と基板層との間には他の層が介在していてもいなくてもよい。当該他の層は、積層体の用途に応じて当業者であれば適宜選択できる。
 積層体を構成する層のうち、フッ素ポリマー層以外の層は少なくとも1層あればよい。積層体は、例えば2層、3層、4層、5層、6層、7層構造等とできる。好ましくは2層、3層、4層、5層、又は6層構造、より好ましくは、2層、3層、4層、又は5層構造、さらに好ましくは、2層、3層、又は4層構造とできる。
 積層体が含有するフッ素ポリマー層はフッ素ポリマーを含有する。フッ素ポリマーは、式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中、R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。]で表される単量体単位(本明細書中、「単位(1)」と称することがある。)を主成分として含む。
 フッ素ポリマー層は、前記フッ素ポリマーを含有することによって、絶縁性、硬度、透光性、又は耐光性に優れる。
 本明細書中、「単量体単位を主成分として含む」とは、ポリマー中の全ての単量体単位における特定の単量体単位の割合が50モル%以上であることを意味する。
 フッ素ポリマーを構成する単量体単位は、単位(1)の1種単独又は2種以上を含んでよい。
 フッ素ポリマーの全ての単量体単位における単位(1)の割合は、例えば70モル%以上とでき、80モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましく、100モル%が特に好ましい。
 R~Rのそれぞれにおいて、フルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状のC1-C5フルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状のC1-C4フルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状のC1-C3フルオロアルキル基、C1-C2フルオロアルキル基とできる。
 直鎖状又は分岐状のC1-C5フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のC1-C5パーフルオロアルキル基が好ましい。
 直鎖状又は分岐状のC1-C4フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のC1-C4パーフルオロアルキル基が好ましい。
 直鎖状又は分岐状のC1-C3フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のC1-C3パーフルオロアルキル基が好ましい。
 C1-C2フルオロアルキル基としてはC1-C2パーフルオロアルキル基が好ましい。
 R~Rのそれぞれにおいて、フルオロアルコキシ基は、例えば直鎖状又は分岐状のC1-C5フルオロアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のC1-C4フルオロアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のC1-C3フルオロアルコキシ基、C1-C2フルオロアルコキシ基とできる。
 直鎖状又は分岐状のC1-C5フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のC1-C5パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
 直鎖状又は分岐状のC1-C4フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のC1-C4パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
 直鎖状又は分岐状のC1-C3フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のC1-C3パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
 C1-C2フルオロアルコキシ基としてはC1-C2パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
 R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C5フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C5フルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C5パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C5パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C4フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C4フルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C4パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C4パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C3フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C3フルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C3パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C3パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、C1-C2フルオロアルキル基、又はC1-C2フルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、C1-C2パーフルオロアルキル基、又はC1-C2パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、トリフルオロメチル、ペンタフルロエチル、又はトリフルオロメトキシであってよい。
 R~Rは、少なくとも1つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、C1-C2パーフルオロアルキル基又はC1-C2パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rは、少なくとも2つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、C1-C2パーフルオロアルキル基又はC1-C2パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rは、少なくとも3つの基がフッ素原子であり、残りの基は、C1-C2パーフルオロアルキル基又はC1-C2パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 R~Rは、少なくとも3つの基がフッ素原子であり、残りの基は、C1-C2パーフルオロアルキル基であってよい。
 R~Rは、全てフッ素原子であってよい。
 単位(1)は、下記式(1-1)で表される単量体単位(本明細書中、「単位(1-1)」と称することがある。)であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中、Rはフッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。]
 フッ素ポリマーを構成する単量体単位は、単位(1-1)の1種単独又は2種以上を含んでよい。
 単位(1-1)においてRは、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C5フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C5フルオロアルコキシ基であってよい。
