KR101589348B1 - 나노 패턴 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 반사 방지 필름의 제조방법과 제조장치 - Google Patents

나노 패턴 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 반사 방지 필름의 제조방법과 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반사 방지를 위한 나노 구조물의 구현 방법 및 우수한 반사 방지 특성을 보이는 나노 구조를 갖는 반사 방지 필름의 제조방법에 관한 것으로, 기판 상에 수십 nm 두께의 얇은 금속 박막을 형성하는 단계, 상기 형성된 금속 박막을 열처리하여 나노 크기의 나노 도메인(domain)으로 성장되도록 소결시키는 단계, 상기 기판의 표면에 가시광 파장 이하의 주기를 갖는 나노 구조가 형성되도록 상기 금속 구조물을 식각 마스크로 이용하여 상기 기판을 식각하는 단계, 그리고 이러한 나노 구조를 투명 필름 기재에 임프린팅 공정을 통해 나노 구조를 복제하여 필름 상에 반사 방지 구조를 제조하는 공정을 포함함으로써, 짧은 공정 시간으로 필름과 공기 사이의 경계에서 일어나는 빛의 반사를 최소화할 수 있는 무반사 나노구조를 제작하고, 이를 디스플레이 소자에 적용하여 우수한 시인성을 확보할 수 있다. 또한 연속 공정이 가능한 롤 투 롤(roll to roll) 임프린트 공정을 통해 저비용으로 우수한 반사 방지 특성을 갖는 필름을 대량 생산할 수 있는 효과가 있다.

Description

나노 패턴 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 반사 방지 필름의 제조방법과 제조장치{Method for producing nano patterned structure, and method and apparatus for producing anti-reflective film}
본 발명은 나노 패턴 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 반사 방지 필름의 제조방법과 제조장치에 관한 것이다.
일반적으로, 굴절률이 서로 다른 물질의 경계에서 발생하는 빛의 반사는 굴절률 차이가 클수록 커진다는 프레넬(Fresnel) 법칙에 따라, 높은 굴절률을 갖는 물질을 포함하는 광소자에서 공기와의 굴절률 차이로 인해 경계면에서 발생하는 빛의 반사는 디스플레이 소자의 시인성과 직접적인 관계가 있으며, 빛의 반사를 최소화하는 여러 가지 기술들이 제안되어 왔다.
빛의 반사를 최소화하는 기술로는 크게 기재 표면에 얇은 박막 코팅을 통해 반사를 줄이는 방법과, 기재 표면에 나노 구조체를 형성시켜 유효 굴절률의 변화를 유도하는 기술이 대표적이며, 나노 구조체를 통해 기판과 공기층 사이의 점진적인 유효 굴절률의 변화를 유도하는 기술의 경우, 매우 우수한 반사 방지 특성을 얻을 수 있다. 이를 위한 여러 가지 기술 개발 및 사업화에 대한 다양한 시도들이 단순 공정 및 저비용에 초점을 맞추어 진행되고 있다.
광파장(가시광 영역) 이하의 주기를 갖는 나노 구조를 제작하기 이한 기존 방법의 경우, 전자빔 리소그래피(lithography) 또는 홀로그램 리소그래피, 나노 임프린트(imprint) 리소그래피 등의 기술을 이용하여, 기판에 광파장 이하의 나노 구조체 패턴을 형성하고, 이를 이용하여 물리적 식각 또는 화학적 식각을 통해 광파장 이하의 주기를 갖는 나노 구조를 제작할 수 있다.
그러나, 이러한 기존의 방식들은 공정이 복잡하고 생산성이 낮으며, 공정시간이 오래 걸리는 등의 비경제적 문제를 갖고 있을 뿐만 아니라, 패턴의 면적을 ~수 m 스케일로 스케일-업(scale-up)하는 것은 현재의 기술로는 불가능하다.
1. 대한민국 특허 등록 제10-0976866호
본 발명의 목적은 짧은 공정 시간으로 필름과 공기 사이의 경계에서 일어나는 빛의 반사를 최소화할 수 있는 무반사 나노구조를 제작하고, 이를 디스플레이 소자에 적용하여 우수한 시인성을 확보할 수 있는 나노 패턴 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연속 공정이 가능한 롤 투 롤(roll to roll) 임프린트 공정을 통해 저비용으로 우수한 반사 방지 특성을 갖는 필름을 대량 생산할 수 있는 나노 패턴 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노 패턴 구조체를 이용하여 반사 방지 필름을 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 기판 상에 금속 박막을 형성하는 단계; 상기 금속 박막을 열처리하여 기판의 표면 일부에 금속 나노 입자층을 형성하는 단계; 상기 금속 나노 입자층을 마스크로 이용하여 기판을 식각함으로써 기판에 나노 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노 입자층을 제거하는 단계를 포함하는 나노 패턴 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나노 패턴 구조체의 제조방법은 상기 금속 박막을 형성하기 이전에 상기 기판을 표면 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 표면처리는 불소계 물질을 포함하는 표면처리 조성물을 이용하여 실시될 수 있다.
