JP6901189B1 - 石英ガラス基板に微細凹凸表面構造を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
比較的簡単な製造プロセスによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することのできる製造方法を提供する。石英ガラス基板に平均ピッチが５０ナノメータから５マイクロメータの微細凹凸表面構造を製造する方法であって、２個の電極を有するイオンエッチング装置において、第１の電極に高周波電源を接続し第２の電極を接地し該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でアルゴンガスによるイオンエッチングを実施するステップと、同じ状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたはトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及び酸素の混合ガスによる反応性イオンエッチングを実施するステップと、を含む。
Description
本発明は、石英ガラス基板に微細凹凸表面構造を製造する方法に関する。
石英ガラス基板に光の波長またはそれ以下の小さなピッチ（周期）で配列された微細凹凸表面構造からなる反射防止構造が光学素子に使用されている。このような微細凹凸表面構造の製造方法として、電子ビーム描画によってパターンマスクを作成しエッチングを実施して微細凹凸表面構造を製造する方法（特許文献１）、スパッタリングによってパターンマスクを作成しエッチングを実施して微細凹凸表面構造を製造する方法（特許文献２）、ナノ粒子を表面に分布させて微細凹凸表面構造を製造する方法（特許文献３）が知られている。
しかし、上記の従来の方法には以下に示す欠点がある。電子ビーム描画による方法は加工に時間がかかり大きな面積に微細凹凸表面構造を製造するのが困難である。スパッタリングによる方法は、所望の微細凹凸表面構造を得るためのマスクの制御が困難であり、高い反射防止機能が得られない。ナノ粒子による方法は、石英ガラスとナノ粒子との間の中間層を形成する工数かかかり、また高価なナノ粒子を使用するのでコストが高い。
また、反応性イオンエッチングによってガラス基板に微細凹凸表面構造を製造する方法が開発されている（特許文献４）。この方法は、ガラスとエッチングガスとの化学反応で生成されガラス表面にランダムに配置されるポリマーをエッチングマスクとして利用する。しかし、この方法はエッチングマスクを生成するために化学反応を利用するので、ガラスの種類や表面状態が微細凹凸表面構造の形状に影響しやすく、また所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造するのが困難である。
このように、比較的簡単な製造プロセスによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することのできる製造方法は開発されていない。
そこで、比較的簡単な製造プロセスによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することのできる製造方法に対するニーズがある。
本発明の技術的課題は、比較的簡単な製造プロセスによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することのできる製造方法を提供することである。
本発明による石英ガラス基板に平均ピッチが５０ナノメータから５マイクロメータの微細凹凸表面構造を製造する方法は、２個の電極を有するイオンエッチング装置において、第１の電極に高周波電源を接続し第２の電極を接地し該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でアルゴンガスによるイオンエッチングを実施するステップと、同じ状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたはトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及び酸素の混合ガスによる反応性イオンエッチングを実施するステップと、を含む。
本発明による製造方法は、反応性イオンエッチングを実施する前にアルゴンガスによるイオンエッチングを実施するので、石英ガラス基板の表面の原子配列が変化し、石英ガラス基板の表面は、その初期状態によらず、反応性イオンエッチングによって微細凹凸表面構造が形成されやすくなる。したがって、反応性イオンエッチングによって、大きな面積の石英ガラス基板に所望の形状の微細凹凸表面構造を安定的に製造することが可能となる。
本発明の第１の実施形態の製造方法において、該混合ガスに対する酸素ガスの流量比率は０から５０パーセントの範囲である。
本実施形態によれば、上記の範囲の流量比率の酸素ガスを供給することにより、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスから生成され石英ガラス基板の表面に付着するポリマーを除去し、反射防止機能を向上させることができる。
本発明の第２の実施形態の製造方法は、該第１の電極を接地し該第２の電極に該高周波電源を接続し、該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたは酸素ガスによるラジカルエッチングを実施するステップをさらに含む。
本実施形態によれば、ラジカルエッチングによって反射防止機能がさらに向上する。また、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスによるラジカルエッチングによって撥水性が向上し、酸素ガスによるラジカルエッチングによって親水性が向上する。