 単位(1-1)においてRは、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C5パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C5パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 単位(1-1)においてRは、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C4フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C4フルオロアルコキシ基であってよい。
 単位(1-1)においてRは、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C4パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C4パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 単位(1-1)においてRは、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C3フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C3フルオロアルコキシ基であってよい。
 単位(1-1)においてRは、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のC1-C3パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のC1-C3パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 単位(1-1)においてRは、フッ素原子、C1-C2フルオロアルキル基、又はC1-C2フルオロアルコキシ基であってよい。
 単位(1-1)においてRは、フッ素原子、C1-C2パーフルオロアルキル基、又はC1-C2パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 単位(1-1)においてRは、フッ素原子、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、又はトリフルオロメトキシであってよい。
 単位(1-1)においてRは、C1-C2パーフルオロアルキル基又はC1-C2パーフルオロアルコキシ基であってよい。
 単位(1-1)においてRは、C1-C2パーフルオロアルキル基であってよい。
 単位(1-1)の好ましい例は、下記式(1-11)で表される単量体単位(本明細書中、「単位(1-11)」と称することがある。)を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 フッ素ポリマーは、単位(1)に加え、フルオロオレフィン単位を含んでもよい。
 フルオロオレフィン単位は1種で使用しても、2種以上併用してもよい。
 フルオロオレフィン単位の割合は、全単量体単位の50モル%以下とでき、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましく、0%が特に好ましい。
 フルオロオレフィン単位は、フッ素原子及び炭素-炭素間二重結合を含む単量体が重合後に形成する単量体単位である。
 フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素原子、水素原子、及び酸素原子のみであってよい。
 フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素原子、及び水素原子のみであってよい。
 フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、炭素原子、及び水素原子のみであってよい。
 フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子及び炭素原子のみであってよい。
 フルオロオレフィン単位は、含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位(-CH-CF-)、トリフルオロエチレン単位(-CFH-CF-)、ペンタフルオロプロピレン単位(-CFH-CF(CF)-、-CF-CF(CHF)-)、1,1,1,2-テトラフルオロ-2-プロピレン単位(-CH-CF(CF)-)等からなる群から選択される少なくとも1種の単位を包含する。
 含フッ素パーハロオレフィン単位は、フッ素原子及び炭素-炭素間二重結合を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでもよい単量体が、重合後に形成する単量体単位である。
 含フッ素パーハロオレフィン単位は、クロロトリフルオロエチレン単位(-CFCl-CF-)、テトラフルオロエチレン単位(-CF-CF-)、ヘキサフルオロプロピレン単位(-CF-CF(CF)-)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位(-CF-CF(OCF)-)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)単位(-CF-CF(OC)-)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位(-CF-CF(OCF)-)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)単位(-CF-CF(O(CF)-)、及びパーフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)単位(-CF-CAF-(式中、Aは、式中に示された隣接炭素原子と共に形成されたパーフルオロジオキソラン環であってジオキソラン環の2位の炭素原子に2個のトリフルオロメチルが結合した構造を示す。))からなる群から選択される少なくとも1種を包含する。
 フルオロオレフィン単位は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位、及びパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位からなる群から選択される少なくとも1種を包含する。
 フッ素ポリマーは、単位(1)及びフルオロオレフィン単位に加え、さらにその他の単量体単位を1種以上含んでもよく、含まないことが好ましい。
 このようなその他の単量体単位は、CH=CHRf(RfはC1-C10フルオロアルキル基を表す)単位、アルキルビニルエーテル単位(例:シクロヘキシルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、ブチルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位)、アルケニルビニルエーテル単位(例:ポリオキシエチレンアリルエーテル単位、エチルアリルエーテル単位)、反応性α,β-不飽和基を有する有機ケイ素化合物単位(例:ビニルトリメトキシシラン単位、ビニルトリエトキシシラン単位、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン単位)、アクリル酸エステル単位(例:アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位)、メタアクリル酸エステル単位(例:メタアクリル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単位)、ビニルエステル単位(例:酢酸ビニル単位、安息香酸ビニル単位、「ベオバ」(シェル社製のビニルエステル)単位)などを包含する。
 その他の単量体単位の割合は、全単量体単位の、例えば0モル%以上且つ20モル%以下、0モル%以上且つ10モル%以下等とできる。
 フッ素ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは110℃以上、より好ましくは110℃以上且つ300℃以下、さらに好ましくは120℃以上且つ300℃以下、特に好ましくは125℃以上且つ200℃以下である。ガラス転移温度がこれらの範囲内にあると、フレキシブル基板を含む積層体等においてフッ素ポリマー層の折り曲げ耐久性の点で有利である。