본 발명에서 상기 기판은 석영, 유리, 사파이어, 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속은 알루미늄, 은, 금, 플래티늄, 티타늄, 탄탈륨, 니켈, 아연, 구리, 코발트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 이루어진 박막일 수 있고, 상기 금속 박막의 두께는 3 내지 100 nm일 수 있으며, 상기 금속 박막은 진공 스퍼터링, 전자빔 증착, 열증착, 또는 위의 금속 이온 유도체의 환원을 통한 전해 도금, 무전해 도금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 열처리 온도는 100 내지 1000℃일 수 있고, 상기 열처리 시간은 1 내지 60분일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 나노 입자층은 금속박막의 표면장력에 따른 기판 상부에서의 비젖음성에 의해 금속이 뭉쳐짐으로써 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 기판에 형성된 나노 패턴은 가시광 파장 이하의 주기를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 식각은 건식 식각 또는 습식 식각일 수 있다.
또한, 본 발명은 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 수지층을 갖는 필름 적층체를 준비하는 단계; 및 상술한 방법에 따라 제조된 나노 패턴 구조체를 금형으로 이용하여 상기 필름 적층체의 수지층에 나노 패턴을 복제하는 단계를 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조방법은 나노 패턴이 형성된 수지층을 경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 기재 필름은 아크릴계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)계, 폴리설폰(polysulfone, PSF)계, 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES)계, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)계, 폴리이미드(polyimide, PI)계, 사이클로 올레핀 고분자(cyclo olefin polymers, COP)계, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchohol, PVA)계, 에틸렌비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate, EVA)계의 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 수지는 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지일 수 있다.
본 발명에서는 상기 나노 패턴 구조체를 롤에 부착하여 금형으로 이용하고 필름 적층체를 금형에 통과시켜 수지층에 나노 패턴을 복제할 수 있다.
본 발명에서는 적어도 2개 이상의 롤을 포함하는 롤-투-롤 공정을 이용하여 반사 방지 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조방법은 상기 나노 패턴 구조체를 불소계 물질로 표면 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1롤; 상기 제1롤에 부착되고 상술한 방법에 따라 제조된 나노 패턴 구조체로 이루어진 금형; 상기 제1롤과 맞물리는 제2롤; 및 경화 수단을 포함하는 반사 방지 필름의 제조장치를 제공한다.
본 발명에서 상기 경화 수단은 자외선 조사 장치 또는 가열 장치를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 짧은 공정 시간으로 필름과 공기 사이의 경계에서 일어나는 빛의 반사를 최소화할 수 있는 무반사 나노 구조를 제작하고, 이를 디스플레이 소자에 적용하여 우수한 시인성을 확보할 수 있다. 또한 연속 공정이 가능한 롤 투 롤(roll to roll) 임프린트 공정을 통해 저비용으로 우수한 반사 방지 특성을 갖는 필름을 대량 생산할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따라 반사 방지를 위한 가시광 파장 이하의 주기 및 크기를 갖는 나노 요철구조의 제조방법 및 반사 방지 필름의 제조방법을 통해, 다층 필름으로 형성된 디스플레이 소자의 프레넬 반사에 의한 빛의 반사에 따른 광투과율을 최대화하고 시인성을 개선할 수 있으며, 상기 반사 방지 나노 요철구조를 태양전지, 광검출기, 발광소자, 투명 기재 등에 적용하여 우수한 광효율과 성능을 유도할 수 있는 소자에 용이하게 적용할 수 있도록 연속 공정을 기반하여 저비용으로 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.
기존의 단층, 다층 진공 증착 또는 용액 코팅 기반의 반사 방지 기술과는 별개로, 나노 요철구조를 이용한 반사 방지 필름을 대면적으로 제작하는데 있어서, 여러 가지 리소그래피 기술들이 사용되나, 이를 대면적으로 제작하는 것은 현재의 기술로는 불가능하다. 그러나, 본 발명에서는 롤 투 롤(R2R) 임프린트와 같은 연속 공정을 통해 반사 방지 필름을 제조하는 기술과, 롤 금형을 대면적으로 제작하는 기술을 제공한다. 본 발명에 따라 금속 비젖음성을 이용한 나노 표면 요철구조의 제작방법은 대면적으로 제작함에 있어 여러 가지 자유도를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 나노 패턴 구조체 및 반사 방지 필름의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 나노 패턴 구조체를 금형으로 구비한 반사 방지 필름 제조장치의 개략적인 모식도이다.
