WO2021137274A1 - 石英ガラス基板に微細凹凸表面構造を製造する方法 - Google Patents

石英ガラス基板に微細凹凸表面構造を製造する方法 Download PDF

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etching
uneven surface
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健志 谷邊
山本　和也
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ナルックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03C23/005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by atoms
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/08—Glass having a rough surface

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fine uneven surface structure on a quartz glass substrate.
  • An antireflection structure consisting of a fine uneven surface structure arranged on a quartz glass substrate with a small pitch (period) of light wavelength or less is used for an optical element.
  • a pattern mask is created by electron beam drawing and etching is performed to manufacture a fine uneven surface structure (Patent Document 1), and a pattern mask is created by sputtering and etching is performed.
  • Patent Document 2 is known as a method for producing a fine concavo-convex surface structure
  • Patent Document 3 is known for producing a fine concavo-convex surface structure by distributing nanoparticles on the surface.
  • the above conventional method has the following drawbacks.
  • the method using electron beam drawing takes a long time to process, and it is difficult to manufacture a fine uneven surface structure in a large area.
  • the method by sputtering it is difficult to control the mask for obtaining a desired fine uneven surface structure, and a high antireflection function cannot be obtained.
  • the method using nanoparticles requires a lot of man-hours to form an intermediate layer between quartz glass and nanoparticles, and is expensive because expensive nanoparticles are used.
  • Patent Document 4 a method for producing a fine uneven surface structure on a glass substrate by reactive ion etching has been developed (Patent Document 4).
  • This method utilizes a polymer generated by a chemical reaction between glass and an etching gas and randomly arranged on the glass surface as an etching mask.
  • this method uses a chemical reaction to generate an etching mask, the type and surface condition of the glass easily affect the shape of the finely uneven surface structure, and the finely uneven surface structure of the desired shape can be stably obtained. Difficult to manufacture.
  • a technical object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of stably manufacturing a fine concavo-convex surface structure having a desired shape on a quartz glass substrate having a large area by a relatively simple manufacturing process.
  • the method for producing a fine uneven surface structure having an average pitch of 50 nm to 5 micrometer on a quartz glass substrate according to the present invention is a second method in which a high frequency power supply is connected to the first electrode in an ion etching apparatus having two electrodes.
  • a high frequency power supply is connected to the first electrode in an ion etching apparatus having two electrodes.
  • a high frequency power supply is connected to the first electrode in an ion etching apparatus having two electrodes.
  • the flow rate ratio of oxygen gas to the mixed gas is in the range of 0 to 50%.
  • the present embodiment by supplying oxygen gas having a flow rate ratio in the above range, the polymer generated from the trifluoromethane (CHF 3 ) gas and adhering to the surface of the quartz glass substrate is removed, and the antireflection function is improved. Can be made to.
  • the first electrode is grounded, the high frequency power supply is connected to the second electrode, and the quartz glass substrate is arranged in contact with the first electrode. Further includes the step of performing radical etching with trifluoromethane (CHF 3) gas or oxygen gas in.
  • CHF 3 trifluoromethane
  • the antireflection function is further improved by radical etching.
  • radical etching with trifluoromethane (CHF 3 ) gas improves water repellency
  • radical etching with oxygen gas improves hydrophilicity.
  • the manufacturing method of the third embodiment of the present invention further includes a step of performing wet coating on the quartz glass substrate after the step of performing the reactive ion etching.
  • the antireflection function is further improved by the wet coating.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an etching apparatus 100 used in a method for manufacturing a fine concavo-convex surface structure according to an embodiment of the present invention.
  • the etching apparatus 100 has a reaction chamber 101. Gas is supplied to the vacuum-exhausted reaction chamber 101 from the gas supply port 111. The amount of gas supplied can be adjusted. Further, the reaction chamber 101 is provided with a gas exhaust port 113, and a valve (not shown) is attached to the gas exhaust port 113. By operating the valve, the gas pressure in the reaction chamber 101 can be set to a desired pressure value.
  • the reaction chamber 101 is provided with an upper electrode 103 that is normally grounded and a lower electrode 105 that is usually connected to a high frequency power supply 107.
  • a high frequency voltage is applied between the two electrodes by the high frequency power supply 107 to apply a high frequency voltage to the gas in the reaction chamber 101.
  • Plasma can be generated from.
  • a target to be processed is arranged on the lower electrode 105.
  • the lower electrode 105 can be cooled to a desired temperature by the cooling device 109.
  • the cooling device 109 uses, for example, a water-cooled chiller for cooling. The reason why the lower electrode 105 is cooled is to control the etching reaction by setting the temperature of the substrate 101 to a desired temperature.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing a fine concavo-convex surface structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method for manufacturing a fine concavo-convex surface structure according to an embodiment of the present invention.
  • a quartz glass substrate 200 is arranged on the lower electrode 105, argon gas is supplied to the etching apparatus 100, and a high frequency voltage is supplied to the lower electrode 105 by a high frequency power supply 107.
  • Argon gas is turned into plasma by high frequency voltage and argon ions are generated.
  • Argon cations are attracted to the lower electrode 105 negatively charged by electrons and collide with the surface of the quartz glass substrate 200, and physical etching of the surface proceeds.