本発明の第３の実施形態の製造方法は、該反応性イオンエッチングを実施するステップの後に該石英ガラス基板にウェットコーティングを実施するステップをさらに含む。
本実施形態によれば、ウェットコーティングによって反射防止機能がさらに向上する。
図１は、本発明の一実施形態による微細凹凸表面構造の製造方法に使用されるエッチング装置１００の構成を示す図である。エッチング装置１００は反応室１０１を有する。真空排気された反応室１０１には、ガス供給口１１１からガスが供給される。供給されるガスの量は調整することができる。さらに、反応室１０１にはガス排気口１１３が設けられ、ガス排気口１１３には図示しないバルブが取り付けられている。バルブを操作することにより、反応室１０１内のガス圧力を所望の圧力値とすることができる。反応室１０１には、通常は接地される上部電極１０３、及び通常は高周波電源１０７に接続される下部電極１０５が備わり、両電極間に高周波電源１０７により高周波電圧をかけて反応室１０１内のガスからプラズマを発生させることができる。下部電極１０５には、処理されるターゲットが配置される。下部電極１０５は、冷却装置１０９によって所望の温度に冷却することができる。冷却装置１０９は、たとえば、冷却に水冷式チラーを使用するものである。下部電極１０５を冷却するのは、基板１０１の温度を所望の温度とすることによりエッチング反応を制御するためである。
図２は本発明の一実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を示す流れ図である。
図３は本発明の一実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。
図２のステップＳ１０１０において、下部電極１０５上に石英ガラス基板２００を配置し、エッチング装置１００にアルゴンガスを供給し、下部電極１０５に高周波電源１０７によって高周波電圧を供給する。高周波電圧によってアルゴンガスはプラズマ化しアルゴンイオンが発生する。アルゴン陽イオンは、電子によって負に帯電した下部電極１０５に引き寄せられ石英ガラス基板２００の表面に衝突し表面の物理的エッチングが進行する。本ステップのエッチングを第１のエッチングとも呼称する。
図３に示すように第１のエッチングによって石英ガラス基板２００の表面の原子配列が変化し、石英ガラス基板２００の表面は、その初期状態によらず、後に説明する第２のエッチングによって微細凹凸表面構造が形成されやすくなる。
図２のステップＳ１０２０において、エッチング装置１００にトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたはトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及び酸素の混合ガスを供給し、下部電極１０５に高周波電源１０７によって高周波電圧を供給する。高周波電圧によってトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたは酸素ガスはプラズマ化し、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）陽イオンまたは酸素陽イオンが発生する。トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）陽イオンまたは酸素陽イオンは、電子によって負に帯電した下部電極１０５に引き寄せられ石英ガラス基板２００の表面に衝突し表面の物理的エッチングが進行する。また、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）イオンまたはラジカルが石英ガラスの成分である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と反応しフッ化シリコン（ＳｉＦ４）、酸素（Ｏ２）などの種々の反応生成物が生成される。これらの反応生成物が基板２００の表面から離れることによってもエッチングが進行する。酸素ガスは、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスから生成され石英ガラス基板２００の表面に付着するポリマーを除去し反射防止機能を向上させる。酸素ガスの流量比率は０から５０パーセントの範囲であるのが好ましい。本ステップのエッチングを第２のエッチングとも呼称する。
図３に示すように第２のエッチングによって石英ガラス基板２００に微細凹凸表面構造が形成される。
図４は本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。
図５は本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。
図４のステップＳ２０１０において、図２のステップＳ１０１０と同様に第１のエッチングが実施される。
図４のステップＳ２０２０において、図２のステップＳ１０２０と同様に第２のエッチングが実施される。
図４のステップＳ２０３０において、上部電極１０３に高周波電源１０７を接続し下部電極１０５を設置する。エッチング装置１００にトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたは酸素ガスを供給し、上部電極１０３に高周波電圧を与える。本ステップにおいて、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）陽イオンまたは酸素陽イオンは上部電極に引き寄せられるので石英ガラス基板２００の表面の物理的なエッチングには寄与しない。本ステップにおいては、図５に示すように、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）のラジカルまたは酸素のラジカルと石英ガラス基板２００の表面との反応による化学的エッチングが進行する。ここでラジカルとは、全体の電荷が零であり、不対電子対を有する分子を指す。本ステップにおけるエッチングは、第２のエッチングと比較して等方的で緩やかなエッチングである。本ステップのエッチングを第３のエッチングとも呼称する。