도 3은 기판의 표면처리를 통한 금속 비젖음성 조절 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 4는 Al 박막의 열처리 후 사진(a) 및 SEM 이미지(c) 그리고 건식 식각 후 사진(b) 및 SEM 이미지(d)를 나타낸 것이다.
도 5는 식각된 금속 비젖음 처리 석영 금형의 SEM 이미지(45도 경사진 이미지)로서, 식각 시간이 (a)는 3분, (b)는 4분, (c)는 5분, (d)는 6분인 경우이다.
도 6은 본 발명에서 제시하는 필름 금형을 이용한 롤 투 롤 임프린팅 공정을 나타낸 사진이다.
도 7은 나노 패턴이 형성된 석영 금형을 이용한 복제된 패턴의 SEM 이미지(45도 경사진 이미지)로서, 식각 시간이 (a)는 3분, (b)는 4분, (c)는 5분, (d)는 6분인 경우이다.
도 8은 Al 금속 비젖음을 이용하여 표면이 무작위로 나노 패턴화된 나노 구조체의 식각 시간에 따른 반사율을 비교한 그래프로서, (a)는 석영 금형, (b)는 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 수지로 복제한 반사 방지 필름인 경우이다.
도 9는 반사 방지 처리 전후의 반사도를 비교한 그래프이다.
도 10은 기판의 비표면 처리(a) 및 저표면 에너지 처리(b)를 비교한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명은 금속 박막의 비젖음성(dewetting)을 이용한 반사 방지(antireflction)용 나노 패턴 구조체의 제작 및 이를 이용한 반사 방지 필름의 제조기술에 관한 것이다.
나노 구조체에 기반한 반사 방지 필름의 경우, 나노 구조물의 형상에 기인한 최적의 유효 굴절률의 변화를 유도하는데 있어서, 주기적인 나노 패턴 형상이 요구되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명에서는 금속 박막의 비젖음성을 이용하여 비주기성 또는 무작위(random)한 나노 구조체를 제작하되, 원하는 광파장에서 낮은 반사율을 갖도록 나노 구조체의 형성을 제어하고, 이를 필름 상으로 복제하여 대량 생산하는 기술을 제공한다. 이에 따라 규칙적인 나노 구조체를 제작하기 위한 고가의 리소그래피 장비 없이, 광파장 이하의 주기를 갖는 나노 크기의 금속 입자를 형성하고, 식각 방법을 통해 대면적으로 제작한 후, 이를 템플레이트(template)로 활용하여 반사 방지 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
금속 박막은 화학적 반응이 억제된 조건에서 고온에 노출될 경우, 계면 및 표면에너지를 낮추기 위해 표면이 거칠어지다가 막이 뭉쳐지는 비젖음(dewetting) 현상이 생긴다. 이러한 현상을 적절히 제어할 경우, 유리나 석영 등의 산화물 표면과 같은 비반응성 표면 위에 나노입자를 형성시키는 공정으로 활용할 수 있다. 즉, 금속 박막이 열에 의해 산화물 비반응성 기재 표면 위에서 계면 에너지가 낮아지는 형태로 확산되며, 금속의 표면장력에 의해 박막이 나노 섬(island)으로 쪼개지는 형상을 가지게 된다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 나노 패턴 구조체 및 반사 방지 필름의 제조 공정도로서, 전체 공정은 (a) 금속 박막 형성, (b) 열처리, (c) 식각, (d) 금속 제거, (e) 임프린팅(imprinting), (f) 레진 경화, (g) 이형(demolding) 공정으로 구성될 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 기판(10) 상에 금속 박막(20)을 형성한다.
상기 기판(10)은 열적 특성이 우수한 석영, 유리, 사파이어, 실리콘 등의 재질로 이루어질 수 있고, 이들 재료를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 특히 석영이나 사파이어 기판이 바람직한데, 그 이유는 일반 유리의 경우 가공의 용이성을 위해 첨가되는 나트륨 등의 불순물들이 건식 식각을 방해하여 원하는 형상의 나노 구조체의 형성이 어려운 반면, 석영이나 사파이어는 이러한 불순물이 거의 없어 건식 식각 공정이 용이하기 때문이다. 또한, 바람직하게는 투명 기판을 사용할 수 있는데, 석영이나 사파이어 기판과 같은 투명 기판은 우수한 투과 특성으로 인해 이후 자외선 경화 수지를 이용하여 롤투롤 공정의 패턴 몰드를 제작할 때, 기판을 통해 자외선의 조사가 가능하여 추후 공정에 있어 용이하다는 장점이 있다. 여기서 투명이라 함은 광투과율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 것을 의미할 수 있다.