 フッ素ポリマーの質量平均分子量は、例えば1万以上且つ100万以下、好ましくは3万以上且つ50万以下、より好ましくは5万以上且つ30万以下である。分子量がこれらの範囲内にあると、耐久性の点で有利である。
 フッ素ポリマー層は、フッ素ポリマーを含有することによって押込み硬さが高い。フッ素ポリマー層の押込み硬さは、例えば250N/mm以上且つ1000N/mm以下とでき、好ましくは300N/mm以上且つ800N/mm以下、より好ましくは350N/mm以上且つ600N/mm以下である。
 フッ素ポリマーは透過性が高いため、フッ素ポリマー層を光学材料として利用できる。フッ素ポリマー層の全光線透過率は、例えば90%以上且つ99%以下とでき、好ましくは92%以上且つ99%以下、より好ましくは94%以上且つ99%以下である。
 フッ素ポリマーは紫外光の透過率も高いため、フッ素ポリマー層を紫外光用の光学材料としても利用できる。フッ素ポリマー層の193nm以上且つ410nm以下の範囲における透過率は、例えば60%以上とでき、好ましくは70%以上である。
 フッ素ポリマー層の押込み弾性率は、例えば2.5GPa以上且つ10GPa以下とでき、好ましくは2.5GPa以上且つ8GPa以下、より好ましくは2.5GPa以上且つ6GPa以下である。
 フッ素ポリマー層の6GHzにおける比誘電率は、例えば1.5以上且つ2.5以下とでき、好ましくは1.7以上且つ2.3以下、より好ましくは1.8以上且つ2.2以下である。
 フッ素ポリマー層の10GHzにおける比誘電率は、例えば1.5以上且つ2.5以下とでき、好ましくは1.7以上且つ2.3以下、より好ましくは1.8以上且つ2.2以下である。 
 フッ素ポリマー層の20GHzにおける比誘電率は、例えば1.5以上且つ2.5以下とでき、好ましくは1.7以上且つ2.3以下、より好ましくは1.8以上且つ2.2以下である。
 フッ素ポリマー層の28GHzにおける比誘電率は、例えば1.5以上且つ2.5以下とでき、好ましくは1.7以上且つ2.3以下、より好ましくは1.8以上且つ2.2以下である。
 フッ素ポリマー層の6GHzにおける比誘電率、10GHzにおける比誘電率、20GHzにおける比誘電率及び28GHzにおける比誘電率の少なくとも1つは、例えば1.5以上且つ2.5以下とでき、好ましくは1.7以上且つ2.3以下、より好ましくは1.8以上且つ2.2以下である。
 フッ素ポリマー層の6GHzにおける比誘電率、10GHzにおける比誘電率、20GHzにおける比誘電率及び28GHzにおける比誘電率の全ては、例えば1.5以上且つ2.5以下とでき、好ましくは1.7以上且つ2.3以下、より好ましくは1.8以上且つ2.2以下である。
 フッ素ポリマー層の6GHzにおける誘電正接は、例えば0.00005以上且つ0.0002以下とでき、好ましくは0.00007以上且つ0.0002以下である。
 フッ素ポリマー層の10GHzにおける誘電正接は、例えば0.0002以下とでき、好ましくは0.00005以上且つ0.0002以下、より好ましくは0.00007以上且つ0.0002以下である。
 フッ素ポリマー層の20GHzにおける誘電正接は、例えば0.0002以下とでき、好ましくは0.00005以上且つ0.0002以下、より好ましくは0.00007以上且つ0.0002以下である。
 フッ素ポリマー層の28GHzにおける誘電正接は、例えば0.0002以下とでき、好ましくは0.00005以上且つ0.0002以下、より好ましくは0.00007以上且つ0.0002以下である。
 フッ素ポリマー層の6GHzにおける誘電正接、10GHzにおける誘電正接、20GHzにおける誘電正接及び28GHzにおける誘電正接の少なくとも1つは、例えば0.0002以下とでき、好ましくは0.00005以上且つ0.0002以下、より好ましくは0.00007以上且つ0.0002以下である。
 フッ素ポリマー層の6GHzにおける誘電正接、10GHzにおける誘電正接、20GHzにおける誘電正接及び28GHzにおける誘電正接の全ては、例えば0.0002以下とでき、好ましくは0.00005以上且つ0.0002以下、より好ましくは0.00007以上且つ0.0002以下である。
 フッ素ポリマーは、例えばフッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を適宜の重合法により重合することで製造できる。例えば単位(1)に対応する単量体の1種単独又は2種以上を重合することにより製造することができる。
 また、フッ素ポリマーは、単位(1)に対応する単量体の1種単独又は2種以上を、必要に応じてフルオロオレフィン及びその他の単量体からなる群から選択される少なくとも1種の単量体と重合することにより製造できる。
 当業者は、フッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を理解できる。例えば、単位(1)に対応する単量体は、式(M1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式中、R~Rは、前記と同意義である。]
で表される化合物(本明細書中、「単量体(M1)」と称することがある。)である。
 例えば、単位(1-1)に対応する単量体は、式(M1-1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式中、Rは、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。]
で表される化合物(本明細書中、「単量体(M1-1)」と称することがある。)である。
 例えば、単位(1-11)に対応する単量体は、式(M1-11):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される化合物(本明細書中、「単量体(M1-11)」と称することがある。)である。
 前記フルオロオレフィンとしては、前記フルオロオレフィン単位に対応する単量体を使用できる。例えば、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位に対応する単量体は、各々、テトラフルオロエチレン(CF=CF)、ヘキサフルオロプロピレン(CFCF=CF)、フッ化ビニリデン(CH=CF)である。したがって、フルオロオレフィンに関する詳細については、対応するフルオロオレフィン単位に関する前記記載から当業者が理解できる。
 フルオロオレフィンは、例えば、含フッ素パーハロオレフィン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、及び1,1,1,2-テトラフルオロ-2-プロピレンからなる群から選択される少なくとも1種であってよい。フルオロオレフィンは、好ましくは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、及びパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)からなる群から選択される少なくとも1種であってよい。
 前記含フッ素パーハロオレフィンは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)、及びパーフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)からなる群から選択される少なくとも1種であってよい。
 前記その他の単量体としては、前記その他の単量体単位に対応する単量体を使用できる。したがって、その他の単量体に関する詳細については、対応するその他の単量体単位に関する前記記載から当業者が理解できる。
 重合方法としては、フッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を適宜の量で、必要に応じて溶媒(例:非プロトン性溶媒など)に溶解又は分散させ、必要に応じて重合開始剤を添加し、重合(例:ラジカル重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等)する方法が挙げられる。
 好ましい重合方法は、フッ素ポリマーを高濃度に溶解した液を製造できることにより歩留まりが高く、厚膜形成及び精製に有利な溶液重合である。このため、フッ素ポリマーとしては溶液重合により製造されたフッ素ポリマーが好ましい。非プロトン性溶媒の存在下で単量体を重合させる溶液重合により製造されたフッ素ポリマーがより好ましい。
