CN106079495A - 面曝光3d打印约束基板防粘附增透功能膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜，包括刻蚀在石英基板表面的纳米结构层，及沉积在纳米结构层表面的低表面能修饰层。本发明还公开了其制备方法：通过浸渍提拉法在石英基板表面单层密排二氧化硅小球；以单层密排二氧化硅小球为掩蔽膜，通过干法刻蚀制备到石英基板表面，得到纳米结构层；在对其进行低表面能处理得到。本发明防粘附增透功能膜，通过表面刻蚀纳米结构层，并在纳米结构层表面沉积低表面能修饰层，使其表面具有疏水/疏油特性，树脂不能填充纳米结构间隙，因而固化树脂与槽底表面只有部分接触，由于固化层与基底表面的接触面积显著减小，因而固化层与基底间的粘附力显著减小。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜，本发明还涉及该防粘附增透功能膜的制备方法。
背景技术
面曝光3D打印一次曝光完成实体零件一个层面的固化，可以显著提高成型效率。面曝光成型分为自由面曝光和约束面曝光两种方式。与自由面曝光方式相比，约束面曝光具有以下优点：节约材料；固化层与空气不接触，避免了氧气拟制固化的问题，精度高；不需要树脂重新涂铺及刮平动作，效率高；避免了刮平对精细结构可能的破坏。约束面曝光工艺存在的主要问题是，固化树脂层从槽底剥离时需要克服的界面粘附力较大，树脂反复在成型室槽底表面形成固化层并剥离过程中会发生剥离失效。为了保证零件的可靠打印，需要减小固化层剥离过程中的粘附力。
针对上述问题，目前解决的方法可以归纳为以下三种：
1.树脂过固化，使固化层具有足够的强度，并与上一层之间具有足够的结合力，保证零件随Z向工作台上升过程中，固化层从约束槽底剥离。然而，过固化使得曝光时间延长，影响了打印效率，而且会使表面质量及尺寸精度降低。
2.在约束成型室槽底表面镀覆低表面能的弹性中间层比如硅酮、PDMS、特氟龙，减小固化树脂从槽底剥离所需要的力，这种方法存在的问题一是耐用性差，因为中间膜层在UV光反复照射下老化失效，而且膜层容易从基底脱落；二是中间膜层影响降低了光透过性。
3.槽底采用透氧气的材料，利用透过的氧气对树脂的阻聚作用，在固化层和槽底之间形成不固化的“死区”，由于打印过程中固化层与槽底之间的树脂始终为液态，从而显著减小了固化层分离所需要的拉力。该工艺存在的问题是打印完一层提升时由于树脂涂铺填充过程中液态树脂拖曳力的影响，对于截面面积大的零件，仍然不能可靠打印；另外，需要控制“死区”厚度，连续打印过程中，如果“死区”厚度不满足最小厚度要求，会导致打印失败。
发明内容
本发明的目的是提供一种面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜，解决了现有技术存在功能膜耐用性差、影响透光性以及利用阻聚效应减小粘附作用时“死区”厚度控制困难的问题。
本发明的另一个目的是提供一种上述防粘附增透功能膜的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜，包括刻蚀在石英基板表面的纳米结构层，及沉积在纳米结构层表面的低表面能修饰层。
本发明的特点还在于，
纳米结构层间存在气膜。
低表面能修饰层为C4F8疏水层或氟硅烷低湿润表面层。
本发明所采用的另一个技术方案是，面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，石英基板表面处理：依次用硅酮和酒精超声清洗石英基板后用去离子水冲洗干净，然后用Piranha溶液浸泡后用去离子水冲洗干净待用；
步骤2，通过浸渍提拉法将纳米二氧化硅小球悬浊液浸渍到石英基板表面，得到单层密排二氧化硅小球；
步骤3，以步骤2得到的单层密排二氧化硅小球为掩蔽膜，通过干法刻蚀制备到石英基板表面，得到纳米结构层；
步骤4，将步骤3处理后的石英基板经过低表面能处理，得到防粘附增透功能膜。
本发明的特点还在于，