상기 금속 박막(20)에 사용되는 금속으로는 알루미늄, 은, 금, 플래티늄, 티타늄, 탄탈륨, 니켈, 아연, 구리, 코발트 등을 단독 또는 혼합하거나 합금 형태로 사용할 수 있다. 이중에서도 100 nm 이하의 형상을 갖는 나노 구조체를 구현하는데 있어서 녹는점과 표면에너지 그리고 경제성을 고려할 때 알루미늄이 바람직할 수 있다.
상기 금속 박막(20)의 두께는 1 내지 100 nm, 바람직하게는 3 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 nm일 수 있다. 금속 박막(20)의 두께가 너무 얇으면, 나노 입자 패턴이 너무 넓은 간격으로 형성될 수 있다. 반대로 금속 박막(20)의 두께가 너무 두꺼우면, 비젖음성에 한계가 있어서 나노 입자 패턴의 형성이 어려울 수 있다. 즉, 금속 박막(20)의 두께가 상기 범위에 있을 경우, 적절한 간격의 나노 입자 패턴을 형성할 수 있다.
상기 금속 박막(20)은 진공 스퍼터링(sputering), 전자빔 증착, 열증착, 또는 금속 이온 유도체의 환원을 통한 전해 도금, 무전해 도금 등의 방법으로 형성할 수 있다. 이중에서도 진공 장비를 이용한 박막 증착이 바람직한데, 그 이유는 박막 필름의 균일성이 우수하기 때문이다.
진공 스퍼터링은 진공상태의 용기 안에 불활성기체를 채워 코팅재료(타깃)에 고전압을 걸어 방전시키면 이온화된 불활성기체가 코팅재료에 충돌하게 되고, 이 때 타깃물질의 이온이 튀어나와 기판(코팅하기 위한 대상물)에 달라붙어 코팅이 되는 원리를 이용한 일종의 물리 증착 기술을 말한다. 불활성 기체로는 Ar 등을 사용할 수 있고, 유속은 10 내지 100 sccm(standard cubic centimeter per minutes)일 수 있으며, 압력은 0.1 내지 100 mTorr일 수 있고, 출력은 0.1 내지 10 kW일 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 상기 금속 박막(20)을 열처리하여 기판(10)의 표면 일부에 금속 나노 입자층(22)을 형성한다.
여기서, 기판(10)의 표면 "일부"란 기판(10)의 표면적에 대하여 부분적인 것을 의미한다. 즉, 금속 나노 입자층(22)은 기판(10)의 표면 전체를 다 덮는 것이 아니고, 금속 나노 입자층(22)을 이루는 각각의 나노 입자들은 서로 떨어져서 간격을 두고 배열되며, 결국 금속 나노 입자층(22)이 형성된 후에도 기판(10)의 표면은 나노 입자들이 없는 부위의 면적만큼 부분적으로 노출된다는 의미이다.
각각의 나노 입자들의 형상, 크기 및 간격 등은 규칙적일 필요는 없고, 실질적으로는 무작위적이고 불규칙적으로 형성된다.
상기 금속 나노 입자층(22)은 식각 가능하고, 식각 이외의 다른 방법으로도 제거 가능하다.
상기 열처리 온도는 사용되는 금속의 종류에 따라 다를 수 있으나, 일반적으로 200 내지 1000℃, 바람직하게는 300 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 700℃일 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮으면 충분한 비젖음에 의한 나노 섬의 구현이 되지 않으며, 열처리 온도가 너무 높으면 비젖음에 의한 나노 섬의 크기가 너무 커질 수 있어 원하는 파장영역에서의 반사 방지 특성을 기대할 수 없다는 문제가 있다.
상기 금속 박막(20)을 열처리하면, 금속이 나노 크기의 나노 도메인(domain)으로 성장된다. 즉, 상기 열처리를 통해 금속 박막(20) 형태로 있던 금속이 비젖음 현상에 뭉쳐짐으로써, 불규칙적인 간격을 두면서 다수의 나노 입자가 형성되어 금속 나노 입자층(22)을 이루게 된다.
상기 (c) 단계에서는 상기 금속 나노 입자층(22)을 식각 마스크로 이용하여 기판(10)을 식각함으로써 기판(10)에 나노 패턴(14)을 형성한다.