 フッ素ポリマーの溶液重合において、使用される溶媒は非プロトン性溶媒が好ましい。フッ素ポリマーの製造時の非プロトン性溶媒の使用量は単量体質量及び溶媒質量の和に対し、例えば80質量%以下、80質量%未満、75質量%以下、70質量%以下、35質量%以上且つ95質量%以下、35質量%以上且つ90質量%以下、35質量%以上且つ80質量%以下、35質量%以上且つ70質量%以下、35質量%以上且つ70質量%未満、60質量%以上且つ80質量%以下などとできる。好ましくは35質量%以上且つ80質量%未満とでき、より好ましくは40質量%以上且つ75質量%以下、特に好ましくは50質量%以上且つ70質量%以下である。
 フッ素ポリマーの重合に使用される非プロトン性溶媒としては、例えば、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
 パーフルオロ芳香族化合物は、例えば、1個以上のパーフルオロアルキル基を有してもよいパーフルオロ芳香族化合物である。パーフルオロ芳香族化合物が有する芳香環はベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環からなる群から選択される少なくとも1種の環であってよい。パーフルオロ芳香族化合物は芳香環を1個以上(例:1個、2個、3個)有してもよい。
 置換基としてのパーフルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状の、C1-C6、C1-C5、又はC1-C4パーフルオロアルキル基であり、直鎖状又は分岐状のC1-C3パーフルオロアルキル基が好ましい。
 置換基の数は、例えば1~4個、好ましくは1~3個、より好ましくは1~2個である。置換基が複数あるときは同一又は異なっていてよい。
 パーフルオロ芳香族化合物の例は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロキシレン、パーフルオロナフタレンを包含する。
 パーフルオロ芳香族化合物の好ましい例は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエンを包含する。
 パーフルオロトリアルキルアミンは、例えば、3つの直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基で置換されたアミンである。当該パーフルオロアルキル基の炭素数は例えば1~10であり、好ましくは1~5、より好ましくは1~4である。当該パーフルオロアルキル基は同一又は異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
 パーフルオロトリアルキルアミンの例は、パーフルオロトリメチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリイソプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリsec-ブチルアミン、パーフルオロトリtert-ブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリイソペンチルアミン、パーフルオロトリネオペンチルアミンを包含する。
 パーフルオロトリアルキルアミンの好ましい例は、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミンを包含する。
 パーフルオロアルカンは、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のC3-C12(好ましくはC3-C10、より好ましくはC3-C6)パーフルオロアルカンである。
 パーフルオロアルカンの例は、パーフルオロペンタン、パーフルオロ-2-メチルペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ-2-メチルヘキサン、パーフルオロへプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ(メチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(ジメチルシクロヘキサン)(例:パーフルオロ(1,3-ジメチルシクロヘキサン))、パーフルオロデカリンを包含する。
 パーフルオロアルカンの好ましい例は、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロへプタン、パーフルオロオクタンを包含する。
 ハイドロフルオロカーボンは、例えば、C3-C8ハイドロフルオロカーボンである。 ハイドロフルオロカーボンの例は、CFCHCFH、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、CFCFCFCFCHCH、CFCFCFCFCFCHF、及びCFCFCFCFCFCFCHCHを包含する。
 ハイドロフルオロカーボンの好ましい例は、CFCHCFH、CFCHCFCHを包含する。
 パーフルオロ環状エーテルは、例えば、1個以上のパーフルオロアルキル基を有してもよいパーフルオロ環状エーテルである。パーフルオロ環状エーテルが有する環は3~6員環であってよい。パーフルオロ環状エーテルが有する環は環構成原子として1個以上の酸素原子を有してよい。当該環は、好ましくは1又は2個、より好ましくは1個の酸素原子を有する。
 置換基としてのパーフルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状の、C1-C6、C1-C5、又はC1-C4パーフルオロアルキル基である。好ましいパーフルオロアルキル基は直鎖状又は分岐状のC1-C3パーフルオロアルキル基である。
 置換基の数は、例えば1~4個、好ましくは1~3個、より好ましくは1~2個である。置換基が複数あるときは同一又は異なっていてよい。
 パーフルオロ環状エーテルの例は、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ-5-メチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ-5-エチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ-5-プロピルテトラヒドロフラン、パーフルオロ-5-ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロピランを包含する。
 パーフルオロ環状エーテルの好ましい例は、パーフルオロ-5-エチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ-5-ブチルテトラヒドロフランを包含する。
 ハイドロフルオロエーテルは、例えば、フッ素含有エーテルである。
 ハイドロフルオロエーテルの地球温暖化係数(GWP)は400以下が好ましく、300以下がより好ましい。
 ハイドロフルオロエーテルの例は、CFCFCFCFOCH3、CFCFCF(CF)OCH3、CFCF(CF)CFOCH3、CFCFCFCFOC、CFCHOCFCHF、CCF(OCH)C、(CFCHOCH、(CFCFOCH、CHFCFOCHCF、CHFCFCHOCFCHF、CFCHFCFOCH、CFCHFCFOCF、トリフルオロメチル1,2,2,2-テトラフルオロエチルエーテル(HFE-227me)、ジフルオロメチル1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチルエーテル(HFE-227mc)、トリフルオロメチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル(HFE-227pc)、ジフルオロメチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル(HFE-245mf)、及び2,2-ジフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル(HFE-245pf)、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル(CFCHFCFOCH)、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル(CHFCFOCHCF)、及び1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパン((CFCHOCH)を含む。