步骤2中纳米二氧化硅小球悬浊液制备方法为：将纳米二氧化硅粒子乙醇溶液离心，然后倒掉无水乙醇溶液，得到纳米二氧化硅粒子；然后将纳米二氧化硅粒子均匀分散在乙烯丙烯酸或乙二醇中，得到纳米二氧化硅小球悬浊液，其中纳米二氧化硅小球悬浊液中纳米二氧化硅粒子体积份数为3％～15％。
步骤2中浸渍提拉的具体方法为：用微量注射器吸取纳米二氧化硅小球悬浊液，缓慢滴在装有去离子水的烧杯内，使纳米二氧化硅小球悬浊液自由扩散直至填满烧杯整个液面；将石英基板浸入液面后，基板以2～10μm/s的速度上升，同时以0.5～2ml/s的速率向烧杯中补充纳米二氧化硅小球悬浊液。
步骤3中干法刻蚀的工艺参数：RF功率40W～80W、ICP功率400W～800W，O2流量5～25sccm，C4F8流量30～55sccm，刻蚀时间0.5～8min。
步骤4中低表面能处理：采用ICP工艺在表面制备了纳米结构的石英基板表面沉积C4F8，沉积时间5～30s，得到C4F8疏水层。
步骤4中低表面能处理：将氟硅烷F-1061溶于氟硅烷F-8632溶剂中得到氟硅烷溶液，其中氟硅烷F-1061的质量浓度为0.1-2％，将表面制备了纳米结构的石英基板浸于氟硅烷溶液24h，氟硅烷以分子自组装的方式沉积于二氧化硅纳米结构表面，经170℃烘烤1h，即得到氟硅烷低湿润表面层。
本发明的有益效果是，本发明面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜，通过表面刻蚀纳米结构层，并在纳米结构层表面沉积低表面能修饰层，使其表面具有疏水/疏油特性，树脂不能填充纳米结构间隙，因而固化树脂与槽底表面只有部分接触，由于固化层与基底表面的接触面积显著减小，因而固化层与基底间的粘附力显著减小；由于纳米结构层间存在气膜，液态树脂与槽底界面部分区域由固液接触变成气液接触，从而减小了涂铺填充过程中树脂的流动阻力，从而减小了固化层提升过程中的拖曳力。
附图说明
图1是本发明防粘附增透功能膜的结构示意图；
图中，1.石英基板，2.纳米结构层，3.低表面能修饰层。
图2是石英基板未经过Piranha溶液亲水处理单层密排二氧化硅小球的排布结果；
图3是石英基板经过Piranha溶液亲水处理单层密排二氧化硅小球的排布结果；
图4是固化树脂在具有本发明功能膜的基底表面接触情况观测图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜，如图1所示，包括刻蚀在石英基板表面的纳米结构层，及沉积在纳米结构层表面的低表面能修饰层。
纳米结构层间存在气膜。
低表面能修饰层为C4F8疏水层或氟硅烷低湿润表面层。
上述面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，石英基板表面处理：依次用硅酮和酒精将石英基板超声清洗10min后用去离子水冲洗干净，然后将石英玻璃基片置于Piranha溶液(H2O2与H2SO4体积比1：4组成的混合物)浸泡25min，通过表面的羟基化以增强其表面润湿性；用去离子水超声清洗10min，并用去离子水冲洗干净；用氮气吹去基片表面水滴待用；
步骤2，通过浸渍提拉法将纳米二氧化硅小球悬浊液浸渍到石英基板表面，得到单层密排二氧化硅小球；
具体方法为：将纳米二氧化硅粒子乙醇溶液离心，然后倒掉无水乙醇溶液，得到纳米二氧化硅粒子；然后将纳米二氧化硅粒子均匀分散在乙烯丙烯酸或乙二醇中，得到纳米二氧化硅小球悬浊液，其中纳米二氧化硅小球悬浊液中纳米二氧化硅粒子体积份数为3％～15％；用微量注射器吸取纳米二氧化硅小球悬浊液，缓慢滴在装有去离子水的烧杯内，使纳米二氧化硅小球悬浊液自由扩散直至填满烧杯整个液面；将石英基板浸入液面后，基板以2～10μm/s的速度上升，同时以0.5～2ml/s的速率向烧杯中补充纳米二氧化硅小球悬浊液，保证烧杯内纳米二氧化硅小球悬浊液时刻填满整个液面；
步骤3，以步骤2得到的单层密排二氧化硅小球为掩蔽膜，通过干法刻蚀制备到石英基板表面，得到纳米结构层；