  • the etching of this step is also referred to as a first etching.
  • the atomic arrangement of the surface of the quartz glass substrate 200 is changed by the first etching, and the surface of the quartz glass substrate 200 is a fine uneven surface by the second etching described later regardless of the initial state.
  • the structure is easily formed.
  • a trifluoromethane (CHF 3 ) gas or a mixed gas of trifluoromethane (CHF 3 ) and oxygen is supplied to the etching apparatus 100, and a high frequency voltage is supplied to the lower electrode 105 by a high frequency power supply 107.
  • the high frequency voltage turns the trifluoromethane (CHF 3 ) gas or oxygen gas into plasma, generating trifluoromethane (CHF 3 ) cations or oxygen cations.
  • Trifluoromethane (CHF 3 ) cations or oxygen cations are attracted to the lower electrode 105, which is negatively charged by electrons, and collide with the surface of the quartz glass substrate 200, and physical etching of the surface proceeds.
  • trifluoromethane (CHF 3 ) ions or radicals react with silicon dioxide (SiO 2 ), which is a component of quartz glass, to produce various reaction products such as silicon fluoride (SiF 4 ) and oxygen (O 2).
  • SiO 2 silicon dioxide
  • O 2 oxygen
  • Etching also proceeds when these reaction products are separated from the surface of the substrate 200.
  • the oxygen gas removes the polymer generated from the trifluoromethane (CHF 3 ) gas and adheres to the surface of the quartz glass substrate 200 to improve the antireflection function.
  • the flow rate ratio of oxygen gas is preferably in the range of 0 to 50 percent.
  • the etching of this step is also referred to as a second etching.
  • a fine uneven surface structure is formed on the quartz glass substrate 200 by the second etching.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method for manufacturing a fine concavo-convex surface structure according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a method for manufacturing a fine concavo-convex surface structure according to another embodiment of the present invention.
  • step S2010 of FIG. 4 the first etching is performed in the same manner as in step S1010 of FIG.
  • step S2020 of FIG. 4 the second etching is performed in the same manner as in step S1020 of FIG.
  • step S2030 of FIG. 4 the high frequency power supply 107 is connected to the upper electrode 103 and the lower electrode 105 is installed.
  • Trifluoromethane (CHF 3 ) gas or oxygen gas is supplied to the etching apparatus 100, and a high frequency voltage is applied to the upper electrode 103.
  • trifluoromethane (CHF 3 ) cations or oxygen cations are attracted to the upper electrode and do not contribute to the physical etching of the surface of the quartz glass substrate 200.
  • chemical etching proceeds by the reaction between the radical of trifluoromethane (CHF 3 ) or the radical of oxygen and the surface of the quartz glass substrate 200.
  • the radical refers to a molecule having a total charge of zero and having an unpaired electron pair.
  • the etching in this step is isotropic and gentle as compared with the second etching.
  • the etching of this step is also referred to as a third etching.
  • the shape of the fine uneven surface structure formed on the quartz glass substrate 200 is changed by the third etching. This change in shape will be described below.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the change in the shape of the fine concavo-convex surface structure formed on the quartz glass substrate due to the third etching. Since the third etching is isotropic as compared with the second etching, it is considered that the side surface of the convex portion of the fine concavo-convex surface structure is scraped and the shape of the convex portion approaches a conical shape. Generally, the antireflection performance is improved when the shape of the convex portion of the fine concavo-convex surface structure approaches a conical shape. Therefore, it is expected that the antireflection function will be improved by the third etching.
  • Table 1 is a table showing the processing conditions for the first to third etchings.
  • the frequency of the high frequency power supply 107 is 13.56 MHz.
  • the temperature shown in Table 1 is the temperature of the lower electrode 105 controlled by the cooling device 109.
  • ion etching means mainly physical etching by colliding ions with a target
  • radical etching means chemical etching by a chemical reaction between radicals and the surface of a target.
  • the average pitch of the fine uneven surface structure formed on the quartz glass substrate is 120 nanometers, and the average depth is 280 nanometers.
  • the average pitch of the fine concavo-convex surface structure can be changed in the range of 50 nanometers to 5 micrometers and the average depth can be changed in the range of 50 nanometers to 10 micrometers.
  • the finely uneven surface structure thus obtained by the production method of the present invention has antireflection performance against light having a wavelength of 180 nanometers to 10 micrometers.
  • FIG. 7 is a diagram showing the transmittance of a quartz glass substrate on which a fine uneven surface structure is formed.
  • the horizontal axis of FIG. 7 indicates the wavelength
  • the vertical axis of FIG. 7 indicates the transmittance.
  • the unit on the horizontal axis is the nanometer, and the unit on the vertical axis is the percentage.
  • the solid line described as "processed” indicates the transmittance of the quartz glass substrate on which the fine concavo-convex surface structure is formed
  • the broken line described as "unprocessed” indicates the quartz glass on which the fine concavo-convex surface structure is not formed.
  • the transmittance of the “processed” substrate over the entire wavelength range is 5 to 7 percent higher than that of the “raw” substrate.
  • FIG. 8 is a diagram showing the reflectance of a quartz glass substrate on which a fine uneven surface structure is formed.