 ハイドロフルオロエーテルの好ましい例は、CFCFCFCFOCH3、CFCFCFCFOC、CFCHOCFCHF、CCF(OCH)Cを包含する。
 ハイドロフルオロエーテルは、下記式(B1):
21-O-R22   (B1)
[式中、R21は、直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロブチルであり、R22は、メチル又はエチルである。]
で表される化合物がより好ましい。
 少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、その構造中に少なくとも1つの塩素原子を含むC2-C4(好ましくはC2-C3)オレフィン化合物である。少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、炭素原子-炭素原子間二重結合(C=C)を1又は2個(好ましくは1個)有する、炭素数2~4の炭化水素において、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが塩素原子に置換された化合物である。炭素数2~4の炭化水素における炭素原子-炭素原子間二重結合を構成する2個の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも1つが塩素原子に置換された化合物が好ましい。
 塩素原子の数は、1~置換可能な最大の数である。塩素原子の数は、例えば、1個、2個、3個、4個、5個等とできる。
 少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、少なくとも1つ(例えば、1個、2個、3個、4個、5個等)のフッ素原子を含んでもよい。
 少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物の例は、CH=CHCl、CHCl=CHCl、CCl=CHCl、CCl=CCl、CFCH=CHCl、CHFCF=CHCl、CFHCF=CHCl、CFCCl=CFCl、CFHCl=CFCl、CFHCl=CFClを包含する。
 少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物の好ましい例はCHCl=CHCl、CHFCF=CHCl、CFCH=CHCl、CFCCl=CFClを包含する。
 非プロトン性溶媒としては、使用時の環境負荷が小さい点、ポリマーを高濃度に溶解できる点から、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。
 フッ素ポリマーの製造に使用される重合開始剤の好ましい例は、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(ω-ハイドロ-ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(ω-ハイドロ-ヘキサデカフルオロノナノイル)パーオキサイド、ω-ハイドロ-ドデカフルオロヘプタノイル-ω-ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル-パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシピバル酸tert-ブチル、パーオキシピバル酸tert-ヘキシル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムを包含する。
 重合開始剤のより好ましい例は、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(ω-ハイドロ-ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシピバル酸tert-ブチル、パーオキシピバル酸tert-ヘキシル、過硫酸アンモニウムを包含する。
 重合反応に用いる重合開始剤の量は、例えば、反応に供される全ての単量体の1gに対して、0.0001g以上且つ0.05g以下とでき、好ましくは0.0001g以上且つ0.01g以下、より好ましくは0.0005g以上且つ0.008g以下であってよい。
 重合反応の温度は、例えば、-10℃以上且つ160℃以下とでき、好ましくは0℃以上且つ160℃以下、より好ましくは0℃以上且つ100℃以下であってよい。
 重合反応の反応時間は、好ましくは、0.5時間以上且つ72時間以下、より好ましくは、1時間以上且つ48時間以下、さらに好ましくは3時間以上且つ30時間以下であってよい。
 重合反応は、不活性ガス(例:窒素ガス)の存在下又は不存在下で実施され得、好適には存在下で実施され得る。
 重合反応は、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
 重合反応は、重合開始剤を含む非プロトン性溶媒に単量体を添加後、重合条件に供することで実施され得る。また、単量体を含む非プロトン性溶媒に重合開始剤を添加後、重合条件に供することで実施され得る。
 重合反応で生成したフッ素ポリマーは、所望により、抽出、溶解、濃縮、フィルターろ過、析出、再沈、脱水、吸着、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより精製してもよい。あるいは、重合反応により生成したフッ素ポリマーが溶解した液、当該液を希釈した液、これらの液に必要に応じて他の成分を添加した液等を、乾燥または加熱(例:30℃以上且つ150℃以下)して、フッ素ポリマーを含有する膜を形成してもよい。
 フッ素ポリマー層のフッ素ポリマー含有量は、フッ素ポリマー層の全質量に対して、例えば50質量%以上且つ100質量%以下、好ましくは60質量%以上且つ100質量%以下、より好ましくは80質量%以上且つ100質量%以下、特に好ましくは90質量%以上且つ100質量%以下とできる。
 フッ素ポリマー層は、前記フッ素ポリマーに加え、他の成分を含んでもよい。他の成分は、積層体の用途に応じた公知の成分、例えば、着色剤、光拡散剤、フィラー、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、耐光性安定化剤、反応抑制剤、接着促進剤などであってよい。
 フッ素ポリマー層は、他の成分を本開示の効果が得られる限りにおいて適宜の量で含有できる。他の成分の含有量は、フッ素ポリマー層の全質量に対して、例えば0質量%以上且つ50質量%以下、好ましくは0質量%以上且つ40質量%以下、より好ましくは0質量%以上且つ20質量%以下、特に好ましくは0質量%以上且つ10質量%以下とできる。
 フッ素ポリマー層の厚みは、フッ素ポリマー層に求められる機能等に応じて適宜選択することができ、例えば10nm以上、10nm以上且つ1000μm以下、30nm以上且つ500μm以下、50nm以上且つ500μm以下等とでき、好ましくは100nm以上且つ500μm以下、より好ましくは500nm以上且つ300μm以下、さらに好ましくは800nm以上且つ200μm以下、特に好ましくは10μm以上且つ200μm以下とできる。平均膜厚が前記範囲にあると、耐摩耗性の点で有利である。
 フッ素ポリマー層は、例えば、溶媒にフッ素ポリマーが溶解又は分散した液から乾燥、加熱等により溶媒を除去することによって製造できる。フッ素ポリマー層は、好適には、後述の本開示のコーティング剤から溶媒を除去することによって製造できる。