干法刻蚀的工艺参数：RF功率40W～80W、ICP功率400W～800W，O2流量5～25sccm，C4F8流量30～55sccm，刻蚀时间0.5～8min；(C4F8为刻蚀气体，O2为刻蚀辅助气体，用于改善刻蚀的效果)
步骤4，将步骤3处理后的石英基板经过低表面能处理，得到防粘附增透功能膜。
步骤4中采用ICP工艺在表面制备了纳米结构的石英基板表面沉积C4F8，沉积时间5～30s，得到C4F8疏水层；
或者将氟硅烷F-1061溶于氟硅烷F-8632溶剂中得到氟硅烷溶液，其中氟硅烷F-1061的质量浓度为0.1-2％，将表面制备了二氧化硅纳米结构的石英基板浸于氟硅烷溶液24h，氟硅烷以分子自组装的方式沉积于纳米结构表面，经170℃烘烤1h，即得到氟硅烷低湿润表面层。
本发明在石英基板预处理时采用Piranha溶液处理，由于纳米二氧化硅纳米排布工艺中，固液气三相接触线处的毛细力是晶体生长的驱动力，晶体的生长需要满足纳米粒子运动的力学平衡条件，从图2可以看出，未经过处理的表面由于表面上的不同区域存在表面能的差异，破坏了局部晶体生长所需要的力学平衡条件，因而出现“空隙”缺陷。适当的表面处理，将平衡整个基底表面的表面能，有利于均匀纳米小球阵列的形成，如图3所示。
在具有本发明功能膜的基底表面固化树脂，如图4所示，树脂未填充纳米结构间隙，基底表面纳米结构可以减小固化树脂与基底的接触面积。
实施例1
步骤1，石英基板表面处理：依次用硅酮和酒精将石英基板超声清洗10min后用去离子水冲洗干净，然后将石英玻璃基片置于Piranha溶液(H2O2与H2SO4体积比1：4组成的混合物)浸泡25min，通过表面的羟基化以增强其表面润湿性；用去离子水超声清洗10min，并用去离子水冲洗干净；用氮气吹去基片表面水滴待用；
步骤2，将纳米二氧化硅粒子乙醇溶液离心，然后倒掉无水乙醇溶液，得到纳米二氧化硅粒子；然后将纳米二氧化硅粒子均匀分散在乙烯丙烯酸或乙二醇中，得到纳米二氧化硅小球悬浊液，其中纳米二氧化硅小球悬浊液中纳米二氧化硅粒子体积份数为3％；用微量注射器吸取纳米二氧化硅小球悬浊液，缓慢滴在装有去离子水的烧杯内，使纳米二氧化硅小球悬浊液自由扩散直至填满烧杯整个液面；将石英基板浸入液面后，基板以4μm/s的速度上升，同时以0.8ml/s的速率向烧杯中补充纳米二氧化硅小球悬浊液，保证烧杯内纳米二氧化硅小球悬浊液时刻填满整个液面；
步骤3，以步骤2得到的单层密排二氧化硅小球为掩蔽膜，通过干法刻蚀制备到石英基板表面，得到纳米结构层；
干法刻蚀的工艺参数：RF功率50W、ICP功率400W，O2流量5sccm，C4F8流量30sccm，刻蚀时间1min；
步骤4，采用ICP工艺在表面制备了纳米结构的石英基板表面沉积C4F8，沉积时间20s，得到C4F8疏水层；
实施例2
步骤1，石英基板表面处理：依次用硅酮和酒精将石英基板超声清洗10min后用去离子水冲洗干净，然后将石英玻璃基片置于Piranha溶液(H2O2与H2SO4体积比1：4组成的混合物)浸泡25min，通过表面的羟基化以增强其表面润湿性；用去离子水超声清洗10min，并用去离子水冲洗干净；用氮气吹去基片表面水滴待用；
步骤2，将纳米二氧化硅粒子乙醇溶液离心，然后倒掉无水乙醇溶液，得到纳米二氧化硅粒子；然后将纳米二氧化硅粒子均匀分散在乙烯丙烯酸或乙二醇中，得到纳米二氧化硅小球悬浊液，其中纳米二氧化硅小球悬浊液中纳米二氧化硅粒子体积份数为6％；用微量注射器吸取纳米二氧化硅小球悬浊液，缓慢滴在装有去离子水的烧杯内，使纳米二氧化硅小球悬浊液自由扩散直至填满烧杯整个液面；将石英基板浸入液面后，基板以2μm/s的速度上升，同时以0.5ml/s的速率向烧杯中补充纳米二氧化硅小球悬浊液，保证烧杯内纳米二氧化硅小球悬浊液时刻填满整个液面；
步骤3，以步骤2得到的单层密排二氧化硅小球为掩蔽膜，通过干法刻蚀制备到石英基板表面，得到纳米结构层；
干法刻蚀的工艺参数：RF功率60W、ICP功率500W，O2流量15sccm，C4F8流量35sccm，刻蚀时间0.5min；
步骤4，采用ICP工艺在表面制备了纳米结构的石英基板表面沉积C4F8，沉积时间30s，得到C4F8疏水层。
实施例3