  • the horizontal axis of FIG. 8 indicates the wavelength, and the vertical axis of FIG. 8 indicates the reflectance.
  • the unit on the horizontal axis is the nanometer, and the unit on the vertical axis is the percentage.
  • the solid line described as “processed” indicates the reflectance of the quartz glass substrate on which the fine uneven surface structure is formed.
  • the broken line described as "raw” indicates the reflectance of the quartz glass substrate on which the fine uneven surface structure is not formed. According to FIG. 8, the reflectance of the “processed” substrate is 2.5 to 3.5 percent lower than that of the “raw” substrate over the entire wavelength range.
  • FIG. 9 is a photograph comparing the reflection by the quartz glass substrate on which the fine concavo-convex surface structure is formed and the reflection by the quartz glass substrate on which the fine concavo-convex surface structure is not formed.
  • the quartz glass substrate on which the fine concavo-convex surface structure is formed is described as "after processing”
  • the quartz glass substrate on which the fine concavo-convex surface structure is not formed is described as "before processing”. Characters are not projected on the "after processing” substrate, but it is confirmed that the reflectance of the "after processing” substrate is reduced because the characters are clearly projected on the "before processing” substrate. it can.
  • FIG. 10 is a photograph showing water droplets on the surface of a quartz glass substrate on which a fine uneven surface structure is not formed.
  • FIG. 11 is a photograph showing water droplets on the surface of a quartz glass substrate having a fine concavo-convex surface structure formed by etching with trifluoromethane (CHF 3) gas as the third etching.
  • CHF 3 trifluoromethane
  • FIG. 12 is a photograph showing water droplets on the surface of a quartz glass substrate having a fine concavo-convex surface structure formed by etching with oxygen gas as a third etching.
  • the contact angles of the water droplets in FIGS. 10-12 are 51.4 degrees, 141 degrees and 9.1 degrees, respectively.
  • the contact angle is generally defined as "the angle between the liquid surface and the solid surface at the place where the free surface of the static liquid touches the solid wall (takes the angle inside the liquid)" (Iwanami Physics and Chemistry Dictionary, 4th edition). Will be done. The larger the contact angle, the larger the water repellency and the smaller the hydrophilicity.
  • the water repellency is increased by performing the etching with trifluoromethane (CHF 3 ) gas as the third etching, and the hydrophilicity is increased by performing the etching with oxygen gas as the third etching. growing. In this way, the water repellency or hydrophilicity of the surface can be changed by the third etching.
  • CHF 3 trifluoromethane
  • oxygen radicals react with the product generated by the second etching on the surface of the fine uneven surface structure to generate hydrophilic groups such as OH, CHO, and COOH, which are hydrophilic. It is thought that the sex will increase.
  • FIG. 13 is a flow chart showing a method for manufacturing a fine concavo-convex surface structure according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram for explaining a method for manufacturing a fine concavo-convex surface structure according to another embodiment of the present invention.
  • step S3010 of FIG. 13 the first etching is performed in the same manner as in step S1010 of FIG.
  • step S3020 of FIG. 13 the second etching is performed in the same manner as in step S1020 of FIG.
  • step S3030 of FIG. 13 the quartz glass substrate 200 is taken out from the etching apparatus 100, and as shown in FIG. 14, the water-repellent coating liquid (for example, FG-5080F130-0.1 manufactured by Fluoro Technology) or the hydrophilic coating liquid (for example) in the container is taken out.
  • Wet coating is performed by immersing in SPRA-101) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo. Wet coating is a technique for applying a coating film by immersion in a liquid.
  • FIG. 15 is a diagram for explaining a change in the shape of a fine concavo-convex surface structure formed on the surface of a quartz glass substrate due to wet coating.
  • a coat film is formed on the surface of the fine uneven surface structure by wet coating.
  • the shape of the convex portion of the fine concavo-convex surface structure is changed by this film.
  • the average pitch of the fine concavo-convex surface structure is 120 nanometers as described above, and the film thickness is 10-20 nanometers.
  • the refractive index of the coating liquid which is the material of the coating film
  • the refractive index of quartz is a value between the refractive index of quartz and the refractive index of air
  • FIG. 16 is a diagram showing the transmittance of a quartz glass substrate having a wet-coated fine uneven surface structure.
  • the wet coating liquid is a water-repellent coating liquid (FG-5080F130-0.1 manufactured by Fluoro Technology).
  • the horizontal axis of FIG. 16 indicates the wavelength, and the vertical axis of FIG. 16 indicates the transmittance.
  • the unit on the horizontal axis is the nanometer, and the unit on the vertical axis is the percentage.
  • the solid line described as “after coating” indicates the transmittance of a quartz glass substrate having a wet-coated fine uneven surface structure
  • the broken line described as “before coating” indicates the fine uncoated fine particles.
  • the transmittance of the quartz glass substrate having the uneven surface structure is shown, and the dotted line described as "raw” indicates the transmittance of the quartz glass substrate having no fine uneven surface structure formed.
  • the transmittance of the “post-coated” substrate over the entire wavelength range is 5 to 6.5 percent higher than that of the “raw” substrate.
  • the transmittance of the "after coating” substrate is higher than that of the "before coating” substrate.