 積層体は、フッ素ポリマー層に加えて他の層を含む。他の層は、フッ素ポリマー層と積層体を形成できるものであれば特に制限されず、積層体の用途等に応じて当業者が適宜選択できる。他の層の例としては、絶縁性層(例:プリント基板、半導体パッケージ基板、アンテナ、変圧器、コンデンサ、信号線(例;電線)、高周波伝送路(例;車載ミリ波レーダー基板)、高速通信対応基板等に採用される絶縁性層)、透明層(例:アクリル系ハードコート層(例;アクリル系モノマーを光開始剤存在下で重合させてなる層)、エポキシ系ハードコート層(例;エポキシ系モノマーを光開始剤存在下で重合させてなる層)、ポリエチレンテレフタレート層(PET層)、セルローストリアセテート層(TAC層))、半導体基板(例:Si基板、SiO基板、GaN基板、GaAs基板、SiN基板等)、ディスプレイ基板(例:光学ガラス、光学樹脂等)、発光素子搭載基板(例:紫外光発光素子搭載基板、近紫外発光素子搭載基板、青色発光素子搭載基板等)などが挙げられる。これらの基板は多層構造を形成していることが多く、したがって、フッ素ポリマー層との間には他の層が介在してもよいし、フッ素ポリマー層上に他の層が積層していてもよい。積層体における層の並びは、各層の使用目的等に応じて適宜選択できる。
 積層体が光学用途、ディスプレイ保護用途等の光透過率が求められる用途に使用されるときは、他の層(例;ディスプレイ基板)の全光線透過率は90%以上であることが好ましい。
 また、フッ素ポリマー層は、撥水層、撥油層、低反射層、防汚層、非粘着層、防水層、防湿層、耐薬品層、エッチング保護層、低屈折率層、ガスバリア層、パターン化層等として有用である。
 フッ素ポリマー層は、例えば太陽電池カバーガラス用防汚及び反射防止膜層、潮解性結晶ガラス又はリン酸系ガラスの防湿及び反射防止層、位相シフトマスク又はフォトマスクの表面保護及び防汚膜層、液浸リソグラフィ用フォトレジストの撥液層、コンタクトリソマスクの離型層、ナノインプリントモールドの離型層、半導体素子又は集積回路のパッシベーション膜層、液晶表示素子の液晶配向膜層、磁気記録媒体の潤滑層、エレクトレット膜層、MEMSプロセスの耐薬品層、医療器具の防汚層、マイクロフルイディクス技術を利用したデバイスの耐薬品層、防汚層、耐バイオ層又は撥液層、親水撥水パターニングの撥水層、パターン化された光学素子層などとすることができる。
 したがって、これらの機能的な層が積層された従来の積層体において、当該機能的な層を前記のフッ素ポリマー層に代替し、本開示の積層体としてもよい。この場合、当業者は積層体を構成する他の層の構造、材料、形状等の詳細を理解できる。
 積層体は、例えば、プリント回路用積層体、半導体パッケージ基板積層体、コンデンサー積層体、電線積層体、光学積層体、発光積層体等であってよい。
 プリント回路用積層体は、例えば、エポキシ系ポリマー、ポリイミド系化合物、液晶ポリマー等から形成された絶縁性材料層の上に前記フッ素ポリマー層が形成され、フッ素ポリマー層の上に導電層が形成された積層体である。
 半導体パッケージ基板積層体は、例えば、エポキシ系ポリマーからなるビルドアップフィルム層やBTレジン等からなる絶縁性材料層の上に前記フッ素ポリマー層が形成され、フッ素ポリマー層の上に導電層が形成された積層体である。
 コンデンサー積層体は、例えば、2つの電気伝導層(例;アルミ導体層等)の間に前記フッ素ポリマー層及び高誘電体層が形成された積層体である。
 電線積層体は、例えば、銅線の周りに前記フッ素ポリマー層が形成され、フッ素ポリマー層の周りに保護層(例;ポリアミド、ポリ塩化ビニル等)が形成された積層体である。 光学積層体は、例えば、PET層あるいはTAC層の上にアクリル系ポリマーエポキシ系ポリマー等のハードコート層が形成され、ハードコート層の上に前記フッ素ポリマー層が形成された反射防止用の光学積層体である。
 発光積層体は、例えば、発光素子搭載基板あるいは発光素子の上に前記フッ素ポリマー層が形成された積層体である。
 コーティング剤
 本開示の一実施態様は、所定のフッ素ポリマー層(フッ素ポリマーを含有する層)を含有する積層体の、当該フッ素ポリマー層形成用のコーティング剤である。
 コーティング剤は、フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有できる。
 コーティング剤におけるフッ素ポリマーは、前記積層体において説明したフッ素ポリマーであってよい。したがって、コーティング剤におけるフッ素ポリマーの詳細には、積層体におけるフッ素ポリマーの前記詳細が適用できる。
 コーティング剤において、フッ素ポリマーの含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば5質量%以上且つ65質量%以下、10質量%以上且つ65質量%以下、20質量%以上且つ65質量%以下、30質量%以上且つ65質量%以下、30質量%超且つ65質量%以下、20質量%以上且つ40質量%以下などとできる。好ましくは20質量%超且つ65質量%以下、より好ましくは25質量%以上且つ60質量%以下、特に好ましくは30質量%以上且つ50質量%以下である。
 コーティング剤における非プロトン性溶媒は、前記積層体において説明した非プロトン性溶媒であってよい。したがって、コーティング剤における非プロトン性溶媒の詳細には、積層体における非プロトン性溶媒の前記詳細が適用できる。
 コーティング剤において、非プロトン性溶媒の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば35質量%以上且つ95質量%以下、35質量%以上且つ90質量%以下、35質量%以上且つ80質量%以下、35質量%以上且つ70質量%以下、35質量%以上且つ70質量%未満、60質量%以上且つ80質量%以下などとできる。好ましくは35質量%以上且つ80質量%未満、より好ましくは40質量%以上且つ75質量%以下、特に好ましくは50質量%以上且つ70質量%以下である。
 コーティング剤は、重合開始剤を含有してもよい。コーティング剤における重合開始剤は、前記積層体において説明した重合開始剤であってよい。したがって、コーティング剤における重合開始剤の詳細には、積層体における重合開始剤の前記詳細が適用できる。
 コーティング剤において、重合開始剤の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば0.00001質量%以上且つ10質量%以下であり、好ましくは0.00005質量%以上且つ10質量%以下であり、より好ましくは0.0001質量%以上且つ10質量%以下である。
 コーティング剤は、フッ素ポリマー、非プロトン性溶媒、任意に重合開始剤、及び任意に他の成分を適宜の量で含んでもよい。他の成分の例は、着色剤、光拡散剤、各種フィラー、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、耐光性安定化剤、反応抑制剤、接着促進剤等であってよい。他の成分の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば0.01質量%以上且つ50質量%以下、好ましくは0.01質量%以上且つ30質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上且つ20質量%以下とできる。
 コーティング剤は、フッ素ポリマー、非プロトン性溶媒、任意に重合開始剤及び任意にその他の成分を混合して製造できる。
 コーティング剤は、上述の、フッ素ポリマーの溶液重合によって得られる重合反応液(当該液はフッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を少なくとも含む)に、必要に応じて非プロトン性溶媒及び/又は他の成分を混合することによって製造できる。溶液重合によって、重合反応液におけるフッ素ポリマー濃度又はフッ素ポリマー溶解量を高くできること、重合反応液からフッ素ポリマーを単離する工程を省略できることから、コーティング剤は溶液重合の重合反応液を含有することが好ましい。
 コーティング剤における溶液重合の重合反応液の含有量は、重合反応液中のフッ素ポリマー濃度、作製するフッ素ポリマー層の機能、厚み等に応じて適宜選択できる。コーティング剤における溶液重合の重合反応液の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば5質量%以上且つ100質量%以下、好ましくは20質量%以上且つ100質量%以下、より好ましくは30質量%以上且つ100質量%以下とできる。
 フッ素ポリマーを溶解又は分散した非プロトン性溶媒を含有するコーティング剤は、例えば、フッ素ポリマー層の形成が求められる部分に適宜の方法(例:スプレーコーティング、ディップコーティング法、バーコート、グラビアコート、ロールコート、インクジェット、スピンコート等)で適用された後、乾燥、加熱等により溶媒が除去されることによってフッ素ポリマー層を形成できる。コーティング剤適用後は加熱することが好ましい。乾燥又は加熱温度は、例えば30℃以上且つ150℃以下、好ましくは30℃以上且つ80℃以下である。