이와 같이, 본 발명에서는 금속 비젖음 현상에 의해 형성된 금속 나노 입자층(22)을 식각 마스크로 이용함으로써, 기판(10) 상에 불규칙적인 나노 패턴(14)을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 식각은 건식 식각 또는 습식 식각일 수 있다. 이중에서도 건식 식각이 바람직한데, 그 이유는 일정 종횡비를 갖는 나노 구조체를 형성시켜 주어야 하기 때문이다. ~1% 이내의 우수한 반사 방지특성을 가지기 위해서는, 나노 구조체의 형성을 통해 기판과 공기층 계면의 점진적인 유효 굴절률 분포를 형성시켜 주어야 하는데, 이를 위해서는 나노 구조체의 형상 및 크기에 따라 다를 수 있으나, 대개 나노 구조체의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 내지 2.0 정도 되어야 한다. 습식 식각은 등방성 식각 현상으로 인해 이러한 높은 종횡비를 얻기 매우 어렵기 때문에 건식 식각이 바람직하다.
기판(10) 재료가 석영일 경우, 건식 식각 물질로서 CF4 등을 이용할 수 있고, 유속은 10 내지 100 sccm일 수 있으며, 압력은 0.1 내지 100 mTorr일 수 있고, ICP(Inductively Coupled Plasma)는 10 내지 1000 W, RF는 10 내지 500 W일 수 있다.
상기 (d) 단계에서는 상기 식각 마스크로 사용된 금속 나노 입자층(22)을 식각하여 제거한다.
상기 식각은 건식 식각 또는 습식 식각일 수 있다.
상기 금속 재료가 Al일 경우, 건식 식각 물질로서 BCl3(10 내지 100 sccm), Cl2(1 내지 50 sccm) 등을 이용할 수 있고, 압력은 0.1 내지 100 mTorr일 수 있으며, ICP는 10 내지 1000 W, RF는 10 내지 500 W일 수 있다.
상기 금속 나노 입자층(22)이 식각에 의해 제거됨으로써, 표면에 나노 패턴(14)을 갖는 기판(12)만이 남으며, 이 기판(12)은 나노 패턴 구조체로서, 후술하는 바와 같이 반사 방지 필름의 제조에 금형으로 이용될 수 있다.
상기 기판(12)에 형성된 나노 패턴(14)은 가시광 파장 이하의 주기를 가질 수 있다. 가시광 파장 영역은 예를 들어 350 내지 800 nm 파장 영역일 수 있다.
상기 나노 패턴(14)은 형상, 크기, 간격 등에 있어서 불규칙하게 형성된다. 상기 나노 패턴(14)의 크기(폭) 및 간격은 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 내지 300 nm일 수 있다. 본 발명에서는 디스플레이의 응용을 위한 가시광 영역에서의 우수한 반사 방지 특성을 구현하기 위한 방법에 그 목적을 두므로, 나노 패턴(14)의 크기가 너무 작으면 가시광 영역에서의 장파장 영역에서의 반사 방지 특성이 다소 저하될 수 있는 여지가 있고, 나노 패턴(14)의 크기가 너무 크면 가시광 영역에서 우수한 반사 방지 특성을 기대할 수 없으며, 가시광 영역의 파장대에서 산란에 의한 투과도의 저하 및 헤이즈(haze)가 발생하는 문제가 있다.
상기 (e) 단계에서는 상술한 방법에 따라 제조된 나노 패턴 구조체(12)를 금형으로 이용한 임프린팅을 통해 반사 방지 필름 적층체에 나노 패턴을 복제한다.
상기 반사 방지 필름을 제조하기 위한 필름 적층체는 기재 필름(30) 및 상기 기재 필름(30) 상에 형성된 수지층(40)을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 기재 필름(30)은 아크릴계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)계, 폴리설폰(polysulfone, PSF)계, 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES)계, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)계, 폴리이미드(polyimide, PI)계, 사이클로 올레핀 고분자(cyclo olefin polymers, COP)계, 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alchohol, PVA)계, 에틸렌비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate, EVA)계의 수지 등의 재질로 이루어질 수 있고, 이들 재료를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 특히 경제성을 고려한 범용 고분자 수지 중 다소 낮은 굴절률을 갖는 아크릴 수지가 바람직할 수 있다.
상기 수지층(40)을 구성하는 수지로는 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지를 사용할 수 있다. 이 중에서도 자외선 경화성 수지가 바람직한데, 그 이유는 열경화성 공정에 비해 공정이 간단할 수 있기 때문이다. 자외선 경화성 수지로는 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 불소화 아크릴레이트, 불소화 에테르 고분자(Perfluoro polyether, PFPE) 등을 사용할 수 있다. 이때 기재와 동종의 경화성 수지를 사용하여 기재와 수지층 계면의 굴절률 차이에 의해 발생되는 반사도를 최소화시켜 주는 것이 중요하다.