  • FIG. 17 is a diagram showing the reflectance of a quartz glass substrate having a wet-coated fine uneven surface structure.
  • the horizontal axis of FIG. 17 indicates the wavelength, and the vertical axis of FIG. 17 indicates the reflectance.
  • the unit on the horizontal axis is the nanometer, and the unit on the vertical axis is the percentage.
  • the solid line described as “after coating” indicates the reflectance of a quartz glass substrate having a wet-coated fine uneven surface structure
  • the broken line described as “before coating” indicates the fine uncoated fine particles.
  • the reflectance of the quartz glass substrate having the uneven surface structure is shown, and the dotted line described as "raw” indicates the reflectance of the quartz glass substrate having no fine uneven surface structure. According to FIG.
  • the “post-coated” reflectance over the entire wavelength range is 2.5 to 3.5 percent lower than the “raw” reflectance. Also, in the wavelength range of 450-800 nanometers, the reflectance of the "after-coating" substrate is lower than that of the "before-coating" substrate.
  • FIG. 18 is a diagram showing the reflectance of a wet-coated quartz glass substrate having no fine uneven surface structure.
  • the horizontal axis of FIG. 18 indicates the wavelength, and the vertical axis of FIG. 18 indicates the reflectance.
  • the unit on the horizontal axis is the nanometer, and the unit on the vertical axis is the percentage.
  • the dashed line marked "coated” indicates the reflectance of a quartz glass substrate that does not have a wet-coated microconcavo-convex surface structure, and the solid line marked "uncoated” is not wet coated. It shows the reflectance of a quartz glass substrate that does not have a fine uneven surface structure.
  • the reflectance of a quartz glass substrate that does not have a fine uneven surface structure is not affected by the wet coating. Therefore, it was confirmed that the decrease in reflectance due to wet coating is a phenomenon peculiar to the fine uneven surface structure.
  • FIG. 19 is a photograph showing water droplets on the surface of a quartz glass substrate on which a fine uneven surface structure is not formed.
  • FIG. 20 is a photograph showing water droplets on the surface of a quartz glass substrate having a fine uneven surface structure that is not wet-coated.
  • FIG. 21 is a photograph showing water droplets on the surface of a quartz glass substrate having a wet-coated fine uneven surface structure.
  • the water repellency of the surface of the quartz glass substrate having the fine concavo-convex surface structure is lower than that of the surface of the quartz glass substrate on which the fine concavo-convex surface structure is not formed.
  • the water repellency of the surface of the quartz glass substrate having the wet-coated fine concavo-convex surface structure is significantly improved as compared with the water repellency of the surface of the quartz glass substrate on which the fine concavo-convex surface structure is not formed.
  • the above manufacturing method forms a fine uneven surface structure that improves the antireflection function of visible light.
  • a manufacturing method for forming a fine concavo-convex surface structure that improves the antireflection function of deep ultraviolet light will be described.
  • the manufacturing method of the fine uneven surface structure for improving the antireflection function of deep ultraviolet light is the same as the manufacturing method shown in the flow chart of FIG. However, it is necessary to set the processing conditions so as to reduce the average pitch and the average depth of the fine uneven surface structure corresponding to the deep ultraviolet wavelength.
  • Table 2 is a table showing the processing conditions of the first and second etchings for forming the fine uneven surface structure for improving the antireflection function of deep ultraviolet light.
  • the processing time of the second etching is shorter than the processing time in the case of visible light shown in Table 1 so as to reduce the average pitch and the average depth of the fine uneven surface structure.
  • the average pitch of the fine uneven surface structure is 65 nanometers, and the average depth is 200 nanometers.
  • FIG. 22 is a diagram showing the transmittance of a quartz glass substrate on which a fine uneven surface structure is formed.
  • the horizontal axis of FIG. 22 indicates the wavelength
  • the vertical axis of FIG. 22 indicates the transmittance.
  • the unit on the horizontal axis is the nanometer, and the unit on the vertical axis is the percentage.
  • the solid line described as "processed” indicates the transmittance of the quartz glass substrate on which the fine concavo-convex surface structure is formed
  • the broken line described as "unprocessed” indicates the quartz glass on which the fine concavo-convex surface structure is not formed. Indicates the transmittance of the substrate. According to FIG. 22, the transmittance of the “processed” substrate over the entire wavelength range is 5 to 6.5 percent higher than that of the “raw” substrate.
  • FIG. 23 is a flow chart that comprehensively shows the manufacturing method of the fine concavo-convex surface structure of the present invention.
  • step S4010 of FIG. 23 the initial value of the processing condition is determined.
  • step S4020 of FIG. 23 the first etching is performed.
  • step S4030 of FIG. 23 the second etching is performed.
  • a third etching or wet coating is performed.
  • the first to third etchings are performed in the etching apparatus, and the wet coating is performed by immersing the substrate in the wet coating liquid in the container.
  • step S4050 of FIG. 23 the water repellency or hydrophilicity of the substrate having the fine uneven surface structure is evaluated. If the evaluation result is positive, the process proceeds to step S4060. If the evaluation result is negative, the process proceeds to step S4070. In addition, step S4040 and step S4050 may be omitted.