 例えば、本開示のコーティング剤をコーティング後、80℃の乾燥機内で乾燥させることでフッ素ポリマー層を形成できる。或いは、本開示のコーティング剤からフッ素ポリマー膜を形成後、この膜上に他の層を形成できる。
 以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能であることが理解されるであろう。
 以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
 実施例中の記号及び略称は、以下の意味で用いられる。
 開始剤溶液(1):ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート(10時間半減期温度:40℃)を50質量%含有するメタノール溶液
 フッ素ポリマー(1-11):単位(1-11)で構成されたポリマー
 Mw:質量平均分子量
GPC分析方法(フッ素ポリマーの質量平均分子量測定)
 <サンプル調製法>
 ポリマーをパーフルオロベンゼンに溶解させて2質量%ポリマー溶液を作製し、メンブレンフィルター(0.22μm)を通しサンプル溶液とした。
 <測定法>
分子量の標準サンプル:ポリメチルメタクリレート
検出方法:RI(示差屈折計)
ポリマー溶解の確認
 液中のポリマーの溶解有無の判断は以下のように行った。
 調製した液を目視で確認し、未溶解のポリマーが確認されず、かつ室温中で液全体が均一に流動する場合を溶解していると判断した。
平均膜厚
 平均膜厚は、マイクロメーターで厚みを5回測定した平均値とした。膜形成前の基材の厚みと膜形成された基材の厚み(膜厚及び基材厚の和)とをマイクロメーターで各5回測定し、膜形成後の厚みの平均値から膜形成前の厚みの平均値を控除することにより平均膜厚を算出した。
ガラス転移温度
 DSC(示差走査熱量計:日立ハイテクサイエンス社、DSC7000)を用いて、30℃以上且つ200℃以下の温度範囲を10℃/分の条件で昇温(ファーストラン)-降温-昇温(セカンドラン)させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度(℃)とした。
比誘電率及び誘電正接
 10、20、28、60、80GHzの比誘電率及び誘電正接はスプリットシリンダ共振器法で求めた。スプリットシリンダとして(株)関東電子応用開発社製の各周波数に対応する共振器を使用し、ネットワークスペクトルアナライザーとしてKeysight N5290Aを用いた。測定対象のサンプルとしては、10GHzの場合には厚み100μm、幅62mm、長さ75mmのフィルムを、20、28、60、80GHzの場合には厚み100μm、幅34mm、長さ45mmのフィルムを使用した。測定温度は25℃とした。
 6GHzでの比誘電率および誘電正接は(株)関東電子応用開発製の空洞共振器を用いて測定した。サンプルの形状は円柱状(2mmφ×110mm)とした。
 空洞共振器により示される共振周波数の変化から複素比誘電率の実数部を求め、Q値の変化から複素比誘電率の虚数部をもとめ、下式により、比誘電率および誘電正接を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
式中、ε は複素比誘電率、ε’は比誘電率、ε’’は比誘電損率、tanδは誘電正接を示す。
押込み硬さ及び押込み弾性率
 ナノテック株式会社製超微小硬さ試験機ENT-2100を用いてサンプルのインデンテーション硬さ(HIT;押込み硬さ)を測定した。また、同時に押込み弾性率の測定をおこなった。押込み深さは厚みの1/10以下になるように調整して試験をおこなった。
全光線透過率及びヘーズ測定方法
 ヘーズメーターNDH 7000SPII(日本電色工業株式会社製)を使用し、JIS K7136(ヘーズ値)およびJIS K 7361-1(全光線透過率)に従い、全光線透過率及びヘーズを測定した。平均膜厚100μmの膜を測定対象のサンプルとして使用した。サンプルは、ガラス板に乾燥後の厚みが100μmになるようにコーティング剤をコートし、80℃で4時間乾燥して形成された平均膜厚100μmの膜をガラス板からはがすことで作製した。
各波長における透過率
 日立分光光度計U-4100を用いてサンプル(平均膜厚100μmの膜)の所定の波長における透過率を測定した。検出器としては積分球検知器を用いた。
 調製例1:単位(1-11)を主成分として含むフッ素ポリマーの重合とポリマー溶解液(重合反応液)の製造
 50mLのガラス製容器に、単量体(M1-11)の10gと、溶媒としてのエチルノナフルオロブチルエーテルの20g、開始剤溶液(1)の0.041gを仕込んだ後、内温が40℃になるように加熱しながら20時間重合反応を行い、フッ素ポリマー(1-11)9.0g(Mw:97533)を製造した。重合反応液中の当該フッ素ポリマーは溶解しており、濃度は31質量%であった。
 組成物中のポリマーの重量は、重合反応終了後に未反応の原料や溶媒、開始剤残渣、モノマーに微量含まれる不純物を120℃の真空乾燥により留去して測定した。
 この真空乾燥して得られたポリマーのガラス転移温度を測定したところ129℃であった。
 また、この真空乾燥ポリマーを別途、2mmφ×110mmの円柱状に溶融成型し、6GHzにおける電気特性を測定したところ、次の結果が得られた。
  比誘電率(6GHz) 1.99
  誘電正接(6GHz) 0.00011
 調製例2:単位(1-11)を主成分として含むフッ素ポリマーの重合とポリマー溶解液(重合反応液)の製造
 20mLのガラス製容器に、単量体(M1-11)の10gと、溶媒としてのパーフルオロトリプロピルアミンの10g、開始剤溶液(1)の0.052gを仕込んだ後、内温が40℃になるように加熱しながら20時間重合反応を行い、フッ素ポリマー(1-11)9.5g(Mw:213475)を製造した。反応液中の当該フッ素ポリマーは溶解しており、濃度は49質量%であった。
 組成物中のポリマーの重量は、重合反応終了後に未反応の原料や溶媒、開始剤残渣、モノマーに微量含まれる不純物を120℃の真空乾燥により留去して測定した。
 調製例3
 調製例1で得られた重合反応液に、エチルノナフルオロブチルエーテルをさらに加えてフッ素ポリマー濃度10質量%の溶液とした。
 比較調製例1:テフロン(登録商標)溶解液の製造
 市販のフッ素ポリマーであるテフロン(登録商標)AF1600の2.0g(Mw:229738)をメチルノナフルオロブチルエーテル8.0gに加えて室温で2日間攪拌して均一に溶解した溶解液を調製した。
 なお、テフロン(登録商標)AF1600は下記式(10)で表される単量体単位と(20)で表される単量体単位を65:35(モル比)で含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 実施例1
 調製例1で得られた重合反応液をそのままコーティング剤として使用し、次のようにして積層体を製造した。
 シリコンウェハー上に、コーティング剤をスピンコーターを用いてスピン速度500rpmで2秒間スピンコートし、さらに1000rpmで25秒間スピンコートした。次いで、80℃で2時間加熱し、均一で透明なフッ素ポリマー(1-11)の被膜(フッ素ポリマー層;平均膜厚0.85μm)がシリコンウェハー表面に形成された積層体1を得た。
 実施例2
 調製例1で得られた重合反応液をそのままコーティング剤として使用し、次のようにして積層体を製造した。
 3-アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたアルミ板に、コーティング剤を乾燥後の厚みが100μmになるようにコーティングし、80℃で2時間加熱し、均一で透明なフッ素ポリマー(1-11)の被膜(フッ素ポリマー層;平均膜厚100μm)がアルミ板表面上に形成された積層体2を得た。
 積層体2のフッ素ポリマー層側表面の押込み硬さ及び押込み弾性率を測定したところ、各々、420N/mm及び3.3GPaであった。
 比較例1
 コーティング剤として比較調製例1で得られたフッ素ポリマー溶解液を使用したことを除き、実施例2と同様にしてアルミ板上に均一で透明なフッ素ポリマー層(平均膜厚50μm)が形成された積層体3を得た。
 積層体3のフッ素ポリマー層側表面の押込み硬さ及び押込み弾性率を測定したところ、各々、145N/mm及び2GPaであった。