상기 (f) 단계에서는 나노 패턴 구조체(12)의 나노 패턴(14)이 복제되어 나노 패턴(44)이 형성된 수지층(42)을 경화시킨다.
상기 경화는 열 경화 또는 자외선 경화일 수 있다. 경화에 의해 수지층(42)이 나노 패턴(44)도 굳어져 완성된다.
상기 (g) 단계에서는 금형으로 사용된 나노 패턴 구조체(12)를 이형함으로써, (h)에 도시된 바와 같이, 기재 필름(30) 및 나노 패턴(44)이 형성된 수지층(42)으로 구성되는 반사 방지 필름(50)을 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 나노 패턴 구조체를 금형으로 구비한 반사 방지 필름 제조장치의 개략적인 모식도로서, 롤 투 롤 장치를 예시한 것이다.
이 실시형태에 따른 장치는 제1롤(60), 금형(70), 제2롤(80), 경화 수단(90) 등을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제1롤(60)에는 금형(70)이 부착될 수 있는데, 상기 금형(70)은 상술한 방법에 따라 제조된 나노 패턴 구조체(12)일 수 있다. 금형(70)의 부착은 접착, 용접 등의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 앞서 나노 구조체가 각인된 금형에 자외선 경화 수지나 열경화 수지를 사용하여 임프린트 공정을 통해 나노 구조체의 형상을 필름 기재로 복제할 때, 불소화 아크릴레이트, 불소화 에테르 고분자(Perfluoro polyether, PFPE), 폴리사불화에틸렌(PTFE, TFE), 폴리클로로삼불화에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴(PVDF) 등과 같은 불소계 고분자 수지를 사용하면, 불소계 고분자 수지가 갖는 내인적 표면 특성으로 인해 금형의 이형처리가 필요 없으나, 이러한 고분자 물질은 고가이다. 따라서 상기 나노 패턴 구조체 금형(70)은 이형 처리될 수 있고, 예를 들어 금형(70)을 낮은 표면 에너지를 갖도록 처리할 수 있다. 예를 들어 불소계 물질 등을 사용하여 이형 처리할 수 있다. 단분자 구조의 표면 처리용 실란계 불소 화합물(perfluoro- or partially fluoro- alkyl silane) 등을 이용해 기판 상의 표면 에너지를 낮추어 이형성을 부여할 수 있는데, 이는 기재 표면 상에 존재하는 수산화기(-OH, hydroxyl group)와 실란기(-Si-R, R= 불소 화합물, 알콕시(Alkoxy)기, 할로겐화물(halogenide))와 반응하여 기재 표면을 불소화 및 탄화수소화하여 이형성을 부여하는 방법이다. 우수한 이형성을 부여하기 위해 기재에 수산화기가 없을 시에는 인위적으로 기재 표면에 산화물 막의 코팅 또는 산소 플라즈마 공정을 통한 수산화기의 도입이 요구되며 코팅 및 건조 공정이 필요하다.
상기 제2롤(80)은 상기 제1롤(60)과 맞물리는 압착 롤일 수 있다. 상기 두 롤(60, 80) 사이의 간격은 기재 필름(30)과 수지층(40)으로 이루어진 필름 적층체의 두께와 같거나 작을 수 있다.
상기 경화 수단(90)은 자외선 조사 장치 또는 가열 장치를 포함할 수 있다. 도면에는 자외선 조사 장치가 예시되어 있으며, 이 자외선 조사 장치는 자외선 램프 등을 구비할 수 있다. 경화 수단(90)은 예시된 바와 같이 두 롤(60, 80) 사이에 위치할 수 있는데, 경화 수단(90)의 위치는 이에 한정되지 않고 필요에 따라 변경할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 반사 방지 필름은 적어도 2개 이상의 롤을 포함하는 롤-투-롤 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 패턴 구조체(12)를 롤(60)에 부착하여 금형(70)으로 이용하고, 기재 필름(30) 및 수지층(40)으로 이루어진 필름 적층체를 금형(70)에 통과시켜 수지층(40)에 나노 패턴을 복제한 후, 경화 수단(90)으로 경화시켜 반사 방지 필름(50)을 제작할 수 있다.
도 3은 기판의 표면처리를 통한 금속 비젖음성 조절 메커니즘을 나타낸 모식도로서, 본 발명에 따른 나노 패턴 구조체의 제조방법은 상기 금속 박막을 형성하기 이전에 상기 기판을 표면 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 표면처리는 불소계 물질, 예를 들어 불소계 유기실란을 포함하는 표면처리 조성물을 이용하여 실시될 수 있다.