  • step S4060 of FIG. 23 the antireflection performance of the substrate having the fine uneven surface structure is evaluated. If the evaluation result is positive, the process is terminated. If the evaluation result is negative, the process proceeds to step S4070.
  • step S4070 of FIG. 23 the machining conditions are corrected, and the process returns to step S4020.

Abstract

比較的簡単な製造プロセスによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することのできる製造方法を提供する。石英ガラス基板に平均ピッチが５０ナノメータから５マイクロメータの微細凹凸表面構造を製造する方法であって、２個の電極を有するイオンエッチング装置において、第１の電極に高周波電源を接続し第２の電極を接地し該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でアルゴンガスによるイオンエッチングを実施するステップと、同じ状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたはトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及び酸素の混合ガスによる反応性イオンエッチングを実施するステップと、を含む。

Description

石英ガラス基板に微細凹凸表面構造を製造する方法
　本発明は、石英ガラス基板に微細凹凸表面構造を製造する方法に関する。
　石英ガラス基板に光の波長またはそれ以下の小さなピッチ（周期）で配列された微細凹凸表面構造からなる反射防止構造が光学素子に使用されている。このような微細凹凸表面構造の製造方法として、電子ビーム描画によってパターンマスクを作成しエッチングを実施して微細凹凸表面構造を製造する方法（特許文献１）、スパッタリングによってパターンマスクを作成しエッチングを実施して微細凹凸表面構造を製造する方法（特許文献２）、ナノ粒子を表面に分布させて微細凹凸表面構造を製造する方法（特許文献３）が知られている。
　しかし、上記の従来の方法には以下に示す欠点がある。電子ビーム描画による方法は加工に時間がかかり大きな面積に微細凹凸表面構造を製造するのが困難である。スパッタリングによる方法は、所望の微細凹凸表面構造を得るためのマスクの制御が困難であり、高い反射防止機能が得られない。ナノ粒子による方法は、石英ガラスとナノ粒子との間の中間層を形成する工数かかかり、また高価なナノ粒子を使用するのでコストが高い。
　また、反応性イオンエッチングによってガラス基板に微細凹凸表面構造を製造する方法が開発されている（特許文献４）。この方法は、ガラスとエッチングガスとの化学反応で生成されガラス表面にランダムに配置されるポリマーをエッチングマスクとして利用する。しかし、この方法はエッチングマスクを生成するために化学反応を利用するので、ガラスの種類や表面状態が微細凹凸表面構造の形状に影響しやすく、また所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造するのが困難である。
　このように、比較的簡単な製造プロセスによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することのできる製造方法は開発されていない。
　そこで、比較的簡単な製造プロセスによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することのできる製造方法に対するニーズがある。
特開2001-272505 特開2019-008082 特開2006-259711（特許4520418） US8187481B1
　本発明の技術的課題は、比較的簡単な製造プロセスによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することのできる製造方法を提供することである。
　本発明による石英ガラス基板に平均ピッチが５０ナノメータから５マイクロメータの微細凹凸表面構造を製造する方法は、２個の電極を有するイオンエッチング装置において、第１の電極に高周波電源を接続し第２の電極を接地し該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でアルゴンガスによるイオンエッチングを実施するステップと、同じ状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたはトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及び酸素の混合ガスによる反応性イオンエッチングを実施するステップと、を含む。
　本発明による製造方法は、反応性イオンエッチングを実施する前にアルゴンガスによるイオンエッチングを実施するので、石英ガラス基板の表面の原子配列が変化し、石英ガラス基板の表面は、その初期状態によらず、反応性イオンエッチングによって微細凹凸表面構造が形成されやすくなる。したがって、反応性イオンエッチングによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することが可能となる。
　本発明の第１の実施形態の製造方法において、該混合ガスに対する酸素ガスの流量比率は０から５０パーセントの範囲である。
　本実施形態によれば、上記の範囲の流量比率の酸素ガスを供給することにより、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスから生成され石英ガラス基板の表面に付着するポリマーを除去し、反射防止機能を向上させることができる。
　本発明の第２の実施形態の製造方法は、該第１の電極を接地し該第２の電極に該高周波電源を接続し、該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたは酸素ガスによるラジカルエッチングを実施するステップをさらに含む。
　本実施形態によれば、ラジカルエッチングによって反射防止機能がさらに向上する。また、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスによるラジカルエッチングによって撥水性が向上し、酸素ガスによるラジカルエッチングによって親水性が向上する。
　本発明の第３の実施形態の製造方法は、該反応性イオンエッチングを実施するステップの後に該石英ガラス基板にウェットコーティングを実施するステップをさらに含む。
　本実施形態によれば、ウェットコーティングによって反射防止機能がさらに向上する。
本発明の一実施形態による微細凹凸表面構造の製造方法に使用されるエッチング装置の構成を示す図である。 本発明の一実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を示す流れ図である。 本発明の一実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。 本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。 本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。 第３のエッチングによる、石英ガラス基板に形成された微細凹凸表面構造の形状の変化を説明するための図である。 微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示す図である。 微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の反射率を示す図である。 上記の微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板による反射と微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板による反射を比較する写真である。 