第３のエッチングによって石英ガラス基板２００に形成された微細凹凸表面構造の形状が変化する。この形状の変化について以下に説明する。
図６は、第３のエッチングによる、石英ガラス基板に形成された微細凹凸表面構造の形状の変化を説明するための図である。第３のエッチングは第２のエッチングと比較して等方的であるので、微細凹凸表面構造の凸部の側面が削られて凸部の形状は円錐形に近づくと考えられる。一般的に、微細凹凸表面構造の凸部の形状が円錐形に近づくと反射防止性能は向上する。したがって、第３のエッチングによって反射防止機能が向上することが期待される。
表１は、第１−第３のエッチングの加工条件を示す表である。
高周波電源１０７の周波数は１３．５６ＭＨｚである。表１に示す温度とは冷却装置１０９によって制御される下部電極１０５の温度である。
高周波電源１０７の周波数は１３．５６ＭＨｚである。表１に示す温度とは冷却装置１０９によって制御される下部電極１０５の温度である。
表１において、イオンエッチングとは、イオンをターゲットに衝突させることによる主として物理的なエッチングを意味し、ラジカルエッチングとは、ラジカルとターゲット表面の化学反応による化学的エッチングを意味する。
石英ガラス基板に形成された微細凹凸表面構造の平均ピッチは１２０ナノメータであり平均深さは２８０ナノメータである。
一般的に、電力及び加工時間の少なくとも一方を増加させると微細凹凸表面構造の平均ピッチ及び平均深さは増加する。加工条件を適切に定めることにより、微細凹凸表面構造の平均ピッチを５０ナノメータから５マイクロメータの範囲及び平均深さを５０ナノメータから１０マイクロメータの範囲で変化させることができる。本発明の製造方法によってこのようにして得られた微細凹凸表面構造は１８０ナノメータから１０マイクロメータの波長の光に対して反射防止性能を有する。
図７は、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示す図である。図７の横軸は波長を示し、図７の縦軸は透過率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図７において、「加工」と記載された実線は微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示し、「未加工」と記載された破線は微細凹凸表面構造が形成さていない石英ガラス基板の透過率を示す。図７によると全波長域にわたり「加工」の基板の透過率は「未加工」の基板の透過率と比較して５乃至７パーセント高い。
図８は、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の反射率を示す図である。図８の横軸は波長を示し、図８の縦軸は反射率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図８において、「加工」と記載された実線は微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の反射率を示し。「未加工」と記載された破線は微細凹凸表面構造が形成さていない石英ガラス基板の反射率を示す。図８によると全波長域にわたり「加工」の基板の反射率は「未加工」の基板の反射率と比較して２．５乃至３．５パーセント低い。
図９は、上記の微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板による反射と微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板による反射を比較する写真である。図９において、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板には「加工後」と記載され、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板には「加工前」と記載されている。「加工後」の基板には文字が映し出されていないが、「加工前」の基板には文字が明瞭に映し出されていことで「加工後」の基板の反射率が低下していることが確認できる。
図１０は、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
図１１は、第３のエッチングとしてトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスによるエッチングを実施した、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
図１２は、第３のエッチングとして酸素ガスによるエッチングを実施した、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
図１０−図１２の水滴の接触角は、それぞれ５１．４度、１４１度及び９．１度である。接触角は、一般に「静止液体の自由表面が、固体壁に接する場所で、液面と固体面とのなす角(液の内部にある角をとる)」（岩波理化学辞典第４版）と定義される。接触角が大きいほど撥水性が大きく親水性が小さい。