열처리 조건(온도, 시간)을 통한 금속의 비젖음 정도, 즉 나노 섬(island)의 크기 및 나노 섬간의 거리를 조절하는 것은 일반적으로 사용되는 방법이다. 본 발명에서는 기판 표면에 불소계 물질로 처리한 후 상부에 금속 박막을 증착하여 기판과 금속 박막 사이의 계면에너지를 조절함으로써, 200 내지 400℃의 낮은 열처리 온도에서도 손쉽게 나노 섬 구조를 형성할 수 있도록 하였다. 이는 기판 표면의 낮은 에너지로 인해 금속 박막이 낮은 온도에서도 쉽게 비젖음 특성을 나타내는 것으로, 상대적으로 녹는점이 높은 금속 물질의 비젖음성을 유도할 수 있는 매우 유용한 방법이다. 이를 통해 공정 온도를 낮출 수 있으며, 보다 다양한 형태의 나노 섬 배열 구조의 형성을 조절할 수 있다.
도 3은 분자 형태의 부착 방지층으로서 불소계 유기실란을 적용한 경우를 예시한 것으로, 구체적으로는 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라-하이드로데실) 트리클로로실란을 예시한 것이다. 이 불소계 유기실란은 도 3의 좌측 도면에 나타낸 바와 같이, 불소화된 알킬 그룹 및 실리콘 원자가 있는 헤드 그룹을 포함하고, 미량의 물 및 HCl 등의 산 처리를 통해, 기판의 표면에 존재하는 하이드록시기(실라놀 등)와 반응함으로써, 도 3의 우측 도면에 나타낸 바와 같이, 실록산 결합에 의해 기판의 표면에 결합할 수 있다.
[실시예 1]
금속의 비젖음성을 이용한 패턴 금형 제작
석영 기판(110×110mm)에 진공 스퍼터링 방법을 이용하여 두께 20 nm의 알루미늄 박막을 증착하였다(Ar, 50 sccm, 2 mTorr, 2 kW).
준비된 알루미늄 박막을 급속 열처리 방법을 통해 550℃에서 5분간 열처리하였다. 도 4는 Al 박막의 열처리 후 사진(a) 및 SEM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
금속 비젖음으로 인해 형성된 나노 크기의 Al 나노섬 어레이(nano island array)를 식각 마스크로 이용하여 석영 기판을 건식 식각하였다(CF4 50 sccm, 5 mTorr, ICP 200 W, RF 50 W). 도 4는 건식 식각 후 사진(b) 및 SEM 이미지(d)를 나타낸 것이다.
건식 식각(BCl3(35 sccm), Cl2(10 sccm) 5 mTorr, ICP 200 W, RF 50 W)을 통해 Al을 제거하여 나노 패턴 구조체 금형을 제작하였다.
도 5는 식각(에칭)된 금속 비젖음 처리 석영 금형(몰드)의 SEM 이미지(45도 경사진 이미지)로서, 건식 식각 시간이 (a)는 3분, (b)는 4분, (c)는 5분, (d)는 6분인 경우이다.
[실시예 2]
제작된 금형을 이용한 롤 임프린트 공정에 기반한 반사 방지 필름 제작
실시예 1에서 제작된 나노 패턴 구조체 금형을 이형 처리하였다(불소계 표면처리).
롤 투 롤(R-to-R) 임프린트 장비의 롤 상부에 제작된 금형을 부착하였다. 도 6은 본 발명에서 제시하는 필름 금형을 이용한 롤 투 롤(R2R) 임프린팅 공정을 나타낸 사진으로, 본 발명에 따라 제작한 나노 요철 구조를 갖는 필름을 롤 상부에 여러 장 붙인 후 진행된 R2R 나노 임프린트 공정의 실사진이다.
기재 필름(PMMA) 및 수지층(우레탄 아크릴레이트 레진)으로 이루어진 필름 적층체를 롤 투 롤 장비에 통과시켜 임프린트를 시행한 후, 자외선 조사 장치로 경화시켜 반사 방지 필름을 제작하였다.
도 7은 나노 패턴이 형성된 석영 금형을 이용한 복제된 패턴의 SEM 이미지(45도 경사진 이미지)로서, 식각 시간이 (a)는 3분, (b)는 4분, (c)는 5분, (d)는 6분인 경우이다. 도 7에 따르면, 식각(에칭) 시간에 관계 없이 상부 이미지는 유사함을 알 수 있다.
[실시예 3]
알루미늄 박막을 증착하기 전에 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라-하이드로데실) 트리클로로실란을 이용하여 석영 기판을 표면 처리하였으며, 350℃에서 5분간 열처리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
도 8은 Al 금속 비젖음을 이용하여 표면이 무작위로 나노 패턴화된 구조체의 식각 시간에 따른 반사율을 비교한 그래프로서, (a)는 석영 금형, (b)는 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 수지로 복제한 반사 방지 필름인 경우이다.