步骤1，石英基板表面处理：依次用硅酮和酒精将石英基板超声清洗10min后用去离子水冲洗干净，然后将石英玻璃基片置于Piranha溶液(H2O2与H2SO4体积比1：4组成的混合物)浸泡25min，通过表面的羟基化以增强其表面润湿性；用去离子水超声清洗10min，并用去离子水冲洗干净；用氮气吹去基片表面水滴待用；
步骤2，将纳米二氧化硅粒子乙醇溶液离心，然后倒掉无水乙醇溶液，得到纳米二氧化硅粒子；然后将纳米二氧化硅粒子均匀分散在乙烯丙烯酸或乙二醇中，得到纳米二氧化硅小球悬浊液，其中纳米二氧化硅小球悬浊液中纳米二氧化硅粒子体积份数为9％；用微量注射器吸取纳米二氧化硅小球悬浊液，缓慢滴在装有去离子水的烧杯内，使纳米二氧化硅小球悬浊液自由扩散直至填满烧杯整个液面；将石英基板浸入液面后，基板以6μm/s的速度上升，同时以1ml/s的速率向烧杯中补充纳米二氧化硅小球悬浊液，保证烧杯内纳米二氧化硅小球悬浊液时刻填满整个液面；
步骤3，以步骤2得到的单层密排二氧化硅小球为掩蔽膜，通过干法刻蚀制备到石英基板表面，得到纳米结构层；
干法刻蚀的工艺参数：RF功率70W、ICP功率600W，O2流量25sccm，C4F8流量50sccm，刻蚀时间3min；
步骤4，采用ICP工艺在表面制备了纳米结构的石英基板表面沉积C4F8，沉积时间5s，得到C4F8疏水层。
实施例4
步骤1，石英基板表面处理：依次用硅酮和酒精将石英基板超声清洗10min后用去离子水冲洗干净，然后将石英玻璃基片置于Piranha溶液(H2O2与H2SO4体积比1：4组成的混合物)浸泡25min，通过表面的羟基化以增强其表面润湿性；用去离子水超声清洗10min，并用去离子水冲洗干净；用氮气吹去基片表面水滴待用；
步骤2，将纳米二氧化硅粒子乙醇溶液离心，然后倒掉无水乙醇溶液，得到纳米二氧化硅粒子；然后将纳米二氧化硅粒子均匀分散在乙烯丙烯酸或乙二醇中，得到纳米二氧化硅小球悬浊液，其中纳米二氧化硅小球悬浊液中纳米二氧化硅粒子体积份数为12％；用微量注射器吸取纳米二氧化硅小球悬浊液，缓慢滴在装有去离子水的烧杯内，使纳米二氧化硅小球悬浊液自由扩散直至填满烧杯整个液面；将石英基板浸入液面后，基板以10μm/s的速度上升，同时以1.5ml/s的速率向烧杯中补充纳米二氧化硅小球悬浊液，保证烧杯内纳米二氧化硅小球悬浊液时刻填满整个液面；
步骤3，以步骤2得到的单层密排二氧化硅小球为掩蔽膜，通过干法刻蚀制备到石英基板表面，得到纳米结构层；
干法刻蚀的工艺参数：RF功率80W、ICP功率700W，O2流量10sccm，C4F8流量45sccm，刻蚀时间8min；
步骤4，将氟硅烷F-1061溶于氟硅烷F-8632溶剂中得到氟硅烷溶液，其中氟硅烷F-1061的质量浓度为0.1％，将表面制备了纳米结构的石英基板浸于氟硅烷溶液24h，氟硅烷以分子自组装的方式沉积于纳米结构表面，经170℃烘烤1h，即得到氟硅烷低湿润表面层。
实施例5
步骤1，石英基板表面处理：依次用硅酮和酒精将石英基板超声清洗10min后用去离子水冲洗干净，然后将石英玻璃基片置于Piranha溶液(H2O2与H2SO4体积比1：4组成的混合物)浸泡25min，通过表面的羟基化以增强其表面润湿性；用去离子水超声清洗10min，并用去离子水冲洗干净；用氮气吹去基片表面水滴待用；
步骤2，将纳米二氧化硅粒子乙醇溶液离心，然后倒掉无水乙醇溶液，得到纳米二氧化硅粒子；然后将纳米二氧化硅粒子均匀分散在乙烯丙烯酸或乙二醇中，得到纳米二氧化硅小球悬浊液，其中纳米二氧化硅小球悬浊液中纳米二氧化硅粒子体积份数为15％；用微量注射器吸取纳米二氧化硅小球悬浊液，缓慢滴在装有去离子水的烧杯内，使纳米二氧化硅小球悬浊液自由扩散直至填满烧杯整个液面；将石英基板浸入液面后，基板以8μm/s的速度上升，同时以2ml/s的速率向烧杯中补充纳米二氧化硅小球悬浊液，保证烧杯内纳米二氧化硅小球悬浊液时刻填满整个液面；
步骤3，以步骤2得到的单层密排二氧化硅小球为掩蔽膜，通过干法刻蚀制备到石英基板表面，得到纳米结构层；