図１０−図１２によると、第３のエッチングとしてトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスによるエッチングを実施することによって撥水性が大きくなり、第３のエッチングとして酸素ガスによるエッチングを実施することによって親水性が大きくなる。このように、第３のエッチングによって表面の撥水性または親水性を変化させることができる。
第３のエッチングとしてトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスによるエッチングを実施すると、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ラジカルによる化学反応のみが進行し微細凹凸表面構造の表面でフッ化系の疎水基が成長し撥水性が大きくなると考えられる。
第３のエッチングとして酸素ガスによるエッチングを実施すると、酸素ラジカルが微細凹凸表面構造の表面で第２のエッチングで生成された生成物と反応し、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨなどの親水基が生成され親水性が大きくなると考えられる。
図１３は本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を示す流れ図である。
図１４は本発明の他の実施形態の微細凹凸表面構造の製造方法を説明するための図である。
図１３のステップＳ３０１０において、図２のステップＳ１０１０と同様に第１のエッチングが実施される。
図１３のステップＳ３０２０において、図２のステップＳ１０２０と同様に第２のエッチングが実施される。
図１３のステップＳ３０３０において、石英ガラス基板２００をエッチング装置１００から取り出し、図１４に示すように容器内の撥水コート液（一例として、フロロテクノロジー製FG-5080F130-0.1）または親水コート液（一例として、東京応化工業製SPRA-101）に浸すことによってウェットコーティングを実施する。ウェットコーティングとは液体への浸漬によってコート膜を付与する技術である。
図１５は、ウェットコーティングによる、石英ガラス基板の表面に形成された微細凹凸表面構造の形状の変化を説明するための図である。ウェットコーティングによって微細凹凸表面構造の表面にコート膜が形成される。図１５に示すように、この膜によって微細凹凸表面構造の凸部の形状が変化する。微細凹凸表面構造の平均ピッチは、一例として、上述のように１２０ナノメータであり、膜の厚さは１０−２０ナノメータである。また、コート膜の材料であるコート液の屈折率は石英の屈折率と空気の屈折率との間の値であるので、反射防止性能の観点から石英と空気との間の中間層として好ましい。
図１６は、ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の透過率を示す図である。ウェットコーティング液は撥水コート液（フロロテクノロジー製FG-5080F130-0.1）である。図１６の横軸は波長を示し、図１６の縦軸は透過率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図１６において、「コート後」と記載された実線はウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の透過率を示し、「コート前」と記載された破線はウェットコーティングされていない微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の透過率を示し、「未加工」と記載された点線は微細凹凸表面構造が形成さていない石英ガラス基板の透過率を示す。図１６によると全波長域にわたり「コート後」の基板の透過率は「未加工」の基板の透過率と比較して５乃至６．５パーセント高い。また、４５０−８００ナノメータの波長領域で「コート後」の基板の透過率は「コート前」の基板の透過率よりも高い。
図１７は、ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の反射率を示す図である。図１７の横軸は波長を示し、図１７の縦軸は反射率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図１７において、「コート後」と記載された実線はウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の反射率を示し、「コート前」と記載された破線はウェットコーティングされていない微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の反射率を示し、「未加工」と記載された点線は微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率を示す。図１７によると全波長域にわたり「コート後」の反射率は「未加工」の反射率と比較して２．５乃至３．５パーセント低い。また、４５０−８００ナノメータの波長領域で「コート後」の基板の反射率は「コート前」の基板の反射率よりも低い。
図１８は、ウェットコーティングされた、微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率を示す図である。図１８の横軸は波長を示し、図１８の縦軸は反射率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図１８において、「コート有」と記載された破線はウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率を示し、「コート無」と記載された実線はウェットコーティングされていない微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率を示す。