 比較例2
 3-アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理されたアルミ板に、ダイキン工業社製のフッ素ポリマーフィルムであるネオフロン FEPフィルム NF-0100を350℃の条件で熱融着を試みたが、アルミ板との接着はできず、積層体は得られなかった。
 実施例3
 調製例2で得られた重合反応液をそのままコーティング剤として使用し、次のようにして積層体を製造した。
 3-アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理された石英ガラス板に、コーティング剤を用いて、乾燥後の厚みが100μmになるようにコーティングし、80℃で2時間加熱し、均一で透明なフッ素ポリマー(1-11)の被膜(フッ素ポリマー層;平均膜厚100μm)が石英ガラス板表面上に形成された積層体4を得た。
 積層体4の透明性について以下の測定結果が得られた。
  全光線透過率     95%
  ヘーズ      0.48%
  透過率(193nm) 70%
  透過率(550nm) 95%
 実施例4
 調製例2で得られた重合反応液をそのままコーティング剤として使用し、次のようにして膜を製造した。
 ガラス基板上にコーティング剤を乾燥後の厚みが50μmになるようにコートし、80℃の条件で4時間乾燥し、透明な膜が形成された。その後、膜をガラス板よりはがすことで平均膜厚が50μmのフッ素ポリマー(1-11)からなる膜を得た。得られた膜の電気特性性、押込み硬度及び押込み弾性率を測定したところ、次の結果が得られた。
  比誘電率(10GHz) 2.02
  誘電正接(10GHz) 0.00015
  比誘電率(20GHz) 2.11
  誘電正接(20GHz) 0.00016
  比誘電率(28GHz) 2.09
  誘電正接(28GHz) 0.00019
  比誘電率(60GHz) 2.12
  誘電正接(60GHz) 0.00036
  比誘電率(80GHz) 2.10
  誘電正接(80GHz) 0.00031
  押込み硬さ       415N/mm
  押込み弾性率      3.5GPa
 実施例5
 プリント基板の材料であるFR4(Flame Retardant Type 4)板に、調製例3で得られた溶液を、乾燥後の厚みが20μmになるようにコーティングし、80℃で2時間加熱し、均一で透明なフッ素ポリマー(1-11)の被膜(フッ素ポリマー層;平均膜厚20μm)がプリント基板表面上に形成された積層体6を得た。
 実施例6
 市販のUV-LEDチップがマウントされた基板を3-アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理後、調製例1で得られた重合反応液を用いて、乾燥後の厚みが約100μmになるようにコーティングし、80℃で2時間加熱し、均一で透明なフッ素ポリマー(1-11)の被膜(フッ素ポリマー層;平均膜厚100μm)がUV-LEDチップ搭載基板表面上に形成された積層体7を得た。

Claims (28)

  1. フッ素ポリマー層を含有する積層体であって、
    前記フッ素ポリマーが、式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。]
    で表される単量体単位を主成分として含む、
    積層体。
  2. 前記フッ素ポリマーがフルオロオレフィン単位をさらに含む、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記フルオロオレフィン単位が含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、ペンタフルオロプロピレン単位、及び1,1,1,2-テトラフルオロ-2-プロピレン単位からなる群から選択される少なくとも1種である請求項2に記載の積層体。
  4. 前記含フッ素パーハロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)単位、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)単位、及びパーフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)単位からなる群から選択される少なくとも1種である請求項3に記載の積層体。
  5. 前記フルオロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)単位、及びパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位からなる群から選択される少なくとも1種である請求項2に記載の積層体。
  6. 前記フッ素ポリマー層の平均厚みが10nm以上である請求項1~5のいずれかに記載の積層体。
  7. 積層体を構成する他の層が絶縁性層である請求項1~6のいずれかに記載の積層体。
  8. 絶縁性層がプリント基板である請求項7に記載の積層体。
  9. 前記フッ素ポリマー層がプリント基板用絶縁膜である請求項7又は8に記載の積層体。
  10. 積層体を構成する他の層が半導体基板である請求項1~6のいずれかに記載の積層体。
  11. 半導体基板がGaN又はGaAs基板である請求項10に記載の積層体。
  12. 前記フッ素ポリマー層が半導体用絶縁膜である請求項10又は11に記載の積層体。
  13. 積層体を構成する他の層が、アクリル系ハードコート層、エポキシ系ハードコート層、ポリエチレンテレフタレート層、又はセルローストリアセテート層である請求項1~6のいずれかに記載の積層体。
  14. 前記フッ素ポリマー層がディスプレイ用保護膜である請求項13に記載の積層体。
  15. 積層体を構成する他の層の全光線透過率が90%以上である請求項1~6、13及び14のいずれかに記載の積層体。
  16. 前記他の層が光学ガラス又は光学樹脂である請求項15に記載の積層体。
  17. 積層体を構成する他の層が発光素子搭載基板である請求項1~6のいずれかに記載の積層体。
  18. 前記フッ素ポリマー層が発光素子封止層である請求項17に記載の積層体。
  19. 積層体を構成する層の数が2、3又は4である請求項1~18のいずれかに記載の積層体。
  20. 前記フッ素ポリマー層の押込み硬さが250N/mm以上且つ1000N/mm以下である請求項1~19のいずれかに記載の積層体。
  21. 前記フッ素ポリマー層の押込み弾性率が2.5GPa以上且つ10GPa以下である請求項1~20のいずれかに記載の積層体。
  22. 前記フッ素ポリマーのガラス転移温度が110℃以上である請求項1~21のいずれかに記載の積層体。
  23. 前記フッ素ポリマー層の6GHzにおける比誘電率が1.5以上且つ2.5以下である請求項1~22のいずれかに記載の積層体。
  24. 前記フッ素ポリマー層の6GHzにおける誘電正接が0.00005以上且つ0.0002以下である請求項1~23のいずれかに記載の積層体。
  25. フッ素ポリマー層を含有する積層体のフッ素ポリマー層形成用のコーティング剤であって、
    フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有し、
    前記フッ素ポリマーが、式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、R~Rはそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。]
    で表される単量体単位を主成分として含む、
    コーティング剤。
  26. 前記フッ素ポリマーの含有量が、コーティング剤全質量に対して、20質量%以上且つ65質量%以下である請求項25に記載のコーティング剤。
  27. 前記非プロトン性溶媒が、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の溶媒である請求項25又は26に記載のコーティング剤。
  28. 前記非プロトン性溶媒が、ハイドロフルオロエーテルの少なくとも1種である請求項25~27のいずれかに記載のコーティング剤。
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