微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。 第３のエッチングとしてトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスによるエッチングを実施した、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。 第３のエッチングとして酸素ガスによるエッチングを実施した、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。 本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を示す流れ図である。 本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。 ウェットコーティングによる、石英ガラス基板に形成された微細凹凸表面構造の形状の変化を説明するための図である。 ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の透過率を示す図である。 ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の反射率を示す図である。 ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率を示す図である。 微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。 ウェットコーティングされていない微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。 ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。 微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示す図である。 本発明の微細凹凸表面構造の製造方法を総括的に示す流れ図である。
　図１は、本発明の一実施形態による微細凹凸表面構造の製造方法に使用されるエッチング装置１００の構成を示す図である。エッチング装置１００は反応室１０１を有する。真空排気された反応室１０１には、ガス供給口１１１からガスが供給される。供給されるガスの量は調整することができる。さらに、反応室１０１にはガス排気口１１３が設けられ、ガス排気口１１３には図示しないバルブが取り付けられている。バルブを操作することにより、反応室１０１内のガス圧力を所望の圧力値とすることができる。反応室１０１には、通常は接地される上部電極１０３、及び通常は高周波電源１０７に接続される下部電極１０５が備わり、両電極間に高周波電源１０７により高周波電圧をかけて反応室１０１内のガスからプラズマを発生させることができる。下部電極１０５には、処理されるターゲットが配置される。下部電極１０５は、冷却装置１０９によって所望の温度に冷却することができる。冷却装置１０９は、たとえば、冷却に水冷式チラーを使用するものである。下部電極１０５を冷却するのは、基板１０１の温度を所望の温度とすることによりエッチング反応を制御するためである。
　図２は本発明の一実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を示す流れ図である。
　図３は本発明の一実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。
　図２のステップＳ１０１０において、下部電極１０５上に石英ガラス基板２００を配置し、エッチング装置１００にアルゴンガスを供給し、下部電極１０５に高周波電源１０７によって高周波電圧を供給する。高周波電圧によってアルゴンガスはプラズマ化しアルゴンイオンが発生する。アルゴン陽イオンは、電子によって負に帯電した下部電極１０５に引き寄せられ石英ガラス基板２００の表面に衝突し表面の物理的エッチングが進行する。本ステップのエッチングを第１のエッチングとも呼称する。
　図３に示すように第１のエッチングによって石英ガラス基板２００の表面の原子配列が変化し、石英ガラス基板２００の表面は、その初期状態によらず、後に説明する第２のエッチングによって微細凹凸表面構造が形成されやすくなる。
　図２のステップＳ１０２０において、エッチング装置１００にトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたはトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及び酸素の混合ガスを供給し、下部電極１０５に高周波電源１０７によって高周波電圧を供給する。高周波電圧によってトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたは酸素ガスはプラズマ化し、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）陽イオンまたは酸素陽イオンが発生する。トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）陽イオンまたは酸素陽イオンは、電子によって負に帯電した下部電極１０５に引き寄せられ石英ガラス基板２００の表面に衝突し表面の物理的エッチングが進行する。また、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）イオンまたはラジカルが石英ガラスの成分である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と反応しフッ化シリコン（ＳｉＦ４）、酸素（Ｏ２）などの種々の反応生成物が生成される。これらの反応生成物が基板２００の表面から離れることによってもエッチングが進行する。酸素ガスは、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスから生成され石英ガラス基板２００の表面に付着するポリマーを除去し反射防止機能を向上させる。酸素ガスの流量比率は０から５０パーセントの範囲であるのが好ましい。本ステップのエッチングを第２のエッチングとも呼称する。
　図３に示すように第２のエッチングによって石英ガラス基板２００に微細凹凸表面構造が形成される。
　図４は本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。
　図５は本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。
　図４のステップＳ２０１０において、図２のステップＳ１０１０と同様に第１のエッチングが実施される。
　図４のステップＳ２０２０において、図２のステップＳ１０２０と同様に第２のエッチングが実施される。
　図４のステップＳ２０３０において、上部電極１０３に高周波電源１０７を接続し下部電極１０５を設置する。エッチング装置１００にトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたは酸素ガスを供給し、上部電極１０３に高周波電圧を与える。本ステップにおいて、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）陽イオンまたは酸素陽イオンは上部電極に引き寄せられるので石英ガラス基板２００の表面の物理的なエッチングには寄与しない。本ステップにおいては、図５に示すように、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）のラジカルまたは酸素のラジカルと石英ガラス基板２００の表面との反応による化学的エッチングが進行する。ここでラジカルとは、全体の電荷が零であり、不対電子対を有する分子を指す。本ステップにおけるエッチングは、第２のエッチングと比較して等方的で緩やかなエッチングである。本ステップのエッチングを第３のエッチングとも呼称する。
　第３のエッチングによって石英ガラス基板２００に形成された微細凹凸表面構造の形状が変化する。この形状の変化について以下に説明する。