図１８によれば、微細凹凸表面構造を備えていない石英ガラス基板の反射率はウェットコーティングに影響されない。したがって、ウェットコーティングによって反射率が低下するのは、微細凹凸表面構造に特有の現象であることが確認された。
図１９は、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
図２０は、ウェットコーティングされていない微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
図２１は、ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の水滴を示す写真である。
図１９−図２１によると、微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の撥水性は、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の撥水性と比較して低下するが、ウェットコーティングされた微細凹凸表面構造を備えた石英ガラス基板の表面の撥水性は、微細凹凸表面構造が形成されていない石英ガラス基板の表面の撥水性と比較して大幅に向上する。
上記の製造方法は可視光の反射防止機能を向上させる微細凹凸表面構造を形成するものである。以下において、深紫外光の反射防止機能を向上させる微細凹凸表面構造を形成する製造方法について説明する。
深紫外光の反射防止機能を向上させる微細凹凸表面構造の製造方法は、図２の流れ図に示した製造方法と同じである。ただし、深紫外の波長に対応して微細凹凸表面構造の平均ピッチ及び平均深さを小さくするように加工条件を定める必要がある。
表２は、深紫外光の反射防止機能を向上させる微細凹凸表面構造を形成するための第１及び第２のエッチングの加工条件を示す表である。
微細凹凸表面構造の平均ピッチ及び平均深さを小さくするように第２のエッチングの加工時間は表１に示す可視光の場合の加工時間よりも短い。深紫外光の場合の微細凹凸表面構造の平均ピッチは６５ナノメータであり、平均深さは２００ナノメータである。
微細凹凸表面構造の平均ピッチ及び平均深さを小さくするように第２のエッチングの加工時間は表１に示す可視光の場合の加工時間よりも短い。深紫外光の場合の微細凹凸表面構造の平均ピッチは６５ナノメータであり、平均深さは２００ナノメータである。
図２２は、微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示す図である。図２２の横軸は波長を示し、図２２の縦軸は透過率を示す。横軸の単位はナノメータであり、縦軸の単位はパーセントである。図２２において、「加工」と記載された実線は微細凹凸表面構造が形成された石英ガラス基板の透過率を示し、「未加工」と記載された破線は微細凹凸表面構造が形成さていない石英ガラス基板の透過率を示す。図２２によると全波長域にわたり「加工」の基板の透過率は「未加工」の基板の透過率と比較して５乃至６．５パーセント高い。
図２３は、本発明の微細凹凸表面構造の製造方法を総括的に示す流れ図である。
図２３のステップＳ４０１０において、加工条件の初期値を定める。
図２３のステップＳ４０２０において、第１のエッチングを実施する。
図２３のステップＳ４０３０において、第２のエッチングを実施する。
図２３のステップＳ４０４０において、第３のエッチングまたはウェットコーティングを実施する。第１乃至第３のエッチングはエッチング装置内で実施し、ウェットコーティングは基板を容器内のウェットコート液に浸漬することによって実施する。
図２３のステップＳ４０５０において、微細凹凸表面構造を備えた基板の撥水性または親水性を評価する。評価結果が肯定的であればステップＳ４０６０に進む。評価結果が否定的であればステップＳ４０７０に進む。なお、ステップＳ４０４０及びステップＳ４０５０は省略してもよい。
図２３のステップＳ４０６０において、微細凹凸表面構造を備えた基板の反射防止性能を評価する。評価結果が肯定的であればプロセスを終了する。評価結果が否定的であればステップＳ４０７０に進む。
図２３のステップＳ４０７０において、加工条件を修正し、ステップＳ４０２０に戻る。
Claims (4)
- エッチングに先立ってマスクを形成することなく、石英ガラス基板に平均ピッチが５０ナノメータから５マイクロメータの微細凹凸表面構造を製造する方法であって
イオンエッチング装置において、第１の電極に高周波電源を接続し第２の電極を接地し該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でアルゴンガスによって該石英ガラス基板にイオンエッチングを実施し、
その後に、同じ状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたはトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及び酸素の混合ガスによって該石英ガラス基板に反応性イオンエッチングを実施する製造方法。 - 該混合ガスに対する酸素ガスの流量比率は０から５０パーセントの範囲である請求項１に記載の製造方法。
- 該第１の電極を接地し該第２の電極に該高周波電源を接続し、該石英ガラス基板を該第１の電極に接して配置した状態でトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）ガスまたは酸素ガスによるラジカルエッチングを実施するステップをさらに含む請求項１または２に記載の製造方法。
- 反応性イオンエッチングを実施した後に該石英ガラス基板にウェットコーティングを実施するステップをさらに含む請求項１または２に記載の製造方法。
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