반사 방지 특성의 경우, 시마즈(Shimadzu)사의 Solidspec-3700 투과-반사 스펙트럼 측정장치를 이용하여 350 내지 800 nm 파장 영역에 따른 반사율을 측정하였다. 이때, 패턴이 형성된 면의 반사도만을 얻기 위해 필름의 뒷면에 검정색 테이프를 붙여 필름 뒷면, 즉 PMMA 기재면과 공기층 경계면에서 발생하는 반사를 배제하였다.
도 8의 두 그래프를 비교해보면, 식각 시간에 따라 나노 구조체의 종횡비가 증가함에 따라 나노 구조체의 형상에 기인한 우수한 반사 방지 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 9는 반사 방지 처리 전후의 반사도를 비교한 그래프로서, 미처리된 PMMA 필름의 경우 ~4%(@ 500 nm)의 반사율을 가지는 반면, 실시예에서 진행된 금속 비젖음 현상을 이용해 형성된 알루미늄 나노 섬 배열 구조를 건식 식각 마스크로 사용하여 6분 식각한 석영 기재의 몰드를 이용해 롤투롤 나노임프린트 공정을 통해 나노 구조체가 도입된 PMMA 필름의 반사율이 ~0.65%(@ 500 nm)로 매우 우수한 반사 방지 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 10은 기판의 비표면 처리(a) 및 저표면 에너지 처리(b)를 비교한 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 20 nm Al에 대해 550℃의 온도로 5분간 열처리한 경우이다. 금속 박막을 증착하기 전에 불소계 물질로 표면 처리한 경우(b)에 비젖음 현상이 표면처리 하지 않은 경우(a)에 비해 현저하게 잘 나타남을 확인할 수 있다.
10: 기판
12: 나노 패턴이 형성된 기판(나노 패턴 구조체)
14: 나노 패턴
20: 금속 박막
22: 금속 나노 입자층
30: 기재 필름
40: 수지층
42: 나노 패턴이 형성된 수지층
44: 나노 패턴
50: 반사 방지 필름
60: 제1롤
70: 금형
80: 제2롤
90: 경화 수단

Claims (18)

  1. 불소계 물질을 포함하는 표면처리 조성물을 이용하여 기판을 표면 처리하는 단계;
    표면 처리된 기판 상에 금속 박막을 형성하는 단계;
    상기 금속 박막을 열처리하여 기판의 표면 일부에 금속 나노 입자층을 형성하는 단계;
    상기 금속 나노 입자층을 마스크로 이용하여 기판을 식각함으로써 기판에 나노 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 나노 입자층을 제거하는 단계를 포함하는 나노 패턴 구조체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 석영, 유리, 사파이어, 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 패턴 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄, 은, 금, 플래티늄, 티타늄, 탄탈륨, 니켈, 아연, 구리, 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 패턴 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막의 두께는 3 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 나노 패턴 구조체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막은 진공 스퍼터링, 전자빔 증착, 열증착, 금속 이온 유도체의 환원을 통한 전해 도금, 무전해 도금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 나노 패턴 구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 100 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 나노 패턴 구조체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자층은 금속의 비젖음성에 의해 금속이 뭉쳐짐으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 패턴 구조체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판에 형성된 나노 패턴은 가시광 파장 이하의 주기를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 패턴 구조체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 식각은 건식 식각 또는 습식 식각인 것을 특징으로 하는 나노 패턴 구조체의 제조방법.
  12. 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 형성된 수지층을 갖는 필름 적층체를 준비하는 단계; 및
    제1항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 나노 패턴 구조체를 금형으로 이용하여 상기 필름 적층체의 수지층에 나노 패턴을 복제하는 단계를 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재 필름은 아크릴계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계, 폴리설폰계, 폴리에테르설폰계, 폴리카보네이트계, 폴리이미드계, 사이클로 올레핀 고분자계, 폴리비닐 알코올계, 에틸렌비닐 아세테이트계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수지는 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 나노 패턴 구조체를 롤에 부착하여 금형으로 이용하고 필름 적층체를 금형에 통과시켜 수지층에 나노 패턴을 복제하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 나노 패턴 구조체를 불소계 물질로 표면 처리하는 단계를 추가로 포함하는 반사 방지 필름의 제조방법.
  17. 제1롤;
    상기 제1롤에 부착되고 제1항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 나노 패턴 구조체로 이루어진 금형;
    상기 제1롤과 맞물리는 제2롤; 및
    경화 수단을 포함하는 반사 방지 필름의 제조장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 경화 수단은 자외선 조사 장치 또는 가열 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조장치.
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