干法刻蚀的工艺参数：RF功率40W、ICP功率800W，O2流量20sccm，C4F8流量55sccm，刻蚀时间5min；
步骤4，将氟硅烷F-1061溶于氟硅烷F-8632溶剂中得到氟硅烷溶液，其中氟硅烷F-1061的质量浓度为2％，将表面制备了纳米结构的石英基板浸于氟硅烷溶液24h，氟硅烷以分子自组装的方式沉积于纳米结构表面，经170℃烘烤1h，即得到氟硅烷低湿润表面层。
Claims (9)
1.面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜，其特征在于，包括刻蚀在石英基板表面的纳米结构层，及沉积在纳米结构层表面的低表面能修饰层。
2.根据权利要求1所述的面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜，其特征在于，纳米结构层间存在气膜。
3.根据权利要求1或2所述的面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜，其特征在于，低表面能修饰层为C4F8疏水层或氟硅烷低湿润表面层。
4.根据权利要求1～3任一所述的面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，石英基板表面处理：依次用硅酮和酒精超声清洗石英基板后用去离子水冲洗干净，然后用Piranha溶液浸泡后用去离子水冲洗干净待用；
步骤2，通过浸渍提拉法将纳米二氧化硅小球悬浊液浸渍到石英基板表面，得到单层密排二氧化硅小球；
步骤3，以步骤2得到的单层密排二氧化硅小球为掩蔽膜，通过干法刻蚀制备到石英基板表面，得到纳米结构层；
步骤4，将步骤3处理后的石英基板经过低表面能处理，得到防粘附增透功能膜。
5.根据权利要求4所述的面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜的制备方法，其特征在于，步骤2中纳米二氧化硅小球悬浊液制备方法为：将纳米二氧化硅粒子乙醇溶液离心，然后倒掉无水乙醇溶液，得到纳米二氧化硅粒子；然后将纳米二氧化硅粒子均匀分散在乙烯丙烯酸或乙二醇中，得到纳米二氧化硅小球悬浊液，其中纳米二氧化硅小球悬浊液中纳米二氧化硅粒子体积份数为3％～15％。
6.根据权利要求5所述的面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜的制备方法，其特征在于，步骤2中浸渍提拉的具体方法为：用微量注射器吸取纳米二氧化硅小球悬浊液，缓慢滴在装有去离子水的烧杯内，使纳米二氧化硅小球悬浊液自由扩散直至填满烧杯整个液面；将石英基板浸入液面后，基板以2～10μm/s的速度上升，同时以0.5～2ml/s的速率向烧杯中补充纳米二氧化硅小球悬浊液。
7.根据权利要求4所述的面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜的制备方法，其特征在于，步骤3中干法刻蚀的工艺参数：RF功率40W～80W、ICP功率400W～800W，O2流量5～25sccm，C4F8流量30～55sccm，刻蚀时间0.5～8min。
8.根据权利要求4～7任一所述的面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜的制备方法，其特征在于，步骤4中低表面能处理：采用ICP工艺在表面制备了纳米结构的石英基板表面沉积C4F8，沉积时间5～30s，得到C4F8疏水层。
9.根据权利要求4～7任一所述的面曝光3D打印约束基板防粘附增透功能膜的制备方法，其特征在于，步骤4中低表面能处理：将氟硅烷F-1061溶于氟硅烷F-8632溶剂中得到氟硅烷溶液，其中氟硅烷F-1061的质量浓度为0.1-2％，将表面制备了纳米结构的石英基板浸于氟硅烷溶液24h，氟硅烷以分子自组装的方式沉积于纳米结构表面，经170℃烘烤1h，即得到氟硅烷低湿润表面层。
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