　図６は、第３のエッチングによる、石英ガラス基板に形成された微細凹凸表面構造の形状の変化を説明するための図である。第３のエッチングは第２のエッチングと比較して等方的であるので、微細凹凸表面構造の凸部の側面が削られて凸部の形状は円錐形に近づくと考えられる。一般的に、微細凹凸表面構造の凸部の形状が円錐形に近づくと反射防止性能は向上する。したがって、第３のエッチングによって反射防止機能が向上することが期待される。
　表１は、第１－第３のエッチングの加工条件を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
高周波電源１０７の周波数は１３．５６ＭＨｚである。表１に示す温度とは冷却装置１０９によって制御される下部電極１０５の温度である。
　表１において、イオンエッチングとは、イオンをターゲットに衝突させることによる主として物理的なエッチングを意味し、ラジカルエッチングとは、ラジカルとターゲット表面の化学反応による化学的エッチングを意味する。
　石英ガラス基板に形成された微細凹凸表面構造の平均ピッチは１２０ナノメータであり平均深さは２８０ナノメータである。
　一般的に、電力及び加工時間の少なくとも一方を増加させると微細凹凸表面構造の平均ピッチ及び平均深さは増加する。加工条件を適切に定めることにより、微細凹凸表面構造の平均ピッチを５０ナノメータから５マイクロメータの範囲及び平均深さを５０ナノメータから１０マイクロメータの範囲で変化させることができる。本発明の製造方法によってこのようにして得られた微細凹凸表面構造は１８０ナノメータから１０マイクロメータの波長の光に対して反射防止性能を有する。
　図７は、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示す図である。図７の横軸は波長を示し、図７の縦軸は透過率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図７において、「加工」と記載された実線は微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示し、「未加工」と記載された破線は微細凹凸表面構造が形成さていない石英ガラス基板の透過率を示す。図７によると全波長域にわたり「加工」の基板の透過率は「未加工」の基板の透過率と比較して５乃至７パーセント高い。
　図８は、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の反射率を示す図である。図８の横軸は波長を示し、図８の縦軸は反射率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図８において、「加工」と記載された実線は微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の反射率を示し。「未加工」と記載された破線は微細凹凸表面構造が形成さていない石英ガラス基板の反射率を示す。図８によると全波長域にわたり「加工」の基板の反射率は「未加工」の基板の反射率と比較して２．５乃至３．５パーセント低い。
　図９は、上記の微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板による反射と微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板による反射を比較する写真である。図９において、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板には「加工後」と記載され、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板には「加工前」と記載されている。「加工後」の基板には文字が映し出されていないが、「加工前」の基板には文字が明瞭に映し出されていことで「加工後」の基板の反射率が低下していることが確認できる。
　図１０は、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
　図１１は、第３のエッチングとしてトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスによるエッチングを実施した、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
　図１２は、第３のエッチングとして酸素ガスによるエッチングを実施した、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
　図１０－図１２の水滴の接触角は、それぞれ５１．４度、１４１度及び９．１度である。接触角は、一般に「静止液体の自由表面が、固体壁に接する場所で、液面と固体面とのなす角(液の内部にある角をとる)」（岩波理化学辞典第４版）と定義される。接触角が大きいほど撥水性が大きく親水性が小さい。
　図１０－図１２によると、第３のエッチングとしてトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスによるエッチングを実施することによって撥水性が大きくなり、第３のエッチングとして酸素ガスによるエッチングを実施することによって親水性が大きくなる。このように、第３のエッチングによって表面の撥水性または親水性を変化させることができる。
　第３のエッチングとしてトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスによるエッチングを実施すると、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ラジカルによる化学反応のみが進行し微細凹凸表面構造の表面でフッ化系の疎水基が成長し撥水性が大きくなると考えられる。
　第３のエッチングとして酸素ガスによるエッチングを実施すると、酸素ラジカルが微細凹凸表面構造の表面で第２のエッチングで生成された生成物と反応し、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨなどの親水基が生成され親水性が大きくなると考えられる。
　図１３は本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を示す流れ図である。
　図１４は本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。
　図１３のステップＳ３０１０において、図２のステップＳ１０１０と同様に第１のエッチングが実施される。
　図１３のステップＳ３０２０において、図２のステップＳ１０２０と同様に第２のエッチングが実施される。
　図１３のステップＳ３０３０において、石英ガラス基板２００をエッチング装置１００から取り出し、図１４に示すように容器内の撥水コート液（一例として、フロロテクノロジー製FG-5080F130-0.1）または親水コート液（一例として、東京応化工業製SPRA-101）に浸すことによってウェットコーティングを実施する。ウェットコーティングとは液体への浸漬によってコート膜を付与する技術である。
　図１５は、ウェットコーティングによる、石英ガラス基板の表面に形成された微細凹凸表面構造の形状の変化を説明するための図である。ウェットコーティングによって微細凹凸表面構造の表面にコート膜が形成される。図１５に示すように、この膜によって微細凹凸表面構造の凸部の形状が変化する。微細凹凸表面構造の平均ピッチは、一例として、上述のように１２０ナノメータであり、膜の厚さは１０－２０ナノメータである。また、コート膜の材料であるコート液の屈折率は石英の屈折率と空気の屈折率との間の値であるので、反射防止性能の観点から石英と空気との間の中間層として好ましい。
　図１６は、ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の透過率を示す図である。ウェットコーティング液は撥水コート液（フロロテクノロジー製FG-5080F130-0.1）である。図１６の横軸は波長を示し、図１６の縦軸は透過率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図１６において、「コート後」と記載された実線はウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の透過率を示し、「コート前」と記載された破線はウェットコーティングされていない微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の透過率を示し、「未加工」と記載された点線は微細凹凸表面構造が形成さていない石英ガラス基板の透過率を示す。図１６によると全波長域にわたり「コート後」の基板の透過率は「未加工」の基板の透過率と比較して５乃至６．５パーセント高い。また、４５０－８００ナノメータの波長領域で「コート後」の基板の透過率は「コート前」の基板の透過率よりも高い。
　図１７は、ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の反射率を示す図である。図１７の横軸は波長を示し、図１７の縦軸は反射率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図１７において、「コート後」と記載された実線はウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の反射率を示し、「コート前」と記載された破線はウェットコーティングされていない微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の反射率を示し、「未加工」と記載された点線は微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率を示す。図１７によると全波長域にわたり「コート後」の反射率は「未加工」の反射率と比較して２．５乃至３．５パーセント低い。また、４５０－８００ナノメータの波長領域で「コート後」の基板の反射率は「コート前」の基板の反射率よりも低い。
　図１８は、ウェットコーティングされた、微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率を示す図である。図１８の横軸は波長を示し、図１８の縦軸は反射率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図１８において、「コート有」と記載された破線はウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率を示し、「コート無」と記載された実線はウェットコーティングされていない微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率を示す。
　図１８によれば、微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率はウェットコーティングに影響されない。したがって、ウェットコーティングによって反射率が低下するのは、微細凹凸表面構造に特有の現象であることが確認された。
　図１９は、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
　図２０は、ウェットコーティングされていない微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
　図２１は、ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
　図１９－図２１によると、微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の撥水性は、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の撥水性と比較して低下するが、ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の撥水性は、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の撥水性と比較して大幅に向上する。
　上記の製造方法は可視光の反射防止機能を向上させる微細凹凸表面構造を形成するものである。以下において、深紫外光の反射防止機能を向上させる微細凹凸表面構造を形成する製造方法について説明する。
　深紫外光の反射防止機能を向上させる微細凹凸表面構造の製造方法は、図２の流れ図に示した製造方法と同じである。ただし、深紫外の波長に対応して微細凹凸表面構造の平均ピッチ及び平均深さを小さくするように加工条件を定める必要がある。
　表２は、深紫外光の反射防止機能を向上させる微細凹凸表面構造を形成するための第１及び第２のエッチングの加工条件を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
微細凹凸表面構造の平均ピッチ及び平均深さを小さくするように第２のエッチングの加工時間は表１に示す可視光の場合の加工時間よりも短い。深紫外光の場合の微細凹凸表面構造の平均ピッチは６５ナノメータであり、平均深さは２００ナノメータである。
　図２２は、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示す図である。図２２の横軸は波長を示し、図２２の縦軸は透過率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図２２において、「加工」と記載された実線は微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示し、「未加工」と記載された破線は微細凹凸表面構造が形成さていない石英ガラス基板の透過率を示す。図２２によると全波長域にわたり「加工」の基板の透過率は「未加工」の基板の透過率と比較して５乃至６．５パーセント高い。
　図２３は、本発明の微細凹凸表面構造の製造方法を総括的に示す流れ図である。
　図２３のステップＳ４０１０において、加工条件の初期値を定める。
　図２３のステップＳ４０２０において、第１のエッチングを実施する。
　図２３のステップＳ４０３０において、第２のエッチングを実施する。
　図２３のステップＳ４０４０において、第３のエッチングまたはウェットコーティングを実施する。第１乃至第３のエッチングはエッチング装置内で実施し、ウェットコーティングは基板を容器内のウェットコート液に浸漬することによって実施する。
　図２３のステップＳ４０５０において、微細凹凸表面構造を備えた基板の撥水性または親水性を評価する。評価結果が肯定的であればステップＳ４０６０に進む。評価結果が否定的であればステップＳ４０７０に進む。なお、ステップＳ４０４０及びステップＳ４０５０は省略してもよい。
　図２３のステップＳ４０６０において、微細凹凸表面構造を備えた基板の反射防止性能を評価する。評価結果が肯定的であればプロセスを終了する。評価結果が否定的であればステップＳ４０７０に進む。
　図２３のステップＳ４０７０において、加工条件を修正し、ステップＳ４０２０に戻る。

Claims (4)

  1. 　石英ガラス基板に平均ピッチが５０ナノメータから５マイクロメータの微細凹凸表面構造を製造する方法であって、
    　２個の電極を有するイオンエッチング装置において、第１の電極に高周波電源を接続し第２の電極を接地し該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でアルゴンガスによるイオンエッチングを実施するステップと、
    　同じ状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたはトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及び酸素の混合ガスによる反応性イオンエッチングを実施するステップと、を含む製造方法。
  2. 　該混合ガスに対する酸素ガスの流量比率は０から５０パーセントの範囲である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　該第１の電極を接地し該第２の電極に該高周波電源を接続し、該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたは酸素ガスによるラジカルエッチングを実施するステップをさらに含む請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　該反応性イオンエッチングを実施するステップの後に該石英ガラス基板にウェットコーティングを実施するステップをさらに含む請求項１または２に記載の製造方法。
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